KR100874028B1 - 촉매 조성물을 이용한 용액중합 공정에서의 올레핀 중합의변수 조절 방법 - Google Patents

촉매 조성물을 이용한 용액중합 공정에서의 올레핀 중합의변수 조절 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 반응시키는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법으로서, 출발 물질이 주 공급 라인(1)을 통하여 반응기(10)에 공급되며,
물성 조절제가 상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 보조 공급 라인(2)을 통하여 공급되며, 상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3)에 의하여 상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력이 일정하게 유지되는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법을 개시한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법은 별도의 장치 없이도 출발 물질 등의 공급량을 미세하게 조절하는 것이 가능하여 공정 변수의 변화에 대한 영향이 적으면서도 중합체의 물성 조절이 용이하다.
폴리올레핀, 연속 용액 중합

Description

촉매 조성물을 이용한 용액중합 공정에서의 올레핀 중합의 변수 조절 방법{Manipulation of variables for olefins polymerization in Solution process with catalysts composition}
도 1 은 본 발명의 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치의 일 구현예의 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치의 다른 구현예의 개략도이다.
본 발명은 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 용액중합 공정에서의 올레핀 중합 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 특히 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것으로서, 구체적으로는 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 페닐렌 브릿지를 가지는 새로운 전이 금속 화합물 두 개가 상기의 페닐린 기의 측면 수소원자 자리 중 하나가 탄화수소 분자에 의하여 연결된 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀의 연속 중합 방법 및 장치에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112006011154888-pat00001
(1)
Figure 112006011154888-pat00002
(2)
Figure 112006011154888-pat00003
(3)
Figure 112006011154888-pat00004
(4)
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성 도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112006011154888-pat00005
(5)
Figure 112006011154888-pat00006
(6)
Figure 112006011154888-pat00007
(7)
Figure 112006011154888-pat00008
(8)
화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이을 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210oC, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조 및 이에 적합한 연속 용액 중합 공정의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 폴리올레핀 연속 중합 방법에 사용되는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
촉매 조성물과 올레핀 단량체를 반응시키는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법으로서,
출발 물질은 주 공급 라인(1)을 통하여 반응기(10)에 공급되며,
물성 조절제는 상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 보조 공급 라인(2)을 통하여 공급되며,
상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3)에 의하여 상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력이 일정하게 유지되는 폴리올레핀 연속 용액 중 합 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 물성 조절제의 함량은 상기 반응에 참여하는 물질들 총량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응기(10)의 내부 온도는 70℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응기(10)의 내부 압력은 50bar 내지 200 bar인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 공정에서 생성되는 중합체의 반응기(10)내 체류 시간은 1분 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응기의 하류에 압력 강하 장치 및 분리기가 위치하며, 상기 분리기의 내부 압력은 5 bar 내지 10bar인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 단량체는 하나의 단량체 또는 2 이상의 단량체의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이 토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응에 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 상기 단량체는 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매는 n-헥산인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은
하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물인 전촉매;
하기 <화학식 2>로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 제 1 조촉매; 및
하기 <화학식 3>으로 표시되는 브론스테드 산인 양이온과 양립된 비배위 음이온으로 이루어진 염화합물인 제 2 조촉매;
를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006011154888-pat00009
상기 <화학식 1>에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 2개의 R4 는 서로 연결된 구조가 될 수 있으며;
E 는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치 환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
M 은 4족 전이금속인 Ti, Zr 또는 Hf 이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
<화학식 2>
Al(R6)3
상기 <화학식 2>에서,
R6는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
<화학식 3>
[L-H]+[ZA4]-
상기 <화학식 3>에서,
L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]+는 브론스테드 산이며; Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄 소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매는 하기 <화학식 4>로 표시되는 전이금속 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006011154888-pat00010
상기 <화학식 4>에서,
R5 및 R6 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;
R7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;
Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R41)2-, 여 기서 R41 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
M은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매는 하기 <화학식 5>으로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 5>
Figure 112006011154888-pat00011
상기 <화학식 5>에서,
Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR8)-, -O-, 또는 -S- 이며, 여기서 R8 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;
R5, R6, R7, Q3, Q4, 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매는 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112006011154888-pat00012
상기에서,
R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 1 조촉매의 알루미늄 몰수의 비는 1 : 5 내지 1 : 200 이며, 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 붕소 또는 알루미늄의 몰수의 비는 1 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 제 2 조촉매인 염화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-는 B[C6F5]4 -인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
촉매 조성물과 올레핀 단량체를 반응시키는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치으로서,
출발 물질을 반응기(10)에 공급하기 위하여 반응기(10)에 직접 연결된 주 공급 라인(1);
상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 물성 조절제를 공급하기 위한 보조 공급 라인(2); 및,
상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3);
를 포함하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치는
상기 반응기(10)의 상류에 위치하는 압력 공급원(50);
상기 반응기(10)의 하류에 위치하는 압력 강하 장치(20);
상기 압력 강하 장치(20)의 하류에 위치하는 제 1 분리기(30); 및,
상기 제 1 분리기(30)의 하류에 위치하는 제 2 분리기(40);
를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치에서 상기 반응기(10)가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법은, 출발 물질을 사전에 혼 합하는 장치가 요구되는 종래의 중합 방법과 달리, 별도의 장치 없이도 출발 물질 등의 공급량을 미세하게 조절하는 것이 가능하여 공정 변수의 변화에 대한 영향이 적으면서도 중합체의 물성 조절이 용이하다.
본 발명은 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 반응시키는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법으로서,
출발 물질은 주 공급 라인(1)을 통하여 반응기(10)에 공급되며,
물성 조절제는 상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 보조 공급 라인(2)을 통하여 공급되며,
상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3)에 의하여 상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력이 일정하게 유지되는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법을 제공한다.
상기 방법에서 출발 물질은 단량체 또는 단량체 혼합물, 용매, 촉매 조성물 등을 포함한다. 상기 방법에서 물성 조절제는 수소 등의 분자량 조절제가 바람직하나 이에 한정되지 않으며 상기 단량체 또는 용매에 비하여 상대적으로 소량 첨가되어 그 농도의 균일성을 유지하는 것이 용이하지 않은 기타 물성 조절제를 모두 포함한다.
상기 방법에서 출발 물질의 대부분을 차지하는 성분들이 주 공급 라인(1)을 통하여 공급되고 반응기(10) 입구 근처에서 상기 주 공급 라인(1)에 압력 유지 장치(3)가 부착된 보조 공급 라인(2)을 통하여 미량 성분들을 공급함으로써 중합 반응에 참여하는 물질들의 농도를 일정하게 유지할 수 있다. 또한 미량 성분들의 공 급량을 정밀하게 조절하는 것이 가능하다.
종래의 경우에는 중합 반응에 참여하는 물질들의 농도를 일정하게 유지하기 위해 반응기 상류에 용기(vessel)를 설치하여 이들을 혼합한 다음 반응기로 투입하였다. 이러한 경우 공정의 효율이 저하되며 미량 성분(예를 들어, 물성 조절제)의 농도 변동(fluctuation)이 커지는 문제가 있었다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 보조 공급 라인(2)을 통하여 공급되는 상기 물성 조절제의 함량은 상기 반응에 참여하는 물질들 총량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm인 것이 바람직하다. 상기 기술한 물성 조절제의 함량에 따라 생성물의 분자량이 크게 영향을 받으므로 적정한 함량의 물성 조절제의 사용이 필요하며,. 특히 물성 조절제의 함량이 소량일 경우 생성물의 밀도가 과도하게 높아짐으로 인한 공정상의 문제가 발생할 수 있으며, 물성 조절제의 함량이 과도한 경우에는 케이크 형태의 생성물이 형성되어 이송과 분리에 영향을 줄 수 있는 공정상의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응기(10)의 내부 온도는 70℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 특히, 상기 내부 온도가 70℃ 미만인 경우 반응기 내부에서의 생성물의 영향으로 공정상의 문제가 발생할 수 있는 문제가 있으며 상기 내부온도가 200℃ 이상일 경우 과도한 유틸리티 비용이 요구되므로 공정상 단점이 될 수 있다. 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응기(10)의 내부 압력은 50bar 내지 200 bar인 것이 바람직하다. 상기 내부 압력이 50bar 미만인 경우에는 반응에 참여하는 물질들의 열역학적 형상이 이상(Two phase)으로 존재 할 가능성이 있어 반응에 적합한 조건을 유지하기 곤란하며, 과도한 반응기 압력으로 인한 영향으로는 반응물이 임계상태(Critical Condition)로 존재할 가능성이 있어 반응에 적합한 조건이라고 할 수 없다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 공정에서 생성되는 중합체의 반응기(10)내 체류 시간은 1분 내지 10 시간인 것이 바람직하다. 상기 체류 시간이 1 분 미만인 경우에는 반응에 참여하는 물질의 전환율에 영향을 주어 불완전한 반응이 될 가능성이 있으며, 과도한 체류시간이 유지될 경우 반응기에 생성물이 적체됨으로 인하여 생성물 이송에 문제가 생기게 되며, 반응물의 농도를 저하시켜 반응을 방해하는 역효과가 발생할 수 있다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응기의 하류에 압력 강하 장치 및 분리기가 위치하며, 상기 분리기의 내부 압력은 5 bar 내지 10bar인 것이 바람직하다. 분리기의 내부압력이 5 bar 미만일 경우 플래쉬되는 반응물의 함량이 증가하여 생성물에 포함되는 미반응물이 감소됨에 따른 밀도 증가로 공정상 문제가 발생할 가능성이 있으며, 10 bar 이상의 분리기 내부압력 조건의 경우 분리기 내에서의 미반응물 적체 가능성이 있다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 단량체는 하나의 단량체 또는 2 이상의 단량체의 혼합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노 보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 등이 바람직하다.
한편 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 반응에 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 등이 바람직하다.
특히, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 상기 단량체는 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매는 n-헥산인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은
하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물인 전촉매;
하기 <화학식 2>로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 제 1 조촉매; 및
하기 <화학식 3>으로 표시되는 브론스테드 산인 양이온과 양립된 비배위 음이온으로 이루어진 염화합물인 제 2 조촉매;
를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006011154888-pat00013
상기 <화학식 1>에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 2개의 R4 는 서로 연결된 구조가 될 수 있으며;
E 는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
M 은 4족 전이금속인 Ti, Zr 또는 Hf 이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
<화학식 2>
Al(R6)3
상기 <화학식 2>에서,
R6는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
<화학식 3>
[L-H]+[ZA4]-
상기 <화학식 3>에서,
L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]+는 브론스테드 산이며; Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매는 하기 <화학식 4>로 표시되는 전이금속 화합물인 것이 더욱 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006011154888-pat00014
상기 <화학식 4>에서,
R5 및 R6 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;
R7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;
Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R41)2-, 여기서 R41 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
M은 상기에 정의된 대로이다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매는 하기 <화학식 5>으로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 더욱 바람직하다:
<화학식 5>
Figure 112006011154888-pat00015
상기 <화학식 5>에서,
Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR8)-, -O-, 또는 -S- 이며, 여기서 R8 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;
R5, R6, R7, Q3, Q4, 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법에서 상기 전촉매는 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112006011154888-pat00016
상기에서,
R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 발명에서 상기 <화학식 2>로 표시되는 알킬 금속 화합물인 제 1 조촉매는 보다 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등이 바람직하나 이에 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 알킬알루미늄 화합물이라면 어떤 화합물이라도 사용 가능하다.
본 발명에서 상기 <화학식 3>으로 표시되는 제 2 조촉매인 염화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위 결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서는 트리알킬암모늄 염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로 페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;
디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;
카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히 바람직한 제 2 조촉매로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
상기 촉매 조성물에서 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 1 조촉매의 알루미늄 몰수의 비는 1: 1 내지 1: 1000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1: 5 내지 1:250이며, 가장 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 200 이다. 상기 비가 1:1 미만인 경우에는 제 1 조촉매의 첨가 효과가 미미하고 1:1000을 초과하는 경우에는 반 응에 참여하지 못하고 남게되는 과량의 알킬이 오히려 촉매 반응을 저해하는 촉매독으로 작용하여 부반응을 일으키며 과량의 알루미늄이 중합체에 잔류하는 문제가 있다.
또한 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 붕소 또는 알루미늄의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10 이 바람직하며, 1 : 1 내지 1 : 5 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비가 1:1 미만일 경우에는 제 2 조촉매의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:10을 초과하는 경우에는 촉매 조성물의 활성도가 증가하지만, 촉매 조성물의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.
상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 제 2 조촉매인 염화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-가 B[C6F5]4 -인 것이 바람직하다.
상기 촉매 조성물은 활성화될 경우 양이온성 전이 금속 착화합물의 형태를 가지는 것으로 여겨진다. 이러한 구조는 상기 제 2 조촉매 염화합물의 음이온이 전촉매 전이 금속 화합물에 약하게 배위하는 상태를 가지는 것으로 여겨진다.
본 발명은 또한 출발 물질을 반응기(10)에 공급하기 위하여 반응기(10)에 직접 연결된 주 공급 라인(1); 상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 물성 조절제를 공급하기 위한 보조 공급 라인(2); 및 상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3);를 포함하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치를 제공한다.
또한, 상기 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치에서 상기 반응기(10)가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다.
이하에서 상기 중합 방법의 일 구현예에 대하여 보다 구체적으로 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하기로 한다. 본 발명의 연속 용액 중합 방법은 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정 단계로 구성되어 있다.
a) 촉매공정
본 발명에 사용되는 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 용매에 용해하거나 희석하여 반응기(10)로 공급된다. 이 경우 적합한 펌프를 사용하여 공급하는 것이 가능하다. 반응기로의 공급에 적합한 펌프로는 다양한 형태가 가능하며, 다이아프램(Diaphragm) 펌프가 특히 바람직하다. 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 특히, 본 발명의 촉매 조성물은 90oC 이상의 높은 반응 온도에서도 에틸렌 단량체와 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 중합 가능한 올레핀계 단량체를 반응기로 공급하는 과정에 다수의 공급물에 의해 발생되는 공정상의 변화에 따른 영향이 적도록 장치를 설계함으로써 공정변수의 조절이 보다 용이하다.
도 1 에서 다량의 출발 물질(예를 들어, 용매 또는 단량체)을 공급하는 제 1 공급 라인(1)에 연결되는 상대적으로 적은 양의 출발 물질 또는 물성 조절제(예를 들어, 하나 또는 둘 이상의 단량체 또는 물성 조절제)를 공급하는 제 2 공급 라인(2)의 연결 방식을 개선함으로써 보다 향상된 공정 변수들의 조절이 가능하다. 즉, 다량의 공급물을 공급하는 제 1 공급 라인(1)의 측면에 소량의 공급물을 공급하는 제 2 공급 라인(2)을 연결함으로써 유체의 비정상적인 흐름을 방지하고 압력 유지장치(3)를 상기 제 1 공급 라인(1)과 상기 제 2 공급 라인(2) 사이에 설치하여 공정상의 안정성을 확보하였다.
보다 구체적으로 도 2에서 상기 용매는 용매 공급 펌프(50)를 이용하여 고압의 조건으로 가압되고 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 내지 150℃의 온도로 조절되어 반응기(10)로 투입된다. 이어서, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 반응기(10)로 공급되는 공급물들은 고용량 펌프에 의해 50 bar 이상의 압력으로 공급된다. 따라서, 상기 반응기 배열(10), 압력 감소 수단(20) 및 분리기(30, 40) 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 혼합물을 통과시킨다. 고용량 펌프로는 여러 유형의 펌프가 사용가능하며, 적합한 유형으로는 다이아프램(Diaphragm) 펌프가 바람직하다.
반응기(10)내의 중합 반응 온도는 70 내지 200 oC 의 온도로 이루어지는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 90 내지 150 oC이다. 중합 반응이 일어나는 과정에서, 반응기 내의 압력은 50 내지 100 bar 가 바람직하나, 60 내지 90 bar 정도가 더욱 바람직하다. 반응기(10)내에서 중합되는 중합체는 용매속에서 20 wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되어진다. 반응기(10)내의 중합체의 체류 시간은 5분 내지 30분이 바람직하다. 반응기 두개를 사용할 경우에는 첫번째 반응기에서의 체류 시간은 총 체류시간의 20~60 % 정도로 운전을 시행하는 것이 바람직하다.
c) 용매 분리 공정
중합체와 함께 존재하고 있는 용매 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기(10)를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기(10)로부터 이송된 중합체 용액은 추가적인 가열을 통하여 바람직하게는 170 내지 250 oC 의 온도까지 승온시킨 후 압력 강하 장치(20)를 거치면서 압력이 낮춰지며 제 1 분리기(30)에서 용매를 기체화시킨다. 이 때 분리기(30)내의 압력은 5 내지 10 bar 정도가 바람직하나, 더욱 바람직하게는 7 내지 8 bar가 바람직하다. 분리기 내부의 온도는 170 내지 250 oC 사이가 바람직하나, 가장 바람직하게는 200 oC이다.
상기 분리기(30)에서 기체화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축되어 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65 %까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있다. 이어서, 상기 농축 용액은 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 제 2 분리기(40)로 이송되며, 상기 제 2 분리기(40)에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다.
이하에서 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있다.
<제조예 1>
4-(4-(씨클로헥실아미노)벤질)-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(1))
4,4 -메틸렌디아닐린 (4.000 g, 20.175 mmol), 씨클로헥사논 (15.839 g, 161.396 mmol) 과 molecular sieves (4 Å, 10.0 g) 에 톨루엔 (30 ml) 용매를 가했다. 전체 용액을 100 C 에서 2 일 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 분자체(molecular sieves)를 걸러내고, 60 oC 에서 진공 건조하여 4-(4-(씨클 로헥실리덴아미노)벤질)- N-씨클로헥실리덴벤젠아민 화합물이 얻었다. 얻어진 화합물을 메탄올 (60 ml) 에 녹인 다음 소듐 보로하이드리드 (4.576 g, 121.047 mmol) 를 가하여 2 시간 동안 실온에서 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N KOH (80 ml) 용액으로 중화시켰다. 수용액 층을 M.C (60 ml × 2) 로 추출하고, MgSO4 로 건조한 다음 헥산과 에틸아세테이트 용매로 재결정하면 흰색 고체의 화합물 (1)을 얻었다(3.765 g, 51%).
1H NMR (CDCl3): δ 6.94 (d, 4H, Ph), δ 6.49(d, 4H, Ph), δ 3.72(s, 2H, CH2), δ 3.37(s, 2H, NH), δ 3.19(m, 2H, CHCy), δ 2.02(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.72(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.57(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.33(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.21(m, 2H, CH2 Cy) δ 1.12(m, 4H, CH2 Cy)
<제조예 2>
4-(3-브로모-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-브로모-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(2))
상기 화합물 (1) (1.500 g, 4.137 mmol) 을 M.C (15 ml) 에 녹인 다음 용액을 0 oC 로 냉각시켰다. M.C (10 ml) 에 녹인 Br2 (1.322 ml, 8.275 mol) 용액을 0 oC 에서 30 분 동안 천천히 가하여 2 시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 1N KOH (10 ml) 용액을 가한 다음 수용액 층을 M.C (40 ml) 로 추출하여 MgSO4 로 건조시켰다. 헥산과 에틸아세테이트 (20 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 흰색 고체의 화합물 (2) 를 얻었다(1.523 g, 71%).
1H NMR (C6D6): δ 7.35(d, 2H, Ph), δ 6.89(dd, 2H, Ph), δ 6.45(d, 2H, Ph), δ 4.22(d, 2H, NH), δ 3.54(s, 2H, CH2), δ 3.04(m, 2H, CHCy), δ 1.80(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.52(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.41(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.16-0,93(m, 10H, CH2 Cy). 13C NMR (C6D6): 142.74, 133.04, 130.86, 129.14, 112.29, 110.28, 51.81, 39.78, 33.31, 26.25, 25.17
<제조예 3>
4-(3-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(3))
보로닉에시드 (0.857 g, 5.565 mmol), Na2CO3 (0.843 g, 7.951 mmol), Pd(PPh3)4 (0.123 g, 0.106 mmol) 및 상기 화합물 (2) (1.379 g, 2.650 mmol) 을 DME (12 mL) 와 물 (4 mL)에 녹인 다음 95oC 에서 40 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 유기층을 에틸아세이트 (30 ml) 로 추출하였다. 얻어진 용액을 MgSO4 로 건조시킨 다음, 헥산과 에틸아세테이트 (3 : 1) 용매를 사용하 여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 고체의 화합물 (3)을 얻었다(1.206 g, 79%).
1H NMR (CDCl3): δ 6.96(dd, 2H, Ph), δ 6.64(d, 2H, Ph), δ 6.60(d, 2H, Ph), δ 3.73(s, 2H, CH2), δ 3.32(s, 2H, NH), δ 3.19(m, 2H, CHCy), δ 2.87(m, 2H, CH), δ 2.74(dd, 2H, CH2), δ 2.11(dd, 2H, CH2), δ 1.95(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.93(s, 6H, Me), δ 1.67(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.57(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.36-1.03(m, 10H, CH2 Cy), δ 1.25(d, 6H, Me).
<제조예 4>
4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(4))
무수 CeCl3 (3.744 g, 15.203 mmol) 를 THF (30 ml) 에 녹인 다음 용액을 -78 oC 로 냉각시켰다. 여기에 MeLi (9.502 mL, 15.203 mmol, 1.6 M solution in diethyl ether w/o LiBr) 을 천천히 가하여 -78 oC 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 상기 화합물 (3) (1.100 g, 1.900 mmol)을 가하여 -78 oC 에서 2 시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 H2O (30 ml) 과 에틸아세테이트 (40 mL) 를 가하여 유기층을 추출하 였다. 여기에 HCl 산을 가해 2분간 반응시키고, NaHCO3 염기로 중화한 다음 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 오일을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 20 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래프 방법으로 정제하여 흰색 오일을 얻었다(0.502 g, 46%).
1H NMR (CDCl3): δ 6.95(dd, 2H, Ph), δ 6.70(d, 2H, Ph), δ 6.55(d, 2H, Ph), δ 3.74(s, 2H, CH2), δ 3.43(d, 2H, NH), δ 3.20(m, 2H, CHCy), δ 2.86(qd, 4H, CH2), δ 1.96(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.91(s, 6H, Me), δ 1.76(s, 6H, Me), δ 1.70-1.54(m, 6H, CH2 Cy), δ 1.54(s, 6H, Me), δ 1.30(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.16(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.01(m, 4H, CH2 Cy).
<제조예 5>
4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-4-(씨클로헥실아미도)벤질)-2-(2,3,5-트리- 메틸씨클로펜타디에닐)-N-씨클로헥실벤젠아미도 테트라리튬 염(화합물(5))
화합물 (4) (0.390 g, 0.68 mmol) 를 차가운 디에틸 에테르 (4 mL, -30 oC) 용매에 녹인 다음 n-BuLi (1.140 mL, 2.85 mmol, 2.5 M in hexane) 을 천천히 가하여 12 시간 동안 반응시켰다. 엷은 노란색 침전물을 걸러내고 펜탄 (12 mL) 으로 씻어내어 흰색 고체 (5) 를 얻었다(수율, 100 %). 1H and 13C NMR 스펙트럼은 테트라리튬 염 화합물이 깨끗이 생성되고, 0.58 개의 디에틸 에테르가 존재함을 나타내었다.
1H NMR (C6D6+dPy): δ 1.14-1.26 (m, 6H, Cy-CH2), 1.36-1.51 (m, 4H, Cy-CH2), 1.54-1.62 (m, 4H, Cy-CH2), 1.63-1.74 (m, 6H, Cy-CH2), 1.90 (s, 6H, CH3), 2.14 (s, 6H, CH3), 2.38 (s, 6H, CH3), 3.37-3.44 (m, 2H, N-CH), 4.23 (s, 2H, bridged-CH2), 5.86 (s, 2H, Cp-H), 6.61 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.36 (br s, 2H, C6H3-CH), 7.46 (s, 2H, C6H3-CH) ppm.
<제조예 6>
메틸리덴-비스(3,4-페닐렌(씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-티타늄 디메틸) (화합물(6))
TiCl4 .DME (0.644 g, 2.30 mmol) 를 디에틸 에테르 (16 mL) 용매에 녹인 다음, 용액을 -30 oC 에서 30 분 동안 보관하였. 여기에 MeLi (2.106 g, 4.60 mmol, 1.6 M in diethyl ether w/o LiBr) 를 천천히 15 분 동안 가하였다. 반응 용액에 상기 화합물 (5) (0.800 g, 1.15 mmol) 을 가하여 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 모든 용매들을 진공 건조하고, 펜탄 (25 mL) 으로 추출하여 짙은 빨간색 오일 (6) 을 얻었다(0.670 g, 88%).
1H NMR (C6D6): δ 0.47 (br s, 6H, Ti-CH3), 0.61 (br s, 6H, Ti-CH3), 1.03-1.17 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.53 (m, 3H, Cy-CH2), 1.56 (s, 6H, CH3), 1.67 (s, 6H, CH3), 1.80-1.88 (m, 6H, Cy-CH2), 1.90-2.04 (m, 3H, Cy-CH2), 2.13 (s, 6H, CH3), 2.27-2.39 (m, 6H, Cy-CH2), 3.95 (s, 2H, bridged-CH2), 5.89 (br s, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.70 (br s, 2H, C6H3-CH), 7.07 (s, 2H, C6H3-CH), 7.12 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm, 13C{1H} NMR (C6D6): δ 11.82, 13.89, 14.13, 26.39, 27.96, 30.63, 41.07, 44.25, 47.91, 56.48, 108.37, 110.66, 112.85, 122.12, 129.93, 132.12, 133.42, 135.68, 136.30, 160.25 ppm.
<실시예 1 ~ 8> 연속 용액 중합 방법에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
120℃로 예열된 1.5 L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 90 내지 100bar 의 고압으로 공급하고 89 bar의 반응기 압력에서 용액중합을 실시하였다. 촉매 저장탱크로부터 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 <제조예 6>에서 제조된 이핵 전이 금속 화합물(0.8mmol/min, Al/Ti=25) 과 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트(2.4mmol/min)를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 공중합 반응에 의하여 형성된 공중합체 용액은 반응기 후단에서 7 bar로 감압시킨 후, 고온으로 예열된 용매 분리기로 보내어지며 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두번째 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 공중합체를 얻었다.
다양한 분자량의 생성물을 형성시키기 위하여 수소를 첨가하여 중합 온도 (100~120 oC) 및 수소 변화량(수소공급량 = 0.9~45 ppm) 에 따른 공중합을 수행하였다. 구체적인 실험 조건 및 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<참고예 1 ~3>
상기 제조예 6에 제조된 이핵 전이 금속 화합물(메틸리덴-비스(3,4-페닐렌(씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-티타늄 디메틸)) 대신에 단일핵 전이 금속 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(Boulder Scientific 사, 미국)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공중합을 수행하였다. 구체적인 실험 조건 및 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 oC, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다. 또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<표 1> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
사용한 착물 단량체/촉매 몰비 1-옥텐 (M) 수소공급량 (ppm) 중합 온도 (oC) 용융지수(MI) (g / 10min) 밀도 (g/cc)
실시예 1 10.4 1.1 8 113 1.36 0.860
실시예 2 10.4 1.1 16 113 3.20 0.866
실시예 3 10.4 1.1 24 112 4.90 0.871
실시예 4 10.4 1.1 40 111 20 0.871
실시예 5 10.4 1.1 44 117 40 0.861
실시예 6 10.4 1.1 4 103 0.54 0.860
실시예 7 10.4 1.1 12 97 2.5 0.865
실시예 8 10.4 1.1 20 98 14.4 0.866
참고예 1 10.4 1.1 0.9 112 0.67 0.883
참고예 2 10.4 1.1 2.6 111 0.92 0.885
참고예 3 10.4 1.1 5.7 110 1.05 0.885
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예들의 경우에 수소 첨가량 및 반응 온도 등의 공정 변수 조절에도 불구하고 0.910g/cc 미만의 밀도를 가지는 공중합체를 제공하였다. 이러한 결과는 우수한 촉매 활성을 보이는 것으로 알려진 공지 촉매를 사용한 참고예들의 경우에도 동일하였다.
그리고, 상기 새로운 제조 방법에 의하여 수소와 같은 물성 조절제의 함량 조절이 보다 용이하게 되며 이를 통해 공중합체의 분자량을 보다 용이하게 조절할 수 있음을 용융 지수(MI) 결과로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법은 별도의 장치 없이도 출발 물질 등의 공급량을 미세하게 조절하는 것이 가능하여 공정 변수의 변화에 대한 영향이 적으면서도 미세한 중합체의 물성 조절이 용이하다.

Claims (19)

  1. 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 반응시키는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법으로서,
    출발 물질이 주 공급 라인(1)을 통하여 반응기(10)에 공급되며,
    물성 조절제가 상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 보조 공급 라인(2)을 통하여 공급되며,
    상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3)에 의하여 상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력이 일정하게 유지되는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 물성 조절제의 함량이 상기 반응에 참여하는 물질들 총량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(10)의 내부 온도가 70℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(10)의 내부 압력이 50bar 내지 200 bar인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공정에서 생성되는 중합체의 반응기(10)내 체류 시간이 1분 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 하류에 압력 강하 장치 및 분리기가 위치하며, 상기 분리기의 내부 압력이 5 bar 내지 10bar인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 하나의 단량체 또는 2 이상의 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응에 사용되는 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선 택된 1 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매가 n-헥산인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이
    하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물인 전촉매;
    하기 <화학식 2>로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 제 1 조촉매; 및
    하기 <화학식 3>으로 표시되는 브론스테드 산인 양이온과 양립된 비배위 음이온으로 이루어진 염화합물인 제 2 조촉매;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112008042290942-pat00017
    상기 <화학식 1>에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 2개의 R4 는 서로 연결된 구조가 될 수 있으며;
    E 는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
    M 은 4족 전이금속인 Ti, Zr 또는 Hf 이고;
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    <화학식 2>
    Al(R6)3
    상기 <화학식 2>에서,
    R6는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
    <화학식 3>
    [L-H]+[ZA4]-
    상기 <화학식 3>에서,
    L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]+는 브론스테드 산이며; Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 4>로 표시되는 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법:
    <화학식 4>
    Figure 112006011154888-pat00018
    상기 <화학식 4>에서,
    R5 및 R6 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;
    R7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;
    Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
    G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R41)2-, 여기서 R41 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    M은 상기에 정의된 대로이다.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 5>으로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법:
    <화학식 5>
    Figure 112006011154888-pat00019
    상기 <화학식 5>에서,
    Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR8)-, -O-, 또는 -S- 이며, 여기서 R8 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;
    R5, R6, R7, Q3, Q4, 및 M은 상기에 정의된 대로이다.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법:
    Figure 112006011154888-pat00020
    상기에서,
    R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 1 조촉매의 알루미늄 몰수의 비가 1 : 5 내지 1 : 200 이며, 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 붕소 또는 알루미늄의 몰수의 비가 1 : 1 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 조촉매인 염화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-가 B[C6F5]4 -인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 방법.
  17. 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 반응시키는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치으로서,
    출발 물질을 반응기(10)에 공급하기 위하여 반응기(10)에 직접 연결된 주 공급 라인(1);
    상기 주 공급 라인(1)의 측면에 연결된 물성 조절제를 공급하기 위한 보조 공급 라인(2); 및,
    상기 주 공급 라인과 보조 공급 라인의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 상기 보조 공급 라인(2) 상에 존재하는 압력 유지 장치(3);
    를 포함하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응기(10)의 상류에 위치하는 압력 공급원(50);
    상기 반응기(10)의 하류에 위치하는 압력 강하 장치(20);
    상기 압력 강하 장치(20)의 하류에 위치하는 제 1 분리기(30); 및,
    상기 제 1 분리기(30)의 하류에 위치하는 제 2 분리기(40);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 연속 용액 중합 장치.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 반응기(10)가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것을 특징으로 하는 폴레올레핀 연속 용액 중합 장치.
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JPH05255439A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Showa Denko Kk オレフィン重合反応器の反応制御方法
KR0180234B1 (ko) * 1990-07-13 1999-03-20 케이쓰 워릭 덴비그 용기내로 분말을 도입하는 방법과 그 장치
US20060014914A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Apparatus for continuous polymerization of olefin, method for transferring a polymer powder, and method for continuous polymerization of olefin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0180234B1 (ko) * 1990-07-13 1999-03-20 케이쓰 워릭 덴비그 용기내로 분말을 도입하는 방법과 그 장치
JPH05255439A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Showa Denko Kk オレフィン重合反応器の反応制御方法
US20060014914A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Apparatus for continuous polymerization of olefin, method for transferring a polymer powder, and method for continuous polymerization of olefin

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