WO2016105170A1 - 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 Download PDF

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hydrogen
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도영실
공진삼
이윤진
이충훈
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present specification relates to a transition metal compound having a novel structure in which a hetero atom is introduced, a catalyst composition comprising the same, and a method of preparing a polymer using the same.
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst
  • US Pat. No. 5,064,802 In the copolymerization reaction of ethylene and alpha-olefin, the CGC is superior to the metallocene catalysts known to the prior art. It can be summarized in two ways: (1) to produce high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) to high sterically hindered alpha-olefins such as 1-hexene and 1-octene. The copolymerizability is also very good.
  • various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.
  • the first technical problem to be solved of the present invention is to provide a transition metal compound of a novel structure having a hetero atom.
  • the second technical problem to be solved of the present invention is to provide a catalyst composition comprising the transition metal compound.
  • the third technical problem to be solved of the present invention is to provide a method for producing a polymer using the transition metal compound.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a transition metal compound represented by Formula 1 below.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are independently of each other hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are independently of each other, hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 may be linked to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms;
  • R 4 to R 16 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • Another embodiment of the present specification provides a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Chemical Formula 1.
  • Another embodiment of the present specification provides a method of preparing a polymer using the catalyst composition.
  • the transition metal compound according to the present invention has excellent copolymerizability by an amine hetero atom introduced into a pentagonal ring pi-ligand in which an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring and are bonded to ortho-phenylene. It can be used as a catalyst and can produce a polymer having a molecular weight differentiation.
  • Example 1 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of a polymer prepared by Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of the polymer prepared by Example 2 of the present invention.
  • Figure 3 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph of the polymer prepared by Example 3 of the present invention.
  • a transition metal compound represented by Formula 1 is provided.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are independently of each other hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are independently of each other, hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 may be linked to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms;
  • R 4 to R 16 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 described in the present specification has a Cp-MN structurally linked to a metal site by a cyclopentadienyl (Cp) ligand to which an amido group is linked to a phenylene bridge in a ring form.
  • the angle is narrow and the Q 1 -MQ 2 angle that the monomer approaches is kept wide.
  • the cyclopentadiene, phenylene bridge, nitrogen and metal sites can be connected in order to form a more stable and rigid five-membered ring structure.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared a polymer having excellent copolymerizability and differentiation in molecular weight. For example, when the compound is reacted with a methylaluminoxane or a cocatalyst such as B (C 6 F 5 ) 3 to be activated and then applied to an olefin polymerization, high activity, high molecular weight, and high copolymerizability at high polymerization temperatures, etc.
  • polyolefins having the characteristics of.
  • low density polyolefin copolymers having a density of less than 0.91 g / cc can be prepared because a large amount of alpha-olefins can be introduced as well as linear low density polyethylene having a density of 0.875 to 0.91 g / cc.
  • MWD Molecular Weight Distribution, hereinafter abbreviated as MWD
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst, hereinafter abbreviated as CGC
  • the compound represented by Formula 1 may adjust the structure and physical properties of the polyolefin produced by easily controlling the electronic, three-dimensional environment around the metal.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is preferably used to prepare a catalyst for polymerization of an olefin monomer, but is not limited thereto.
  • the transition metal compound may be applied to any field in which the transition metal compound may be used.
  • alkyl and alkenyl may be straight or branched chains, respectively.
  • aryl includes monocyclic or polycyclic aryl, and specifically phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl and the like.
  • Q 1 and Q 2 are independently of each other hydrogen, halogen or alkyl of 1 to 20 carbon atoms, R 1 to R 16 is independently hydrogen or alkyl of 1 to 20 carbon atoms .
  • Q 1 and Q 2 are independently of each other alkyl of 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 6 to R 16 are hydrogen.
  • Q 1 , Q 2 and R 1 are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 to R 16 are hydrogen.
  • Q 1 , Q 2 and R 1 are alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is not hydrogen at the same time
  • R 2 , R 3 , R 6 to R 16 are hydrogen.
  • R 1 , R 4 and R 5 are hydrogen or methyl
  • R 2 and R 3 , R 6 to R 16 are hydrogen
  • At least one of R 1 , R 4 , and R 5 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 , R 6 to R 16 are hydrogen.
  • R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 to R 16 is hydrogen
  • R 1 is alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 To R 16 is hydrogen
  • R 1 is methyl
  • one of R 4 and R 5 is methyl and the other is hydrogen
  • R 2 , R 3 , R 6 to R 16 are hydrogen
  • R 1 is methyl, any one of R 4 and R 5 is methyl and the other is hydrogen, and when R 2 , R 3 , R 6 to R 16 are hydrogen, the transition metal compound represented by Formula 1 is R , S racemate.
  • racemic body refers to an optically inactive substance in which an optical isomer having a right rotational property and an optical isomer having a left rotational property are mixed, and R is Right turn, S means left turn.
  • M is Ti, Hf or Zr.
  • M is Ti
  • Q 1 and Q 2 is methyl.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formula 2 and Formula 3, or a mixture thereof.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be a racemic body, and the ratio of the racemate of the compound represented by Chemical Formula 3 may be R: S of 1:99 to 99: 1.
  • the transition metal compound according to one embodiment of the present invention may be prepared by the following Scheme 1.
  • Scheme 1 illustrates a process of synthesizing the transition metal compound, for example, may represent a process of synthesizing the transition metal compound represented by Formula 3.
  • the present specification also provides a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Chemical Formula 1.
  • the catalyst composition may further comprise a promoter.
  • a promoter those known in the art may be used.
  • the catalyst composition may further include at least one of Chemical Formulas 4 to 6 as cocatalysts.
  • each R 3 is independently a halogen radical; Hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; a is an integer of 2 or more;
  • D is aluminum or boron;
  • R 4 is independently each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • Each A is independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom may be substituted with a substituent;
  • the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • a method of preparing the catalyst composition comprising: first contacting a transition metal compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 4 or Formula 5 to obtain a mixture; And adding the compound represented by Chemical Formula 6 to the mixture.
  • a method of preparing a catalyst composition is provided by contacting a transition metal compound represented by Chemical Formula 1 with a compound represented by Chemical Formula 6.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 4 or Formula 5 to the transition metal compound represented by Formula 1 is preferably 1: 2 to 1: 5,000, and more Preferably it is 1: 10-1: 1,000, Most preferably, it is 1: 20-1: 500.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 7 to the transition metal compound represented by Formula 1 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, and most preferably 1: 1 to 1: 5.
  • the ratio of the compound represented by Chemical Formula 6 to the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, and thus the activity of the catalyst composition generated due to the incomplete activation of the metal compound If there is a falling problem and the metal compound is more than 1:25, but the activation of the metal compound is completely made, there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer is inferior with the remaining excess activator.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (6) to the transition metal compound represented by the formula (1) is preferably 1: 1 to 1: 500, more preferably 1: 1 to 1:50, most preferably 1: 2 to 1:25.
  • the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully performed, and thus the activity of the catalyst composition generated is inferior.
  • the molar ratio is greater than 1: 500, the activation of the metal compound is Although completely made, there is a problem that the cost of the catalyst composition is not economically low or the purity of the resulting polymer is low due to the excess activator remaining.
  • Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like or aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent in the preparation of the composition, but the solvent is not necessarily limited thereto and any solvents available in the art may be used. Can be.
  • transition metal compound and the promoter represented by the formula (1) can also be used in the form supported on the carrier.
  • the carrier silica or alumina may be used.
  • the compound represented by the formula (4) is not particularly limited as long as it is an alkyl aluminoxane.
  • Preferred examples include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and particularly preferred compound is methyl aluminoxane.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited, but examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum Toxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron, and the like, and particularly preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 6 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N, N-diethylanilidedium tetrapetylboron, N, N-diethylanilidediumtetraphenylboron, N, N-diethylanilinium te
  • Transition metal compounds represented by Formula 1 Transition metal compounds represented by Formula 1; And a catalyst composition comprising at least one compound selected from compounds represented by formulas (4) to (6) is contacted with at least one olefin monomer to prepare a polyolefin homopolymer or copolymer.
  • the most preferable manufacturing process using the catalyst composition is a solution process, and when the composition is used together with an inorganic carrier such as silica, it is also applicable to a slurry or a gas phase process.
  • the activated catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decan, and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloro It can be dissolved or diluted in hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as methane and chlorobenzene.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • olefin monomer examples include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds. Polymerization is also possible.
  • the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-ikocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers may be mixed and copolymerized.
  • the catalyst composition has a high molecular weight and has a high molecular weight of 0.91 g / cc or less in a copolymerization reaction of a monomer having high steric hindrance such as ethylene and 1-octene even at a high reaction temperature of 90 ° C. or higher. It is characterized by the possibility of manufacturing.
  • the polymer produced by the production method of the present invention has a density of 0.875 g / cc ⁇ 0.91 g / cc.
  • the polymer produced by the production method of the present invention includes the melting temperature (Tm) Tm1 and Tm2 obtained in the DSC curve, the density of the olefin polymer in the range of 0.875 g / cc to 0.91 g / cc said Tm1 Is in the range of 60 °C to 80 °C, the Tm2 may be in the range of 100 °C to 120 °C.
  • the olefin polymer includes Tc1 and Tc2, which are crystallization temperatures (Tc) obtained from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and the density of the olefin polymer is in the range of 0.875 g / cc to 0.91 g / cc.
  • Tc1 is in the range of 50 °C to 70 °C
  • Tc2 may be in the range of 60 °C to 80 °C.
  • Tm or Tc is present when preparing the polymer with a common metallocene catalyst.
  • the presence of two Tm may increase the thermal stability and mechanical strength because the crystals are melted and crystallized at different temperatures.
  • two or more Tm may be present when using two or more hybrid catalysts.
  • it since it is difficult to predict and control the activity and copolymerizability of each of the hybrid catalysts, it may be difficult to prepare an olefin polymer having properties suitable for the application.
  • the two or more kinds of the catalyst components are not uniformly mixed, there is a fear that quality control becomes difficult.
  • Tm and Tc mean the values shown in the temperature-heat flow graph of a differential scanning calorimetry (DSC).
  • Ketone compounds were synthesized according to the same steps as in Scheme 2, referring to Reference 1973 Tetrahedron 29, 971-976.
  • the ketone compound (3 mmol) was dissolved in diethyl ether solution and slowly added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, 10 mL of water was added, hydrochloric acid (2N, 20 mL) was added thereto, stirred for 2 minutes, an organic solvent was extracted, neutralized with an aqueous NaHCO 3 solution, an organic solvent was extracted, and water was removed with MgSO 4 . It was. Recrystallization gave a ligand compound (30% yield) represented by the following Chemical Formula 8 as a yellow solid.
  • the ketone compound (3 mmol) was dissolved in diethyl ether solution and slowly added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, 10 mL of water was injected, and hydrochloric acid (2N, 20 mL) was added thereto, followed by stirring for 2 minutes. The organic solvent was extracted, neutralized with NaHCO 3 aqueous solution, and the organic solvent was extracted to remove moisture with MgSO 4 . It was. Recrystallization gave a ligand compound (30% yield) represented by the following Chemical Formula 9 as a yellow solid.
  • n -butyllithium (0.255 mmol, 2.1 eq) was slowly added dropwise at 20 ° C. The formation of a yellow slurry was observed, the temperature was slowly raised to room temperature, and then stirred at room temperature for 12 hours. After adding an additive to increase the solubility, TiCl 4 (1.0 eq) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Then MeMgBr (2.1 eq) was added. After removing the solvent, the mixture was extracted with toluene to obtain a transition metal compound (50% yield) represented by the following Chemical Formula 2 as an orange solid.
  • n -butyllithium (0.255 mmol, 2.1 eq) was slowly added dropwise at 20 ° C. The formation of a yellow slurry was observed, the temperature was slowly raised to room temperature, and then stirred at room temperature for 12 hours. After adding an additive to increase the solubility, TiCl 4 (1.0 eq) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Then MeMgBr (2.1 eq) was added. After removing the solvent, the mixture was extracted with toluene to obtain a transition metal compound (50% yield) represented by the following Chemical Formula 3 as an orange solid.
  • a transition metal compound represented by Chemical Formula 10 was prepared by referring to contents described in European Patent Nos. 416,815 and 414,848.
  • a transition metal compound represented by the following Formula 11 was prepared by referring to the contents described in US Patent No. 7,928,256.
  • a transition metal compound represented by Chemical Formula 12 was prepared by referring to contents described in Korean Patent Publication No. 986,301.
  • Polymers were prepared using the transition metal compounds prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the precipitated polymer was washed two to three times with ethanol and acetone, and then dried in an 80 ° C. vacuum oven for at least 12 hours to obtain a polymer.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound of Preparation Example 2 was used instead of the transition metal compound of Preparation Example 1.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound of Preparation Comparative Example 1 was used instead of the transition metal compound of Preparation Example 1.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound of Preparation Comparative Example 2 was used instead of the transition metal compound of Preparation Example 1.
  • the polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound of Preparation Example 3 was used instead of the transition metal compound of Preparation Example 1, and the polymerization was carried out by lowering the reactor internal temperature to 120 ° C. Obtained.
  • MI Melt Index
  • MI Melt Index
  • each polymer was 20 °C / min from 0 °C to 150 °C temperature It heated up at the speed of. Thereafter, the mixture was cooled again at a rate of 10 ° C./min to a temperature of 150 ° C. to ⁇ 100 ° C., and then measured while raising the temperature at a rate of 10 ° C./min to a temperature of ⁇ 100 ° C. to 150 ° C. again.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 2920
  • the density of each polymer was measured on a METTLER scale after each polymer was made into a sheet of 3 mm thickness and 2 cm radius in a 190 ° C. press mold and annealed at room temperature for 24 hours.
  • Example 1 9.43 0.881 53.40 69.88 73.91 117.48
  • Example 2 0.24 0.885 58.71 73.02 73.92 111.11
  • Comparative Example 1 25.25 0.904 64.34 102.34 Comparative Example 2 7.59 0.871 40.08 58.06
  • the polymer of Example 1 and Example 2 prepared using a catalyst composition comprising a transition metal compound according to an embodiment of the present invention the catalyst composition comprising a conventional conventional transition metal compound Compared with the polymers of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 prepared by using the overall low density region was confirmed to have a high molecular weight.
  • the catalyst composition of Example 2 prepared using a catalyst composition comprising a transition metal compound according to an embodiment of the present invention includes a transition metal compound of Comparative Preparation Example 3 It was confirmed that two Tc and Tm values each appeared in high yield compared to the polymer of Comparative Example 3 prepared using.
  • the polymer when the polymer is prepared by polymerization at a high polymerization temperature, it is known that the catalytic activity is lowered and the yield is not good.
  • the polymer of Example 2 according to an embodiment of the present invention was prepared by polymerizing at a high polymerization temperature of 150 ° C.
  • the polymer of Comparative Example 3 was polymerized at a low polymerization temperature of 120 ° C. in a high yield.
  • the catalyst composition comprising a transition metal compound according to an embodiment of the present invention can be excellent in activity even at high temperature polymerization, it is possible to prepare a polymer having a high molecular weight in the low density region.
  • a polymer having two Tc and two Tm, respectively may be prepared, and thus the polymer may be melted and crystallized at different temperatures, thereby improving thermal stability and mechanical strength. Can be.

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Abstract

본 발명은 헤테로 원자가 도입된 신규한 구조의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물은 공중합성이 우수한 촉매로서 사용될 수 있고, 저밀도 영역에서 고분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

Description

헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2014.12.24자 한국 특허 출원 제10-2014-0187785 및 2015.10.02자 한국 특허 출원 제10-2015-0139075호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 문헌 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 명세서에는 헤테로 원자가 도입된 신규한 구조의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure PCTKR2015014284-appb-I000001
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure PCTKR2015014284-appb-I000002
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 헤테로 원자를 갖는 신규한 구조의 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R2와 R3는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R4 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은, 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 또한 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드에 도입된 아민 헤테로 원자에 의해 공중합성이 우수한 촉매로서 사용될 수 있고, 분자량에 차별성을 가지는 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 중합체의 시차주사열량계(DSC) 그래프이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000004
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 일 수 있고,
상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R2와 R3는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R4 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징이 있다. 따라서, 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룰 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 시클로펜타디엔의 3번 위치에 헤테로고리인 질소(N) 원자가 결합되어, 촉매로 사용시 활성이 증가하고, 제조하는 중합체의 분자량이 조절될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 공중합성이 우수하고, 분자량에 차별성을 가지는 고분자를 제조할 수 있다. 일 예로서, 상기 화합물을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.875 ~ 0.91 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.91 g/cc 미만의 저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다) 대비 MWD(Molecular Weight Distribution, 이하에서 MWD로 약칭한다)가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다. 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 알킬 및 알케닐은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R1, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, R2, R3 및 R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R2 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면 Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R4 및 R5는 서로 동시에 수소가 아니며, R2, R3, R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1, R4 및 R5는 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3, R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1, R4, 및 R5중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R2 및 R3, R6 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R2 내지 R16는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R2 내지 R16는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1 는 메틸이고, R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이며, R2, R3, R6 내지 R16은 수소이다.
상기 R1 는 메틸이고, R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이며, R2, R3, R6 내지 R16이 수소인 경우 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R, S 라세미체일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 라세미체(racemic body, 또는 라세미 혼합물(racemic mixture))는 우회전성을 갖는 광학이성질체와 좌회전성을 갖는 광학이성질체가 혼합되어 있는 광학비활성의 물질을 나타내는 것으로, R은 우회전성, S는 좌회전성을 의미하는 것이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, M은 Ti, Hf 또는 Zr이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, M은 Ti이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 메틸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이거나, 이들의 혼합물 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000006
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 라세미체(racemic body) 일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 라세미체의 비율은 R:S가 1:99 내지 99:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기와 같은 반응식 1에 의하여 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 상기 전이금속 화합물의 합성 과정을 예시적으로 나타낸 것으로, 예컨대 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 합성 과정을 나타낸 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000007
상기 반응식 1에 있어서, 치환기는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 명세서는 또한 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R3)-O]a-
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R4)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R4이 각각 독립적으로 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.91 g/cc 이하의 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.875 g/cc~0.91 g/cc이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는, DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)인 Tm1 및 Tm2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.875 g/cc 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tm1은 60℃ 내지 80℃의 범위이고, 상기 Tm2는 100℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다.
나아가, 상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)인 Tc1 및 Tc2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.875 g/cc 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tc1은 50℃ 내지 70℃의 범위이고, 상기 Tc2는 60℃ 내지 80℃의 범위일 수 있다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합체를 제조하는 경우 1개의 Tm 또는 Tc가 존재한다. 그러나, Tm이 2개 존재하게 되면 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
또한, 2종 이상의 혼성 촉매를 사용하는 경우 Tm이 2개 존재할 수 있다. 하지만 이 경우, 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
본 명세서에서 사용되는 Tm및 Tc는 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 나타난 값을 의미한다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
전이금속 화합물의 합성
케톤 화합물의 합성
[반응식 2]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000008
케톤화합물은 참고문헌 1973 Tetrahedron 29, 971~976을 참고하여, 상기 반응식 2와 같은 단계에 따라 합성하였다.
1H NMR (CDCl3): δ1.41 (s, 3H, Cp-CH3), 2.67~2.618 (dd, 1H, CH), 3.095~3.016 (dt, 1H, CH), 3.320~3.272 (dd, 1H, CH), 3.739 (s, 3H, N-CH3), 7.952~7.277 (m, 4H, aromatic), ppm
리간드의 합성
합성예 1
1,2,3,4 테트라하이드로퀴놀린 (1 g, 6.8 mmol)을 에테르 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 n-부틸리튬(1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40℃로 낮춰 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔류하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 tBuLi (1.3 eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 화합물(3 mmol)을 디에틸 에테르 용액에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10 mL을 주입하고 염산 (2N, 20 mL)을 넣어 2분간 교반시킨 후 유기용매를 추출하고, NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 재결정을 통해 노란색 고체의 하기 화학식 8로 표시되는 리간드 화합물(30% 수율)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000009
1H NMR(CDCl3): δ 1.244~1.229(s, 3H, Cp-CH3), 1.719~1.679(m, 1H, quinolineN-CH2), 2.495~2.468(t, 2H, quinolineN-CH2), 2.599(s, 3H, N-CH3), 2.680~2.639(m, 1H, quinolineN-CH2), 2.780~4.430(m, 1H, quinolineN-CH2), 6.985~6.282(m, 4H, aromatic), 7.112~7.096(m, 2H, aromatic), 8.18~8.16(t, 1H, aromatic) ppm.
합성예 2
2-메틸-1,2,3,4 테트라하이드로퀴놀린 (1g, 6.8 mmol)을 에테르 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 n-부틸리튬(7.48mmol, 1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40℃로 낮춰 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔류하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 tBuLi (8.84 mmol, 1.3 eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 화합물(3 mmol)을 디에틸 에테르 용액에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10 mL을 주입하고, 염산 (2N, 20 mL)을 넣어 2분간 교반시킨 뒤 유기용매를 추출하고 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 재결정을 통해 노란색 고체의 하기 화학식 9로 표시되는 리간드 화합물(30% 수율)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000010
1H NMR(CDCl3): δ 0.731~0.718(s, 1H, N-C-CH3), 0.793~0.781(s, 3H, Cp-CH3), 2.932~1.491(m, 7H, quinolineN-CH2, Cp-CH2), 2.969(s, 3H, N-CH3), 7.383~6.279(m, 6H, aromatic), 7.756~7.726(t, 1H, aromatic) ppm.
전이금속 화합물의 제조
제조 실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 리간드 화합물(100 mg, 0.304 mmol)에 n-부틸리튬(0.255 mmol, 2.1 eq)을 20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. 용해도를 높이기 위한 첨가제를 투입한 뒤, TiCl4(1.0 eq)를 적가하고 12시간 동안 상온 교반 하였다. 이후 MeMgBr(2.1 eq)을 첨가하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 오렌지색 고체의 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물(50% 수율)을 얻었다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000011
1H NMR (CDCl3): δ -0.667 (s, 3H, Ti-CH3), 0.441 (s, 3H, Ti-CH3), 1.945 (s, 3H, Cp-CH3), 1.932 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.746~2.721 (t, 2H, quinolineN-CH2), 3.789 (s, 3H, N-CH2), 4.657~4.610 (m, 1H, quinolineN-CH2), 4.666~4.430 (m, 1H, quinolineN-CH2), 7.271~6.814 (d, 7H, aromatic) ppm.
제조 실시예 2
상기 합성예 2 에서 제조된 리간드 화합물(100 mg, 0.304 mmol)에 n-부틸리튬(0.255 mmol, 2.1 eq)을 20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. 용해도를 높이기 위한 첨가제를 투입한 뒤, TiCl4(1.0 eq)를 적가하고 12시간 동안 상온 교반 하였다. 이후 MeMgBr(2.1 eq)을 첨가하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 오랜지색 고체의 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물 (50% 수율)를 얻었다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000012
1H NMR (CDCl3) mixture of Stereoisomer: δ 1.46~1.467 (t, 2H, quinoline-NCH2), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10~2.07 (t, 2H, quinoline-NCH2), 4.45~4.41 (m, 2H, N-CH2), 4.53~4.50 (m, 2H, N-CH2), 6.00 (Cp, 1H), 6.38~6.37 (d, 1H, aromatic) 6.70~6.69 (d, 1H, aromatic) 6.85~6.83 (m, 2H, aromatic) 6.98~6.96 (d, 1H, aromatic) ppm.
제조 비교예 1
유럽특허 제416,815호 및 제414,848호에 기재된 내용을 참고하여 하기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000013
1H NMR(C6D6): δ 2.00(s, 6H), 1.99(s, 6H), 1.42(s, 9H), 0.43(s, 6H) ppm.
제조 비교예 2
미국 특허공보 제7,928,256호에 기재되어 있는 내용을 참고하여 하기 화학식 11로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000014
1H NMR(C6D6): δ 7.00(d, J=7.6 Hz, 1H), 9.92(d, J=7.6 Hz, 1H), 6.83(t, J=7.6 Hz, 1H), 4.53(m, 2H), 2.47(t, J=6.4 Hz, 2H), 2.05(s, 6H), 1.66(s, 6H), 1.76~1.65(m, 2H), 0.58(s, 6H) ppm.
제조 비교예 3
대한민국 특허공보 제986,301호에 기재되어 있는 내용을 참고하여 하기 화학식 12로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2015014284-appb-I000015
1H NMR(C6D6): δ 7.10(d, J=7.2 Hz, 1H), 6.91(d, J=7.2 Hz, 1H), 6.81(t, J=7.2 Hz, 1H), 4.58(dt, J=14, 5.2 Hz, 1H, NCH2), 4.42(dt, J=14, 5 Hz, 1H, NCH2), 2.50~2.38(m, 2H, CH2), 2.32(s, 3H), 2.11(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.71(s, 3H), 1.67(quintet, J=5.2 Hz, CH2), 0.72(s, 3H, TiMe), 0.38(s, 3H, TiMe) ppm.
중합체의 제조예
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(0.84M)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물(2.0μmol)들과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(20μmol)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 실시예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예 1의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예 2
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
비교예 3
상기 제조 실시예 1의 전이금속 화합물 대신에 제조 비교예 3의 전이금속 화합물을 사용하고, 반응기 내부 온도를 120℃로 낮추어 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합체를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 중합체의 물성을 비교분석 하였다. 측정 결과를 하기 표 1, 표 2 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
1) 용융지수(Melt Index, MI)
각 중합체의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)에 준하여 측정하였다.
2) 용융온도(Melting temperature, Tm) 및 결정화 온도(Crystallization temperature, Tc)
각 중합체의 용융온도 및 결정화 온도는 TA사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC:Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 각 중합체 약 1 mg을 충진하고 질소 가스 유량을 20 ml/min으로 조절한 후, 상기 각 중합체의 열이력을 동일하게 하기 위하여 각 중합체를 0℃에서 150℃의 온도까지 20 ℃/min의 속도로 승온시켰다. 그 후 다시 150℃에서 -100℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 -100℃에서 150℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였다.
3) 밀도(Density, g/cc)
각 중합체의 밀도는 각 중합체를 190℃ 프레스 몰드(Press mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트로 제작하고 상온에서 24시간 동안 어닐링 후 메틀러(mettler) 저울로 측정하였다.
구분 MI(g/10min) D(g/cc) Tc(℃) Tm(℃)
Tc1 Tc2 Tm1 Tm2
실시예 1 9.43 0.881 53.40 69.88 73.91 117.48
실시예 2 0.24 0.885 58.71 73.02 73.92 111.11
비교예 1 25.25 0.904 64.34 102.34
비교예 2 7.59 0.871 40.08 58.06
구분 Yeild(g) D(g/cc) Tc(℃) Tm(℃)
Tc1 Tc2 Tm1 Tm2
실시예 2 42.9 0.885 58.71 73.02 73.92 111.11
비교예 3 42.0 0.890 (39.1)69.4 87
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 중합체가 종래 통상적인 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 비교예 1 및 비교예 3의 중합체에 비하여 전반적으로 저밀도 영역을 나타내면서 높은 분자량을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 중합체는 Tc 및 Tm 값이 각각 2개씩 측정되었으나, 비교예 1 및 비교예 3의 각 중합체는 Tc 및 Tm 값이 각각 1개씩 측정되었다.
아울러, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 실시예 2의 중합체가 제조 비교예 3의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 비교예 3의 중합체에 비하여 높은 수율로 제조되면서 Tc 및 Tm 값이 각각 2개씩 나타나는 것을 확인하였다.
구체적으로, 높은 중합온도에서 중합을 실시하여 중합체를 제조할 경우 촉매 활성이 저하되어 수율이 좋지 못한 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 중합체는 150℃의 높은 중합온도에서 중합하여 제조되었음에도 불구하고 120℃의 낮은 중합온도에서 중합하여 제조된 비교예 3의 중합체에 비하여 높은 수율로 제조되었다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 고온 중합에 이용되어도 높은 활성을 나타낼 수 있음을 의미하는 결과이다. 상기 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 고온 중합시에도 활성이 우수할 수 있고, 저밀도 영역에서 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라 상기 촉매 조성물을 이용하여 중합체를 제조할 경우 Tc 및 Tm을 각각 2개씩 가지는 중합체를 제조할 수 있으며, 이에 상기 중합체가 각각 다른 온도에서 용융 및 결정화될 수 있어 열안정성 및 기계적 강도가 개선될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015014284-appb-I000016
    상기 화학식 1에 있어서,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 이고,
    상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R2와 R3는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 R4 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬인 것인 전이금속 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R1, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며,
    R2, R3 및 R6 내지 R16은 수소인 것인 전이금속 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R2 내지 R16은 수소인 것인 전이금속 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    Q1, Q2 및 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R4 및 R5는 서로 동시에 수소가 아니며,
    R2, R3, R6 내지 R16은 수소인 것인 전이금속 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    M은 Ti, Hf 또는 Zr인 것인 전이금속 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것인 전이금속 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015014284-appb-I000017
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015014284-appb-I000018
    (여기서, 상기 화학식 3의 화합물은 R, S 라세미체이다.)
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    -[Al(R22)-O]a-
    상기 식에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    D(R22)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  12. 청구항 8에 기재된 촉매 조성물 및 담체를 포함하고,
    상기 촉매 조성물이 담체에 담지된 것인 담지 촉매.
  13. 청구항 8에 기재된 촉매 조성물의 존재 하에 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 중합체는 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 12에 기재된 담지 촉매 존재 하에 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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