KR20040103954A - 치환된 다환식 융합 고리 금속 복합체 및 중합방법 - Google Patents

치환된 다환식 융합 고리 금속 복합체 및 중합방법 Download PDF

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KR20040103954A
KR20040103954A KR10-2004-7016550A KR20047016550A KR20040103954A KR 20040103954 A KR20040103954 A KR 20040103954A KR 20047016550 A KR20047016550 A KR 20047016550A KR 20040103954 A KR20040103954 A KR 20040103954A
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

적어도 (1) 사이클로펜타다이엔일 고리, (2) =J*[여기에서, =J*는 =(C)C=CR* 2, =NR*또는 O(여기에서, R*는 수소, C1-10하이드로카빌, N,N-다이(C1-4알킬)아미노 또는 할로겐이고; c는 0, 1 또는 2이다)이다]로 치환된 7원 다원자 고리, 및 (3) 하나 이상의 방향족 고리 시스템(단, (2) 치환된 7원 고리는 (1) 사이클로펜타다이엔일 고리 및 (3) 하나 이상의 방향족 고리 시스템 둘다에 융합된다)을 포함하는 다환식 융합 고리 리간드 및 중합촉매를 포함하는 금속 복합체, 및 이를 사용하는 올레핀의 중합방법이 개시되어 있다.

Description

치환된 다환식 융합 고리 금속 복합체 및 중합방법{SUBSTITUTED POLYCYCLIC, FUSED RING METAL COMPLEXES AND POLYMERIZATION PROCESS}
구속 기하학적 구조의 금속 복합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제 5,703,187 호에 개시되어 있다. 또한, 이 특허는 장해 바이닐 단량체가 의사 난수(pseudo-random) 혼입된, 에틸렌 및 장해 바이닐 단량체(예: 모노바이닐 방향족 단량체)의 신규한 특정 공중합체의 제조를 교시하고 있다. 구속 기하학적 구조의 촉매에 대하여는 미국 특허 제 5,321,106 호, 제 5,721,185 호, 제 5,374,696 호, 제 5,470,993 호, 제 5,541,349 호 및 제 5,486,632 호, 및 국제 특허 공개 제 97/15583 호 및 제 97/19463 호에 추가로 교시되어 있다.
특정의 고활성 폴리방향족 금속 복합체, 특히 사이클로펜타페난트레닐 리간드 기의 유도체는 국제 특허 공개 제 99/14221 호(공개일: 1999년 3월 25일)에 개시되어 있다. 중심의 5원 탄소고리에 배열된 4개의 융합고리를 함유하는 메탈로센은 국제 특허 공개 제 99/02540 호에 개시되어 있다. 이의 2-프로판다이일 치환된 유도체를 비롯한 다환식 융합 고리 아줄렌 기제 금속 복합체는 국제 특허 공개 제 02/05777 호(공개일: 2002년 10월 1일)에 개시되어 있다.
상기 금속 복합체에 의해 달성된 당분야의 진보에도 불구하고, 개선된 촉매 성능을 갖는 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다. 따라서, 상기 공지된 화합물보다 개선된 촉매 특성을 갖는 금속 복합체의 제공이 요구된다.
발명의 요약
본 발명에 따라 하기 화학식 I의 치환된 다환식 융합 고리 화합물을 제공한다:
CpM(Z)z(X)X(L)t(X')X'
상기 식에서,
Cp는 적어도, (1) Cp가 적어도 M과 결합된 사이클로펜타다이엔일 고리, (2) 적어도 치환기 =J*[여기에서, =J*는 =(C)C=CR* 2, =NR*또는 O(여기에서, R*는 수소, C1-10하이드로카빌, N,N-다이(C1-4알킬)아미노 또는 할로겐이고; c는 0, 1 또는 2이다)이다]로 치환된 7원 다원자 고리, 및 (3) 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 다환식 융합 고리 리간드이고, 단, 상기 (2) 치환된 7원 고리는 상기 (1) 사이클로펜타다이엔일 고리 및 상기 (3) 하나 이상의 방향족 고리 시스템 둘다에 융합되며, 상기 Cp는 수소원자 이외의 원자를 60개 이하로 가지고;
M은 원소 주기율표의 3 내지 10족 및 란탄족 계열로부터 선택된 금속이고;
Z는 a) 2차 또는 3차 융합된 다환식 리간드 Cp를 포함하는 비국소화 π-전자를 함유하는 환식 리간드 기(여기에서, Z는 비국소화 π-전자에 의해 M에 결합되어 있고, 선택적으로 또한 2가의 결합기 Z'를 통해 Cp에 공유 결합되어 있다), 또는 b) 하기 화학식 II의 2가 잔기:
-Z'Y-
[상기 식에서,
Z'는 Cp에 결합되어 있고, Y는 M에 공유 또는 배위공유 결합되어 있고;
Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고;
R5는 독립적으로 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R5기 또는 R5와 Y는 함께 고리 시스템을 형성하고;
R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 R6은 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R6기는 고리 시스템을 형성하고;
L"는 선택적으로 R6에 결합된 1좌(monodentate) 또는 다좌(polydentate) 루이스 염기이다]이고;
X는 수소 또는 수소원자 이외의 원자를 60개 이하로 갖는 1가 음이온 리간드 기이고;
L은 독립적으로 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 갖는 중성 연결(ligating) 화합물이고, 선택적으로 L 및 X는 함께 결합되어 있고;
X'는 수소원자 이외의 원자를 60개 이하로 갖는 2가의 음이온성 리간드 기이고;
z는 0, 1, 또는 2이고;
x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
t는 0 내지 2의 수이고;
x'는 0 또는 1이다.
바람직하게는 R*는 수소, C2-10하이드로카빌 또는 플루오로이고; c는 0 또는 1이다. 더욱 바람직하게는 =J*는 메틸렌 또는 다이플루오로메틸렌이다.
상기 화합물은 단리된 결정으로서, 기타 화합물과의 혼합물로서, 용매, 특히 유기 액체 용매 중에 용해된 용매화 부가물의 형태로서, 이량체의 형태로서, 또는 특히 킬레이트제가 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 유기 물질인 경우 킬레이트화된 유도체로서 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 하기 (A) 또는 (B)를 포함하는 올레핀 중합촉매를 제공한다:
(A) 1:10,000 내지 100:1의 몰비의 i) 화학식 I의 금속 화합물 및 ii) 활성화 조촉매,
(B) 화학식 I의 금속 화합물을 활성화 기술을 이용하여 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물.
또한, 본 발명에 따라 중합 조건하에서 환식 올레핀을 비롯한 하나 이상의 C2-20올레핀을 하기 (A) 또는 (B)를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합방법을 제공한다:
(A) 1:10,000 내지 100:1의 몰비의 i) 화학식 I의 금속 화합물 및 ii) 활성화 조촉매,
(B) 화학식 I의 금속 화합물을 활성화 기술을 이용하여 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물.
본 발명의 촉매 및 중합방법은, 광범위한 중합조건, 특히 고온에서 올레핀 단일중합체, 두개 이상의 올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌 및 바이닐방향족 단량체(예: 스티렌)의 공중합체, 및 세개 이상의 중합가능한 단량체의 혼성중합체를 제조하는데 있어 특히 효과적이다. 이는 에틸렌 단일중합체; 에틸렌 및 하나 이상의 고급 α-올레핀(즉, 탄소원자수 3 이상의 올레핀)의 공중합체; 에틸렌, 프로필렌 및 다이엔의 공중합체(EPDM 공중합체); 에틸렌 및 바이닐방향족 단량체(예: 스티렌)의 공중합체(ES 중합체); 에틸렌, 스티렌 및 다이엔의 공중합체(ESDM 중합체); 및 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체(EPS 중합체)의 제조에 특히 유용하다. 적합한 다이엔 단량체의 예로는 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사다이엔 또는 유사 공액 또는 비공액 다이엔이 포함된다. 놀랍게도, 화학식 I의 금속 복합체는 다환식 완전 방향족 탄화수소 리간드를 함유하는 금속 복합체와 비교하여 동등하거나 개선된 촉매 특성을 나타내며, 상기 복합체 및 이의 분해 생성물은 융합된 다환식 완전 방향족 탄화수소 리간드를 함유하는 화합물에 비하여 생물학적으로 더욱 비활성이다.
본 발명의 촉매는 또한 고체 물질 상에 지지될 수 있으며, 슬러리 또는 기체상으로 올레핀 중합방법에 사용될 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응기 자체에서 또는 별도의 공정으로 하나 이상의 올레핀 단량체와 예비중합되어 1차 중합 공정 전에 예비중합된 촉매를 중간 회수할 수도 있다.
본 발명은 치환된 다환식 융합 고리 금속 복합체 부류; 및 올레핀 또는 다이올레핀의 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어 둘 이상의 올레핀 또는 다이올레핀을 포함하는 공중합체, 예컨대 모노바이닐 방향족 단량체 및 에틸렌을 포함하는 공중합체를 제조하는 중합방법에 특히 적합하게 사용되는, 상기 복합체로부터 유도된 중합촉매에 관한 것이다.
상호 관련 문헌
본원은 2002년 4월 16일자로 출원된 미국 가출원 제 60/373,298 호를 우선권 주장한다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 씨알씨 출판사(CRC Press, Inc.)가 1999년에 출판하고 저작권을 갖는 원소 주기율표를 참조한 것이다. 또한, 족(Group)에 대한 임의의 언급은 이 원소 주기율표에 족번호를 매기는 IUPAC 시스템을 사용하여 반영한 족을 의미한다. 본원에서 사용되는 "방향족"이란 용어는 (4δ+2)π-전자(여기에서, δ는 1 이상의 정수이다)를 함유하는 다원자 환식 고리 시스템을 지칭한다. 본원에서 두개의 다원자 환식 고리에 관하여 사용된 "융합"이란 용어는 이들 고리가 양 고리에 공통된 두개의 인접 원자를 갖는 것을 의미한다. 본원에서 두개 초과의 다원자 환식 고리에 관하여 사용된 "융합"이란 용어는 두개 이상의 고리가 함께 융합된 것을 의미한다.
화학식 I의 금속 복합체는 1, 2 또는 3개의 Cp 기를 함유하는 복합체를 포함하며, 이는 이러한 두개의 Cp 또는 이외의 Z 기가 가교 기에 의해 함께 결합된 복합체를 포함한다. 상기 복합체는 1, 2 또는 3개의 사이클로펜타다이엔일 기를 함유하는 메탈로센 또는 비활성적으로 치환된 이의 유도체와 구조적으로 유사하다. 대칭 또는 비대칭 화합물 둘다, 즉 두개의 비유사 π-결합된 기를 함유하는 화합물, 예컨대 두개의 Cp 기 또는 Cp 및 Cp 기가 아닌 π-결합된 Z 기를 함유하는 화합물이 포함된다.
바람직하게 본 발명의 화합물에서, (2) 고리는 메탄다이일 치환된 7원 비-방향족 탄화수소 고리이다. 더욱 바람직하게, 화학식 I의 금속 화합물은 사이클로펜타다이엔일 고리 및 사이클로펜타다이엔일 고리에 인접한 위치에서 7원 고리에 융합된 두개의 방향족 고리 시스템을 포함하며, 이에 따라 7원 고리에서 하나의 잔류 고리 위치를 이탈시키게 되며, (1) 사이클로펜타다이엔일 고리 및 (3) 방향족 고리는 함께 융합되지 않고, =J*치환기는 두개의 (3) 방향족 고리 시스템 사이에 위치한 잔류 7원 고리 위치에 위치하게 된다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물은 Z가 Cp에 결합된 2가의 리간드 기 Z'이고, 따라서 생성된 기 -Cp-Z'-가 하기 화학식 Ia 내지 Ie로 표시된다:
상기 식에서,
J는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴, 트라이하이드로카빌저밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트라이하이드로카빌실록시, 비스(트라이하이드로카빌실릴)아미노, 다이(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 다이(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트라이하이드로카빌실릴)-아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 J 기는 수소원자 이외의 원자를 40개 이하로 가지거나, 또는 두개의 J 기가 함께 2가의 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
A'는 독립적으로 수소, 할로, C1-20하이드로카빌, 다이(C1-6하이드로카빌)아미노이거나, 또는 7원 고리의 인접 탄소 상에서 두개의 A' 기가 함께 결합되어 있고, 하나 이상의 경우에서, 7원 고리의 인접 탄소 상에서 2개의 A' 기가 함께 결합되어 (3) 방향족 고리 기의 2가 잔기를 형성하고;
a는 독립적으로 1 또는 2이고;
Z'는 상기에서 정의한 바와 같다.
더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물은 Z가 Cp에 결합된 2가의 리간드 기 Z'이고, 따라서 생성된 기 -Cp-Z'-가 하기 화학식 Ia' 내지 Ie'로 표시된다:
상기 식에서,
A는 (3) 방향족 고리 기의 2가 잔기이고;
J 및 Z'는 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 I의 금속 복합체는 하기 화학식의 화합물, 이의 구조 이성질체, 특히 라세미 이성질체, 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다:
상기 식에서,
J는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴, 트라이하이드로카빌저밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트라이하이드로카빌실록시, 비스(트라이하이드로카빌실릴)아미노, 다이(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 다이(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트라이하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 J 기는 수소원자 이외의 원자를 40개 이하로 가지거나, 또는 두개의 J 기가 함께 2가의 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
A는 (3) 방향족 고리 기의 2가 잔기이고;
M은 4족 금속이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고;
Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
R5는 독립적으로 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R5기 또는 R5와 Y는 함께 고리 시스템을 형성하고;
R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이며, 상기 R6은 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R6기가 고리 시스템을 형성하고;
X, L, L" 및 X'는 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
x는 0, 1 또는 2이고;
t는 0 또는 1이고;
x'는 0 또는 1이다.
바람직하게는 상기 금속 복합체에서, J가 독립적으로 수소, C1-10하이드로카빌 또는 N,N-다이(C1-10)하이드로카빌아미노이다. 바람직한 실시태양에서, x가 2이고, x'가 0인 경우, M은 +4의 형식 산화가로 존재하며(또는 Y가 -NR5 2또는 -PR5 2인 경우, M이 +3의 형식 산화가로 존재하며), X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이(하이드로카빌)아미도, 다이(하이드로카빌)포스파이도, 하이드로카빌설파이도 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드, 및 이의 할로-, 다이(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 또는 다이(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체이고, 이 때 X 기는 수소원자 이외의 원자를 30개 이하로 갖는다.
x가 0이고, x'가 0인 경우, M은 +4의 형식 산화가로 존재하며, X는 하이드로카바다이일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌다이옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 이음이온성 리간드이고, 이 때 X 기는 수소원자 이외의 원자를 30개이하로 갖는다.
x가 1이고, x'가 0인 경우, M은 +3의 형식 산화가로 존재하며, X는 알릴, 2-(N,N-다이메틸아미노)페닐, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 기이다.
x 및 x'가 모두 0이고 t가 1인 경우, M은 +2의 형식 산화가로 존재하며, L은 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이며, 선택적으로 하나 이상의 하이드로카빌 기로 치환될 수 있으며, 이 때 L은 40개 이하의 탄소원자를 가지며, 이의 비국소화 π-전자에 의해 M에 결합되어 있다.
금속 복합체에서, 바람직한 L 및 L" 기는 일산화 탄소; 포스핀, 특히 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀 및 비스(1,2-다이메틸포스피노)에탄; P(OR4)3(여기에서, R4는 C1-20하이드로카빌이다); 에테르, 특히 테트라하이드로퓨란; 아민, 특히 피리딘, 바이피리딘, 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), 및 트라이에틸아민; 올레핀; 및 4 내지 40개, 바람직하게는 5 내지 40개의 탄소원자를 갖는 중성 공액 다이엔이다. 중성 다이엔 L 기를 포함하는 복합체는 금속이 +2의 형식 산화가로 존재하는 것이다.
또한 금속 복합체에 있어서, X는 하이드로, 할로, 하이드로카빌, 실릴 및 N,N-다이알킬아미노-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 X는 10개 이하의 탄소원자를 갖는다. X 기의 수는 M의 산화가에 의해 결정되며, Z는 2가이거나 아닐 수 있고, 임의의 중성 다이엔 기 또는 2가의X'기가 존재하거나 존재하지 않을 수도 있다. 숙련가는, 다양한 치환기의 양 및 Z의 단위요소가 전하 균형을 제공하기 위해 선택되어 중성 금속 복합체를 생성한다는 것을 인식할 것이다. 예컨대 Z가 2가이고, x가 0인 경우, x'는 M의 형식 산화가 미만인 2이다. Z가 하나의 중성 두개의 전자 배위-공유 결합 부위를 포함하고, M이 +3의 형식 산화가인 경우, x는 0이고 x'는 1이거나, 또는 x는 2이고 x'는 0일 수 있다. 마지막 예에서, M이 +2의 형식 산화가로 존재할 경우, Z는 2가의 리간드 기일 수 있으며, 이에 따라 x 및 x'는 모두 0이고 하나의 중성 L 리간드 기가 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 더욱 바람직한 금속 복합체는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb로 표시된다:
상기 식에서,
M은 티탄이고;
R1은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 다이하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 기 또는 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌 기이며, 이들은 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R1기가 함께 결합될 수 있고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2-이고;
Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
R5는 독립적으로 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이며, 상기 R5는 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R5기 또는 R5와 Y는 함께 고리 시스템을 형성하고;
R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합으로부터 선택된 1종이며, 상기 R6은 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R6기는 고리 시스템을 형성하고;
X, L 및 X'는 상기에서 정의한 바와 같고;
x는 0, 1 또는 2이고;
t는 0 또는 1이고;
x'는 0 또는 1이다.
상기에서 x가 2이고, x'가 0인 경우, M은 +4의 형식 산화가로 존재할 수 있으며(또는 Y가 -NR5 2또는 -PR5 2인 경우 M은 +3의 형식 산화가로 존재할 수 있으며), X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이(하이드로카빌)아미도, 다이(하이드로카빌)포스파이도, 하이드로카빌설파이도 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드, 또는 이의 할로-, 다이(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 또는 다이(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체이며, 상기 X 기는 수소원자 이외의 원자를 30개 이하로 갖는다.
x가 0이고, x'가 1인 경우, M은 +4의 형식 산화가로 존재하며, X'는 하이드로카바다이일, 옥시하이드로카빌렌 및 하이드로카빌렌다이옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 이음이온성 리간드이며, 상기 X 기는 수소원자 이외의 원자를 30개 이하로 갖는다.
x가 1이고, x'가 0인 경우, M은 +3의 형식 산화가로 존재하며, X'는 알릴, 2-(N,N-다이메틸아미노)페닐, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 기이다.
x 및 x'가 모두 0이고, t가 1인 경우, M은 +2의 형식 산화가로 존재하며, L은 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이며, 선택적으로 하나 이상의 하이드로카빌 기로 치환될 수 있으며, 이 때 L은 40개 이하의 탄소원자를 가지며, 이의 비국소화 π-전자에 의해 M에 결합된다.
더욱 바람직하게는 R1은 독립적으로 수소이고;
Z는 NR5(여기에서, R5는 C1-10알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 t-부틸이다)이고;
Z'는 다이메틸실란이고;
x가 2이고 t 및 x'가 모두 0인 경우, M은 +4의 형식 산화가로 존재하며, X는 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이고;
x 및 t가 모두 0이고, x'가 1인 경우, M은 +4의 형식 산화가로 존재하며, X는 M과 메탈로사이클로펜텐 고리를 형성하는 1,4-부타다이엔일 기이고;
x가 1이고, t 및 x'가 모두 0인 경우, M은 +3의 형식 산화가로 존재하며, X는 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질이고;
x 및 x'가 모두 0이고, t가 1인 경우, M은 +2의 형식 산화가로 존재하며, L은 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이다.
상기 모든 금속 복합체 중에서 Z가 사이클로펜타다이엔일 기의 2-위치에 결합된 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 화합물은 국제 특허 공개 제 02/02577 호에 이미 개시된 바와 실질적으로 같은 상응하는 메탄다이일 또는 다이플루오로메탄다이일 치환된 아줄렌 화합물로부터 형성된다. 중성 아줄렌은 실질적으로 문헌[J. Org. Chem.,37(26), 4294(1972)]에서 사용된 기술에 따라 다이벤조수베레논을 브롬화 및 탈수소브롬화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 금속 복합체의 예는 다음과 같다:
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄 (II)1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄 (II)1,3-펜타다이엔;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(III)2-(N,N-다이메틸아미노)벤질;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이클로라이드;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이메틸;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이벤질;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(II)1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(II)1,3-펜타다이엔;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(III)2-(N,N-다이메틸아미노)벤질;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이클로라이드;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이메틸;
(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이벤질; 및
이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체의 혼합물.
숙련가는 상기 제시된 것들 이에 이들 특별히 명명된 것들에 대해 공지의 리간드 또는 상이한 3 내지 10족 금속을 치환하여 수득될 수 있는 추가의 화합물도 본 발명에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 더불어, 분자내의 모든 가능한 전자 분포, 예컨대 η3, η4또는 η5가 상기 명명된 화합물에 의해 포함된다는 것도 인지해야 한다.
복합체는 활성화 조촉매를 병용하거나 예컨대 4족 금속 올레핀 중합 복합체를 이용한 당분야에 이미 공지된 바와 같은 활성화 기술을 사용함으로써 촉매적인 활성이 부가된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체 또는 올리고머 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트라이아이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산, 또는 아이소부틸알룸옥산; 중성 루이스 산(Lewis acid), 예컨대 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트라이(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트라이(하이드로카빌)붕소 화합물 및 할로겐화(과할겐화를 포함)된 이의 유도체(각 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 기에는 1 내지 10개의 탄소가 포함됨), 더욱 특히 과플루오르화 트라이(아릴)붕소 화합물, 더욱 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인: 비중합체성, 호환성, 비배위성, 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 상기 화합물의 사용을 포함), 특히 호환성, 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 호환성 비배위성 음이온의 페로세늄 염의 사용; 벌크(bulk) 전기분해(이하에서 보다 상세하게 설명한다); 및 상기한 활성화 조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 바람직한 이온 형성 화합물은 테트라키스(플루오로아릴)보레이트의 트라이(C1-20-하이드로카빌)암모늄 염, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다. 상기한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 다른 금속 복합체에 있어서 다음 문헌들에 이미 교시되어 있다: 유럽 특허 출원 제 277,003 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,064,802 호, 제 5,321,106 호, 제5,721,185 호, 제 5,350,723 호, 제 5,425,872 호, 제 5,625,087 호, 제 5,883,204 호, 제 5,919,983 호, 제 5,783,512 호, 국제 특허 공개 제 99/15534 호 및 1999년 2월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/251,664 호(국제 특허 공개 제 99/42467 호).
중성 루이스 산의 조합, 특히 각 알킬 기에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트라이알킬알루미늄 화합물 및 각 하이드로카빌 기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트라이(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 조합, 또한 상기 루이스 산 혼합물과 중합체 또는 올리고머 알룸옥산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인과 중합체 또는 올리고머 알룸옥산의 조합이 활성화 조촉매로서 특히 바람직하다. 4족 금속 복합체:트리스(펜타플루오로페닐)보레인:알룸옥산의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:10:30이며, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브론스테드 산(Bronsted acid)인 양이온 및 호환성 비배위 음이온 A-를 포함한다. 본원에서 사용되는 "비배위"란 용어는 4족 금속 함유 전구체 복합체 및 이로부터 유도된 촉매성 유도체에 배위되지 않거나, 또는 이러한 복합체에 단지 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분한 불안정성을 유지하는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 양이온성 금속 복합체에서 음이온성 치환기 또는 이의 단편을 상기 양이온에 전달하지 않음으로써중성 복합체를 형성하는 전하 균형 음이온으로서 역할하는 음이온을 특히 의미한다. "호환성 음이온"은 초기 형성된 복합체가 분해될 때 중성으로 변성되지 않고, 목적하는 후속 중합 또는 이외의 복합체의 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 중심을 포함하는 단일 배위 복합체를 포함하는 것이며, 상기 음이온은 두가지 성분이 결합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형화시킬 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 다이올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 기타 중성 루이스 염기, 예컨대 에테르 또는 나이트릴에 의해 대체되기에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 갈륨, 니오븀 또는 탄탈룸이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 적합한 메탈로이드로는 붕소, 인 또는 규소가 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 복합체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 공지되어 있으며, 다수의 화합물, 특히 음이온 부에 단일 붕소 원자를 함유하는 상기 화합물은 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 조촉매는 하기 화학식 IV로 표시될 수 있다:
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 짝 브론스테드 산이고;
Ad는 d-의 전하를 갖는 비배위 호환성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 Ad-는 하기 화학식 V에 상응한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'는 +3의 형식 산화가의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 독립적으로 하이드라이드, 다이알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(예컨대 과할로겐화 하이드로카빌-과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼)로부터 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지되, 단, 많아야 하나의 Q가 할라이드이다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 기의 예는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
보다 바람직한 실시태양에서, d는 1이고, 즉 상대이온은 단일 음전하를 가지며, A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 있어 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식 VI으로 표시될 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*는 상기에서 정의한 바와 같고;
B는 +3의 형식 산화가를 갖는 붕소이고;
Q는 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지는, 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오로하이드로카빌-, 플루오로하이드로카빌옥시-, 하이드록시플루오로하이드로카빌-, 다이하이드로카빌알루미늄옥시플루오로하이드로카빌-, 또는 플루오르화 실릴하이드로카빌 기이며, 단, 많아야 하나의 Q가 하이드로카빌이다. 가장 바람직하게는 Q는 각각 플루오르화 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐 기이다.
바람직한 루이스 염기 염은 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C12-40알킬 기를 함유하는 트라이알킬-암모늄- 또는 다이알킬아릴암모늄-염이다. 후자의 조촉매는 본 발명의 금속 복합체 뿐만 아니라 기타 4족 메탈로센과 병용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
구체적으로, 본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물(뿐만 아니라 이미 공지된 4족 금속 촉매)의 예는 다음과 같으나 이에 한정되지 않는다:
트라이-치환된 암모늄 염, 예컨대:
트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이(s-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸다이메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이아이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄 펜타플루오로펜옥시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이메틸테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이메틸헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이테트라데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이테트라데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이헥사데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이헥사데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이옥타데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페닐다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페닐다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페닐다이옥타데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(2,4,6-트라이메틸페닐)다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(2,4,6-트라이메틸페닐)다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(2,4,6-트라이메틸페닐)다이옥타데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(2,4,6-트라이플루오로페닐)다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(2,4,6-트라이플루오로페닐)다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(2,4,6-트라이플루오로페닐)다이옥타데실암모늄(다이에틸알루옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(펜타플루오로페닐)다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(펜타플루오로페닐)다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(펜타플루오로페닐)다이옥타데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(p-트라이플루오로메틸페닐)다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(p-트라이플루오로메틸페닐)다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(p-트라이플루오로메틸페닐)다이옥타데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
p-나이트로페닐다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
p-나이트로페닐다이옥타데실암모늄(하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
p-나이트로페닐다이옥타데실암모늄(다이에틸알루민옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
및 이의 혼합물;
다이알킬 암모늄 염, 예컨대:
다이-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트라이-치환된 포스포늄 염, 예컨대:
트라이페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다이-치환된 옥소늄 염, 예컨대:
다이페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
다이(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
다이-치환된 설포늄 염, 예컨대:
다이(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
바람직한 트라이알킬암모늄 양이온은 메틸다이옥타데실암모늄 및 다이메틸옥타데실암모늄이다. 부가 중합 촉매용으로 활성화 조촉매로서 상기 브론스테드 산 염을 사용하는 것은 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,919,983 호, 제 5,783,512 호 등에 개시되어 당분야에 공지되어 있다. 바람직한 다이알킬아릴암모늄 양이온으로는 플루오로페닐다이옥타데실암모늄-, 퍼플루오로-페닐다이옥타세실암모늄- 및 p-트라이플루오로메틸페닐다이(옥타데실)암모늄 양이온이 있다. 특정한 조촉매, 특히 보레이트 음이온 중의 하이드록시페닐 리간드를 함유하는 조촉매는 활성 촉매 조성물을 형성하기 위하여 중합 혼합물 또는 촉매 조성물에 루이스 산, 특히 트라이알킬알루미늄 화합물의 첨가가 요구된다는 사실을 주의해야 한다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제 및 비배위 호환성 음이온의 염을 포함하며, 하기 화학식 VII로 표시된다:
(OXe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
OXe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 상기에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2가 포함된다. Ad-의 바람직한 실시태양은 활성화 조촉매, 특히 브론스테드 산을 함유하는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 대하여 상기에서 정의한 음이온이다. 부가 중합촉매용 활성화 조촉매로서 상기 염을 사용하는 것은 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시되어 당분야에 공지되어 있다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온 및 비배위 호환성 음이온의 염을 포함하며, 하기 화학식 VIII로 표시된다:
ⓒ+A-
상기 식에서,
ⓒ+는 C1-20카베늄 이온이고;
A-는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트라이틸 양이온, 즉 트라이페닐메틸륨이다. 부가 중합촉매용 활성화 조촉매로서 상기 카베늄 염을 사용하는 것은 미국 특허 제 5,350,723 호에 개시되어 당분야에 공지되어 있다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 실릴륨 이온 및 비배위 호환성 음이온의 염을 포함하며, 하기 화학식 IX로 표시된다:
R3 3Si(X')q +A-
상기 식에서,
R3은 C1-10하이드로카빌이고;
X', q 및 A-는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 활성화 조촉매로는 트라이메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트라이에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이의 에테르 치환된 부가물이 있다. 부가 중합촉매용 활성화 조촉매로서 상기 실릴륨 염을 사용하는 것은 미국 특허 제 5,625,087 호에 개시되어 당분야에 공지되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 특정한 복합체는 또한 효과적인 촉매 활성제이며 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
또다른 종류의 적합한 촉매 활성제로는 하기 화학식 X의 음이온성 화합물이 있다:
상기 식에서,
A1은 +a1전하의 양이온이고;
Z1은 수소원자 이외의 원자를 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개 가지며, 추가로 두개 이상의 루이스 염기 부위를 가지는 음이온 기이고;
J1은 독립적으로 하나 이상의 Z1의 루이스 염기 부위에 배위된 루이스 산이고, 선택적으로 두개 이상의 J1기가 다중 루이스 산 작용기를 갖는 잔기에서 함께 연결될 수 있고;
j1은 2 내지 12의 수이고;
a1, b1, c1및 d1은 1 내지 3의 정수이며, 단 a1x b1은 c1x d1과 같다.
상기 조촉매(예컨대 아미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸라이나이드, 치환된 이미다졸라이나이드, 벤즈이미다졸라이드, 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 포함하는 조촉매)는 하기 화학식 XIa 내지 XIc 중 어느 하나로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
A1+는 상기에서 정의한 바와 같은 1가의 양이온이고, 바람직하게는 하나 또는 두개의 C10-40알킬 기를 함유하는 트라이하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-양이온이고;
R8은 독립적으로, 수소 또는 할로, 수소원자 이외의 원자를 30개 이하로 포함하는, 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌, 또는 실릴(예컨대모노-, 다이- 및 트라이(하이드로카빌)실릴) 기, 바람직하게는 C1-20알킬이고;
J1은 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루미네인이다.
이들 촉매 활성제의 예로는 다음의 트라이하이드로카빌암모늄-, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염이 포함된다:
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-운데실이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-2-헵타데실이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-5,6-다이메틸벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보레인)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-운데실이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-2-헵타데실이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-5,6-다이메틸벤즈이미다졸라이드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루메인)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드.
또다른 종류의 적합한 활성 촉매로는 하기 화학식 XII의 양이온성 13족 염을 들 수 있다:
[M"Q1 2L'1']+(Arf 3M'Q2)-
상기 식에서,
M"는 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고;
M'는 붕소 또는 알루미늄이고;
Q1은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 기로 치환된 C1-20하이드로카빌로서, 예컨대 수소원자 이외의 원자를 1 내지 20개 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 다이(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 다이(하이드로카빌)아미노, 다이(하이드로카빌)포스피노 또는 하이드로카빌설파이도 기이거나, 또는 선택적으로 두개 이상의 Q1기가 서로 공유적으로 결합되어 하나 이상의 융합 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Q2는 비치환되거나, 하나 이상의 사이클로알킬 또는 아릴 기로 치환된 알킬 기이며, 상기 Q2는 1 내지 30개의 탄소를 가지고;
L'는 1좌(monodentate) 또는 다좌(polydentate) 루이스 염기로서, 바람직하게 L'는 금속 복합체에 가역적으로 배위되어 있어 올레핀 단량체에 의해 대체될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 L'는 1좌 루이스 염기이고;
1'는 루이스 염기 잔기 L'의 수를 의미하는 것으로서 0보다 큰 수이고;
Arf는 독립적으로 음이온성 리간드 기로서, 바람직하게 Arf는 할라이드, C1-20할로하이드로카빌 및 Q1리간드 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 Arf는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 플루오르화 하이드로카빌 잔기이고, 가장 바람직하게는 Arf는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 플루오르화 방향족 하이드로카빌 잔기이고, 더욱 가장 바람직하게 Arf는 6 내기 30개의 탄소원자를 갖는 과플루오르화 방향족 하이드로카빌 잔기이다.
상기 13족 금속 염의 예로는 하기 화학식 XIII의 알루미늄 트리스(플루오로아릴)보레이트 또는 갈리시늄 트리스(플루오로아릴)보레이트이다:
[M"Q1 2L'1']+(Arf 3BQ2)-
상기 식에서,
M"는 알루미늄 또는 갈륨이고;
Q1은 C1-20하이드로카빌, 바람직하게는 C1-8알킬이고;
Arf는 퍼플루오로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이고;
Q2는 C1-8알킬, 바람직하게는 C1-8알킬이다. 더욱 바람직하게는 Q1및 Q2는 동일한C1-8알킬 기이며, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 옥틸이다.
상기 활성화 조촉매들은 조합하여 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 결합은 트라이(하이드로카빌)알루미늄 또는 트라이(하이드로카빌)보레인 화합물(여기에서 각 하이드로카빌 기에는 1 내지 4개의 탄소가 포함된다) 또는 알루미늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물의 혼합물이다.
사용되는 촉매/조촉매의 바람직한 몰비는 1:10,000 내지 100:1이며, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다. 알룸옥산은 그 자체가 활성화 조촉매로 사용될 경우, 다량으로, 일반적으로 금속 복합체의 몰 기준으로 100배 이상의 양으로 사용된다. 트리스(펜타플루오로페닐)보레인은 활성화 조촉매로서 사용될 때 금속 복합체에 대해 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용된다. 잔류 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 복합체와 대략 동일 몰량으로 사용된다.
임의의 적합한 방법으로 지지되거나 지지되지 않는 촉매는 2 내지 100,000개의 탄소원자를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는데 있어서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 부가 중합가능한 단량체로는 올레핀, 다이올레핀 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 바람직한 올레핀은 바이닐성 불포화를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물 및 에틸렌성 불포화를 함유하는 환식 화합물이다. 후자의 예로는 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 노보넨, 및 5- 및 6-위치에서 C1-20하이드로카빌 기로 치환된 노보넨 유도체가 있다. 바람직한 다이올레핀은 에틸리덴 노보넨, 1,4-헥사다이엔, 노보나다이엔 등을 비롯한 C4-40다이올레핀 화합물이다. 본원의 촉매 및 방법은 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌, 프로펠렌 및 비공액 다이엔의 삼원공중합체, 예컨대 EPDM 삼원공중합체의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
가장 바람직한 단량체로는 C2-20α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기타 바람직한 단량체로는 스티렌, C1-4알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 바이닐사이클로헥세인, 4-바이닐사이클로헥센, 다이바이닐벤젠 및 이의 에틸렌과의 혼합물이 포함된다. 장쇄 거대분자 α-올레핀은 연속 용액 중합 반응 중에 동일 반응계에서 형성된 바이닐 말단 중합체 잔기이다. 적합한 반응 조건하에서 상기 장쇄 거대분자 단위는 에틸렌 및 기타 단쇄 올레핀 단량체와 함께 중합체 생성물로 용이하게 중합되어 생성된 중합체 내에 소량의 장쇄 가지를 가지게 된다.
바람직한 단량체로는 에틸렌, 및 모노바이닐 방향족 단량체, 4-바이닐사이클로헥센, 바이닐사이클로헥세인, 노보나다이엔, 에틸리덴-노보넨, C3-10지방족 α-올레핀(특히 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐), 및 C4-40다이엔으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 조합이 포함된다. 가장 바람직한 단량체로는 에틸렌 및 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 스티렌 및 비공액 다이엔, 특히 에틸리덴노보넨 또는 1,4-헥사다이엔의 혼합물, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 다이엔, 특히 에틸리덴노보넨 또는 1,4-헥사다이엔의 혼합물을 들 수 있다.
일반적으로, 중합은 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합반응에 있어서 종래기술에 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압의 압력하에서 수행될 수 있다. 필요에 따라, 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상, 고체상 분말 중합 또는 기타 반응 조건이 사용될 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나, 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 촉매가 기체상 중합공정에 사용될 때 사용된다. 지지체는, 촉매(금속 기준):지지체의 바람직한 중량비가 1:106내지 1:103이고, 더욱 바람직하게는 1:106내지 1:104로서 제공되는 양으로 사용된다.
바람직한 중합반응에서 사용되는 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합을 위해 사용되는 적합한 용매는 이들이 사용되는 반응 조건에서 실질적으로 비활성인 액체이다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 아이소부테인, 부테인, 펜테인, 헥세인, 옥테인 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로헥세인, 메틸사이클로헵테인 및 이들의 혼합물; 과플루오르화 탄화수소, 예컨대 과플루오르화 C4-10알케인, 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠이 포함된다. 적합한 용매로는 또한 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다.
촉매는 요구되는 특성을 갖는 중합체 블렌드(blend)를 제조하기 위해 동일한 반응기 또는 직렬 또는 병렬 연결된 분리 반응기에서 하나 이상의 추가의 균질성 또는 이질성 중합촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공정의 예는 국제 특허 공개 제 94/00500 호에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매는 에틸렌 단일중합체 및 장쇄 분지도가 높은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 생산에 특히 유리하다. 연속 중합방법, 특히 연속 용액 중합방법에서 본 발명의 촉매를 사용하면, 성장 중합체에 혼입되어 장쇄 분지를 생성시킬 수 있는 바이닐 말단 중합체 쇄의 형성에 선호적인 고온 반응기가 허용된다. 유리하게, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면 고압의 유리 라디칼 생성된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 경제적으로 생산된다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌 단독 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물을 노보나다이엔, 1,7-옥타다이엔 또는 1,9-데카다이엔과 같은 "H" 분지도를 낮게 유도하는 다이엔과 중합함으로써 개선된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 고온 반응기, 고온 반응기에서 고분자량(또는 낮은 용융 지수), 및 높은 공단량체 반응성의 독특한 조합은 우수한 물리적 성질 및 가공성을 갖는 중합체의 경제적 생산을 유리하게 한다. 이러한 중합체는 에틸렌, C3-20α-올레핀 및 "H"-분지 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 바람직하게는 용액 방법, 더욱 바람직하게는 연속 용액 방법으로 제조된다.
촉매 조성물은 중합이 수행되는 용매 또는 희석액에 필수 성분을 첨가함으로써 균질한 촉매로서 제조될 수 있다. 촉매 조성물은 또한 무기 또는 유기 미립자 고체상에 필수 성분을 흡착, 침적 또는 화학적으로 부착시킴으로써 제조되어 균질한 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 고체의 예로는 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 점토, 확장된 점토(에어로겔), 알루미노실리케이트, 트라이알킬알루미늄 화합물, 및 유기 또는 무기 중합체 물질, 특히 폴리올레핀을 들 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 이질성 촉매는 무기 화합물, 바람직하게는 트라이(C1-4알킬)알루미늄 화합물을 활성화 조촉매, 특히 하이드록시아릴(트리스펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예컨대 (4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 (4-하이드록시페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 활성화 조촉매는 공침전, 침윤, 분무, 또는 유사 기술과정 후 임의의 용매 또는 희석액을 제거함으로써 지지체에 침적된다. 금속 복합체는 활성화 조촉매를 첨가한 후에, 또는 그와 동시에, 또는 전에 지지체에 흡착, 침적 또는 화학적으로 부착시킴으로써 첨가된다.
이질성 또는 지지된 형태로 제조된 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기체상중합에 사용된다. 실용적 제한에 따라, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석액에서 수행된다. 바람직하게, 슬러리 중합을 위한 희석액은 5개 미만의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 필요에 따라, 포화 탄화수소, 예컨대 에테인, 프로페인 또는 부테인이 희석액으로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 또한, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석액으로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 희석액의 주요 부가 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다. 필요에 따라, 분산제, 특히 탄성중합체가 당분야에 공지된 기술을 이용하여 희석액에 용해될 수 있다.
항상, 각 성분 뿐만 아니라 회수된 촉매 성분은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 그러므로, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분 부재 분위기하에서 제조 및 회수되어야 한다. 따라서, 반응이 건조 비활성 기체, 예컨대 질소의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
중합은 회분식 또는 연속식 중합공정에 따라 수행될 수 있다. 촉매, 에틸렌, 공단량체, 및 선택적으로 용매가 반응 대역에 연속 공급되고, 중합체 생성물이 이로부터 연속 제거되는 연속식 공정이 바람직하다.
어떠한 방법으로든 본 발명의 범위의 한정없이, 상기 중합공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다: 교반-탱크 반응기에, 중합될 단량체를 용매 및 선택적인 쇄 전이제와 함께 연속적으로 도입시킨다. 반응기는 실질적으로 단량체 및 임의의 용매 또는 추가의 희석액 및 용해된 중합체로 이루어진 액체상을 포함한다. 요구된다면, 노보나다이엔, 1,7-옥타다이엔 또는 1,9-데카다이엔과 같은 소량의 "H"-분지 유도 다이엔을 첨가시킬 수 있다. 촉매 및 조촉매를 연속적으로 반응기 액체상에 도입시킨다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가율을 조정함으로써, 또한 냉각 또는 가열 코일, 자켓 또는 둘다에 의해 조절할 수 있다. 중합율은 촉매 첨가율에 따라 조절된다. 중합체 생성물 중의 에틸렌 함량은 반응기에서 공단량체에 대한 에틸렌의 비율에 따라 결정되며, 반응기에 이들 성분들의 각 공급율을 조율함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은 당분야에 공지된 바와 같이, 기타 중합 변수, 예컨대 온도, 단량체 농도를 조절함으로써 또는 상기에서 언급된 쇄 전이제, 예컨대 반응기에 도입되는 수소의 스트림에 의해 선택적으로 조절된다. 반응기 유출물은 물과 같은 촉매 파괴제(kill agent)와 접촉된다. 중합체 용액은 선택적으로 가열되고, 중합체 생성물은 감압하에서 기체성 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석액을 증발시키고, 필요하다면 탈휘발 압출기와 같은 장치에서 추가의 탈휘발과정을 수행함으로써 회수된다. 연속공정에서, 반응기 내의 촉매 및 중합체의 평균 체류시간은 일반적으로 약 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
에틸렌 단일중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명에 따르는 제조방법에 특히 적합하다. 일반적으로 이러한 중합체는 0.85 내지 0.96g/ml의 밀도를 갖는다. 전형적으로 중합에 사용되는 에틸렌에 대한 α-올레핀 공단량체의 몰비는 생성되는 중합체의 밀도를 조정하기 위하여 변화될 수 있다. 0.91 내지 0.93의 밀도 범위를 갖는 물질을 제조할 경우 단량체에 대한 공단량체의 비율은 0.2 미만,바람직하게는 0.05 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 미만이며, 심지어는 0.01 미만일 수도 있다. 상기 중합공정에서 수소가 생성되는 중합체의 분자량을 효과적으로 조절한다는 것이 밝혀졌다. 전형적으로, 단량체에 대한 수소의 몰비는 약 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 미만이며, 심지어는 0.01 미만일 수도 있다.
본 발명은 본원에서 특별히 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 하기 실시예들은 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이며 이를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준으로 표시된다. "밤새"란 용어가 사용된다면, 이는 대략 16 내지 18 시간을 의미하는 것이며, "실온"이 사용된다면, 이는 약 20 내지 25℃의 온도를 의미하는 것이며, "혼합된 알케인"은 수소화 프로필렌 올리고머의 혼합물, 특히 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 아이소파(Isopar) E(등록상표)의 상품명으로 입수가능한 C6-C12아이소알케인을 의미하는 것이다.
모든 용매는 팡본(Pangborn) 등의 문헌[Organometallics,15, 1518-1520(1996)]에 개시된 기술을 사용하여 정제하였다.1H 및13C NMR 이동은 내부 용매 공명을 참고로 하며, TMS에 상대적인 ppm으로 보고하였다. 모든 J 값은 Hz 단위로 하였다. 질량 스펙트럼은 EI 이온화 모드를 거쳐 수득하였다. 합성은 하기반응식 I에 따라 수행하였다:
실시예 1: (8-메틸렌-2,8-다이하이드로다이벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)-다이메틸실란아마이드 티탄 다이(N,N-다이메틸)아마이드(화합물 9)
10-브로모-5-메틸렌-5H-다이벤조[ a,d ]사이클로헵텐(화합물 4)의 제조
장갑 상자에서, 메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드(8.22g, 23mmol, 357.23g/mol)를 화염 건조 플라스크내에서 150ml의 THF에 용해시키고, n-BuLi(9.21ml, 23mmol, 헥세인 중 2.5M)를 적가하였다. 황색 혼합물을 실온에서 30 분동안 교반하고 THF 용액으로서 10-브로모-5H-다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온(6.55g, 23mmol, 285.14g/mol)을 가하였다. 혼합물을 2일동안 환류 교반하고 가열하였다. 식힌 용액을 장갑 상자에서 꺼내고 100ml의 헥세인으로 희석하였다. 소량의 물을 가하여 과량의 시약을 급냉시키고, 혼합물을 실리카 겔 플러그를 통하여 여과하였다. 실리카를 추가의 헥세인으로 세정하고 여과물을 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고 에테르/헥세인 혼합물(1:1의 부피비)로 용출하였다. 용매를 제거하여 5.53g(85%, 283.17g/mol)의 표제 화합물을 방치시 결정화되는 엷은 황색 오일로서 수득하였다:
트라이메틸[2-(5-메틸렌- 5H -다이벤조[ a,d ]사이클로헵텐-10-일)에티닐)실란(화합물 5)의 제조
40ml의 다이아이소프로필 아민 중의 화합물 4(5.66g, 20mmol), 다이클로로비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II)(0.7g, 1mmol), 구리(II) 아세테이트 수화물(0.18g, 1mmol) 및 트라이페닐포스핀(0.52g, 2mmol)의 교반 혼합물에 트라이메틸실릴 아세틸렌(2.16g, 22mmol)을 가하고 환류 가열하였다. 1시간동안의 환류에서 혼합물은 검게 응고되었다. 반응 혼합물을 50ml의 헥세인으로 희석하고 여과하였다. 여과물을 감압하에서 농축하고 용출액으로서 헥세인/메틸렌 클로라이드(9:1의 부피비)를 사용하여 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피하여 2.88g(50%)의 트라이메틸[2-(5-메틸렌-5H-다이벤조[a,d]사이클로헵텐-10-일)에틴일)실란(화합물 5)을 황색의 오일로서 수득하였다:
8-메틸렌-3,8-다이하이드로다이벤조[ e,h ]아줄렌-1( 2H )-온(화합물 6)의 제조
300ml의 파르(Parr) 반응기를 화합물 5(3.0g, 10mmol), 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐(0.092g, 0.10mmol), 트라이에틸 아민(2.02g, 20mmol), 트라이페닐포스핀(0.52g, 2.0mmol), 물(0.72g, 4.0mmol) 및 100ml의 THF로 충진시켰다. 반응기를 일산화 탄소를 이용하여 800psi로 가압하고 165℃로 16시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 헥세인/메틸렌 클로라이드(2/8)를 용출액으로 사용하여 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 1.2g(47%)의 8-메틸렌-3,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1(2H)-온(화합물 6)을 저융점 황색 고체로서 수득하였다:
8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌(화합물 7)의 제조
메틸렌 클로라이드/메탄올(3/1의 부피비, 40ml) 중의 케톤(화합물 6)(1.0g, 4.0mmol)의 교반 용액에 소듐 보로하이드라이드(1.0g, 27mmol)를 가하였다. 박막 크로마토그래피(TLC)를 수행하여 출발물질인 케톤(화합물 6)의 소멸을 관찰하였다. 1시간 후 반응물을 물(30ml)로 희석하고 유기층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 감압하에 농축하여 황색 고체를 수득하였다. 황색 고체를 p-톨루엔 설폰산(10mg)을 함유하는 벤젠(50ml)에 용해시키고 45℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 박막 크로마토그래피하여 알콜의 소멸을 관찰하였다(45분). 반응물을 중탄산 나트륨 포화 수용액(30ml)으로 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 감압하에 농축하여 0.66g(68%)의 8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌(화합물 7)을 황색 오일로서 수득하였다:
N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드다이벤조[ e,h ]아줄렌-2-일실란아민(화합물 8)의 제조
8-메틸렌-1,8-다이하이드로벤조[e,h]아줄렌(화합물 7)(0.78g, 3.2 mmol)을 톨루엔(15ml) 중에서 교반하고, KN(TMS)2(0.64g, 3.2mmol)를 고체로서 분량으로 나누어 가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켜 황색 슬러리를 수득하였다. 헥세인을 가하여 추가의 침전을 유도하였다. -25℃에서 밤새 냉각시킨 후, 고체를여과하고, 헥세인으로 세척한 다음 진공 건조시켰다. 수득된 황색 고체를 THF(30ml)에 재용해시킨 다음 교반하면서 순수한 Si(CH3)2Cl2(4.16g, 32.1mmol)에 적가하였다. 적가 후, 진공하에서 휘발성분을 제거하고 잔류물을 THF에 재용해시킨 다음, 과량의 t-부틸 아민(0.52g, 7mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 휘발성분을 제거하고 잔류물을 톨루엔을 사용하여 추출 및 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 주요한 이성질체 생성물인 목적 화합물을 엷은 황색 오일(1.07g, 90% 수율)로서 수득하였다.
[N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)실란아마이드]비스(다이메틸아마이도)티탄(화합물 9)의 제조
화합물 8(0.673g, 1.81mmol)을 포함하는 이성질체 혼합물을 70 ml의 n-옥테인에 용해시키고 티탄 테트라키스(다이메틸아마이드)(0.406 g, 1.81 mmol)를 가하였다. 용액을 5일동안 환류 가열 및 교반하였다. 용액이 붉게 변하였다. 소량의 식힌 용액을 취하여 휘발성 성분을 감압하에서 제거하였다. 잔류물의1H NMR 스펙트럼은 리간드의 [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)실란아마이드]비스(다이메틸아마이도)티탄(화합물 9) 및 소량의 미반응 Ti(NMe2)4로의 완전한 전환과 일치한다.
실시예 2: [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)실란아마이드]티탄 다이클로라이드
n-옥테인 중의 [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)실란아마이드]티탄 다이클로라이드의 잔류 용액에 순수한 SiCl4(0.5ml, 4mmol)를 가하였다. 오렌지색 침전이 즉시 형성되었다. 1시간 후에 진공 여과하여 고체를 모았다. 감압하에서 고체로부터 휘발성 물질을 제거하여 0.411g의 물질을 수득하였다. 양성자 NMR 분광법을 실시한 결과 목적 화합물 중에 적은 양의 불순물이 발견되었다. 이를 헥세인/톨루엔 용액(70/30 부피비) 중에 용해시키고, 여과하고, 감압하에서 휘발성 물질을 제거함으로써 정제하였다. 증발 냉각시켜 생성물을 결정화하고 0.296g의 미세 결정성 고체를 단리하였다.
휘발성 물질을 감압하에서 첫 번째 n-옥탄 여과물로부터 제거하였다. 잔류물을 15ml의 헥세인 중에서 슬러리화하였다. 진공 여과하여 오렌지색 고체를 수득하고 진공 건조하여 0.106g의 생성물을 수득하였다.
합한 수율은 45%(0.042g)이다. 양 물질의 NMR 스펙트럼은 [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)실란아마이드]티탄 다이클로라이드의 매우 순수한 시료와 일치한다.
실시예 3: [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)실란아마이드]다이메틸 티탄(화합물 1)
다이에틸에테르 중의 [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)실란아마이드]티탄 다이클로라이드(화합물 10, 0.296g, 0.606mmol)의 용액에 다이에틸에테르 중의 3.0M의 메틸 마그네슘 브로마이드(0.45ml, 1.4mmol)를 가하였다. 용액이 어두워지고 침전이 즉시 형성되었다. 혼합물을 2시간동안 교반한 후, 휘발성분을 감압하에 제거하였다. 잔류물을 총 60ml의 헥세인으로 2회 추출하였다. 헥세인 추출물을 여과하고 감압하에서 혼합된 여과물로부터 휘발성분을 제거하여 0.146g의 황색 미세 결정성 고체(54% 수율)를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 [N-(t-부틸)(다이메틸)(8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)실란아마이드]다이메틸티탄(화합물 1)과 일치한다.
중합 일반 조건
혼합된 알케인 및 액체 올레핀을 정제된 질소로 살포한 다음, 정제된 질소 패드를 사용하여 50psig에서 알루미나(A-2, 라로슈 인코포레이티드(LaRoche Inc.)로부터 입수가능함) 및 Q5 반응물(잉글하드 케미칼즈 인코포레이티드(Englehard Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)을 포함하는 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 하기에 개시된 용매 및 용액의 옮김은 모두 정제된 무수 질소 또는 아르곤의기체성 패드를 사용하여 수행하였다. 반응기로의 기체성 공급물은 A-204 알루미나(라로슈 인코포레이티드로부터 입수가능함) 및 Q5 반응물의 칼럼을 통하여 정제하였다. 알루미나는 375℃에서 질소로 처리하여 미리 활성화시켰으며, Q5 반응물은 200℃에서 질소 중의 5% 수소로 처리하여 활성화시켰다.
중합 1
교반되는 2 ℓ 파르 반응기를 톨루엔 및 정제된 스티렌 공단량체로 충진시켰다. 수소(필요할 경우)를 분자량 조절제로서 275psig(2.0Mpa)에서 75ml 첨가 탱크로부터 압력연신차로 가하였다. 반응기를 요구되는 온도(90℃ 또는 130℃)로 가열하고 요구되는 압력(1.50MPa 또는 2.17MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔 중의 적당량의 촉매, (8-메틸렌-2,8-다이하이드로다이벤조-[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)-다이메틸실란아마이드 다이메틸티탄(실시예 3) 및 0.005M 용액으로서 조촉매를 장갑 박스에서 미리 혼합하고 촉매 첨가 탱크로 옮기고 반응기에 주입하였다(촉매/조촉매 용액의 주기적인 첨가는 수행과정 중에 이루어지며, 제시된 양은 총량이다). 수행과정 동안 에틸렌이 공급되는 중합 조건이 유지되었다.
제시된 반응 시간 후, 생성된 용액을 반응기로부터 아이소프로필 알콜 100ml 및 장해 페놀 산화방지제(시바 게이지 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터 입수가능한 이가녹스(Irganox) 1010, 등록상표)의 10중량% 톨루엔 용액 20ml 및 인 안정화제(시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이가포스(Irgafos) 168,등록상표)를 포함하는 질소 퍼징 수집 용기로 회수하였다. 형성된 중합체를 최대 온도 145℃ 및 20시간의 가열기간으로 프로그램화된 진공 오븐에서 건조시켰다.그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
용액 에틸렌 옥텐 중합 조건
상기 회분 반응기 중합 조건을 740g의 혼합된 알케인 용매 및 118g의 1-옥텐 공단량체를 사용하여 실질적으로 반복하였다. 수소(Δ23psi, 160kPa)를 75ml 숏(shot) 탱크로부터 연신차로 가하였다. 이어서 반응기의 내용물을 500psig(3.6MPa)의 에틸렌 압력하에서 140℃로 가열하였다. 촉매(톨루엔 중 0.0050M 용액) 및 조촉매(트리스(퍼플루오로페닐)보레인, 0.015M)를 장갑 박스에서 1:3의 몰비로 혼합하고, 옮기는데 있어 보조적인 역할을 하는 톨루엔을 이용하여 1/16인치(0.16cm) 관을 통과시켜 장갑 박스로부터 촉매 숏 탱크로 옮겼다. 이어서질소를 이용하여 촉매 탱크를 700psig(4.8MPa)로 가압하였다. 반응기의 내용물을 요구되는 수행 온도인 140℃에서 안정화시킨 후, 딥 튜브(dip tube)를 통하여 촉매를 반응기에 주입시켰다. 차가운 글리콜을 내부 냉각 코일로 통과시킴으로써 온도를 유지하였다. 에틸렌을 공급하면서 요구되는 시간동안 반응을 수행하였다. 제조된 촉매의 추가 주입을 동일한 방법으로 수행하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 4ℓ의 질소 퍼징된 용기로 옮기고 산화방지제(시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이가녹스 1010, 등록상표)) 및 안정화제(시바 게이지 코포레이션으로부터 입수가능한 이가포스 168, 등록상표)의 10중량% 톨루엔 용액 20ml로 급냉시켰다. 다음 단계의 수행 전에 160℃에서 1200ml의 용매로 반응기를 세척하였다. 중합체로부터 휘발성 물질을 145℃ 이하의 진공 오븐에서 밤새 제거하고 50℃ 이상의 온도로 냉각시켜 오븐으로부터 회수하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 치환된 다환식 융합 고리 화합물:
    화학식 I
    CpM(Z)z(X)X(L)t(X')X'
    상기 식에서,
    Cp는 적어도, (1) Cp가 적어도 M과 결합된 사이클로펜타다이엔일 고리, (2) 적어도 치환기 =J*[여기에서, =J*는 =(C)C=CR* 2, =NR*또는 O(여기에서, R*는 수소, C1-10하이드로카빌, N,N-다이(C1-4알킬)아미노 또는 할로겐이고; c는 0, 1 또는 2이다)이다]로 치환된 7원 다원자 고리, 및 (3) 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 다환식 융합 고리 리간드이고, 단, 상기 (2) 치환된 7원 고리는 상기 (1) 사이클로펜타다이엔일 고리 및 상기 (3) 하나 이상의 방향족 고리 시스템 둘다에 융합되며, 상기 Cp는 수소원자 이외의 원자를 60개 이하로 가지고;
    M은 원소 주기율표의 3 내지 10족 및 란탄족 계열로부터 선택된 금속이고;
    Z는 a) 2차 또는 3차 융합된 다환식 리간드 Cp를 포함하는 비국소화 π-전자를 함유하는 환식 리간드 기(여기에서, Z는 비국소화 π-전자에 의해 M에 결합되어 있고, 선택적으로 또한 2가의 결합기 Z'를 통해 Cp에 공유 결합되어 있다), 또는 b) 하기 화학식 II의 2가 잔기:
    화학식 II
    -Z'Y-
    [상기 식에서,
    Z'는 Cp에 결합되어 있고, Y는 M에 공유 또는 배위공유 결합되어 있고;
    Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
    Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고;
    R5는 독립적으로 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R5기 또는 R5와 Y는 함께 고리 시스템을 형성하고;
    R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 R6은 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R6기는 고리 시스템을 형성하고;
    L"는 선택적으로 R6에 결합된 1좌(monodentate) 또는 다좌(polydentate) 루이스 염기이다]이고;
    X는 수소 또는 수소원자 이외의 원자를 60개 이하로 갖는 1가 음이온 리간드 기이고;
    L은 독립적으로 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 갖는 중성 연결(ligating) 화합물이고, 선택적으로 L 및 X는 함께 결합되어 있고;
    X'는 수소원자 이외의 원자를 60개 이하로 갖는 2가의 음이온성 리간드 기이고;
    z는 0, 1, 또는 2이고;
    x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    t는 0 내지 2의 수이고;
    x'는 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z가 Cp에 결합된 2가의 리간드 기 Z'이고, 따라서 생성된 기 -Cp-Z'-가 하기 화학식 Ia' 내지 Ie' 중 어느 하나에 상응하는 금속 복합체:
    상기 식에서,
    J는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴, 트라이하이드로카빌저밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트라이하이드로카빌실록시, 비스(트라이하이드로카빌실릴)아미노, 다이(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 다이(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트라이하이드로카빌실릴)-아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 J 기는 수소원자 이외의 원자를 40개 이하로 가지거나, 또는 두개의 J 기가 함께 2가의 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
    A'는 (3) 방향족 고리 기의 2가 잔기이고;
    M, Z', X, L, L", X', x, t 및 x'는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식의 화합물, 이의 구조 이성질체, 특히 라세미 이성질체, 및 이들의 혼합물인 금속 복합체:
    상기 식에서,
    J는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴, 트라이하이드로카빌저밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트라이하이드로카빌실록시, 비스(트라이하이드로카빌실릴)아미노, 다이(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 다이(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트라이하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 J 기는 수소원자 이외의 원자를 40개 이하로 가지거나, 또는 두개의 J 기가 함께 2가의 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
    A는 (3) 방향족 고리 기의 2가 잔기이고;
    M은 4족 금속이고;
    Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2또는 -PR5 2이고;
    Z'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이고;
    R5는 독립적으로 하이드로카빌, 트라이하이드로카빌실릴 또는 트라이하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R5기 또는 R5와 Y는 함께 고리 시스템을 형성하고;
    R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이며, 상기 R6은 수소원자 이외의 원자를 20개 이하로 가지며, 선택적으로 두개의 R6기가 고리 시스템을 형성하고;
    X, L, L" 및 X'는 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    t는 0 또는 1이고;
    x'는 0 또는 1이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 복합체:
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄 (II)1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄 (II)1,3-펜타다이엔;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(III)2-(N,N-다이메틸아미노)벤질;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이클로라이드;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이메틸;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이벤질;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(II)1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(II)1,3-펜타다이엔;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(III)2-(N,N-다이메틸아미노)벤질;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이클로라이드;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이메틸;
    (8-메틸렌-1,8-다이하이드로다이벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-다이메틸에틸)다이메틸실란아마이드 티탄(IV)다이벤질; 및
    이들의 혼합물.
  5. 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 복합체 및 활성화 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 반응시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반응이 용액, 슬러리 또는 고압 중합 조건하에서 수행되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반응이 슬러리 또는 기체상 중합 조건하에서 수행되고, 촉매가 비활성 미립자 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    활성화 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐보레인, 메틸다이테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (펜타플루오로페닐)다이테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이메틸테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸다이헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (펜타플루오로페닐)다이헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이메틸헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (펜타플루오로페닐)다이옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸알룸옥산, 트라이아이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산, 또는 이들의 혼합물인 방법.
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