JP4653216B2 - 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合 - Google Patents
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Description
有機試薬及び溶媒は、アルドリッチ(Aldrich)社とメルク(Merck)社から購入し、標準方法で精製して使用した。合成の全ての段階で空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、400MHz核磁気共鳴器(NMR)及びX−ray分光器を利用して、それぞれスペクトルと図式を得た。
6−メチル−8−ブロモ−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
6−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(1.16g,7.90mmol)を四塩化炭素(4ml)に溶かした溶液を−20℃に冷却した。これにN−ブロモスクシンイミド(1.41g,7.90mml)固体をゆっくり加えて、反応温度を室温に上げて5時間さらに反応させた。生成された化合物をMC及びヘキサン(v:v=1:1)溶媒を使用して、カラムクロマトグラフィ法で分離して淡黄色のオイルを得た(0.71g,40%)。
1H NMR(C6D6):δ 1.42−1.52(m,2H,CH2),2.00(s,3H,CH3),2.39(t,J=6.4Hz,2H,CH2),2.75(dt,J=2.8,8.4Hz,2H,N−CH2),4.04(br s,1H,NH),6.51(s,1H,C6H2),7.09(s,1H,C6H2)ppm.13C{1H} NMR(C6D6):δ 20.06,22.04,27.60,41.91,108.84,122.59,126.16,129.48,130.67,139.79ppm.Anal.Calc.(C10H12BrN):C,53.12;H,5.35;N,6.19%.Found:C,53.30;H,5.13;N,6.51%.
6−メチル−8−(3,4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
2−(ジヒドロキシボリル)−3,4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン(1.27g,8.26mmol)、Na2CO3(1.25g,11.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.182g,0.157mmol、Phは、フェニル)、及び6−メチル−8−ブロモ−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(7.87mmol)混合物に、脱気されたDME(ジメチルエーテル)(21ml)及び蒸溜水(7ml)を加えて得られた溶液を95℃で一晩中加熱した。反応溶液を室温に冷やし、エチル酢酸溶媒(50ml)で2回程度抽出した。得られた化合物をヘキサン及びエチル酢酸(2:1)溶媒を使用して、カラムクロマトグラフィ法で分離して淡黄色の固体を得た(90%)。
1H NMR(C6D6):δ 0.77(d,J=7.2Hz,3H,CH3),1.59−1.70(m,2H,CH2CH2CH2),1.65(s,3H,CH3),1.84(dd,J=2.4,18.4Hz,1H,OCCH2),2.21(s,3H,CH3),2.20−2.30(m,1H,CH),2.44(dd,J=6.4,18.4Hz,1H,OCCH2),2.60(br t,J=6Hz,2H,CH2),2.97(br t,J=5.6Hz,2H,N−CH2),4.06(s,1H,NH),6.66(s,1H,CH,C6H2),6.74(s,1H,C6H2)ppm.13C{1H} NMR(C6D6):δ 15.83,19.06,20.58,22.51,27.92,37.52,42.48,43.55ppm.Anal.Calc.(C17H21NO):C,79.96;H,8.29;N,5.49%.Found:C,80.17;H,8.44;N,5.75%.
6−メチル−8−(2,3,5−トリメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
無水La(OTf)3(21.4mmol、Tfは、トリフラート)及びテトラヒドロフラン(THF、24ml)溶液を−78℃に冷却した後、MeLi(13.4ml、21.4mmol、Meは、メチル)加えて1時間程度反応させた。これに6−メチル−8−(3,4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(7.13mmol)化合物を加えて、−78℃で2時間反応させ、水と酢酸塩溶媒を使用して抽出した。得られた有機層をHCl(2N,20ml)を加えて2分間振り、NaHCO3水溶液(20ml)で中和させた後、MgSO4で乾燥した。得られた化合物をヘキサン及びエチル酢酸溶媒(10:1)を使用して、カラムクロマトグラフィ法で分離して淡黄色の固体を得た(40%)。
1H NMR(C6D6):δ 1.66−1.71(m,2H,CH2CH2CH2),1.80(s,3H,CH3),1.89(s,3H,CH3),1.90(s,3H,CH3),2.24(s,3H,CH3),2.64(br t,J=6.4Hz,2H,CH2),2.74(d,J=2Hz,2H,CH2),2.86−2.92(m,2H,N−CH2),3.62(br s,1H,NH),6.75(s,1H,C6H2),6.77(s,1H,C6H2)ppm.13C{1H} NMR(C6D6):δ 11.85,13.61,14.39,20.74,22.86,27.70,42.20,48.88,120.81,122.01,124.78,128.68,129.36,132.87,136.36,136.65,140.75,141.15ppm.
[(7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)トリメチルシクロペンタジエニル−エータ5,カッパ−N]チタンビス(ジメチルアミド)化合物
5−(2,3,5−トリメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリンリガンド(0.696mmol)及びTi(NMe2)4化合物(0.156g,0.696mmol)をトルエン(2ml)に溶かした後、反応溶液を80℃で2日間反応させた。全ての溶媒を除去した後、赤色の固体化合物を得た(100%)。前記チタン化合物は、1H−NMRで分析して存在を明らかにした。
1H NMR(C6D6):δ 1.69−1.74(m,2H,CH2CH2CH2),1.86(s,3H,CH3),1.88(s,3H,CH3),1.92(s,3H,CH3),2.31(s,3H,CH3),2.57(t,J=5.6Hz,2H,CH2),2.95(s,6H,NCH3),3.27(s,6H,NCH3),4.02(ddd,J=5.2,7.2,12.0Hz,1H,NCH2),4.24(dt,J=5.2,12.4Hz,1H,NCH2),5.78(s,1H,Cp−H),6.77(s,1H,C6H2),6.91(s,1H,C6H2)ppm.
[(7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)トリメチルシクロペンタジエニル−エータ5,カッパ−N]二塩化チタン化合物
前記実施例4で得られたビス(ジメチルアミド)チタン化合物にさらにトルエン(2ml)を加えた後、Me2SiCl2(0.269g,2.09mmol)を室温で追加して反応溶液を4時間程度反応させた。得られた化合物をヘキサン下で−30℃で再結晶し、純粋な赤色の固体を得た(0.183g,66%)。
1H NMR(C6D6):δ 1.36−1.44(m,2H,CH2CH2CH2),1.76(s,3H,CH3),1.85(s,3H,CH3),2.07(s,3H,CH3),2.18(s,3H,CH3),2.12(t,J=4Hz,2H,CH2),4.50−4.70(m,2H,N−CH2),6.02(s,1H,Cp−H),6.59(s,1H,C6H2),6.78(s,1H,C6H2)ppm.13C{1H} NMR(C6D6):12.76,14.87,15.06,21.14,22.39,26.32,54.18,117.49,120.40,126.98,129.53,130.96,131.05,133.19,143.22,143.60,160.82ppm.Anal.Calc.(C18H21Cl2NTi):C,58.41;H,5.72;N,3.78%.Found:C,58.19;H,5.93;N,3.89%.
8−(テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(957mg、7.185mmol)をTHF(10ml)に溶かした後、−78℃で30分間撹はんした後、nBuLi(2.87ml、7.185mmol)を窒素雰囲気でシリンジで投入した(黄色懸濁状態)。3時間十分に撹はんした後、−20℃に上げてガスを除去した後に、さらに−78℃に冷却した後にCO2ガスを入れた(無色に近い白色に変わる)。温度を−20℃に上げた後に真空状態で1時間残っているCO2ガスを除去し、tert−ブチルリチウム(tert−BuLi)(5.07ml、8.622mmol)を入れた(溶液の色が赤色に変わる)。−20℃を維持しながら2時間十分に撹はんした後、THFに溶けている0.33M CeCl3・2LiCl溶液(26.1ml、8.622mmol)とテトラメチルシクロペンテノン(1.182g、8.622mmol)とを窒素状態で投入した。温度を常温にゆっくり上げながらベンティング(venting)をした後に溶媒を除去し、窒素状態でペンタンで滴定してろ過した後、白色の結晶粉末を得た(41%)。
1H NMR(C6D6):δ 1.00(d,J=6.4Hz,3H,Cp−CH3),1.66−1.74(m,2H,quinoline−CH2),2.64(t,J=6.0Hz,2H,quinoline−CH2),2.78−2.98(m,2H,quinoline−CH2),3.05(br s,1H,Cp−H),3.76(br s,1H,N−H),6.76(t,J=7.2Hz,1H,quinoline−CH),6.91(d,J=5.6Hz,1H,quinoline−CH),6.93(d,J=7.2Hz,1H,quinoline−CH)ppm
[(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル化合物
n−ブチルリチウム(n−BuLi)(220mg、0.792mmol、2.5M)を、前記製造化合物(100mg、0.396mmol)の冷たいエーテル溶液に(−30℃)撹はんしながらゆっくり入れた。そして、常温に上げて6時間反応させた後、ろ過してエーテルで数回洗浄し、真空状態でエーテルを除去して淡黄色の固体(90mg)を得た。1H NMRと13C NMRスペクトルを介して0.43当量のエーテルが配位された(77%)。
1H NMR(C6D6):δ 2.03(br s,2H,quinoline−CH2),2.16(br s,12H,Cp−CH3),3.14(br s,2H,Qnoline−CH2),3.85(br s,2H,quinoline−CH2),6.33(t,J=6.4Hz,1H,quinoline−CH),6.95(d,J=0.8Hz,Quinoline−CH),7.32(br s,1H,quinoline−CH)ppm.
1H NMR(C6D6):δ 7.00(d,J=7.6Hz,1H),9.92(d,J=7.6Hz,1H),6.83(t,J=7.6Hz,1H),4.53(m,2H),2.47(t,J=6.4Hz,2H),2.05(s,6H),1.66(s,6H),1.76−1.65(m,2H),0.58(s,6H)。
8−インデニル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
テトラメチルシクロペンテノンの代りにインデノンを使用したことを除いては、実施例6の製造方法と同様であり、カラムクロマトグラフィ(ヘキサン:エチル酢酸(v/v=20:1))で精製して、黄色オイルを得た。収率は49%である。
1H NMR(C6D6):δ 1.58−1.64(m,2H,quin−CH2),2.63(t,J=6.8Hz,2H,quin−CH2),2.72−2.77(m,2H,quin−CH2),3.17(d,J=2.4Hz,2H,indenyl−CH2),3.85(br s,1H,N−H),6.35(t,J=2.0Hz,1H,indenyl−CH),6.76(t,J=7.6Hz,1H,quin−CH),6.98(d,J=7.2Hz,1H,quin−CH),7.17(td,J=1.6,7.2Hz,1H,quin−CH),7.20(td,J=1.6,7.2Hz,2H,indenyl−CH),7.34(d,J=7.2Hz,1H,indenyl−CH),7.45(dd,J=1.2,6.8Hz,1H,indenyl−CH)ppm.13C NMR(C6D6):δ 12.12,23.08,27.30,48.84,51.01,119.70,119.96,120.95,126.99,128.73,131.67,136.21ppm.
[(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)インデニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル
5−インデニル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリンを使用して、実施例7の製造方法と同様にジリチウム塩化合物を得た。収率は95%である。
1H NMR(C6D6):δ 2.02(t,J=4.8Hz,2H,quin−CH2),3.15(t,J=5.6Hz,2H,quin−CH2),3.94(br s,2H,quin−CH2),6.31(t,J=7.2Hz,1H,indenyl−CH),6.76−6.83(m,2H,quin−CH),6.99(t,J=7.2,2.0Hz,2H,quin−CH),7.48(d,J=7.2Hz,2H,indenyl−CH),8.02(t,J=8.0Hz,2H,indenyl−CH)ppm.
1H NMR(C6D6):δ−0.01(s,3H,Ti−CH3),0.85(s,3H,Ti−CH3),1.56−1.68(m,2H,quin−CH2),2.43(t,J=6.4Hz,2H,quin−CH2),6.30(d,J=3.6Hz,1H,indenyl−CH),6.61(d,J=3.6Hz,1H,indenyl−CH),6.70(ddd,J=0.8,6.8,8.4Hz,1H,indenyl−CH),6.85(t,J=7.6Hz,1H,quin−CH),6.95(tt,J=0.8,6.8Hz,1H,quin−CH),7.01(tdd,J=0.8,6.8,8.4Hz,2H,indenyl−CH),7.13−7.17(m,1H,quin−CH),7.48(d,J=8.4Hz,1H,indenyl−CH)ppm.13C NMR(C6D6):δ 22.83,27.16,49.35,55.12,58.75,103.36,119.63,120.30,123.18,125.26,125.60,127.18,127.36,127.83,129.13,129.56,135.10,161.74ppm.
8−フルオレニル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
テトラメチルシクロペンテノンの代りにフルオレノンを使用したことを除いては、実施例6の製造方法と同様であり、カラムクロマトグラフィ(ヘキサン:エチル酢酸(v/v=20:1))で精製し、さらにジエチルエーテルで再結晶して黄色の固体化合物を得た。収率は56%である。
1H NMR(C6D6):δ 1.20(t,J=7.6Hz,2H,quin−CH2),1.71(s,1H,xx),2.29(s,2H,quin−CH2),2.38(t,J=6.0Hz,2H,quin−CH2),2.64(s,1H,quin−CH2),2.72(s,2H,quin−CH2),2.30(s,1H,N−H),3.82(s,0.5H,N−H),4.81(s,1H,quin−CH),6.42(d,J=7.2Hz,2H,quin−CH),6.81(t,J=7.2Hz,1H,quin−CH),6.94(dd,J=1.2,7.2Hz,1H,quin−CH),7.10(d,J=7.6Hz,2H,fluorenyl−CH),7.23(t,J=7.2Hz,2H,fluorenyl−CH),7.32(d,J=7.6Hz,2H,fluorenyl−CH),7.42(d,J=6.8Hz,1H,quin−CH),7.67(d,J=7.2Hz,2H,fluorenyl−CH)ppm.
[(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)フルオレニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル
5−フルオレニル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリンを使用して、実施例7の製造方法と同様にジリチウム塩化合物を得た。収率は94%である。
1H NMR(C6D6):δ 2.17(s,2H,quin−CH2),3.29−2.26(m,2H,quin−CH2),4.11(br s,2H,quin−CH2),6.31(t,J=7.2Hz,1H,quin−CH),6.91(t,J=7.6Hz,2H,fluorenyl−CH),6.99(d,J=7.2Hz,1H,quin−CH),7.12(t,J=6.8Hz,2H,fluorenyl−CH),7.58(dd,J=1.2,7.6Hz,1H,quin−CH),8.15(d,J=8.0Hz,2H,fluorenyl−CH),8.57(d,J=8.0Hz,2H,fluorenyl−CH)ppm.
1H NMR(C6D6):δ 0.14(s,6H,Ti−CH3),1.56−1.68(m,2H,quin−CH2),2.48(t,J=6.4Hz,2H,quin−CH2),4.18−4.30(m,2H,quin−CH2),6.88−6.96(m,3H,CH),7.04(d,J=7.6Hz,1H,quin−CH),7.10(ddd,J=1.2,6.8,8.4Hz,2H,fluorenyl−CH),7.17(dd,J=0.8,8.4Hz,2H,fluorenyl−CH),7.28(d,J=7.2Hz,1H,quin−CH),7.94(dd,J=0.8,8.4Hz,2H,fluorenyl−CH)ppm.13C NMR(C6D6):δ 14.54,22.76,27.26,48.58,59.65,111.21,118.69,118.98 120.17,123.34,123.67,126.16,126.42,127.75,129.29,129.41,137.28,160.63ppm.
7−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)インドリン
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代りにインドリンを使用したことを除いては、実施例6の製造方法と同様であり、ヘキサン:エチル酢酸(v/v=20:1)を使用して、カラムクロマトグラフィで黄色オイルを得た。収率は15%である。
1H NMR(C6D6):δ 0.99(d,J=7.6Hz,1H,Cp−CH),1.82(s,3H,Cp−CH3),1.87(s,6H,Cp−CH3),2.68−2.88(m,2H,ind−CH2),2.91−2.99(m,1H,Cp−CH),3.07−3.16(m,3H,ind−CH2N−H),6.83(t,J=7.4Hz,1H,ind−CH),6.97(d,J=7.6Hz,1H,ind−CH),7.19(d,J=6.8Hz,1H,ind−CH)ppm.
[(インドリン−7−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル
7−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)インドリンを使用して、実施例7の製造方法と同様にチタン化合物を製造した。収率は71%である。
1H NMR(C6D6):δ 0.69(s,6H,Ti−CH3),1.71(s,6H,Cp−CH3),2.04(s,6H,Cp−CH3),2.73(t,J=8.0Hz,2H,ind−CH2),4.67(t,J=8.0Hz,2H,ind−CH2),6.82(t,J=7.2Hz,1H,ind−CH),7.00(t,J=7.2Hz,2H,ind−CH)ppm.13C NMR(C6D6):δ 12.06,12.15,32.24,54.98,56.37,120.57,120.64,121.54,124.02,126.52,126.81,136.75ppm.
2−メチル−8−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代りに1,2,3,4−テトラヒドロキナルジン(5.02g、34.1mmol)を使用したことを除いては、前記実施例6の製造方法と同様であり、収率は51%である。
1H NMR(CDCl3):δ 6.89(d,J=7.2Hz,1H,CH),δ 6.74(d,J=7.2Hz,1H,CH),δ 6.57(t,J=7.4Hz,1H,CH),δ 3.76(br s,1H,NH),δ 3.45(br s,1H,Cp−CH),δ 3.32(m,1H,quinoline−CH),δ 3.09−2.70(m,2H,quinoline−CH2),δ 1.91(s,3H,Cp−CH3),δ 1.87(s,3H,Cp−CH3),δ 1.77(s,3H,Cp−CH3),δ 1.67−1.50(m,2H,quinoline−CH2),δ 1.17(d,J=6.4Hz,3H,quinoline−CH3),δ 0.93(d,J=7.6Hz,3H,Cp−CH3)ppm.
[(2−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)テトラメチルシクロペンタ−ジエニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル
2−メチル−8−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(4.66g、17.4mmol)を使用して、前記実施例7と同じ方法を適用して、1.17当量のジエチルエーテルが配位された淡黄色の固体(ジリチウム塩化合物)を得た(4.92g,77%)。
1H NMR(Pyridine−d8):δ 7.37(br s,1H,CH),δ 7.05(d,J=6Hz,1H,CH),δ 6.40(t,J=6.8Hz,1H,CH),δ 3.93(br s,1H,CH),δ 3.27(m,1H,CH),δ 3.06(m,1H,CH),δ 2.28−2.07(m,12H,Cp−CH3),δ 1.99(m,1H,CH),δ 1.78(m,1H,CH),δ 1.18(d,J=5.6Hz,quinoline−CH3)ppm.
1H NMR(CDCl3):δ 6.95(d,J=8Hz,1H,CH),δ 6.91(d,J=8Hz,1H,CH),δ 6.73(t,J=8Hz,1H,CH),δ5.57(m,1H,CH),δ 2.83(m,1H,CH),δ 2.55(m,1H,CH),δ 2.24(s,3H,Cp−CH3),δ 2.20(s,3H,Cp−CH3),δ 1.94−1.89(m,1H,CH),δ 1.83−1.75(m,1H,CH),δ 1.70(s,3H,Cp−CH3),δ 1.60(s,3H,Cp−CH3),δ 1.22(d,J=6.8Hz,3H,quinoline−CH3),δ 0.26(d,J=6.8Hz,6H,TiMe2−CH3)ppm.
6−メチル−8−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代りに6−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(5.21g、35.4mmol)を使用したことを除いては、前記実施例6の製造方法と同様であり、収率は34%である。
1H NMR(CDCl3):δ 6.70(s,1H,CH),δ 6.54(s,1H,CH),δ 3.71(br s,1H,NH),δ 3.25−3.05(m,3H,Cp−CH,quinoline−CH2),δ 2.76(t,J=6.4Hz,2H,quinoline−CH2),δ 2.19(s,3H,CH3),δ 1.93−1.86(m,2H,quinoline−CH2),δ 1.88(s,3H,Cp−CH3),δ 1.84(s,3H,Cp−CH3),δ 1.74(s,3H,Cp−CH3),δ 0.94(br d,J=6.8Hz,3H,Cp−CH3)ppm.
[(6−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)テトラメチルシクロペンタ−ジエニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル
6−メチル−8−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(3.23g、12.1mmol)を使用して、前記実施例7のような方法を適用して、1.15当量のジエチルエーテルが配位された淡黄色の固体(ジリチウム塩化合物)を得た(2.56g、58%)。
1H NMR(Pyridine−d8):δ 7.02(br s,1H,CH),δ 6.81(s,1H,CH),δ 3.94(m,2H,CH2),δ 3.19(m,2H,CH2),δ 2.52−2.10(m,17H,CH2,quinoline−CH3,Cp−CH3)ppm.
1H NMR(C6D6):δ 6.87(s,1H,CH),δ 6.72(s,1H,CH),δ 4.57(m,2H,CH2),δ 2.45(t,J=6.2Hz,2H,CH2),δ 2.24(s,3H,quinoline−CH3),δ 2.05(s,6H,Cp−CH3),δ 1.72−1.66(m,2H,CH2),δ 1.69(s,6H,Cp−CH3),δ 0.57(s,6H,TiMe2−CH3)ppm.
2−メチル−7−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)インドリン
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代りに2−メチルインドリン(6.23g,46.8mmol)を使用して、前記実施例6と同じ方法で製造した。収率19%である。
1H NMR(CDCl3):δ 6.97(d,J=7.2Hz,1H,CH),δ 6.78(d,J=8Hz,1H,CH),δ 6.67(t,J=7.4Hz,1H,CH),δ 3.94(m,1H,quinoline−CH),δ 3.51(br s,1H,NH),δ 3.24−3.08(m,2H,quinoline−CH2,Cp−CH),δ 2.65(m,1H,quinoline−CH2),δ 1.89(s,3H,Cp−CH3),δ 1.84(s,3H,Cp−CH3),δ 1.82(s,3H,Cp−CH3),δ 1.13(d,J=6Hz,3H,quinoline−CH3),δ 0.93(3H,Cp−CH3)ppm.
[(2−メチルインドリン−7−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エータ5,カッパ−N]チタンジメチル
2−メチル−7−(2,3,4,5−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−インドリン(2.25g、8.88mmol)を使用して、前記実施例7と同じ方法を適用して、0.58当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩を得た(1.37g,50%)。
1H NMR(Pyridine−d8):δ 7.22(br s,1H,CH),δ 7.18(d,J=6Hz,1H,CH),δ 6.32(t,1H,CH),δ 4.61(br s,1H,CH),δ 3.54(m,1H,CH),δ 3.00(m,1H,CH),δ 2.35−2.12(m,13H,CH,Cp−CH3),δ 1.39(d,indoline−CH3)ppm.
1H NMR(C6D6):δ 7.01−6.96(m,2H,CH),δ 6.82(t,J=7.4Hz,1H,CH),δ 4.96(m,1H,CH),δ 2.88(m,1H,CH),δ 2.40(m,1H,CH),δ 2.02(s,3H,Cp−CH3),δ 2.01(s,3H,Cp−CH3),δ 1.70(s,3H,Cp−CH3),δ 1.69(s,3H,Cp−CH3),δ 1.65(d,J=6.4Hz,3H,indoline−CH3),δ 0.71(d,J=10Hz,6H,TiMe2−CH3)ppm.
ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)二塩化チタン
ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)二塩化チタンを、Boulder Scientific社(米国)から購入し、そのままエチレン共重合反応に使用した。
<実施例20>低圧エチレンと1−ヘキセンとの共重合
250mlエンドリュー(Endrew)反応器にトルエン(30ml)溶媒と1−ヘキセン(0.3M)とを加えた後、反応器温度を90℃に予熱した。これにトリイソブチルアルミニウム化合物(200μmol)で処理された実施例5のチタン遷移金属化合物(0.5μmol)と、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(2μmol)助触媒とを順次に添加した。このとき、触媒タンク内ににエチレン圧力(4bar)を加えながら共重合反応を5分間行った後、残ったエチレンガスを排出し、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ2〜3回洗浄した後、80℃の真空オーブンで12時間以上乾燥した。
2Lのオートクレーブ反応器にヘキサン(1.0L)溶媒と適正量の1−ブテン共単量体とを満たした。反応器を重合温度90℃に加熱し、エチレンを約20barに飽和させた。トリイソブチルアルミニウム化合物(100μmol)で処理された実施例5のチタン遷移金属化合物(2μmol)と、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒溶液(10μmol)とを触媒注入シリンダーに満たした後、反応器中に注入した。重合反応は、10分間反応器内の圧力を19bar〜20barに維持するために、エチレンを継続的に注入しながら進行した。反応熱は、反応器内部の冷却コイルを介して除去して、重合温度をできるだけ一定に維持した。重合反応後の高分子溶液は、反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却した。得られた高分子は、真空オーブンで12時間以上乾燥された。
2Lのオートクレーブ反応器にヘキサン(1.0L)溶媒と適正量の1−オクテンとを加えた後、反応器温度を160℃に予熱した。同時に反応器をエチレン(28bar)で予め満たした。25mlの触媒保存タンクに、トリイソブチルアルミニウム化合物(1.25μmol)で処理された実施例5のチタン化合物(5.0μmol)と、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(25μmol)助触媒とを順次に添加して満たした。このとき、触媒タンクの内にエチレン圧力(40bar)を加えながら共重合反応を10分間行った後、残ったエチレンガスを排出し、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ2〜3回洗浄した後、80℃真空オーブンで12時間以上乾燥した。
2Lのオートクレーブ反応器にヘキサン(1.0L)溶媒と適正量の1−ブテン共単量体とを満たした。反応器を重合温度150℃に加熱し、エチレンを約35barに飽和させた。適正量のトリイソブチルアルミニウム化合物で処理されたチタン遷移金属化合物(1.0mol、Al/Ti=25)と、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒溶液(B/Ti=5)とを触媒注入シリンダーに満たした後、反応器中に注入した。重合反応は、10分間反応器内の圧力を34bar〜35barに維持するために、エチレンを継続的に注入しながら進行した。反応熱は、反応器内部の冷却コイルを介して除去して、重合温度をできるだけ一定に維持した。重合反応後の高分子溶液は、反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却した。得られた高分子は、真空オーブンで12時間以上乾燥された。
実施例5で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例1の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例20と同じ方法で重合した。
実施例5で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例1の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例21と同じ方法で重合した。
実施例5で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例1の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例22と同じ方法で重合した。
実施例5で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例1の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例23と同じ方法で重合した。
高分子の溶融指数(Melt Index:MI)は、ASTM D−1238(条件E、190℃、2.16Kgの荷重)で測定した。高分子の融点(Tm)は、TA社で製造した示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimeter 2920)を利用して得た。すなわち、温度を200℃まで上昇させた後に5方間その温度で維持し、その後、30℃まで下降させ、さらに温度を上昇させてDSC曲線の頂点を融点として測定した。このとき、温度の上昇と下降の速度は、10℃/minであり、融点は、2番目に温度が上昇する間に得られた。
また、高分子の密度は、酸化防止剤(1,000ppm)で処理されたサンプルを180℃のプレスモールドで、厚さ3mm、半径2cmのシートを製作し、10℃/minに冷却してメトラー(Mettler)はかりで測定した。
前記実験方法によって実施例5及び比較例1の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例20及び比較例2の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表1に示した。
前記実験方法によって、実施例5及び比較例1の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例21及び比較例3の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表2に示した。1−ブテンの含有量によって実施例21は、実施例21Aと実施例21Bとに分けた。
前記実験方法によって実施例5及び比較例1の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例22及び比較例4の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表3に示した。1−オクテンの含有量によって、実施例22は、実施例22Aと実施例22Bとに分けた。
前記実験方法によって実施例7、実施例9、実施例11、実施例13、実施例15、実施例17、実施例19、実施例2、及び比較例1の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例23及び比較例5の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表4に示した。
Claims (11)
- 下記化学式1の遷移金属化合物:
R1及びR2が、それぞれ独立して水素原子;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20アリールまたはシリルラジカル;炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数7ないし20のアルキルアリール、または炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R1及びR2が、炭素数1ないし20のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
R3が、それぞれ独立して水素原子;ハロゲンラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数1ないし20のアルコキシ、炭素数6ないし20のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R3のうち二つ以上のR3は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
CY1が、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、
Mが、4族遷移金属であり、
Q1及びQ2が、それぞれ独立してハロゲンラジカル;炭素数1ないし20のアルキルアミドまたは炭素数6ないし20のアリールアミドラジカル;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数6ないし20のアリール、炭素数7ないし20のアルキルアリールまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキリデンラジカルからなる群から選択される一つである。 - 前記遷移金属化合物が、下記化学式2で表示されることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属化合物:
R4及びR5が、それぞれ独立して水素原子;及び炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールまたはシリルラジカルからなる群から選択される一つであり、
R6が、それぞれ独立して、水素原子;炭素数1ないし20のアルキルまたは炭素数6ないし20のアリールラジカル;炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数7ないし20のアルキルアリール、または炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のアルコキシ、炭素数6ないし20のアリールオキシまたはアミドラジカルからなる群から選択された一つであり、前記R6のうち二つ以上のR6は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
Q3及びQ4が、それぞれ独立してハロゲンラジカル;炭素数1ないし20のアルキルアミドまたは炭素数6ないし20のアリールアミドラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキルラジカルからなる群から選択された一つであり、
nは、0または1の整数であり、
Mが、4族遷移金属である。 - 下記化学式3または化学式4のアミン系化合物:
R1及びR2が、それぞれ独立して水素原子;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールまたはシリルラジカル;炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数7ないし20のアルキルアリール、または炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R1及びR2が、炭素数1ないし20のアルキルまたは炭素数6ないし20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
R3が、それぞれ独立して水素原子;ハロゲンラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数1ないし20のアルコキシ、炭素数6ないし20のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R3のうち二つ以上のR3は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
nは、0または1の整数である。 - 下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式5、化学式6及び化学式7で表示される化合物からなる群から選択された1以上の助触媒化合物と、を含むことを特徴とする触媒組成物:
CY1が、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、
R1及びR2が、それぞれ独立して水素原子;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールまたはシリルラジカル;炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数7ないし20のアルキルアリール、または炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R1及びR2が、炭素数1ないし20のアルキルまたは炭素数6ないし20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
R3が、それぞれ独立して水素原子;ハロゲンラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数1ないし20のアルコキシ、炭素数6ないし20のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R3のうち二つ以上のR3は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
Q1及びQ2が、それぞれ独立してハロゲンラジカル;炭素数1ないし20のアルキルまたはアリールアミドラジカル;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数6ないし20のアリール、炭素数7ないし20のアルキルアリールまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキリデンラジカルからなる群から選択される一つであり、
- 下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、下記化学式5または化学式6で表示される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、
前記混合物に下記化学式7で表示される化合物を添加する段階と、を含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法:
R1及びR2が、それぞれ独立して水素原子;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールまたはシリルラジカル;炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数7ないし20のアルキルアリール、または炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のヒドロカルビルに置換された14族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R1及びR2が、炭素数1ないし20のアルキルまたは炭素数6ないし20のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
R3が、それぞれ独立して水素原子;ハロゲンラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数1ないし20のアルコキシ、炭素数6ないし20のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記R3のうち二つ以上のR3は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
Q1及びQ2が、それぞれ独立してハロゲンラジカル;炭素数1ないし20のアルキルアミドまたは炭素数6ないし20のアリールアミドラジカル;炭素数1ないし20のアルキル、炭素数2ないし20のアルケニル、炭素数6ないし20のアリール、炭素数7ないし20のアルキルアリールまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカル;及び炭素数1ないし20のアルキリデンラジカルからなる群から選択される一つであり、aは、2以上の整数であり、
Dが、アルミニウムまたはホウ素であり、Lが、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Hが、水素原子であり、Zが、13族元素であり、Aが、それぞれ独立して1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビル、または炭素数1ないし20のアルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数6ないし20のアリールまたは炭素数1ないし20のアルキルラジカルである。 - 前記遷移金属化合物と前記化学式5または化学式6で表示される化合物とのモル比が、1:20〜1:5000であり、前記遷移金属化合物と前記化学式7で表示される化合物とのモル比が、1:1〜1:25であることを特徴とする請求項7に記載の触媒組成物の製造方法。
- 請求項5または請求項6に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 前記単量体がエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−アイコセンからなる群から選択された1以上の単量体であることを特徴とする請求項10に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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