CN106188366B - 具有均匀共聚单体分布的乙烯-辛烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种具有窄分子量分布和均匀共聚单体分布的乙烯‑辛烯共聚物。与常规乙烯‑辛烯共聚物相比，本发明的乙烯‑辛烯共聚物能够实现更低的密度和更低的熔点以及均匀的共聚单体分布。

Description

具有均匀共聚单体分布的乙烯-辛烯共聚物
本申请是申请号为201180009659.8(国际申请号为：PCT/KR2011/000445)，申请日为2011年1月21日，发明名称为“具有均匀共聚单体分布的乙烯-辛烯共聚物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有均匀共聚单体分布的乙烯-辛烯共聚物，且更具体而言，涉及一种乙烯-辛烯共聚物，其具有窄分子量分布、具有要与乙烯共聚合的共聚单体的均匀分布以及在共聚单体含量相同的条件下具有较低的密度。
背景技术
茂金属催化剂使得各种各样的密度在0.860～0.950g/cm3范围内的聚烯烃产品的制备成为可能。在茂金属催化剂存在下合成的聚乙烯的特征在于以下事实，聚合物的主链具有相对均匀的长度和结构。聚乙烯的生理化学特性取决于共聚单体的类型、含量、分子量和分子量分布以及共聚单体在主链中的分布、结晶结构等等。换言之，生理化学特性是决定聚合物化合物的复杂结构的全部要素的结果。
聚烯烃的结晶度和密度可以通过在乙烯和α-烯烃的共聚物的主链中形成支链而控制。几乎不含支链的结构易于形成结晶结构而且是密集的，而具有许多支链的结构难以形成结晶结构而且因此表现出较低的密度。具有较低密度的共聚物的熔点较低。
决定聚烯烃共聚物的熔点的最显著要素是共聚单体(α-烯烃)的含量和共聚单体在主链中的分布。主链中的共聚单体分布影响聚合物的熔点、结晶度以及物理性质(例如，弹性模量、拉伸强度、光学透射比等)。
如下具体描述无规共聚物中的共聚单体是怎样影响熔点降低的[Flory,TransFaraday Soc.1955,51,848]：
在上述公式中，TmC是共聚物的熔点；TmH是乙烯均聚物的熔点；R是气体常数；ΔHu是焓/摩尔100％PE；以及p是乙烯继而成为共聚物分布中的乙烯单体的可能性。
按照Allegra[J Polym Sci Part B:Polym Phys.1992,30,809]，p取决于如下的共聚单体分布：
在公式中，XE是聚合物中乙烯的摩尔分数；以及re和rc分别表示共聚物中乙烯和共聚单体的反应性，其用于说明催化剂体系的特性。rerc，即re和rc的乘积，表示单体在共聚物的主链中的分布。单体反应率，re和rc，可以按照Randall方法由13C NMR波谱获悉，并且使用Kakugo方法[Macromolecules,1982,15,1150]计算如下：
在公式中，E是乙烯；C是共聚单体；以及X是加入到反应器中的作为单体的乙烯和共聚单体的摩尔分数。这些值用于从加入到反应器中的单体的量和13C NMR解析中假想地理解共聚物的精细结构。
嵌段共聚单体分布(re*rc>1)伴有高熔点；交替共聚单体分布(re*rc<1)伴有低熔点；以及无规共聚单体分布(re*rc＝1)伴有中等熔点。在Mirabella写的论文[J Polym SciPart B:Polym Phys 2004,42,3416 3427]中详细说明了关于这一特性。
因此，为了实现即使在低温下在膜的制造过程中确保良好的密封强度的充分地密封效应，需要对具有窄分子量分布、具有与乙烯共聚合的共聚单体的均匀分布以及在共聚单体含量相同的条件下具有较低的密度的乙烯-辛烯共聚物进行研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种新的乙烯-辛烯共聚物，其具有均匀的辛烯分布以实现更低的密度，并且在共聚单体含量相同的条件下具有更低的熔点，从而使用茂金属催化剂制备超低密度乙烯-辛烯共聚物。
技术方案
为了实现这一目的，本发明旨在提供一种乙烯-辛烯共聚物，其是在催化剂组合物存在下制备的并且密度为0.857～0.91g/cm3，所述乙烯-辛烯共聚物具有：
1)至多3.5的分子量分布Mw/Mn；
2)乙烯对催化剂的反应率re乘以辛烯对催化剂的反应率ro在0.5～0.8的范围内；以及
3)乙烯-辛烯共聚物的密度和乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量α(α,mol％)在下列不等式1的范围内：
[不等式1]
0.9190–0.0043α<密度<0.9205–0.0040α
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明，所述乙烯-辛烯共聚物是在催化剂组合物存在下制备的并且密度为0.857～0.91g/cm3，所述乙烯-辛烯共聚物具有：1)至多3.5的分子量分布Mw/Mn；2)乙烯对催化剂的反应率re乘以辛烯对催化剂的反应率ro在0.5～0.8的范围内；以及3)满足上述不等式1的密度和辛烯含量(α,mol％)。
关于本发明的乙烯-辛烯共聚物，乙烯对催化剂的反应率re乘以辛烯对催化剂的反应率ro，即，re乘以ro，在0.5～0.8的范围内。
乙烯对催化剂的反应率re乘以辛烯对催化剂的反应率ro的结果，即，re*ro表示单体在乙烯-辛烯共聚物的主链中的分布。对催化剂的单体反应率，re和ro，可以按照Randall方法由13C NMR波谱获悉，并且使用Kakugo方法[Macromolecules,1982,15,1150]计算如下：
在公式中，E是乙烯；C是共聚单体，辛烯；以及X是单体(即，加入到反应器中的乙烯和辛烯)的摩尔分数。EEE是乙烯-辛烯共聚物中乙烯-乙烯-乙烯嵌段的摩尔百分比(mol％)；EEC是乙烯-辛烯共聚物中乙烯-乙烯-辛烯嵌段的摩尔百分比(mol.％)；ECE是乙烯-辛烯共聚物中乙烯-辛烯-乙烯嵌段的摩尔百分比(mol.％)；CCE是乙烯-辛烯共聚物中辛烯-辛烯-乙烯嵌段的摩尔百分比(mol.％)；以及CCC是乙烯-辛烯共聚物中辛烯-辛烯-辛烯嵌段的摩尔百分比(mol.％)。
作为单体对催化剂的反应率的re和ro的值用于通过单体含量和13C NMR解析评价共聚物的精细结构。
嵌段共聚单体分布(re*rc>1)伴有高熔点；交替共聚单体分布(re*rc<1)伴有低熔点；以及无规共聚单体分布(re*rc＝1)伴有中等熔点。
在本发明的乙烯-辛烯共聚物中乙烯对催化剂的反应率re和辛烯对催化剂的反应率ro的乘积在0.5～0.8的范围内。这说明共聚单体(辛烯)在共聚物中具有均匀分布。
在本发明的乙烯-辛烯共聚物中，乙烯-辛烯共聚物的密度和乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量α(α,mol％)满足不等式1。本发明的乙烯-辛烯共聚物在共聚单体含量相同的条件下表现出远远低于现有的乙烯-辛烯共聚物的密度。此外，本发明的乙烯-辛烯共聚物可将在制备过程中使用的共聚单体的含量减到最少并且降低生产成本。例如，乙烯-辛烯共聚物的密度为0.857～0.91g/cm3，优选为0.859～0.91g/cm3，更优选为0.861～0.91g/cm3。
在本发明的乙烯-辛烯共聚物中，作为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比的分子量分布Mw/Mn为3.5以下，或2.0～3.5，优选3.4以下，或2.0～3.4，更优选3.3以下，或2.0～3.3。在此，乙烯-辛烯共聚物的重均分子量Mw优选为30,000～300,000，更优选为30,000～250,000，最优选为30,000～200,000。根据膜的用法，所述乙烯-辛烯共聚物的重均分子量Mw可控制在不同的范围内。
在本发明的乙烯-辛烯共聚物中，熔点Tm(摄氏度,℃)和辛烯含量α(α,mol％)优选满足下列不等式：
[不等式2]
120–6.2α<Tm<129–5.7α
例如，乙烯-辛烯共聚物的熔点Tm在30～120℃的范围内，优选40～115℃的范围内，更优选40～110℃的范围内。本发明的乙烯-辛烯共聚物的显著特征在于，在共聚单体含量相同的条件下，相当低的熔点Tm。
在本发明的乙烯-辛烯共聚物中，所述催化剂组合物可包含茂金属催化剂。所述催化剂组合物还可包含下列通式1所示的过渡金属化合物：
[通式1]
在通式1中，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且独立地为氢；由1～20个碳原子组成的烷基、芳基或甲硅烷基；由1～20个碳原子组成的链烯基、烷芳基或芳烷基；或者烃基取代的第14族的类金属基团。在此，R1、R2、R3和R4可通过包含含有1～20个碳原子的烷基或芳基的亚烷基彼此连接形成环。
R5、R6和R7彼此相同或不同，并且独立地为氢；卤素基团；或含有1～20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰胺基。在此，R5、R6和R7中至少两个可彼此连接形成脂族环或芳族环。
R8为氢；或由1～20个碳原子组成的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
Cy为取代或未取代的脂族环或芳族环。
M为第4族的过渡金属。
Q1、Q2和Q3独立地为卤素基团；含有1～20个碳原子的烷基或芳基酰胺基；由1～20个碳原子组成的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；或由1～20个碳原子组成的亚烷基。
为了制备通式1的化合物，在下列反应方案1(步骤1中)中，将1当量的n-BuLi和过量的CO2气体加入到1,2,3,4-四氢喹啉1中以制备氨基甲酸锂化合物2。向化合物2中加入t-BuLi和取代的环戊烯酮化合物以制备基于环戊二烯基的化合物3(步骤2中)。通过N-烷基化用烷基(如甲基)取代化合物3中的氮原子以得到与亚苯基连接的环形式的含有胺官能团的配体(步骤3中)。将1当量的n-BuLi连续地加入到所述配体中以得到锂化合物4，其与MCl4(M＝Ti、Zr或Hf)化合物反应以制备金属化合物5(步骤4中)。
所述制备方法可由下列反应方案1表示：
[反应方案1]
在本发明的乙烯-辛烯共聚物中，所述催化剂组合物可进一步包含选自下列通式2、3或4所示的化合物中的至少一种助催化剂：
[通式2]
-[Al(R9)-O]a-
其中，R9为卤素基团、含有1～20个碳原子的烃基、或卤素取代的含有1～20个碳原子的烃基；以及a为至少2的整数，
[通式3]
Al(R10)3
其中，R10为卤素基团、含有1～20个碳原子的烃基、或卤素取代的含有1～20个碳原子的烃基，
[通式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢；Z为第13族的元素；以及A为由1～20个碳原子组成的芳基或烷基，所述芳基或烷基的至少一个氢原子被由6～20个碳原子组成的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
根据本发明的乙烯-辛烯共聚物的制备方法，除了使用通式1所示的第4族的过渡金属化合物以外，可以使用相关领域中已知的常规方法。
优选地，在乙烯-辛烯共聚物的聚合过程中使用的反应器为连续搅动罐式反应器(CSTR)或活塞流反应器(PFR)。
本发明的乙烯-辛烯共聚物的辛烯含量可为2～20mol％，优选为3～20mol％，更优选为3～17mol％。
本发明的乙烯-辛烯共聚物可以用来制造膜。
使用实现了在共聚单体含量相同的条件下具有比常规乙烯-辛烯共聚物更低密度和更低熔点的乙烯-辛烯共聚物，所述膜能够表现出低温密封性能和优良的密封强度。
除了上述具体说明的内容，在必要的情况下，可以进一步包括或省略本发明的内容，并且其不具体限制本发明。
有益效果
本发明涉及一种具有窄分子量分布和均匀共聚单体分布的乙烯-辛烯共聚物。本发明的乙烯-辛烯共聚物可以在共聚单体含量相同的条件下表现出比常规乙烯-辛烯共聚物更低的密度和更低的熔点。因此，在膜制造过程中使用本发明的乙烯-辛烯共聚物可以得到具有低温密封性能和优良的密封强度的膜。
附图说明
图1显示本发明的乙烯-辛烯共聚物的聚合过程的具体实例。
图2是显示根据实施例1和比较实施例3的乙烯-辛烯共聚物的辛烯含量和密度的图。
图3是显示根据实施例1和比较实施例3的乙烯-辛烯共聚物的辛烯含量和熔点的图。
图4是显示使用实施例9和比较实施例7的乙烯-辛烯共聚物制造的膜的由热封温度而定的剥离强度的图。
具体实施方式
在下文中，将参照下列实施例，进一步详细地描述本发明，所述实施例仅为示例性地提出，而并不意欲限制本发明的范围。
制备实施例1：催化剂组合物的制备
有机试剂和溶剂购自Aldrich和Merk化学制品公司并且在使用前按照标准方法纯化。在全部合成步骤中，防止空气和湿气的侵入以提高实验的再现性。为了识别化合物的结构，使用400MHz核磁共振(NMR)波谱仪和X-射线波谱仪获得各自的波谱和波谱图。
1)氨基甲酸锂化合物的制备
将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g,98.24mmol)和二乙醚(150mL)加入到Schlenk烧瓶中。将该烧瓶置于充满干冰和丙酮的-78℃的冷浴中并且搅拌30分钟。然后，在氮气气氛中，将n-BuLi(39.3mL，2.5M己烷溶液，98.24mmol)注射到烧瓶中形成淡黄色浆料。搅拌2小时后，将烧瓶除去丁烷气体同时升温至室温。将该烧瓶在-78℃的冷浴中冷却并且供应CO2气体。随着CO2气体的加入，浆料消失变成清澈溶液。将该烧瓶连接到扩散器上除去CO2气体，升温至室温，然后真空除去剩余的CO2气体和溶剂。将该烧瓶转移到干燥吸收器中，供应戊烷并进行搅拌和过滤得到白色固体化合物，其与二乙醚形成配位共价键。产物收率为100％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ8.35(d,J＝8.4Hz,1H,CH),δ6.93-6.81(m,2H,CH),δ6.64(t,J＝7.4Hz,1H,CH),δ3.87(br,s,2H,quin-CH2),δ3.25(q,J＝7.2Hz,4H,醚),δ2.34(br s,2H,quin-CH2),δ1.50(br s,2H,quin-CH2),δ1.90(t,J＝7.2Hz,6H,醚)ppm.
2)8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备
将氨基甲酸锂化合物(8.47g,42.60mmol)放入Schlenk烧瓶中。向该烧瓶中顺次加入四氢呋喃(4.6g,63.9mmol)和二乙醚(45mL)。将该烧瓶置于具有丙酮和少量干冰的-20℃的冷浴中并且搅拌30分钟。然后，加入t-BuLi(25.1mL,1.7M,42.60mmol)使溶液变红。将该烧瓶维持在-20℃并搅拌6小时。在注射器中，使CeCl3·2LiCl溶液(129mL,0.33M,42.60mmol于四氢呋喃中)与四甲基环戊烯酮(5.89g,42.60mmol)混合。然后，在氮气气氛中，将混合物注射到该烧瓶中。使该烧瓶逐渐升温至室温，1小时后，取走冷却器以使烧瓶的温度升高至室温。加入水(15mL)和乙酸乙酯后，过滤溶液得到滤出液。将滤出液转移到分液漏斗，与HCl(2N,80mL)混合并搅拌12分钟。用饱和碳酸氢钠水溶液(160mL)使该溶液中和以提取有机相。将无水硫酸镁加入到有机相中以除去水，并且过滤后，取出滤出液而后除去溶剂。使用柱色谱法得到淡黄色油(己烷:甲苯＝10:1(v/v)；己烷:乙酸乙酯＝10:1(v/v)；以及产物收率＝40％)。
1H NMR(C6D6):δ1.00(br d,3H,Cp-CH3),1.63-1.73(m,2H,quin-CH2),1.80(s,3H,Cp-CH3),1.81(s,3H,Cp-CH3),1.85(s,3H,Cp-CH3),2.64(t,J＝6.0Hz,2H,quin-CH2),2.84-2.90(br,2H,quin-CH2),3.06(br s,1H,Cp-H),3.76(br s,1H,N-H),6.77(t,J＝7.2Hz,1H,quin-CH),6.92(d,J＝2.4Hz,1H,quin-CH),6.94(d,J＝2.4Hz,1H,quin-CH)ppm.
3)1-(N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基锂的制备
将37％甲醛水溶液(0.88mL,11.8mmol)加入到8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(2g,7.89mmol)在甲醇(42mL)中的溶液中。在室温下搅拌30分钟后，将混合物与二碳硼烷(dicarborane)(0.29g,2.37mmol)混合，并进一步搅拌一小时。使用己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(10:1(v/v))通过硅石垫过滤产物化合物。将滤出液除去溶剂，并且将由此得到的化合物转移到烧瓶中。加入戊烷(50mL)后，将该烧瓶冷却至-78℃。在-78℃，在氮气气氛中,将n-BuLi(3.2mL,2.5M己烷溶液,7.89mmol)注射到该烧瓶中。逐渐升温至室温，将该烧瓶在室温下搅拌3小时。将反应溶液在氮气气氛中过滤，用戊烷(10mL)洗涤两次，而后真空干燥得到固态淡黄色锂盐(0.837g,收率39％)。
1H NMR(pyr-d5):δ7.31(br s,1H,CH),δ7.10-6.90(m,1H,CH),δ6.96(s,1H,CH),δ3.09(m,2H,喹啉-CH2),δ2.77(t,J＝6Hz,2H,喹啉-CH2),δ2.51-2.11(m,15H,Cp-CH3,N-CH3),δ1.76(m,2H,喹啉-CH2)ppm.
4)1-(N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基钛(IV)三氯化物的制备
在干燥吸收器中，将TiCl4·DME(429mg,1.53mmol)和二乙醚(25mL)放入烧瓶中，而后在-30℃搅拌的同时与逐渐加入的MeLi(2.9mL,1.6M二乙醚溶液,4.60mmol)混合。搅拌15分钟后，将由此得到的锂盐化合物(419mg,1.53mmol)加入到烧瓶中，而后升温至室温并且搅拌3小时以上。反应完成后，将溶液在真空下除去溶剂，溶解在戊烷中并过滤。将由此提取的滤出液在真空下除去戊烷得到钛配合物(431mg,收率75％)。
1H NMR(C6D6):δ6.83(d,J＝7.2Hz,1H,CH),δ6.78(d,J＝7.6Hz,1H,CH),δ6.73(t,J＝7.4Hz,1H,CH),δ2.80(m,2H,quin-CH2),δ2.52(t,J＝6.4Hz,2H,quin-CH2),δ2.26(s,3H,N-CH3),δ1.96(s,6H,Cp-CH3),δ1.85(s,6H,Cp-CH3),δ1.50(m,2H,quin-CH2),δ1.26(s,9H,Ti-CH3)ppm.
实施例1～9：乙烯-辛烯共聚物的制备
在包含制备实施例1中得到的1-(N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基钛(IV)三氯化物的催化剂组合物存在下，以如下连续溶液过程的方式进行使用乙烯和1-辛烯作为单体的聚合反应。
用三异丁基铝处理的1-(N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基钛(IV)三氯化物化合物制备成催化剂贮槽中在己烷中的1.0X 10-4M溶液。助催化剂保持为助催化剂贮槽中在甲苯或烃溶剂中的浆料(2.4X 10-4M)。这两种组分单独泵入/泵出，并且通过调节通过反应器壁的护套的油温来控制反应器的温度。聚合物的密度是通过调节供给材料中乙烯/共聚单体重量比而控制。
实验使用1-(N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基-环戊二烯基钛(IV)三氯化物作为催化剂组合物，二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borate)作为活化剂，以及三异丁基铝作为清除剂。
<连续高温溶液过程>
在90～100巴的高压下，向在120℃预热的1.5L连续搅拌罐式反应器供给作为溶剂的己烷和作为单体的1-辛烯和乙烯。在89巴的反应器压力下进行溶液聚合。图1中给出聚合过程的典型反应方案。
将与氢6混合的乙烯5加入到与1-辛烯4混合的己烷溶剂3中。单体作为流束连续进料到反应器8中。在反应器的前端将用作清除剂的TIBAL 7供给到单个流束。催化剂1和助催化剂2以连续方式直接加入到反应器8中。
聚合反应完成后，将熔融的聚合物经由排出流束9从反应器8转移到分离器10，而后分成未反应的1-辛烯、未反应的乙烯、未反应的氢和稀释的混合流束11。将熔融的聚合物连续制粒12和收集固体颗粒13。
根据实施例1～9的乙烯和1-辛烯的共聚物的聚合条件如下表1中所示：
[表1]
根据实施例1～9的乙烯和1-辛烯的共聚物的性质如下表2中所示：
[表2]
如表1中所示，对于实施例2，分别以0.63kg/h和0.48kg/h将乙烯和1-辛烯连续进料到反应器中，同时在89巴压力下在155℃连续供给3.32kg的作为溶剂的己烷。1-辛烯与乙烯的摩尔比为0.19。分别以25μmol/h和48～72μmol/h将己烷中的催化剂和甲苯中的活化剂连续进料到反应器中。在反应器中7分钟保持时间后，得到740.1g乙烯/1-辛烯共聚物。根据实验结果，乙烯/1-辛烯共聚物的熔体指数(MI2)为4.8g/10min，密度为0.870g/cc，以及共聚单体含量(NMR)为64.4wt.％。
在限定的反应器温度和限定的组成下，聚合物的分子量可以通过经由催化剂流率调节反应器中乙烯转化率以及所用的氢的量来控制。通常，随着乙烯转化率的增加，聚合物具有更低的分子量(Mw)和更高的熔体指数(MI)。聚合物的密度可以通过控制乙烯/辛烯摩尔比来调节。
比较实施例1～7
商业可得到的乙烯和1-辛烯共聚物购自道化学公司(Dow Chemical Company)。
实施例1～9和比较实施例1～7的乙烯-辛烯共聚物的主要性质测量如下：
<单体分布的测量>
使用600MHz Bruker DRX600仪器由13C-NMR波谱分析乙烯-辛烯共聚物中的单体分布并且按照Randall方法[Journal of Polymer Science:Polymer Physics edition,1973,11,275-287]计算。将聚合物溶于四氯乙烷-d2溶剂中并且在120℃进行测量。
<熔体指数(MI)的测量>
按照ASTM D-1238(条件E,190℃,2,16Kg载荷)测量聚合物的熔体指数(MI)。
<熔点的测量>
使用TA仪器制造的示差扫描热量计(DSC)2920确定聚合物的熔点Tm。为了测量聚合物的熔点，将DSC运行到具有在0℃热流达到平衡(heat flow reach equilibrium)，以20℃/min的速率加热至180℃，以20℃/min冷却至-60℃，而后以10℃/min加热至180℃。由DSC曲线中温度的第二次上升期间的吸热峰确定熔点。
<密度的测量>
在180℃使用压模将用抗氧化剂(1,000ppm)处理过的样品加工成半径为2cm的3mm厚薄片。将该薄片以10℃/min冷却并以Mettler天平称重。
<结晶度的测量>
为了确定聚合物的结晶度，使用购自Thermo Electron Company的色散拉曼波谱仪获得波谱。波谱仪使用功率为10mW且针孔为100μm的780nm激光。各样品拉曼波谱显示对应于聚烯烃的结晶区域的带(1,418cm-1)和对应于无水区域的带(1,310cm-1)，并且基于文献[Colloid&Polymer Sci.,1982,260,182-192]中公开的方法确定结晶度。
<分子量的测定>
使用购自Polymer Laboratory的配备了三个线式混合床柱的PL-GPC 220测量聚合物的分子量。在160℃流量为1.0mL/min的情况下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂进行测量。
表3显示了根据实施例1～9和比较实施例1～7的共聚物的1-辛烯含量、熔体指数、密度、熔点、结晶度、分子量和分子量分布的测量结果。
[表3]
由13C NMR测量乙烯和辛烯含量，由DSC曲线中第二次上升的温度测量熔点，由拉曼波谱解析测量结晶度。
虽然具有相似的辛烯含量，实施例1(C8,12.7mol％)和比较实施例3(C8,12.6mol％)的共聚物的密度分别为0.868g/cm3和0.871g/cm3，熔点分别为50.0℃和62.8℃，以及结晶度分别为16％和20％。也就是说，虽然辛烯含量相似，但是与比较实施例3的共聚物相比，本发明的实施例1的共聚物具有更低的密度，更低的熔点以及更低的结晶度。
图2和3中给出这些结果。Flory和Allegra指出决定聚合物的熔点的最显著要素是共聚物中共聚单体含量和共聚单体分布。实施例1和比较实施例3虽然具有相似的共聚单体含量但却具有彼此不同的熔点和不同的密度(见图2和3)。为了分析取决于共聚单体分布的性质的不同，基于13C NMR波谱使用TRIAD SEQUENCE ANALYSIS和KAKUGO方法计算re*rc。表4中给出结果。
[表4]
从使用Kakugo方法计算的re*rc的值可见，实施例1～9的乙烯-辛烯共聚物的共聚单体分布从0.51到0.67，而比较实施例1～7的乙烯-辛烯共聚物的共聚单体分布从1.09到1.35。换言之，实施例1～9的聚合物具有均匀共聚单体分布，而比较实施例1～7的聚合物具有无规或轻微嵌段分布。
特别是，可以证实的是，本发明的独特的催化剂结构有助于共聚物中均匀的共聚单体分布，其在共聚单体含量相同的条件下伴有更低的密度和更低的熔点。通常，较低的熔点伴随塑性化温度的降低，因此在低温和低剪应力条件下聚合物在与另一种树脂混合时易于分散，引起混合能力提高。提高的混合能力有助于树脂的更加增强的和稳定的性质。此外，这种树脂在低温下具有优良的热粘合性，并因此具有优异的特性(如LDPE、MDPE、HDPE、PP等的低温热封改进剂)。
实验实施例1
如下，根据实施例9和比较实施例7的乙烯-辛烯共聚物用于制造膜，然后评价膜的热封性能。
<膜的制造>
采用吹塑法制造使用实施例9的乙烯-辛烯共聚物的膜和使用比较实施例7的乙烯-辛烯共聚物的膜。制造过程利用螺杆直径为30ф、40ф和30фmm的三层压出机。膜的外层和中间层由低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)制成，而作为热封层的内层由购自LG和Dow的密度为0.900g/cm3的产品制成。膜的吹胀比为2.3，以及整个厚度为100μm，内层为20μm厚。
<热封强度的测量>
使用购自Swiss Management Company的J&B Hot Track Tester测量如上制备的膜的热封强度。如下给出热封条件。
–密封时间：1秒
–冷却时间：30秒
–密封压力：0.1N/mm2
–密封区域：25mm X 5mm
–密封温度：80～150℃(每5℃密封)
–剥离速率：100mm/s
所述膜在限定温度下密封，并且，在30秒后，上下牵拉测量密封强度。制备每个温度下5个样品并将测量值平均。
图4显示了实施例9和比较实施例7的乙烯-辛烯共聚物制造的膜的由热封温度而定的剥离强度。
从图4中可以看出，与由比较实施例7的乙烯-辛烯共聚物制成的膜相比，使用实施例9的乙烯-辛烯共聚物的膜在较低温度下就开始被密封并且显示了较大的剥离强度。特别是，相对于使用比较实施例7的共聚物膜，使用实施例9的共聚物的膜在85℃就开始被密封并且表现出大的剥离强度。在90℃和95℃的热封温度下也显示了这种趋向。
因此，本发明的乙烯-辛烯共聚物在膜的制造过程中在低温下充分表现出了密封效应，因此其可相当优选用作密封或涂层材料。

Claims (12)

1.一种乙烯-辛烯共聚物在制膜中的用途，所述乙烯-辛烯共聚物是在催化剂组合物存在下制备的并且密度为0.859～0.91g/cm3，所述乙烯-辛烯共聚物具有：
1)至多3.5的分子量分布Mw/Mn；
2)乙烯对催化剂的反应率re乘以辛烯对催化剂的反应率ro在0.5～0.8的范围内；以及
3)乙烯-辛烯共聚物的密度和乙烯-辛烯共聚物中辛烯含量α，mol％在下列不等式1的范围内；以及
4)熔点Tm和辛烯含量α满足下列不等式2；以及
其中，所述乙烯-辛烯共聚物具有30至120℃的熔点Tm和3至20mol％的辛烯含量：
[不等式1]
0.9190–0.0043α<密度<0.9205–0.0040α
[不等式2]
120–6.2α<Tm<129–5.7α。
2.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述乙烯-辛烯共聚物具有40至115℃的熔点Tm。
3.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述催化剂组合物包含茂金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述催化剂组合物包含下列通式1所示的过渡金属化合物：
[通式1]
其中，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且独立地为氢；含有1～20个碳原子的烷基、芳基或甲硅烷基；含有1～20个碳原子的链烯基、烷芳基或芳烷基；或者烃基取代的第14族的类金属基团；或者，R1、R2、R3和R4通过包含含有1～20个碳原子的烷基或芳基的亚烷基彼此连接形成环；
R5、R6和R7彼此相同或不同，并且独立地为氢；卤素基团；或含有1～20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰胺基；或者，R5、R6和R7中的至少两个彼此连接形成脂族环或芳族环；
R8为氢；或含有1～20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
Cy为取代或未取代的脂族环或芳族环；
M为第4族的过渡金属；以及
Q1、Q2和Q3独立地为卤素基团；含有1～20个碳原子的烷基或芳基酰胺基；含有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；
其中，所述乙烯-辛烯共聚物通过连续高温溶液过程制备。
5.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述催化剂组合物进一步包含选自下列通式2、3或4所示的化合物中的至少一种助催化剂：
[通式2]
-[Al(R9)-O]a-
其中，R9为卤素基团、含有1～20个碳原子的烃基、或卤素取代的含有1～20个碳原子的烃基；以及a为至少2的整数，
[通式3]
Al(R10)3
其中，R10为卤素基团、含有1～20个碳原子的烃基、或卤素取代的含有1～20个碳原子的烃基，
[通式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢；Z为第13族的元素；以及A为含有1～20个碳原子的芳基或烷基，所述芳基或烷基的至少一个氢原子被含有6～20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
6.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述乙烯-辛烯共聚物的辛烯含量为3～17mol％。
7.根据权利要求4所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述连续高温溶液过程包括以下步骤：向反应器中连续供应乙烯混合物，并向所述反应器中连续供应催化剂组合物。
8.根据权利要求4所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述连续高温溶液过程以连续搅动罐式反应器(CSTR)或活塞流反应器(PFR)进行。
9.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.861至0.91g/cm3。
10.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.868至0.899g/cm3。
11.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述乙烯-辛烯共聚物的分子量分布Mw/Mn为2.0至3.3。
12.根据权利要求1所述的乙烯-辛烯共聚物的用途，其中，所述乙烯-辛烯共聚物的辛烯含量为4.9至12.7mol％。
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