JP2003501433A - ホウ素置換シクロペンタジエンの４族金属錯体 - Google Patents

ホウ素置換シクロペンタジエンの４族金属錯体

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JP2003501433A
JP2003501433A JP2001502428A JP2001502428A JP2003501433A JP 2003501433 A JP2003501433 A JP 2003501433A JP 2001502428 A JP2001502428 A JP 2001502428A JP 2001502428 A JP2001502428 A JP 2001502428A JP 2003501433 A JP2003501433 A JP 2003501433A
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ジェイ チンマース，フランシス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合触媒系として有効なメタロセン系錯体を提供する。 【構成】 シクロペンタジエンのホウ素置換誘導体の４族金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロペンタジエン（Ｃｐ）のホウ素置換誘導体及びそれらの金属錯
体に関し、これらはオレフィン重合触媒成分として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
束縛幾何学錯体（ＣＧＣ）及びそれらの製法は、米国特許第５７０３１８７、
５０６４８０２、５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４
８０２、５１３２３８０号並びにＥＰ−Ａ５１４８２８号、ＷＯ９５／００５２
６号などに開示されている。ＥＰ−Ａ５７７５８１号は、ヘテロ原子置換基を有
するフルオレニルリガンドを含む非対称ビス−Ｃｐメタロセンを開示している。
【０００３】 Ｅ．Ｂａｒｓｔｉｅｓ；Ｓ．Ｓｃｈａｉｂｌｅ；Ｍ．−Ｈ．Ｐｒｏｓｅｎｃ；
Ｕ．Ｒｉｅｆ；Ｗ．Ｒｏｌｌ；Ｏ．Ｗｅｙｌａｎｄ；Ｂ．Ｄｏｒｅｒｅｒ；Ｈ．
−Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ
．」１９９６、５２０、６３−６８、及びＨ．Ｐｌｅｎｉｏ；Ｄ．Ｂｉｒｔｈ「
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．」１９９６、５１９、２６９−
２７２は、インデニル基の５員環がジメチルアミノ置換基により置換されている
非架橋及びＳｉ架橋のアンサビス−インデニル錯体を開示している。錯体は、ポ
リエチレン及びアイソタクチックポリプロピレンの形成に使用される触媒の有用
な成分として開示された。
【０００４】 モノ−Ｃｐメタロセンにおけるランダムヘテロ原子置換の開示は、ＥＰ−Ａ４
１６８１５号、ＷＯ９５／０７９４２、９６／１３５２９号及び米国特許第５０
９６８６７、５６２１１２６号に見いだされる。４族金属のインデニル錯体の３
−及び２−位置の特定のヘテロ原子の置換は、それぞれＷＯ９８／０６７２７及
び９８／０６７２８号に開示された。更なる関連した開示は、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，１９６６，１５，ｐｐ ５８−６７、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
．Ｃｈｅｍ．，１９９８，５６７，ｐｐ １２７−１３１；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，ｐｐ ４９９５−５００５；Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，ｐｐ ２３９３−２３９８；Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１８８６，１５，ｐｐ ５５２４−５５３５；Ｊ．Ｃ．Ｓ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，ｐｐ ２０８１−２０８２；ＷＯ９７／
１５５８１、及びＣｈｉｍｉａ，１９９５，４９，ｐｇ ５０１にみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特に置換された金属錯体は、改善された触媒の結果を生じさせるが、高
温度の重合条件下で触媒の能率及び触媒の不活性化について問題がなお存在する
。高い分子量を有するポリオレフィンを製造できることは有益である。また、オ
レフィン重合触媒系で使用されるメタロセン錯体のシクロペンタジエニル基のま
わりの置換を変えることにより生成されるポリマーの他の物理的特徴を改善でき
ることも有益である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式：
【０００７】
【化５】
【０００８】 ここでＲA はそれぞれの場合独立に水素又はＲB である； ＲB はＢＲC 2 であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロ
ゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒド
ロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲC 2 −置換ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバ
ジイルアミノ、又はヒドロカルビルオキシ基であり、各ＲB は水素を算入せずに
１〜１８の原子をもち、そして所望により２個のＲB 基は共有結合して１以上の
縮合環を形成していてもよい；そして ＲC はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
カルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ
ル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又はＲD である； ＲD はそれぞれの場合独立にジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビルオキ
シ基で水素を算入せずに１〜２０の原子をもち、そして所望により単一のホウ素
上の２個のＲD 基はいっしょになってホウ素に結合した両原子価をもつヒドロカ
ルバジイルアミノ−、ヒドロカルバジイルオキシ−、ヒドロカルバジイルジアミ
ノ−、又はヒドロカルバジイルオキシ−基を形成している； 但し少なくとも１の場合においてＲA はＢＲC 2 、ＢＲC 2 −置換ヒドロカル
ビル基、及びそれらが合体した誘導体から選ばれると共に、少なくとも１のＲC
はＲD である、 に相当するシクロペンタジエンのホウ素置換誘導体を提供する。
【０００９】 本発明はまた（Ａ）１族金属塩誘導体；（Ｂ）グリニャール誘導体；又は（Ｃ
）モノシリル化アニオンもしくはジシリル化ジアニオン誘導体の形の上記錯体の
誘導体を提供する。 上記誘導体の一つを本発明の金属錯体の合成に用いること、又はより具体的に
は周期律表の３〜１３族、ランタニド又はアクチニドの１つからの金属と、少な
くとも１つの上記の誘導体とからなる金属錯体の合成に用いることも本発明に包
含される。
【００１０】 本発明はまた式：
【００１１】
【化６】
【００１２】 ここでＭは元素周期律表の３〜１３族ランタニド又はアクチニドの１つから選
ばれる金属である； Ｚはホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員をもち、且つ窒素、リン、硫黄
又は酸素をもつ２価の基である； Ｘは水素を算入せずに６０以下の原子をもつアニオン性リガンド基であり、所
望により２個のＸ基はいっしょになって２価のアニオン性リガンド基を形成して
いる； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リガンドで
ある； ｐは０〜５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少ない； ｑは０、１又は２である； Ｅはケイ素又は炭素である； ＲF はそれぞれの場合独立に水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であって、該ＲF は３０以下の炭
素又はケイ素原子をもっている；そして ｘは１〜８であるか、又は所望により（ＲF 2 Ｅ）x が−Ｔ’Ｚ’−又は−（
Ｔ’Ｚ’）2 −であり、ここでＴ’はそれぞれの場合独立にホウ素又はアルミニ
ウムであり、そしてＺ’はそれぞれの場合独立に
【００１３】
【化７】
【００１４】 であり； Ｒ1 はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシ
リル基、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、該Ｒ1 基は炭
素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして２個のこれらＲ1 基は所望により
いっしょになって環構造を形成していてもよい；そして Ｒ5 はＲ1 又はＮ（Ｒ1 ）2 である、 に相当する金属錯体を提供する。
【００１５】 上記の金属錯体は、所望により純粋な形の遊離結晶として又は溶媒和付加体の
形で、所望により溶媒、特に有機液体中で、混合物（他の錯体との混合物も含む
）として、さらには二量体やキレート化誘導体の形でも存在しうる。 また本発明は（Ａ）１以上の前記式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの金属錯体；及び（
Ｂ）活性化剤からなり、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が１：１００００から１００：
１である触媒系からつくられたオレフィン重合用触媒組成物を提供する。 本発明の更なる態様は（Ａ）１以上の前記式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの金属錯体
；及び（Ｂ）活性化共触媒からなり、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が１：１００００
から１００：１であり、且つ金属錯体がラジカルカチオンの形態にある触媒系か
らつくられたオレフィン重合用触媒組成物にある。
【００１６】 さらに本発明は１以上のＣ2-20α−オレフィンを重合条件下に前記触媒組成物
の１つと接触させることからなるオレフィンの重合法を提供する。 本発明の好ましい方法は１以上のＣ2-20α−オレフィンを重合条件下に前記触
媒組成物の１つと１００−２５０℃の温度で接触させることからなるオレフィン
の重合法である。 上記方法でつくられたポリオレフィン生成物も本発明に包含される。好ましい
生成物は長鎖分枝と逆分子構造をもつ。
【００１７】 本発明の触媒と方法は広範囲の重合条件、及び特に加温下にて高い効率で高分
子量オレフィンポリマーをもたらす。これらは特にエチレン／プロピレン（ＥＰ
ポリマー）、エチレン／オクテン（ＥＯポリマー）、エチレン／スチレン（Ｅ／
Ｓポリマー）、プロピレン及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭポリマ
ー）（ここでジエンはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又はそれ
らに類似する非共役ジエンである）の溶液又はバルク重合に有用である。加温下
ではポリマーの溶解性が増加し、重合装置の溶液粘度限界をこえることなしに高
い転化率（より高濃度のポリマー生成物）の使用が可能となり、反応生成物の脱
気に必要なエネルギーコストを低下させることから、加温の使用が生産性を顕著
に向上させる。
【００１８】 本発明の触媒組成物はまた支持体を含んでいてもよくまた懸濁相や気相でのオ
レフィン重合体にも用いうる。触媒は重合反応機中で１以上のオレフィンモノマ
ーとその場で又は主重合工程の前に予備重合した触媒の中間回収を伴う別の工程
で予備重合させてもよい。
【００１９】 本明細書の元素の周期律表は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．に
より発行かつ著作権を有する元素の周期律表にすべて準拠する。また、族は、族
に番号をつけるためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期律表に示さ
れた族を引用する。本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、プロビジョ
ナル出願または公告のすべての教示は、参考として本明細書に引用される。本明
細書で使用される用語「逆分子構造」は、ポリマーの高分子量フラクションが高
分子量コモノマーを増加した含量で含む２種以上のオレフィンのコポリマーをい
う。 本発明のシクロペンタジエンの新規ホウ素置換誘導体は公知の出発物質から製
造される。
【００２０】 本発明の好ましいシクロペンタジエンのホウ素置換誘導体及びその金属錯体は
、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいてＲA が化合物中少なくとも１の場合であって且
つ化合物の各シクロペンタジエニル環系当り多くて１の場合においてＢ（ＮＲE 2 ）2 ，ＢＲE （ＮＲE 2 ），Ｂ（ＯＲE ）2 ，ＢＲE （ＯＲE ），又はＢ（Ｏ
ＲE ）（ＮＲE 2 ）であり、ここでＲE は１−２０の炭素原子をもつヒドロカル
ビル基であるか又は同じホウ素リガンド中の２個のＲE 基がいっしょになってヒ
ドロカルビレン基を形成しているものである。
【００２１】 本発明の最も好ましいシクロペンタジエンのホウ素置換誘導体は次式に相当す
る：
【００２２】
【化８】
【００２３】 種々の金属を本発明の金属錯体の製造に用いうる。好ましくは＋２、＋３又は
＋４形式酸化状態にある元素周期律表３〜１３族、ランタニド又はアクチニドの
１つからの金属、さらに好ましくは３〜５族からの金属である。好ましいのは４
族からの金属（Ｔｉ，Ｚｒ又はハフニウム）であるこれらの金属錯体であり、特
に好ましいのはＴｉとＺｒである。
【００２４】 好ましいＸ’基には一酸化炭素；ホスフィン、好ましくはトリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチ
ルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲi ）3 （Ｒi はヒドロカルビル、シリル又はそ
れらの組合せ；エステル、好ましくはテトラヒドロフラン；アミン、好ましくは
ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びトリ
エチルアミン；オレフィン；及び４〜４０の炭素原子をもつ共役ジエンがある。
共役ジエンＸ’基をもつ錯体には金属が＋２形式酸化状態にあるものが包含され
る。
【００２５】 好ましいＸ基にはヒドリド、ハライド及び１〜１０の炭素をもつアルキル、ア
ルケニル、アリール又はシクロアルキル基又は２個のＸ基がいっしょになってア
ルキレンジイル基であるものがある。好ましい−Ｚ−基は−（Ｚ* −Ｙ）−であ
り、Ｚ* はホウ素置換シクロペンタジエニル基に結合し、Ｙ* はＭに結合してい
る。そしてＹ* は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ* −，−ＮＲ* 2 −，−ＰＲ* −であ
り；Ｚ* はＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ，
ＣＲ* ＝ＣＲ* ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ＣＲ* 2
，Ｂ−ＮＲ* 2 又はＧｅＲ* 2 であり；Ｒ* はそれぞれの場合独立に水素、又は
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アリール、及びそれらの組合せであり、該Ｒ* は水素を算入せずに２０以下
の原子をもち、そして所望によりＺからの２個のＲ* 基（Ｒ* が水素でないとき
）又はＺからの１個のＲ* 基とＹからの１個のＲ* 基は環系を形成している。
【００２６】 本発明の好ましい配位錯体は式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに相当し、Ｍがチタン又
はジルコニウムであり、非ホウ素含有ＲA 基が水素、ジメチルアミノ、ピロリジ
ノ又はヒドロカルビルであるか、又は２個のこれら隣接ＲA 基がいっしょに結合
して、インデニル、フルオレニル、ｓ−インダセニル又はテトラヒドロフルオレ
ニルリガンドを形成しており；ｐが２のとき、Ｘが塩素、メチル、ベンジル又は
シクロペンタジエニルであるか、又は２個のＸ基がいっしょで２−ブテン−１，
４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル基であり；ｐが
１のとき、Ｘが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル又はアリルであり、そ
してｐが０のとき、ｑが１であり、そしてＸ’が１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン又は１，３−ペンタジエンであるものである。
【００２７】 本発明の一の態様ではＹが−ＮＲ* 、特にＲ* がＮに結合した１級又は２級炭
素原子である−ＮＲ* であるものが好ましい。特に好ましいのはＲ* がシクロヘ
キシル又はイソプロピルである化合物である。 活性化共触媒と組み合わせたとき高活性の重合触媒となる本発明の金属錯体は
好ましくは次式に相当するものである：
【００２８】
【化９】
【００２９】 ここでＲD はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノであ
り、ＲA はメチル又は水素であり、Ｍはチタンであり、そしてＸは塩素又はメチ
ルである。 本発明の金属錯体の具体例には次のものが包含される：
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】 またこれらの錯体の１以上の塩素がメチル又はベンジル基で置換されたもの、
２個の塩素が中性１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタ
ジエンリガンドで置換されたものも包含される。
【００３３】 金属錯体は、周知の合成技術を使用して製造できる。所望により、還元剤は、
より低い酸化状態の錯体を製造するのに使用できる。このような方法は、米国特
許第５４７０９９３号に開示されている。反応は、−１００℃から３００℃、好
ましくは−７８℃から１５０℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で好適な非干
渉性溶媒中で行われる。用語「還元剤」は、本明細書では、還元条件下で金属Ｍ
をより高い酸化状態からより低い状態に還元させる金属または化合物を意味する
。好適な金属の還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
及び亜鉛、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金例えばナトリウム／水銀
アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例は、
ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム
またはカリウムのアルカジエニル、並びにグリニャール試薬である。最も好まし
い還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシ
ウムの金属である。
【００３４】 錯体の形成のための好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテ
ル、及び環状エーテル、特に分枝鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化
水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合
物例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、Ｃ1-4 ジアルキルエーテル、（ポ
リ）アルキレングリコールのＣ1-4 ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒド
ロフランを含む。前記の混合物も好適である。
【００３５】 対応するチタン（ＩＶ）ジクロリドからチタン（ＩＩ）ジエン錯体を製造する
一般法は同ジクロリドを適宜のジエンの存在下にｎ−ブチルリチウムで処理する
方法である。同様の方法はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，
３１３２−３１３４及び米国特許第５，５５６，９２８号に開示されている。 金属が＋３形式酸化状態の本発明の錯体の製造はいくつかの合成法の一つを用
いて行いうる。１の方法には錯体の金属化誘導体又はその架橋誘導体を嫌気性又
は無水の条件下に４族金属（ＩＩＩ）ハライド又はアルコキシド錯体等の３価金
属塩と反応させ、所望により適当なシリル化剤又はヒドロカルビル化剤でシリル
化又はヒドロカルビル化して対応する本発明のハライド、アルコキシド、シリル
又はヒドロカルビル錯体をつくる方法がある。別の合成法には金属（ＩＶ）錯体
を適宜の還元剤で還元して対応する金属（ＩＩＩ）錯体を得る方法がある。特に
好ましい還元剤としては亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムがある。
【００３６】 本発明の金属錯体のための好適なシリル化及びヒドロカルビル化剤は、１、２
または１３族の金属の対応するシリルまたはヒドロカルビル誘導体または２族金
属ハライドまたは２族金属ハライド、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム及びアルミニウム、または２族金属グリニャールを含む。好適
なヒドロカルビル及びシリル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ネ
オペンチル及びヘキシル；アリール例えばフェニル、ナフチル及びビフェニル；
アラルキル例えばベンジル、トリルメチル、ジフェニルメチル；アルカリール例
えばトリル及びキシリル；アリル；シリル−またはアルキル−置換アリル例えば
メチルアリル、トリメチルシリルアリル、ジメチルアリル及びトリメチルアリル
；トリアルキルシリル例えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル；トリアル
キルシリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル；ペンタジエニル；アルキル
−またはシリル−置換ペンタジエニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチルペ
ンタジエニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス（トリメチルシリル）ペ
ンタジエニル、シクロヘキサジエニル及びジメチルシクロヘキサジエニル；ジア
ルキルアミノアルカリール例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニ
ル；及びジアルキルアミノアラルキル例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジルを含む。好ましいシリル化及びヒドロカルビル化剤は、トリメチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ネオペンチルリチウム
、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド及びフェニルリチウムを含む。
安定化基含有ヒドロカルビル化剤、特に米国特許第５５０４２２４号に記載され
た安定化基含有ヒドロカルビル基の塩及び安定化基含有ヒドロカルビル化剤も含
まれ、その塩は、例えば、ベンジルカリウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジルリチウム、アリルリチウム及びジメチルペンタジエニルカリウムを含む
。これらの安定化基は、さらに米国特許第５３７４６９６号その他に記載されて
いる。
【００３７】 錯体は、活性化共触媒との組み合わせにより、又は活性化技術の使用により、
触媒的に活性化される。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー性
またはオリゴマー性のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチル
アルミニウム変性メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン；中性の
ルイス酸、例えばＣ1-45ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカ
ルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそのハ
ロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体（各ヒドロカルビルまたはハロゲン化
ヒドロカルビル基に１−１５の炭素を有する）、さらに特にペルフッ素化トリ（
アリール）ホウ素化合物、そして最も特にトリス（ｏ−ノナフルオロフェニル）
ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー性かつ相溶性の
非配位性イオン形成化合物（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）、特に相
溶性かつ非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム
−、カルボニウム−、シリリウム−またはスルホニウム−塩または相溶性かつ非
配位性のアニオンのフェロセニウム塩；バルク電解（以下にさらに詳細に説明さ
れる）；並びに前記の活性化共触媒及び技術の組み合わせを含む。前記の活性化
共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体について既に教示
されている。ＥＰ−Ａ２７７００３号、米国特許第５１５３１５７、５０６４８
０２、５３２１１０６及び５７２１１８５号。
【００３８】 中性のルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１−４の炭素を有するト
リアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中に１−２０の炭素を有す
るハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物特にトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランとの組み合わ
せ、さらにこれら中性のルイス酸混合物ポリマー性またはオリゴマー性のアルモ
キサンとの組み合わせ、そして単一の中性のルイス酸特にトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランとポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサンは、特に望
ましい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン／アルモキサン混合物のこれらの組み合わせを使用する最も能率的
な触媒活性化が少ないレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。金属錯
体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比
は、１：１：１−１：５：５、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：３で
ある。本発明による少ないレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高
価なアルモキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーを
製造可能にする。さらに、少ないレベルのアルモキサン残存物を有し従ってより
高い透明度を有するポリマーが得られる。
【００３９】 本発明の一つの態様において共触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、
プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン及び相溶性の非配位性ア
ニオンＡ- からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は、金属錯
体及びそれから誘導される触媒的誘導体に配位しないか、またはこれらの錯体に
極めて弱く配位してそれにより中性のルイス酸により置換されるのに十分に不安
定なままであるかの何れかのアニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオン
は、特異的に、カチオン性金属錯体中で電荷バランスアニオンとして機能すると
き、該カチオンにアニオン性置換基またはフラグメントを移動せず、それにより
中性の錯体を形成するアニオンを意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成
された錯体が分解するとき中性に変化させ、そして望ましい次の重合または錯体
の他の使用と干渉しないアニオンである。
【００４０】 好ましいアニオンは、そのアニオンが２つの成分が組み合わされるとき形成で
きる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又は
メタロイドコアからなるたった１つの配位錯体を含むものである。また、該アニ
オンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他
の中性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなけ
ればならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定
されない。好適なメタロイドは、ホウ素、リン及びケイ素を含むが、これらに限
定されない。たった１つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニ
オンを含む化合物は、もちろん周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部
分にたった１つのホウ素原子を含むこれら化合物は、市販されている。
【００４１】 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ* −Ｈ）+ d （Ａ）d- （式中、Ｌ* は中性のルイス塩基であり； （Ｌ* −Ｈ）+ はブレンステッド酸であり； （Ａ）d-はｄ- の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。 さらに好ましくは（Ａ）d-は、式 ［Ｍ1 Ｑ4 ］- （但し、Ｍ1 は＋３形式酸化状態のホウ素であり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換
ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン
化ヒロドカルビル−、ペルハロゲン化ヒロドカルビルオキシ−及びペルハロゲン
化シリルヒロドカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有す
るが、但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基は、米国特許第５２９６４３３
号に開示されている。
【００４２】 さらに非常に好ましい態様では、ｄは１であり、即ち対イオンがたった１つの
負の電荷を有しそしてＡ- である。本発明の触媒に特に有用であるホウ素を含む
活性化共触媒は、以下の一般式 （Ｌ* −Ｈ）+ （ＢＱ4 ）- （式中、Ｌ* は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態にあるホウ素であり；そして Ｑは、２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、
フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ素化
シリルヒドロカルビル−基であるが、但し１回以下はＱヒドロカルビルである）
により示される。
【００４３】 本発明の触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロトン供与可能
なカチオンを含むイオン形成性化合物の例は、 トリ置換アンモニウム塩例えば トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレ
ート、
【００４４】 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル
オロフェニル）ボレート、
【００４５】 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、及び Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジアルキルアンモニウム塩例
えば、 ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 トリ置換ホスホニウム塩例えば、 トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、及び トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート を含むがこれらに限定されない。
【００４６】 好ましいのは、長鎖アルキルモノ−及びジ置換アンモニウム錯体特にＣ14-20
アルキルアンモニウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩
、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートである。
【００４７】 特に好ましい活性化共触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、Ｎ
−Ｒ3 、Ｎ−Ｒ4 アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ここでＲ3 及びＲ4 はそれぞれの場合独立して１−１８の炭素原子をもつ置換
又は未置換の飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である）、（Ｒ1 Ｒ2 ＮＨＣＨ3
）+ （Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ）Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 - 、又は（Ｒ1 Ｒ2 ＮＨＣＨ3 ）+ Ｂ（
Ｃ6 Ｆ5 ）4 - （ここでＲ1 及びＲ2 は、それぞれの場合独立して１２−３０の
炭素原子を有する置換または未置換の飽和ヒドロカルビル基である）である。
【００４８】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （Ｏｘe+）d （Ａd-）e （ここでＯｘe+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａd-及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな
る。 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ+ 又はＰｂ+2。Ａd-の好ましい態様は、ブレンステ
ッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペ
ンタフルオロ）ボレートである。
【００４９】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）+ Ａ- （式中、（ｃ）+ はＣ1-20カルベニウムイオンであり；そして Ａ- は前記同様である） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ
ちトリフェニルメチリウムである。
【００５０】 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 Ｒ3 Ｓｉ+ Ａ- （式中、ＲはＣ1-10ヒドロカルビルであり、そしてＡ- は前記同様である） により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である
化合物からなる。
【００５１】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウ
ム塩は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」１９９３、３８３−
３８４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ」１９９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加
重合触媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第５
６２５０８７号に開示されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従
って使用できる。これらの共触媒は、米国特許第５２９６４３３号に開示されて
いる。
【００５２】 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。その技術において、電解のための
溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電
解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な
溶媒は、以下の物質である。即ち、電解の条件（一般に０−１００℃の温度）下
支持電解質を溶解できそして不活性である液体である。「不活性溶媒」は、電解
に使用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用さ
れる電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電
解反応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。
【００５３】 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。好適な支
持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ- からなる塩である
。
【００５４】 好ましい支持電解質は、式 Ｇ+ Ａ- （式中、Ｇ+ は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、
そしてＡ- は前記同様である） に相当する塩である。 カチオンＧ+ の例は、４０以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル置
換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テトラ
（ｎ−ブチルアンモニウム）−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである
。
【００５５】 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ- は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな
る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された
金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０の炭素を有する
テトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニ
ウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートである。
【００５６】 活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非配
位性且つ相溶性のアニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。この技
術は、米国特許第５３７２６８２号にさらに詳細に開示されている。 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組み合わせて
使用できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４の炭素を有す
るトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合
物とオリゴマー状又はポリマー状のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使
用される。
【００５７】 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００：
１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−
１：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき
、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき
、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１
：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、
一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。
【００５８】 好適な重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合
物、共役または非共役ジエン及びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフ
ィン、例えば２−２００００個好ましくは２−２０個さらに好ましくは２−８個
の炭素原子を有するアルファ−オレフィンそしてこれらアルファ−オレフィンの
２種以上の組み合わせを含む。特に好適なアルファ−オレフィンは、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン
またはこれらの組み合わせ、並びに重合中形成される長鎖のビニル末端オリゴマ
ー性またはポリマー性の反応生成物、そしてえられるポリマー中に比較的長い分
枝鎖を生成するために反応混合物に特に添加されるＣ10-30 α−オレフィンを含
む。好ましくは、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、
４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、並び
にエチレン及び／またはプロペンと１種以上のこれら他のアルファ−オレフィン
との組み合わせである。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン−または
アルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１，７
−オクタジエンを含む。上記のモノマーの混合物も使用できる。
【００５９】 一般に、重合は、溶媒相、スラリー、気相及び高圧チグラー・ナッタ又はカミ
ンスキー・シンのタイプの重合反応について当業者に周知の条件下で達成できる
。これら周知の重合法の例は、米国特許第５０８４５３４、５４０５９２２、４
５８８７９０、５０３２６５２、４５４３３９９、４５６４６４７、４５２２９
８７号などに述べられている。好ましい重合温度は、０−２５０℃である。好ま
しい重合圧力は、大気圧−３０００気圧である。分子量調節剤も、本発明の共触
媒と組み合わせて使用できる。これら分子量調節剤の例は、水素、シランまたは
他の周知の連鎖移動剤を含む。触媒組成物は、それ自体（均質的に）で使用され
るか、または不活性支持体例えばシリカ、アルミナまたはポリマー上に支持され
る。 当業者は、本明細書で開示された本発明が、特に開示されていない成分なしに
実施できることを理解するだろう。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月９日（２００１．３．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 ホウ素置換シクロペンタジエンの４族金属錯体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ここでＭは４族金属である； ＲA はそれぞれの場合独立に水素又はＲB である； ＲB はＢＲC 2 であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロ
ゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒド
ロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲC 2 −置換ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバ
ジイルアミノ、又はヒドロカルビルオキシ基であり、各ＲB は水素を算入せずに
１〜１８の原子をもち、そして所望により２個のＲB 基は共有結合して１以上の
縮合環を形成していてもよい；そして ＲC はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
カルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ
ル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又はＲD である； ＲD はそれぞれの場合独立にジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビルオキ
シ基で水素を算入せずに１〜２０の原子をもち、そして所望により単一のホウ素
上の２個のＲD 基はいっしょになってホウ素に結合した両原子価をもつヒドロカ
ルバジイルアミノ−、ヒドロカルバジイルオキシ−、ヒドロカルバジイルジアミ
ノ−、又はヒドロカルバジイルオキシ−基を形成している； 但し少なくとも１の場合においてＲA はＢＲC 2 、ＢＲC 2 −置換ヒドロカル
ビル基、又はそれらが合体した誘導体であると共に、少なくとも１のＲC はＲD
である、 Ｚはホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員をもち、且つ窒素、リン、硫黄 又は酸素をもつ２価の基である； Ｘは水素を算入せずに６０以下の原子をもつアニオン性リガンド基であり、所 望により２個のＸ基はいっしょになって２価のアニオン性リガンド基を形成して いる； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リガンドで ある； ｐは０〜５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少ない； ｑは０、１又は２である； Ｅはケイ素又は炭素である； ＲF はそれぞれの場合独立に水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であって、該ＲF は３０以下の炭 素又はケイ素原子をもっている；そして ｘは１〜８であるか、又は所望により（ＲF 2 Ｅ）x が−Ｔ’Ｚ’−又は−（ Ｔ’Ｚ’）2 −であり、ここでＴ’はそれぞれの場合独立にホウ素又はアルミニ ウムであり、そしてＺ’はそれぞれの場合独立に
【化２】 であり； Ｒ1 はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシ リル基、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、該Ｒ1 基は炭 素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして２個のこれらＲ1 基は所望により いっしょになって環構造を形成していてもよい；そして Ｒ5 はＲ1 又はＮ（Ｒ1 ）2 である、 に相当する金属錯体。
【請求項２】 ＲA が化合物中少なくとも１の場合であって且つ化合物の各
シクロペンタジエニル環系当り多くて１の場合においてＢ（ＮＲE 2 ）2 ，ＢＲ E （ＮＲE 2 ），Ｂ（ＯＲE 2 ）2 ，ＢＲE （ＯＲE ），又はＢ（ＯＲE ）（Ｎ
ＲE 2 ）であり、ここでＲE は１−２０の炭素原子をもつヒドロカルビル基であ
るか又は同じホウ素リガンド中の２個のＲE 基がいっしょになってヒドロカルビ
レン基を形成している、請求項２の金属錯体。
【請求項３】 −Ｚ−が−（Ｚ* −Ｙ）−であって、Ｚ* がＣｐに結合しそ
してＹがＭに結合しており、そして Ｙが−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ* −，−ＮＲ* 2 ，又は−ＰＲ* −であり； Ｚ* がＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ，Ｃ
Ｒ* ＝ＣＲ* ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2
ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ＣＲ* 2
，又はＧｅＲ* 2 であり、そして Ｒ* がそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、
シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びそれらの組合せから選
ばれる１員であり、該Ｒ* は水素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして所
望によりＺからの２個のＲ* 基（Ｒ* が水素でないとき）、又はＺからの１個の
Ｒ* 基とＹからの１個のＲ* 基が環系を形成しており、ここでｐは０、ｑは１、
Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンである請求項１の金属
錯体。
【請求項４】 Ｚ* がＳｉＲ* 2 であり、ＹがＮＲ* であり、そしてＭがチ
タン又はジルコニウムである請求項３の金属錯体。
【請求項５】 式：
【化３】 ここでＲD はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノであ
り、ＲA はメチル又は水素であり、Ｍがチタンであり、そしてＸが塩素又はメチ
ルである、 に相当する請求項４の金属錯体。
【請求項６】 少なくとも１のオレフィンを請求項１〜５のいずれか１項の 錯体及び活性化用共触媒からなる触媒と接触させることを特徴とするオレフィン
の重合方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ 7/28 7/28 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 チンマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ルンド ドライブ 4605 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AB40 AB84 VA20 VA22 VA30 VA32 VA75 VA77 VB10 4H049 VN01 VP01 VQ35 VQ95 VR23 VR51 VU14 VW02 4H050 AA01 AB40 4J028 AA01A AB01A AC20A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC25B EB02 EB04 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB21 EB22 EC01 EC02 FA02 FA04 FA06 FA07 FA09

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 ここでＲA はそれぞれの場合独立に水素又はＲB である； ＲB はＢＲC 2 であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロ
    ゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒド
    ロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲC 2 −置換ヒドロカルビル、ヒド
    ロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバ
    ジイルアミノ、又はヒドロカルビルオキシ基であり、各ＲB は水素を算入せずに
    １〜１８の原子をもち、そして所望により２個のＲB 基は共有結合して１以上の
    縮合環を形成していてもよい；そして ＲC はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、
    ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
    カルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ
    ル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又はＲD である； ＲD はそれぞれの場合独立にジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビルオキ
    シ基で水素を算入せずに１〜２０の原子をもち、そして所望により単一のホウ素
    上の２個のＲD 基はいっしょになってホウ素に結合した両原子価をもつヒドロカ
    ルバジイルアミノ−、ヒドロカルバジイルオキシ−、ヒドロカルバジイルジアミ
    ノ−、又はヒドロカルバジイルオキシ−基を形成している； 但し少なくとも１の場合においてＲA はＢＲC 2 、ＢＲC 2 −置換ヒドロカル
    ビル基、及びそれらが合体した誘導体から選ばれると共に、少なくとも１のＲC
    はＲD である、 に相当するシクロペンタジエンのホウ素置換誘導体。
  2. 【請求項２】 式： 【化２】 ここでＭは元素周期律表の３〜１３族ランタニド又はアクチニドの１つから選
    ばれる金属である； Ｚはホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員をもち、且つ窒素、リン、硫黄
    又は酸素をもつ２価の基である； Ｘは水素を算入せずに６０以下の原子をもつアニオン性リガンド基であり、所
    望により２個のＸ基はいっしょになって２価のアニオン性リガンド基を形成して
    いる； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リガンドで
    ある； ｐは０〜５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少ない； ｑは０、１又は２である； Ｅはケイ素又は炭素である； ＲF はそれぞれの場合独立に水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であって、該ＲF は３０以下の炭
    素又はケイ素原子をもっている；そして ｘは１〜８であるか、又は所望により（ＲF 2 Ｅ）x が−Ｔ’Ｚ’−又は−（
    Ｔ’Ｚ’）2 −であり、ここでＴ’はそれぞれの場合独立にホウ素又はアルミニ
    ウムであり、そしてＺ’はそれぞれの場合独立に 【化３】 であり； Ｒ1 はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシ
    リル基、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、該Ｒ1 基は炭
    素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして２個のこれらＲ1 基は所望により
    いっしょになって環構造を形成していてもよい；そして Ｒ5 はＲ1 又はＮ（Ｒ1 ）2 である、 に相当する金属錯体。
  3. 【請求項３】 ＲA が化合物中少なくとも１の場合であって且つ化合物の各
    シクロペンタジエニル環系当り多くて１の場合においてＢ（ＮＲE 2 ）2 ，ＢＲ E （ＮＲE 2 ），Ｂ（ＯＲE 2 ）2 ，ＢＲE （ＯＲE ），又はＢ（ＯＲE ）（Ｎ
    ＲE 2 ）であり、ここでＲE は１−２０の炭素原子をもつヒドロカルビル基であ
    るか又は同じホウ素リガンド中の２個のＲE 基がいっしょになってヒドロカルビ
    レン基を形成している、請求項２の金属錯体。
  4. 【請求項４】 −Ｚ−が−（Ｚ* −Ｙ）−であって、Ｚ* がＣｐに結合しそ
    してＹがＭに結合しており、そして Ｙが−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ* −，−ＮＲ* 2 ，又は−ＰＲ* −であり； Ｚ* がＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ，Ｃ
    Ｒ* ＝ＣＲ* ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2
    ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ＣＲ* 2
    ，又はＧｅＲ* 2 であり、そして Ｒ* がそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、
    シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びそれらの組合せから選
    ばれる１員であり、該Ｒ* は水素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして所
    望によりＺからの２個のＲ* 基（Ｒ* が水素でないとき）、又はＺからの１個の
    Ｒ* 基とＹからの１個のＲ* 基が環系を形成しており、ここでｐは０、ｑは１、
    Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
    ジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンである請求項２の金属
    錯体。
  5. 【請求項５】 Ｚ* がＳｉＲ* 2 であり、ＹがＮＲ* であり、そしてＭがチ
    タン又はジルコニウムである請求項４の金属錯体。
  6. 【請求項６】 式： 【化４】 ここでＲD はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノであ
    り、ＲA はメチル又は水素であり、Ｍがチタンであり、そしてＸが塩素又はメチ
    ルである、 に相当する請求項５の金属錯体。
  7. 【請求項７】 少なくとも１のオレフィンを請求項６の錯体及び活性化用共
    触媒からなる触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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