JPH0762034A - エチレン系共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工特性などに優れ、通常のＨＤＰＥ，Ｌ−
ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なるエチレン系共重合体、そ
の水添処理物及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物を
提供すること。 【構成】 エチレンとＣ₃ 〜２０のα−オレフィンとか
ら誘導され、分子鎖中の〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕モル比が0.
００５〜0.１で、融点（Ｔｍ）と〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕と
が式 Ｔｍ≧１３１−１３４０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 の関係を満たし、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）
が８〜２０ｋｃａｌ／モルであって、ポリマー主鎖中に
四級炭素が存在せず、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリエ
チレン換算）が５，０００〜２，０００，０００である
エチレン系共重合体、これを水添処理してなるエチレン
系共重合体及びこれらを含有してなる熱可塑性樹脂組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体及び
それを含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとか
ら誘導され、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可能
であって、加工特性に優れる上、密度，融点，結晶性な
どの物性をコントロールすることが可能であるなどの特
徴を有するエチレン系共重合体、及びこのものを含有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやエチレン−α−オ
レフィン共重合体は、分子量，分子量分布，共重合性
（ランダム性，ブロック性，分岐度分布）、さらにはジ
エンなどの第３成分の添加により分岐を導入するなどで
一次構造をコントロールすることがなされてきた。とこ
ろで、エチレン系重合体の成形方法は多岐にわたり、代
表的な成形方法としては、例えば射出成形，押出し成
形，ブロー成形，インフレーション成形，圧縮成形，真
空成形などが知られている。このような成形方法におい
ては、加工特性を向上して加工コストを低下させるため
に、高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化の試
みが長年にわたって行われてきており、それぞれの用途
に合った最適な物性を付与し、最適な加工特性でもって
成形することが重要な課題となっている。

【０００３】また、近年、均一系メタロセン系触媒は、
オレフィン間の共重合性に優れ、得られるポリマーの分
子量分布が狭く、かつ従来のバナジウム系触媒と比較し
て極めて高い触媒活性を示すことが明らかにされた。し
たがって、このような特徴を生かして様々な用途分野へ
の展開が期待されている。しかしながら、一方でメタロ
セン系触媒により得られたポリオレフィンは、その成形
加工特性に問題が多く、ブロー成形やインフレーション
成形の際には制限を免れないという欠点を有している。

【０００４】従来知られている低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）は、エチレンの高圧ラジカル重合によって得ら
れ、長鎖分岐及び短鎖分岐の両方を有する構造のもので
ある。該長鎖分岐はポリマーのラジカル生長末端とポリ
マーとの分子間水素移動反応によって生成することがい
われている。一方、短鎖分岐の生成する機構については
種々の説明がなされている。例えば back-biting機構が
提案されている〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第７５
巻，第６１１０ページ（１９５３年）〕。これは、生長
ラジカル末端で六員環中間体を経由し、水素移動による
ブチル分岐の生成を合理的に説明したものある。また、
高圧下で生成するエチレン２分子会合体と生長ラジカル
末端の水素移動反応によりブチル分岐が、またエチレン
２分子会合体中での水素移動反応によるブテン−１の生
成によりエチル分岐が導入されることが報告されている
〔「マクロモレキュラル・ケミストリィ(Makromol. Che
m.) 」第１８１巻，第２８１１ページ（１９８１
年）〕。さらに、エチル分岐の生成を、エチル分岐ラジ
カルへのポリマー主鎖からの水素移動によることが報告
されている〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J. Polym. Sci.) 」第３４巻，第５６９ページ（１
９５９年）〕。

【０００５】このように、低密度ポリエチレンの長鎖分
岐や短鎖分岐の生成は、ラジカル重合に基づく（１）水
素移動反応，（２）高圧下でのエチレン分子会合による
ラジカル重合反応性の変化によることに集約され、一般
的に認められた反応機構である。したがって、上記反応
過程において、長鎖分岐や短鎖分岐の存在量、短鎖分岐
の炭素数を任意に制御することは不可能であり、特にメ
チル分岐，プロピル分岐，ヘキシル分岐、また分岐α−
オレフィンより誘導される短鎖分岐（例えば４−メチル
ペンテン−１分岐）などを導入し又は制御することに限
界がある。このような低密度ポリエチレンは、長鎖分岐
によって、溶融張力，溶融流動の活性化エネルギーが大
きいために、高速成形性に優れ、フィルムなどに適して
いるが、分子量分布が広く、低分子量成分を含むため、
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が低く、かつ耐衝撃性が
小さいという欠点を有している。

【０００６】一方、高密度ポリエチレン骨格に、長鎖分
岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
例えば（１）α，ω−ジエン、環式エンドメチレン系ジ
エンを用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合体
（特開昭４７−３４９８１号公報）、（２）非共役ジエ
ンとオレフィンとを共重合させる際、重合を２段階で行
い、高分子量体部の非共役ジエン含有量が、低分子量体
部のそれより多い共重合体の製造方法（特開昭５９−５
６４１２号公報）、（３）メタロセン／アルミノキサン
系触媒を用いた、エチレン／α−オレフィン／１，５−
ヘキサジエン共重合体（特表平１−５０１５５５号公
報）、（４）０価又は二価のニッケル化合物と特定のア
ミノビス（イミノ）化合物を触媒とし、α，ω−ジエン
をエチレンと共重合することにより、長鎖分岐を導入す
る方法（特開平２−２６１８０９号公報）、（５）上記
（４）と同一の触媒成分を用い、エチレンのみを重合す
ることによって得られる短鎖分岐長鎖分岐の双方を含む
ポリエチレン（特開平３−２７７６１０号公報）などが
開示されている。

【０００７】しかしながら、上記（１）の共重合体にお
いては、ジエン成分が長鎖分岐の形成に関与すると同時
に、架橋反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生し
たり、また溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端に狭
い上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく
物性低下などの問題がある。（２）の共重合体の製造方
法においては、高分子量成分に長鎖分岐を導入するため
に、架橋による分子量の増大が著しく、不溶不融化やゲ
ル化を併発するおそれがあり、制御範囲がせまい上、共
重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく物性低下
などの問題がある。また、（３）の共重合体において
は、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利である上、１，５−ヘキサジエンの環化反
応の進行によって分岐点を形成するための有効モノマー
濃度が低いなどの欠点がある。さらに、（４）の長鎖分
岐を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲がせま
いなどの問題を有している。また、（５）のポリエチレ
ンは、エチル分岐，ブチル分岐を全く含まない重合体で
あり、物性の制御、例えば密度の制御をメチル分岐で行
うため、機械物性が低下しやすいなどの問題点を有して
いる。

【０００８】また、共重合方法により加工特性を付与し
たエチレン系重合体の製造方法、例えば予備重合により
高分子量体（〔η〕＝１０〜２０デシリットル／ｇ）を
製造したのち、本重合によってエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法が開示されている（特開平４
−５５４１０号公報など）。しかしながら、この方法に
おいては、得られる共重合体の溶融特性を変化させ、溶
融張力を増加させる効果を示すものの、フィルムゲルが
発生しやすいという欠点がある。さらに、メタロセン系
触媒を用いたエチレン系重合体やその製造方法、例えば
（１）拘束幾何型触媒を用いてエチレン系重合体を製造
する方法及びそれによって得られるエチレン系共重合体
（特開平３−１６３０８８号公報、ＷＯ９３／０８２２
１号公報）、（２）多孔質無機酸化物（アルミニウム化
合物）を担体として用いた、担持メタロセン触媒による
ポリオレフィンの製造方法（特開平４−１００８０８号
公報）、（３）特定のハフニウム系触媒によって、エチ
レンとα−オレフィンとから誘導される分子量分布が狭
く、溶融流動特性を向上させたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体（特開平２−２７６８０７号公報）が開示さ
れている。

【０００９】しかしながら、上記（１）の技術において
は、密度などのコントロールをエチレン連鎖へのα−オ
レフィン単位の導入によって実施し、得られたものは実
質的に線状ポリマーである。また、（２）の製造方法に
おいては、得られるエチレンとα−オレフィンとの共重
合体はダイスウェル比が大きいとされているが、ここに
開示されたエチレン／ブテン−１共重合体の融点に対す
るダイスウェル比の関係をみると、融点の上昇に伴い、
ダイスウェル比が低下することは明らかである。したが
って、フィルムやシート成形時に問題となるネックイン
に関係するダイスウェル比を融点範囲の広い領域で制御
した共重合体を提供することはできない。一方、（３）
に開示されているものは、α−オレフィン単位を必須単
位として含む共重合体であり、さらに樹脂密度0.９２ｇ
／ｃｍ³ を超える共重合体は含まれていない。また、
（１）及び（３）においては、分岐の導入に対して、エ
チレン／α−オレフィン共重合体の融点が大きく低下
し、かつ機械的強度も低下する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可
能であって、加工特性に優れる上、密度，融点，結晶性
などの物性をコントロールすることができ、同一密度で
比較した場合、融点が高いなどの特徴を有し、通常の高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、上記の特開平３−１６
３０８８号公報、ＷＯ９３／８２２１号公報及び特開平
２−２７６８０９号公報に開示されたエチレン／α−オ
レフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）とは異なる新規なエチレン系共重合体を提供するこ
と目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なエチレン系共重合体を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとから誘導されたものであって、分子
鎖中に存在するメチレン基とメチル基との比〔ＣＨ₃ ／
ＣＨ₂ 〕が特定の範囲にあり、かつ該比と融点（Ｔｍ）
とが特定の関係式を満たし、さらに流動の活性化エネル
ギー（Ｅａ）が大きく、一般にＬＤＰＥに存在する四級
炭素が存在しない重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲
にあるエチレン系共重合体、及びこのものを水素化処理
してなるエチレン系共重合体がその目的に適合しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。

【００１２】すなわち、本発明は、エチレン及び炭素数
３〜２０のα−オレフィンから誘導される共重合体であ
って、（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル法(¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ）によって得られる1.２〜1.４ｐｐｍ領域のメチレ
ン基と0.８〜1.０ｐｐｍ領域のメチル基とのモル比〔Ｃ
Ｈ₃ ／ＣＨ₂ 〕が0.００５〜0.１の範囲にあり、かつ示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって観測した融点（Ｔｍ）
と〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕とが式 Ｔｍ≧１３１−１３４０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 の関係を満たすこと、（ロ）溶融流動の活性化エネルギ
ー（Ｅａ）が８〜２０ｋａｌ／モルの範囲にあること、
（ハ）ポリマー主鎖中に四級炭素が存在しないこと及び
（ニ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
って測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５０００〜2,００0,０００の範囲にあることを特
徴とするエチレン系共重合体、及びこのものを水素化
（水添）処理してなるエチレン系共重合体、並びにこれ
らのエチレン系共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

【００１３】本発明のエチレン系共重合体は、通常のＨ
ＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン），Ｌ
ＤＰＥとは異なるが、この相違は、以下に示す（Ａ）一
次構造の評価及び（Ｂ）物性評価により判定することが
できる。 （Ａ）一次構造の評価による判定 ＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとの比較¹³ Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により、少なくとも
ＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なる構造を有
することが分かる。 （ａ）ＨＤＰＥ（比較的低分子量体）との比較 通常のＨＤＰＥ（比較的低分子量体）は、末端構造が、

【００１４】

【化１】

【００１５】Ａ：１3.９９，Ｂ：２2.８４，Ｃ：３0.０
０，Ｄ：３2.１８（単位ｐｐｍ） （ただし、Ａ，Ｂ，Ｄは微少ピークである。）で表さ
れ、分岐に基づくピークは存在しない。 （ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体との比較 （エチレン−ブテン−１共重合体）エチレン−ブテン−
１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００１６】

【化２】

【００１７】Ａ：１1.１４，Ｂ：２6.７５，Ｃ：２7.３
５，Ｄ：３0.００，Ｅ：３0.４９，Ｆ：３4.１１，Ｇ：
３9.７５（単位ｐｐｍ）で表される構造を有している。 （エチレン−ヘキセン−１共重合体）エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００１８】

【化３】

【００１９】Ａ：１4.０８，Ｂ：２3.３６，Ｃ：２7.３
３，Ｄ：２9.５７，Ｅ：３0.００，Ｆ：３0.５１，Ｇ：
３4.２２，Ｈ：３4.６１，Ｉ：３8.２３（単位ｐｐｍ）
で表される構造を有している。 （エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体）エチレ
ン／４−メチルペンテン−１共重合体は、分岐点近傍の
構造として、

【００２０】

【化４】

【００２１】Ａ：２3.２７，Ｂ：２6.０５，Ｃ：２7.１
４，Ｄ：３0.００，Ｅ：３0.５１，Ｆ：３4.８８，Ｇ：
３6.０３，Ｈ：４4.８３（単位ｐｐｍ）で表される構造
を有している。 （エチレン／オクテン−１共重合体）エチレン／オクテ
ン１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００２２】

【化５】

【００２３】Ａ：１4.０２，Ｂ：２2.８８，Ｃ：２7.２
８，Ｄ：２7.３３，Ｅ：３0.００，Ｆ：３0.５１，Ｇ：
３2.２０，Ｈ：３4.５９，Ｉ：３8.２５（単位ｐｐｍ）
で表される構造を有している。 （エチレン／プロピレン共重合体）エチレン／プロピレ
ン共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００２４】

【化６】

【００２５】Ａ：１9.９８，Ｂ：２7.４７，Ｃ：３0.０
０，Ｄ：３3.３１，Ｅ：３7.５９（単位ｐｐｍ）で表さ
れる構造を有している。以上のようなエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、α−オレフィン由来の短鎖分岐が
存在し、長鎖分岐が存在していない。

【００２６】（ｃ）ＬＤＰＥとの比較 ＬＤＰＥの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは複雑であって、短
鎖分岐（エチル，ブチル分岐）と長鎖分岐（少なくとも
ヘキシル分岐以上）とが存在しており、分岐点近傍の構
造として次に示す（イ）〜（ホ）の構造を主に有すると
考えられている。 （イ）孤立した分岐（Ｂｎ）

【００２７】

【化７】

【００２８】（ロ）三級炭素に結合したエチル−エチル
（１，３）分岐（ｐｅｑ）

【００２９】

【化８】

【００３０】（ハ）孤立したエチル−エチル（１，３）
分岐（ｐｅｅ）

【００３１】

【化９】

【００３２】（ニ）孤立したエチル−プロピル（１，
３）分岐（ｐｅｐ）

【００３３】

【化１０】

【００３４】（ホ）孤立したメチル−エチル（１，４）
分岐（ｐｍｅ）

【００３５】

【化１１】

【００３６】ＬＤＰＥは、上記（イ）〜（ホ）の構造を
主に有すると考えられており、これらに対応する同定が
行われている〔「マクロモレキュルズ(Macromolecule
s)」第１７巻，第１７５６ページ（１９８４年）〕。こ
の文献によれば、第１表に示すように同定がなされ、少
なくともヘキシル分岐以上の長鎖分岐（３2.１８ｐｐ
ｍ）とエチル分岐との存在が確認されている。

【００３７】

【表１】

【００３８】¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって、
長鎖分岐の存在を確認する試み ヘキシル分岐を有するエチレン／オクテン−１共重合体
の比較により、ヘキシル分岐の存在を確認し、定量化す
る手法が提案されている〔「マクロモレキュルズ(Macro
molecules)」第１４巻，第２１５ページ（１９８１
年）、同第１７巻，第１７５６ページ（１９８４
年）〕。それらによると、２7.３ｐｐｍ付近に出現する
ピークが、エチレン／オクテン−１共重合体で出現する
ピークと異なることを、ＬＤＰＥとのブレンド物の¹³Ｃ
−核磁気共鳴スペクトルの測定から明らかにしたとして
いる。また、長鎖分岐のモデル物質として用いるノルマ
ルＣ₃₆Ｈ₇₄では、末端より３番目の炭素シグナルが３2.
１８ｐｐｍに出現する。一方、エチレン／オクテン−１
共重合体のヘキシル分岐の末端より、３番目の炭素シグ
ナルは３2.２２ｐｐｍに出現する。分岐鎖長によりケミ
カルシフトが異なることを利用して、エチレン／オクテ
ン−１共重合体と長鎖分岐の存在するＬＤＰＥをブレン
ドし、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定すると、２つ
のピークが出現することから、ＬＤＰＥの長鎖分岐を同
定し、かつ定量を行うことができるとしている。このよ
うな手法により、ＬＤＰＥは長鎖分岐を有することが確
認された。

【００３９】（Ｂ）物性評価による判定 溶融流動体の解析による方法 長鎖分岐は、溶融粘性や粘弾性的性質などの溶融体の流
動挙動に関与し、樹脂の加工性，光学的性質あるいは、
環境応力亀裂抵抗などの機械的特性に重要な影響を及ぼ
すことが知られており、これらを測定・評価することに
より、間接的にその存在を明らかにすることができる。
また、長鎖分岐の存在を裏づける理由として、次のよう
な事実が挙げられる。ＬＤＰＥのＭＩ−Ｍｗの関係は、
長鎖分岐が多くなるにつれて直鎖ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）の関係からずれ、すなわち、同一ＭｗでＬＤＰＥは
より小さいＭＩを示す。また、インストロン型キャピラ
リーレオメーターによって流動特性を調べ、シフトファ
クターから求めた溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）
はＨＤＰＥが６ｋｃａｌ／ｍｏｌと小さく、一方、ＬＤ
ＰＥは約１２ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きいことから、流動
性が長鎖分岐の影響を受けていることが確認できる。こ
のような溶融流動の解析により、本発明のエチレン系共
重合体は長鎖分岐を有することが強く示唆された。

【００４０】次に、本発明のエチレン系共重合体の特性
について説明する。本発明のエチレン系共重合体は、ポ
リマー主鎖中に四級炭素が存在せず、かつプロトン核磁
気共鳴スペクトル法(¹Ｈ−ＮＭＲ）によって得られる1.
２〜1.４ｐｐｍ領域のメチレン基と0.８〜1.０ｐｐｍ領
域のメチル基とのモル比〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕が0.００５
〜0.１の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によっ
て観測した融点（Ｔｍ）と〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕とが、式 Ｔｍ≧１３１−１３４０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 好ましくは Ｔｍ≧１３１−１２６０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 より好ましくは Ｔｍ≧１３１−１１９０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 さらに好ましくは Ｔｍ≧１３１−１１２０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 の関係を満たすことが必要である。ここで〔ＣＨ₃ ／Ｃ
Ｈ₂ 〕は、公知の手法により決定できる。すなわち、0.
８〜1.０ｐｐｍ領域に存在するピークの積分値をＡと
し、1.２〜1.４ｐｐｍ領域に存在するピークの積分値を
Ｂとすると、〔ＣＨ ₃ ／ＣＨ₂ 〕は〔Ａ／３〕／〔Ｂ／
２〕として表される。なお、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（パ
ーキンエルマー社製，ＤＳＣ７型）を用い、温度１９０
℃で作成したプレスシートを、温度１５０℃で５分間溶
融したのち、１０℃／分の速度で−５０℃まで降温し、
さらに１０℃／分の速度で昇温する際の融解の吸熱ピー
クの最大ピーク位置の温度より求めた値である。

【００４１】また、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅ
ａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モル、好ましくは8.５〜１９
ｋｃａｌ／モル、より好ましくは９〜１８ｋｃａｌ／モ
ルの範囲にあることが必要であり、この溶融流動の活性
化エネルギー（Ｅａ）が８ｋｃａｌ／モル未満では充分
な加工特性が得られない。なお、該溶融流動の活性化エ
ネルギー（Ｅａ）は、温度１５０℃，１７０℃，１９０
℃，２１０℃，２３０℃における動的粘弾性の周波数依
存性（１０^-2〜１０² ｒｏｄ／ｓｅｃ）を測定し、１７
０℃を基準温度として温度一時間換算則を用い、それぞ
れの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトファクターと絶対
温度の逆数からアレニウスの式により算出した値であ
る。

【００４２】さらに、本発明のエチレン系共重合体にお
いては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法〔装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０
Ｃ，カラム：東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，
流量1.０ミリリットル／分，溶媒：１，２，４−トリク
ロロベンゼン，１３５℃〕によって測定したポリエチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜2,００0,
０００、好ましくは７０００〜1,５０0,０００、より好
ましくは１0,０００〜1,００0,０００の範囲である。こ
の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満では力学的性
質の発現が不充分であるし、2,００0,０００を超えると
加工特性が低下する。また、該ＧＰＣ法によって測定し
たポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、通常1.５〜７０好
ましくは1.６〜６０、より好ましくは2.０〜５０の範囲
である。また、本発明のエチレン系共重合体の樹脂密度
（Ｄ）は、通常0.８５０〜0.９５５ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは0.８６０〜0.９５０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは0.
８６５〜0.９５０ｇ／ｃｍ³ の範囲である。なお、該密
度は、１９０℃の温度においてプレスシートを作成し、
急冷したものを密度勾配管によって測定した値である。

【００４３】さらに、本発明のエチレン系共重合体にお
いては、分子末端に不飽和基が存在しており、この不飽
和基は、温度１９０℃でプレスシート（厚み１００〜５
００μｍ）を作成し、このものの赤外線吸収スペクトル
の測定によって、容易に同定及び定量することができ
る。 末端不飽和基の種類 吸収位置（ｃｍ^-1） ビニレン基 ９６３ ビニリデン基 ８８８ ビニル基 ９０７ 該エチレン系共重合体では、末端ビニル基の生成割合
は、上記不飽和基の総和に対して、通常３０モル％以
上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上である。なお、該末端ビニル基の量は、式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／〔Ｄ・ｔ〕 （ただし、ｎは１００炭素当たりの末端ビニル基の個
数、Ａ₉₀₇ は９０７ｃｍ^-1における吸光度、Ｄは樹脂密
度（ｇ／ｃｍ³ ）、ｔはフィルムの厚さ（ｍｍ）であ
る。）によって算出することができる。

【００４４】末端不飽和含有量の高いエチレン系共重合
体については、該不飽和基の変性により、ポリオレフィ
ンの欠点である、接着性，印刷性，塗装性，相溶化能，
透湿性，バリアー性といった各種機能を付与することが
可能であり、同時に分岐に基づく加工特性の向上が見込
める。さらに、分岐状マクロモノマーとして各種グラフ
ト共重合体の製造に用いることができる。一方、末端不
飽和基含有量の少ないエチレン重合体については、熱安
定性が向上し、分岐に基づく加工特性の向上が見込め
る。また、接着，印刷性といった機能の付与に関して
は、末端不飽和基含有量の少ないエチレン重合体でも、
実用上変性によって充分機能を発揮する。

【００４５】本発明はまた、このような末端不飽和結合
を含む炭素−炭素不飽和結合を水添処理してなるエチレ
ン系共重合体も提供するものであり、この水添処理によ
って該不飽和基を減少又は消失したエチレン系共重合体
は、熱安定性が向上したものとなる。本発明のエチレン
系共重合体において、コモノマーとして用いられる炭素
数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，デセン
−１，エイコセン−１などを挙げることができ、これら
は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。該α−オレフィンは密度などの物性を制御する
ために少量用いられる。本発明のエチレン系共重合体
（水添処理前エチレン系共重合体，水添処理後エチレン
系共重合体）は他の熱可塑性樹脂に混合して用いること
ができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレ
フィン系樹脂，ポリスチレン系樹脂，縮合系高分子重合
体，付加重合系高分子重合体などが挙げられる。該ポリ
オレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレ
ン；低密度ポリエチレン；ポリ−３−メチルブテン−
１；ポリ−４−メチルペンテン−１；コモノマー成分と
してブテン−１；ヘキセン−１；オクテン−１；４−メ
チルペンテン−１；３−メチルブテン−１などを用いて
得られる直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリ
プロピレンなどが挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具
体例としては、汎用ポリスチレン，アイソタクチックポ
リスチレン，ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）
などが挙げられる。縮合系高分子重合体の具体例として
は、ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ナイ
ロン６，ナイロン６・６などのポリアミド樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂，
ポリイミド樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスル
ホン樹脂，ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げら
れる。付加重合系高分子重合体としては、例えば極性ビ
ニルモノマーから得られた重合体やジエン系モノマーか
ら得られた重合体、具体的にはポリメチルメタクリレー
ト，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ジエン鎖を水添したジエン系重合体、さら
には熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の
エチレン系共重合体１００重量部に対して、他の熱可塑
性樹脂あるいはエラストマーを好ましくは２〜５００重
量部、より好ましくは３〜３００重量部の割合で配合し
たものである。本発明のエチレン系共重合体（水添処理
前）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
を、前記した特性を有するエチレン系共重合体が得られ
るような重合触媒の存在下に重合させることにより、製
造することができる。このような重合触媒としては、例
えば（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物を
主成分とするものを挙げることができる。該触媒におけ
る（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、周期律表３〜
１０族に属する金属又はランタノイド系列の金属を含む
遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属
としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バ
ナジウム，ニオビウム，クロムなどが好ましい。

【００４７】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特に４族，５族，６族の遷移金
属を含む化合物を好適に使用することができる。特に一
般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００４８】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ
⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配
位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位
子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素
原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の配
位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合による
架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４
の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及
びＲ⁴ はその２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び
（III)式において、２つのＣｐは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。

【００４９】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（II
I)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。

【００５０】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００５１】

【化１２】

【００５２】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（Ｖ）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁵
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在する。
Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶ も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００５３】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。さら
に、一般式（VI）

【００５４】

【化１３】

【００５５】で表される化合物も包含する。該一般式
（VI) の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ
⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又は
ＧｅＲ⁷ ₂を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁸ ）−を示す。上記Ｒ⁷ は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。

【００５６】さらに、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と
しては、上記一般式（IV）で示した遷移金属化合物のう
ち、少なくとも２個のハロゲン原子又はアルコキシ基、
あるいはそれぞれ２個のハロゲン原子とアルコキシ基が
中心金属に結合した遷移金属化合物と、一般式（VII)〜
（XII)

【００５７】

【化１４】

【００５８】で表されるジオールとの反応生成物も用い
ることができる。上記一般式（VII)〜（XII)で表される
化合物において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｙ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基、

【００５９】

【化１５】

【００６０】で示される基（ここで、Ｒ¹⁵は炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。）である。Ｒ ⁹ ，Ｒ¹⁰及びＹ³
で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例え
ばメチレン，エチレン，トリメチレン，プロピレン，ジ
フェニルメチレン，エチリデン，ｎ−プロピリデン，イ
ソプロピリデン，ｎ−ブチリデン，イソブチリデン基な
どが挙げられるが、これらの中で、メチレン，エチレ
ン，エチリデン，イソプロピリデン及びイソブチリデン
基が好適である。ｎは０以上の整数を示すが、特に０又
は１が好ましい。

【００６１】また、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それ
ぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基，水酸基，ニトロ基，
ニトリル基，ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を
示し、これらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル，
エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イ
ソブチル，ｔ−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｎ−
ヘキシル，ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，
ｎ−ドデシル基などのアルキル基、フェニル，ナフチル
基などのアリール基、シクロヘキシル，シクロペンチル
基などのシクロアルキル基、プロペニル基などのアルケ
ニル基、ベンジル基などのアラルキル基を挙げることが
できるが、これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が
好適である。ｙ，ｙ’，ｙ''，ｙ''' ，ｚ，ｚ’，ｚ''
及びｚ''' は芳香族環に結合している置換基の数を表
し、ｙ，ｙ’，ｚ及びｚ’は０〜４の整数、ｙ''及び
ｚ''は０〜２の整数、ｙ''' 及びｚ''' は０〜３の整数
を示す。

【００６２】該遷移金属化合物と、上記一般式（VII)〜
（XII)で表されるジオールとの反応生成物の一例として
は、一般式（XIII）

【００６３】

【化１６】

【００６４】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（XIII）において、Ｍ¹ は前記と同じ意味で
あり、Ｅ¹ 及びＥ² は炭素数１〜２０の炭化水素基で、
ｖ及びｘはそれぞれ０又は１を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はＹ
⁴ を介して架橋構造を形成するものである。Ｅ³ 及びＥ
⁴ はσ結合性配位子、キレート性の配位子又はルイス塩
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。ｖ’及びｘ’はそれぞれ０〜２の整数〔ｖ’＋ｘ’
（Ｍ¹ の原子価−２）の整数〕を示す。Ｙ⁴ は炭素数１
〜２０の炭化水素基，Ｅ⁵ Ｅ⁶ Ｙ⁵ ，酸素原子又は硫黄
原子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｅ⁵ 及びＥ⁶ は
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ⁵ は炭素原子又は硅素
原子を示す。本発明のポリエチレンは各種の製造法によ
り得られ、その方法は特に限定されないが、これら触媒
と重合条件を選択することにより得られる。この際の触
媒としては、アルコキシチタン化合物、又は配位子間に
架橋の存在するチタン，ジルコニウム化合物が好適に用
いられる。

【００６５】本発明のエチレン系共重合体の製造のため
に用いる重合触媒においては、（Ａ）成分の遷移金属化
合物は、一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用い
てもよい。一方、該重合触媒において、（Ｂ）成分とし
て用いられる、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物からイオン性の錯体を形成しうる化合物として
は、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−
２）アルミノキサン及び（Ｂ−３）ルイス酸を例示する
ことができる。該（Ｂ−１）成分のイオン性化合物とし
ては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成するイオン性化合物であればいずれの
ものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結
合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数
の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物
を好適に使用することができる。このようなカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物と
しては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(XIV) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(XV) （但し、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍ⁷ ，Ｒ¹⁹ ₃ Ｃ又はＲ²⁰
Ｍ⁷ である） （式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ はそれぞれ周
期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１２
族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好ま
しくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、Ｍ
⁶ 及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表の３族，４族，５族，６
族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１２族及
び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基、炭素数１〜２０
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞ
れシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹⁹は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²⁰はテトラフェニル
ポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示
す。ｇはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の整数、ｈは２〜
８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数
で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／
（ｈ−ｇ）である。）で表される化合物である。

【００６６】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００６７】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁹の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００６８】上記一般式（XIV)，(XV)の化合物の中で
は、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。この（Ｂ
−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該（Ａ）成分の遷移金属化合物及び上記（Ｂ−
１）成分のイオン性の錯体を形成するイオン性化合物か
らなる成分がポリカチオン錯体であってもよい。 一
方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式
（XVI)

【００６９】

【化１７】

【００７０】（式中、Ｒ²¹はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，シクロアル
キル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル
基などの炭化水素基、ハロゲン原子、より好ましくはア
ルキル基、ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましく
は７〜４０の整数である。）で表される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（XVII）

【００７１】

【化１８】

【００７２】（式中、Ｒ²¹及びｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記一般式（XVI)及び（XVII）の化合物の中で好
ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。こ
の重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を
用いた場合には高い活性を得ることができる。また、一
般式（XVI)及び（XVII）で示されるアルミノキサンを水
などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不
溶な変性アルミノキサンも好適に使用することができ
る。

【００７３】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、（Ｂ−３）
成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物
でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、
硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物と
してはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが
好ましく用いられる。これらのルイス酸は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７４】本発明のエチレン系共重合体を得るために
は、該（Ｂ）触媒成分として、上記（Ｂ−１）成分、
（Ｂ−２）成分，（Ｂ−３）成分をそれぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さ
らに重合触媒においては、所望により、（Ｃ）成分とし
て、一般式（XVIII) Ｒ²² _r ＡｌＱ_3-r ・・・ （XVIII) （式中、Ｒ²²は炭素数１〜１０のアルキル基，Ｑは水素
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で現される有機アルミニウム化合物を用いる
ことができる。特に、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）とし
て示した（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成するイオン性化合物を用いる場合に、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することによって
高い活性を得ることができる。

【００７５】次に、共重合においては、前記（Ａ），
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００７６】一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物や
その錯塩、あるいはＭｇＲ²³ _i Ｘ³ _j で表される有機マ
グネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、
Ｒ²³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³は
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｉは０〜２、ｊは０〜２である。また、有機担体として
は、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置
換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスター
チ，カーボンなどを挙げることができる。ここで、用い
られる担体の性状は、その種類及び製法により異なる
が、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。

【００７７】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、
好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又は細
孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が
低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、
例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から
求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ
（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５
０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用いることが望ましい。担体に担持させる方法につい
ては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いる
ことができる。

【００７８】次に、共重合における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ−１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／
（Ｂ−１）成分モル比が１／0.１〜１／１００、好まし
くは１／0.５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／
５の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比は前
記（１）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。

【００７９】また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル
比が１／２０〜１／１００００、好ましくは１／１００
〜１／５０００、より好ましくは１／２００〜１／２０
００の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（４）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比は前
記（３）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。さらに、（５）（Ａ）成分と
（Ｂ−３）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ
−３）成分モル比が１／0.１〜１／２０００、好ましく
は１／0.２〜１／１０００、より好ましくは１／0.５〜
１／５００の範囲にあるように両成分を用いるのが望ま
しい。（６）（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分と（Ｃ）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−３）成分モル
比は前記（５）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／
（Ｃ）成分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは
１／１０００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１
／１０の範囲にあるのが望ましい。また、重合方法につ
いては特に制限はなく、不活性炭化水素などを用いる溶
媒重合法（懸濁重合，溶液重合）又は実質上不活性炭化
水素溶媒の存在しない条件で重合する塊状重合法、気相
重合法も利用できる。

【００８０】重合に際して使用される炭化水素系溶媒と
しては、例えばブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロ
ロメタン，二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素
含有溶媒などが挙げられる。重合温度としては、−１０
０〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² で行うのが一般的であるが、好ましくは−５０〜１
００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは０
〜１００℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。得
られる重合体の分子量制御は、通常用いられる方法によ
って行えばよい。例えば水素，温度，モノマー濃
度，触媒濃度などで制御することができる。

【００８１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００８２】実施例１ （１）触媒成分の調製 １００ミリリットルのナスフラスコを乾燥，窒素置換し
たのち、トルエン３０ミリリットル、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（1.６６モル／リットル）3.６ミリリ
ットルを入れ、−７８℃に冷却した。これにイソプロパ
ノール0.３８ｇを滴下し、その後６０分間を要して−５
０℃に昇温した。次いで、これにペンタメチルシクロペ
ンタジエントリクロリドチタニウムのトルエン溶液（0.
０７６９モル／リットル）２６ミリリットルを６０分間
かけて滴下した。さらに、−２５℃まで昇温し、１２０
分間反応を行ったのち、２０℃に昇温し、２４時間放置
した。反応溶液は淡黄色であり、下部に塩化リチウムの
白色沈澱を生成した。

【００８３】（２）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。さらに、これを１２０℃、減圧下で１０時
間熱処理を実施し、トルエンに溶解分散した。 （３）エチレン／オクテン−１共重合体の製造 ステンレス製オートクレーブに、窒素気流下、トルエン
２００ミリリットル，オクテン−１を２ミリリットル及
び上記（２）で調製したメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）２０ミリモルを加え、６０℃に昇温した。さらに、
窒素をエチレンに変え、攪拌状態で１０分間エチレンを
流通した。その後、上記（１）で調製したチタン触媒成
分をチタンとして0.１ミリモル及びエチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロリド0.６７マイクロモルをすば
やく添加し、エチレンとオクテン−１との共重合を開始
した。エチレンを流通しながら、１２０分間反応したの
ち、メタノールへ投入して充分に脱灰洗浄し、減圧乾燥
によりエチレン／オクテン−１共重合体１6.５ｇを得
た。 （４）エチレン／オクテン−１共重合体の評価 （ａ）ＮＭＲによる測定¹ Ｈ−ＮＭＲ〔４００ＭＨｚ，測定温度１３０℃，溶媒
１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（モル比
８／２）〕の測定を行った。その結果0.８〜1.０ｐｐｍ
のメチル基の吸収と1.２〜1.４ｐｐｍのメチレン基との
吸収の積分値から求めた〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕モル比は0.
０１５であった。また、同様に¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行
ったところ、ＬＤＰＥに認められる四級炭素近傍のメチ
ル基8.１５ｐｐｍに吸収は存在しなかった。また、オク
テン−１由来のヘキシル分岐に相当すると考えられる１
4.０２，２2.２８，２7.２８ｐｐｍなどに吸収が認めら
れなかった。 （ｂ）熱的挙動の評価 １９０℃で熱プレスして得られたシートをサンプルとし
て用い、Perkin Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計によ
り、測定した。１５０℃で５分間溶融したのち、１０℃
／分の速度で−５０℃まで降温し、さらに１０℃／分の
速度で昇温し、この過程でみられる吸熱ピークより融点
（Ｔｍ）を求めた。その結果、融点（Ｔｍ）は９9.６℃
であった。

【００８４】（ｃ）密度の測定 １９０℃で熱プレスして成形した試料を用い、密度勾配
管法により測定した。その結果、密度は0.９０２３ｇ／
ｃｍ³ であった。また、試料のアニーリング処理は実施
しなかった。 （ｄ）分子量分布の測定 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ，カラム：
東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，溶媒：１，
２，４−トリクロロベンゼン，温度：１３５℃，流量：
１ミリリットル／分の条件にてＧＰＣ法により、ポリエ
チレン換算で分子量の測定を行った。その結果、重量平
均分子量（Ｍｗ）は１３９０００，数平均分子量（Ｍ
ｎ）は６３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは2.２であった。

【００８５】 （ｅ）溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定 装置としてRheometrics 社製，ＲＭＳ Ｅ−６０５を用
い、以下の方法に従って溶融流動の活性化エネルギー
（Ｅａ）を測定した。すなわち、測定温度１５０℃，１
７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における動的粘
弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０² ｒｏｄ／ｓｅｃ）
を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時間換算
則を用いそれぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトフ
ァクターと絶対温度の逆数からアレニウス式により、活
性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結果、活性化
エネルギー（Ｅａ）は１1.８ｋｃａｌ／モルであった。
なお、ＨＤＰＥのＥａは6.３ｋｃａｌ／モルである
〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス（Polym.
Eng. Sci.) 」第８巻，第２３５ページ（１９６８
年）〕。

【００８６】実施例２〜４ 第２表に示す条件に従ってエチレン系共重合体を製造し
た。その結果を第３表に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】 （注）チタン成分：実施例１−（１）で調製した触媒成
分、ｍｍｏｌはチタンとしての量である。 ジルコニウム成分：エチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド

【００８９】

【表４】 （注）分岐度：¹ Ｈ−ＮＭＲより算出した〔ＣＨ₃ ／Ｃ
Ｈ₂ 〕モル比

【００９０】

【表５】 （注）Ａ：8.１５ｐｐｍなし、１4.０２，２2.２８，２
7.２８ｐｐｍあり Ｂ：8.１５ｐｐｍなし、１4.０８，２3.３６ｐｐｍあり

【００９１】実施例５ 実施例１で得られたエチレン／オクテン−１共重合体
を、デカリン溶液中において、温度１４０℃，共重合体
濃度９重量％，水素圧分３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，カーボン
担持ルテニウム触媒（Ｒｕ含有量５重量％）濃度４重量
％，反応時間６時間の条件下にて水素添加したのち、得
られた重合体を反応溶液より単離した。この共重合体を
用いて、厚さ３００μｍのプレスシートを作成し、赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、８８５〜９７０ｃ
ｍ^-1の範囲に存在する不飽和基の吸収は認められなかっ
た。また、密度，分子量，融点，流動活性化エネルギー
は実施例１と同様であった。

【００９２】比較例１ 第４表に示した条件でエチレン／オクテン−１共重合体
を製造し、重合条件と評価結果を第４表，第５表に示し
た。

【００９３】

【表６】

【００９４】（注） オクテン−１：４０ｍｌ チタン成分〔II〕：（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロリド

【００９５】

【表７】

【００９６】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体は、エチレ
ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとから誘導され、
ポリマー主鎖中に四級炭素を含まず、通常のＨＤＰＥ，
Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なるものであって、溶融
流動の活性化エネルギーの制御が可能であり、加工特性
に優れる上、密度，融点，結晶性などの物性をコントロ
ールすることが可能であるなどの特徴を有している。ま
た、上記エチレン系共重合体を水添処理したものは、上
記特性を有するとともに、熱安定性に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレ
   フィンから誘導される共重合体であって、（イ）プロト
   ン核磁気共鳴スペクトル法(¹Ｈ−ＮＭＲ）によって得ら
   れる1.２〜1.４ｐｐｍ領域のメチレン基と0.８〜1.０ｐ
   ｐｍ領域のメチル基とのモル比〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕が0.
   ００５〜0.１の範囲にあり、かつ示差走査熱量計（ＤＳ
   Ｃ）によって観測した融点（Ｔｍ）と〔ＣＨ₃ ／Ｃ
   Ｈ₂ 〕とが、式 Ｔｍ≧１３１−１３４０〔ＣＨ₃ ／ＣＨ₂ 〕 の関係を満たすこと、（ロ）溶融流動の活性化エネルギ
   ー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モルの範囲にあるこ
   と、（ハ）ポリマー主鎖中に四級炭素が存在しないこと
   及び（ニ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
   によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量
   （Ｍｗ）が５０００〜2,００0,０００の範囲にあること
   特徴とするエチレン系共重合体。
2. 【請求項２】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ー法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子
   量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.５〜７０の
   範囲にある請求項１記載のエチレン系共重合体。
3. 【請求項３】 樹脂密度（Ｄ）が0.８５０〜0.９５５ｇ
   ／ｃｍ³ の範囲にある請求項１記載のエチレン系共重合
   体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のエ
   チレン系共重合体を水素化処理してなるエチレン系共重
   合体。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のエ
   チレン系共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。