JP2009517495A - ４族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規構造の４族遷移金属化合物を含む触媒組成物、その製造方法、および前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、高い重合温度においても高活性、高分子量、および高共重合性を有するポリオレフィンを製造することができ、二重組成分布を有するポリオレフィン共重合体を製造することができる。

Description

本発明は、新規の４族遷移金属化合物を含む触媒組成物、その製造方法、および前記触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。具体的には、本発明は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された新規の単核遷移金属化合物、または前記単核遷移金属化合物の２つが前記フェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結された新規の二核遷移金属化合物を含む触媒組成物、その製造方法、および前記触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
本出願は、２００５年１２月３０日および２００６年７月１８日に各々韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１３５９００号および第１０−２００６−００６７１１７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初頃［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下ではＣＧＣと称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが今まで知られているメタロセン触媒に比べて優れているのは次のように大きく２つに要約することができる：（１）高い重合温度においても高い活性度を示しつつ高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ−オレフィンの共重合性においても非常に優れているという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が知られることに伴い、その誘導体を合成して重合触媒として使おうとする努力が学界および産業界で活発になされた。
そのうちの１つのアプローチ方法として、シリコンブリッジの代わりに他の様々なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とそれを用いた重合の試みがなされた。最近まで知らされた代表的な金属化合物を列挙すれば次の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３）。
Figure 2009517495
上に列挙した化合物では、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジが各々導入されているが、エチレン重合またはアルファ−オレフィンとの共重合に適用する時、ＣＧＣに比べて活性度や共重合性能などの側面において優れた結果を示すことができなかった。
また、他のアプローチ方法としては、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりにオキシド配位子からなる化合物が多く合成され、それを用いた重合の試みも一部なされた。その例を整理すれば次の通りである。
Figure 2009517495
前記化合物（５）はＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓなどによって報告された内容であり、Ｃｐ誘導体とオキシド配位子がオルソ−フェニレン基によって架橋されたことを特徴とする（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５９５８）。同一の架橋を有する化合物およびそれを用いた重合がＭｕなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５４０）。また、インデニル配位子とオキシド配位子が同一のオルソ−フェニレン基によって架橋されたものがＲｏｔｈｗｅｌｌなどによって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４）。前記（６）はＷｈｉｔｂｙなどが報告した内容であり、炭素３つによってシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子が橋掛けされたことを特徴とするが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８）、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すものとして報告された。また、類似する化合物がＨｅｓｓｅｎなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，１６５２）。（７）に示された化合物はＲａｕなどが報告したものであり、高温高圧（２１０℃，１５０ＭＰａ）でエチレンとエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことを特徴とする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１）。更に、その後、これと類似する構造の触媒合成（８）およびそれを用いた高温高圧重合がＳｕｍｉｔｏｍｏ社によって特許出願された（米国特許６，５４８，６８６）。
最近になって、金属サイトが２つである化合物が開発され重合触媒として応用されている。米国特許６，１５３，７７６号には、２個のＣＧＣ形態の化合物がシクロペンタジエニル（Ｃｐ）系の基、Ｓｉブリッジ、またはＮ置換体基によって連結された二核金属化合物およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法が記載されている。Ｍａｒｋｓなどの文献［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，６５４２−６５４３］には、２つのＣＧＣ形態の化合物が−ＣＨ２ＣＨ２−基によって連結された二核Ｔｉ金属化合物をスチレンのホモ重合およびエチレン／スチレン共重合反応に用いる場合、既存のＣＧＣ化合物を用いる場合より重合活性度がより一層優れていると記載されている。また、前記Ｍａｒｋｓなどの文献には、ＣＧＣ形態のＴｉ化合物とＺｒ化合物を順次連結して二核Ｔｉ／Ｚｒ金属化合物を製造した例が記載されており、これをエチレンのホモ重合反応に適用して共単量体がなくても分岐を有するポリエチレンの製造が可能であると記載されている。したがって、前述した従来技術は、二核金属化合物をオレフィン重合反応に用いる場合に、既存の単一金属化合物より優れた活性度および新しい物性を有するポリオレフィンの製造が可能であることを示す。
しかし、前述した全ての試み中、実際に商業プラントに適用されている触媒はわずかである。したがって、新規構造を有する触媒の開発およびそれを用いた重合体の製造は依然として求められている。特に、従来の二核触媒化合物の場合、既存のＣＧＣ形態の構造から大きく逸脱せず、その製造方法も複雑であり、収率も高くない。よって、高い触媒活性が期待できる新規構造の二核遷移金属化合物およびそれを高収率で且つ簡単に製造できる方法が相変わらず要求されている。
米国特許第５，０６４，８０２号明細書 米国特許第６，５４８，６８６号明細書 米国特許第６，１５３，７７６号明細書 Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５９５８ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５４０ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，１６５２ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，６５４２−６５４３
本発明は、高い重合温度においても高活性であり、高分子量、および高共重合性を有するポリオレフィンを製造できるだけでなく、二重組成分布を有するポリオレフィンを製造できる新規構造の４族遷移金属触媒を含む触媒組成物、その製造方法、および前記触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、
ａ）下記化学式１の遷移金属化合物および下記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物；および
ｂ）下記化学式３〜５で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの助触媒化合物を含む触媒組成物を提供する：
Figure 2009517495
 前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
Ａは窒素またはリン原子であり；
ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｍは４族遷移金属であり；
Figure 2009517495
 前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換の炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換の炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基であり；
Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
[化学式３]
−［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
前記式において、Ｒ３１は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
ａは２以上の整数であり；
[化学式４]
Ｊ（Ｒ３２）３
前記式において、Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ３２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
[化学式５]
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−
前記式において、Ｌは中性またはカチオン性のルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ｒ３３は各々独立して１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはアルコキシまたはフェノキシ基で置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキル基である。
また、本発明は、ａ）前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と前記化学式３または前記化学式４で示される化合物とを接触させて混合物を得るステップ；およびｂ）前記ａ）ステップで得た混合物に前記化学式５の化合物を添加するステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と前記化学式３で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と前記化学式５で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記触媒組成物とオレフィン単量体を接触させるステップを含むことを特徴とする二重組成分布を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。
本発明は、新規構造の４族遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いることにより、高い重合温度においても高活性であり、高分子量、および高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを製造することができ、二重組成分布を有するポリオレフィン共重合体を製造することができる。
以下では本発明について詳細に説明する。
本発明に係る触媒組成物に用いられる遷移金属化合物は、前記化学式１または化学式２で示されることを特徴とする。本発明に係る触媒組成物に用いられる前記化学式１の遷移金属化合物は、シクロペンタジエンを含む配位子を有する従来の遷移金属化合物とは異なり、フェニレンブリッジで連結されたアミドまたはリン配位子を有する。また、前記化学式２の遷移金属化合物は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋され、２つの金属サイトが結合された単一金属化合物がフェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結された形態をなしている。したがって、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物は、構造的に立体的障害の大きい単量体の接近がより容易で堅固な５角のリング構造を安定に維持することができる。また、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は高活性および高い共単量体反応性を示し、二重組成分布を有するポリオレフィン重合体の製造が可能である。そして、前記遷移金属化合物は、鈴木カップリング反応法を用いてシクロペンタジエニル基とフェニレンブリッジを連結することによって簡単で且つ高収率で製造することができるため、金属周囲に様々な電子的、立体的効果を提供できる構造を有することができる。
遷移金属化合物の構造をより詳細に説明すれば、前記化学式１の単核遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）とアミド基またはリン基がフェニレンブリッジによって連結され、構造的にＣｐ−Ｍ−Ａ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１−Ｍ−Ｑ２角度は広く維持される特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは異なり、前記化学式１で示される化合物の構造では、例えば、シクロペンタジエニル環（Ｃｐ）、フェニレンブリッジおよび窒素またはリンが金属サイトと共に安定で堅固な５角形のリング構造をなしている。前記化学式２で示される二核遷移金属化合物では、２つの単一金属化合物がフェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結されており、各金属化合物はシクロペンタジエニル誘導体（Ｃｐ）とアミド基またはリン基がフェニレンブリッジによって連結されている。これにより、構造的にＣｐ−Ｍ−Ａ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１−Ｍ−Ｑ２とＱ３−Ｍ−Ｑ４の角度は広く維持される特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは異なり、前記化学式２の化合物構造では、Ｃｐ、フェニレンブリッジ、および窒素またはリンが金属サイトと共に安定で堅固な５角形のリング構造になっており、２つの金属サイトにおける各々の反応性が互いに影響を及ぼす可能性が高い。よって、このような化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような助触媒と反応させ活性化した後にオレフィン重合に適用する時、高い重合温度においても高活性であり、高分子量、および高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することができる。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃレベルの線状（リニア）低密度ポリエチレンだけでなく、多量のアルファ−オレフィンが導入可能であるため、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造することができる。また、シクロペンタジエニル環、窒素またはリン、およびフェニレン環に多様な置換体を導入することができるが、導入する置換体の種類に応じて金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することによって、生成されるポリオレフィンの構造および物性などを調節することができる。
特に、前記化学式１の構造を有する遷移金属錯化合物は、オレフィン重合に用いられる場合に二重組成分布を有する重合体の製造が可能である。前記化学式１においてＣＹ１で示される脂肪族環の構造は、より具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが好ましいが、これらに限定されず、炭素数５〜２０個からなる脂肪族環であればよい。勿論、前記化学式２の構造を有する遷移金属化合物もまたオレフィン重合に用いられる場合に二重組成分布を有する重合体の製造が可能である。
本発明において、前記化学式１中、Ｒ１とＲ４が互いに同一であり、Ｒ２とＲ３が互いに同一であり、Ｒ６〜Ｒ６’’’が互いに同一であることが好ましい。
本発明において、前記化学式１の化合物は下記化学式６で示されることが好ましい：
Figure 2009517495
 前記化学式６において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、およびＭは前記化学式１で定義した通りである。
本発明において、前記化学式２のうちのＲ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は互いに同一であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９は互いに同一であることが好ましく、Ｒ６とＲ１２は互いに同一であることが好ましく、Ｒ５とＲ１１は互いに同一であることが好ましい。
本発明において、前記化学式２で金属周囲の電子的、立体的環境の制御のためにより好まれる化合物としては下記化学式７で示される化合物が好ましい。
Figure 2009517495
 前記化学式７において、
Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１７〜Ｒ１９は各々独立して水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；またはシリル基であり；
Ｒ１６およびＲ２０は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
Ｑ５〜Ｑ８は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｇはエポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基で置換された炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ２１）２−（ここで、Ｒ２１は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基である）；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
Ｍは４族遷移金属である。
前記Ｇは炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基のうちのメチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデンなどの炭素数１０以下のヒドロカルビレン基がより好ましい。
前記化学式７の化合物は下記化学式８の化合物であることが好ましい。
Figure 2009517495
 前記化学式８において、
Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２２）−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ２２は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
Ｒ１３〜Ｒ２０、Ｑ５〜Ｑ８、およびＭは化学式７で定義した通りである。
前記化学式２の化合物は下記化学式９の化合物であることが好ましい。
Figure 2009517495
 前記化学式９において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ａ、Ａ’、Ｅ、およびＭは化学式２で定義した通りであり、
ＣＹ１およびＣＹ２は各々独立して炭素数５〜２０の脂肪族環である。
前記化学式９の化合物は下記化学式１０の化合物であることが好ましい。
Figure 2009517495
前記化学式１０において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ｅ、およびＭは化学式９で定義した通りである。
本発明において前記化学式２の二核遷移金属化合物は下記構造のうちの１つで示されることが特に好ましい；
Figure 2009517495
 前記構造式において、
Ｒ２３は水素またはメチル基のうちから選択され、Ｑ９およびＱ１０は各々独立してメチル、ジメチルアミド、ジエチルアミドまたはクロライド基のうちから選択される。
本明細書において、各置換基について具体的に説明すれば次の通りである。
炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖または分枝鎖であるものを含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
アリール基は炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
シリル基はトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
アルケニル基は直鎖または分枝鎖のものを含み、炭素数２〜２０であるものが好ましい。具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジェニル、１−オクテニル、１−デセニル、１−オクタデセニルなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
アルキルアリール基は前述したアルキルによって置換されたアリールを意味し、炭素数７〜２０であるものが好ましい。
アリールアルキル基は前記アリールによって置換されたアルキルを意味し、炭素数７〜２０であるものが好ましい。
４族遷移金属はＴｉ、ＺｒまたはＨｆなどを含む。
ヒドロカルビル基は炭化水素から水素原子を取り除いて形成される１価置換基であって、炭素数１〜６０であるものが好ましく、炭素数１〜３０であるものがより好ましく、具体的には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
メタロイドは金属と非金属の中間的性質に属する金属を総称するものであって、ホウ素、ケイ素、ヒ素、アンチモン、テルルなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
本発明において、置換されたヒドロカルビレン基または置換されたヘテロヒドロカルビレン基の置換基はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールが好ましいが、必ずしもこれらの例だけに限定されるものではなく、当技術分野で利用できる他のあらゆる置換基でもよい。
本発明に係る触媒組成物において、前記化学式３および化学式４で示される化合物は他にアルキル化剤として表示され得、前記化学式５で示される化合物は活性化剤として表示され得る。
前記触媒組成物は遷移金属化合物と助触媒との間の反応で活性化された状態で存在し、これを活性化触媒組成物ともいう。しかし、前記触媒組成物が活性化された状態で存在するということは当技術分野では公知の事実であるため、本明細書では活性化された触媒組成物という用語を別途に使わないことにする。前記触媒組成物はオレフィン単独重合または共重合に用いられ得る。
本発明は、前記触媒組成物の製造方法として、第１に、ａ）前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と前記化学式３または前記化学式４で示される化合物とを接触させて混合物を得るステップ；およびｂ）前記ａ）ステップで得た混合物に前記化学式５の化合物を添加するステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、第２に、前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と前記化学式３で示される化合物とを接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、第３に、前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と前記化学式５で示される化合物とを接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
前記触媒組成物の製造方法のうちの第１の方法の場合、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物に対する前記化学式３または化学式４で示される化合物のモル比は１：２〜１：５，０００であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０〜１：５００である。
次に、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。
前記第１の触媒組成物の製造方法において、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物に対する前記化学式３または化学式４で示される化合物のモル比が、１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に進行されない問題があり、１：５，０００を超過する場合には、金属化合物のアルキル化はなされるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式５の活性化剤間の副反応によって、アルキル化された金属化合物の活性化が完全になされない問題がある。次に、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物の比が、１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて遷移金属化合物の活性化が完全になされず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：２５を超過する場合には、金属化合物の活性化は完全になされるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的ではなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
前記触媒組成物の製造方法のうちの第２の方法において、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物に対する化学式３で示される化合物のモル比は１：１０〜１：１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１：１００〜１：５，０００であり、最も好ましくは１：５００〜１：２,０００である。
前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全になされず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：１０，０００を超過する場合には、金属化合物の活性化は完全になされるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的ではなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
一方、前記触媒組成物の製造方法のうちの第３の方法において、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物に対する化学式５で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。
前記化学式１または化学式２で示される遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比が、１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全になされず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：２５を超過する場合には、金属化合物の活性化は完全になされるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的ではなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能なあらゆる溶媒を用いることができる。
また、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物と助触媒はシリカやアルミナに担持された形態としても用いることができる。
前記化学式３で示される化合物はアルキルアルミノキサンであれば特に限定されないが、好ましくは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
前記化学式４で示されるアルキル金属化合物は特に限定されないが、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。
前記化学式５で示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウムなどがある。
また、本発明は、前記触媒組成物を用いて二重組成分布を有するポリオレフィンを製造する方法を提供する。具体的には、本発明は前記触媒組成物と１種以上のオレフィン単量体を接触させるステップを含むことを特徴とする二重組成分布を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。
前記活性化された触媒組成物はエチレンと１−オクテンのような立体的障害の大きい単量体の共重合反応時に、９０℃以上の高い反応温度においても高分子量、高分子密度が０．９１０ｇ／ｃｃ以下である超低密度およびＤＳＣ測定にてバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）曲線で確認される二重組成分布を有する共重合体の製造が可能である。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、前記触媒組成物を用いた最も好ましい重合工程は溶液工程である。また、前記触媒組成物をシリカのような無機担体と共に用いるとスラリーまたは気相工程にも適用することができる。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、前記触媒組成物はオレフィン重合工程に好適な炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。ここに用いられる溶媒は少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することもできる。
前記遷移金属化合物と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としてはエチレン、アルファ−オレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合することができる。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イトセン（１−ｉｔｏｃｅｎｅ）、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。本発明では前記単量体のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−イトセン（１−ｉｔｏｃｅｎｅ）からなる群から選択された１以上の単量体であることが好ましい。
本発明の方法によって製造されるポリオレフィンはホモ重合体または共重合体の両方が可能である。前記ポリオレフィンがエチレンと他の共単量体の共重合体である場合に、前記共重合体を構成する単量体は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンからなる群から選択された１つ以上との共単量体であることが好ましい。
以下、下記実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は本発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
有機試薬および溶媒はアルドリッチ社とメルク社のものを購入して標準方法で精製して使った。合成の全ステップで空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために４００ ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）およびＸ−ｒａｙ分光器を用いて各々スペクトルと図式を得ることができた。
また、得られた高分子のメルト・インデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。高分子の融点（Ｔｍ）はＴＡ社で製造したＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）２９２０を用いて得た。つまり、温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度を維持し、その次に３０℃まで下げ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度を上昇する間に得られる。
また、高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理したサンプルを１８０℃のプレス型で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎに冷却してメトラー秤で測定した。
配位子および遷移金属化合物の合成
〔実施例１〕
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｏｒｙｌ−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
１０００ｍｌフラスコに２−ブロモ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン エチレンケータル（２−Ｂｒｏｍｏ−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｋｅｔａｌ）（５７．３ｇ、２４６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れて混合した。フラスコ温度を−７８℃に下げ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、９８．３ｍＬ、２４５ｍｍｏｌ）を投入した。温度を−７８℃に維持し続けながら、１時間後にボロントリイソプロピルエステル（５０．９ｇ、２７０ｍｍｏｌ）を加えた後、１．５時間攪拌した。次に、温度を上げて−３０℃で３０分間さらに攪拌した後、前記フラスコに直ちに２Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ）を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移し、エタノール（３００ｍＬ）で有機層を抽出した。次に、前記有機層をエタノール（３００ｍＬ）で再び２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を取り除き、ガラスフィルタ（Ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した。ロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をヘキサンにて粉砕して濾過した後に最終生成物２０．３ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０９（ｄｄ，Ｊ＝１９，２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１９，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８４−２．８６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．２９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１８．０１，１８．９０，４０．７６，４４．２２，１９７．０８，２１６．１２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ７Ｈ１１ＢＯ３）：Ｃ：５４．６０；Ｈ，７．２０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．４０；Ｈ，７．４２
〔実施例２〕
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
１００ｍｌフラスコに２−ブロモアニリン（２−Ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）（１．６５ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（４．６９３ｇ、４７．８１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（９ｍｌ）、および分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）（４Å、２．０ｇ）を入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を連結して４日間還流した。次に、前記フラスコに入っている溶液を常温に冷却した後に濾過して、分子ふるいを除去した。ロータリエバポレータを用いて溶媒を除去し、６０℃で真空乾燥してイミン化合物を得た。得られたイミン化合物を脱気されたメタノール（ｄｅｇａｓｓｅｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ）（２８ｍｌ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）（１．０８ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加えた後、常温で２時間攪拌した。次に、前記撹拌した溶液に１Ｎ ＫＯＨ（２０ｍＬ）水溶液を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移して、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３０ｍＬ）で２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去して残留物を得た。前記残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して無色オイル（１．４３ｇ、５９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｙ），１．２９−１．５３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．７２−１．７５（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．８８−１．８４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１１−２．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），３．３６−３．４０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．３４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．５８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．９１，２５．９４，３３．１３，５１．５３，１０９．６２，１１１．５８，１１６．９２，１２８．１６，１３２．３３，１４３．８３ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ１２Ｈ１６ＢｒＮ）：Ｃ，５６．７１；Ｈ，６．３５；Ｎ，５．５１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６７；Ｈ，６．５８；Ｎ，５．８２％
〔実施例３〕
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
１００ｍｌフラスコにｐ−トルイジン（ｐ−Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）（３．８５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（２１．２ｇ、０．２１６ｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）、および分子ふるい（４Å、７．０ｇ）を入れた。フラスコを密封した後、１００℃で２日間攪拌した。次に、分子ふるいを除去し、６０℃で真空乾燥してイミン化合物を得た。得られたイミン化合物を脱気されたメタノール（ｄｅｇａｓｓｅｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ）（２８ｍｌ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）（４．０８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加えて常温で２時間攪拌した。前記撹拌した溶液に１Ｎ ＫＯＨ（２０ｍＬ）水溶液を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移して、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３０ｍＬ）で２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去して残留物を得た。前記残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して白色固体（５．１６ｇ、７６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８８−０．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０４−１．０９（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．１２−１．２１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４６−１．５０（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５５−１．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．９０−１．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．０３（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．０４−３．１０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０．８５，２５．５０，２６．５０，３３．８２，５２．０４，１１３．８２，１２５．７８，１３０．０３，１４５．６０ｐｐｍ．
〔実施例４〕
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
１００ｍｌフラスコでＮ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（Ｎ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（２．００ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶かし、臭素（Ｂｒ２）（１．６９ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１６ｍＬ）に溶解した溶液を０℃で３０分間注入した。次に、前記溶液を２時間さらに攪拌した後、１Ｎ ＫＯＨ（２０ｍＬ）水溶液を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移して、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（４０ｍＬ）で２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を除去してガラスフィルターで濾過した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去して残留物を得た。前記残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して無色オイル（２．６７ｇ、９４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９８−１．０３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．１０−１．１６（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．３９−１．４２（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５３−１．５６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８２−１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．０６−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．１６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０．２５，２５．２１，２６．２９，３３．３７，５１．９０，１１０．２５，１１２．２９，１２６．７１，１２９．２４，１３３．２９，１４２．３４ｐｐｍ．
〔実施例５〕
Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
ｐ−トルイジンの代わりにベンジジン（Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法によって黄色固体化合物（６５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８４−０．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０２−１．２１（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４６−１．５９（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．８８−１．９１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），３．０６−３．１１（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．４３，２６．４１，３３．６６，５１．７０，１１３．７８，１２６．１５，１２６．５９，１２８．２７，１２９．００，１３０．１０，１４２．０３，１４７．１４ｐｐｍ．
〔実施例６〕
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリンの代わりにＮ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法によって無色オイル化合物（７３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９６−１．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０６−１．１８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．２３−１．３１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．３９−１．４４（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５２−１．５６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．７９−１．８３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），３．０２−３．１１（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．３５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１１（ｔｔ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．１３，２６．２０，３３．２２，５１．７０，１１０．７２，１１２．２８，１２６．５６，１２６．６２，１２７．３６，１２９．０２，１３０．９３，１３１．４２，１４０．４２，１４３．６７ｐｐｍ．
〔実施例７〕
４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｌｉｎｅ）
ｐ−トルイジンの代わりに４−クロロアニリン（４−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法によって白色固体化合物（７１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７７−０．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０１−１．１７（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４５−１．５６（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．７６−１．７９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．８５−２．９０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．０３（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．３６，２６．３４，３３．４４，５１．７０，１１４．４２，１２１．３１，１２９．３０，１４６．２１ｐｐｍ
〔実施例８〕
２−ブロモ−４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｌｉｎｅ）
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリンの代わりに４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法によって無色オイル化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８２−０．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），０．９６−０．９８（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．００−１．１１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３７−１．４１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．３６−１．４１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６６−１．６９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．７９−２．９０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．１４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．０６，２６．１５，３３．０３，５１．６８，１０９．８７，１１２．４２，１２１．０４，１２８．５７，１３２．１６，１４３．１２ｐｐｍ
〔実施例９〕
Ｎ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｌｉｎｅ）
ｐ−トルイジンの代わりに４−フルオロアニリン（４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法によって茶色オイル化合物（９２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８３−０．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．００−１．２２（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４７−１．５２（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５６−１．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８２−１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．８９−２．９５（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．００（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．４５，２６．４３，３３．６４，５２．３３，１１４．１３（ｄ，３ＪＣＦ＝６．８Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ），１５５．７８（ｄ，２ＪＣＦ＝２２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ），１４４．１８（ｄ，４ＪＣＦ＝１．５Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ−Ｃ），１５５．６６（ｄ，１ＪＣＦ＝２３１．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ−Ｃ）ｐｐｍ
〔実施例１０〕
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｌｉｎｅ）
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリンの代わりにＮ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法によって無色オイル化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９０−０．９９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０３−１．１９（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４２−１．４６（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５３−１．５７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．７５−１．７８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．８７−２．９６（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．７２（ｔｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．２０，２６．２８，３３．２９，５２．１５，１０９．１４（ｄ，３ＪＣＦ＝９．９Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１１．９９（ｄ，３ＪＣＦ＝７．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１５．２１（ｄ，２ＪＣＦ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１９．７１（ｄ，２ＪＣＦ＝２５Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１４１．２６（ｄ，４ＪＣＦ＝２．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１５４．３２（ｄ，ＪＣＦ＝２３６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ
〔実施例１１〕
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
１００ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に２−ジヒドロキシボリル３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｏｒｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）（１．２７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１８２ｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．２５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れて脱気した（ｄｅｇａｓｓｅｄ）ＤＭＥ（２１ｍＬ）と窒素気体でパージ（Ｐｕｒｇｅ）した蒸溜水（７ｍＬ）を注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて入れた。次に、前記フラスコに注射器を用いて２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（２．００ｇ、７．８７ｍｍｏｌ）を前記フラスコに投入して９５℃で１２時間反応させた。
その後、前記反応溶液を分液漏斗に移し、エチルアセテート（２００ｍＬ）およびＨ２Ｏ（１００ｍＬ）をさらに分液漏斗に投入して有機層を抽出した。水溶液層はエチルアセテート（１００ｍＬ）を用いて再度抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４を用いて水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレータを用いて残った溶媒を除去して最終生成物（１．２３）ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１３−１．２８（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３５−１．４１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６２−１．６５（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．７１−１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９８−２．０７（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１８．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．２４−３．２９（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７１（ｔ，Ｊ＝８．８，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．３１，１９．５４，２４．８２，２５．８８，３３．１３，３７．５９，４３．５２，５１．４３，１１１．３４，１１６．１３，１１７．１９，１２８．８９，１２９．４４，１３０．３９，１４４．７２，１７８．６２，２０６．６５ｐｐｍ
〔実施例１２〕
２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１０−１．２２（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４２−１．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．５４−１．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．９６−２．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１８−２．２３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３），２．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１４−３．２４（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．８４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．８６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．１９，１９．５０，２０．８１，２５．３２，２６．５３，３３．７５，３７．６７，４３．７８，５２．０２，１１２．２９，１１９．０７，１２５．２５，１２９．８５，１３１．９０，１３９．９３，１４３．９６，１７６．７７，２０５．２６ｐｐｍ
〔実施例１３〕
２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−フェニルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１１−１．２５（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４２−１．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．５６−１．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．９７−２．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１６−２．２６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１７−３．２９（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１４（ｔｔ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．１９，１９．３９，２５．２３，２６．４５，３３．５９，３７．８０，４３．７３，５１．８１，１１２．５３，１１９．３６，１２６．２９，１２６．７６，１２８．１８，１２９．０２，１２９．８１，１３０．２５，１４１．９２，１４５．７６，１７７．４１，２０５．３０ｐｐｍ
〔実施例１４〕
２−（４−クロロ−２−シクロヘキシルアミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．６８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．０３−１．１７（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４０−１．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５３−１．５５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．７８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．８４−１．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０８−２．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９７−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．００（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．４７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．０２，１９．３０，２１．１５，２６．３７，３３．３２，３７．８０，４３．６１，５１．７６，１１３．０８，１２０．４６，１２０．９８，１２９．０５，１３０．９４，１３８．６３，１４４．８７，１７８．０２，２０４．８２ｐｐｍ
〔実施例１５〕
２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりにＮ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．０６−１．２０（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４３−１．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．５６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５４−１．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．８６−１．９６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１８−２．２２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９９−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．７８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）６．７７（ｄｄ，Ｊ＝３．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９１（ｔｄ，Ｊ＝３．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．０６，１９．３０，２５．２４，２６．４５，３３．５３，３７．７７，４３．６３，５２．２１，１１２．８１（ｄ，ＪＣＦ＝７．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１５．５１（ｄ，２ＪＣＦ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１７．８４（ｄ，２ＪＣＦ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１２０．１５（ｄ，ＪＣＦ＝７．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１４２．６６，１５４．０１，１５６．３３，１７７．８０，２０４．８４ｐｐｍ
〔実施例１６〕
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
１５０ｍＬフラスコにＣｅＣｌ３（５．２７ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２４ｍＬ）を入れて−７８℃に温度を下げた後、ＭｅＬｉ（１．６Ｍ ｉｎ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ、１３．４ｍＬ、２１．４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液の色が黄色に変わったら１時間後に２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）（２．０２ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）を前記フラスコに添加して、２時間−７８℃を維持しつつ攪拌した。次に、前記フラスコに蒸溜水（２０ｍＬ）とＥ．Ａ（４０ｍＬ）を入れ、前記溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した。さらにＥＡ（１０ｍＬ）を入れて２回抽出して有機層を集めた。前記集めた有機層にＨＣＬ水溶液（２Ｎ、２０ｍＬ）を加えて２分間激しく振った。有機層をＮａＨＣＯ３（４ｍＬ）で中和させた後に有機層を集め、ＭｇＳＯ４で残った水を除去した。ガラスフィルタでＣｅＣｌ３とＭｇＳＯ４を除去し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。残された化合物をカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：Ｅ．Ａ＝１０：１）で分離して純粋な最終生成物を得た（１．６６ｇ、８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０６−１．２０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．２１−１．３０（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．３４−１．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７４−１．８１（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０３−２．１０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．９４（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．０１（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．２９−３．３４（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．６７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６９（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６，７．２，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１．７０，１３．７３，１４．４７，２５．１３，２５．１７，２６．０５，３３．１７，３３．５０，４８．８１，５１．５０，１１０．１８，１１５．５０，１２２．５３，１２７．７６，１３０．０１，１３３．１１，１３５．６４，１３６．８０，１３９．６６，１４４．８６ｐｐｍ
〔実施例１７〕
４−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって黄色固体化合物（７０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９２−１．０４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．１２−１．２２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４０−１．４８（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５０−１．５７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９３−２．０１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．７２（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１６−３．２５（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．６５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ
〔実施例１８〕
４−クロロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（４−クロロ−２−シクロヘキシルアミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって黄色オイル化合物（７５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８７−１．０４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．１１−１．２３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４１−１．４７（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５０−１．５８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．７２（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１７−３．２８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．８６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．２１，１３．９０，１４．７８，２５．４２，２５．４５，２６．３５，３３．７８，３３．８１，４９．１３，５１．６７，１１１．２２，１２３．４３，１２６．０９，１２６．６０，１２７．２２，１２８．９８，１２９．２３，１２９．３５，１３３．４５，１３６．２９，１３７．１５，１４０．７３，１４２．０５，１４５．００ｐｐｍ
〔実施例１９〕
４−フルオロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（４−フルオロ−２−シクロヘキシルアミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（４−ｆｌｕｏｒｏ−２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって黄色固体化合物（６０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８０−０．９０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），０．９４−１．０１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．０８−１．１８（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４０−１．５１（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．６１（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．７１（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９９−３．０７（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．６８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０７（ｄ，Ｊ＝２．４，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ，１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１１．９３，１３．８２，１４．５４，２５．３６，２５．３９，２６．２９，３３．５６，３３．５９，４９．１０，５１．６５，１１１．７７，１２０．７９，１２４．６６，１２８．２４，１３０．１８，１３３．７０，１３５．６７，１３７．７３，１３９．５２，１４４．１５ｐｐｍ
〔実施例２０〕
フェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２５ｍＬフラスコに２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）（０．１９６ｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）とＴｉ（Ｎ（Ｍｅ）２）４（０．１５６ｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）で薄めて投入した。前記溶液を８０℃に加熱しながら２日間反応させた後、溶媒を除去して赤色固体を得た。得られた固体にトルエン（２ｍＬ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．２６９ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）を常温で連続して加えた後、常温で４時間攪拌した後に溶媒を除去した。次に、前記固体を−３０℃でヘキサンで再結晶して最終生成物である赤色固体を得た（０．１８３ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８３−１．００（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３５−１．５１（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６６−１．７４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８１−１．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．４６−５．５８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝０．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１１（ｔｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．３８，１４．４８，１４．８２，２５．８１，２７．０８，２７．５１，５９．５７，１１１．１１，１１８．５０，１２３．０５，１２８．４９，１２８．９９，１３１．５６，１３２．１７，１４２．１３，１４２．９３，１４３．４２，１６４．０２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２０Ｈ２５Ｃｌ２ＮＴｉ）：Ｃ，６０．３３；Ｈ，６．３３；Ｎ，３．５２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．１９；Ｈ，６．５２；Ｎ，３．２９％．
〔実施例２１〕
４−メチルフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（５９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８４−１．００（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３７−１．５３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７１−１．７６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８５−１．９７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１０−２．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．５７（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．４５，１４．５０，１４．８９，２０．６９，２５．８５，２７．１０，２７．５８，５９．５９，１１０．７７，１１８．３８，１２８．８７，１２９．６８，１３１．３７，１３２．５５，１３２．７５，１４２．０６，１４２．６４，１４３．１１，１６１．８２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２１Ｈ２７Ｃｌ２ＮＴｉ）：Ｃ，６１．１９；Ｈ，６．６０；Ｎ，３．４０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．９４；Ｈ，６．５４；Ｎ，３．６１％．
〔実施例２２〕
４−フェニルフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−フェニル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（８７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９３−１．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３８−１．５６（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７２−１．８０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８８−２．０３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．５４（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３，７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．５８，１４．６３，１５．０３，２５．９５，２７．１７，２７．６８，５９．７３，１１１．２２，１１８．４０，１２６．８１，１２６．９９，１２７．２７，１２８．７９，１２９．０５，１３１．５０，１３２．６８，１３６．１４，１４０．４６，１４１．７７，１４２．７２，１４３．２０，１６３．１４ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２６Ｈ２９Ｃｌ２ＮＴｉ）：Ｃ，６５．８４；Ｈ，６．１６；Ｎ，２．９５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．９２；Ｈ，６．０５；Ｎ，３．１３％．
〔実施例２３〕
４−クロロフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−クロロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（７３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８２−０．９６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３１−１．５０（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．５６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６８−１．７８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．９１−２．０３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．３９（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．３０，１４．４４，１４．７４，２５．７２，２６．９７，２７．２８，５９．６７，１１１．７１，１１８．６４，１２８．３３，１２８．４５，１２９．０５，１３１．８５，１３３．３８，１４０．２９，１４２．７８，１４３．２８，１６２．５４ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２０Ｈ２４Ｃｌ３ＮＴｉ）：Ｃ，５５．５２；Ｈ，５．５９；Ｎ，３．２４％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．３８；Ｈ，５．７９；Ｎ，３．３４％
〔実施例２４〕
４−フルオロフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−フルオロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８８−１．０３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３２−１．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４７−１．５６（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７２−１．８４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．９３−２．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．３８−５．４７（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．０５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．７９−６．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．６１，１４．７５，１５．０４，２６．０３，２７．２９，２７．５８，２７．６６，５９．７４，１１１．３８（ｄ，３ＪＣＦ＝８．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１４．８０（ｄ，２ＪＣＦ＝２２．８Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１６．４９（ｄ，２ＪＣＦ＝２３．５Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１８．６２，１３１．６９，１３３．４２（ｄ，３ＪＣＦ＝８．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１４０．０２，１４２．５３，１４３．００，１５９．７４（ｄ，１ＪＣＦ＝２４０．４Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１６０．０２ｐｐｍ．１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−２８．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１２．４Ｈｚ）ｐｐｍ．
〔実施例２５〕
４−（４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（４−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）
２５０ｍｌフラスコに４，４−メチレンアニリン（４．０００ｇ、２０．１７５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（１５．８３９ｇ、１６１．３９６ｍｍｏｌ）、分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）（４Å、１０．０ｇ）、およびトルエン（３０ｍＬ）溶媒を投入した。前記溶液を１００℃で２日間反応させた。反応後、前記溶液を室温に下げた後、分子ふるいを濾過し、６０℃で真空乾燥して、４−（４−（シクロヘキシリデンアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（４−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）を得た。前記得られた化合物をメタノール（６０ｍＬ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（４．５７６ｇ、１２１．０４７ｍｍｏｌ）を加えて２時間室温で反応させた。その後、前記反応溶液を１Ｎ ＫＯＨ（８０ｍＬ）溶液で中和させた。前記中和した溶液を分液漏斗に移してＭ．Ｃ．（塩化メチレン）（６０ｍＬ）で有機層を２回抽出し、集められた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ヘキサンとエチルアセテート溶媒（ｖ／ｖ＝２０：１）で再結晶して白色固体化合物を得た（３．７６５ｇ、５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９４（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），Ｐｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），２．０２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．７２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）
〔実施例２６〕
４−（３−ブロモ−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（３−ｂｒｏｍｏ−４−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）
１００ｍＬフラスコで４−（４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（４−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）（１．５ｇ、４．１３７ｍｍｏｌ）をＭ．Ｃ．（１５ｍＬ）に溶かした後、前記溶液を０℃に冷却した。前記フラスコにＭ．Ｃ．（１０ｍＬ）に溶かしたＢｒ２（１．３２２ｍＬ、８．２７５ｍｍｏｌ）溶液を０℃で３０分間ゆっくり加えて２時間さらに反応させた。その後、前記反応溶液を１Ｎ ＫＯＨ（１０ｍＬ）溶液で中和した。前記中和した溶液を分液漏斗に移して、有機層をＭ．Ｃ．（４０ｍＬ）で２回抽出した。次に、集められた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ヘキサンとエチルアセテート溶媒（ｖ／ｖ＝２０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体化合物を得た（１．５２３ｇ、７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ，ＮＨ），３．５４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），１．８０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．１６−０，９３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４２．７４，１３３．０４，１３０．８６，１２９．１４，１１２．２９，１１０．２８，５１．８１，３９．７８，３３．３１，２６．２５，２５．１７
〔実施例２７〕
４−（３−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（３−（３，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｏｎｅ）−４−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−２−（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｏｎｅ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）
ボロン酸（０．８５７ｇ、５．５６５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．８４３ｇ、７．９５１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ（Ｐｈ）３）４（０．１２３ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、および前記実施例２６で製造された化合物（１．３７８ｇ、２．６５０ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）に溶かした後、９５℃で４０時間反応させた。反応溶液を室温に下げた後、有機層をエチルアセテート（３０ｍＬ）で抽出した。得られた抽出溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ヘキサンとエチルアセテート（３：１）溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体化合物を得た。（１．２０６ｇ、７９％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３２（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），２．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），２．７４（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１１（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２），１．９５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．９３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．３６−１．０３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ）．
〔実施例２８〕
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（３−（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）−４−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）
無水ＣｅＣｌ３（３．７４４ｇ、１５．２０３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、前記溶液を−７８℃に冷却した。ここにＭｅＬｉ（９．５０２ｍＬ、１５．２０３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて−７８℃で１時間反応させた後、前記化合物（４−（３−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン）（１．１００ｇ、１．９００ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃で２時間さらに反応させた。ここに蒸溜水（３０ｍＬ）とエチルアセテート（４０ｍＬ）を加えて有機層を抽出した。抽出された有機層に２Ｎ ＨＣｌを加えて２分間反応させ、ＮａＨＣＯ３塩基で中和した後、得られた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。得られたオイルをヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、２０：１）溶媒を用いるカラムクロマトグラフィーで精製して白色オイルを得た（０．５０２ｇ、４６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９５（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４３（ｄ，２Ｈ，ＮＨ），３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），２．８６（ｑｄ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．９１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．７６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．７０−１．５４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．０１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）．
〔実施例２９〕
メチリデン−ビス−（３，４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−ｂｉｓ−（３，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（１．１４８１ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（Ｎ（Ｍｅ２））４（１．２７１ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１５ｍＬ）溶媒が含まれた溶液を８０℃で２日間反応させた。その次、前記溶液から溶媒を除去し、ペンタンで抽出して赤色固体を得た。前記固体化合物をトルエン（１５ｍＬ）に溶かし、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．９９６ｇ、１５．４６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、前記溶液を常温で４時間攪拌して溶媒を除去した。ここにペンタンを加えて粉砕し濾過した後に赤色固体化合物を得た（１．８０８ｇ、全収率 ８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９１−０．９７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．４０−１．５２（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．６８−１．７５（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８９−２．００（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），２．０６−２．１８（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），２．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．９５（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２），５．５０−５．６１（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．１０（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．０４（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ，１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．７６，４４．８０，１５．１７，２６．０９，２７．３６，２７．８８，２７．９５，５９．８７，１１０．９４，１１８．５２，１２８．８７，１２９．５３，１３１．５９，１３２．７６，１３６．４１，１４１．８０，１４２．５７，１４３．０３，１６２．４５ｐｐｍ．
〔比較例１〕
２−ブロモ−Ｎ−３−ペンチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−３−ｐｅｎｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
２−ブロモアニリンおよびシクロヘキサノンの代わりに４−ブロモアニリン（４−Ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）および３−ペンタノン（３−Ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２と同一の方法によって無色オイル化合物（６１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３），１．５４−１．７４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．３４（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．２５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．５６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例２〕
２−（２−エチルプロピルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに２−ブロモ−Ｎ−３−ペンチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−３−ｐｅｎｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（８８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．４３−１．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．０２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．１９（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９５（ｂｒ ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．２５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．３４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１２（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例３〕
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−エチルプロピルアミン（２−（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（２−エチルプロピルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって無色オイルを（６０％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３），１．４５−１．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．６８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．９５（ＡＢ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．０２（ＡＢ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．３０（ｂｒ ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｔｄ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例４〕
フェニレン（Ｎ−エチルプロピルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−エチルプロピルアミン（２−（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（６７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ，ｐｅｎｔｙｌ−ＣＨ３），１．６６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７９−１．９３（ｍ，４Ｈ，ｐｅｎｔｙｌ−ＣＨ２），２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．４３−５．５０（ｍ，１Ｈ，ｐｅｎｔｙｌ−ＣＨ），６．０７（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４−ＣＨ），６．９５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４−ＣＨ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．０８（ｔ，Ｊ ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例５〕
２−（２−ｔ−ブチルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに２−ブロモ−Ｎ−ｔ−ブチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．０１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９３（ｂｒ ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．４４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７５（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）７．１７（ｔｄ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例６〕
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−ｔ−ブチルアミン（２−（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（２−ｔ−ブチルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって無色オイルを（５８％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．９６（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．０３（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８３（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例７〕
フェニレン（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−ｔ−ブチルアミン（２−（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）を用いて８０℃で１０日間反応させたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって生成物を得た（５６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．６８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８０（ｓ，１２Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３ ａｎｄ ＣＨ３），２．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．２１（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ
〔比較例８〕
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社で製造したジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドを入手してそのまま用いた。
エチレン共重合
〔実施例３０〕
高圧力におけるエチレンと１−オクテンの共重合
２Ｌオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテン１４４ｍＬを加えた後、反応器の温度を９０℃に予熱した。２５ｍＬ触媒貯蔵タンクにトリイソブチルアルミニウム（１２５ｍｍｏｌ）で処理したチタニウム化合物（５．０ｍｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５ｍｍｏｌ）助触媒を順に添加して満たした。次に、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン圧力（１３ｂａｒ）を加え、高圧のアルゴン気体を用いて触媒組成物を反応器に注入して共重合反応を１０分間進行させた。次に、残ったエチレンガスを取り除き、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導した。沈殿した高分子をエタノールおよびアセトンで各々２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。前記共重合に用いられたチタニウム遷移金属化合物、測定された高分子分子量および物性値などは下記の表１に示す。
Figure 2009517495
上記の表１に示すように、本発明の実施例の遷移金属化合物を用いて製造した共重合体の場合には２つの融点を示す二重組成分布を有するが、比較例の遷移金属化合物を用いた場合には１つの融点だけを示す。特に、本発明で用いられた遷移金属化合物中、窒素原子に連結された置換基が脂肪族環である場合には二重組成分布のポリオレフィンを製造するのに有利であることが分かる。

Claims (14)

  1. ａ）下記化学式１の遷移金属化合物および下記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物；および
    ｂ）下記化学式３〜５で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの助触媒化合物を含む触媒組成物：
    Figure 2009517495
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Figure 2009517495
     前記化学式２において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、あるいはＲ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換の炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換の炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    [化学式３]
    −［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
    前記式において、Ｒ３１は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
    ａは２以上の整数であり；
    [化学式４]
    Ｊ（Ｒ３２）３
    前記式において、Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ３２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
    [化学式５]
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−
    前記式において、Ｌは中性またはカチオン性のルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ｒ３３は各々独立して１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはアルコキシまたはフェノキシ基で置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキル基である。
  2. 前記化学式１の化合物が下記化学式６で示される化合物である、請求項１に記載の触媒組成物：
    Figure 2009517495
     前記化学式６において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、およびＭは前記化学式１で定義した通りである。
  3. 前記化学式２の化合物が下記化学式７で示される化合物である、請求項１に記載の触媒組成物：
    Figure 2009517495
     前記化学式７において、
    Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１７〜Ｒ１９は各々独立して水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；またはシリル基であり；
    Ｒ１６およびＲ２０は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
    Ｑ５〜Ｑ８は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
    Ｇはエポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基で置換された炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ２１）２−（ここで、Ｒ２１は水素、または炭素数１〜２０のアルキル；アリール；シリル；炭素数２〜２０のアルケニル；アルキルアリール；またはアリールアルキルである）；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｍは４族遷移金属である。
  4. 前記化学式７の化合物が下記化学式８で示される化合物である、請求項３に記載の触媒組成物：
    Figure 2009517495
     前記化学式８において、
    Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２２）−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ここでＲ２２は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
    Ｒ１３〜Ｒ２０、Ｑ５〜Ｑ８、およびＭは化学式７で定義した通りである。
  5. 前記化学式２の化合物が下記化学式９で示される化合物である、請求項１に記載の触媒組成物：
    Figure 2009517495
     前記化学式９において、
    Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ａ、Ａ’、Ｅ、およびＭは化学式２で定義した通りであり、
    ＣＹ１およびＣＹ２は各々独立して炭素数５〜２０の脂肪族環である。
  6. 前記化学式９の化合物が下記化学式１０で示される化合物である、請求項５に記載の触媒組成物：
    Figure 2009517495
     前記化学式１０において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ｅ、およびＭは化学式９で定義した通りである。
  7. ａ）下記化学式１の遷移金属化合物および下記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と、下記化学式３または下記化学式４で示される化合物とを接触させて混合物を得るステップ；およびｂ）前記ａ）ステップで得た混合物に下記化学式５の化合物を添加するステップを含む触媒組成物の製造方法：
    Figure 2009517495
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Figure 2009517495
     前記化学式２において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換の炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換の炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    [化学式３]
    −［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
    前記式において、Ｒ３１は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
    ａは２以上の整数であり；
    [化学式４]
    Ｊ（Ｒ３２）３
    前記式において、Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ３２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
    [化学式５]
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−
    前記式において、Ｌは中性またはカチオン性のルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ｒ３３は各々独立して１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはアルコキシまたはフェノキシ基で置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキル基である。
  8. 前記遷移金属化合物に対する前記化学式３または化学式４で示される化合物のモル比は１：２〜１：５，０００であり、前記遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５である、請求項７に記載の触媒組成物の製造方法。
  9. 下記化学式１の遷移金属化合物および下記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と下記化学式３で示される化合物を接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法：
    Figure 2009517495
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Figure 2009517495
     前記化学式２において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換の炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換の炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    [化学式３]
    −［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
    前記式において、Ｒ３１は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
    ａは２以上の整数である。
  10. 前記遷移金属化合物に対する前記化学式３で示される化合物のモル比が１：１０〜１：１０，０００である、請求項９に記載の触媒組成物の製造方法。
  11. 下記化学式１の遷移金属化合物および下記化学式２の遷移金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物と下記化学式５で示される化合物とを接触させて混合物を得るステップを含む触媒組成物の製造方法：
    Figure 2009517495
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリールであり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Figure 2009517495
     前記化学式２において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換の炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換の炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    [化学式５]
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ｒ３３）４］−
    前記式において、Ｌは中性またはカチオン性のルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ｒ３３は各々独立して１以上の水素原子がハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはアルコキシまたはフェノキシ基で置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキル基である。
  12. 前記遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比が１：１〜１：２５である、請求項１１に記載の触媒組成物の製造方法。
  13. 請求項１による触媒組成物とオレフィン単量体を接触させるステップを含むことを特徴とする二重組成分布を有するポリオレフィンの製造方法。
  14. 前記オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イトセン（１−ｉｔｏｃｅｎｅ）、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および３−クロロメチルスチレンからなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１３に記載のポリオレフィンの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009525378A (ja) * 2006-02-01 2009-07-09 エルジー・ケム・リミテッド 遷移金属化合物を含む触媒組成物及びそれを利用したオレフィン重合

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558245A (zh) * 2005-12-30 2012-07-11 Lg化学株式会社 过渡金属配合物及其制备方法
US10318981B2 (en) * 2007-07-11 2019-06-11 Joseph BOUS System and method for conducting self-modifying semi-opaque sales
EP2832739A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-04 Saudi Basic Industries Corporation Bridged metallocene complex for olefin polymerization
CN113795524B (zh) * 2019-09-30 2023-10-03 株式会社Lg化学 聚丙烯基复合材料
KR102516747B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-03 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
US11289056B2 (en) * 2020-06-05 2022-03-29 Michael Kevin Krobot Interchangeable neck and bridge for a guitar

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325283A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
US20030191334A1 (en) * 2000-05-31 2003-10-09 Jorg Schottek Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
JP2007513990A (ja) * 2003-12-16 2007-05-31 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
JP2009507104A (ja) * 2005-09-01 2009-02-19 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 粒度分布が改善された担体材料を含む触媒組成物
JP2009521527A (ja) * 2005-12-30 2009-06-04 エルジー・ケム・リミテッド 遷移金属化合物およびその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5427782A (en) * 1977-08-04 1979-03-02 Seiko Instr & Electronics Ltd Semiconductor device and production of the same
JPS5599954A (en) * 1979-01-26 1980-07-30 Sankyo Kagaku Kk Synthesis of triphenylmethane dye
JPS5727782A (en) * 1980-07-29 1982-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Colorant for pressure-sensitive, heat-sensitive recording paper
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JPS644725A (en) * 1987-06-29 1989-01-09 Nippon Telegraph & Telephone Organic nonlinear optical material
EP0311899A3 (en) 1987-10-14 1990-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alpha, beta-unsaturated alkenyl bis-aryldiamines for use in preparing cross-linkable condensation polymer
JP2507773B2 (ja) * 1988-03-22 1996-06-19 三井東圧化学株式会社 フルオレン化合物の製造方法
CN1029850C (zh) * 1989-08-31 1995-09-27 陶氏化学公司 用于加成聚合的催化剂及其制备方法
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0574561B1 (en) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
AU729320B2 (en) * 1996-07-31 2001-02-01 Shionogi & Co., Ltd. Novel para-terphenyl compounds
CA2299633A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 Liting Li Perfluoronaphthyl substituted boron containing catalyst activator
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
WO1999014222A1 (en) 1997-09-15 1999-03-25 The Dow Chemical Company Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
US6332023B1 (en) 1998-06-04 2001-12-18 Mci Communications Corporation Method of and system for providing services in a communications network
US6228790B1 (en) 1998-06-29 2001-05-08 Industrial Technology Research Institute Dinuclear metallocene catalyst for preparing high molecular weight olefin polymer
KR100354290B1 (ko) * 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
SG99905A1 (en) 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US20040087620A1 (en) * 2001-01-18 2004-05-06 Tatsuo Tsuri Terphenyl compounds bearing substituted amino groups
KR100789241B1 (ko) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100874032B1 (ko) * 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325283A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
US20030191334A1 (en) * 2000-05-31 2003-10-09 Jorg Schottek Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
JP2007513990A (ja) * 2003-12-16 2007-05-31 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
JP2009507104A (ja) * 2005-09-01 2009-02-19 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 粒度分布が改善された担体材料を含む触媒組成物
JP2009521527A (ja) * 2005-12-30 2009-06-04 エルジー・ケム・リミテッド 遷移金属化合物およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009525378A (ja) * 2006-02-01 2009-07-09 エルジー・ケム・リミテッド 遷移金属化合物を含む触媒組成物及びそれを利用したオレフィン重合

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