JP2009525378A - 遷移金属化合物を含む触媒組成物及びそれを利用したオレフィン重合 - Google Patents

遷移金属化合物を含む触媒組成物及びそれを利用したオレフィン重合 Download PDF

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Abstract

下記化学式１で表示される遷移金属化合物の前触媒と、下記化学式２で表示されるアルキルアルミニウム化合物である第１助触媒と、下記化学式３で表示されるブレンステッド酸である陽イオンと両立性非配位陰イオンとからなる塩化合物である第２助触媒と、を含むことを特徴とする触媒組成物である。
Figure 2009525378

化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｑ１、Ｑ２及びＭは、明細書で定義された通りであり、
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ６）３
化学式２で、Ｒ６は、明細書で定義された通りであり、
［化学式３］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
化学式３で、Ｌ、［Ｌ−Ｈ］＋、Ｚ及びＡは、明細書で定義された通りである。これにより、二核遷移金属化合物、アルキルアルミニウム化合物、ブレンステッド酸である陽イオンと両立性非配位陰イオンとからなる塩化合物を含む触媒組成物及びその製造方法を提供し、該触媒組成物は、向上した触媒活性を示す。該触媒組成物は、エチレンと立体障害の大きい単量体との共重合に適用する場合、高分子量でありつつも、０.９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度を有するポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

Description

本発明は、重合触媒として有用な遷移金属触媒組成物の製造方法及びそれを利用したオレフィンの重合に関する。
Ｄｏｗ社は、拘束幾何学触媒として知られた触媒を製造した。特許文献１では、アルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル、アルミニウムハライド、アルミニウムアルキルハライドのような活性補助触媒の存在下で形成された触媒組成物について開示している。
特許文献２では、金属触媒を両立性非配位陰イオンを含有するブレンステッド酸の塩と反応させて形成される特定陽イオン拘束幾何学金属触媒が開示されている。同文献には、このような触媒組成物がオレフィン重合に通常使われるという事実を開示する。また、特許文献３では、ルイス酸であるボーラン化合物を使用して陰イオン取り離しによって陽イオン性拘束幾何学触媒を製造するさらに他の技法が開示されている。
特許文献４では、遷移金属触媒を両立性非配位陰イオンのカルボニウム塩と接触させることによって陽イオン性触媒を製造し、オレフィン重合に利用した。また、特許文献５では、遷移金属触媒にルイス酸を接触して製造された陽イオン性拘束幾何学錯化合物と共にアルモキサンを使用して、触媒毒性に改善された耐性を有する陽イオン触媒組成物を開発して活性を改善できると開示されている。同特許では、特に、トリアルキルアルミニウムは、アルモキサンを実質的に代替できないことを実施例を通じて示している。
本発明では、さらに効果的な触媒組成物の製造を可能にする製造方法及びこのような触媒組成物を利用するオレフィン重合法を開示している。
ヨーロッパ特許第４１６,８１５号 ヨーロッパ特許第４１８,０４４号（米国特許第５,０６４,８０２号に対応） ヨーロッパ特許第５２０,７３２号（米国特許第５,７２１,１８５号に対応） 米国特許第５,３９９,６３５号明細書 米国特許第５,４５３,４１０号明細書
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、二核遷移金属化合物を含む新たな触媒組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記触媒組成物の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記触媒組成物を利用したオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第四の技術的課題は、前記製造方法によって製造されたオレフィン重合体を提供することである。
本発明は、第一の課題を達成するために、下記化学式１で表示される遷移金属化合物の前触媒と、下記化学式２で表示されるアルキルアルミニウム化合物である第１助触媒と、下記化学式３で表示されるブレンステッド酸である陽イオンと両立性非配位陰イオンとからなる塩化合物である第２助触媒と、を含むことを特徴とする触媒組成物を提供する。
Figure 2009525378
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、前記Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって相互連結されて環を形成でき、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲンラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記２個のＲ４は、相互連結された構造となり、Ｅは、前記二個のフェニレン環を連結する共有架橋基であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基であり、Ｍは、４族遷移金属であるＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキリデンラジカルであり、
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ６）３
前記化学式２で、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンに置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式３］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式３で、Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換のＣ６−Ｃ２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
本発明の一具現例によれば、前記触媒組成物で、前記前触媒は、下記化学式４で表示される遷移金属化合物であることが望ましい。
Figure 2009525378
 前記化学式４で、Ｒ５及びＲ６は、水素原子；またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルラジカルであり、Ｇは、エポキシ基；エピチオ基、カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基に置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ４１）２−、ここで、Ｒ４１は、水素、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｍは、前記で定義された通りである。
本発明の他の具現例によれば、前記触媒組成物で、下記化学式５で表示される遷移金属化合物であることが望ましい。
Figure 2009525378
 前記化学式５で、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ８）−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｑ３、Ｑ４、及びＭは、前記で定義された通りである。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記触媒組成物で、前記前触媒が下記構造のうち一つで表示される遷移金属化合物であることが望ましい。
Figure 2009525378
 前記で、Ｒ９は、水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立的にメチル、ジメチルアミド、ジエチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
本発明の一具現例によれば、前記触媒組成物で、前記前触媒の遷移金属モル数と前記第１助触媒のアルミニウムモル数との比が１：５ないし１：２００であり、前記前触媒の遷移金属モル数と前記第２助触媒のホウ素またはアルミニウムのモル数との比が１：１ないし１：５であることが望ましい。
本発明のさらに他の具現例によれば、前記触媒組成物で、前記第２助触媒である塩化合物を構成する非配位陰イオン［ＺＡ４］−がＢ［Ｃ６Ｆ５］４ −であることが望ましい。
本発明は、前記第二の課題を達成するために、下記化学式１で表示される遷移金属化合物の前触媒と下記化学式２で表示される第１助触媒とを接触させて混合物を製造するステップと、前記前触媒と第１助触媒との混合物に下記化学式３で表示される第２助触媒を接触させるステップと、を含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法を提供する。
Figure 2009525378
 前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｑ１、Ｑ２及びＭは、前記で定義された通りであり、
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ６）３
前記化学式２で、Ｒ６は、前記で定義された通りであり、
［化学式３］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式３で、Ｌ、［Ｌ−Ｈ］＋、Ｚ及びＡは、前記で定義された通りである。
本発明は、前記第三の課題を達成するために、前記による触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記オレフィン重合方法で、前記単量体がエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンからなる群から選択された１以上の単量体であることが望ましい。
本発明は、前記第四の課題を達成するために、前記による方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記オレフィン重合体が、エチレン単量体；プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン、エチリデン及びノルボルネンからなる群から選択された１以上の単量体の共重合体であることが望ましい。前記オレフィン重合体の密度は、０.８６０ないし０.９１０／cm3である。
本発明は、二核遷移金属化合物、アルキルアルミニウム化合物、ブレンステッド酸である陽イオンと両立性非配位陰イオンとからなる塩化合物を含む触媒組成物及びその製造方法を提供し、前記触媒組成物は、向上した触媒活性を示す。前記触媒組成物は、エチレンと立体障害の大きい単量体との共重合に適用する場合、高分子量でありつつも、０.９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度を有するポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明による触媒組成物は、新たな構造の二核遷移金属化合物を含んで触媒活性が高く、オレフィン共重合に使われる場合、密度０.９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
本発明は、 下記化学式１で表示される遷移金属化合物の前触媒と、下記化学式２で表示されるアルキルアルミニウム化合物である第１助触媒と、下記化学式３で表示されるブレンステッド酸である陽イオンと両立性非配位陰イオンとからなる塩化合物である第２助触媒と、を含むことを特徴とする触媒組成物を提供する。
Figure 2009525378
 前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、前記Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって相互連結されて環を形成でき、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲンラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記２個のＲ４は、相互連結された構造となり、Ｅは、前記二個のフェニレン環を連結する共有架橋基であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基であり、Ｍは、４族遷移金属であるＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキリデンラジカルであり、
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ６）３
前記化学式２で、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンに置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式３］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式３で、Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換のＣ６−Ｃ２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
本発明で、前記化学式１で表示される遷移金属化合物である前触媒は、下記化学式４で表示される遷移金属化合物であることが望ましい。
Figure 2009525378
 前記化学式４で、Ｒ５及びＲ６は、水素原子；またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルラジカルであり、Ｇは、エポキシ基；エピチオ基、カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基に置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ４１）２−、ここで、Ｒ４１は、水素、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｍは、前記で定義された通りである。
また、前記触媒組成物で、前記前触媒が下記化学式５で表示される遷移金属化合物であることがさらに望ましい。
Figure 2009525378
 前記化学式５で、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ８）−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｑ３、Ｑ４、及びＭは、前記で定義された通りである。
そして、前記触媒組成物で、前記前触媒が下記構造のうち一つで表示される遷移金属化合物であることが特に望ましい。
Figure 2009525378
 前記で、Ｒ９は、水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立的にメチル、ジメチルアミド、ジエチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
本発明で、前記化学式２で表示されるアルキル金属化合物である第１助触媒は、さらに具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウムが含まれ、さらに望ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましいが、これに限定されず、当該技術分野で使用可能なアルキルアルミニウム化合物ならば、いかなる化合物でも使用可能である。
本発明で、前記化学式３で表示される第２助触媒である塩化合物は、ブレンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンとを含む。望ましい陰イオンは、サイズが比較的大きく、準金属を含む単一配位結合性錯化合物を含有する。特に、陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する化合物は、広く使われている。このような観点で、単一ホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含有した塩が望ましい。
このような化合物の具体的な例としては、トリアルキルアンモニウム塩の場合には、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２,４,６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２,４,６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２,３,４,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ,Ｎ−ジドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を例として挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩の場合には、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を例として挙げられ、カルボニウム塩の場合には、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を例として挙げられる。
特に、望ましい第２助触媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が例として挙げられる。
前記触媒組成物で、前記前触媒の遷移金属モル数と前記第１助触媒のアルミニウムモル数との比は、１：１ないし１：１０００が望ましく、さらに望ましくは、１：５ないし１：２５０であり、最も望ましくは、１：５ないし１：２００である。前記比が１：１未満である場合には、第１助触媒の添加効果が微小であり、１：１０００を超える場合には、反応に参与できずに残る過量のアルキルが、かえって触媒反応を阻害する触媒毒として作用して副反応を起こし、過量のアルミニウムが重合体に残留するという問題がある。
また、前記前触媒の遷移金属モル数と前記第２助触媒のホウ素またはアルミニウムのモル数との比は、１：１ないし１：１０が望ましく、１：１ないし１：５であることがさらに望ましい。前記比が１：１未満である場合には、第２助触媒の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされず、触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：１０を超える場合には、触媒組成物の活性度が上昇するが、触媒組成物の製造コストが高まるという問題がある。
一方、前記触媒組成物で、前記第２助触媒である塩化合物を構成する非配位陰イオン［ＺＡ４］−がＢ［Ｃ６Ｆ５］４ −であることが特に望ましい。
前記触媒組成物は、活性化される場合、陽イオン性遷移金属錯化合物の形態を有すると見られる。このような構造は、前記第２助触媒塩化合物の陰イオンが前触媒遷移金属化合物に弱く配位する状態を有すると見られる。
また、本発明は、下記化学式１で表示される遷移金属化合物である前触媒と下記化学式２で表示される第１助触媒とを接触させて混合物を製造するステップと、前記前触媒と第１助触媒との混合物に下記化学式３で表示される第２助触媒を接触させるステップと、を含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法を提供する。
Figure 2009525378
 前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｑ１、Ｑ２及びＭは、前記で定義された通りであり、
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ６）３
前記化学式２で、Ｒ６は、前記で定義された通りであり、
［化学式３］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−
前記化学式３で、Ｌ、［Ｌ−Ｈ］＋、Ｚ及びＡは、前記で定義された通りである。
一般的に、前記触媒組成物は、−１００ないし３００℃、望ましくは、２５ないし７５℃の温度範囲で適当な溶媒中で成分を混合することによって製造しうる。適当な溶媒として、ペンタン、ヘキサン、へプタンのような炭化水素系溶媒であるか、またはベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が使われる。
触媒組成物は、使用前に触媒を別途に製造するか、または重合される単量体存在下に結合させて同一反応系で製造しうる。望ましくは、重合反応器に添加する前に適当な溶媒中に別途に触媒を形成することが望ましい。それぞれの成分は、他の順序で添加すれば、本発明の触媒組成物を得られない。触媒及び触媒組成物は、水分及び酸素に敏感であるため、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気で処理せねばならない。
本発明は、前記による触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供する。
本発明の触媒組成物を利用した最も望ましい重合工程は、溶液工程であり、また、このような組成物をシリカのような無機担体と共に使用すれば、スラリまたは気相工程にも適用可能である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法で、触媒組成物は、オレフィン重合工程に適したＣ５−Ｃ１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、へキサン、へプタン、ノナン、デカン、及びこれらの異性体や、トルエン、ベンゼンのような脂肪族炭化水素溶媒や、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒とに溶解または希釈して注入可能である。ここに使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気を除去して使用することが望ましい。
重合溶媒として使われるのに適した溶媒は、不活性液体である。炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン及びその混合物；芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエンが挙げられる。
前記本発明のオレフィン重合体の製造方法で触媒組成物を使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィンがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体も重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ブタジエン、１,５−ペンタジエン、１,６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンがあり、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもある。
本発明は、前記による方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体を提供する。前記オレフィン重合体は、エチレン単量体；プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン、エチリデン及びノルボルネンからなる群から選択された１以上の単量体の共重合体であることが望ましい。
前記共重合体は、高い分子量を有しつつも、高分子密度が０.９１０ｇ／ｃｃ以下である超低密度の共重合体である。
以下、下記の実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明は、これらに限定されるものではない。
リガンド及び金属化合物の合成
有機試薬及び溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社とＭｅｒｃｋ社とから購入して標準方法で精製して使用した。合成の全ステップで空気と水分との接触を遮断して、実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及びＸ−ｒａｙ分光器を利用してそれぞれスペクトルと図式とが得られた。
＜製造例１＞
４−（４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（化合物１）
４,４−メチレンジアニリン（４.０００ｇ、２０.１７５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（１５.８３９ｇ、１６１.３９６ｍｍｏｌ）とモレキュラーシーブ（４Å、１０.０ｇ）にトルエン（３０ｍｌ）溶媒を加えた。全体溶液を１００℃で２日間反応させた。反応溶液を室温に低下させた後、モレキュラーシーブを濾過し、６０℃で真空乾燥して４−（４−（シクロヘキシリデンアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシリデンベンゼンアミン化合物が得た。得られた化合物をメタノール（６０ｍｌ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（４.５７６ｇ、１２１.０４７ｍｍｏｌ）を加えて２時間室温で反応させた。次いで、前記反応溶液を１Ｎ ＫＯＨ（８０ｍｌ）溶液で中和させた。水溶液層をＭ.Ｃ（６０ｍｌ×２）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、へキサン及び酢酸エチル溶媒で再結晶すれば、白色の固体化合物１を得た（３.７６５ｇ、５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ ６.９４（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.４９（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ３.７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、ｄ ３.３７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）、ｄ ３.１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ）、ｄ ２.０２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.７２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）ｄ １.１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）
＜製造例２＞
４−（３−ブロモ−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（化合物２）
前記化合物１（１.５００ｇ、４.１３７ｍｍｏｌ）をＭ.Ｃ（１５ｍｌ）に溶かした後、溶液を０℃に冷却させた。Ｍ.Ｃ（１０ｍｌ）に溶かしたＢｒ２（１.３２２ｍｌ、８.２７５ｍｏｌ）溶液を０℃で３０分間ゆっくり加えて２時間さらに反応させた。ここに、１Ｎ ＫＯＨ（１０ｍｌ）溶液を加えた後、水溶液層をＭ.Ｃ（４０ｍｌ）で抽出してＭｇＳＯ４で乾燥させた。へキサンと酢酸エチル（ｖ／ｖ，２０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ方法で精製して、白色の固体化合物２を得た（１.５２３ｇ、７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ ７.３５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.４５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ４.２２（ｄ，２Ｈ，ＮＨ）、ｄ ３.５４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、ｄ ３.０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ）、ｄ １.８０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.５２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.１６−０.９３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４２.７４、１３３.０４、１３０.８６、１２９.１４、１１２.２９、１１０.２８、５１.８１、３９.７８、３３.３１、２６.２５、２５.１７
＜製造例３＞
４−（３−（３,４−ジメチルシクロペンタ−１,３−ジエノン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（３,４−ジメチルシクロペンタ−１,３−ジエノン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（化合物３）
ホウ素酸（０.８５７ｇ、５.５６５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０.８４３ｇ、７.９５１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０.１２３ｇ、０.１０６ｍｍｏｌ）及び前記化合物２（１.３７９ｇ、２.６５０ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）とに溶かした後、９５℃で４０時間反応させた。反応溶液を室温に下げた後、有機層を酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出した。得られた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、へキサンと酢酸エチル（ｖ／ｖ、３：１）溶媒とを使用してカラムクロマトグラフィ方法で精製して黄色の固体化合物３を得た（１.２０６ｇ、７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ ６.９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.６４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.６０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ３.７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、ｄ ３.３２（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）、ｄ ３.１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ）、ｄ ２.８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、ｄ ２.７４（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２）、ｄ ２.１１（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２）、ｄ １.９５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.９３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、ｄ １.６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.３６−１.０３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.２５（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ）。
＜製造例４＞
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（化合物４）
無水ＣｅＣｌ３（３.７４４ｇ、１５.２０３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶かした後、溶液を−７８℃に冷却させた。ここに、ＭｅＬｉ（９.５０２ｍＬ、１５.２０３ｍｍｏｌ、１.６Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｗ／ｏ ＬｉＢｒ）をゆっくり加えて−７８℃で１時間反応させた後、前記化合物３（１.１００ｇ、１.９００ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃で２時間さらに反応させた。ここに、Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）と酢酸エチル（４０ｍＬ）とを加えて有機層を抽出した。ここに、ＨＣｌ酸を加えて２分間反応させ、ＮａＨＣＯ３塩基に中和した後に得られた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。得られたオイルをへキサン及び酢酸エチル（ｖ／ｖ、２０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ法で精製して白色のオイルを得た（０.５０２ｇ、４６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ ６.９５（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.７０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ６.５５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）、ｄ ３.７４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、ｄ ３.４３（ｄ，２Ｈ，ＮＨ）、ｄ ３.２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ）、ｄ ２.８６（ｑｄ，４Ｈ，ＣＨ２）、ｄ １.９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.９１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、ｄ １.７６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、ｄ １.７０−１.５４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.５４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、ｄ １.３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）、ｄ １.０１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）。
＜製造例５＞
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−４−（シクロヘキシルアミド）ベンジル）−２−（２，３，５−トリ−メチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミドテトラリチウム塩（化合物５）
化合物４（０.３９０ｇ、０.６８ｍｍｏｌ）を冷たいジエチルエーテル（４ｍＬ、−３０℃）溶媒に溶かした後、ｎ−ＢｕＬｉ（１.１４０ｍＬ、２.８５ｍｍｏｌ、２.５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて１２時間反応させた。薄い黄色の沈殿物を濾過し、ペンタン（１２ｍＬ）で洗浄して白色の固体５を得た（収率、１００％）。１Ｈ ａｎｄ １３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、テトラリチウム塩化合物がきれいに生成され、０.５８個のジエチルエーテルが存在することを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６＋ｄＰｙ）：ｄ １.１４−１.２６（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.３６−１.５１（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.５４−１.６２（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.６３−１.７４（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.９０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２.１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２.３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、３.３７−３.４４（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ）、４.２３（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２）、５.８６（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６.６１（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.３６（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.４６（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ。
＜製造例６＞
メチリデン−ビス（３，４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル）（化合物６）
ＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（０.６４４ｇ、２.３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６ｍＬ）溶媒に溶かした後、溶液を−３０℃で３０分間保管した。ここに、ＭｅＬｉ（２．１０６ｇ、４.６０ｍｍｏｌ、１.６Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｗ／ｏ ＬｉＢｒ）をゆっくり１５分間加えた。反応溶液に前記化合物５（０.８００ｇ、１.１５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間反応させた。全ての溶媒を真空乾燥し、ペンタン（２５ｍＬ）で抽出して濃い赤色オイル６を得た（０.６７０ｇ、８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ ０.４７（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ３）、０.６１（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ３）、１.０３−１.１７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.４０−１.５３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.５６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１.６７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１.８０−１.８８（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.９０−２.０４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、２.１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２.２７−２.３９（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、３.９５（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２）、５.８９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ）、６.１０（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６.７０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.０７（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.１２（ｄ、Ｊ＝５.６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ １１.８２、１３.８９、１４.１３、２６.３９、２７.９６、３０.６３、４１.０７、４４.２５、４７.９１、５６.４８、１０８.３７、１１０.６６、１１２.８５、１２２.１２、１２９.９３、１３２.１２、１３３.４２、１３５.６８、１３６.３０、１６０.２５ｐｐｍ。
＜製造例７＞
メチリデン−ビス（３，４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタン）（化合物７）
前記化合物４（１.４８１ｇ、２.５８ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（１.２７１ｇ、５.６７ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）溶媒が含まれた溶液を８０℃で２日間反応させた。溶媒を除去し、ペンタンで抽出して赤色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ ０.８８−０.９９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.１３−１.２６（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.３６−１.４９（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.６３−１.７４（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.８０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１.８９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１.９７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２.０２−２.１７（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、２.９１（ｓ，１２Ｈ，Ｔｉ（ＮＭｅ２）２）、３.１３（ｓ，１２Ｈ，Ｔｉ（ＮＭｅ２）２）、４.０８（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２）、５.６６（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６.７５（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.２０（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.２３（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ。
得られたビス（ジメチルアミド）チタン化合物をトルエン（１５ｍＬ）溶媒に溶かした後、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１.９９６ｇ、１５.４６ｍｍｏｌ）を加えて室温で４時間反応させる。全ての溶媒を真空乾燥した後、ペンタンで抽出して赤色固体を得た（１.８０８ｇ、最終収率８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ ０.９１−０.９７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.４０−１.５２（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.６８−１.７５（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、１.７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１.８２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１.８９−２.００（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、２.０６−２.１８（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２）、２.１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、３.９５（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２）、５.５０−５.６１（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ）、６.１０（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６.６８（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ、２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.０４（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）、７.０９（ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ １２.７６、４４.８０、１５.１７、２６.０９、２７.３６、２７.８８、２７.９５、５９.８７、１１０.９４、１１８.５２、１２８.８７、１２９.５３、１３１.５９、１３２.７６、１３６.４１、１４１.８０、１４２.５７、１４３.０３、１６２.４５ｐｐｍ。
触媒組成物の製造及びオレフィン重合
下記実施例で、触媒の製造及び重合に必要な有機試薬及び溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品で標準方法によって精製し、エチレンは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分及び酸素濾過装置を通過させた後に重合し、触媒合成、希釈化及び重合の全てのステップで空気及び水分の接触を遮断して、実験の再現性を高めた。
一方、触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ）を利用してスペクトルを得、分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社で製造した１５０ＣＶ＋を利用してＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析して得た。分析温度は、１４０℃であり、トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、分子量分布（ＰｏｌｙＤｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）は、重量平均分子量を数平均分子量で割って求めた。
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件 Ｅ、１９０℃、２.１６Ｋｇ荷重）で測定し、密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２方法によって酸化防止剤（１,０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを１８０℃のプレスモールドで厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎに冷却してメトラー秤で測定した。
触媒組成物の製造
＜実施例１＞
前記製造例６で製造された遷移金属化合物メチリデン−ビス（３,４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル）を、アルゴンが充填されたグローブボックスで１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍ溶液を製造した。前記遷移金属化合物溶液を攪拌させつつ、チタンモル数の２５倍に該当するトリイソブチルアルミニウムを加えた。ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を他の１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。
前記アルミニウムが含まれた有機金属触媒溶液と助触媒溶液とは注射器で重合反応器の触媒注入シリンダに注入した後、１分後に反応器に注入して重合に使われた。
＜実施例２＞
チタンモルの２５倍の代わりに、５０倍に該当するトリイソブチルアルミニウムが有機金属化合物に加えられることを除いては、実施例１と同じ方法で触媒組成物を製造した。
＜実施例３＞
第２助触媒として前記実施例１のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を使用し、助触媒希釈溶媒としてへキサンの代わりにトルエンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒組成物を製造した。
＜実施例４＞
第２助触媒として前記実施例１のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の代わりに、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を使用し、助触媒希釈溶媒としてへキサンの代わりにトルエンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒組成物を製造した。
＜比較例１＞
前記製造例６で製造された遷移金属化合物メチリデン−ビス（３,４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル）をアルゴンが充填されたグローブボックスで１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を他の１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。
アルミニウム（第１助触媒）が含まれていない遷移金属化合物溶液と第２助触媒溶液とを注射器で重合反応器の触媒注入シリンダに注入した後、１分後に反応器に注入して重合に使われた。
＜比較例２＞
前記実施例６で製造された一定量の有機金属化合物メチリデン−ビス（３,４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル）をアルゴンが充填されたグローブボックスで１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を他の１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。
それぞれのモル数に該当する遷移金属前触媒の溶液、第２助触媒溶液及びチタンモルの２５倍に該当するトリイソブチルアルミニウム（第１助触媒）を順次に反応器の触媒注入シリンダに入れて１分後、触媒組成物が反応器に注入して重合に使われた。
＜比較例３＞
第１助触媒としてチタンモルの２５倍の代わりに、２５０倍に該当するトリイソブチルアルミニウムを遷移金属化合物に加えたことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒組成物を製造した。
オレフィン重合１
２Ｌのオートクレーブ反応器にへキサン（１.０Ｌ）溶媒と１−オクテン（１.２Ｍ）との共重合体を満たした。反応器を重合温度９０℃に加熱し、エチレンを約５００ｐｓｉに飽和させた。前記実施例１ないし４及び比較例１ないし３で準備された触媒組成物を触媒注入シリンダーに満たした後、反応器内に注入した。重合反応は、１０分間反応器内の圧力を４８０ｐｓｉないし５００ｐｓｉに維持するためにエチレンを注入し続けて進めた。反応熱は、反応器の内部冷却コイルを通じて除去して重合温度を最大限一定に維持した。重合反応後、高分子溶液は、反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却させた。得られた高分子は、真空オーブンで１２時間以上乾燥された。その結果を表１に示した。
Figure 2009525378
 前記表１に示したように、実施例１ないし４による本発明の触媒組成物は、比較例に比べて向上した重合活性度を表した。比較例１から分かるように、ルイス酸（第１助触媒）を有機金属前触媒化合物に接触させない場合、重合体の収率が大きく低下した。また、比較例２から分かるように、前記前触媒、第１助触媒及び第２前触媒の接触順序が本発明と異なる場合にも、重合体の収率が大きく低下した。比較例３は、Ｔｉ：Ａｌのモル比が過度に高くて、Ａｌが過量に使われる場合に、重合が効果的でないという事実を示した。
＜実施例５＞
一定量の遷移金属化合物メチリデン−ビス（３,４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）−チタンジメチル）をアルゴンが充填されたグローブボックスで１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。前記遷移金属錯化合物溶液を攪拌しつつ、チタンモル数の２５倍に該当するトリイソブチルアルミニウムを加えた。ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を他の１００ｍｌのガラス容器に入れた後、へキサンに溶解させて０.００１Ｍの溶液を製造した。チタン２ｍｏｌに該当するアルミニウムが含まれた遷移金属前触媒の溶液とホウ素４ｍｏｌに該当する第２助触媒溶液とを注射器で重合反応器の触媒注入シリンダに注入して触媒組成物を製造した。
２Ｌのオートクレーブ反応器にへキサン（１.０Ｌ）溶媒と１−オクテン（１.２Ｍ）との共単量体を満たした。反応器を重合温度に加熱し、エチレンを約５００ｐｓｉに飽和させた。前記のように準備された触媒組成物を触媒注入シリンダに満たした後、反応器内に注入した。重合反応は、１０分間反応器内の圧力を４８０ｐｓｉないし５００ｐｓｉに維持するためにエチレンを注入し続けて進めた。反応熱は、反応器の内部冷却コイルを通じて除去して、重合温度を最大限一定に７０℃に維持した。
重合反応後、高分子溶液は、反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却した。得られた高分子は、真空オーブンで１２時間以上乾燥された。その結果は、表２に示した。
＜実施例６＞
重合温度を９０℃に維持したことを除いては、実施例５と同じ方法で実施した。
＜実施例７＞
重合温度を１２０℃に維持したことを除いては、実施例５と同じ方法で実施した。
＜実施例８＞
重合温度を１４０℃に維持したことを除いては、実施例５と同じ方法で実施した。
＜実施例９＞
重合温度を１８０℃に維持したことを除いては、実施例５と同じ方法で実施した。
＜比較例４＞
前触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｃ５（ＣＨ３）４］Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２）を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法で触媒組成物を製造してオレフィン重合体を製造した。その結果は、表２に示した。
＜比較例５＞
重合温度を１２０℃に維持したことを除いては、比較例４と同じ方法で実施した。
＜比較例６＞
重合温度を１４０℃に維持したことを除いては、比較例４と同じ方法で実施した。
Figure 2009525378
 前記表２に示したように、本発明による実施例の場合、低温で比較例に比べて向上した触媒活性度を示した。また、全ての温度領域で比較例に比べて同じ条件で相対的に低い密度を表して高い共重合反応性を示した。特に、同じオクテン含量で温度が上昇するほど密度が低下して、さらに高い反応性を示した。
本発明による二核遷移金属化合物を含む触媒組成物は、従来のＣＧＣに比べて低い密度の共重合体の製造が可能であるので、これは、１−オクテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーを含む共重合体の重合に特に有用であると判断される。

Claims (18)

  1. 下記化学式１で表示される遷移金属化合物の前触媒と、
    下記化学式２で表示されるアルキルアルミニウム化合物の第１助触媒と、
    下記化学式３で表示されるブレンステッド酸である陽イオンと両立性非配位陰イオンとからなる塩化合物である第２助触媒と、を含むことを特徴とする触媒組成物：
    Figure 2009525378
     前記化学式１で、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、前記Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって相互連結されて環を形成でき、
    Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、
    Ｒ４は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲンラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記２個のＲ４は、相互連結された構造となり、
    Ｅは、前記二個のフェニレン環を連結する共有架橋基であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基であり、
    Ｍは、４族遷移金属であるＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキリデンラジカルであり、
    ［化学式２］
    Ａｌ（Ｒ６）３
    前記化学式２で、
    Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンに置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカルであり、
    ［化学式３］
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
    前記化学式３で、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換のＣ６−Ｃ２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
  2. 前記前触媒は、下記化学式４で表示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物：
    Figure 2009525378
     前記化学式４で、
    Ｒ５及びＲ６は、水素原子；またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、
    Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、
    Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルラジカルであり、
    Ｇは、エポキシ基；エピチオ基、カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基に置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ４１）２−、ここで、Ｒ４１は、水素、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、
    Ｍは、前記で定義された通りである。
  3. 前記前触媒は、下記化学式５で表示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物：
    Figure 2009525378
     前記化学式５で、
    Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ８）−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、
    Ｒ５及びＲ６は、水素原子；またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、
    Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、
    Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルラジカルであり、
    Ｇは、エポキシ基；エピチオ基、カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基に置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ４１）２−、ここで、Ｒ４１は、水素、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、
    Ｍは、前記で定義された通りである。
  4. 前記前触媒は、下記構造のうち一つで表示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物：
    Figure 2009525378
     前記構造で、
    Ｒ９は、水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立的にメチル、ジメチルアミド、ジエチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
  5. 前記前触媒の遷移金属モル数と前記第１助触媒のアルミニウムモル数との比は、１：５ないし１：２００であり、前記前触媒の遷移金属モル数と前記第２助触媒のホウ素またはアルミニウムのモル数との比は、１：１ないし１：５であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 前記第２助触媒である塩化合物を構成する非配位陰イオン［ＺＡ４］−がＢ［Ｃ６Ｆ５］４ −であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  7. 下記化学式１で表示される遷移金属化合物である前触媒と、下記化学式２で表示される第１助触媒とを接触させて混合物を製造するステップと、
    前記前触媒と第１助触媒との混合物に下記化学式３で表示される第２助触媒を接触させるステップと、を含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法：
    Figure 2009525378
     前記化学式１で、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、前記Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって相互連結されて環を形成でき、
    Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルに置換の１４族金属のメタロイドラジカルであり、
    Ｒ４は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲンラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記２個のＲ４は、相互連結された構造となり、
    Ｅは、前記二個のフェニレン環を連結する共有架橋基であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換のＣ１−Ｃ６０のヘテロヒドロカルビレン基であり、
    Ｍは、４族遷移金属であるＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；またはＣ１−Ｃ２０のアルキリデンラジカルであり、
    ［化学式２］
    Ａｌ（Ｒ６）３
    前記化学式２で、
    Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンに置換のＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビルラジカルであり、
    ［化学式３］
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
    前記化学式３で、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換のＣ６−Ｃ２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
  8. 請求項１に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  9. 前記単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンからなる群から選択された１以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  10. 前記触媒組成物及び単量体の接触は、７０ないし１８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  11. 請求項８に記載の方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体。
  12. 前記オレフィン重合体は、
    エチレン単量体と、
    プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択された１以上の単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン重合体。
  13. 前記オレフィン重合体の密度は、０.８６０ないし０.９１０／cm3であることを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン重合体。
  14. 請求項２に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  15. 請求項３に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  16. 請求項４に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  17. 請求項５に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  18. 請求項６に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558245A (zh) * 2005-12-30 2012-07-11 Lg化学株式会社 过渡金属配合物及其制备方法
KR100964501B1 (ko) * 2006-09-20 2010-06-21 주식회사 엘지화학 이중 조성 분포를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 엘라스토머공중합체
KR101084677B1 (ko) 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
KR101600583B1 (ko) 2013-06-25 2016-03-08 주식회사 엘지화학 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법
CN105308059B (zh) 2013-06-25 2018-05-18 株式会社Lg化学 催化剂组合物、其制备方法及使用其制备聚烯烃的方法
KR102363032B1 (ko) * 2018-03-21 2022-02-16 주식회사 엘지화학 전이금속 복합체의 제조 방법
CN113531539A (zh) * 2021-07-20 2021-10-22 浙江红狮环保股份有限公司 一种氯化钠废盐资源化利用的方法
CN116023538B (zh) * 2021-10-26 2024-05-24 中国石油化工股份有限公司 茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516762A (ja) * 1997-09-15 2001-10-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー ２金属性錯体及びそれから得られる重合触媒
JP2009517495A (ja) * 2005-12-30 2009-04-30 エルジー・ケム・リミテッド ４族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0574561B1 (en) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6235917B1 (en) * 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
US6228790B1 (en) * 1998-06-29 2001-05-08 Industrial Technology Research Institute Dinuclear metallocene catalyst for preparing high molecular weight olefin polymer
ATE366738T1 (de) * 2000-05-31 2007-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
KR100789241B1 (ko) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516762A (ja) * 1997-09-15 2001-10-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー ２金属性錯体及びそれから得られる重合触媒
JP2009517495A (ja) * 2005-12-30 2009-04-30 エルジー・ケム・リミテッド ４族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2009521527A (ja) * 2005-12-30 2009-06-04 エルジー・ケム・リミテッド 遷移金属化合物およびその製造方法

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