JP2005522513A - アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法 - Google Patents

アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法 Download PDF

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Abstract

１以上の窒素及びホウ素を含有する５員環アニオンリガンド基（特に、１，２−アザボロリル基）が存在していることを特徴とする、金属錯体、該金属錯体から得られる触媒、及び該触媒を用いた重合方法が記載されている。

Description

技術分野及び背景技術
（関連出願の記載）
本出願は、２００２年４月１２日に出願された米国仮出願第６０／３７２４６２号に基づく優先権の利益を主張する。
（技術分野）
本発明は、金属錯体、該金属錯体を調製するために使用されるリガンド、該金属錯体から得られる重合触媒、及びその触媒を用いた重合方法に関する。より詳しくは、かかる金属錯体は、１以上の窒素及びホウ素を含有するアニオン性の五員環リガンド基が存在することを特徴とする。
（背景技術）
メタロセン触媒を用いてオレフィンを重合し、高分子量のポリオレフィン生成物を得ることは既に知られている。その例として、１以上のシクロペンタジエニルリガンド及びその誘導体を含む、４族金属化合物が挙げられ、米国特許第４５３０９１４号明細書、米国特許第４８７１７０５号明細書、米国特許第４９３７２９９号明細書、米国特許第５０１７７１４号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書、米国特許第５０９６８６７号明細書、米国特許第５１２０８６７号明細書、米国特許第５１２４４１８号明細書、米国特許第５１９８４０１号明細書、米国特許第５２１０３５２号明細書、米国特許第５２２９４７８号明細書、米国特許第５２６４４０５号明細書、米国特許第５２７８２６４号明細書、米国特許第５２７８１１９号明細書、米国特許第５３０４６１４号明細書、米国特許第５３２４８００号明細書、米国特許第５３４７０２５号明細書、米国特許第５３５０７２３号明細書、米国特許第５３８４２９９号明細書、米国特許第５３９１７９０号明細書、米国特許第５３９１７８９号明細書、米国特許第５３９９６３６号明細書、米国特許第５４０８０１７号明細書、米国特許第５４７０９９３号明細書、米国特許第５４９１２０７号明細書、米国特許第５４５５３６６号明細書、米国特許第５５３４４７３号明細書、米国特許第５５３９１２４号明細書、米国特許第５５５４７７５号明細書、米国特許第５６２１１２６号明細書、米国特許第５６８４０９８号明細書、米国特許第５６９３７３０号明細書、米国特許第５６９８６３４号明細書、米国特許第５７０３１８７号明細書、米国特許第５７１０２９７号明細書、米国特許第５７１２３５４号明細書、米国特許第５７１４４２７号明細書、米国特許第５７１４５５５号明細書、米国特許第５７２８６４１号明細書、米国特許第５７２８８３９号明細書、米国特許第５７５３５７７号明細書、米国特許第５７６７２０９号明細書、米国特許第５７７０７５３号明細書、米国特許第５７７０６６４号明細書、米国特許第５９７２０２０号明細書、米国特許第６０３４００２号明細書、米国特許第６０４００４１号明細書、米国特許第６１５０２９７号明細書、米国特許第６３７６４０６号明細書等に記載されている。
上記したような従来の金属錯体によって達成された技術進歩（特に、より高い温度での使用）に拘らず、高分子量及び高いコモノマー導入率（エチレン／より多い炭素数のα−オレフィン共重合体の製造において）を有するポリマー製造に好適な触媒組成物を形成できる、更に高い温度で使用可能な改良された金属錯体が依然として望まれている。本発明の触媒組成物は、かかる望ましい特性において予測できない程の改良を示す。
発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段
本発明によれば、下記式の化合物が提供される：
ＣｐＭ（Ｚ）z（Ｘ）x（Ｌ）t（Ｘ’）x’ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、窒素及びホウ素を含有する５員環アニオンリガンド基又はその置換誘導体であって、且つ少なくともＭに結合しており、
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
Ｚは、
ａ）非局在化したπ電子を含有する環状リガンド基（第２又は第３のアニオンリガンドＣｐを含む）であって、Ｚは非局在化したπ電子によりＭと結合し、更に二価の結合基Ｚ’によりＣｐと共有結合していてもよい、又は
ｂ）式−Ｚ’Ｙ−の二価の部位であって、Ｚ’はＣｐと結合し、ＹはＭと共有結合又は配位共有結合している、
のいずれかであり；
ここで、Ｚ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ’’又はＧｅＲ6 2であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ5 2、又は−ＰＲ5 2であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、２個のＲ6は環を形成してもよく；
Ｌ’’は、単核又は多核ルイス塩基であって、Ｒ6に結合していてもよく；
Ｘは、水素、又は水素を数えないで６０個までの原子を有する一価のアニオンリガンド基であり；
Ｌは、それぞれ独立して、水素を数えないで２０個までの原子を有する中性のリガンド基であり、ＬとＸは一緒に結合していてもよく；
Ｘ’は、水素を数えないで６０個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり；
ｚは０、１又は２であり；
ｘは０、１、２又は３であり；
ｔは０〜２の数であり；
ｘ’は０又は１である。
上記化合物は、分離された結晶として、他の化合物との混合物として、溶媒（特に、有機液状溶媒）に溶解している溶媒和付加物の形状で、二量体の形状で、又はキレート誘導体（キレート化剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機材料である）として存在する。
また、本発明によれば、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１（（ｉ）：（ｉｉ）＝１：１００００〜１００：１のモル比）であるオレフィン重合用触媒、又は（Ｂ）活性化手法により、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
更に、本発明によれば、１以上の炭素数２〜２０のオレフィン（環状オレフィンを含む）を、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１である触媒、又は（Ｂ）活性化手法を用いることにより、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含む触媒と、重合条件下において接触させることを含む、オレフィンの重合方法が提供される。
本発明の触媒を固体材料に担持して、スラリー又は気相におけるオレフィン重合方法に使用することも可能である。また、主要な重合工程前に、重合反応器中においてｉｎ−ｓｉｔｕで、または、少量のモノマーが初期重合している触媒の中間回収物と共に別工程において、触媒を１以上のオレフィンモノマーと初期重合させてもよい。
本出願中において「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．が２００１年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡＣ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本出願において、用語「含む、含有する（comprising）」は、更なる追加の成分、添加剤又は工程の存在を、排除するものではない。本出願で参照される特許、特許出願又は公報の内容は、米国特許法における運用を目的として、参照することによりその全て（特に、分析又は合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して）が、本出願の開示に含まれるものとする。
好ましい態様において、金属化合物は、Ｃｐが１，２−アザボロリルアニオンリガンドであって、下記式で表される：

式中、
ＲAは、それぞれ独立して、水素原子を数えないで１〜４０個の原子からなる基であって、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビレンアミノから選択され、また、２個のＲA基が一緒になって多環縮合リガンド基を形成してもよく；
ＲBは、それぞれ独立して、水素、Ｚ’及びＲAからなる群から選択され、ここでＺ’は請求項１で定義したとおりである。
本発明において好ましい金属錯体は、以下の式のものである：

式中、
Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態である４族金属であり；
ＲAは、それぞれ独立して、水素原子を数えないで１〜４０個の原子からなるヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビレンアミノ基であって、また、２個のＲA基が一緒に共有結合していてもよく；
ＲBは、それぞれ独立して、水素又はＲAであり；
Ｚ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝ＣＲ6、又はＢＲ6であり；
Ｙは、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ5 2、又は−ＰＲ5 2であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；
Ｘは、環状の非局在化したπ結合リガンド基であるリガンド種を除く、６０個までの原子を有するアニオン又はジアニオンリガンド基であり；
Ｘ’は、それぞれ独立して、４０個までの原子を有する中性のリガンドであり；
ｐは０、１又は２であって、Ｘがアニオンリガンドである場合、Ｍの形式酸化状態より２小さく、そして、Ｘがジアニオンリガンド基である場合、ｐは１であり；
ｑは０、１又は２である。
上記金属錯体は、分離された結晶として（純物質でエナンチオメリックの形状、又は他の錯体との混合物（ラセミ混合物を含む）の何れであってもよい）、溶媒和付加物の形状で（溶媒（特に、有機液状溶媒）に溶解していてもよい）、二量体の形状で、又は重合体若しくは架橋された重合体生成物（１以上のＲAが互いに重合しているか、エチレン性不飽和コモノマーと共重合している）として、存在する。
本発明において好ましい化合物は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物であって、ここで、Ｍは４族金属であり、式（Ｉ）の化合物の場合チタンであることが好ましく、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物である場合ジルコニウムであることが好ましい。
Ｘ基は、ハロ、炭素数１〜１０のヒドロカルビル又は炭素数２０までのトリアルキルシリルアルキルであるか、或いは２個のＸが一緒になって二価のリガンド基を形成していることが好ましい。最も好ましいＸ基は、クロロ、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルであるか、或いは２つのＸが一緒になって（ジメチルシリレン）ビス（メチレン）となっている。
ＲAは、ヒドロカルビル基（より好ましくは、炭素数１０までのアルキル、アリール又はアラルキル基）であるか、或いは２個の隣接するＲAが一緒になって縮合環を形成していることが好ましい。
ＲBは、炭素数１〜１０のヒドロカルビルであることが好ましく、また、全ての態様において、Ｙは−ＮＲE−であり、ここで、ＲEは炭素数１〜６のアルキル又はシクロアルキル（より好ましくは、イソプロプル、シクロヘキシル又はｔ−ブチル）であることが好ましい。
Ｚは、ＳｉＲ6 2であり、ここで、Ｒ6がメチル、フェニル又は炭素数１〜１０のアルキルフェニルであるであることが好ましい。
Ｘ’は、上記した本発明の態様の全てにおいて、一酸化炭素；ホスフィン（特に、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン又はビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン）；Ｐ（ＯＲK）3（ここで、ＲKは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、シリル又はシリルヒドロカルビルである）；エーテル（特に、テトラヒドロフラン）；アミン（特に、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はトリエチルアミン）；オレフィン、又は炭素数４〜４０の共役ジエンであることが好ましい。炭素数４〜４０の共役ジエンであるＸ’基を含む錯体、特に、末端がヒドロカルビルで置換された１，３−ブタジエンは、金属が＋２の形式酸化状態である錯体を含む。
前記化合物において、ｐが２である場合、ｑが０であり、Ｍは＋３又は＋４の形式酸化状態であり、更に、Ｘは、それぞれ独立して、クロリド、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、ピロリルであるか、或いは２個のＸが一緒になって、１，４−ブタン−ジイル、２−ブテン−１，４−ジイル、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル、キシリルジイル又は（ジメチルシリレン）ビス（メチレン）となっていることが好ましい。また、ｐが１である場合、ｑが０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、更に、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、アリル又はメタリルであることが好ましい。更にまた、ｐが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンである。
特に好ましい式（ＩＩ）の金属錯体は、下記式で示されるアンサ４ａ，７ａ−アザボリンデニルジルコニウム錯体（ラセミ体）である：

ここで、ＲC、ＲD、ＲE、ＲF、ＲG、及びＲHは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、又はＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1-4ヒドロカルビル）アミノであり；
Ｘは、それぞれ独立して、クロリド、メチル、ベンジル又はトリメチルシリルメチルであるか、或いは２個のＸ基が一緒になって１，３−ペンタジエン又は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとなっている。
好ましいＲCは炭素数１〜４のアルキル（特に、メチル）であり、ＲD、ＲF、ＲG及びＲHは水素であり、ＲEはフェニル又はナフチルである。
本発明の錯体は、周知の合成手法を用いることで調製することができる。反応は、好適な非干渉溶媒中において、−１００〜３００℃、好ましくは−７８〜１００℃、最も好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。本発明の錯体生成に好適な反応媒質には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び環状エーテル、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びその混合物のような分岐鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びその混合物のような環状及び脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、炭素数１〜４のジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールの炭素数１〜４のジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフランが含まれる。前記媒質の混合物も好ましい。
より低い酸化状態の錯体を製造するためには、還元剤を使用してもよい。本出願において、用語「還元剤」とは、還元条件下で、金属Ｍを高い酸化状態から低い酸化状態へ還元させる金属又は化合物を意味する。好ましい金属還元剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム、ナトリウム／カリウム合金のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金が挙げられる。好ましい還元剤化合物の例としては、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、リチウム又はカリウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬が挙げられる。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に金属リチウム及びマグネシウムである。本発明の錯体を調製するための好ましい手法は当業者にとって周知であり、従来技術において開示された手法から容易に導くことができる。
本発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わせること又は活性化手法を用いることにより触媒的に活性化される。ここで、かかる活性化助触媒の組み合わせ及び活性化手法とは、第４族金属のオレフィン重合錯体について用いることが、以前より当業界において知られているようなものである。本発明において好適に用いられる活性化助触媒としては、ポリメリック又はオリゴメリックアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン； 炭素数１〜３０のヒドロカルビル置換第１３族化合物等のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を有しているトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘導体（パーハロゲン化誘導体を含む）、より具体的にはパーフルオロトリ（アリール）ホウ素化合物、更に具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素； 非重合性、相溶性、非配位性のイオン形成化合物（酸性条件下でのかかる化合物の使用も含む）、特に、相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリニウム塩若しくはスルホニウム塩、又は相溶性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩； バルク電気分解（後で詳述する）； 及び上記した活性化助触媒及び手法の組み合わせが挙げられる。上記した活性化助触媒及び活性化手法は、異なる金属錯体に関してであるが、既に以下の公報において開示されている：欧州特許出願公開第２７７００３号明細書、米国特許第５１５３１５７号明細書、米国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７２１１８５号明細書、米国特許第５３５０７２３号明細書、米国特許第５４２５８７２号明細書、米国特許第５６２５０８７号明細書、米国特許第５８８３２０４号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書、米国特許第６３９５６７１号明細書、国際公開第９９／１５５３４号パンフレット。
中性のルイス酸を組み合わせたもの（特に、各アルキル基に１〜４の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に１〜２０の炭素を有するハロゲン化されたトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）との組み合わせ）は、特に好ましい活性化助触媒である。また、かかる中性ルイス酸の混合物を、更にポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンと組み合わせたもの、並びに１種の中性ルイス酸（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）とポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンとを組み合わせたものも、特に好ましい活性化助触媒である。好ましいモル比としては、第４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素：アルモキサン＝１：１：１〜１：１０：３０であり、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
本発明の一態様における活性化助触媒として有用なイオン形成化合物のうち好適なものには、プロトンを付与できるブレンステッド酸であるカチオン、相溶性で非配位性のアニオンＡ-が含まれる。本出願で用いられる用語「非配位性」とは、前駆体錯体を含有する第４族金属にも、それに由来する触媒誘導体にも配位しないか、またはかかる錯体に弱く配位するだけで、中性ルイス塩基によって置き換えられる程度の充分な不安定性を維持しているアニオン又は物質を意味する。具体的に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属錯体において電荷均衡アニオンとして機能する際、アニオン性の置換基又はその一部分を該カチオンへ移動させず、中性の錯体を形成させないアニオンを指す。「相溶性アニオン」とは、最初に形成した錯体の分解時に中性にならず、錯体を用いる所望の重合又は他の用途を妨げないアニオンを指す。
好ましいアニオンには、電荷保持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を有するアニオンが挙げられる。ここで、アニオンは、２成分が組み合わされた際に形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡に保たせることができる。また、かかるアニオンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物、又はエーテル若しくはニトリルのような他の中性ルイス塩基によって置換されるよう充分不安定なものとすべきである。好適な金属として、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタルが挙げられるが、但しこれらに限定される訳ではない。また、好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン、ケイ素が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。単一の金属又はメタロイド原子を有する配位錯体を含むアニオン含有化合物は、もちろん周知であり、多くのもの、特に、アニオン部分に１個のホウ素原子を有する化合物は、商業的に入手可能である。
好ましくは、かかる助触媒は、以下の一般式で表すことが可能である。
（Ｌ*−Ｈ）d +（Ａ）d-
式中：
Ｌ*は中性のルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はＬ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａd-はｄ−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり；そして
ｄは１〜３の整数である。
Ａd-が式［Ｍ’Ｑ4］-であることがより好ましい。ここで、Ｍ’は＋３の形式酸化状態であるホウ素又はアルミニウムであり、Ｑは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒロドカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（パーハロゲン化ヒドロカルビル基、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、パーハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、Ｑの炭素数は２０までである（但し、Ｑがハライドである箇所は１つまでである）。好適なヒドロカルビルオキサイド基Ｑの例は、米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
より好ましい態様においては、ｄが１であり、つまり、対イオンが１個の負電荷を有していて、Ａ-となっている。本発明の触媒の調製において特に有効なホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-
式中：
Ｌ*は上で定義した通りであり；
Ｂは３価の形式酸化状態であるホウ素であり；そして
Ｑは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フルオロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であって、２０までの水素原子以外の原子からなっている（但し、Ｑがヒドロカルビルとなる箇所は１つまでである）。Ｑがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であることが最も好ましい。
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、１以上の炭素数１２〜４０のアルキル基を有するトリアルキル−アンモニウム塩である。
本発明の改良された触媒の調製において活性化助触媒として使用されるホウ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限られる訳ではない。
トリ置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
上記したものの混合物、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブレンステッド酸塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書等に記載されている。
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカチオン酸化剤及び非配位相溶性アニオンの塩を含む。
（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
式中：
Ｏｘe+はｅ＋の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
ｅは１〜３の整数であり、そして
Ａd-及びｄは上で定義した通りである。
カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、又はＰｂ+2が挙げられる。Ａd-の好ましい態様は、活性化助触媒（特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を含むブレンステッド酸に関して既に定義したアニオンである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５３２１１０６号明細書に記載されている。
他の好適なイオン形成・活性化助触媒は、以下の式で表されるカルベニウムイオン及び非配位相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
Ｃ+Ａ-
ここで、Ｃ+は炭素数１〜２０のカルベニウムイオンであり、Ａ-は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５３５０７２３号明細書に記載されている。
好適なイオン形成活性化助触媒には、更に、以下の式で表されるシリニウムイオン及び非配位相溶性アニオンの塩である化合物も含まれる。
Ｒ3 3Ｓｉ（Ｘ’）q +Ａ-
式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のヒドロカルビルであり、Ｘ’、ｑ及びＡ-は上で定義した通りである。
好ましいシリニウム塩の活性化助触媒は、トリメチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそのエーテル置換付加物である。上記シリニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５６２５０８７号明細書に記載されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール又はオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとのある種の錯体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明において使用可能である。かかる助触媒は、米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
他の好適な触媒活性化剤は、以下の式で示される嵩高いアニオン性化合物である。

式中：
Ａ1は電荷＋ａ1のカチオンであり、
Ｚ1は、水素を数えないで１〜５０個、好ましくは１〜３０個の原子からなり、更に、２箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
Ｊ1は、それぞれ独立して、Ｚ1の少なくとも１箇所のルイス塩基部に配位しているルイス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において２つ以上のＪ1が一緒になっていてもよく、
ｊ1は２〜１２の数であり、そして
ａ1、ｂ1、ｃ1、ｄ1は１〜３の整数である（但し、ａ1×ｂ1はｃ1×ｄ1と等しい。）
上記した助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有する助触媒により例示されている）は、以下のように図示され得る。


式中：
Ａ1+は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであって、１又は２個の炭素数１０〜４０のアルキル基を含み、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（オクタデシル）アンモニムカチオンであり、
Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基を含む）基であって、水素を数えないで３０個までの原子からなり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであり、そして
Ｊ1は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
これらの触媒活性化剤、即ち活性化助触媒の例としては、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩が含まれる。
他の好適な活性化助触媒としては、以下の式で示される第１３族のカチオン塩が含まれる。
［Ｍ’’Ｑ1 2Ｌ’l’］+（Ａｒf 3Ｍ’Ｑ2）-
式中：
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
Ｍ’はホウ素又はアルミニウムであり、
Ｑ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基（水素を除いて１〜２０個の原子を有する基）である１以上の基で任意に置換されていてもよく、また、２個以上のＱ1が互いに共有結合して１以上の縮合環又は環を形成していてもよく、
Ｑ2はアルキル基であって、１以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、Ｑ2の炭素数は１〜３０であり、
Ｌ’は単核又は多核ルイス塩基であって、Ｌ’はオレフィンモノマーによる置換が可能となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはＬ’は単核ルイス塩基であり、
ｌ’はルイス塩基部分Ｌ’の数を示す０より大きい数であり、そして
Ａｒfは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Ａｒfはハライド、炭素数１〜２０のハロヒドロカルビル、及びＱ1配位基からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはＡｒfは炭素数１〜３０のフッ素化ヒロドカルビル部であり、更に好ましくはＡｒfは炭素数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくはＡｒfは炭素数６〜３０の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
上記した第１３族金属塩の例としては、アルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボレート又はガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートがあり、以下の式で示される。
［Ｍ’’Ｑ1 2Ｌ’l’］+（Ａｒf 3ＢＱ2）-
ここで、Ｍ’’はアルミニウム又はガリウムであり、Ｑ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルであり、Ａｒfは過フッ素化アリール、好ましくはペンタフルオロフェニルであり、Ｑ2は炭素数１〜８のアルキル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルである。Ｑ1及びＱ2が同一の炭素数１〜８のアルキルであることがより好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
上記した活性化助触媒は組み合わせて使用することも可能である。特に好ましい組み合わせは、各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を含んでいるトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム若しくはトリ（ヒドロカルビル）ボレート又はアンモニウムボレートと、オリゴメリック又はポリメリックアルモキサン化合物との混合物である。
使用される触媒／助触媒のモル比は１：１００００〜１００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１である。アルモキサン自体を活性化助触媒として使用する場合、大量のアルモキサンを、一般的には金属錯体に対してモル基準で少なくとも１００倍量のアルモキサンを使用する。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性化助触媒として使用する場合、金属錯体に対して０．５：１〜１０：１のモル比で使用され、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用される。その他の活性化助触媒の場合は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で使用される。
触媒は、適当な手法で担持されているか否かに拘わらず、２〜１０００００の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するために、単独で又は組み合わせて使用される。本発明において用いられる付加重合性モノマーとして、好ましくは、オレフィン、ジオレフィン及びその混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、ビニル不飽和を含む脂肪族又は芳香族化合物や、エチレン不飽和を含む環状化合物である。後者の例としては、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５及び６位が炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が挙げられる。好ましいジオレフィンは炭素数４〜４０のジオレフィン化合物であり、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンが含まれる。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテンのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー（例えば、ＥＰＤＭターポリマー）の製造に使用することが特に好適である。
最も好ましいモノマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖マクロモノマーα−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーとしては、スチレン、炭素数１〜４のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物が挙げられる。長鎖マクロモノマーα−オレフィンとは、連続溶液重合反応中ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるビニル末端ポリマー残部である。好適な製造条件下で、かかる長鎖マクロモノマー単位はエチレンや他の短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、得られたポリマー中に少量の長鎖分枝を生じさせる。
好ましいモノマーには、エチレンと、モノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、炭素数３〜１０の脂肪族α−オレフィン（特に、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）、及び炭素数４〜４０のジエンから選択される１以上のコモノマーとの組み合わせも含まれる。最も好ましいモノマーは、エチレン及びスチレンの混合物、エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物である。
一般に、重合は、従来技術において知られているチーグラ・ナッタ又はカミンスキー・シン型の重合反応条件で行われる。すなわち、温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、圧力は大気圧〜１００００気圧である。必要に応じて、懸濁、溶液、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の重合条件を用いることができる。担体、特に、シリカ、アルミナ又はポリマー（特に、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）を用いても良く、触媒が気相重合工程において使用される場合には担体を使用することが好ましい。担体は、触媒（金属に基づく）：担体の重量比が１：１０6〜１：１０3となるように使用することが好ましく、より好ましくは１：１０6〜１：１０4である。
多くの重合反応において、使用される触媒：重合性化合物のモル比は１０-12：１〜１０-1：１であり、より好ましくは１０-9：１〜１０-5：１である。
溶液重合に使用される好適な溶媒とは、溶媒使用時における反応条件下で実質的に不活性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物等の直鎖又は枝分かれ鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物等の環状又は脂環式炭化水素；炭素数４〜１０の過フッ素化アルカン等の過フッ素化炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。好適な溶媒には、モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィンも含まれる。
所望の物性を有するポリマーブレンドを生成するために、本発明の触媒を、少なくとも１種の別の均質又は不均質重合触媒と共に、同一反応器内において、又は該反応器と直列若しくは並列に接続された別の反応器内において、使用してもよい。かかる製造例は、国際公開第９４／００５００号パンフレットに記載されている。
本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物を、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の「Ｈ」状の枝分かれを引き起こすジエンの少量と共に重合することによって、改良された加工性を有するオレフィンポリマーを製造するために有利に用いられる。高い反応温度、高い反応温度における高い分子量（即ち、低いメルトインデックス）、及び高いコモノマー反応性の独特の組み合わせが、優れた物性及び加工性を有するポリマーの経済的な製造を可能にしている。かかるポリマーは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び「Ｈ」状の枝分かれコモノマーを含んでいることが好ましい。好ましくは、かかるポリマーは溶液重合工程において、最も好ましくは連続溶液重合工程において製造される。
必要な成分を重合が行われる溶剤又は希釈剤に添加することにより、触媒組成物を均質触媒として調製してもよい。また、必要な成分を無機又は有機球状固体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、触媒組成物を不均質触媒として調製し使用することも可能である。かかる固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、気泡クレー（エーロゾル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機ポリマー材料（特に、ポリオレフィン）である。好ましい態様において、不均質触媒は、無機化合物（好ましくは、トリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物）を活性化助触媒（特に、（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリーブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩等のヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩）と反応させることにより調製される。この活性化助触媒は、共沈殿、膨潤、吹付け又は同様の手法を行い、次いで溶媒や希釈剤を除去することによって、担体上に付着される。金属錯体も、活性化助触媒の添加と実質的に同時に又はその前に、金属錯体を担体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、担体へ添加される。
不均質な形態、即ち担持された形態が形成される場合、触媒組成物はスラリー又は気相重合において使用される。実際上の制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に溶解しない溶液希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子５未満の炭化水素の１種以上であることが好ましい。必要であれば、エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭化水素を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。同様に、α−オレフィンモノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。少なくとも希釈剤の過半量が重合されるべきα−オレフィンモノマーを含んでいることが最も好ましい。必要であれば、当業界において公知の手法を用いて、分散剤（特に、エラストマー）を希釈剤に溶解させてもよい。
常に、個々の成分及び回収触媒成分を酸素及び水分から保護しなければならない。したがって、触媒成分及び触媒を、酸素及び水分のない雰囲気下で調製及び回収しなければならない。よって、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行うことが好ましい。
重合は、バッチ又は連続重合方法として行えばよい。連続重合が好ましく、この場合、触媒、エチレン、コモノマー、及び場合によっては溶媒が、反応領域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去される。
本発明の範囲を何ら限定する訳ではないが、重合方法の一例は以下の通りである。攪拌型反応器に、重合用モノマーを、溶媒、更に必要であれば連載移動剤と共に連続的に導入する。攪拌型反応器は、モノマーと共に、溶剤又は希釈剤及び溶解しているポリマーから実質的に構成される液体相を含んでいる。触媒及び助触媒は、反応器の液体相に連続的に加えられる。反応温度及び圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、また、コイル、ジャケット又はその両者を冷却又は加熱することにより制御される。重合速度は触媒添加速度により制御される。ポリマー生成物のエチレン量は、反応器内のエチレンとコモノマーとの比によって決められる。なお、エチレンとコモノマーとの比は、これらの成分それぞれの反応器への供給速度を上手く操作することにより制御される。場合によっては、温度、モノマー濃度のような他の重合条件を制御することによって、又は、反応器へ導入される水素流のような上記連鎖移動剤によって、ポリマー生成物の分子量を制御することが可能であり、これらの制御手法は当業界において公知である。反応器流出液を水等の触媒失活剤と接触させる。ポリマー溶液を加熱してもよく、また、ガス状モノマー及び残存する溶剤又は希釈剤を減圧下で蒸発分離し、更に必要であれば、脱蔵押出機等の装置において脱蔵することによって、ポリマー生成物を回収する。連続方法における触媒及びポリマーの反応器内での平均残留時間は、一般的に５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時間である。
エチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーが、本発明による製造にとって特に好適である。一般的に、このようなポリマーは０．８５〜０．９６ｇ／ｍｌの密度を有している。得られるポリマーの密度を調整するために、重合に使用されるα−オレフィンコモノマーとエチレンのモル比を変化させることは一般的である。密度が０．９１〜０．９３の範囲にある材料を製造する際には、コモノマーのモノマーに対する比は０．２未満であり、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、更には０．０１未満であってもよい。上記重合工程においては、得られるポリマーの分子量を効率的に制御するために水素が添加される。一般的に、水素のモノマーに対するモル比は０．５未満であり、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．０５未満、更に好ましくは０．０２未満であっても、０．０１未満であってもよい。
本出願中に具体的に記載されていない成分の不存在下において、本発明の実施が可能である、ということは明らかである。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために示されているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。なお、特に言及しない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準を示す。実施例において、「一晩（オーバーナイト）」との用語は、約１６〜１８時間の意味であり、また、「室温」とは２０〜２５℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマー（多くの場合、炭素数６〜１２のイソアルカン）の混合物を意味し、かかる水素化プロピレンオリゴマーは、Exxon Chemicals Inc.よりIsopar E（商標）して商業的に入手可能である。ＨＲＭＳは高分解能質量分析を指す。
全ての溶媒を、Organometallics（Pangborn等著、１５，１５１８−１５２０頁（１９９６年））に記載された手法によって精製した。全ての化合物、溶液及び反応を不活性雰囲気（ドライボックス）下で行った。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲシフトは内部溶媒共鳴基準とし、ＴＭＳとの比較で示した。
（実施例１）
（η−１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）（η−ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドの調製
Ａ）（Ｎ−アリル−Ｎ−エチルアミノ）ビニルフェニルボラン
実質的にＯｒｇ． Ｌｅｔｔ．，２、第２０８９頁（２０００年）に記載された手法に従い、トリエチルアミンの存在下で、Ｎ−アリル−Ｎ−エチルアミンをビニルフェニルボランと反応させることにより、上記生成物を得た。真空蒸留することで得られた生成物は、澄んだ無色の液体（８４％）で、沸点が６７〜７０℃（０．０５ｔｏｒｒ）であった。
Ｂ）１，５−ジヒドロ−１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロール
１２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の（Ｎ−アリル−Ｎ−エチルアミノ）ビニルフェニルボラン（１７．２ｇ、８６．４ｍｍｏｌ）の溶液を、２５℃において４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド（Ｇｒｕｂｂｓ触媒）（３．５５ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を２５℃で１０時間攪拌したところ、色が赤紫から濃茶色に変わった。溶媒を真空下で除去し、澄んだ無色の液体で、沸点が６０℃（０．０５ｔｏｒｒ）である生成物を得た（１２．６ｇ、８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，４００ＭＨｚ）：δ７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），６．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），３．５１（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ＝），３．２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｅｔ），０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｅｔ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１００．６ＭＨｚ）：δ１４８．５，１３４．１，１３２．３，１３２．１，１２８．９，１２８．１，１２７．６，６０．３（ＮＣＨ2Ｃ＝），４１．４（Ｅｔ），１６．７（Ｅｔ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１１５．５ＭＨｚ）：δ３９．４．
ＨＲＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）： Ｃ12Ｈ14 11ＢＮ（Ｍ+）としての計算値 １７１．１２１９、測定値 １７１．１２２４
分析： Ｃ11Ｈ14ＢＮとしての計算値 Ｃ，７７．２４；Ｈ，８．２５；Ｎ，８．１９、測定値 Ｃ，７７．８３；Ｈ，８．４５；Ｎ，７．６８
Ｃ）リチウム１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロリド
１，５−ジヒドロ−１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロール（５．０ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で１５ｍＬのエーテルに溶解させた。ここに、１５ｍＬエーテル中のリチウムジイソプロピルアミド（３．１３ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。混合物を−７８℃で２時間、更に２５℃で１０時間攪拌した。溶媒の除去後、残渣を２０ｍＬのペンタンで３回洗浄した。残渣を真空下で乾燥させ、明黄色の粉末状生成物を得た（３．９ｇ，７７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，４００ＭＨｚ）：δ７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），５．９１（ｍ，１Ｈ，Ｈ4），５．８６（ｍ，１Ｈ，Ｈ5），４．１６（ｍ，１Ｈ，Ｈ3），３．７８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｅｔ），１．２７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｅｔ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，１００．６ＭＨｚ）：δ１３３．９，１２７．２，１２３．８，１１２．８，１１１．９，８６．５（ｂｒ），４３．２（Ｅｔ），１９．６（Ｅｔ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，１１５．５ＭＨｚ）：δ２９．４．
Ｄ）（η−１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド
１０ｍＬのエーテル中のリチウム１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロリド（０．４２ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃において、１０ｍＬのエーテル中のペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（０．７８ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。混合物を２５℃にまで徐々に温めながら、攪拌を１２時間続けた。溶媒を真空下で除去し、残渣をペンタンで洗浄、乾燥して、黄色の粉末状の生成物を得た（０．５４ｇ，５６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）；７．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）；７．１９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）；６．２４（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ，ｒｉｎｇ ＣＨ）；５．３３（ｄｄ，Ｊ＝４．５，２．７Ｈｚ，１Ｈ，ｒｉｎｇ ＣＨ）；４．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．７Ｈｚ，Ｈ，ｒｉｎｇ ＣＨ）；４．０６（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ）；３．８６（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ’）；１．７７（ｓ，１５Ｈ，ＣｐＭｅ）；０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ3）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１３４．５，１２８．５，１２７．７，１２７．５，１２３．５，１１４．１，４４．１，１６．８，１２．２．
11Ｂ−ＮＭＲ（１１５．６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ３３．７．
ＨＲＭＳ： Ｃ21Ｈ28 11Ｂ35Ｃｌ2ＮＺｒとしての計算値 ４６５．０７４０、測定値 ４６５．０７４０
分析： Ｃ21Ｈ28ＢＣｌ2ＮＺｒとしての計算値 Ｃ，５３．９６；Ｈ，６．０５；Ｎ，３．００、測定値 Ｃ，５２．５２；Ｈ，６．４１；Ｎ，２．７９
（実施例２）
ビス（１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）ジルコニウムジクロライドの調製

２５ｍＬのエーテル中のリチウム（１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロリド）（１Ｃ）（０．８０ｇ，４．５２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、−５０℃において、２５ｍＬのエーテル中のＺｒＣｌ4（０．５１ｇ，２．１９ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。混合物を８時間攪拌し、その間混合物を２５℃にまで温めた。混合物を珪藻土で濾過し、溶媒を真空下で除去した。残渣をエーテルで洗浄、乾燥して、目的生成物を得た（０．６５ｇ，５９％）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、この生成物は、２種類のジアステレオマーが４：１の比率で存在する混合物であった。過半量存在する異性体のスペクトルシグナルを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．２１（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）；６．２５（ｍ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ＣＨ）；６．０７（ｍ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ＣＨ），４．８０（ｍ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ＣＨ）；３．７５（ｄｑ，Ｊ＝１４．２，７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ）；３．５７（ｄｑ，Ｊ＝１４．２，７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．３１Ｈｚ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１３４．４；１２８．９，１２８．１，９８（ｂｒ），４５．５，１７．６．
11Ｂ−ＮＭＲ（１１５．６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ３．７．
ＨＲＭＳ： Ｃ22Ｈ26 11Ｂ2 35Ｃｌ2Ｎ2Ｚｒとしての計算値 ５００．０６０６、測定値 ５００．０６０４
分析： Ｃ22Ｈ26Ｂ2Ｃｌ2Ｎ2Ｚｒとしての計算値 Ｃ，５２．６１；Ｈ，５．２３；Ｎ，５．５８、測定値 Ｃ，５１．３６；Ｈ，５．１８；Ｎ，５．３２
（実施例３）
［（η 5 −シクロペンタジエン−１−イル）（η 5 −１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール−３−イル）ジメチルシラン］ジルコニウムジクロライドの調製
Ａ）１−エチル−３−クロロジメチルシリル−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール
１５ｍＬのエーテル中のＭｅ2ＳｉＣｌ2（０．６９ｍＬ，０．７３ｇ，５．６５ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃において、２５ｍＬのエーテル中のリチウム（１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロリド）（実施例１Ｃ）（１．０ｇ，５．６５ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。滴下終了後、混合物を徐々に２５℃にまで温め、１０時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をペンタンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、溶媒を真空下で除去して、オレンジ色の油状物質を得た（１．３８ｇ，９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）；６．３４（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ）；５．７０（ｄｄ，Ｊ＝３．８，２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ），３．３０（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ）；３．１２（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ’）；２．６４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＢＣＨ）；０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，ＣＭｅ），０．１４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ’），０．０９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ’）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１３９．１，１３３．５（Ｐｈ），１２８．８（Ｐｈ），１２７．９（Ｐｈ），１１２．２，４１．１（ＮＣＨ2），３９（ｂｒ，ＢＣＨ），１７．３（ＣＭｅ），２．４（ＳｉＭｅ），０．２（ＳｉＭｅ’）．
11Ｂ−ＮＭＲ（１１５．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ４４．６．
ＨＲＭＳ： Ｃ13Ｈ19 11Ｂ35ＣｌＮＳｉとしての計算値 ２６３．１０６８、測定値 ２６３．１０７８
分析： Ｃ13Ｈ19ＢＣｌＮＳｉとしての計算値 Ｃ，５９．２１；Ｈ，７．２８；Ｎ，５．３１、測定値 Ｃ，５９．０４；Ｈ，７．１２；Ｎ，５．４６
Ｂ）１−エチル−３−［シクロペンタジエニルジメチルシリル］−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール
１０ｍＬのＴＨＦ中のシクロペンタジエニルリチウム（０．１６ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）の溶液を、−５０℃において、１０ｍＬのＴＨＦ中の１−エチル−３−クロロジメチルシリル−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール（０．６０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を２５℃にまでゆっくり温め、１２時間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣をペンタンで抽出した。溶媒を抽出物から除去し、油状である茶色の目的生成物を得た（０．５８ｇ、８７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）；７．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）；７．１０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＩＲ，ＡｒＨ）；６．５４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃｐ）；６．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃｐ）；６．２８（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ）；５．５４（ｄｄ，Ｊ＝３．９，２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ）；３．３０（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ）；３．２２（ｂｒ，ｓ，１Ｈ，Ｃｐ）；３．１０（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ’），２．４５（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＢＣＨ）；０．９２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，ＣＭｅ），−０．１３（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ），−０．３５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ’）．
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１００．６ＭＨｚ）：δ１３７．８，１３３．５，１３３．０，１３０．４，１２８．６，１２８．０，１２７．７，１１３．４，６７．５，４１．１，３７．４（ｂｎ），２５．６，１７．５，−４．８，−４．９．
11Ｂ−ＮＭＲ（１１５．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ４５．０．
ＨＲＭＳ： Ｃ18Ｈ24 11ＢＮＳｉとしての計算値 ２９３．１７７１、測定値 ２９３．１７７４
Ｃ）［（η 5 −シクロペンタジエン−１−イル）（η 5 −１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール−３−イル）ジメチルシラン］ジルコニウムジクロライド
ＴＨＦ（２０ｍＬ）のリチウムジイソプロピルアミド（０．６６ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃において、２０ｍＬのＴＨＦ中の１−エチル−３−［シクロペンタジエニルジメチルシリル］−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール（０．９１ｇ，３．１０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を２５℃にまで徐々に温めながら、１２時間攪拌した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をペンタンで洗浄した。固形分を２０ｍＬのトルエンに溶解させ、−５０℃において、１０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（０．６９ｇ，３．００ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。添加終了時に、混合物を１２時間攪拌しながら２５℃にまで温めた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をエーテルで抽出し、次いで珪藻土で濾過した。溶媒を除去し、ペンタンで洗浄して、黄色の固体状物質を得た。収率は、０．８０ｇ（５９％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）；７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ3Ｈ2ＢＮ），７．２６（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）；６．９８（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ）；６．８７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ）；６．００（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ）；５．９２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ3Ｈ2ＢＮ）；５．８８（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ）；４．０８（ｄｑ，Ｊ＝１３．７，７．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ）；３．７５（ｄｑ，Ｊ＝１３．７，７．１Ｈｚ，ＮＣＨ）；１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3Ｃ）；０．６２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ）；０．３７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ’）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１４０．４；１３５．６；１２９．５；１２８．６；１２７．３；１２０．９；１２０．６；１１２．５；１１０．４；４４．１；１６．８；−２．３；−３．５．
11Ｂ−ＮＭＲ（１１５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３４．６．
ＨＲＭＳ： Ｃ18Ｈ22 11ＢＣｌ2ＮＳｉＺｒとしての計算値 ４５１．００３９、測定値 ４５１．００１６
分析： Ｃ18Ｈ22ＢＣｌ2ＮＳｉＺｒとしての計算値 Ｃ，４７．６８；Ｈ，４．９０；Ｎ，３．０９、測定値 Ｃ，４７．９２；Ｈ，５．１７；Ｎ，３．１１
（実施例４）
ｒａｃ−［ビス（η 5 −１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール−３−イル）ジメチルシラン］ジルコニウムジクロライドの調製
Ａ）ビス［１−エチル−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール−３−イルジメチルシラン
実施例３Ｂ）と同様の方法により、１５ｍＬのＴＨＦ中のリチウム（１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロリド）（１Ｃ）（０．４１ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）、及び１５ｍＬのＴＨＦ中の１−エチル−３−クロロジメチルシリル−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール（実施例３Ａ）（０．０１ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）から、上記生成物を調製した。この生成物は、黄色の油状物質であった（０．８５ｇ，９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）；７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）；７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）；６．２９（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＶｉＨ）；５．５８（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＶｉＨ）；３．２６（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ）；３．１１（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），２．４３（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＢＣＨ）；０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＭｅ），−０．１８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ），−０．４２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１３７．４，１３３．５（Ｐｈ），１２８．３（Ｐｈ），１２７．７（Ｐｈ），１１３．７，４１．２（ＮＣＨ2），３７．２（ｂｒ，ＢＣＨ），１７．９（ＣＭｅ），−４．３（ＳｉＭｅ），−４．４（ＳｉＭｅ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１１５．５ＭＨｚ）：δ４．５２．
ＨＲＭＳ： Ｃ29Ｈ32 11Ｂ2Ｎ2Ｓｉとしての計算値 ３９８．２５２０、測定値 ３９８．２５１６
Ｂ）ｒａｃ−［ビス（η 5 −１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール−３−イル）ジメチルシラン］ジルコニウムジクロライド
１０ｍＬのＴＨＦ中のリチウムジイソプロピルアミド（０．４６ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃において、１０ｍＬのＴＨＦ中のビス［１−エチル−２，３−ジヒドロ−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロール−３−イルジメチルシラン（０．８５ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を２５℃にまで徐々に温めながら、８時間攪拌した。溶媒を真空下で除去した後、残渣を１０ｍＬのペンタンで３回洗浄した。固形分を１０ｍＬのトルエンに溶解させ、得られた溶液を−５０℃において、１０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（０．４９ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。攪拌を１２時間続け、混合物を２５℃にまで徐々に温めた。溶媒を真空下で除去し、生成物をエーテルに溶解させ、次いで珪藻土で濾過した。減圧下で溶媒を除去し、オレンジ色の固体状生成物を得た。収率は、０．８０ｇ（６８％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）；７．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）；６．８３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ3Ｈ2ＢＮ）；５．８６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ3Ｈ2ＢＮ）；３．７５（ｄｑ，Ｊ＝１３．４，６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ）；３．３８（ｄｑ，Ｊ＝１３．４，６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ’）；０．６４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）；０．３２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１３５．６，１３１．４，１２８．５，１２７．６，１１９．７，４４．７，１７．２，−１．０．
11Ｂ−ＮＭＲ（１１５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３１．８．
ＨＲＭＳ： Ｃ24Ｈ30 11Ｂ2 35Ｃｌ2Ｎ2ＳｉＺｒとしての計算値 ５５６．０７８８、測定値 ５５６．０７７０
分析： Ｃ24Ｈ30Ｂ2Ｃｌ2Ｎ2ＳｉＺｒとしての計算値 Ｃ，５１．６２；Ｈ，５．４３；Ｎ，５．０２、測定値 Ｃ，５１．３２；Ｈ，５．３９；Ｎ，５．０８
（実施例５）
（４，７−ジヒドロ−３ｅ，７ａ−アザボリンデニル）（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの調製
Ａ）アリル（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ボロンクロライド
５０ｍＬのヘキサン中のアリルトリブチルチン（６２．２ｇ，０．１９ｍｏｌ）の溶液を、−７８℃において、１２０ｍＬのヘキサン中のＢＣｌ3（２４．８ｇ，０．２１ｍｏｌ）中の溶液に滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、２時間かけて２５℃まで温め、再度−７８℃に冷却した。次いで、ジアリルアミン（２３．５ｍＬ，０．１９ｍｏｌ）、更にトリエチルアミン（２６．７ｍＬ，０．１９ｍｏｌ）を加えた。混合物を２５℃にまで徐々に温めながら１２時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、蒸留（０．１ｔｏｒｒにおける沸点＝３８℃）により生成物を得た（３３．１ｇ，９５％）。
ＨＲＭＳ： Ｃ9Ｈ15 11Ｂ35ＣｌＮとしての計算値 １８３．０９８６、測定値 １８３．０９８４
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ１．９０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2 Ｂ）；３．３２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2 Ｎ），３．６５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2 ＢＮ 1 ）；４．８−５．０（ｍ，６Ｈ，３ＶｉＨ）；５．３（ｍ，１Ｈ，ＶｉＨ）；５．５（ｍ，１Ｈ，ＶｉＨ）；５．９（ｍ，１Ｈ，ＶｉＨ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１１５．５ＭＨｚ）：δ３８．１．
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，７５．５ＭＨｚ）：δ５０．５，５１．３，１１５．０，１１６．０，１１６．２，１３４．９，１３５．０．
Ｂ）アリル（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ビニルボリン
２５０ｍＬのＴＨＦ中のビニルブロマイド（２３．５ｇ，０．２２ｍｏｌ）及びマグネシウム（５．３ｇ，０．２ｍｏｌ）から調製されたビニルマグネシウムブロマイドの溶液を、−７８℃において、１００ｍＬのＴＨＦ中のアリル（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ボロンクロライド（３３．１ｇ，０．１８ｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を１０時間攪拌し、２５℃にまで徐々に温めた。溶媒を減圧下で除去し、残渣をペンタンで抽出した。溶媒を抽出物から取り除き、生成物（２６．５ｇ，８４％）を蒸留した（０．１ｔｏｒｒにおける沸点＝３６℃）。
ＨＲＭＳ： Ｃ11Ｈ18 11ＢＮとしての計算値 １７５．１５３２、測定値 １７５．１５２９
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，４００ＭＨｚ）：δ１．９４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＢＣＨ 2 ），３．４８（ｂｒｏａｄ，ｓ，４Ｈ，２ＮＣＨ 2 ），４．８８（ｍ，６Ｈ，ＶｉＣＨ 2 ），５．４６（ｍ，２Ｈ，ＶｉＨ）；５．８−６．０（ｍ，３Ｈ，ＶｉＨ）；６．２６（ｄｄ，Ｊ＝１９．６，１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＢＣＨ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１１５ＭＨｚ）：δ３９．７．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨ2Ｄ2，１２５．７ＭＨｚ）：δ２４（ｂｒｏａｄ），５１，５１．４，１１３．３，１１５．２，１１５．５，１３１．４，１３５．１，１３６．５，１３７．６，１３９（ｂｒｏａｄ）．
Ｃ）４，７−ジヒドロ−４ａ，７ａ−アザボリンデン
５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のアリル（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ビニルボリン（２６．５，０．１５ｍｏｌ）の溶液を、１５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の（Ｃｙ3Ｐ）2（ＰｈＣＨ）ＲｕＣｌ2の溶液に加え、得られた混合物を加熱して２４時間還流させた。溶媒を減圧下で除去し、残渣を蒸留（０．１ｔｏｒｒにおける沸点＝２７℃）して生成物を得た（１３．９ｇ、７８％）。
ＨＲＭＳ： Ｃ7Ｈ10 11ＢＮとしての計算値 １１９．０９０６、測定値 １１９．０９０６
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，４００ＭＨｚ）：δ１．６８（ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ 2 Ｂ），３．１９（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2 Ｎ），３．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2 Ｎ 1 ），５．５０（ｄ，ｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ），５．８４（ｄ，ｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ），６．２２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１１５．５ＭＨｚ）：δ３７．７．
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１００．５ＭＨｚ）：δ１３．０（ｂｒｏａｄ），４５．６，６０．０，１２４．８，１２５．８，１３３（ｂｒｏａｄ），１４８．
Ｄ）（４，７−ジヒドロ−３ａ，７ａ−アザボリンデニル）（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
トルエン中のＫＮ（ＳｉＭｅ3）2（６．８０ｍＬ，３．４０ｍｍｏｌ）の０．５Ｍ溶液を、−７８℃において、１０ｍＬのトルエン中の４，７−ジヒドロ−４ａ，７ａ−アザボリンデンの溶液に滴下した。混合物を１０時間攪拌し、徐々に２５℃にまで温めた。溶液を濾過し、固形分を５ｍＬのトルエンで３回、そして１０ｍＬのペンタンで３回連続して洗浄した。エチルエーテル（１５ｍＬ）を固形分に加え、得られた懸濁液を、−５０℃において、１０ｍＬのエーテル中のペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（１．１２ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。得られたオレンジ色の懸濁液を１０時間攪拌し、徐々に２５℃にまで温めた。真空下で揮発分を除去した後、生成物をエーテルで抽出した。溶媒を一部除去することで、抽出物を徐々に濃縮し、得られた溶液を、黄色の結晶（０．７１ｇ，５１％）が得られるまで、−２０℃で保存した。構造はＸ線結晶学により確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ１．７０（ｄｍ，Ｊ＝２０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（７）Ｈ），２．００（ｄｍ，Ｊ＝２０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（７）Ｈ 1 ），２．００（ｓ，１５Ｈ，ＣｐＭｅ），４．０４（ｄｍ，Ｊ＝１７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（１）Ｈ），４．６２（ｄｍ，Ｊ＝１７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ 1 ），５．５４（ｄｍ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝５．１，２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（２）Ｈ），５．８９（ｄｍ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ，ＶｉＨ），６．３２（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（３）Ｈ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１１５．５ＭＨｚ）：δ３２．３．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００．６ＭＨｚ）：δ１２．７，１３．０（ｂｒｏａｄ），４５．９，９３．０（ｂｒｏａｄ），１１７．３，１２１．６，１２２．７，１２４．０，１２６．９．
（実施例６）
（３ａ，７ａ−アザボリンデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの調製
Ａ）３ａ，７ａ−アザボリンデン
２５ｍＬのペンタン中の４，７−ジヒドロ−４ａ，７ａ−アザボリンデン（実施例５Ｃ）（４．５ｇ，３７．８ｍｏｌ）の溶液を、５０ｍＬのペンタン中の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（１０．４ｇ，４５．６ｍｏｌ）の懸濁液に添加した。混合物を２５℃で１０時間攪拌し、その後に、固形分を濾過により除去した。濾液を蒸留し（０．１ｔｏｒｒにおける沸点＝２６℃）、目的生成物を得た（１．３ｇ，３０％）。
ＨＲＭＳ： Ｃ7Ｈ10 11ＢＮとしての計算値 １１７．０７５０、測定値 １１７．０７５２
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，４００ＭＨｚ）：δ３．５２（ｂｒｏａｄ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ 2 Ｎ），６．１１（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（５）Ｈ），６．５２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）ＨＣ（２）Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＢＣＨ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，６．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（６）Ｈ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１１５．５ＭＨｚ）：δ３４．２．
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，１００．５ＭＨｚ）：δ５８．８，１０９．５，１２４（ｂｒｏａｄ），１３３．６（ｂｒｏａｄ），１３５．３，１４３．２，１４４．２．
Ｂ）（３ａ，７ａ−アザボリンデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
実施例５の工程Ｄ）と実質的に同様の方法で、３ａ，７ａ−アザボリンデン（０．３０ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）とペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（０．８５ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）とを接触させ、目的生成物を得た（０．６３ｇ，６０％）。構造はＸ線結晶学により確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４００ＭＨｚ）：δ２．００（ｓ，１５Ｈ，ＣｐＭｅ），４．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（１）Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．３，２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（２）Ｈ），６．５８（ｔｄ，Ｊ＝６．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（５）Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（７）Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１１．７，６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（６）Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ）．
11Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，１１５．５ＭＨｚ）：δ２３．８．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，１００．５ＭＨｚ）：δ１２．６，１１５．４，１１５．８，１２１．５，１２９．６，１３６．９．
＜エチレン／１−オクテン重合条件＞
全ての液体及びガス供給材料は、反応器に導入する前に、アルミナ及び汚染物除去（Ｑ−５（商標）触媒、Englehardt Chemicals Inc.より入手可能）カラムを通した。触媒成分は、アルゴン又は窒素雰囲気下のグローブボックスで取り扱った。攪拌機付きの２．０リットル反応器に、７４０ｇの混合アルカン溶媒及び１１８ｇの１−オクテンコモノマーを仕込んだ。水素（２５ｐｓｉ、１７０ｋＰａ）を７５ｍＬの別のタンクから差圧膨張により分子量調節剤として加えた。反応器を１４０℃に加熱し、５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）においてエチレンで飽和した。稀薄トルエン溶液としての金属錯体と、ヘキサンの稀薄溶液としての助触媒とを混合し、触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。助触媒は、触媒に対して１０００：１のモル比で用いられた、メチルアルモキサンであった。この重合条件を、エチレンを適宜添加しながら１５分間維持した。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールで反応を停止し、ポリマー１００ｇ当たり約６７ｍｇのヒンダードフェノール酸化防止剤（Ciba Geigy CorporationのIrganox（商標）１０１０）及びポリマー１００ｇ当たり約１３３ｍｇのリン安定剤（Ciba Geigy CorporationのIrgafos（商標）１６８）を含む、トルエン溶液を添加することにより安定化した。
逐次重合の間に洗浄を行った。なお、該洗浄においては８５０ｇの混合アルカンを反応器に添加し、反応器を１５０℃に加熱した。次いで、新たな重合を行う前に、加熱された溶媒を反応器から直ちに取り出した。
約２０時間１４０℃に設定された真空オーブン中で乾燥することにより、ポリマーを回収した。密度は、空気中及びメチルエチルケトン浸漬中のポリマーの質量を測定することで求められる。マイクロメルトインデックス値（ＭＭＩ）は、Custom Scientific Instrument Inc.のCS-127MF-015型装置を１９０℃において使用することで求められ、ＭＭＩ＝１／（０．００３４３ｔ−０．００２５１）で計算される単位のない値である（ここで、ｔは計器によって測定される時間（秒）である）。結果を表１に示す。
１．効率，ｇ（ポリマー）／μｍｏｌｅ（ジルコニウム）
２．マイクロメルトインデックス１９０℃，（メルトインデックス測定の比較手法）
＜プロピレンの条件＞
電気加熱ジャケット、内部冷却コイル及び下部排水弁を備えた２リットルのＰａｒｒ製反応器において、バッチ反応器重合を行った。圧力、温度及びブロック弁をコンピュータで監視及び制御した。混合アルカン（６５０ｇ）を、差圧変換器又は秤量容器が装着された溶媒射出タンクで測定した。次いで、混合アルカンを溶媒射出タンクから反応器へ加えた。１５０ｇのプロピレンを質量流量計を用いて測定した。反応器の内容物を１２００ｒｐｍで攪拌した。水素を７５ｍＬの溶媒射出タンクから、最初３００ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で、差圧膨張により（Δ２５ｐｓｉ、１７０ｋＰａ）加えた。次いで、反応器の内容物を目的の実験温度に加熱した。グローブボックス中、触媒（トルエン中０．００５０Ｍ）及びＭＡＯ助触媒を１：１０００のモル比で組み合わせて、グローブボックスから触媒射出タンクへ、移動用トルエンを用い、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）のチューブを通じて移した。次いで、窒素を用いて、触媒タンクを３５０ｐｓｉｇ（２．５ＭＰａ）に加圧した。反応器の内容物を７０℃である目的の実験温度に安定させた後、１８μｍｏｌの触媒をディップチューブにより反応器内へ注入した。冷たいグリコールを内部冷却コイルに通すことにより、温度を維持した。反応を４６分行った。続いて、反応器の内容物を、窒素でパージした４リットルの容器に排出し、イソプロピルアルコールで反応を停止し、トルエン中のIrganox 1010（１００ｍｇ）を酸化防止剤として加えた。１４０℃までの温度である真空オーブン内において一晩ポリマーから揮発物質を除去し、真空オーブンから取り出す前に少なくとも５０℃に冷却した。アイソタクティックポリプロピレンの収率は４１．９ｇであり、効率は２．３ｇ／μｍｏｌ Ｚｒであった。

Claims (7)

  1. 下記式（Ｉ）の金属化合物：
    ＣｐＭ（Ｚ）z（Ｘ）x（Ｌ）t（Ｘ’）x’ …（Ｉ）
    式（Ｉ）中、
    Ｃｐは、窒素及びホウ素を含有する５員環アニオンリガンド基又はその置換誘導体であって、且つ少なくともＭに結合しており、
    Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
    Ｚは、
    ａ）非局在化したπ電子を含有する環状リガンド基（第２又は第３のアニオンリガンドＣｐを含む）であって、Ｚは非局在化したπ電子によりＭと結合し、更に二価の結合基Ｚ’によりＣｐと共有結合していてもよい、又は
    ｂ）式−Ｚ’Ｙ−の二価の部位であって、Ｚ’はＣｐと結合し、ＹはＭと共有結合又は配位共有結合している、
    のいずれかであり；
    ここで、Ｚ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ’’又はＧｅＲ6 2であり、
    Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ5 2、又は−ＰＲ5 2であり；
    Ｒ5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該Ｒ5は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、２個のＲ5は、或いはＲ5はＹと一緒になって環を形成してもよく；
    Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ5 2、又はこれらの組み合わせから選択される基であって、該Ｒ6は水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、２個のＲ6は環を形成してもよく；
    Ｌ’’は、単核又は多核ルイス塩基であって、Ｒ6に結合していてもよく；
    Ｘは、水素、又は水素を数えないで６０個までの原子を有する一価のアニオンリガンド基であり；
    Ｌは、それぞれ独立して、水素を数えないで２０個までの原子を有する中性のリガンド基であり、ＬとＸは一緒に結合していてもよく；
    Ｘ’は、水素を数えないで６０個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり；
    ｚは０、１又は２であり；
    ｘは０、１、２又は３であり；
    ｔは０〜２の数であり；
    ｘ’は０又は１である。
  2. Ｃｐが１，２−アザボロリルアニオンリガンドであって、下記式で表される、請求項１記載の金属化合物：

    式中、
    ＲAは、それぞれ独立して、水素原子を数えないで１〜４０個の原子からなる基であって、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビレンアミノから選択され、また、２個のＲA基が一緒になって多環縮合リガンド基を形成してもよく；
    ＲBは、それぞれ独立して、水素、Ｚ’及びＲAからなる群から選択され、ここでＺ’は請求項１で定義したとおりである。
  3. 下記式の何れかで表される請求項１記載の金属化合物：

    式中、
    Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態である４族金属であり；
    ＲAは、それぞれ独立して、水素原子を数えないで１〜４０個の原子からなるヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビレンアミノ基であって、また、２個以上のＲA基が一緒に共有結合していてもよく；
    ＲBは、それぞれ独立して、水素又はＲAであり；
    Ｚ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝ＣＲ6、又はＢＲ6であり；
    Ｙは、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ5 2、又は−ＰＲ5 2であり；
    Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；
    Ｒ6は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；
    Ｘは、環状の非局在化したπ結合リガンド基であるリガンド種を除く、６０個までの原子を有するアニオン又はジアニオンリガンド基であり；
    Ｘ’は、それぞれ独立して、４０個までの原子を有する中性のリガンドであり；
    ｐは０、１又は２であって、Ｘがアニオンリガンドである場合、Ｍの形式酸化状態より２小さく、そして、Ｘがジアニオンリガンド基である場合、ｐは１であり；
    ｑは０、１又は２である。
  4. Ｘが、ハロ、炭素数１〜１０のヒドロカルビル又は炭素数２０までのトリアルキルシリルアルキルであるか、或いは２個のＸが一緒になって二価のリガンド基を形成しており；
    ＲAが、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであるか、或いは２個の隣接するＲAが一緒になって縮合環を形成しており；
    ＲBが、炭素数１〜１０のヒドロカルビルであり；
    Ｙが、−ＮＲEであり、ここで、ＲEが炭素数１〜６のアルキル又はシクロアルキルであり；
    Ｚが、ＳｉＲ6 2であり、ここで、Ｒ6がメチル、フェニル又は炭素数１〜１０のアルキルフェニルである；
    請求項３記載の金属錯体。
  5. （η−１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ビス（１−エチル−２−フェニル−１，２−アザボロリル）ジルコニウムジクロライド、［（η5−シクロペンタジエン−１−イル）（η5−１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロル−３−イル）ジメチルシラン］ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−［ビス（η5−１−エチル−２−フェニル−１Ｈ−１，２−アザボロル−３−イル）ジメチルシラン］ジルコニウムジクロライド、（４，７−ジヒドロ−３ａ，７ａ−アザボリンデニル）（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及び（３ａ，７ａ−アザボリンデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドからなる群から選択される、請求項１記載の金属錯体。
  6. （Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体及び（Ｂ）活性化助触媒、又はその反応生成物を含み、（Ａ）の（Ｂ）に対するモル比が、１：１０，０００〜１００：１である、触媒組成物。
  7. 付加重合可能なモノマー又は該モノマーの混合物を、重合条件下で、請求項６記載の触媒組成物と接触させることを含む、一種以上の付加重合可能なモノマーの重合方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8283427B2 (en) * 2010-05-06 2012-10-09 Lewis Stewart P Heterogeneous perfluoroaryl substituted Lewis acid catalysts for cationic polymerizations
CN114437273B (zh) * 2020-10-30 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种丁基橡胶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258322A (ja) * 1994-03-23 1995-10-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合用触媒及び重合体の製造方法
JPH11504361A (ja) * 1995-04-25 1999-04-20 ライオンデル ペトロケミカル カンパニー オレフィンの重合の触媒としてのアザボロリニル金属錯体
CA2225014A1 (en) * 1997-12-16 1999-06-16 Peter Zoricak B-n heterocyclic ligands

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5210352A (en) * 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0516018B1 (de) * 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (ja) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
DE59206948D1 (de) 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DK0574597T3 (da) * 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
DE69328996T2 (de) * 1992-09-04 2000-11-16 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JP3301123B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
EP0590486A3 (en) * 1992-09-24 1994-08-24 Idemitsu Kosan Co Polymerization catalysts and process for producing polymers
GB9300934D0 (en) * 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5563219A (en) * 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
JPH07173214A (ja) * 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
ES2154664T3 (es) * 1993-11-24 2001-04-16 Targor Gmbh Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
DE4342713A1 (de) * 1993-12-15 1995-06-22 Bayer Ag Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus einem Gemisch von Dimethylcarbonat und Methanol
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
DE4447066A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5554775A (en) * 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US6228958B1 (en) * 1995-04-25 2001-05-08 Equistar Chemicals, L.P. Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
US5519099A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
JPH09110917A (ja) * 1995-10-17 1997-04-28 Ube Ind Ltd オレフィン重合用触媒
DE69701909T2 (de) * 1996-02-23 2000-08-17 Tosoh Corp Olefinpolymerisationskatalysator auf Basis von organometallischen Komplexen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit diesem Katalysator
US5747404A (en) * 1996-05-28 1998-05-05 Lyondell Petrochemical Company Polysiloxane supported metallocene catalysts
US5712354A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
US5756611A (en) * 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
US6008394A (en) * 1998-08-07 1999-12-28 Arco Chemicals Technology, L.P. Sulfonyl catalysts and method of using the same
US5914408A (en) * 1998-08-07 1999-06-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole
KR100628614B1 (ko) * 1998-10-08 2006-09-26 더 다우 케미칼 캄파니 가교된 금속 착체
JP2003501433A (ja) * 1999-06-04 2003-01-14 ザ ダウ ケミカル カンパニー ホウ素置換シクロペンタジエンの４族金属錯体
US6281155B1 (en) * 1999-11-19 2001-08-28 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6727331B2 (en) * 2001-12-28 2004-04-27 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyethylene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258322A (ja) * 1994-03-23 1995-10-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合用触媒及び重合体の製造方法
JPH11504361A (ja) * 1995-04-25 1999-04-20 ライオンデル ペトロケミカル カンパニー オレフィンの重合の触媒としてのアザボロリニル金属錯体
CA2225014A1 (en) * 1997-12-16 1999-06-16 Peter Zoricak B-n heterocyclic ligands

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6009030593, Ａ． Ｊ． Ａｓｈｅ， ＩＩＩ， ｅｔ ａｌ．, "Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｆｉｖｅ− ａｎｄ Ｓｉｘ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｂ−Ｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｖｉａ Ｒｉｎｇ Ｃｌｏｓｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ", Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ, 2000, Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．１４, ｐ．２０８９−２０９１ *

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