KR0180234B1 - 용기내로 분말을 도입하는 방법과 그 장치 - Google Patents

용기내로 분말을 도입하는 방법과 그 장치 Download PDF

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KR0180234B1
KR0180234B1 KR1019910011932A KR910011932A KR0180234B1 KR 0180234 B1 KR0180234 B1 KR 0180234B1 KR 1019910011932 A KR1019910011932 A KR 1019910011932A KR 910011932 A KR910011932 A KR 910011932A KR 0180234 B1 KR0180234 B1 KR 0180234B1
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케이쓰 워릭 덴비그
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Abstract

본 발명은 기상 알파 - 올레핀 중합을 위하여 반응기내로 촉매 활성 분말을 도입하기 위한 방법과 그 장치에 관한 것이다. 본 장치는 보조 기체유입구(2a)를 구성하는 챔버(5)의 상부(5a)와 유출구 오리피스(5c)가 단부에 있는 하부(5b)를 분리하는 하나 이상의 장해물(6)로 구성되는 중간 챔버(5) 내로 계량된 양의 분말을 운반되는 계량 밸브(4)와 분말을 함유하는 저장 용기(3)로 구성된다. 연결 파이프(18)는 유출구 오리피스(5c)를 반응기(20)와 연결되는 운반 파이프(15) 상에 배치된 혼합 기구(8)에 연결한다. 분말은 희석된 현탁액 형상과 더 일정한 비율로 반응기내로 도입된다.

Description

용기내로 분말을 도입하는 방법과 그 장치
제1도는 본 발명에 따른 장치의 한 실시예.
제2a, b 및 c도는 본 발명에 따른 방법의 주요 조업을 설명하는 기둥도표.
제3도는 본 발명에 따른 장치의 다른 실시예.
제4도는 본 발명에 따른 한 장치의 중간 챔버의 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 2 : 도관 3 : 저장 용기
4 : 계량장치 5 : 중간 챔버
6 : 브레이킹장치(제1의 장해물) 7, 11 : 절연 밸브
8 : 혼합 기구 9 : 운반가스
12 : 보조가스 전달 밸브 15 : 운반파이프
21 : 제어장치 22 : 축적용기
23 : 압력 조정기 24 : 조정 밸버
본 발명은 촉매적 활성을 가진 고상입자를, 특히 알파 - 올레핀의 기상중합(gas phase polymerization)을 위하여 반응기내로 도입하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
a) 기체 상태에서, 예컨대 주기율표의 IV, V 또는 VI 족의 전이금속의 화합물 특히, 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 및 경우에 따라서는, 마그네슘 화합물을 포함하는 고상촉매, 및
b) 이 주기율표의 II 또는 III 족 금속의 유기금속 화합물 특히, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 보조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸 1-1-펜텐 등의 알파 - 올레핀을 중합하는 것은 공지 기술이다. 이러한 고활성의 촉매계는 특히 프랑스 특허 제2,116,698호, 제2,144,080호, 제2,529,208호 및 제2,529,209호에 기술되어 있다.
또한, 상술한 바와 같은 것 또는 실리카에 의한 산화크롬에 기초한 것과 같은 고활성의 촉매를 사용하여 알파 - 올레핀 중합 및 공중합을 유동상 반응기를 사용한 방법에 의해 수행할 수 있는 것도 널리 알려져 있다.
이러한 중합 및 공중합은 일반적으로 기체상태의 바람직하기는 수직축을 가진 반응기에서 수행되며, 형성되는 중합체 입자는 중합용 알파 - 올레핀을 포함하는 상승 유동기류에 의하여 유동화된 상태에서 유지된다.
통상 이와 같은 기상 반응기는, 그하부에 관통성 또는 다공성 플레이트를 포함하며 이는 통상 유동 그리드라고 알려져 있으며, 유동상으로 기류를 골고루 분배하여 그리드위의 유동상태로 중합체 입자를 유지하도록 한다.
기상 반응기는 촉매적 활성을 가진 고상 입자를 유동상 안으로 도입시키는 단량체 또는 코모노머의 도입장치 및 제조된 중합체의 제거장치를 포함하며 유동상을 실질적으로 일정 높이로 유지시킨다. 또한 기상 반응기는 그 상부에서 뻗어나서 유동 그리드 하부의 기상 반응기의 저부로 되돌아오는 기체 재순환 라인을 포함한다. 기체 재순환 라인은 일반적으로 유동가스를 순환시키기 위한 압축기 및 반응열을 제거하기 위한 적어도 하나의 열교환기를 포함한다.
본 명세서의 촉매적으로 활성인 고상 입자 라고 하는 것은 상기 언급한 촉매 또는 촉매계의 고상 입자, 또는 상기 언급한 촉매계와 하나 이상의 알파 - 올레핀을 접촉시켜 얻어진 예비 중합체의 고상입자, 또는 프랑스 특허 제2,312,511호 및 제2,577,588호에 기재된 방법에 따라, 특히 하나의 중합 반응기에서 다른 반응기(다단 직렬 반응기의 중간 공정에서 처럼)로 전달될 때 촉매적 중합 활성도를 여전히 가지는 알파 - 올레핀 중합체 또는 공중합체의 고상 입자를 포함한다.
또한, 최근에는 더욱 빈번하게 유동상 반응기가 채택되고는 있지만, 문제점이 노정되었고, 본 발명에 따른 해결책은 기계적 혼합식 반응기 및 기계적 혼합의 보조를 받는 유동상 반응기에 적용할 수 있다.
촉매적으로 활성인 고상 입자를 기상 반응기로 도입함에 따른 한가지 문제점은 저장용기(storage vessel)에서 압력하의 기상 반응기 내로 상기 입자를 적절하게 이송하는 것에 관한 것이다. 이러한 입자를 포함하는 저장용기는 상기 입자들과의 반응성이 없는 질소, 수소 기타의 불활성 기체를 사용하여 기상 반응로 보다 더 고압으로 유지되어 있다. 이 저장용기는 입자 도입용 입구 오리피스 및 계량장치와 통하는 출구 오리피스를 가지며, 이 계량장치의 기능은 상기 입자를 기상 반응기의 정상조업에 필요한 소정의 양으로 일정하게 절단하는 것이다.
고상 입자의 계측된 양을 기상 반응기로 이송하기 위해서, 상기 계량 장치의 출구에서 반응기쪽으로 상기 계측된 고상입자의 양을 이송하기 위한 장치가 구비되어 있다. 이러한 장치는 바람직하게는 안전장치, 차단장치 및 조절밸브를 구비한 파이프로 주로 되어 있으며, 고상입자를 기상 반응기에서 멀리 이송하기 위하여 기상 유체, 일반적으로 운반기체가 그 내부로 통과한다.
기상 반응기내로 촉매적으로 활성인 고상입자를 도입하기 위한 공지된 장치에서는 운반기체 즉, 상기에서 언급한 것과 같은 불활성기체 또는 상기 고상 입자와의 반응성 기체 등의 성질에 있어서 차이가 있다. 후자의 경우에 있어서, 반응기에 그 존재가 필요한 유체를 채택하며, 대부분의 경우에 있어서는 기체 상태의 단량체 또는 하나 이상의 단량체를 포함하는 기체 혼합물이다.
많은 기록에 의하면, 기상 반응기에 고상입자를 도입하기 위한 장치 및 방법이 기술되어 있다.
영국 특허 제1,333,738호에는 유동상 반응기 내에 촉매를 분사하기 위한 방법 및 장치가 기술되어 있다. 이 특허에는 저장 용기로부터 상기 저장 용기 및 유동상의 반응역의 교대로 통하는 챔버안으로 계량된 촉매를 전달하는 방법이 기술되어 있다. 이 장치는 챔버를 포함하는 계량밸브와 통하는 촉매 저장 용기, 및 상기 계량 벨브의 챔버가 반응기와 통하게 될 때 상기 챔버를 통과할 수 있는 운반기체를 공급하고 반응기내로 계량된 촉매를 이동시키는 수단을 포함한다.
다른 장치는 계량된 촉매를 격리하기 위하여 두 밸브 사이의 영역과 통하는 촉매 저장 용기 및 반응기와 통하는 벤투리 관 내로 촉매를 이동시킬 수 있는 운반기체를 공급하기 위한 수단을 포함한다.
프랑스 특허 제2,183,298호에는 그 내경이 0.76 ~ 3.2mm 사이의 모세관에 의해 유동상 중합 반응기 내로 고상입자를 도입하기 위한 방법 및 장치가 기술되어 있다.
또한 프랑스 특허 제2,562,077호에는 촉매분말을 유동상 반응기로 유입하기 위한 방법 및 장치가 기술되어 있다. 이 장치는 분말의 충진을 감소시킬 목적으로 중간 챔버와 통하는 계량장치와 연결된 촉매 저장 용기를 포함한다. 불활성기체 라인은 상기 중간 챔버의 상부 내로 개방되고 상기 챔버의 저부에서부터 파이프를 나와서 반응기에서부터 멀리 분말을 이동한다. 상기 파이프는 수직부 및 이에 뒤이은 실질적으로 수평인 수평부를 포함하며, 상기 양부는 엘보우와 연결되어 공기 작용에 의한 연속유량으로 이송되는 분말이 축적 되도록 한다.
미국 특허 제4,018,671호는 접촉분해기를 유입하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이 장치는 중력에 의하여 촉매 저장 탱크로부터 주기적으로 유입되고 공급기로부터 밀봉되어 공기에 의해 가압하여 그 내용물을 분해장치로 유입하는 운반기체라인으로 배출되도록 하는 첨가 호퍼를 포함한다.
또한, 프랑스 특허 제1,363,939호는 고상입자와 기체간의 열을 교환하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이 장치는 경사벽에 의하여 여러 챔버로 나누어진 컬럼을 포함하는 열 교환기로 구성되어 있다. 고상입자는 컬럼의 상부에서 도입되어 상기 챔버를 통하여 컬럼의 저부로 낙하하여 낙하도중에 컬럼의 저부에서 도입되어 상부로 유입하는 고온기체와 접촉한다.
상기한 방법들에 따른 주요 문제점은 고상입자가 응집된 덩어리로 이동되는 경향이 있어 반응기에서 즉시 그리고 균일하게 분산되기가 어려워, 국부적인 열점(hot spots)의 발생 괴상의 생산 및 비균일성 제품이 얻어져 불리하다.
앞서 언급한 방법들 및 장치들 중에는 이러한 문제에 대한 해결책이 제시되어 있지 않다.
지금껏 밝혀진 방법들 및 장치들에서는 촉매적으로 활성인 고상입자를 기상 알파 - 올레핀 중합 반응기에 유입하는 것에 관한 개선점을 언급하였으며, 이러한 개선점은 필수적으로 불연속적인 입자 이동을 최소량의 기체로 희석한 현탁액 보다 연속적인 입자류(stream)로 변형하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 기상 알파 - 올레핀 중합 반응기에 촉매적으로 활성인 고상입자를 중간 챔버 및 이송파이프를 통해 유입하기 위한 방법에 있어서,
(a) 상기 챔버내로 하강운동하여 흐르는 상기 입자를 불연속적으로 통과시키고,
(b) 상기 챔버내로 하강운동하여 흐르는 상기 입자를 보조기체와 혼합하여 제1현탁액(S1)을 제조하고,
(c) 상기 챔버내의 상기 제1현탁액(S1)의 입자중 적어도 일부의 하강운동을 저지하여 상기 보조기체중의 고상입자의 제2현탁액(S2)을 제조하여 공정(a)에서보다 더 연속적인 하향 유입이 일어나도록 하고, 그리고
(d) 상기 제2현탁액(S2)을 상기 챔버외부로 빼내어 상기 이송공정으로 보내고 다음 계속하여 상기 반응기안으로 보내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 공정(b)에서 입자는 챔버의 상부로부터 낙하하여 공정(c)에 의해 저지될 때까지, 바람직하게는 실질적으로 중력의 영향하에서만 필수적으로 하방으로 이동한다. 공정(b)에서 챔버내로 들어가는 보조기체의 방향 및 속도에 대하여는, 보조기체는 실질적으로 챔버의 상부 내의 입자의 하강경로의 방향에 영향을 미치지 않으며, 입자가 분괴하여도 통상, 입자 자체의 파괴를 야기하지 않는 정도로 한다.
통상, 공정(c)에서 상기 제1현탁액(S1)의 적어도 일부의 입자의 하강운동이, 상기 입자와 적어도 하나의 장해물과 접촉함에 의해 저지되어 상기 챔버내의 하강유입하는 상기 입자의 유입경로를 증가시키는 것이다. 바람직하게는, 이 장해물은, 상기 제 현탁액(S1)의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모든 고상입자가 통과하는 제한된 통로를 가지는 적어도 하나의 오리피스를 포함한다. 상기 제1현탁액(S1)의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분의 고상입자를 장해물에 의해 일시적으로 유지된 상기 입자체와 접촉하게 함으로써 상기 하강운동을 저지시킬 수 있다. 바람직하게는, 이 장해물은 수류조절장치(baffle), 역절두(truncated) 다면체 또는 역절두 원추체, 예컨대 역 절두형 원추체(inveted frustconical body) 또는 깔때기와 같은 정지상태의 것이다.
바람직한 실시예에서는, 상기 방법은 상기 제2현탁액(S2)이 상기 챔버에서 나와서 운반기체와 함께 유입되는 혼합장치로 도입되어 상기 보조기체 및 상기 운반기체중의 고상입자의 희석된 현탁액(S3)을 제조하는 것을 특징으로 하는 공정(d)을 포함한다.
현탁액(S2) 대신에, 희석된 현탁액(S3)이 상기 이송 파이프 안으로 통과하여 상기 반응기안으로 도입된다. 혼합장치는 배출 - 압축기 또는 벤츄리관 일 수 있다.
다른 양호한 실시예에서는, 상기 방법은 고상입자는 계량장치에 의한 계량된 양으로 상기 챔버안으로 불연속적으로 통과하는 것을 특징으로 하는 공정(a)를 포함한다. 계량 장치는 계량 밸브, 바람직하게는 버킷 밸브일 수 있다. 일반적으로, 고상입자는 계량된 양으로 저장용기로부터 상기 챔버안으로 불연속적으로 통과한다. 바람직하게는, 저장용기 내의 압력은 챔버내의 압력보다 더 높다.
특히, 이 방법은 다음의 작동을 포함할 수 있다.
- 상기 고상입자의 계량된 양은 바람직하게는 계량밸브에 의해 저장용기로부터 중간 챔버안으로 불연속적으로 통과하고,
- 상기 계량된 양의 고상입자는 상기 챔버의 상부로 도입된 보조기체와 혼합하여 희석되고, 상기 보조기체 중의 고상입자의 제1현탁액(S1)을 형성하고,
- 상기 현탁액(S1)을 필수적으로 중력에 의해 하향흐름으로 제한된 통로를 갖는 적어도 하나의 오리피스를 포함하고 저부의 출구 오리피스와 중간챔버의 상부를 분리하는 적어도 하나의 장해물을 통과시켜, 하향하는 상기 입자의 적어도 일부를 상기 적어도 하나의 장해물로 저지하여 상기 적어도 하나의 장해물을 상기 보조기체와 통과하여 중간 챔버의 저부로 이동하여 제2현탁액(S2)을 형성한다.
- 상기 저부에서 보조기체중의 현탁액의 고상입자의 일부는 상기 제한된 통로를 갖는 적어도 하나의 오리피스로부터 중간챔버의 상기 출구 오리피스 쪽으로 직접 하향하도록 한다. 동시에, 나머지 고상입자는 중간 챔버의 상기 저부벽에 대한 충돌에 의해 그 하향흐름이 저지되도록 하여, 고상입자는 보조기체중의 현탁액에 분산된 상태로, 그리고 고상입자가 중간 챔버로 들어오는 속도보다 더 연속적인 속도로 중간 챔버를 빠져나가도록 한다. 바람직하게는, 중간 챔버를 빠져나가는 고상입자는 혼합장치에 도달하여, 상기 혼합장치에 도입되는 보조기체 및 운반기체와 더불어 상기 혼합장치와 상기 반응기를 연결하는 이송파이프에서 실질적으로 시간에 따라 한층 일정한 양의 고상 입자와 희석된 현탁액(S3)을 형성한다.
본 발명에 따른 중요한 특징은 보조기체를 통한 고상입자의 제1현탁액(S1) 및 기상 반응기로 직접 도입되거나 바람직하게는 혼합장치를 경유하여 예컨대, 30 ~500%와 같이 적어도 30%, 특히 30 ~ 200%, 보다 바람직하게는 70 ~ 150%의 양으로 빠져나오는 보다 연속적인 하향흐름의 제2현탁액(S2)을 제조하는 것이다. 제2현탁액(S2)을 얻기 위한 수단은 특히 중간 챔버에 존재하는 장해물 및 보조기체의 사용을 포함한다. 상기 보조기체중의 고상입자의 현탁액(S1,S2)을 제조하기 위한 보조기체의 부피는 고상입자 1g 당 1 ∼ 1000㎤, 바람직하게는 2 ∼ 500㎤, 특히 5 ∼ 200㎤ 일 수 있다.
촉매적으로 활성인 고상입자는 원소의 주기율표의 IV, V 또는 VI 족의 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다. 혼합장치가 사용될 경우에는, 상기 운반기체는 중합될 적어도 하나의 기체상태의 알파 - 올레핀, 예를 들면 C2∼ C10알파 - 올레핀 즉, 에틸렌, 즉, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 메틸-4-펜텐-1, 옥텐-1, 선택적으로 디엔, 특히 비공액디엔 즉, 에틸디엔 노르보르넨, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 2-메틸-1, 5-헥사디엔 또는 1,4-헥사디엔과 혼합된 기체상태의 알파 - 올레핀일 수 있다.
상기 촉매는 예컨대, 티타늄 및 바나듐 할로겐화물을 포함하고, 바람직하게는 마그네슘 할로겐화물 또는 마그네슘 알콕시드 등의 마그네슘 화합물을 포함하는 지글러 - 네타형(Ziegler-Natta type)의 촉매, 또는 실리카 등의 내화산화물 상에 지지된 산화크롬에 근거하고 비환원성 분위기에서 열적으로 활성되는 촉매를 포함할 수도 있다. 촉매입자는 50∼150μ, 특히 70∼120μ의 질량 - 평균 직경(Dm)을 가지며, 상기 입자의 수 - 평균직경(Dn)에 대한 Dm비는 1 ~ 4, 바람직하게는 1 ~ 3, 특히 1 ~ 2.5인 입자크기 분포를 가질 수 있다.
촉매적으로 활성인 고상입자는 알파 - 올레핀 예비중합체 일 수 있다. 혼합장치가 사용될 경우, 상기 운반기체는 상기에서 언급한 바와 같은 비공액디엔과 선택적으로 혼합된 적어도 하나의 기체 상태의 알파 - 올레핀을 포함하는 경우도 있다. 예비중합체는 일반적으로 상기한 바와 같은 비공액디엔과 선택적으로 혼합된 하나 이상의 C2∼ C10알파 - 올레핀을 상기한 바와 같은 촉매와 함께 선택적으로 주기율표의 II 또는 III 족 금속의 적어도 하나의 유기금속 화합물, 특히 유기알루미늄 화합물, 유기아연화합물 또는 유기마그네슘 화합물과 함께 접촉함으로써 얻는다. 예비중합체는 촉매중의 전이금속에 대한 유기금속 화합물 중의 금속의 몰비는 0.1 ~ 20, 바람직하게는 0.2 ~ 10, 특히 0.5 ~ 5일 수 있다. 예비 중합체는 1g당 전이금속을 2×10-3∼ 1mm mole 포함할 수 있다. 또한 그 밀도는 0.93 ~ 0.97 그리고, 70℃ 에서 n-헵탄에 용해될 수 있는 예비 중합체의 함량은 0.1 ~ 5중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 2중량%의 범위일 수 있다. 예비 중합체 입자는 80 ∼ 400㎛, 바람직하게는 100 ~ 300㎛의 질량 - 평균 직경(Dm), 상기입자의 비(Dm/Dn)는 1 ~ 4, 바람직하게는 1 ~ 3, 특히 1 ~ 2.5의 범위의 입자 크기분포를 가질 수 있고, 벌크밀도(bulk density)는 0.2∼0.45g/㎤, 바람직하게는 0.25∼0.4g/㎤ 일 수 있다.
촉매적으로 활성인 고상입자는 또한, 여전히 촉매적 활성을 가지며, 다른 중합 반응기에서 미리 제조한 알파 - 올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 혼합장치를 사용하는 경우에, 상기 운반기체는 상기한 바와 같은 비공액 디엔과 선택적으로 혼합된 적어도 하나의 기체상태의 알파 - 올레핀을 포함할 수 있다. 중합체 또는 공중합체는, 상기한 바와 같은 비공액디엔과 선택적으로 혼합된 하나 이상의 알파 - 올레핀을 촉매 및 선택적으로 상기한 바와 같은 적어도 하나의 유기금속 화합물에 접촉시켜 미리 준비할 수 있다. 중합체 또는 공중합체분말은 촉매의 전이금속에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 0.5 ~ 50, 바람직하게는 0.2 ~ 20, 특히 0.5 ~ 10일 수 있다. 중합체 또는 공중합체는 0.85 ~ 0.97, 예컨대 0.88 ~ 0.96 범위의 밀도를 가지며 1g당 10-5∼2×10-3, 바람직하게는 10-4∼ 10-3millimole의 전이금속을 포함할 수 있다. 중합체 또는 공중합체 입자는 300 ~ 1500, 예컨대 400 ∼ 1200㎛ 의 질량 - 평균직경(Dm)을 가질 수 있으며, 상기 입자의 비(Dm/Dn)는 1.5 ~ 4, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5, 특히 2 ~ 3 그리고 0.25 ~ 0.55, 바람직하게는 0.3 ~ 0.52, 특히 0.35 ~ 0.5g/㎤의 벌크 밀도를 가질 수 있다.
혼합기구를 사용하는 경우에, 운반기체는 적어도 하나의 중합용 알파 - 올레핀을 유익하게 포함한다. 이것은 바람직하게는 기상반응기 내를 순환하고, 상기에서 언급한 알파 - 올레핀 및 (존재한다면) 하나 이상의 다음과 같은 즉 비공액디엔, 수소, 질소 등의 불활성기체, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄 또는 n-헥산 등의 C1~ C6알칸 또는 시클로헥산 또는 시클로펜탄 등의 시클로알칸의 성분을 포함하는 기상 반응 혼합물의 적어도 일부로 구성된다.
중간 챔버로 도입되는 보조기체는 반응기에 도입되는 고상 입자에 대하여 불활성인 기체, 또는 상기 입자와 반응성이 있는 기체일 수 있다. 보조기체의 선택은 반응기에 도입되는 고상입자의 종류에 좌우된다. 만일 고상입자가 고체 촉매 또는 예비중합체로 구성되거나 또는 필수적으로 이를 포함하는 경우에, 고상입자에 대하여 불활성인 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 수소 또는 질소 등의 불활성기체, 또는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산 등의 C1~ C6알칸 또는 시클로헥산 또는 시클로펜탄 등의 시클로알칸 또는 이러한 기체의 다른 혼합물이 불활성 보조기체로서 선택될 수 있다.
특별한 경우에, 촉매 또는 예비중합체 입자와 함께 상기 입자와 반응성이 있는 보조기체를 채택하는 것이 가능하다 : 보조기체는 어떤 반응이 약간 일어나거나 무시될 수 있는 정도의 충분히 낮은 온도 즉, 기상 반응기 내의 중합 온도 보다 10 ~ 100℃ , 바람직하게는 10 ~ 60℃ 더 낮은 온도로 냉각할 수 있으며, 또는 여타의 촉매 또는 예비중합체는, 상기 보조기체와의 가능한 반응에서 유도기를 가지거나 또는 CO2, CO, SO2, H2O, 또는 O2와 같은 독성을 가진 몇몇 종류의 부동화 또는 알콜, 에테르, 아미드, 아민, 알데히드, 케톤, 포스핀, 술폰 또는 술폭시드 등의 전자공여 화합물의 부동화에 의하여 다소 감소된 초기 활성도를 가지는 것이다.
고상입자가 촉매적으로 활성인 중합체 또는 공중합체을 포함한다면, 상기 입자와의 반응성이 있는 보조기체를 채택하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 종류의 보조기체는 상술한 바와 같은 비공액디엔과 선택적으로 혼합된 적어도 하나의 중합체용 알파 - 올레핀을 포함하며, 바람직하게는 기상 반응기내를 순환하는 상술한 바와 같은 기상 반응 혼합물의 적어도 일부로 구성되어 있을 수 있다. 혼합 장치가 사용될 경우에, 보조기체는 운반기체와 동일한 성질을 가질 수 있다. 어떤 경우에는, 그것을 사용하기 전에 기상 반응기의 온도 보다 10 ~ 100℃, 바람직하게는 10 ~ 60℃ 더 낮은 온도에서 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 보조기체 중의 현탁액의 고상입자가 중간챔버로부터 혼합장치로 통과할 경우에는, 일반적으로 중간 챔버와 상기 혼합장치를 연결하고, 선택적으로 절연 밸브를 포함하는 연결 파이프를 통과한다. 고상입자가 특히 운반기체에 대하여 지극히 활성적인 경우에, 절연밸브가 채택될 수 있다. 따라서, 상기 혼합장치로부터 상기 중간챔버 및 심지어 상기 저장 용기에 걸친 영역에서의 어떤 약간의 때이른 반응을 피하기 위해, 특히, 고상입자가 촉매 또는 예비 중합체로 구성되거나, 필수적으로 이러한 것을 포함하는 경우에는 절연 밸브를 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 채택한 특정 실시예에 있어서, 규칙적인 시간적 간격(T1)을 두고 다음 작용을 한다: (a) 상기 챔버내로 상기 보조기체를 이송하기 위한 밸브를 개방하고, 동시에 상기 챔버내로 상기 입자가 이송되기에 적어도 충분한 시간(T4) 동안 상기 입자를 불연속적으로 통과시킨 다음, (b) 상기 보조기체 이송용 상기 밸브를 개방시간(T5) 동안 개방된 상태로 유지하여, 상기 입자류(flow of particle)를 상기챔버 외부로 배출시키도록 T5이하의 시간(T3)을 부여하고, (c) 폐쇄시간(T2)에 대한 다음 사이클 T2+ T5=T1및 T4는 T5미만의 초기까지 상기 보조기체 이송용 상기밸브를 폐쇄한다.
양호 실시예에서는, 규칙적인 시간적 간격(T1)을 두고 다음 조업을 수행한다; (a) 상기 중간 챔버내의 상기 보조기체의 이송용 밸브를 개방함과 동시에 만일 있다면, 상기 절연밸브를 개방하며 계량장치를 저장용기에 저장된 고상입자로 상기 계량장치를 채우기 위한 초기 위치로부터 상기 고상입자의 계측량을 상기 중간 챔버로 이송하기 위한 위치로 움직인 다음, (b) 상기 계측량의 고상입자를 모두 이송하기에 적어도 충분한 시간(T4) 동안 상기 계측된 고상입자량을 중간 챔버로 이송하는 위치로 상기 계량장치를 유지하고, 상기 고상입자가 모두 이송되면, 다음 사이클의 초기까지 상기 계량장치의 초기 위치로 되돌아 가기 위해 작동되고, (c) 보조기체 이송용 상기 밸브 및 존재한다면, 절연밸브를 개방시간(T5) 동안 개방하여 5 ~ 120초, 바람직하게는 10 ~ 100초의 시간(T3) 동안 모든 고상입자가 중간챔버 외부로 하향흐름이 일어나도록 하고, (d) 보조기체 이송용 상기 밸브 및 존재한다면, 절연밸브를 T2+ T5=T1및 T4는 T5미만인 폐쇄기간(T2) 동안 다음 사이클의 초기까지 폐쇄된다.
상기 규칙적인 시간적 간격(T1)은 10 ~ 200초, 바람직하게는 15 ~ 150초 일 수 있다.
T1에 대한 T5의 비는 1에 근접한 것이 유익하여 0.2 ~ 0.99, 바람직하게는 0.3 ~ 0.98, 특히 0.5 ~ 0.95, 보다 특히 0.8 ~ 0.95으로, 증가된 균일성 및 가능한 한 일정한 고상입자량의 현탁액을 반응기에 유입함으로써, 반응기로의 이송파이프, 혼합장치 및 그 내부의 연결 파이프(존재하는 경우)의 막힘을 방지할 수 있다.
보조기체를 중간 챔버에 유입하기 위한 압력(P16)은, 상기 밸브가 개방되어 있는 경우에, 이송 파이프내의 상기 혼합장치의 하강류에 작용하는 압력(P10)에 대한 상기 유입압력(P16)의 비는 1 ~ 2.5, 바람직하게는 1.01 ~ 2, 특히 1.01 ~ 1.5이 되도록 밸브에 유지시킨다. 일반적으로 이송파이프 내에 작용하는 압력(P10)은 실질적으로는 기상 반응기에 작용하는 압력과 동일하다.
본 발명은 상부(5a)와 하부(5b)를 갖는 중간 챔버와 운반파이프(15)를 경유하여 촉매 작용을 하는 활성 고상 입자를 기상의 알파 - 올레핀 중합 반응기(20)로 이송하기 위한 장치를 또한 제공하는 것이다. 상기 중간 챔버(5)는 다음으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
- 상기 입자가 사용중에 불연속적으로 통과하고 하방으로 흐르는 상부(5a)에 있는 제1의 유입구(5e).
- 상기 보조 기체내에서 상기 입자의 제1의 현탁액(S1)을 생산하기 위하여 하방으로 흐르는 상기입자와 상기 보조 기체를 혼합하고 보조기체를 상기 챔버내로 유입하기 위하여 상부(5a)에 있는 제2의 유입구(2a).
- 상기 제2의 현탁액(S2)의 입자가 상부(5a)에서 보다는 더 연속적으로 하부로 이동하며, 상기 보조기체에 있는 상기 입자의 제2의 현탁액(S2)을 생산하고 상기 제1의 현탁액(S1)의 어느 이상의 입자가 하부로 이동하지 못하도록 하기 위하여 상부(5a)에서 하부(5b)를 부분적으로 분리하는 브레이킹 장치(6), 및
- 상기 제2의 현탁액(S2)을 상기 챔버(5)의 밖으로 상기 반응기(20)에 연결된 상기 운반 파이프(15) 내로, 다음에 상기 반응기(20) 내로 통과시키기 위한 상기 하부(5B)에 있는 유출구(5c),
브레이킹 장치(6)는 상기 챔버에서 하방으로 상기 입자가 흐르도록 하기 위하여 유동 통로를 증가시키는 적어도 하나의 제1의 장해물로 구성된다. 특히, 적어도 제1의 장해물(6)은 상기 제1의 현탁액(S1)의 어느 정도 이상의 입자가 통과하는 적어도 하나의 한정된 통로 오리피스(6a)로 구성된다. 상세한 실시예에서, 상기 적어도 하나의 한정된 통로 오리피스(6a)의 단면적은 상기 챔버의 제1의 유입구(Se)의 단면적 보다 작으며, 상기 챔버의 상기 유출구(5c)의 단면적 보다도 작다. 또 다른 실시예에서 적어도 제1의 장해물(6)은 상기 제1의 현탁액(S1)의 어느 정도 이상의 입자가 상기 제1의 장해물에 의하여 비 영구적으로 유지된 상기 입자체와 접촉하는 장치로 구성된다.
또한 이송장치는 상기 연결 파이프(18)를 경유하여 상기 유출구(5c)를 통하여 상기 챔버(5)를 떠나는 상기 제2의 현탁액(S2)으로부터 상기 혼합기구(8)에서 상기 운반 파이프(15)로, 다음에 상기 반응기(20)로 통과하는 상기 운반 기체와 상기 보조 기체에 있는 상기 입자의 희석된 현탁액(S3)을 생산하기 위하여 연결 파이프(18)를 경유하여 상기 챔버의 상기 유출구(5c)가 상기 운반 파이프(15)에 연결되고, 운반 기체가 이송되는 혼합 기구(8)로 구성된다.
특별한 실시예에서 이송 기구는 다음으로 구성된다 :
- 상기 입자를 포함하는 저장 용기.
- 유출구가 끝부분인 하부(5b)에서 보조가스의 전달을 위하여 상기 제1의 유입구(5e)와 제2의 유입구(2e)로 구성되는 중간 챔버의 상기 상부(5a)를 부분적으로 분리하고 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)로 구성되는 하나 이상의 제1의 장해물(6)로 중간 챔버가 구성되고, 상기 계량 장치 이하에 배치된 중간 챔버의 상부(5a)의 제1의 유입구(5e) 내로 상기 입자들의 측정된 양을 전달하는 상기 저장 용기 이하에 배치된 계량 장치(4).
- 상기 반응기와 연결되며 운반 기체를 운반하는 운반 파이프(15) 상에 배치된 혼합 기구(8)에 상기 유출구(5c)를 연결하며, 절연 밸브(7)로 선택적으로 제공되는 연결 파이프(18).
중간 챔버에서 장해물(6)은 중력에 의하여 하부로 흐르는 입자들을 상기 계량 장치로 분산시키고, 그 입자들의 영구적인 쌓여짐이 없도록 그 하방으로 후술의 입자들이 흐르는 것을 방지하며, 상기 제한된 통로 오리피스(6a)를 통하여 그 입자들이 통과하도록 하며, 이에 따라 상기 계량 장치에 의하여 불연속적으로 전달된 상기 입자는 상기 보조 기체에 있는 현탁액에서 분산되는 방법 및 더 연속적인 비율로 혼합 기구(8)와 챔버의 상기 유출구(5c)에 도달하고, 상기 반응기내로 유입되며 운반 파이프로 흐르는 현탁액의 고상 입자는 시간이 흐름에 따라 더욱 더 일정하게 된다.
본 발명에 따른 기구에서 상기 중간 챔버는 특히 그 최하부점에서 상기 유출구(5c)를 구성하는 원추형 또는 반구형 저부에 의하여 그 하단부에서 닫혀지며, 그 상부에서 또는 그 중심부에 있는 상기 제1의 유입구(5e)로 특히 구성되는 수평 또는 원형형 또는 반구형 평면에 의하여, 즉 그 상단부에서 닫혀지고, 수직측으로 실린더를 구성한다.
상기 제1의 유입구(5a)와 상기 유출구(5c)는 상기 중간 챔버의 길이 방향 축, 즉 실린더의 수직축상에 배치된다.
상기 상부를 중간 챔버의 상기 하부(56)에서 분리하는 상기 장해물(6)은 특히 평면형의 하부로 경사진 벽으로 구성된다. 경사진 벽은 고상 입자의 본성, 특히 수직에 대한 호퍼 각에 의하여 특징 지어지는 고상 입자의 유동성에 따라 수직축에 각도 A를 이룬다. 경사진 벽의 각 A는 5 ~ 40°, 특히 10 ~ 35°를 이룬다. 그 넓은 기부가 상기 중간 챔버의 상부의 단면과 일치하며, 그 좁은 기부가 저부에 있으며 상기 제한된 통로 오리피스를 형성하는 특히 역절두 원추형 또는 역절두 피라미드와 같은 역절두 다면체로, 수류 조절장치의 표면의 일부분을 형성한다. 다면체 또는 원추체의 정점의 각은 10 ~ 57°, 바람직하기로는 20 ~ 55°, 특히 30 ~ 50° 이다.
제한된 통로 오리피스의 중심은 중간 챔버의 상기 제1의 유입구(5e)와 유출구(5c) 오리피스의 중심을 연결하는 선상에 바람직하기로는 배치되지 않는다. 특히, 상기 오리피스의 중심이 중간 챔버의 실린더의 축에 일반적으로 일치하고, 동일한 수직축상에 위치할 때 상기 제한된 통로 오리피스의 중심은 상기 수직축에서 떨어져서 위치한다. 그러므로 상기 장해물은 입자가 제1의 유입구(5e) 오리피스에서 중간 챔버의 유출구(5c) 오리피스까지 직접적으로 전체로서 통과하는 것을 방지하기 위하여 낙하, 즉 중력에 의하여 적어도 어느 이상의 고상 입자가 하방으로 흐르는 정상 통로를 우회하며, 상기 입자의 하방으로의 흐름을 결과적으로 멈추는 수류 조절 장치로서의 역할을 한다.
제한된 통로 오리피스는 특히 상기 중간 챔버의 제1의 유입구(5c)와 유출구(5c) 오리피스의 중심을 통과하는 수직 축선에 대하여 편심된다. 상기 장해물을 형성하는 절두된 다면체, 즉 절두된 피라미드, 또는 특히 절두된 원추체는 상기 챔버에 또한 대개 대칭적으로 배치된다 : 절두된 다면체 또는 절두된 원추체의 중심축은 상기 중간 챔버의 수직축에 대해 대개 경사를 이루고, 1 ~ 30°의 각을 형성하며, 바람직하기로는 1 ~ 15°, 특히 2 ~ 14°의 각을 형성한다.
본 발명에 따른 기구에서 상기 장해물은 상기 중간 챔버의 길이방향의 축선에 대해 약간 경사진 축선으로 원추형 절단체를 둘러싸는 벽으로 구성하고, 그 상부에서 벽은 상기 중간 챔버의 내벽에 부착된 넓은 원형의 가장자리부(6b)로 구성되고, 그 하부에서 벽은 상기 장해물의 상기 제한된 통로 오리피스를 한정하는 작은 원형의 가장자리부(6a)로 구성된다. 제한된 통로(6a)는 특히 원형의 구멍이다.
바람직하기로는, 장해물의 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적은 중간 챔버의 유출구(5c) 오리피스와 상기 제1의 유입구(5e)의 각각의 단면적보다 작다. 예를 들면 제한된 통로 오리피스(6a)의 직경은 5 ~ 500mm, 바람직하기로는 8 ~ 200mm이며, 특히 10 ~ 50mm이다. 이는 반응기내로 유입되는 현탁액의 고상 입자 함량의 바람직한 선택에 의존한다.
상기 중간 챔버는 적어도 하나 이상의 장해물이 부착되는 적어도 하나의 용이하게 분리되는 부분으로 특히 구성되고, 이에 따라 상기 장해물의 기하하적 특성은 상기 입자의 유동 특성에 따라 용이하게 채택될 수 있다.
본 발명에 따른 기구의 특별한 실시예에서, 상기 계량 장치(4)는 계량 밸브이며, 바람직하기로는 버킷 밸브(bucket valve)이며, 혼합 기구(8)는 배출 압축기 또는 벤튜리관이다. 특히 계량 밸브는 고체입자의 측정된 양을 전달하기 위한 체적 VI 의 하나 이상의 공동으로 구성된다. 중간 챔버의 체적(V2)은 계량밸브의 공동의 체적과 관련하여 선택가능하며, 이에 따라 V2/V1의 비는 3 ~ 100이며, 바람직하기로는 5 ~ 50이다.
이송 기구는 부가적으로 상기 중간 챔버의 상부(5a)와 하부(5b) 사이에서의 압력 강하를 조절하기 위한 하나 이상의 기구로 구성되며, 이 부분들은 장해물, 즉 브레이킹 장치(6)의 각 측면상에 배치되며, 이에 따라 상부(5a)에 보조기체를 공급하는 결과로서 상기입자에 의하여 상기 브레이킹 장치가 우연히 막히는 경우에 상기 압력 강하는 절대치로 증가하고, 이것이 상기 막힘의 경보신호를 일으키게 한다.
어떤 경우에 하나 이상의 두번째 장해물(60)의 상기 중간 챔버의 상기 제1의 유입구(5e) 오리피스와 상기 제1의 장해물(6) 사이에 위치된 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(60a)로 제공될 수 있다. 상기 제2의 장해물(60)이 상기 제한된 통로 오리피스의 단면적은 바람직하기로는 상기 제1의 장해물(6)의 상기 제한된 통로 오리피스(60)의 단면적보다 작다. 바람직하기로는 상기 제2의 장해물(60)의 상기 제한된 통로 오리피스(60a)의 단면적은 상기 중간 챔버의 제1의 유입구(5e)와 유출구(5c) 오리피스의 각각의 단면적보다 또한 작다.
둘 이상의 장해물로 구성되는 이런 종류의 기구는 패킹 현상을 피하면서 더 동질적이며 가능한 한 일정한 고상 입자 함량을 갖는 현탁액을 반응기내로 유입하는 것이 가능하다.
상기 중간 챔버의 길이방향 축에 대해 상기 제2의 장해물(60)의 기부의 중심을 관통하는 축의 경사각은 1 ~ 30°범위의 값을 가지며, 바람직하기로는 1 ~ 5°, 특히 2 ~ 14°를 가지고 그 축의 경사는 제1의 장해물(6)의 경사각과 동일하거나 또는 다를 수 있으며 제1의 장해물(6)의 경사각과 동일하며 방향이 반대이다.
부가적으로 본 발명에 따른 장치는 하나 이상의 장해물의 상기 제한된 통로 오리피스에서 압력하에 보조기체를 전달하기 위한 장치로 구성되며, 이에 따라 상기 장해물의 오리피스에서 막히게 되는 경우에 상기 막히는 입자들은 압력하에 상기 보조 기체를 급격하게 유입함에 의하여 제거되며, 이것이 상기 막히는 상기입자를 희석시킨다. 압력하에서 상기 보조기체를 전달하기 위한 파이프는 중간 챔버내로 수평으로, 하부로 또는 상부로 통하고 상기 장해물의 상기 제한된 통로 오리피스의 근방과 바로 아래에서 끝이 난다.
기상의 반응기와 연결되는 운반 파이프(15)는 10 ~ 50mm의 내부 직경을 가지며, 바람직하기로는 12 ~ 25mm의 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 공정과 이 공정을 수행하는 장치의 이점은 다음과 같다 : a) 반응의 안정을 보장하기 위하여 기상의 반응기내로 가능한 한 연속적으로 조절된 방법으로 고상 입자를 전달하고, b) 압축되지는 않으나 기체로 분산되고, 희석되고 현탁된 형태로 고상입자를 운반하며, 이에 따라 고상 입자는 기상의 반응기를 통하여 동질상으로 즉시 분산될 수 있으며 뜨거운 부분이 기상의 반응기에서 감소될 수 있으며, c) 이송 장치에서 고상 입자의 축적을 피하고, d) 고상 입자와 활성 기체의 반응으로 이송 기구가 막히는 것을 방지하며, e) 막힐 수 있는 활성 기체를 갖는 운반 파이프와 저장용기 사이에 배치된 이송 기구부의 오염을 방지하고, f) 중합 효율을 감소시키는 반응기내로 유입되는 불활성 기체의 양을 가능한 한 많도록 한정하며, g) 기상의 반응기내로 그 고상 입자의 유입중에 그 부서짐을 감소시키고, h) 신뢰할 수 있는 서어비스를 제공한다.
공지된 시스템과 비교할 때 심각한 마모를 야기시킬 수 있는 부가적인 구성요소가 없기 때문에 그 방법과 장치는 아주 신뢰성이 있다.
본 발명의 이점은 일정한 시간 간격하에 계량 장치에 의하여 측정된 양으로 불연속적으로 공급되는 균질한 입자를 이 입자와 반응하는 기체와 혼합시키며, 더 연속적인 방법으로 기상의 반응기를 이송하고, 기상의 안정성을 보장한다.
게다가, 본 발명은 고상 입자의 연속적인 흐름을 허용하는 계량 장치의 하부로 향하는 일련의 통로로 구성되며, 입자가 쌓여지거나 연속적으로 정체될 수 있는 데드 스페이스(dead space)를 포함하지 않고, 이에 따라 입자가 결집되거나 덩어리가 생성하는 위험이 발생 않는 장치를 제공하는 것이다. 대조적으로 본 발명에 따른 방법과 장치는 챔버에 불연속적으로 전달되는 고상 입자에 존재하는 상기 덩어리의 확산과 확산의 증진과, 특히 입자가 받는 상기의 모든 충격과 보조 기체에 의하여 입자가 확산과 희석을 시키거나 증진시킬 수 있다. 게다가 본 발명은 입자의 파쇄를 감소시킬 수 있다.
최종적으로 본 발명의 입자의 특성은 특히 보조 기체가 불활성일 때 보조기체 이송압력을 낮게 유지하고, 이에 따라 이 기체가 반응기내로 유입되는 양과 유동율을 제한하는 것이다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.
본 장치는 기상의 반응기에서 발생하고 파이프(15)(부분적으로 도시)를 통과하는 운반 기체(9)와 약간 진동하는 방법으로 혼합하는 입자를 저장하기 위한 저장 장치(3)로 구성된다.
상기 입자(13)는 절연 밸브(11)로 일반적으로 제공되는 이송 도관(1)을 거쳐 상기 저장 용기에 도달하고, 이 입자와 반응 않는 기체에 의하여 압력하에 전달된다.
상기 저장 용기(3)는 상기 이송 도관(1)이 연결되는 실린더 상부와 하부로 일반적으로 구성된다.
상기 실린더 상부는 일반적으로 연결 플랜지로 제공되고, 상기 입자용 출구 오리피스에 단부가 있으며 한 종류의 호퍼를 형성하는 원추체 저부에 의하여 연장된다. 상기 오리피스는 체적 V1의 공동(14)을 가지며 프랑스 공화국 특허 제2,587,081호에서 도시된 것과 같은 버킷 밸브로 구성되며, 측정된 양의 입자를 운반할 수 있는 계량밸브(4)의 출구와 직접 연결된다.
상기 계량장치의 출구는 중간 챔버(5)의 제1의 유입구 오리피스(5e)와 직접 연결된다.
특정 압력(P16)으로 전달되는 보조의 희석되는 압축기체(16)의 운반을 위한 도관(2)은 상기 중간 챔버(5)의 상부(5a)에 연결된다. 상기 도관(2)은 보조 기체 운반 밸브(12)로 제공된다.
상기 중간 챔버(5)는 제한된 통로 오리피스(6a)로 제공되는 모래시계 또는 깔때기의 상부 1/2의 형상으로 하나 이상의 장해물(6)에 의하여 원통형상의 하부(5b)에서 분리된 원통형상의 상부로 구성된다. 상기 하부(5b)는 유출구 오리피스(5c)와 상기 챔버의 벽(5d)에 의하여 한정되고, 원추체 저부에 단부가 있으며, 연결 파이프(18)의 일부분까지 연장된다.
적합하다면, 상기 연결 파이프(18)는 혼합 기구(8) 내로 직접 개방되며 특히 풀 - 보어 밸브(full-bore)인 절연 밸브(7)로 구성되며, 상기 파이프(15)에서 하나의 장치인 프랑스 공화국 특허 제2,618,786호에 서술된 것과 같은 배출 - 압축기 또는 벤튜리관으로 구성된다.
사용에 있어서, 상기입자의 상기 측정된 양은 챔버의 상부(5a)의 제1의 유입구 오리피스(5e) 내로 상기 계량 장치(4)에 의하여 전달되며, 상기 도관(2)에 의하여 운반된 상기 보조가스(16)와 혼합되고 제1의 현탁액(S1)을 형성한다. 상기 파이프(15)에서의 압력에 대해 상기 보조가스(16)의 이송압력(P16)으로 인한 초과압력 때문에 상기 제1의 현탁액(S1)은 상기 챔버의 하부(5b) 쪽으로 상기 장해물(6)의 상기 제한된 통로 오리피스(6a)를 통하여 그 하부로 흐르는 것을 약간 도우며, 상기 챔버의 벽(5d)에 대한 충격에 의하여 그 하부로 이동하는 것이 부분적으로 정지된다. 그러므로 제2의 현탁액(S2)이 상기 운반가스(9)와 함께 올레핀의 기상의 중합(부분적으로 도시)을 위하여 반응기 쪽으로 화살표(10)의 방향으로 일정 압력하에 통과하는 희석된 현탁액(S3)을 형성하고, 상기 혼합 기구(8)의 혼합 구역(17)에 도달하기 위하여 상기 밸브(7)와 연결 파이프(18)를 통과하고 유출구 오리피스(5c)를 통하여 중력에 의하여 챔버(5)를 떠나는 제2의 현탁액(S2)이 형성된다.
도면 제2a, 2b, 2c도에서 가로축은 시간을 나타내고, 제2a와 2b도의 가로축 상의 동일 눈금이 제2c도상의 눈금과는 다르다.
제2a도는 상기 밸브의 개방(0)과 폐쇄(F)의 연속을 파단선으로서 도시하는 상기 계량 밸브(4)와, 실선으로서 절연 밸브(7)와 상기 보조 기체 운반 밸브(12)의 작동에 관한 기둥도표이다. 계량 밸브(4)의 개방 순서는 중간 챔버의 제1의 유입구 오리피스(5e) 내로 입자의 계량된 양을 전달하는 위치에 계량 밸브가 있는 순서에 관계된다.
제2b도에서 세로 축은 입자의 상기 계량된 양을 운반하는 상기 계량 밸브(4)의 개구부(제2a도에서 도시) 다음의 상기 연결 파이프(18)를 통하여 흐르는 입자들의 단위 시간당의 양을 나타낸다.
제2a, 2b도에서 다음 작동이 일정한 시간 간격하에 수행된다는 것을 도시한다 : (a) 상기 보조 기체 운반 밸브(12)가 개방되고, 동시에 상기 절연 밸브(7)는 개방되고, 상기 계량 밸브(4)는 상기 저장 용기에 함유된 입자로 계량 밸브의 공동(14)을 채우기 위한 최초 위치에서 계량 밸브(4)가 상기 중간 챔버(5) 내로 상기 계량된 양의 입자를 운반하기 위한 위치까지 작동하고, (b) 상기 계량 밸브(4)는 다음 사이클의 초기까지 그 최초 위치로 복귀하기 위하여 상기 계량 밸브가 작동하는 단부에서 그 시간(T4)동안 그 후자의 위치에서 유지되고, (c) 상기 보조기체운반 밸브(12)와 절연 밸브(7)는 운반 파이프(15)와 혼합기구(8)에 도달하고 상기 챔버(5)를 떠나는 입자의 상기 계량된 양에서 유발된 모든 입자에 걸리는 시간(T3) 동안 하부로 개방된 시간 동안 개방되어 있으며, (d) 상기 보조 기체운반 밸브(12)와 절연 밸브(7)는 T2 + T5 = T1이고, T4가 T5보다 적도록 밀폐된 시간(T2) 동안 다음 사이클의 초기까지 밀폐된다.
개방 시간(T5)은 시간(T3)보다 약간 더 길게 되고, 이에 따라 상기 계량된 양의 모든 입자는 상기 보조 기체 운반 밸브(12)와 절연 밸브(7)를 폐쇄하기 전에, 다음 사이클을 시작하기 전에 유출구 오리피스(5c)를 통하여 중간 챔버(5)를 떠날 수 있다. 개방된 시간(T5)은 (1.01 - 4) × T3, 즉 (1.01 - 2) × (T3), 바람직하기로는 1.05 × (T3)에서 1.5 × (T3)가 된다. 예를 들면, 개방된 시간(T5)은 1 ~ 40 또는 1에서 30초, 바람직하기로는 1 ~ 10초, 즉 1 ~ 5초 차로 시간(T3)보다 더 길 수 있다. 게다가, 특히 밀폐된 시간(T2)은 기상의 반응기내로 일정한 비율의 입자를 유입시키기 위하여 가능한 가장 짧게 된다. 특히, T5에 대한 T1의 비율은 0.2 ~ 0.99이고, 바람직하기로는 0.3 ~ 0.98, 특히 0.5 ~ 0.95, 0.8 ~ 0.95이다.
제2c도는 지속 시간의 세사이클(T1)의 연속중에 상기 연결 파이프(18)를 통하여 흐르는 상기 입자의 단위 시간당의 양이 감소된 눈금으로 제2b도와 동일한 방법으로 도시된다.
상기 도면으로부터 상기 장해물에 의하여 하나 이상의 제한된 통로 오리피스를 거쳐 상기 제1의 현탁액(S1)이 상기 장해물을 통과할 때 모든 고상입자는 상기 장해물에 의하여 파쇄되고, 또한 현탁액의 입자들이 상기 중간 챔버의 상기 유출구 오리피스(5c) 쪽으로 직접 상기 제한된 통로 오리피스에서 이동하게 될 때 다른 입자들은 상기 중간 챔버의 벽(5d)에 대한 충격에 의하여 동시에 파쇄되고, 이에 따라 상기 계량 기구에서 발생된 상기 입자들은 더 연속적인 비율로 보조 기체에 있는 현탁액에서 확산되어 시간의 경과에 따라 확산되는 시간(T3)에 걸쳐 서로 연속적으로 운반 파이프(15)와 혼합 기구(8)에 도달하고, 그 입자 함량에 시간에 따라 더욱 일정하게 되는 희석된 더 동질의 현탁액(S3)을 상기 운반 기체와 상기 보조 기체와 함께 형성한다. 제3도는 본 발명에 따른 기구를 도시한다;
제1도에 도시된 구성 요소는 동일한 참조 부호로 사용한다.
이 실시예에서 상기 계량 밸브(4)는 작동기(4a)에 의하여 구동되고, 상기 밸브(7)는 작동기(7a)에 의하여 구동되며; 상기 작동기는 선형 또는 회전, 전기 또는 공기압 모터로 구성된다.
본 발명에 따른 장치는 중간 챔버의 상부(5a)와 하부(5b) 사이의 압력 강하를 제어하는 장치로 구성되는데, 중간 챔버의 부분들은 하나 이상의 장해물(6)의 각 측면상에 배치되며 상기 장해물(13)에 의하여 상기 장해물(6)을 우연히 봉쇄하는 경우에 상기 상부(5a)의 보조 기체 이송 때문에 상기 압력 강하는 절대치로 증가하고 기능 장애의 경보를 발하게 된다.
이러한 목적을 위하여 상기 제어 장치(21)는 어떤 다른 동등한 장치 또는 프레셔 태핑(pressure tapping)(21a)(21b)에 의하여 각각 중간 챔버(5)의 상기 상부(5a)와 하부(5b)에 연결된다.
상기 제어 장치(21)는 또한 프레셔 태핑(21c)에 의하여 상기 운반 파이프(15)에 연결되고, 이에 따라 상기 제어 장치는 상기 보조기체 이송압력(P16)과 동일한 압력하에 있는 상기 상부(5a) 사이의 초과 압력과 기상의 반응기(20)(부분적으로 도시)의 이송압력인 상기 운반 파이프(15)에서의 압력을 제어할 수 있다.
상기 기상의 반응기(20) 내로 개방되는 운반 파이프(15)는 상기 반응기로부터 절연을 위한 밸브(25)로 제공된다.
상지 보조 기체(16)의 운반을 위한 도관(2)은 상기 보조 기체의 저장고로서 작용하는 축적 용기(22)와, 조정 밸브(24)를 거쳐 상기 축적 용기에 상기 보조 기체(16)의 전달을 제어할 수 있으며 상기 축적 용기의 상기 보조 기체 이송 압력(P16)을 제어할 수 있는 압력 조정기(23)로 구성된다.
제4도는 본 발명에 따른 장치의 중간 챔버의 단면도이며; 상기 중간 챔버(5)는 제공되는 플랜지된 연결부에 의하여 용이하게 이격 가능한 두 부분(5f)(5g)으로 구성된다.
제1의 장해물(6)은 상기 부분(5f)에 부착되고 상기 부분(5f)이 유사하나 다른 특성의 장해물로 장착된 다른 부분으로 대체될 때 상기장해물과 상기 장치의 이러한 특성은 상기 입자의 유동 특성에 적합하게 된다.
상기 제1의 유입구 오리피스(5e)로 구성되는 부분(5f)은 상기 보조 기체(16)의 운반을 위한 도관에 연결되는 장치(5h)로 구성된다.
상기 장해물(6)은 상기 중간 챔버의 내경과 동일한 직경의 그 상부 원형 가장자리(6b)를 거쳐 용접에 의한 방수로 상기 중간 챔버(5)에 강성을 가지며 부착된 비대칭성의 원추체 형상의 파이프와 상기 제한된 통로 오리피스를 형성하는 하부의 원형 가장자리(6a)로 구성된다.
부분(5g)은 상기 중간 챔버(5)의 상기 유출구(5c)와 상기 제1의 장해물(6) 사이에 배치된 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(60a)로 제공되는 제2의 장해물(60)로 구성되며, 이에 따라 상기 제2의 장해물(60)의 상기 제한된 통로 오리피스의 단면적은 상기 제1의 장해물(6)의 상기 제한된 통로 오리피스의 단면적보다 작다. 장해물(6)(60)의 종축은 상기 챔버의 수직축(Y - Y1)의 대향 측부상에서 서로 경사를 이루고 있으며 제한된 통로 오리피스는 또한 상기 수직축(Y - Y1)의 대향 측부상이 있다.
상기 유출구 오리피스(5c)를 구성하는 부분(5g)은 부가적으로 상기 제2의 장해물(60)의 상기 제한된 통로 오리피스(60a)의 근접부에서 압력하에 보조기체(27)을 전달하기 위한 장치(26)로 구성되며, 이에 따라 제한된 통로 오리피스(60a)에서 막힘의 경우에 상기 막는 입자를 제거하는 것은 상기 막는 입자를 희석하는 압력하의 상기 기체(27)를 급격하게 유입하는 것이다.
[실시예 1]
에틸렌 예비 중합체 분말은 중간 챔버(5)가 제4도에 도시된 것처럼 제3도에 도시되어 있는 장치에 의하여 1부텐과 에틸렌을 공중합시키기 위하여 유동상 반응기내로 유입된다.
에틸렌은 프랑스 특허 제2,405,961호의 실시예 1에 따라 제조된 마그네슘, 염소 및 티타늄을 베이스로 한 찌글러 - 나타촉매 및 트리-n-옥틸알루미늄과 접촉시켜 예비중합체 분말을 얻었다. 이것의 알루미늄/티타늄 몰비는 1.0, 밀도는 0.96이었고 그리고 티타늄 2.5×10-2mmol/g을 함유하였고, 70℃에서 n-헵탄에 녹은 예비중합체 함량은 0.2중량%이었다. 예비중합체 분말은 직경 Dm이 220μ, Dm/Dn 비가 2.9인 입자들로 이루어졌다. 이것의 부피밀도는 0.3g/㎤이었다.
예비중합체 분말을 3m 직경의 유동층 반응기내로 도입하고, 다음의 부분 압력(PP)하에서 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 질소를 함유하는 기체 혼합물로 이루어진 기체의 기체 흐름속도 50cm/S와 85℃에서 이동시켰다.
- 에틸렌 PP = 0.64 MPa
- 1-부텐 PP = 0.10 MPa
- 수소 PP = 0.26 MPa
- 질소 PP = 0.90 MPa
예비 중합체 분말을 질소압력 1.95MPa하의 저장용기(3)에 유지하였다. 이것을 프랑스 특허 제2,587,081호의 제1도에 도시된 바와 동일하고 부피 2.5ℓ의 공동부(14)를 가진 버킷 밸브형의 계량밸브(4)를 단속적으로 통과시켰다.
버킷밸브(4)는 각 회전마다 중간챔버(5)의 제1출구 오리피스(5e)를 통해 일정량의 예비중합체 분말 750g을 배출하였다.
제1출구 오리피스(53)의 직경은 154mm이었다. 중간 챔버(5)는 제4도에 도시된 바와 동일한 것으로서, 내경 154mm, 높이 800mm, 밑부분의 절두원추형 바닥의 높이 200mm, 출구오리피스(5c)의 직경 19mm인 수직실린더로 이루어져 있다. 상기 실린더의 수직축선에 대해 3°의 각도를 이루고 있는 축선을 가진 경사진 절두원추형의 제1통제부(6)를 실린더의 상단밑 250mm 지점의 내벽에 큰 원형가장자리(6b)에 의해 부착하였다. 경사진 절두원추형의 높이는 200mm이고 축소된 통로오리피스(6a)의 직경은 16mm이었다. 경사진 절두원추형의 벽들의 수직축선은 15.5 내지 21.5°의 각도를 이루고 있었다. 경사진 절두원추형의 꼭지각은 37°이었다. 제2통제부(60)를 상기 실린더의 상단밑 625mm지점의 내벽에 큰 원형가장자리에 의해 부착하였다. 상기 제2통제부는 실린더의 수직축선에 대해 3°의 각도를 이루는 축선을 가진 경사진 절두원추형이지만 수직 축선을 기준으로 제1통제부의 방향과는 정반대이었다. 경사진 절두원추형의 높이는 200mm이고 축소된 통로오리피스(60a)의 직경은 12mm이었다. 경사진 절두원추형의 벽들의 수직축선은 16.5 내지 22.5°의 각도를 이루고 있었다. 경사진 절두원추형의 꼭지각은 39°이었다. 실린더의 상단밑 125mm 지점에서 중간 챔버의 상부안으로 실린더의 벽에 대해 수직방향으로 내경 25mm의 관(5h)이 개방되어 있으며, 이 관(5h)은 질소로 이루어진 보조기체를 압력 1.95MPa에서 공급하고 밸브(12)가 설치된 배관(2)과 연통하고 있었다. 내경 19mm의 연결파이프(18)가 출구오리피스(5c)를 방출 및 압력기(8)에 연결하고 있었다.
상기 연결 파이프(18)에는 절연밸브(7)를 설치하였다. 배출 및 압력기(8)에는, 유동층반응기 및 유동층반응기의 상단을 그 기부에 연결하고 있는 기체 재순환 도관에서 순환하는 기상 반응 혼합물의 일부로 이루어진 운반기체를 공급하였고 기체 재순환 도관은 압력기 및 열교환 시스템을 포함하고 있었다. 운반기체(9)는 약 1.9MPa의 압력과 45℃에서 기체 재순환 도관에서부터 압축기와 열교환 시스템의 하류쪽으로 도입된다.
배출 및 압축기(8)는 내경 25mm의 운반파이프(15)에 의해 유동층 반응기에 연결되었다.
27초의 일정한 시간간격(T1)으로 다음의 조작을 하였다.
(a) 질소 공급밸브(12)를 여는 동시에 절연밸브(7)를 열고, 버킷 밸브(4)를 예비중합체분말을 공동부(14)에 충전하는 초기 위치에서 중간 챔버(5) 내로 예비중합체분말 750g을 공급하는 위치로 작동시켰다.
(b) 이어서 버킷 밸브(4)를 예비중합체분말을 중간 챔버(5) 내로 공급하는 위치에서 10초간(T4) 유지시키고, 그 시간의 끝에서 버킷 밸브(4)를 작동시켜 다음 사이클의 개시까지 초기위치로 복귀시켰다.
(c) 일정량의 모든 입자를 20초간(T3) 배출 및 압축기(8)로 흐르게 하면서 질소공급밸브(12)와 차단밸브(7)를 25초의 개방시간(T5) 동안 개방한 채로 유지하였다.
(d) 질소공급밸브(12)와 차단밸브(7)를 다음 사이클의 개시까지 2초간의 폐쇄시간(T2)동안 폐쇄하였다.
밸브들의 개방시간(T5) 동안 보조기체 공급관(2)을 거쳐 중간 챔버(5) 내로 도입된 질소의 유량은 1.3㎥/h이었다.
공정(c)의 일부동안 통제부들(6 및 60)에 의해 제동 및 보유된 예비중합체 분말은 오리피스들(6a 및 60a)을 통해 하방으로 서서히 흐르는 입자의 비영구층을 형성한다. 통제부들에 의해 비영구적으로 보유된 그러한 입자층의 존재는 중간 챔버의 상부(5a)와 하부(5b) 사이에 존재하는 압력강하를 압력탭(21a 및 21b)을 가진 장치(21)로 측정하여 입증된다.
45℃로 냉각된 기상 반응 혼합물로 이루어지고 배출 및 압축기(8)로 공급되는 운반기체(9)의 유속은 35㎥/h이었다.
이러한 조건하에서 예비중합체 분말을 기상반응 혼합물과 질소에 있는 희석 현탁액(S3)의 형태로 대략 100kg/h의 유속으로 유동층 반응기(20) 내로 도입하였다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합 반응은 시간주기 동안 어떤 실질적인 응집형성 없이 만족스럽고 특히 균일하게 일어난 것으로 판명되었다.
[실시예 2]
유동층 반응기내의 기상영역에서, 에틸렌과 1-부텐을 프랑스 특허 제2,405,961호의 실시예 1에 따라 제조된 마그네슘, 염소 및 티타늄을 베이스로한 찌글러-나타촉매 및 트리-n-옥틸알루미늄과 접촉시켜 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 분말을 제조하였다. 이것의 A1/Ti 몰비는 2.5, 밀도는 0.955, 그리고 0.4kg의 하중하에 190℃에서 계량된 용융율은 75g/10분이었고, 티탸늄 4×10-4mmol/g을 함유하였다. 공중합체 분말은 직경 Dm이 700μ, Dm/Dn비가 3인 입자들로 이루어졌고 부피밀도는 0.35g/㎤ 이었다.
제3도에 도시된 바와 같은 장치에 의한 에틸렌과 1-부텐의 기상공중합을 위한 본 발명에 따라 촉매활성 공중합체 분말을 직경 0.9m의 유동층반응기내로 도입하고, 유동층 반응기안에서 다음의 부분압력(PP)에서 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 질소를 함유하는 기체 혼합물로 이루어진 기체의 상방향 흐름속도 50m/s와 80℃에서 이동시켰다.
- 에틸렌 PP = 0.595 MPa
- 수소 PP = 0.034 MPa
- 1-부텐 PP = 0.034 MPa
- 질소 PP = 1.037 MPa
촉매활성 공중합체 분말을 질소압력 2.0MPa 하의 저장용기(3)에 유지하였다. 이것은 프랑스 특허 제2,587,081호의 제1도에 도시된 바와 동일하고 부피 2.3ℓ의 공동부(14)를 가진 버킷 밸브형의 계량밸브(4)를 단속적으로 통과시켰다.
버킷 밸브(4)는 각 회전마다 중간챔버(5)의 제1출구 오리피스(5e)를 통해 일정량의 촉매활성 공중합체 분말 800g을 배출하였다. 제1출구 오리피스(5e)의 직경은 52mm이었다. 중간챔버(5)는 내경 102mm, 높이 650mm, 밑부분의 절두원추형 바닥의 높이 70mm, 출구오리피스(5c)의 직경 52mm인 수직 실린더로 이루어져 있다. 상기 실린더의 수직축선에 대해 11°의 각도를 이루고 있는 축선을 가진 경사진 절두원추형의 제1통제부(6)를 실린더의 상단밑 215mm 지점의 내벽에 큰 원형가장자리(6b)에 의해 부착하였다. 경사진 절두원추형의 높이는 100mm이고 축소된 통로 오리피스(6a)의 직경은 12mm이었다. 경사진 절두원추형의 벽들의 수직축선은 14°내지 33°의 각도를 이루고 있었다. 경사진 절두원추형의 꼭지각은 47°이었다.
실린더의 상단밑 100mm 지점에서 중간 챔버의 상부 안으로 실린더의 벽에 대해 수직방향으로 밸브(12)가 설치된 보조기체 공급관(2)이 개방되어 있었다. 보조기체는 유동층 반응기 및 유동층반응기의 상단을 그 기부에 연결하고 있는 기체 재순환 도관에서 순환하는 기체 혼합물로 이루어져 있고 기체 재순환도관은 압축기 및 열교환시스템을 포함하고 있었다. 운반기체는 1.7MPa 보다 약간 더 높은 압력과 65°에서 기체 재순환 도관에서부터 압축기와 열교환시스템의 하류쪽으로 도입된다.
내경 52mm의 연결관(18)이 출구 오리피스(5c)를 배출 및 압력기(8)에 연결하고 있었다. 상기 연결관(18)에는 차단밸브(7)를 설치하였다. 배출 및 압력기(8)에는, 보조기체공급관(2)에서 순환하는 동일한 기상 반응 혼합물로 이루어진 운반기체를 공급하였다.
배출 및 압축기(8)는 내경 25mm의 운반관(15)에 의해 유동층 반응기(20)에 연결되었다.
144초의 일정한 시간 간격(T1)으로 다음의 조작을 하였다.
(a) 보조기체 공급밸브(12)를 여는 동시에 차단밸브(7)를 열고 버킷밸브(4)를 촉매활성 공중합체 분말을 공동부(14)에 충전하는 초기 위치에서 중간 챔버(5) 내로 촉매활성 공중합체 분말 800g을 공급하는 위치로 작동시켰다.
(b) 이어서 버킷 밸브(4)를 촉매활성 공중합체 분말을 중간 챔버(5) 내로 공급하는 위치에서 10초간(T4) 유지시키고, 그 시간의 끝에서 버킷 밸브(4)를 작동시켜 다음 사이클의 개시까지 초기 위치로 복귀시켰다.
(c) 일정량의 모든 입자를 15초간(T3) 배출 및 압축기(8)로 흐르게 하면서 보조기체 공급밸브(12)와 절연밸브(7)를 15초의 개방시간(T5) 동안 개방한 채로 유지하였다.
(d) 보조기체 공급밸브(12)와 절연밸브(7)를 다음 사이클의 개시까지 94초간의 폐쇄시간(T2) 동안 폐쇄하였다.
밸브들의 개방시간(T5) 동안 보조기체 공급관(2)을 거쳐 중간 챔버(5) 내로 도입된 보조기체의 유량은 1.2㎥/h이었다.
공정(c)의 일부동안 통제부들(6)에 의해 제동 및 보유된 공중합체분말은 오리피스(6a)를 통해 하방으로 서서히 흐르는 입자의 비영구층을 형성한다. 통제부에 의해 비영구적으로 보유된 그러한 입자층의 존재는 중간 챔버의 상부(5a)와 하부(5b) 사이에 존재하는 압력강하를 압력탭(21a 및 21b)을 가진 장치(21)로 계량하여 입증된다.
배출 및 압축기(8)로 공급되는 80℃의 기상 반응 혼합물로 이루어지는 운반기체(9)의 유속은 27m3/h이었다.
이러한 조건하에서 촉매활성 공중합체 분말을 기상 반응 혼합물에 있는 희석현탁액(S3)의 형태로 대략 20kg/h의 유속으로 유동층반응기(20) 내로 도입하였다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합 반응은 시간 주기 동안 어떤 실질적인 응집형성 없이 만족스럽고 특히 균일하게 일어난 것으로 판명되었다. 190℃, 21.6kg 하중에서 계량된 밀도 0.945와 용융율 12g/10분을 갖는 공중합체를 얻었다.

Claims (51)

  1. 기상 알파 - 올레핀 중합 반응기에 연결된 운반 파이프와 중간 챔버를 통해 촉매 활성 고상 입자를 상기 반응기로 이송하는 방법에 있어서, (a) 하방으로 흐르는 상기 입자를 상기 챔버 내로 불연속적으로 통과시키는 단계와, (b) 상기 보조 기체에서 상기 입자들의 제1의 현탁액(S1)을 생산하기 위하여 보조 기체와 상기 챔버에서 하방으로 흐르는 상기 입자들을 혼합하는 단계와, (c) 상기 보조 기체에서 상기 입자들의 제2의 현탁액(S2)을 생산하기 위하여 상기 챔버에 있는 상기 제1의 현탁액(S1)의 일부분 이상의 입자들이 하방으로 이동하는 것을 방지하며, 상기 제2의 현탁액(S2)의 입자들이 단계(a)에서 보다 더 연속적으로 하방으로 흐르게 하는 단계와, (d) 상기 챔버 바깥의 상기 제2의 현탁액(S2)의 상기 입자를 상기 운반 파이프내로, 이후에는 상기 챔버내를 통과하는 상기 고상 입자보다 더 연속적이며 확산된 방법으로 상기 반응기내로 통과하도록 하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용기내로 분말을 도입하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서, 상기 제1의 현탁액(S1)의 일부분 이상의 입자들의 하방으로의 이동은 상기 챔버에서 하방으로 흐르는 상기 입자들의 유동 통로를 증가시키기 위하여 하나 이상의 장해물과 상기 입자들을 접촉시킴에 의하여 방지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서 단계(c)에 상기 하방으로의 이동은 상기 제1의 현탁액(S1)의 일부분 이상의 입자를 상기 하나 이상의 장해물에 의하여 비영구적으로 유지된 상기 입자들과 접촉시킴에 의하여 방지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2의 현탁액(S2)이 일정시간내에 30% -500%의 더 연속적인 하방 유동율로 상기 챔버에서 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(D)에서, 상기 제2의 현탁액(S2)은 상기 운반 기체와 상기 보조 기체에서 상기 입자의 희석 현탁액(S3)을 생산하기 위하여 상기 챔버의 바깥에서 상기 운반 기체로 이송된 혼합기구내를 통과하며, 그후 상기 희석된 현탁액은 상기 운반 파이프내를 통과하며, 그후 상기 챔버내를 통과하는 상기 입자보다 더 연속적이며 확산된 방법으로 상기 반응기내를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 운반 기체는 상기 기체상의 중합 반응기의 기체상의 반응 혼합물의 일부분 이상으로 이루어지거나 또는 비공액 디엔, 수소 또는 불활성 기체로 선택적으로 혼합된 하나 이상의 알파 - 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 촉매 활성 고체 입자를 기체상의 알파 - 올레핀 중합 반응기(20)로 이송하기 위한 방법에 있어서, 계량된 양의 상기 고체 입자가 저장 용기(3)로부터 계량 밸브(4)에 의하여 제거되어 중간 챔버(5)로 전달되는 단계와, 상기 계량된 양의 고체 입자는 상기 보조 기체(16)에서 상기 고체 입자의 현탁액(S1)을 형성하기 위하여 상기 챔버(5)의 상부(5a) 내로 도입된 보조 기체(16)로 혼합되고 희석되는 단계와, 상기 현탁액(S1)은 출구 오리피스(5c)에서 종료하는 하부(5b)로부터 중간 챔버의 상기 상부(5a)를 분리하며, 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)를 포함하는 하나 이상의 장해물(6)을 통과하며, 이에 따라 상기 고체 입자의 일부분 이상은 상기 장해물(6)에 의하여 차단되고 중간 챔버의 하부(5b) 내로 상기 제한된 통로 오리피스(6a)를 통하여 상기 보조 기체(16)를 통과하는 단계와, 상기 하부(5b)에서, 상기 보조 기체(16)의 현탁액에 있는 몇 개의 고체 입자는 상기 제한된 통로 오리피스(6a)로부터 중간 챔버(5)의 상기 출구 오리피스(5c) 쪽으로 직접 아래쪽으로 흐르도록 되고, 동시에 다른 고체 입자는 중간 챔버의 상기 하부(5b)의 벽(5d)에 대한 충격에 의하여 차단되고, 이에 따라 상기 계량된 양으로 시작하는 상기 고체 입자는 상기 혼합기구(8)를 이송하는 운반 기체(9)와 상기 보조 기체(16)의 현탁액에 분산되고 연속적으로 혼합기(8)에 도달하고, 상기 보조 기체로 상기 반응기(20)와 상기 혼합기(8)를 연결하는 운반 파이프(15)에서 희석 현탁액(S3)을 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용기내로 분말을 도입하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서, 다음 단계가 일정한 시간 간격(T1)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    상기 챔버(5)에 있는 상기 보조 기체의 이송 밸브(12)는 개방되며, 동시에 계량 밸브(4)는 상기 저장 용기(3)에 함유된 고체 입자로 상기 계량밸브를 채우기 위한 최초의 위치로부터 상기 계량된 양의 고체 입자를 상기 챔버(5) 내로 전달하는 위치로 작동되는 단계와, 그후, 상기 계량 밸브(4)는 상기 계량된 양의 모든 고체 입자의 전달을 허용하는 시간(T4)동안 상기 챔버(5) 내로 상기 계량된 양의 고체 입자를 전달하는 위치에 유지되며, 그 종료시점에 계량 밸브(4)는 다음의 주기의 초기까지 상기 초기 위치로 복귀하기 위하여 작동되는 단계와, 상기 보조 기체 전달 밸브(12)는 상기 혼합 기구(8)로 상기 계량된 양의 모든 고체 입자의 유동을, 시간(T3)을 소비하며, 허용하는 개방 시간(T5) 동안 개방을 유지하는 단계와, 상기 보조 기체 전달 밸브(12)는 T2+ T5= T1이며 T4는 T5보다 낮은 밀폐 시간(T2) 동안 다음 주기의 초기까지 밀폐되는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 시간 간격(T1)은 10 - 200초이며, 상기 개방 시간(T5)과 상기 시간 간격(T1) 사이의 비는 0.2 - 0.99인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 보조 기체를 상기 챔버로 이송하기 위한 압력(P16)은 상기 이송 파이프의 압력(P10)에 대한 상기 이송 압력(P16)의 비가 1 - 2.5의 값을 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중력하에서 상기 챔버내로 아래로 흐르는 상기 입자들은 상기 현탁액(S1)을 생산하기 위하여 보조 기체와 혼합되고, 이에 따라 보조 기체는 일부분 이상의 입자가 다음 단계에서 차단될 때까지 상기 챔버에 있는 입자의 하류 통로 방향에 영향을 미치지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 고상 입자는 주기율표의 IV, V 또는 VI족의 하나 이상의 전이금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 고상 입자들은 주기율표의 IV, V 또는 VI족의 하나 이상의 전이 금속과, 선택적으로 주기율표의 II 또는 III족 금속 중의 하나 이상의 유기금속 화합물을 함유하는 촉매를 하나 또는 그 이상의 알파 - 올레핀과 접촉시킴으로써 얻어진 알파 - 올레핀 전구중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 전이 금속 1mmol에 그램당 2×10-3mmol 을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 고상 입자는 주기율표의 IV, V 또는 VI 족의 하나 이상의 전이 금속과, 선택적으로 주기율표의 Ⅱ 또는 Ⅲ 족 금속중의 하나 이상의 유기금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 알파 - 올레핀의 이전의 중합에 의하여 얻어진 알파 - 올레핀 중합체 또는 공중합체롤를 포함하며, 여기서 중합체 또는 공중합체는 1그램당 10-5에서부터 2×10-3mmol 이하의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 보조 기체는 수소와 불활성 기체로부터 상기 촉매 활성 고상 입자쪽으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 보조 기체는 상기 기체상 반응기에서의 중합 온도보다 10-100℃ 낮은 온도에서 사용되며, 상기 촉매 활성 고상 입자로 반응할 수 있는 하나 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 보조 기체는 상기 촉매 활성 고상 입자로 반응할 수 있는 하나 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 보조 기체는 비공액 디엔으로 선택적으로 혼합된 하나 이상의 알파 - 올레핀을 포함하며, 상기 기체상 중합 반응기의 기체상 반응 혼합물의 일부분 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 보조 기체는 상기 기체상 반응기에서의 중합 온도보다 10-100℃ 낮은 온도에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 촉매 활성 고체 입자를 중간 챔버(5)를 거쳐 기체상의 알파 - 올레핀 중합 반응기(20)로 이송하기 위한 장치에 있어서, 상기 입자를 함유하는 저장 용기(3)와, 상기 계량 밸브(4) 아래에 배치된 상기 챔버(5)의 상부(5a)의 유입구 오리피스(5e) 내로 계량된 양의 상기 입자를 전달하는 상기 저장 용기(3) 아래에 배치된 계량 밸브(4)와, 여기서 상기 챔버(5)는 유출구 오리피스(5c)에 의하여 종료되는 하부로부터 보조 기체 전달 튜브(2)와 상기 유입구 오리피스(5e)를 포함하는 중간 챔버의 상기 상부(5a)를 분리하고, 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)를 포함하는 하나 이상의 제1의 장해물(6)을 포함하며, 상기 반응기(20)와 연결되며 운반 기체를 운반하는 이송 파이프(15)에 배치되는 혼합 기구(8)에 상기 유출구 오리피스(5c)를 연결하며, 선택적으로 절연 밸브(7)로 제공되는 연결 파이프(18)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기내로 분말을 도입하기 위한 장치.
  21. 상부(5a), 하부(5b), 운반 파이프(15)를 갖는 중간의 챔버(5)에 의하여 촉매 활성 고체 입자를 기체상의 알파 - 올레핀 중합 반응기(20)로 이송하기 위한 장치에 있어서, 사용중인 상기 입자를 불연속적으로 통과시키고, 하부로 흐르게 하는 상기 상부(5a)의 제1의 유입구(5e)와, 상기 보조 기체의 상기 입자의 제1의 현탁액(S1)을 생산하기 위하여 하부로 흐르는 상기 입자와 상기 보조 기체를 혼합하며, 상기 챔버내로 상기 보조 기체를 도입하기 위한 상기 상부(5a)의 제2의 유입구(2a)와, 상기 보조 기체에서 상기 입자의 제2의 현탁액(S2)을 생산하기 위하여, 그리고 상기 제1의 현탁액(S1)의 일부분 이상의 입자의 하방 이동을 차단하기 위하여 하부(5b)로부터 상부(5a)를 부분적으로 분리하는 차단수단과, 여기서, 상기 제2의 현탁액(S2)의 입자는 상부(5a)에서 보다 더 연속적으로 하부(5b)로 유동되며, 상기 챔버(5)의 바깥의 상기 제2의 현탁액(S2)을 상기 반응기(20)에 연결된 상기 운반 파이프(15) 내로, 그후 상기 반응기(20) 내로 통과시키기 위한 상기 하부(5b)의 유출구(5c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기 내로 분말을 도입하기 위한 장치.
  22. 제21항에 있어서, 차단 수단은 상기 챔버(5)에서 하류로 흐르는 상기 입자의 유동 통로를 증가시키는 하나 이상의 제1의 장해물(6)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1의 장해물(6)은 상기 제1의 현탁액(S1)의 입자들의 일부분 이상이 통과하는 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제20항에 있어서, 상기 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적은 상기 제1의 유입구(5e)의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제20항에 있어서, 상기 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적은 상기 제1의 유출구(5c)의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제20항에 있어서, 상기 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)의 직경은 5-500mm, 바람직하기로는 8-200mm인 것은 특징으로 하는 장치.
  27. 제20항에 있어서, 제한된 통로 오리피스(6a)는 상기 중간 챔버(5)의 상기 제1의 유입구(5e)와 상기 유출구(5c)의 오리피스들의 중심을 통과하는 수직축에 대해 편심되는 것을 특징으로 하는 장치.
  28. 제21항에 있어서, 상기 혼합 기구(8)로부터 상기 운반 파이프(15)내로, 이후에는 상기 반응기(20) 내를 통과하는 상기 운반 기체와 상기 보조 기체에서 상기 입자의 희석 현탁액(S3)을 상기 연결 파이프(18)를 거쳐 상기 출구(5c)를 통하여 상기 챔버(5)를 떠나는 상기 제2의 현탁액(S2)으로부터 생산하기 위한 상기 운반 파이프(15)에 연결 파이프(18)를 거쳐 상기 챔버(5)의 출구(5c)를 연결하며, 운반 기체로 운반되는 혼합기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  29. 제21항에 있어서, 상기 입자를 함유하는 저장 용기(3)와, 상기 계량기구(4) 아래에 배치된 중간 챔버(5)의 상부(5a)의 제1의 유입구(5e) 내로 계량된 양의 상기 입자를 전달하는 상기 저장 용기(3) 아래에 배치된 계량 기구(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제20항에 있어서, 최소한 제1의 장해물(6)이 수직축과 5-40°의 각을 형성하며, 아래로 경사진 벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
  31. 제20항에 있어서, 상기 제1의 장해물(6)은 상기 중간 챔버(5)의 종방향의 축에 대해 약간 경사진 축과 평행한 원형의 기부로 절단 원추체를 둘러싸는 벽으로 이루어지며, 이 벽은 상부에서 상기 중간 챔버(5)의 내벽에 부착되는 대형의 원형 가장자리(6b)를 포함하며, 하부에서, 상기 제1의 장해물의 상기 제한된 통로 오리피스(6a)를 한정하는 소형의 원형 가장자리를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  32. 제20항에 있어서, 상기 중간 챔버(5)는 적어도 제1의 장해물(6)이 부착되는 하나 이상의 용이하게 탈착가능한 부분(5f)을 포함하며, 이에 따라 상기 제1의 장해물의 기하학적 특성이 상기 고체 입자의 유동 특성의 함수로서 채택될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  33. 제20항에 있어서, 상기 계량 기구(4)는 버킷 밸브이며, 상기 혼합 기구(8)는 배출기 - 압축기인 것을 특징으로 하는 장치.
  34. 제20항에 있어서, 상기 중간 챔버의 상부(5a)와 하부(5b) 사이의 압력 강하를 제어하기 위한 하나 이상의 장치(21)를 부가적으로 포함하며, 상기 상부와 하부를 하나 이상의 제1의 장해물(6)의 각각의 측면에 배치되며, 이에 따라 상기 상부 구역(5a)으로 이송된 보조 기체의 결과로서 상기 입자에 의한 상기 장해물(6)의 우연한 차단의 경우에, 상기 압력 강하는 절대치로는 증가하나 오작용의 경고를 발생하게 하는 것을 특징으로 하는 장치.
  35. 제20항에 있어서, 상기 챔버(5)의 상기 출구 오리피스(5c)와 상기 제1의 장해물(6) 사이에 배치되며, 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(60a)로 제공되는 하나 이상의 제2의 장해물(60)을 포함하며, 상기 제2의 장해물(60)의 상기 제한된 통로 오리피스(60a)의 단면적은 상기 제1의 장해물(6)의 상기 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  36. 제31항에 있어서, 상기 중간 챔버의 종방향의 축에 대해 상기 장해물(6)의 기부(6a,6b)의 중심을 통과하는 축의 경사각은 1-30°바람직하기로는 1-15°의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  37. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 보조 기체를 상기 챔버로 이송하기 위한 압력(P16)은 상기 이송 파이프의 압력(P10)에 대한 상기 이송 압력(P16)의 비가 1-2.5의 값을 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 중력하에서 상기 챔버내로 아래로 흐르는 상기 입자들은 상기 현탁액(S1)을 생산하기 위하여 보조 기체와 혼합되고, 이에 따라 보조 기체는 일부분 이상의 입자가 다음 단계에서 차단될 때까지 상기 챔버에 있는 입자의 하류 통로 방향에 영향을 미치지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 고상 입자는 주기율표의 IV, V 또는 VI 족의 하나 이상의 전이금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 고상 입자들은 주기율표의 IV, V 또는VI족의 하나 이상의 전이 금속과, 선택적으로 주기율표의 II 또는 III 족 금속 중의 하나 이상의 유기금속 화합물을 함유하는 촉매를 하나 또는 그 이상의 알파 - 올레핀과 접촉시킴으로써 얻어진 알파 - 올레핀 전구중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 전이 금속 1mmol에 그램당 2×10-3mmol을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 고상 입자는 주기율표의 IV, V 또는 VI 족의 하나 이상의 전이금속과, 선택적으로 주기율표의 II 또는 III족 금속 중의 하나 이상의 유기금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 알파 - 올레핀의 이전의 중합에 의하여 얻어진 알파 - 올레핀 중합체 또는 공중합체롤를 포함하며, 여기서 중합체 또는 공중합체는 1그램당 10-5에서부터 2×10-3mmol 이하의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제23항에 있어서, 상기 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적은 상기 제1의 유입구(5e)의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  43. 제23항에 있어서, 상기 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적은 상기 제1의 유출구(5c)의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  44. 제23항에 있어서, 상기 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(6a)의 직경은 5-500mm, 바람직하기로는 8-200mm인 것을 특징으로 하는 장치.
  45. 제23항에 있어서, 제한된 통로 오리피스(6a)는 상기 중간 챔버(5)의 상기 제1의 유입구(5e)와 상기 유출구(5c)의 오리피스들의 중심을 통과하는 수직축에 대해 편심되는 것을 특징으로 하는 장치.
  46. 제22항에 있어서, 최소한 제1의 장해물(6)이 수직축과 5-40°의 각을 형성하며, 아래로 경사진 벽을 형서하는 것을 특징으로 하는 장치.
  47. 제23항에 있어서, 상기 제1의 장해물(6)은 상기 중간 챔버(5)의 종방향의 축에 대해 약간 경사진 축과 평행한 원형의 기부로 절단 원추체를 둘러싸는 벽으로 이루어지며, 이 벽은 상부에서 상기 중간 챔버(5)의 내벽에 부착되는 대형의 원형 가장자리(6b)를 포함하며, 하부에서, 상기 제1의 장해물의 상기 제한된 통로 오리피스(6a)를 한정하는 소형의 원형 가장자리를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  48. 제22항에 있어서, 상기 중간 챔버(5)는 적어도 제1의 장해물(6)이 부착되는 하나 이상의 용이하게 탈착 가능한 부분(5f)을 포함하며, 이에 따라 상기 제1의 장해물의 기하학적 특성이 상기 고체 입자의 유동 특성의 함수로서 채택될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  49. 제28항에 있어서, 상기 계량 기구(4)는 버킷 밸브이며, 상기 혼합 기구(8)는 배출기-압축기인 것을 특징으로 하는 장치.
  50. 제22항에 있어서, 상기 중간 챔버의 상부(5a)와 하부(5b) 사이의 압력 강하를 제어하기 위한 하나 이상의 장치(21)를 부가적으로 포함하며, 상기 상부와 하부를 하나 이상의 제1의 장해물(6)의 각각의 측면에 배치되며, 이에 따라 상기 상부 구역(5a)으로 이송된 보조 기체의 결과로서 상기 입자에 의한 상기 장해물(6)의 우연한 차단의 경우에, 상기 압력 강하는 절대치로는 증가하나 오작용의 경고를 발생하게 하는 것을 특징으로 하는 장치.
  51. 제23항에 있어서, 상기 챔버(5)의 상기 출구 오리피스(5c)와 상기 제1의 장해물(6) 사이에 배치되며, 하나 이상의 제한된 통로 오리피스(60a)로 제공되는 하나 이상의 제2의 장해물(60)을 포함하며, 상기 제2의 장해물(60)의 상기 제한된 통로 오리피스(60a)의 단면적은 상기 제1의 장해물(6)의 상기 제한된 통로 오리피스(6a)의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
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