WO2011090346A2 - 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌-옥텐 공중합체 - Google Patents

균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌-옥텐 공중합체 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to ethylene-octene copolymers having a uniform comonomer distribution. Specifically, the present invention relates to ethylene-octene copolymers having a narrow molecular weight distribution, homogeneous comonomer distribution with ethylene, and low density at the same comonomer content.
  • Metallocene catalysts in the production of polyolefins have made it possible to produce a wide range of products having a density range of 0.860 to 0.950 g / cm 3 .
  • Polyethylenes produced using metallocene catalysts are characterized by relatively uniform size and structure of the main chains of the polymer. The physicochemical characteristics are determined by the comonomer type, content, molecular weight and molecular weight distribution, the distribution of the comonomers in the main chain, and the crystal structure.In other words, all the elements that form the complex structure of the polymer compound affect the synthesized form. It can be said that the result.
  • Copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin is a method of controlling the crystallinity and density of the polyolefin by forming a branched chain in the main chain.
  • the density is high because it forms a crystal structure well, but when there are many branched chains, the density is relatively low because the crystal structure is not formed well.
  • the most influential factors on the melting point of the polyolefin copolymer are the content of comonomers —olefins) and the distribution of comonomers in the main chain.
  • the comonomer distribution in the main chain affects the melting point, crystallinity, and physical properties of elastic modulus, tensile strength, and light transmittance.
  • Tm c is the melting point of the copolymer and Tm H is the melting point of the ethylene homopolymer.
  • R is the gas constant, ⁇ is the enthalpy per mole of 100% ⁇ , and ⁇ is the probability that ethylene monomer is followed by ethylene in the copolymer distribution.
  • the present invention is to provide a novel ethylene-octene copolymer having a low density and low melting point at the same octene content in the uniform distribution of octene when the ultra low density ethylene octene copolymer is prepared using a metallocene catalyst.
  • the present invention is an ethylene-octene copolymer prepared in the presence of a catalyst composition and having a density of 0.857 to 0.91 g / cm 3 ,
  • the ethylene-octene copolymer according to the present invention is prepared in the presence of a catalyst composition, and has an density of 0.857-0.91 g / cm 3 , an ethylene-octene copolymer, 1) molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.5 or less, 2)
  • the product of the reactivity ratio (r e ) of the ethylene to the catalyst and the reactivity ratio (r 0 ) of the octene to the catalyst is 0.5 to 0.8, and 3) the density of the ethylene-octene copolymer and the ethylene-octene copolymer
  • the content of octene ( ⁇ , mol%) is characterized by satisfying the above formula (1).
  • the product of the semi-aromatic ratio (r e ) with respect to the catalyst of ethylene and the semi-aromatic ratio (r 0 ) with respect to the catalyst of octene is 0.5-0.8.
  • Reactivity ratio (r e ) to the catalyst of ethylene and octene to the catalyst The product of the reactivity ratio (r 0 ), i.e., r e * r. Represents the distribution of monomers in the polymer backbone in the ethylene-octene copolymer.
  • Banung ratio of r e, r 0 value for the monomer catalyst can be calculated as follows by 13 C NMR, and can be interpreted by the spectrum to the method of Randall, the method of Kakugo [Macromolecules 1982, 15, 1150 ] .
  • E is ethylene
  • C is octene which is a comonomer
  • X is the mole fraction of ethylene and octene which are monomers injected into a reactor.
  • EEE is the mole percent of the ethylene-octene copolymer in the order of ethylene-ethylene-ethylene
  • EEC is the mole percent of the ethylene-octene copolymer in the order of ethylene-ethylene-octene
  • ECE is Mole percent of the ethylene-octene-ethylene in the ethylene-octene copolymer in the order
  • CCE is the mole 3 ⁇ 4 of the octane-octene-ethylene in the ethylene-octene copolymer
  • CCC is the ethylene-octene air. Molar 3 ⁇ 4 of the ordered octene-octene-octene in the coalescing. .
  • Reactivity ratio r e and r 0 values for the monomer and the catalyst is a means for imagining the microstructure of the copolymer through the amount of monomer introduced into the reaction vessel and 13 C NMR analysis. .
  • the product of the reactivity ratio of ethylene to the catalyst (r e ) and the coagulant ratio (r 0 ) of the octene to the catalyst is 0.5 to 0.8, so that the co-monomer octene is uniform in the copolymer.
  • the density of the ethylene-octene copolymer and the content (a, mol%) of octene in the ethylene-octene copolymer are satisfied of the above Equation 1.
  • the ethylene-octene copolymers of the present invention can exhibit much lower densities than conventional ethylene-octene copolymers at the same comonomer content.
  • the ethylene-octene copolymer of the present invention can minimize the content of the comonomer used in the manufacturing process can also obtain a cost reduction effect have.
  • the density of the ethylene-octene copolymer may be 0.857 to 0.91 g / cm 3 , preferably 0.859 to 0.91 g / cm 3 , and more preferably 0.861 to 0.91 g / cm 3 . .
  • the ethylene-octene copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) which is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is 3.5 or less or 2.0 to 3.5, preferably It may be 3.4 or less or 2.0 to 3.4, preferably 3.3 or less or 2.0 to 3.3.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-octene copolymer may be 30,000 to 300, 000, preferably 30,000 to 250,000, most preferably 30,000 to 200,000 Can be.
  • the ethylene-octene copolymer may be used by adjusting the weight average molecular weight (Mw) in various ranges according to the film use.
  • the melting point (Tm ⁇ ° C) of the ethylene-octene copolymer and the content ( ⁇ , mol%) of octene in the ethylene-octene copolymer satisfy the following Equation 2. It is desirable to.
  • the dew point (Tm) of the ethylene-octene copolymer may be 30 to 120 ° C. Preferably it may be 40 to 115 ° C., more preferably 40 to 110 ° C. have.
  • the ethylene-octene copolymers of the present invention are characterized by having a significantly lower melting point (Tm) at the same comonomer content. .
  • the catalyst composition may include a metallocene catalyst.
  • the catalyst composition may include a transition metal compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom; Alkyl, aryl or silyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl; R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be linked to each other by an alkylidine radical including an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R 5 , R 6 , and R 7 are the same as or different from each other, 1, each independently a hydrogen atom; Halogen radical; or an alkyl, aryl radical, alkoxy aryloxy, amido radical having 1 to 20 carbon atoms; Two or more of R 5 , R 6 , and R 7 may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • R 8 is a hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals;
  • Cy is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 , Q 2 , and Q 3 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the preparation method may be represented by Scheme 1 as follows.
  • the catalyst composition may further include one or more cocatalysts selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas 2, 3 or 4.
  • R 9 is each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; a is an integer of 2 or more;
  • R 10 is each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; a is an integer of 2 or more;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently an aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy radicals.
  • the method for preparing an ethylene-octene copolymer using the catalyst composition according to the present invention may use a general method known in the art, except for using the Group 4 transition metal compound represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the reactor used in the polymerization process of the ethylene-octene copolymer is preferably a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • PFR continuous flow reactor
  • the content of octene in the ethylene-octene copolymer may be 2 to 20 mol%, preferably 3 to 20 mol%, and more preferably 3 to 17 mol%. desirable.
  • the ethylene-octene copolymer according to the present invention can be used in the manufacture of the film.
  • the film can achieve a lower density than conventional ethylene-octene copolymers at the same octene content, and uses an ethylene-octene copolymer that can have a lower melting point, resulting in low temperature sealing and sealing The strength may be good.
  • the present invention relates to an ethylene-octene copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform comonomer distribution.
  • the ethylene-octene copolymers according to the invention are conventional conventional ethylene-octene at the same octene content. It can achieve a lower density than the copolymer and can have a lower melting point. Accordingly, low temperature sealing may occur during film production using the ethylene-octene copolymer according to the present invention, and the sealing strength may be excellent.
  • FIG. 1 is a view showing one specific example of the polymerization process of the ethylene-octene copolymer of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the octene content and density of the ethylene-octene copolymer according to Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the octene content and melting point of the ethylene-octene copolymer according to Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the peel strength according to the heat sealing temperature of the film prepared using the ethylene-octene copolymer according to Example 9 and Comparative Example 7.
  • 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 13.08 g, 98.24 mmol
  • diethyl ether 150 mL
  • Schlemk flasks The flask was immersed in a -78 ° C. low temperature bath formed with dry ice and acetone, stirred for 30 minutes, and then normal butylium (39.3 mL, 2.5 M nucleic acid solution, 98.24 mmol) was introduced into a syringe under a nitrogen atmosphere. A light yellow slurry formed. After stirring for 2 hours, the formed It was raised to room temperature while removing butane gas.
  • the flask was again immersed in a -78 t low temperature bath to lower the temperature and CO 2 gas was added thereto. As the carbon dioxide gas was added, the slurry disappeared and became a transparent solution.
  • the flask was connected to a bubbler to raise the temperature to room temperature while removing carbon dioxide gas, followed by vacuum to remove excess CO 2 gas and solvent.
  • the flask was transferred to a dry box, pentane was added thereto, stirred, and filtered to obtain a white solid compound. Diethyl ether is coordinately bonded. At this time, the yield was 100%.
  • Lithium carbamate compound (8.47 g, 42.60 mmol) was placed in Schlemk flask. Tetrahydrofuran (4.6 g, 63.9 mmol) was added sequentially followed by 45 mL of diethyl ether. The flask was immersed in a -20 ° C low temperature bath made of acetone and a small amount of dry ace, stirred for 30 minutes, and then tert-BuLK25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol) was added thereto. At this time, it turned red. Stir for 6 hours while maintaining -20 ° C.
  • 1- (N-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) -2, 3, 4, 5-terramethylcyclopentadienyl titanium ( IV) trichloride compound was prepared in a catalyst storage tank to the eu 1.0 10- 4 M under nucleic acid solvent.
  • the promoter was slurried (2.4 ⁇ 10 _4 M) in toluene solvent or hydrocarbon solvent and prepared in the promoter storage tank. These two components were pumped separately and the reaction temperature was controlled by adjusting the temperature of the oil passing through the jacket of the reactor wall. Polymer density was controlled by adjusting the ethylene / comonomer weight ratio in the feed.
  • the catalyst compound used in the experiment was 1- (N-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-8 day) ⁇ 2,3,4,5-terramethylcyclopentadienyl titanium (IV) trichloride.
  • Dimethylanilinium tetrakis- (pentafluorophenyl) borate was used as an activator, and triisobutylaluminum was used as a scavenger.
  • Ethylene (5) mixed with hydrogen (6) was fed to a nucleic acid solvent (3) mixed with 1-octene (4). This was fed continuously to the reactor 8 in one stream.
  • TIBALC7 used as scavenger, was fed to a single stream at the front of the counterunggi.
  • the catalyst (1) and cocatalyst (2) were injected directly and continuously into the counterunggi (8).
  • the molten polymer from the reactor via effluent stream 9 was separated through separator 10 and then into unreacted 1-octene, unbanned ethylene, unreacted hydrogen and dilute mixture stream 11.
  • the molten polymer was continuously pelletized 12 and then the solid pellet 13 was collected.
  • Polymerization conditions of the ethylene and the 1-octene co-polymer according to Examples 1 to 9 are as shown in Table 1 below.
  • Example 2 is a reactor of ethylene and 1-octene at the rate of 0.63 kg / h and 0.48 kg / h, respectively, while continuously injecting 3.32 kg of nucleic acid as a solvent at 155 ° C, 89 bar per hour was fed continuously.
  • the molar ratio of 1-octene / ethylene was 0.19.
  • the reaction period was 7 minutes and 740.1 g of ethylene / 1
  • An octene copolymer was obtained.
  • the results of this experiment yielded an ethylene / 1-octene copolymer containing 4.8 g / lOmin MI2, density 0.870 g / cc, 64.4% comonomer (NMR).
  • the polymer molecular weight The rate allows control of the ethylene conversion in the reaction vessel and the amount of hydrogen supplied. In general, increasing the ethylene conversion yields polymer
  • the density of the polymer may be controlled by adjusting the molar ratio of ethylene / octene supplied. Comparative Examples 1-7
  • Ethylene and 1-octene copolymers commercially produced by Dow were obtained and used.
  • Main properties of the ethylene-octene copolymers according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the following method.
  • the melt index (MI) of the polymer is ASTM 1238 (Condition E, 190 ° C,
  • the melting point of the polymer was obtained using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920) manufactured by TA. DSC was equilibrated at a temperature of 0 ° C, and then increased by 20 ° C per minute to 180 ° C. Raised to 20 ° C per minute, reduced to -60 ° C, then increased by 10 ° C per minute to increase the silver to 180 ° C. Melting point of the endothermic curve during the second temperature rise Obtained by taking the top area.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 2920
  • the density of the polymer was treated with an antioxidant (1,000 ppm). Samples were measured on a Mettler balance by making sheets of thickness 3 mm, radius 2 cm with a 180 ° C. Press Mold and cooling to 10 ° C./min.
  • the crystallinity of the polymer was obtained by using Dispersive Raman of Thermo Electron. 780 nm laser was used, power was used 10mW, 100 im pinhole. In the Raman spectra of each sample, a band (1,418 ⁇ 1 ) corresponding to the crystallization region of the polyolefin and a band (1,310 cm -1 ) corresponding to the amorphous region were well represented. Colloid & Polymer Sci 1982, 260, 182-192; The crystallinity was calculated based on the method shown in.
  • the molecular weight of the polymer is measured by PL-GPC 220 from Polymer Laboratory, equipped with three linearly mixed bed columns. It was measured at a flow rate of 1.0 mL / min using a 1,2,4- trichlorobenzene as a solvent at a temperature of 160 ° C. Measurement results of the 1-octene content, melt index, density, melting point, crystallinity, molecular weight, molecular weight distribution of the copolymers according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 3 below. Table 3
  • Example 1 87.3 12.7 0.868 5.76 50.0 16 73,200 2.77
  • Example 2 87.9 12.1 0.870 4.80 54.6 18 75,100 2.60
  • Example 3 89.4 10.6 0.874 0.95 60.7-101,100 3.22
  • Example 4 90.6 9.4 0.880 0.95 69.2-95,500 2.57
  • Example 5 91.8 8.2 0.885 1.04 75.3 24 94,300 2.59
  • Example 6 92.9 7.1 0.891 0.79 83.7-93,400 2.62
  • Example 7 93.3 6.7 0.893 1.06 86.8-88,100 2.65
  • Example 8 94.1 5.9 0.896 0.89 91.3-89,000 2.68
  • Example 9 95.1 4.9 0.899 0.85 96.2 26 88,800 2.60
  • Comparative Example 1 85.2 14.8 0.863 0.5 50.9-126,200 2.46
  • Comparative Example 2 87.1 12.9 0.869 0.5 58.6-122,200 2.46
  • Comparative Example 3 87.4 1
  • Ethylene and octene contents were measured by 13 C NMR, melting point was measured by the second temperature rise of DSC, and crystallinity was obtained by Raman spectral analysis.
  • Example 1 and Comparative Example 3 shows a phenomenon in which the melting point and the density are different when the content of the comonomer is the same (FIGS. 2 and 3). Therefore, in order to examine the difference of physical properties according to the comonomer fraction, r e * r ⁇ was calculated using Triad Sequence analysis and Kakugo's method based on 13 C NMR spectrum. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 12.7 0.868 0.0 1.8 10.8 1.2 17.1 69.0 0.51
  • Example 1 12.1 0.870 0.0 1.7 10.4 1.0 17.1 69.6 0.52
  • Example 3 10.6 0.874 0.0 1.4 9.2 0.9 14.6 73.9 0.58
  • Example 4 9.4 0.880 0.0 1.0 8.4 0.8 14.1 75.7 0.52
  • Example 5 8.2 0.885 0.0 0.8 7.4 0.7 13.1 78.0 0.56
  • Example 6 7.1 0.891 0.0 0.7 6.4 0.7 11.0 81.2 0.67
  • Example 7 6.7 0.893 0.0 0.6 6.1 0.5 10.3 82.5 0.64
  • Example 8 5.9 0.896 0.0 0.4 5.5 0.4 9.8 83.9 0.55
  • Comparative Example 1 14.8 0.863 0.2 4.2 10.4 1.8 19.1 64.3 1.09
  • Comparative Example 2 12.9 0.869 0.2 3.2 9.5 1.5 16.1 6
  • the ethylene-octene copolymers of Examples 1 to 9 show a distribution of 0.51 to 0.67
  • the copolymers of Comparative Examples 1 to 7 show a distribution of 1.09 to 1.35.
  • the unique catalyst structure in the present invention allowed the comonomers in the copolymer to be uniformly distributed, which makes it possible to achieve low density and low melting point at the same content. Also, if the melting point is low When the plasticization temperature is low and mixed with other resins, it is easily dispersed even under conditions of low temperature and low shear force, thereby increasing uniformity. Due to this increase in the balance properties, the physical properties of the resin are more stable and improved. Moreover, it can be seen that it has excellent thermal adhesiveness at low temperature and has excellent characteristics as a low temperature heat seal improver of LDPE, MDPE, HDPE, and PP. Experimental Example 1
  • the films using the ethylene-octene copolymers according to Example 9 and Comparative Example 7 were washed using the air blow molding method.
  • a three-layer extruder with a screw diameter of 30 ⁇ 40 ⁇ and 30 ⁇ mm is used, and the outer and middle layers of the film use low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), and the heat-sealing layer has a density of 0.900 g / cm 3 .
  • LG and Dow products were used.
  • the blow up ratio of the film was adjusted to 2.3, the thickness of the whole film was 100 ⁇ and the thickness of the inner layer was 20;
  • Heat Sealing Strength was measured using a Tack Tester. Heat sealing conditions are as follows.
  • Example 4 shows the peel strength according to the heat sealing temperature of the film prepared using the ethylene-octene copolymers of Example 9 and Comparative Example 7.
  • the film prepared using the ethylene-octene copolymer of Example 9 started to be heat-sealed at a lower temperature than Comparative Example 7, indicating that the peel strength was large.
  • the heat sealing starts at 85 ° C. and shows a relatively large peel strength compared to Comparative Example 7, such a trend is continuously shown even at 90 ° C, 95 ° C heat sealing temperature.
  • the ethylene-octene copolymer of the present invention may exhibit a layered sealing phenomenon at a low temperature during film production, which is very advantageous when used as a packaging material or coating agent.

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Abstract

본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지고, 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌-옥텐 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌-옥텐 공중합체는 종래의 통상적인 에틸렌-옥텐 공중합체보다 공단량체 분포가 균일할 뿐만 아니라, 더 낮은 밀도를 구현할 수 있고, 더 낮은 융점을 가지는 특성이 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌 -옥텐 공중합체
【기술분야】
본 발명은 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌 -옥텐 공중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지고, 에틸렌과 공증합되는 공단량체 분포가 균일하며， 동일한 공단량체 함량에서 낮은 밀도를 갖는 에틸렌 -옥텐 공중합체에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리을레핀 제조에 있어서 메탈로센 촉매는 0.860 ~ 0.950 g/cm3의 밀도 범위를 갖는 폭넓은 제품을 생산할 수 있게 하였다. 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌은 중합체의 주된 사슬의 크기 및 구조가 비교적 균일하다는 특징을 가지고 있다. 그 물리화학적 특징은 공단량체의 종류， 함량， 분자량과 분자량 분포， 주쇄 내 공단량체의 분포 및 결정 구조 등에 의해 정해지는 것으로, 다시 말하면 고분자 화합물의 복잡한 구조를 이루는 모든 요소들이 영향을 미쳐 종합된 형태로 나타나는 결과라 할 수 있다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 주쇄 내에 분지쇄를 형성시켜 폴리올레핀의 결정화도와 밀도를 조절하는 방법이다. 분지쇄가 거의 없는 구조인 경우에는 결정 구조를 잘 형성하기 때문에 밀도가 높지만， 분지쇄가 많이 존재하는 경우에는 결정 구조를 잘 형성하지 못하기 대문에 비교적 낮은 밀도를 나타내게 된다.. 따라서, 밀도가 낮은 공중합체일수록 융점이 낮아지게 된다.
폴리올레핀 공중합체의 융점에 가장 큰 영향을 주는 요인은 공단량체 —올레핀)의 함량과 주쇄 내의 공단량체의 분포이다. 주쇄 내의 공단량체 분포는 고분자의 융점， 결정화도， 그리고 물리적 성질인 탄성 모들러스， 인장강도， 광투과도에 영향을 준다.
랜덤 공중합체에서 공단량체가 윷점 감소에 어떠한 영향을 주는지는 Flory의 문헌 [Trans Faraday Soc 1955, 51, 848]에 하기와 같이 기술되어 있다.
Figure imgf000004_0001
상기 식에서， Tmc는 공중합체의 융점이고， TmH는 에틸렌 단독 중합체의 융점이다. R은 기체상수이고, ΔΗιι는 100% ΡΕ의 몰당 엔탈피이며, Ρ는 공중합체의 분포에서 에틸렌 단량체에 이어서 에틸렌이 을 확률이다.
Allegra의 문헌 [J Polym Sci Part B: Polym Phys 1992, 30, 809]에 의하면 하기와 같이 p는 공단량체의 분포에 의존한다.
= 一 1- i1-4(i-rerc) E(1-XE)]^
P一 2(1-rerc)XE 상기 식에서, ¾는 고분자 내의 에틸렌의 몰분율이고, re, rc는 공중합체에서 각각 에틸렌， 공단량체의 반응성을 표현하는 것으로서 촉매 시스템의 특징을 설명하는데 사용된다. rerc는 그 곱으로서 공중합체에서 고분자 주쇄 내에 모노머들의 분포를 나타낸다. 단량체에 대한 반응성비인 re, rc 값은 13C NMR 스펙트럼을 Randall의 방법에 의해 해석될 수 있고， Kakugo의 방법 [Macromolecules 1982， 15, 1150]에 의해 계산될 수 있다. 一 2EEE+EEC _ (2CCC+CCE)X re _ (2ECE+CCE)X , ° 2ECE+CCE Ε는 에틸렌이고， C는 공단량체이며, X는 반응기에 주입되는 단량체인 에틸렌과 공단량체의 몰 분율이다. 이 값은 반응기에 투입되는 단량체의 양과 13C NMR 해석을 통해 공중합체의 미세 구조를 상상할 수 있는 수단이다. 공단량체 분포가 블록 분포 (blocky, re*rc > 1)를 보이면 융점이 높고， 균일한 분포 (교대 분포: alternative, re*rc < 1)를 보이면 융점이 낮으며, 랜덤 분포 (무작위 분포: random, re*rc = 1)를 보이면 융점은 그 중간에 위치한다. 이러한 특징은 Mirabella의 문헌 [J Polym Sci Part B: Polym Phys 2004， 42, 3416-342기에도 자세히 기술되어 있다.
따라서， 필름 제조시 낮은 온도에서도 층분한 실링 현상이 나타날 수 있으며 우수한 실링 강도를 확보할 수 있도록， 좁은 분자량 분포를 가지고, 에틸렌과 공중합되는 공단량체 분포가 균일하며， 동일한 공단량체 함량에서 낮은 밀도를 갖는 에틸렌 -옥텐 공중합체 공중합체에 대한 연구가 필요하다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 초저밀도의 에틸렌 옥텐 공중합체 제조시 옥텐의 분포가 균일하여 동일 옥텐 함량에서 낮은 밀도와 낮은 융점을 갖는 신규한 에틸렌 -옥텐 공중합체를 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 촉매 조성물의 존재 하에 제조되고， 밀도가 0.857 ~ 0.91 g/cm3 인 에틸렌 -옥텐 공중합체로서,
1) 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.5 이하이고,
2) 에틸렌의 촉매에 대한 반웅성비 (re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반웅성비 (r0)의 곱은 0.5 ~ 0.8 이며，
3) 상기 에틸렌-옥텐 공중합체의 밀도와 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 (a , mol%)은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 -옥텐 공중합체를 제공한다.
[수학식 1]
0.9190 - 0.0043α 〈 밀도 < 0.9205 - 0.0040α 이하， 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체는, 촉매 조성물의 존재 하에 제조되고， 밀도가 0.857~0.91 g/cm3인 에틸렌 -옥텐 공중합체로서, 1) 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.5 이하이고， 2) 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비 (re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비 (r0)의 곱은 0.5 ~ 0.8 이며， 3) 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 밀도와 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 (α , mol%)은 상기 수학식 1을 만족하는 것올 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체에 있어서， 에틸렌의 촉매에 대한 반웅성비 (re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반웅성비 (r0)의 곱은 0.5-0.8 인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비 (re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비 (r0)의 곱， 즉， re*r。는 에틸렌 -옥텐 공중합체에서 고분자 주쇄 내에 단량체들의 분포를 나타낸다. 단량체의 촉매에 대한 반웅성비인 re, r0 값은 13C NMR 스펙트럼을 Randall의 방법에 의해 해석될 수 있고, Kakugo의 방법 [Macromolecules 1982， 15, 1150]에 의해 하기와 같이 계산될 수 있다.
2EEE+EEC (2CCOCCE)X
e " (2ECE+CCE)X 0 2ECE+CCE
'
여기서, E는 에틸렌이고, C는 공단량체인 옥텐이며， X는 반응기에 주입되는 단량체인 에틸렌과 옥텐의 몰 분율이다. 또한， EEE는 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 에틸렌 -에틸렌-에틸렌의 순서로 배열된 것의 몰%이고， EEC는 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 에틸렌-에틸렌-옥텐의 순서로 배열된 것의 몰%이며， ECE는 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 에틸렌-옥텐-에틸렌의 순서로 배열된 것의 몰%이고， CCE는 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐-옥텐-에틸렌의 순서로 배열된 것의 몰¾이며， CCC는 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐-옥텐- 옥텐의 순서로 배열된 것의 몰 ¾이다. .
상기 단량체와 촉매에 대한 반응성비인 re, r0 값은 반웅기에 투입되는 단량체의 양과 13C NMR 해석을 통해 공중합체의 미세 구조를 상상할 수 있는 수단이다. .
공단량체 분포가 블록 분포 (re*rc > 1)를 보이면 융점이 높고， 균일한 분포 (교대 분포， re*rc < 1)를 보이면 융점이 낮으며， 랜덤 분포 (무작위 분포， re*rc = 1)를 보이면 융점은 그 중간에 위치한다.
본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공증합체는 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비 (re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반웅성비 (r0)의 곱이 0.5~0.8 으로서, 공단량체인 옥텐이 공중합체 내 균일한 분포를 형성할 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌- 옥텐 공중합체의 밀도와 에틸렌 -옥텐 공증합체 내 옥텐의 함량 (a, mol%)은 상기 수학식 1을 만족한다. 본 발명의 에틸렌 -옥텐 공중합체는 동일한 공단량체 함량에서 기존의 에틸렌 -옥텐 공중합체에 비해 훨씬 낮은 밀도를 나타낼 수 있다. 또한， 본 발명의 에틸렌—옥텐 공중합체는 제조 공정에서 사용되는 공단량체의 함량을 최소화할 수 있어 비용 절감 효과를 얻을 수도 있다. 예컨대, 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 밀도는 0.857 내지 0.91 g/cm3 이며， 바람직하게는 0.859 내지 0.91 g/cm3가 될 수 있으며, 좀더 바람직하게는 0.861 내지 0.91 g/cm3가 될 수 있다.
또한， 본 발명의 에틸렌 -옥텐 공중합체는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비가 되는 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.5 이하 또는 2.0 내지 3.5이며， 바람직하게는 3.4 이하 또는 2.0 내지 3.4가 될 수 있고， 바람직하게는 3.3 이하 또는 2.0 내지 3.3이 될 수 있다. 이 때, 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 30,000 내지 300, 000가 될 수 있으며， 바람직하게는 30,000 내지 250 ,000가 될 수 있고, 가장 바람직하게는 30,000 내지 200 ,000가 될 수 있다. 다만, 상기 에틸렌- 옥텐 공중합체는 필름 용도에 따라 다양한 범위로 중량 평균 분자량 (Mw)을 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 융점 (Tmᅳ °C)과 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 (α , mol%)은 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
[수학삭 2]
120 - 6.2α < Tm < 129 - 5.7 α ᅳ
예컨대, 상기 에탈렌 -옥텐 공중합체의 윳점 (Tm)은 30 내지 120 °C가 될 수 있으몌 바람직하게는 40 내지 115 °C가 될 수 있으며， 좀더 바람직하게는 40 내자 110 °C가 될 수 있다. 특히, 본 발명의 에틸렌 -옥텐 공중합체는 동일한 공단량체 함량에서 현저히 낮은 융점 (Tm)을 갖는 것을 특징으로 한다. .
본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체에 있어서， 상기 촉매 조성물은 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 또한， 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서，
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬， 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐， 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5, R6, 및 R7은 서로 동일하거나 상이하 1, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼； 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 아릴 라디칼， 알콕시 아릴옥시， 아미도 라디칼이며; 상기 R5, R6, R7 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R8은 수소 원자， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 아릴， 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며;
Cy는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며;
M은 4족 전이금속이며;
Q1, Q2, 및 Q3는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬， 알케닐， 아릴， 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 1의 화합물은 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1)에 1 당량의 n-BuLi 및 과량의 C02 가스를 투입하여 하기 반웅식 1 중 2와 같은 리륨 카바메이트 (lithium carbamate) 화합물을 제조하고 (1단계)， 여기에 t— BuLi 및 치환된 시클로펜티논 화합물을 가하여 하기 반웅식 1 중 3과 같은 시클로펜타디에닐계 화합물이 제조된다 (2단계). 얻어진 화합물의 질소 원자에 메틸기와 같은 알킬기를 치환 (N— alkylation)하여 페닐렌기와 연결된 고리 형태의 아민 기능기를 도입한 리간드를 얻는다 (3 단계). 이 리간드에 연속적으로 1 당량의 n-BuLi를 가하여 얻은 리튬 화합물 (4)과 MC14(M = Ti , Zr, Hf) 화합물을 반응시켜 하기 반응식 1 중 5와 같은 금속 화합물이 얻어진다 (4 단계).
상기 제조방법은 하기와 같은 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure imgf000009_0001
본 발명에 따른 에틸렌—옥텐 공중합체에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2， 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R9)-0]a- 상기 화학식 2에서， R9는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 3] A1(R10)3
상기 화학식 3에서， R10은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
[L-H] + [ZA4]" 또는 [L] + [ZA4]_
상기 화학식 4에서， L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌， 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 -옥텐 공중합체의 제조방법은 전술한 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 중합 공정에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기 (CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기 (PFR)인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체에 있어서， 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량은 2 내지 20 mol%일 수 있으며， 3 내지 20 mol% 인 것이 바람직하며， 3 내지 17 mol% 인 것이 보다 바람직하다.
한편， 본 발명에 따른 에틸렌-옥텐 공중합체는 필름의 제조시 사용할 수 있다. , . 상기 필름은 동일한 옥텐 함량에서 종래의 통상적인 에틸렌 -옥텐 공중합체보다 더 낮은 밀도를 구현할 수 있고， 더 낮은 융점을 가질 수 있는 에틸렌 -옥텐 공중합체를 이용하므로， 저온 실링 현상이 나타날 수 있고， 실링 강도가 우수할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로， 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
【발명의 효과]
본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지고， 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌 -옥텐 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체는 동일한 옥텐 함량에서 종래의 통상적인 에틸렌 -옥텐 공중합체보다 더 낮은 밀도를 구현할 수 있고， 더 낮은 융점을 가질 수 있다. 이에 따라， 본 발명에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체를 이용하여 필름 제조시 저온 실링 현상이 나타날 수 있고， 실링 강도가 우수할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 에탈렌-옥텐 공중합체의 중합공정의 일 구체예를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체의 옥텐 함량과 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체의 옥텐 함량과 융점을 나타낸그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 9 및 비교예 7에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체를 사용하여 제조된 필름의 열봉합 온도에 따른 박리 강도를 나타낸 그래프이다.
【발명을실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정뒤는 것은 아니다. 제조예 1: 촉매 조성물의 제조
먼저， 유기 사약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻을 수 있다.
1) 리튬 카바메이트 화합물의 제조
1，2, 3,4-테트라히드로퀴놀린 (13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르 (150 mL)를 쉴렘크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 형성한 -78 °C 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후， 노말부틸리륨 (39.3 mL, 2.5 M 핵산 용액， 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 2 시간 동안 교반한 후에， 형성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 올렸다. 플라스크를 다시 -78 t 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 C02 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올린 후에 진공을 걸어 여분의 C02 가스와 용매를 제거하였다. 드라이 박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물을 얻었다. 디에틸에테르가 배위결합되어 있다. 이 때 수율은 100%이였다.
¾賺 (C6D6, C5D5N)： δ 8.35(d, J =8. Hz, 1H, CH) , δ 6.93-6.81(m, 2H, CH), δ 6.64(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), δ 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), δ 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), δ 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether) ppm.
2) 8-(2,3, 4, 5-테트라메틸 -1,3-시클로펜타디에틸) -1,2 ,3,4-테트라- 히드로퀴놀린의 제조
리튬 카바메이트 화합물 (8.47 g, 42.60 mmol)을 쉴렘크 플라스크에 넣었다. 테트라히드로퓨란 (4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아아스로 만든 -20°C 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후， tert-BuLK25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이 때 붉은색으로 변하였다. -20 °C를 계속 유지하면서 6 시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3.2LiCl 용액 (129 mL, 0.33 M, 42.60 隱 ol)과 테트라메틸씨클로펜티논 (5.89 g, 42.60 國 ol)을 주사기 안에서 섞어준 다음， 질소 분위기 하에서 플라스크로 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1 시간 후에 항온조를 치워 온도를 상온으로 을렸다. 물 (15 mL)을 첨가한 후 에틸아세테이트를 넣어서 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산 (2 N, 80 mL)을 넣어서 12 분간 흔들어주었다. 그리고， 포화된 탄산수소나트륨 수용액 (160 mL)을 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출해내었다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어'수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피로 노란색 오일을 얻었다. 핵산:를루엔 (v/v, 10； 1). 핵산:에틸아세테이트 (v/v, 10:1). 수율은 40%였다.
¾ NMR(C6D6): δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3) , 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp- CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin- CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H) , 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.
3) 리튬 1-(N-메틸 -1,2,3, 4-테트라히드로퀴놀린 -8-일) -2,3, 4,5- 테트라메틸시클로펜타디에닐의 제조
8-(2，3, 4,5-테트라메틸 -1,3—시클로펜타디에닐) -1,2,3, 4-테트라- 히드로퀴놀린 (2 g, 7.89 画 ol)을 메탄을 (42 mL)에 녹인 용액에 포름알데히드 37% 수용액 (0.88 mL, 11.8 mmol)을 넣고， 상온에서 30 분간 교반하였다. 이 흔합물에 디카보레인 (decaborane, 0.29 g, 2.37 mmol)을 넣고 상온에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 생성된 화합물을 핵산 및 에틸 아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 실리카 패드에 여과하였다. 여과한 용액의 용매를 제거하여 얻은 화합물을 플라스크에 옮기고, 펜탄 (50 mL)을 넣은 후 온도를 -78 °C로 낮추었다. -78 °C에서 노말부틸리튬 (3.2 mL, 2.5 M 핵산 용액 7.89 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 상온으로 천천히 승온한 후에 상온에서 3시간 동안 더 교반하였다. 반응물을 질소 분위기 하에서 거르고, 펜탄 (10 mL)으로 2번 세척한 후 진공 하에서 건조하였다. 노란색 고체의 리튬염을 얻었다 (0.837 g, 수율 39%). ' ¾ NMR (pyr-d5): δ 7.31(br s, 1H, CH), δ 7.10-6.90(m, 1H, CH), δ 6.96(s, 1H, CH), δ 3.09(m, 2H, quinol ine-CH2) , δ 2.77 (t, J=6Hz, 2H, quinol ine-CH2), δ 2.51-2. ll(m, 15H, Cp-CH3, N_CH3), δ 1.76 (m, 2H quinol ineᅳ C ) ppm.
4) 1-(N-메틸 -1, 2,3, 4-테트라히드로퀴놀린 -8-일) -2,3, 4,5-테트라- 메틸시클로펜타디에닐 티타늄 (IV) 트리클로라이드의 제조
드라이 박스 안에서 TiCL DME(429 mg, 1.53 mmol)와 디에틸에테르 (25 mL)을 플 5스크에 넣고 -30 °C에서 교반하면서 MeLi(2.9 mL, 1.6 M 디에틸에테르 용액， 4.60 mmol)을 천천히 넣었다. 15 분 동안 교반한 후에 상기에서 얻은 리튬염 화합물 (419 mg, 1.53 隱 ol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고， 펜탄에 녹여서 여과해서 여액을 추출하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 티타늄 착화합물 (titanium complex)이 얻어졌다 (431 mg, 수율 75%).
¾ NMR(C6D6)： δ 6.83(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=7.6Hz, 1H CH), δ 6.73(t, J =7. Hz, 1H, CH), δ 2.80(m, 2H, quin-CH2), δ 2.52(t, J=6.4Hz, 2H, quin-CH2), δ 2.26(s, 3H, N-CH3), δ 1.96(s, 6H, Cp-CH3), δ 1.85(s, 6H, Cp-CH3), δ 1.50(m, 2H, quin-CH2), δ 1.26(s, 9H, Ti- CH3) ppm. 실시예 1~9: 에틸렌 -옥텐 공중합체의 제조
상기 제조예 1로부터 얻어진ᅳ 1-(N-메틸 -l，2,3，4- 테트라히드로퀴놀린 -8-일 )—2,3,4， 5-테르라메틸-시클로펜타디에닐
티타늄 (IV) 트리클로라이드를 포함한 촉매 조성물의 존재 하에서， 에틸렌과 1-옥텐을 모노머로 사용하여 다음과 같이 연속 용액 공정으로 중합 반응을 수행하였다.
이때， 트리이소부틸알루미늄으로 처리된 1-(N-메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -8—일 )-2， 3， 4 , 5-테르라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 ( IV ) 트리클로라이드 화합물은 핵산 용매 하에 1.0 10— 4 M로 촉매 저장ᅳ탱크에 준비되었다. 조촉매는 를루엔 용매 혹은 탄화수소 용매 내에 슬러리화 (2.4 X 10_4M) 되어 조촉매 저장탱크에 준비되었다. 이 두 성분은 개별적으로 펌핑하고， 반웅기 온도는 반응기 벽의 재킷을 통과하는 오일의 온도를 조정함으로써 반응기 온도를 조절하였다. 중합체 밀도는 공급물 내의 에틸렌 /코모노머 중량비를 조정함으로써 조절하였다.
실험에 사용한 촉매 화합물은 1-(N-메틸 -1，2，3，4- 테트라히드로퀴놀린 -8 일)ᅳ2，3，4，5-테르라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 (IV) 트리클로라이드이고, 활성화제로는 디메틸아닐리늄 테트라키스- (펜타플루오로페닐) 보레이트를 사용하였고, 스캐빈저 (scavenger)로는 트리이소부틸알루미늄이 사용되었다.
<연속 고온 용액 공정〉
120 °C로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 90 내지 100 bar의 고압으로 공급하고 89 bar의 반웅기 압력에서 용액 중합을 실시하였다. 중합공정의 대표적인 반응 도식은 도 1에 나타내었다.
수소 (6)가 흔합된 에틸렌 (5)을 1-옥텐 (4)이 흔합된 핵산 용매 (3)에 공급하였다. 이것은 하나의 스트림으로 반웅기 (8)에 연속적으로 공급되었다. 스캐빈저로 사용된 TIBALC7)은 반웅기 전단의 단일 스트림에 공급되었다. 촉매 (1) 및 조촉매 (2)는 반웅기 (8)로 직접 연속적으로주입되었다.
중합 후 반응기로부터 배출 스트림 (9)을 통해 용융된 중합체가 분리기 (10)를 통한 후 미반응된 1-옥텐， 미반웅된 에틸렌, 미반응된 수소 및 희석 흔합물 스트림 (11)으로 분리되었다. 용융된 중합체를 연속적으로 펠렛화 (12)시킨 다음 고형 펠렛 (13)을 수거하였다. 상기 실시예 1~9에 따른 에틸렌과 1-옥텐 공증합체의 중합 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와같다.
【표 1】
Figure imgf000015_0001
상기 실시예 1~9에 따른 에탈렌과 1-옥텐 공중합체의
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000016_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2는 155 °C, 89 bar에서 용매인 핵산을 시간당 3.32 kg을 연속 주입하면서 에틸렌 및 1-옥텐을 각각 0.63 kg/h 및 0.48 kg/h의 속도로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 경우 1ᅳ옥텐 /에틸렌의 몰비는 0.19이었다. 핵산에 용해된 촉매를 24 umol/hr, 를루엔엔 용해된 활성화제를 48~72 μιηοΐ/hr을 반응기에 연속적으로 공급하여 7분 동안의 반웅기 체류시간을 거친 후, 740.1 g의 에틸렌 /1-옥텐 공중합체를 수득하였다. 이 실험의 결과로 MI2 4.8 g/lOmin, 밀도 0.870 g/cc, 공단량체 (NMR) 64.4 %를 함유하는 에틸렌 /1-옥텐 공중합체를 수득하였다.
일정한 반응기 온도 및 공급물 조성에서 , 중합체 분자량은 촉매 유동 속도를 통해 반웅기 내의 에틸렌 전환율을 조절하고 공급되는 수소량을 통해 조절할 수 있다. 일반적으로， 에틸렌 전환율을 상승시키면 중합체
Mw가 낮아지고 Ml는 높아진다. 또한， 공급되는 에틸렌 /옥텐의 몰비를 조절하여 중합체의 밀도가 조절될 수 있다. 비교예 1~7
다우 (Dow) 사에서 상업적으로 생산되어 나오는 에틸렌과 1-옥텐 공중합체를 구하여 사용하였다. 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~7에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 주요 물성을 측정하였다.
<단량체 분포측정 >
에틸렌 -옥텐 공중합체 내 각각의 단량체 분포는 600 MHz의 Bruker DRX600 기기에 의한 13C— NMR 스펙트럼에 의해 분석되었으며 Randall의 방법 [Journal of Polymer Science: Polymer Physics edit ion, 1973, 11， 275~28기에 의해 계산되었다. 테트라클로로에탄 -d2 용매에 의해 고분자는 용해되었으며 120 °C에서 측정되었다.
<용융지수측정 >
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI)는 ASTM 으 1238(조건 E, 190 °C,
2.16Kg 하중)로 측정하였다.
<융점 측정 >
고분자의 융점 (TJ은 TA 사에서 제조한 시차 주사 열량계 (DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. DSC는 온도 0 °C에서 평형에 이르게 한 후， 분당 20 °C씩 증가시켜 180 °C까지 올린 후 분당 20 °C씩 감소시켜 -60 °C까지 내린 후， 분당 10 °C씩 증가시켜 180 °C까지 은도를 증가시키는 방법으로 측정하였다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 흡열 곡선의 꼭대기 영역을 취해 얻어진다.
<밀도측정〉
또한, 고분자의 밀도 (Density)는 산화 방지제 (1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180 °C 프레스 몰드 (Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 10 °C/min으로 냉각하여 메를러 (Mettler) 저울에서 측정하였다.
<결정화도 측정 >
고분자의 결정화도는 Thermo Electron 사의 Dispersive Raman을 이용해 스펙트럼을 얻었다. 780 nm 레이저를 사용하였으며, 파워는 10mW, 100 im 핀홀을 사용하였다. 각 시료의 라만 스펙트럼에서 폴리올레핀의 결정화 영역에 해당하는 밴드 (1,418 αιΓ1)와 무결정 영역에 해당하는 밴드 (1,310 cm-1)가 잘 나타났고， 문헌 [Colloid&Polymer Sci 1982, 260, 182-192]에 나와있는 방법을 토대로 결정화도는 계산되었다.
<분자량 측정 >
고분자의 분자량은 3개의 선형 흔합된 베드 컬럼이 장착된 Polymer Laboratory사의 PL-GPC 220에 의하여 측정된다. 온도 160 °C에서 1，2，4- 트리클로로벤젠을 용매로 사용하여 1.0 mL/min의 유속으로 측정하였다. 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~7에 따른 공중합체의 1-옥텐 함량， 용융 지수， 밀도， 융점, 결정화도， 분자량， 분자량 분포에 대한 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 【표 3】
구분 에틸렌 옥텐 밀도 MI2 융점 결정화도 Mw/M„
(mol%) (mol%) (gcm3) (g/10min) (°C) (%)
실시예 1 87.3 12.7 0.868 5.76 50.0 16 73,200 2.77 실시예 2 87.9 12.1 0.870 4.80 54.6 18 75,100 2.60 실시예 3 89.4 10.6 0.874 0.95 60.7 - 101,100 3.22 실시예 4 90.6 9.4 0.880 0.95 69.2 - 95,500 2.57 실시예 5 91.8 8.2 0.885 1.04 75.3 24 94,300 2.59 실시예 6 92.9 7.1 0.891 0.79 83.7 - 93,400 2.62 실시예 7 93.3 6.7 0.893 1.06 86.8 - 88,100 2.65 실시예 8 94.1 5.9 0.896 0.89 91.3 - 89,000 2.68 실시예 9 95.1 4.9 0.899 0.85 96.2 26 88,800 2.60 비교예 1 85.2 14.8 0.863 0.5 50.9 - 126,200 2.46 비교예 2 87.1 12.9 0.869 0.5 58.6 - 122,200 2.46 비교예 3 87.4 12.6 0.871 5.0 62.8 20 74,200 2.37 비교예 4 88.8 11.2 0.875 3.0 68.7 - 79,600 2.38 비교예 5 90.9 9.1 0.885 1.0 83.7 26 92,200 2.45 비교예 6 93.】 6.9 0.896 1.6 94.9 - 78,800 3.23 비교예 7 94.8 5.2 0.9 1.0 100.0 32 83,900 2.48
에틸렌과 옥텐 함량을 13C NMR을 통해 측정되었고, 융점은 DSC의 두 번째 온도 상승을 통해 측정되밌으며， 결정화도는 Raman 스펙트럼 해석을 통해 얻어졌다.
옥텐 함량이 비슷한 실시예 KC8 12.7 mol«과 비교예 3(C8 12.6 mol%)를 비교해보면 밀도가 '각각 0.868 및 0.871 g/cm3, 융점은 각각 50.0 및 62.8 °C, 결정화도는 각각 16% 및 20%를 가진다. 즉， 같은 옥텐 함량이나 본 발명의 실시예 1에서는 비교예 3에 비해 낮은 밀도， 낮은 융점， 낮은 결정화도를 가지는 것을 볼 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3에 이러한 결과를 나타내었다. Flory와 AUegra는 공중합체의 융점에 가장 큰 영향을 주는 것은 공단량체의 함량과 공중합체 내의 공단량체의 분포라고 설명하였다. 실시예 1과 비교예 3은 공단량체의 함량이 같을 때 융점과 밀도가 달라지는 현상을 보여주고 있다 (도 2 및 도 3). 따라서， 공단량체의 분 에 따른 물성의 차이를 살펴보기 위해 13C NMR 스펙트럼을 토대로 Triad Sequence 분석과 Kakugo의 방법을 사용하여 re*r。를 계산해 보았다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000019_0001
(mol%) (g/cm3)
실시예 1 12.7 0.868 0.0 1.8 10.8 1.2 17.1 69.0 0.51 실시예 1 12.1 0.870 0.0 1.7 10.4 1.0 17.1 69.6 0.52 실시예 3 10.6 0.874 0.0 1.4 9.2 0.9 14.6 73.9 0.58 실시예 4 9.4 0.880 0.0 1.0 8.4 0.8 14.1 75.7 0.52 실시예 5 8.2 0.885 0.0 0.8 7.4 0.7 13.1 78.0 0.56 실시예 6 7.1 0.891 0.0 0.7 6.4 0.7 11.0 81.2 0.67 실시예 7 6.7 0.893 0.0 0.6 6.1 0.5 10.3 82.5 0.64 실시예 8 5.9 0.896 0.0 0.4 5.5 0.4 9.8 83.9 0.55 실시예 9 4.9 0.899 0.0 0.3 4.6 0.3 8.7 86.1 0.60 비교예 1 14.8 0.863 0.2 4.2 10.4 1.8 19.1 64.3 1.09 비교예 2 12.9 0.869 0.2 3.2 9.5 1.5 16.1 69.5 1.13 비교예 3 12.6 0.871 0.2 3.1 9.3 1.3 15.2 70.9 1.17 비교예 4 11.2 0.875 0.0 2.7 8.5 1.1 15.0 72.7 1.12 비교예 5 9.1 0.885 0.0 2.0 7.1 0.5 11.4 79.0 1.29 비교예 6 6.9 0.896 0.0 1.1 5.8 0.4 8.8 83.9 1.20 비교예 7 5.2 0.9 0.0 0.7 4.5 0.3 7.7 86.8 1.35
Kakugo 방법에 의하여 re*r。를 구하여 보면 실시예 1~9의 에틸렌- 옥텐 공중합체는 0.51~0.67의 분포를 보이고， 비교예 1~7의 공중합체는 1.09~1.35의 분포를 보이는 것을 알 수 있다. 즉， 실시예 1~9의 고분자 경우 공단량체의 분포가 균일 (slightly alternative)한 반면에, 비교예 1~7의 고분자 경우에는 무작위 분포 (random) 또는 다소 블록 (slightly blocky) 분포를 갖는 것을 알수 있다.
특히， 본 발명에서 .독특한 촉매 구조는 공중합체 내의 공단량체가 균일하게 분포할 수 있게 하였고， 이것은 같은 함량에서 낮은 밀도와 낮은 융점을 구현할 수 있게 하였음을 알 수 있다. 또한， 융점이 낮아지면 가소화 온도가 낮아 다른 수지와 흔합할 때， 낮은 온도 및 낮은 전단 웅력의 조건에서도 쉽게 분산되어 흔련성이 증가한다. 이러한 흔련성의 증가로 인해 수지의 물성이 보다 안정되고 향상되게 된다. 더욱이， 낮은 온도에서 열접착성이 우수하여 LDPE, MDPE, HDPE, PP의 저온 열봉합 개선제로 탁월한 특징을 갖는 것을 알 수 있다. 실험예 1
상기 실시예 9 및 비교예 7에 따른 에틸렌 -옥텐 공중합체를 사용하여 다음과 같이 필름을 제조한 후에 열 봉합성을 평가하였다.
<필름의 제조 >
상기 실시예 9 및 비교예 7에 따른 에틸렌—옥텐 공중합체를 사용한 필름을 공기 취입 성형법을 이용하여 쎄조하였다. 스크류 직경이 각각 30φ 40φ , 30 φ mm 인 삼층 압출기를 사용하고 필름의 외층과 중층은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)를 사용하고 열봉합층인 안층에는 밀도 0.900 g/cm3의 LG와 Dow 제품을 이용하였다. 필름의 팽창비 (Blow up ratio)는 2.3으로 조절하였고， 전체 필름의 두께는 100 ¬이며， 안층의 두께는 20； 이었다.
<열 봉합 강도 측정 >
상술한 바와 같이 제조한 필름에 대해 Swiss Management사의 J&B Hot
Tack Tester기를 사용하여 열봉합 강도 (Heat Sealing Strength)를 측정하였다. 열봉합 조건은 아래와 같다.
- 실 (seal) 시간: 1초
- 쿨 (cool) 시간: 30초
- 실 (seal) 압력 : 0.1 N/mm2
- 실 (seal) 면적： 25mm X 5隱
- 실 (seal) 은도: 80~150 °C 범위로 5 °C 단위로 봉합
- 박리 (peel) 속도: 100 mm/s
열봉합 강도 측정 실험은 일정 온도에서 봉합한 후 층분한 시간 (30 sec)을 준 다음， 상하로 당기면서 봉합 강도를 측정하였다. 샘플은 각 온도별 5개씩 측정하여 평균값을 구하였다.
도 4에 상기 실시예 9 및 비교예 7의 에틸렌 -옥텐 공중합체를 사용하여 제조된 필름의 열봉합 온도에 따른 박리 강도를 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이， 실시예 9의 에틸렌 -옥텐 공중합체를 사용하여 제조된 필름은 비교예 7에 비해 더 낮은 온도에서 열봉합이 시작되고 있어 박리 강도가 큰 것을 보여주고 있다. 특히， 실시예 9의 경우에는 85 °C에서 열봉합이 시작되어 비교예 7에 비해 상대적으로 큰 박리 강도를 보이기 시작하며, 그러한 경향은 90 °C, 95 °C 열봉합 온도에서도 지속적으로 나타난다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 -옥텐 공중합체는 필름 제조시 낮은 온도에서 층분한 실링 현상이 나타날 수 있어 포장재나 코팅제로서 사용시 매우 유리함을 알 수 있다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 촉매 조성물의 존재 하에 제조되고， 밀도가 0.857 내지 0.91 g/cm3 인 에틸렌—옥텐 공중합체로서， 1) 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.5 이하이고， 2) 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비 (re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비 (1"0)의 곱은 0.5 내지 0.8이며 , 3) 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 밀도와 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 (a , mol%)은 하기 수학식 1을 만족하는 에틸렌 -옥텐 공증합체.
[수학식 1]
0.9190 - 0.0043α < 밀도 < 0.9205 - 0.0040α
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 에틸렌 -옥텐 공중합체의 융점 (Tm, °C)과 상기 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 (a, mol%)은 하기 수학식 2를 만족하는 에틸렌- 옥텐 공중합체.
[수학식 2]
120 - 6.2α < Tm < 129 - 5.7α
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 촉매 조성물은 메탈로센 촉매를 포함하는 것인 에틸렌 -옥텐 공중합체 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것인 에틸렌 -옥텐 공중합체:
[화학식 1]
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1에서，
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐， 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5, R6, 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 라디칼, 알콕시 아릴옥시， 아미도 라디칼이며; 상기 R5, R6, 및 R7 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 아릴， 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며;
Cy는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며;
M은 4족 전이금속이며;
Q1, Q2, 및 Q3는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴， 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼임.
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2， 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 것인 에틸렌 -옥텐 공중합체:
[화학식 2]
-[Al(R9)-0]a- 상기 화학식 2에서, R9는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
A1(R10)3
상기 화학식 3에서， R10은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
[L-H] + [ZA4]" 또는 [L] + [ZA4]_
상기 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌， 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지, 20의 아릴 또는 알킬 라디칼임 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌 -옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량은 2 내지 20 0101¾>인 에틸렌 -옥텐 공중합체 .
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