JP2001516761A - シクロペンタフェナンスレニル金属錯体及び重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シクロペンタフェナンスレニルリガンドを含む周期律表４族金属錯体、その触媒的誘導体、及び特にエチレンとビニル芳香族モノマーとの共重合のためのオレフィン重合触媒が開示されている。得られるコポリマーは、１．０より小さいクラスター指数ＣＩ_ＥＳ並びに５０モル％より小さい重合したビニル芳香族モノマー含量を有するエチレンとビニル芳香族モノマーとの均一な疑似ランダムコポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、周期律表第４族の金属錯体に関し、さらにモノビニル芳香族モノマ
ー及びエチレンからなるコポリマーのような２種以上のオレフィン又はジオレフ
ィンからなるコポリマーを含むオレフィン又はジオレフィンのホモポリマー及び
コポリマーを製造する重合方法で使用するのに特に好適なそれらから由来する重
合触媒に関する。さらに、触媒は、所望の物理的性質を有する新しいポリマー状
生成物をユニークに製造する。 束縛幾何学金属錯体及びそれらの製造方法は、米国特許第Ａ５７０３１８７号
に開示されている。この文献は、また、そのなかに立体障害ビニルモノマーを疑
似ランダムに配合したモノビニル芳香族モノマーを含むエチレンと立体障害ビニ
ルモノマーとの或る新規なコポリマーを教示している。束縛幾何学触媒のさらな
る教示は、米国特許第Ａ５３２１１０６、５７２１１８５、５３７４６９６、５
４７０９９３、５５４１３４９及び５４８６６３２号、並びにＷＯ９７ｌ１５５
８３及び９７ｌ１９４６３号に見いだすことができる。 図１は、実施例３の化合物の単一の結晶Ｘ線データに基づくＯＲＴＥＰ図であ
る。 図２は、例５のＥＳコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 本発明によれば、式

【０００２】

【化５】

【０００３】 （式中、Ｃｐは、所望によりヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、
ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロゲ
ン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
シリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカル
ビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホス
フィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、
又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルリガンド基から選ばれる１種
以上のリガンド基により置換されていてもよいシクロペンタフェナンスレニル環
系であり、該リガンド基は水素原子を数えることなく４０個以内の原子を有しそ
して所望により前記のリガンド基の二つ以上は一緒になって２価の誘導体を形成
してもよく、そしてさらに所望によりシクロペンタフェナンスレニル環系は窒素
又は燐の原子により置換されてもよく； Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム
であり； Ｚは、非局在化π−電子を含む環状又は非環状のリガンド基の何れかであって、
Ｃｐについて前述した第二のシクロペンタフェナンスレニル環系基を含み、該Ｚ
は、非局在化π−電子によってＭに結合しそして所望により２価の橋かけ基によ
りＣｐに共有結合により結合していてもよく、又はＺは、Ｃｐ及びＭに共有結合
で結合している非局在化π−電子を欠いている２価の基であるか、又は後者の基
は、それによりそれがＣｐに結合している一つのσ結合並びにＭへの配位共有結
合を形成できる中性の二つの電子対を含み、該Ｚは、硼素又は周期律表第１４族
の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み； Ｘは、水素以外の６０個以内の原子を有する１価のアニオン性リガンド基であり
； Ｌは、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の配位結合性基で
あり； Ｘ´は、６０個以内の原子を有する２価のアニオン性リガンド基であり； ｘは、０、１、２又は３であり； ｌは、０−２の数であり、そして ｘ´は、０又は１である） に相当する金属錯体が提供される。

【０００４】 上記の錯体は、所望により精製された形でもよい単離された結晶として、又は
所望により溶媒特に有機液体中でもよい溶媒和付加物の形並びにそのダイマー又
はキレート化誘導体の形の他の錯体との混合物として存在でき、キレート化剤は
有機物質例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。 また、本発明によれば、 Ａ．１）対２）のモル比が１：１００００−１００：１である １）式（１Ａ）の金属錯体、及び ２）活性化共触媒、 又は Ｂ．式（１Ａ）の金属錯体を活性化技術の使用により活性触媒に転換することに
より形成される反応生成物 を含むオレフィン重合用触媒が提供される。 さらに、本発明によれば、 Ａ．１）対２）のモル比が１：１００００−１００：１である １）式（１Ａ）の金属錯体、及び ２）活性化共触媒、 又は Ｂ．式（１Ａ）の金属錯体を活性化技術の使用により活性触媒に転換することに
より形成される反応生成物 を含む触媒と重合条件下で１種以上のＣ_２−20α−オレフィンを接触させること
からなるオレフィンの重合方法が提供される。 本発明の触媒及び方法の使用は、広い範囲の重合条件そして特に高温度でオレ
フィンホモポリマー、２種以上のオレフィンのコポリマー、特に、エチレンとビ
ニル芳香族モノマー例えばスチレンとのコポリマー、そして３種以上の重合可能
なモノマーのインターポリマーの製造に特に有効である。それらは、エチレンホ
モポリマー、エチレンと１種以上の高級α−オレフィン（即ち、３個以上の炭素
原子を有するオレフィン）とのコポリマー、エチレン、プロピレン及びジエンの
コポリマー（ＥＰＤＭコポリマー）、エチレンとビニル芳香族モノマー例えばス
チレンとのコポリマー（ＥＳポリマー）、エチレン、スチレン及びジエンのコポ
リマー（ＥＳＤＭポリマー）、並びにエチレン、プロピレン及びスチレンのコポ
リマー（ＥＰＳポリマー）の形成に特に有用である。好適なジエンモノマーの例
は、エチルインデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン又は同様な共役或いは
非共役ジエンを含む。 本発明の触媒組成物の或るもの使用して生ずるＥＳポリマーは、それらが、ビ
ニル芳香族モノマーが交互のコモノマーのクラスターに配合され勝ちな従来のＥ
Ｓポリマーに比べて、ポリマー鎖中へのビニル芳香族モノマーの規則的な均一な
配合を特徴とする新規な物理的構造を有する事実により、さらに驚くべきことで
ある。これらのポリマーは、従来知られているＥＳポリマーに比べて、匹敵する
組成でのより低いピーク融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリマーの分子量及
び分子量分布を有する。

【０００５】 本発明の触媒は、また、支持物質上に支持され、そしてスラリー又は気相でオ
レフィン重合法で使用できる。触媒は、重合反応器でその場で又は別の工程で１
種以上のオレフィンモノマーにより予備重合でき、主な重合工程前に予備重合さ
れた触媒を中間で回収する。 本明細書における周期律表は、すべて１９９５年のＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎ
ｃ．により発行され且つ著作権を有するｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ
ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓを参照する。また、族は、族を数えるＩＵＰ
ＡＣシステムを使用するこのｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示された族に関する。 シクロペンタフェナンスレニル環系リガンドＣｐは、名前にイタリックの字の
使用により通常示される種々の環のいくらかの異性体の配置で生ずる。すべての
周知の非同等（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）異性性の形（ａ、ｂ、ｃ及びｌ
形として示される）が、本明細書で使用するのに好適である。好ましいシクロペ
ンタフェナンスレニル環系リガンドは、シクロペンタ［ｃ］フェナンスレニル又
はシクロペンタ［ｌ］フェナンスレニル基に基づくものである。 式に相当する本発明による好ましい金属錯体は、式

【０００６】

【化６】

【０００７】 又は

【０００８】

【化７】

【０００９】 （式中、Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハ
フニウムであり； Ｒ^１は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハ
ロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリ
ルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロ
カルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ
ド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、
シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカル
ビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロ
カルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ^１は
、水素原子を数えることなく４０個以内の原子を有し、そして所望により前記の
隣接する二つ以上のＲ^１基は一緒になって２価の誘導体を形成しそれにより飽和
又は不飽和の縮合環を形成してもよく、そしたさらに所望により環の任意の炭素
の１個以上が窒素又は硫黄の原子により置換されてもよく； Ｚは、非局在化π−電子を欠いている２価の基であるか、又は一つのσ結合並び
にＭへの配位共有結合を形成できる中性の二つの電子対を含むこれらの基であり
、該Ｚは硼素又は周期律表第１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は
酸素を含み； Ｘは、非局在化π電子によりＭに結合している環状のリガンド基であるリガンド
の群を除いて、６０個以内の１価のアニオン性リガンド基であり； Ｌは、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の配位結合性 化合物であり； Ｘ´は、６０個以内の原子を有する２価のアニオン性リガンド基であり； ｘは、０、１、２又は３であり； ｌは、０−２の数であり；そして ｘ´は、０又は１である） に相当する１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル金属錯体である。

【００１０】 金属錯体では、好ましいＬ基は、一酸化炭素；ホスフィン、特にトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１、２−
ジメチルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ^４）_３（式中、Ｒ^４はＣ_１−２０ヒドロ
カルビルである）；エーテル、特にテトラヒドロフラン；アミン、特にピリジン
、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びトリエチルア
ミン；オレフィン；並びに４−４０個好ましくは５−４０個の炭素原子を有する
中性の共役ジエンである。これらの中性のジエンＬ基を含む錯体は、金属が＋２
形式酸化状態にあるものである。 金属錯体にさらに関して、Ｘは好ましくはヒドロ、ハロゲン、ヒドロカルビル
、シリル及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルからなる群から選ば
れる。Ｘ基の数は、 Ｚが２価であるかそうではないかそして任意の中性のジエ ン基又は２価のＸ´基が存在するかというＭの酸化状態に依存する。当業者は、
種々の置換基の量及びＺの本質を選んで電荷のバランスをもたらし、それにより
中性の金属錯体を得ることを理解するだろう。例えば、Ｚが２価でありそしてｘ
が０であるとき、ｘ´はＭの形式酸化状態より２小さい。Ｚが一つの中性２電子
配位共有結合部位を含みそしてＭが＋３の形式酸化状態にあるとき、ｘは０に等
しくそしてｘ´は１に等しいか、又はｘは２に等しくそしてｘ´は０に等しい。
最後の例では、もしＭが＋２の形式酸化状態にあるならば、Ｚは、２価のリガン
ド基であり、ｘ及びｘ´はともに０に等しくそして１個の中性のＬリガンド基が
存在する。 シクロペンタフェナンスレニルリガンドは、周知のリガンドであるか、又は発
表された技術又は発表された技術に類似の技術を使用して、当業者により周知の
化合物から容易に製造できる。例えば、式

【００１１】

【化８】

【００１２】 又は

【００１３】

【化９】

【００１４】 に相当する１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレンは周知の化合物である。そ
れ並びに相当するリチウム塩、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレン−２
−イルは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（５４）１７１−１７５（１９８９）に開示
されている。 本発明により使用されるさらに好ましいシクロペンタフェナンスレニル環系リ
ガンド金属錯体は、式

【００１５】

【化１０】

【００１６】 （式中、Ｍはチタンであり、 Ｒ^１は、それぞれの場合水素であるか、又は水素以外の２０個以内の原子のヒド
ロカルビル、アミノ又はアミノ置換ヒドロカルビル基であり； Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−、−ＮＲ^５ _２、又は−ＰＲ^５ _２ であり； Ｚ´は、ＳｉＲ^５ _２、ＣＲ^５ _２、ＳｉＲ^５ _２ＳｉＲ^５ _２、ＣＲ^５ _２ＣＲ^５ _２、Ｃ
Ｒ^５＝ＣＲ^５、ＣＲ^５ _２ＳｉＲ^５ _２、ＢＲ^５、又はＧｅＲ^５ _２であり； Ｒ^５は、それぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれら
の組合せから選ばれる１員であり、該Ｒ^５は２０個以内の非水素原子を有し、そ
して所望によりＺ´からの２個のＲ^５（ Ｒ^５が水素でないとき）又はＺ´から のＲ^５基及びＹからのＲ^５基は環系を形成してもよく； Ｘ、Ｌ及びＸ´は前記同様であり； ｘは０、１又は２であり； ｌは０又は１であり；そして ｘ´は０又は１であり； 但し、ｘが２でありｘ´が０であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり（又はも
しＹが−ＮＲ^５ _２又は−ＰＲ^５ _２であるならばＭは＋３形式酸化状態であり）、
そしてＸはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカル
ビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及
びシリル基、並びにこれらのハロゲン−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒド
ロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる群
から選ばれるアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は水素を数えることなく３０個
以内の原子を有し、 ｘが０でありｘ´が１であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸ´は
ヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレンジオキシ基
からなる群から選ばれるジアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は３０個以内の非
水素原子を有し、 ｘが１でありそしてｘ´が０であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そして
Ｘはアリル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）フェニル及び２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからな
る群から選ばれる安定化アニオン性リガンドであり、そして ｘ及びｘ´がともに０でありｌが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、
そしてＬは、所望により１個以上のヒドロカルビル基により置換されてもよい中
性の共役又は非共役のジエンであって、該Ｌは４０個以内の炭素原子を有しそし
てその非局在化π−電子によってＭに結合している） に相当する１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル錯体である。 最も好ましい金属錯体は、前記の式（１Ｄ）（式中、Ｍ、Ｒ´、Ｘ、Ｌ、Ｘ´
、Ｚ´、Ｙ、ｘ、ｌ及びｘ´は前記同様であるが、但しｘが２でありｌ及びｘ´
がともに０であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸはそれぞれの場
合独立してメチル、ベンジル又はハロゲンであり； ｘ及びｌが０でありｘ´が１であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、Ｘ´は
Ｍとメタロシクロペンテン環を形成する１、４−ブタジエニル基であり、 ｘが１でありｌ及びｘ´が０であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そして
Ｘは２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであるか、又は ｘ及びｘ´が０でありｌが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そして
Ｌは１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン又は１、３−ペンタジエンである
） によるものである。 前記の式（１Ｄ）に相当する特に好ましい配位錯体は、その特定の末端の使用
に応じて独特に置換される。特に、エチレン、１種以上のモノビニル芳香族モノ
マーそして所望によりα−オレフィン、環状オレフィン又はジオレフィンの共重
合用の触媒組成物に使用される非常に有用な金属錯体は、Ｍはチタンであり、Ｘ
は塩素又はメチルであり、Ｚ´はジメチルシランジイルであり、Ｙはｔ−ブチル
アミド又はフェニルアミドであり、ｘは２であり、そしてｌ及びｘ´は０である
か、又はＭはチタンであり、Ｘ´は１、３−ペンタジエンであり、Ｚ´はジメチ
ルシランジイルであり、Ｙはｔ−ブチルアミド又はフェニルアミドであり、ｘ及
びｘ´は０でありそしてｌは１である前記の錯体（１Ｄ）からなる。 本発明の実施に使用できる金属錯体の例は、以下のものを含む。 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌＩ］−フェナンスレニ
ル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
）シランチタン（ＩＶ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
ル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
ル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンスレニル
）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、

【００１７】 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンス
レニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンス
レニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、

【００１８】 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
ナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フ
ェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
ナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
ナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
ナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
ナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
ェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
ェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
ェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
ェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
ェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、

【００１９】 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
ンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェ
ナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
ンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
ンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
ンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
ンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
エン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、

【００２０】 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
エン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
ジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜
］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、

【００２１】 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブ
タジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
｜］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
エン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］
−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、

【００２２】 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ｜］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ｜］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、及び （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル。

【００２３】 錯体は、不活性希釈剤中で周期律表４族金属４ハロゲン化物又はテトラアミド
塩と相当するシクロペンタフェナンスレニル環系リガンドジアニオンとを組み合
わせることにより製造できる。所望により、還元剤は、より低い酸化状態の錯体
を生成するのに使用してもよく、そして標準のリガンド交換のやり方が異なるリ
ガンド置換基を生成するのに使用してもよい。本発明で使用されるように好適に
適合される工程は、合成有機金属化学者に周知である。合成は、好ましくは、−
１００℃から３００℃、好ましくは−７８℃から１００℃、最も好ましくは０−
５０℃の温度で好適な非干渉性溶媒中で行われる。本明細書の用語「還元剤」は
、還元条件下で還元されるべき金属Ｍを高い酸化状態から低い酸化状態にする金
属又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金例え
ばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還
元剤化合物の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウム
アルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル；及びグリニャール試薬である
。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及
びマグネシウム金属である。 錯体の形成用の好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、
及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化
水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合
物例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、 （ ポリ）アルキレングリコールのＣ_１−４ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラ
ヒドロフランを含む。前記のものの混合物も好適である。

【００２４】 錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により触媒的
に活性化される。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオ
リゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニ
ウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン；中性のルイス酸例
えばＣ_１−３０ヒドロカルビル置換周期律表１３族化合物、特にトリ（ヒドロカ
ルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物及びこれらのハロ
ゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体（それぞれのヒドロカルビル又はハロゲ
ン化ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素を有する）、さらに特にペルフッ素化
トリ（アリール）硼素化合物そして最も特にトリ（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン；非ポリマー状の相溶性非配位イオン形成化合物（酸化条件下のこれらの化
合物の使用を含む）、特に相溶性の非配位アニオンのアンモニウム−、ホスホニ
ウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−又はスルホニウム−塩
、又は相溶性の非配位アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルク電解（以下に
詳細に説明する）；及び前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活
性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において種々の金属錯体に関して既に
教示されている。米国特許第Ａ５１５３１５７、５０６４８０２、５３２１１０
６、５３５０７２３号及びヨーロッパ特許第Ａ５２０７３２号（米国特許出願第
０７／８７６２６８号に相当）。 中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１−４個の炭素を有するトリア
ルキルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有する
ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物特にトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランの組合せ、さらにこれら中性ルイス酸混合物とポリマー状又はオリ
ゴマー状アルモキサンとの組合せ、そしてたった一つの中性ルイス酸特にトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサ
ンとの組合せが、特に望ましい活性化共触媒である。周期律表４族金属錯体：ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１
：１：１−１：５：２０、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：１０であ
る。 本発明の一つの態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は
、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配
位性のアニオンＡ⁻からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は
、周期律表４族金属を含むプレカーサ錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体
に配位しないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位してそれ
により中性のルイス酸により十分に置換されやすいままのアニオン又は物質の何
れかを意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電
荷バランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換基又はそのフラグメン
トを該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成するアニオンを言う。「
相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に低下すること
なく、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。

【００２５】 好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成
できる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又
はメタロイドコアからなるたった一つの配位錯体を含むものである。また、該ア
ニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は
他の中性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくな
ければならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限
定されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定さ
れない。たった一つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオン
を含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分
にたった一つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式

【００２６】

【化１１】

【００２７】 （式中、 Ｌ^＊は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； （Ａ）^ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。 さらに好ましくは（Ａ）^ｄ−は、式

【００２８】

【化１２】

【００２９】 （但し、Ｍ´は＋３形式酸化状態の硼素又はアルミニウムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換
ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲ
ン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン
化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有す
るが、但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、米国特許第Ａ５２９６４
３３号に開示されている。 さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対イオンはたった一つの負
の電荷を有しそしてＡ⁻である。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む活
性化共触媒は、以下の一般式

【００３０】

【化１３】

【００３１】 （式中、 Ｌ^＊は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態の硼素であり；そして Ｑは２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ
ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリ
ルヒドロカルビル−基であり、但し１回以下でＱヒドロカルビルである） により示すことができる。 好ましいルイス塩基の塩は、アンモニウム塩、さらに好ましくは１種以上のＣ _{１２−４０} アルキル基を含むトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましく
は、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基で
ある。 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できる硼素化
合物の例示であるが制限するものではない例は、以下の通りである。

【００３２】 トリ−置換アンモニウム塩、例えば トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）
−２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−
２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 ジアルキルアンモニウム塩例えば； ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、及び ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、

【００３３】 トリ置換ホスホニウム塩例えば； トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、及び トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ジ置換オキソニウム塩例えば； ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、及び ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 ジ置換スルホニウム塩例えば； ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、及び メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
。 好ましい（Ｌ^＊−Ｈ）^＋カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウム及び
ジメチルオクタデシルアンモニウムである。 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式

【００３４】

【化１４】

【００３５】 （式中、 Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^ｄ−及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな
る。 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋２。 Ａ^ｄ−の好ましい態様は、ブレ ンステッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキ
ス（ペンタフルオロ）ボレートである。 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）^＋Ａ⁻ （式中、（ｃ）^＋はＣ_１−２０カルベニウムイオンであり；そして Ａ⁻は前記同様である） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ
ちトリフェニルメチリウムである。 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式

【００３６】

【化１５】

【００３７】 （式中、Ｒ^６はＣ_１−１０ヒドロカルビルであり、そしてＡ⁻は前記同様である
） により示される非配位性且つ相溶性のアニオンとシリリウムイオンとの塩である
化合物からなる。 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、
Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３、３８３−３８４、並び
にＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、
１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加重合触媒用の活
性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第Ａ５６２５０８７
号に開示されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従
って使用できる。これらの共触媒は、米国特許第５２９６４３３号に開示されて
いる。 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。その技術において、電解のための
溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電
解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な
溶媒は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の
条件（一般に０−１００℃の温度）下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使
用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される
電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反
応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スッチク、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。

【００３８】 好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ⁻からな
る塩である。好ましい支持電解質は、式 Ｇ^＋ Ａ⁻ （式中、Ｇ^＋は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、
そしてＡ⁻は前記同様である） に相当する塩である。 カチオンＧ^＋の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル
置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト
ラｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ⁻は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな
る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された
金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有す
るテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモ
ニウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。前記の技術は、既に米国特許第Ａ５３７２６８２号に開
示されている。 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００：
１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−
１：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき
、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき
、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１
：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、
一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。

【００３９】 触媒は、前記の方法の任意のもので支持されていてもいなくても、単独又は組
合せで２−１０００００個の炭素原子を有するエチレン性及び／又はアセチレン
性不飽和のモノマーを重合するのに使用できる。本発明で使用されるモノマーは
、ビニル性不飽和を含む脂肪族及び芳香族の化合物、並びに環状不飽和化合物例
えばシクロブテン、シクロペンテン及びＣ_１−２０ヒドロカルビル基により５及
び６位で置換されたノルボルネンを含むノルボルネン並びにジオレフィンを含む
。また、これらのモノマー特にＣ_２−８オレフィンの混合物とＣ_４−４０ジオレ
フィン化合物との混合物を含む。後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン
、１、４−ヘキサジエン及びノルボルナジエンを含む。長鎖ビニル末端モノマー
が、例えば成長するポリマー鎖からのプロトンのβ−ヒドリド引き抜きの現象に
より、重合工程中に形成できる。この工程は、得られるポリマー中への予め形成
されたポリマーの極めて長い鎖を配合する。本発明の触媒及び工程は、エチレン
／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／ス
チレン、及びエチレン／１−オクテンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン
及び非共役ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭポリマーとよばれる）、エチレン、
プロピレン及びスチレンのターポリマー（ＥＰＳポリマーとよばれる）又はエチ
レン、スチレン及び非共役ジエンのターポリマー（ＥＳＤＭポリマーとよばれる
）の製造に特に適している。 本発明で使用されるビニル芳香族モノマーは、式

【００４０】

【化１６】

【００４１】 （式中、Ｒ^２は、それぞれの場合独立して水素又はＣ_１−４アルキルであり、そ
して Ｒ^３は、それぞれの場合独立してＲ^２又はハロゲンである） を有するＣ_８−２０アリール置換エチレン化合物を含む。 好ましいモノマーは、Ｃ_２−２０オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖高分子α−
オレフィン並びにこれらの混合物を含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、
Ｃ_１−４アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、ビニ
ルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン、１、
７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニ
ルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物を含む。 さらに好ましいモノマーは、モノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン
、Ｃ_３−１０脂肪族α−オレフィン（特にプロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン及び
１−オクテン）並びにＣ_４−４０ジエンから選ばれる１種以上のコモノマーとエ
チレンとの組合せを含む。最も好ましいモノマーは、エチレンとスチレンとの混
合物；エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物；エチレン、スチレン及び非
共役ジエン特にエチリデンノルボルネン又は１、４−ヘキサジエンの混合物、並
びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエン特にエチリデンノルボルネン又は１
、４−ヘキサジエンの混合物である。 一般に、重合は、チグラー・ナット又はカミンスキー・シンのタイプの重合反
応に関する従来技術に周知の条件、すなわち、０−２５０℃、好ましくは３０−
２００℃の温度、及び大気圧−１００００気圧の圧力で達成できる。懸濁、溶液
、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法の条件が、もし所望ならば、使用
できる。支持体、特にシリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオ
ロエチレン）又はポリオレフィン）が、使用でき、そして望ましくは、触媒が気
相又はスラリー重合方法で使用されるとき、使用される。支持体は、好ましくは
、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０さ
らに最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体
の重量比をもたらす量で使用される。 ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１
０^−１２：１−１０^−１：１、さらに好ましくは１０^−９：１−１０^−５：１で
ある。

【００４２】 重合のための好適な溶媒は、不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ
鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれ
らの混合物；ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ_４−１０アルカンな
ど、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノ
マーとして作用できる液体オレフィンを含み、それらはモノマー又はコモノマー
として働く。 触媒は、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列又は並
列で接続された別々の反応槽で少なくとも１種の追加の均一又は不均一の重合触
媒と組み合わせて利用できる。この方法の例は、米国特許出願第０７／９０４７
７０号に相当するＷＯ９４／００５００号、並びに１９９３年１月２９日に出願
された米国特許出願第０８／１０９５８号に開示されている。 本発明の触媒を利用して、０．８５−１．１ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．００１
−２０．０ｄｇ／分の溶融流れ速度を有しさらに疑似ランダムのやり方で多量の
ビニル芳香族モノマーを配合する、エチレン、１種以上のビニル芳香族モノマー
及び所望によりα−オレフィン又はジオレフィンのインターポリマーが、高い能
率の方法で容易に達成される。ビニル芳香族モノマーの疑似ランダム配合は、同
じ配向を有するこれら２種のビニル芳香族モノマーがポリマー鎖中で互いに続か
ないことを除いて、モノマーがポリマー中に本質的にランダムに配合される周知
の現象である。方法は、既に米国特許第Ａ５７０３１８７号に開示されている。 本発明の触媒は、高いレベルの長い鎖の枝分かれ及びコモノマー配合を有する
エチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマー、及びエチレン
、ジエン及び所望によりＣ_３−２０α−オレフィンのインターポリマーの製造に
特に有利である。連続重合方法、特に連続溶液重合方法における本発明の触媒の
使用は、成長するポリマーに配合されそれにより長い鎖の枝分かれを生ずるビニ
ル末端ポリマー鎖の形成に有利な高い反応槽温度を得ることができる。本発明の
触媒組成物の使用は、有利に、高圧、フリーラジカルで生成された低密度ポリエ
チレンと同様な加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを経済的に
製造させる。

【００４３】 本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物を
低レベルの「Ｈ」枝分かれを誘導するジエン、例えばノルボルナジエン、１、７
−オクタジエン又は１、９−デカジエンと重合することにより、改良された加工
性を有するオレフィンポリマーを製造するのに有利に使用できる。高い反応槽温
度、高い反応槽温度における高分子量（又は低溶融指数）並びに高いコモノマー
反応性の独特な組合せは、有利に、優れた物理的性質及び加工性を有するポリマ
ーを経済的に生産させる。好ましくは、これらのポリマーは、エチレンを含むＣ _３−２０ α−オレフィン及び「Ｈ」枝分かれコモノマーからなる。好ましくは、
これらのポリマーは、溶液方法、最も好ましくは連続溶液方法で生産される。 触媒組成物は、重合が溶液重合法により実施される溶媒に必要な成分を添加す
ることにより均一な触媒として製造できる。触媒組成物は、また、不活性の無機
又は有機の粒状の固体上に必要な成分を吸着することにより不均一な触媒として
製造かつ使用できる。これらの固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、ト
リアルキルアルミニウム化合物、及び無機又は有機のポリマー状物質、特にポリ
オレフィンを含む。好ましい態様では、不均一な触媒は、金属錯体、不活性の無
機化合物及び活性剤特にヒドロキシ（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート
のアンモニウム塩、例えば（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三級ブチルフェニル
）（トリスペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩を共沈澱するこ
とにより製造される。この態様で使用される好ましい不活性の無機の化合物は、
トリ（Ｃ_１−４アルキル）アルミニウム化合物である。 不均一又は支持された形で製造されるとき、触媒組成物は、気相又はスラリー
重合に使用される。実際上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実
質的に不溶な液体希釈剤中で生ずる。好ましくは、スラリー重合のための希釈剤
は、５個より少ない炭素原子を有する１種以上の炭化水素である。所望ならば、
飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、又はブタンが、希釈剤として全部又は
一部で使用できる。同様に、α−オレフィンモノマー、又は異なるα−オレフィ
ンモノマーの混合物が、希釈剤として全部又は一部で使用できる。最も好ましく
は、希釈剤は、少なくとも主な部分で、重合されるべき１種以上のα−オレフィ
ンモノマーからなる。 常に、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されね
ばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気で製造
かつ回収しなければならない。好ましくは、そのため、反応は乾燥且つ不活性な
気体、例えば窒素の存在下で行われる。

【００４４】 重合は、バッチ式又は連続の重合方法で行うことができる。連続法が好ましく
、その場合、触媒、エチレン、α−オレフィン及び任意の溶媒及びジエンは、連
続的に反応帯に供給され、ポリマー生成物は連続的にそれから取り出される。 本発明の範囲を決して制限することなく、この重合方法を実施する一つの手段
は、以下の通りである。撹拌するタンク反応槽に、プロピレンモノマーを、溶媒
、ジエンモノマー及びエチレンモノマーとともに連続的に導入する。反応槽は、
任意の溶媒又は追加の希釈剤とともに、エチレン、プロピレン及びジエンモノマ
ーから実質的になる液相を含む。所望ならば、少量の「Ｈ」枝分かれ鎖導入ジエ
ン例えばノルボルネン、１、７−オクタジエン又は１、９−デカジエンも添加で
きる。触媒及び共触媒は、反応槽の液相に連続的に導入される。反応槽の温度及
び圧力は、溶媒／モノマーの比、触媒の添加速度を調節することにより、並びに
コイル、ジャケット又はその両者を冷却又は加熱することにより、コントロール
できる。重合速度は、触媒の添加の速度によりコントロールされる。ポリマー生
成物のエチレン含量は、反応槽のエチレン対プロピレンの比により決定され、そ
れは、反応槽へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによりコン
トロールされる、ポリマー生成物の分子量は、当業者に周知のように、任意に、
他の重合変数例えば温度、モノマー濃度をコントロールすることにより、又は反
応槽に導入される水素の流れにより、コントロールされる。反応槽の流出液は、
殺触媒剤例えば水と接触する。ポリマー溶液は、任意に加熱され、そしてポリマ
ー生成物はガス状のエチレン及びプロピレン、ならびに残存する溶媒又は希釈剤
を減圧でフラッシングオフすることにより回収され、そしてもし必要ならば、装
置のさらなる脱揮発化例えば脱揮発化押し出し機を行うことにより回収される。
連続法では、反応槽中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に、約５分−
８時間そして好ましくは１０分−６時間である。多量の立体障害モノビニルモノ
マーを配合する触媒を使用することにより、残存量のモノマーから形成される立
体障害モノビニルホモポリマーが実質的に減少する。

【００４５】 既に述べたように、本発明の触媒は、新規なＥＳポリマーを生成できる。特に
、連続重合法特に連続溶液重合法で使用されるとき、得られるＥＳポリマーは、
非常に均一なビニル芳香族モノマーの配合を含むことが分かっている。これらの
均一なＥＳポリマーは、独特の^１３Ｃ ＮＭＲ特性を特徴とする。特に、これら
のポリマーは、クラスター指数ＣＩ_ＥＳを特徴して、それは、^１３Ｃ ＮＭＲス
ペクトルにおける二つのピークの比、ＮＭＲ_Ｆ／ＮＭＲ_Ｅ（但し、 ＮＭＲ_Ｆは 、ビニル芳香族モノマー／エチレン／ビニル芳香族モノマー（ＳＥＳ）トリアッ
ドにのみ関連するピーク（通常、約２５−２６．９ｐｐｍで現れる）の総和面積
であり、そしてＮＭＲ_Ｅはたった一つの配合されたビニル芳香族モノマーを含む
トリアッドのみに関連するピーク（通常、約２７−２９ｐｐｍに現れる）の総和
面積である）に関する。それは、両方のタイプのポリマーにおいて、ビニル芳香
族モノマーが疑似ランダムのやり方（即ち、ポリマー鎖中へのビニル芳香族モノ
マーの隣接又は連続する頭対尾挿入がなお禁止されている）で配合されることを
強調すべきである。この疑似ランダム性は、それぞれ約３７ｐｐｍ及び４６ｐｐ
ｍに位置する二つのピークの間の任意の認められうるピークを欠くポリマーの^１ Ｈ ＮＭＲスペクトルを生成することを特徴とする。しかし、均一なＥＳポリマ
ーでは、交互のモノマーの配列中への配合されたビニル芳香族モノマーのクラス
ター化を欠くことは、ポリマーのモノマー組成の関数として、 ＮＭＲ_Ｆに対し てＮＭＲ_Ｅピークの面積を比較することにより同定できる。 このクラスター指数ＣＩ_ＥＳは、以下の式

【００４６】

【数１】

【００４７】 （式中、Ｆ_１はポリマー中のエチレンのモルフラクションである） の使用により数的に表示できる。本発明の均一な疑似ランダムＥＳポリマーは、
５０モル％より少ない重合したビニル芳香族モノマーのポリマー組成での１．０
より小さいＣＩ_ＥＳ値、好ましくは４７モル％より少ない重合したビニル芳香族
モノマーのポリマー組成での０．９５より小さいＣＩ_ＥＳ値を特徴とする。 本発明の方法は、オレフィンの気相共重合に有利に使用できる。オレフィンの
重合のための気相法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、及び
エチレンと高級α−オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これらの方法では、反応槽の
冷却は、蒸発性の冷却効果をもたらす、床への揮発性液体として供給される再循
環気体の使用によりもたらすことができる。この場合使用される揮発性液体は、
例えば揮発性不活性液体例えば３−８個好ましくは４−６個の炭素原子を有する
飽和炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性液体（又は凝縮
してこの液体をあたえる）である場合、これは好適に床に供給されて蒸発性冷却
効果をもたらすことができる。このやり方で使用できるオレフィンモノマーの例
は、３−８個好ましくは３−６個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性液
体は、熱い流動床で蒸発して、流動する気体と混合する気体を形成する。もし揮
発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それは床で或る程度の重合を
行うだろう。蒸発された液体は、次に熱いリサイクル気体の一部として反応槽か
ら現れ、そしてリサイクルのループの圧縮／熱交換の部分に入る。リサイクル気
体は、熱交換機で冷却され、そしてもし気体が冷却される温度が露点より低いな
らば、液体は気体から沈降するだろう。この液体は、望ましくは、流動床に連続
的にリサイクルされる。リサイクル気体の流れで運ばれる液体の小滴として床に
沈降した液体をリサイクルすることができる。このタイプの方法は、例えば、ヨ
ーロッパ特許第８９６９１号、米国特許第４５４３３９９号、ＷＯ９４／２５４
９５号及び米国特許第５３５２７４９号に記述されている。床への液体のリサイ
クルの特に好ましい方法は、リサイクル気体の流れから液体を分離し、そして好
ましくは床内に液体の細かい小滴を発生する方法を使用して床に直接この液体を
再注入することである。このタイプの方法は、ＷＯ９４／２８０３２号に記述さ
れている。

【００４８】 気体流動床で生ずる重合反応は、触媒の連続又は半連続添加により接触化され
る。これらの触媒は、前記のように無機又は有機の支持物質に支持される。 ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動粒子上のモ
ノマー及び１種以上のコモノマーの接触共重合により流動床で直接生成される。
重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンと類似である予め形成された
ポリマー粒子の床を使用し、そして当業者に周知である技術に従って床を調整す
ることにより達成できる。これらの工程は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び
ポリプロピレンの製造に大規模に工業的に使用されている。 使用される気相法は、例えば、重合反応帯として機械的に撹拌される床又は気
体流動床を使用するタイプのものである。好ましいのは、重合反応が、流動気体
の流れにより流動グリッド、有孔プレートの上に支持又は懸濁されているポリマ
ー粒子の流動床を含む垂直な円筒状の重合反応槽で実施される。 床を流動するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーから
なり、そしてまた床から反応熱を除くための熱交換媒体として働く。熱い気体は
、流動床より広い直径を有する減速帯としても知られている静止帯を通常経て反
応槽の頂部から現れ、気体の流れに随伴する細かい粒子は、床中に重力により沈
下する機会を有する。熱い気体の流れから極めて細かい粒子を除くために、サイ
クロンを使用するのも有利である。気体は、次に通常ブローワ又はコンプレッサ
の手段により床にリサイクルされ、そして１個以上の熱交換機が重合熱を気体か
ら取り去る。生成したポリマーは、所望により流動床から連続的又は不連続的に
取り出される。 本発明の実施に好適な気相法は、好ましくは、連続法であり、それは、反応槽
の反応帯への反応物の連続的な供給、及び反応槽の反応帯からの生成物の除去を
もたらし、それにより反応槽の反応帯でマクロスケールの定常状態の環境をもた
らす。 概して、気相法の流動床は、５０℃以上、好ましくは約６０−約１１０℃、さ
らに好ましくは約７０−約１１０℃の温度で操作される。

【００４９】 概して、重合に使用されるコモノマー対モノマーのモル比は、生成される組成
物の望ましい密度に依存し、約０．５以下である。望ましくは、約０．９１−約
０．９３の密度範囲を有する物質を生成するとき、コモノマー対モノマーの比は
、０．２より小さく、好ましくは０．０５より小さく、さらに好ましくは０．０
２より小さく、そして０．０１より小さくてもよい。概して、水素対モノマーの
比は、約０．５より小さく、好ましくは０．２より小さく、さらに好ましくは０
．０５より小さく、特に好ましくは０．０２より小さく、そして０．０１より小
さくてもよい。 方法の変数の上記の範囲は、本発明の気相法には適切であり、そして本発明の
実施に適合した他の方法に好適であろう。 多数の特許及び特許出願が、気相法を記述しており、それらは、本発明の方法
に使用するように適合できる。特に、米国特許第Ａ４５８８７９０、４５４３３
９９、５３５２７４９、５４３６３０４、５４０５９２２、５４６２９９９、５
４６１１２３、５４５３４７１、５０３２５６２、５０２８６７０、５４７３０
２８、５１０６８０４、５５４１２７０号、ヨーロッパ特許出願第６５９７７３
、６９２５００号、及びＰＣＴ出願ＷＯ９４／２９０３２、９４／２５４９７、
９４／２５４９５、９４／２８０３２、９５／１３３０５、９４／２６７９３及
び９５／０７９４２号がある。

【００５０】 実施例 当業者は、本明細書で開示された本発明が、特に開示されていない任意のコン
ポーネントの不存在で実施できることは理解するだろう。以下の実施例は、本発
明をさらに説明するものとして提供され、そしてそれを制限するものと考えては
ならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び％は、重量に基づいて
表示される。すべての合成は、グローブボックス及び高真空技術の組合せを使用
して乾燥窒素雰囲気下で行われる。用語「一晩」は、１４時から２０時の時間を
意味する。用語「室温」は、２０−２５℃の温度を意味する。

【００５１】 実施例 １ リチウム １Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル １．４２ｇ（０．００６５７モル）の１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレ
ン及び１２０ｍＬのベンゼンを入れた２５０ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサ
ン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液４．２ｍＬを滴下した。溶液を一晩撹拌し
た。リチウム塩を濾過で単離し、２５ｍＬのベンゼンにより２回洗い、そして真
空下乾燥した。単離した収量は、１．４２６ｇ（９７．７％）であった。 （１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−１−イル）ジメチルクロロシラン
の製造 ４．１６ｇ（０．０３２２モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ _２ ）及び２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた５００ｍＬ容丸底
フラスコに、ＴＨＦ中のリチウム１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２
−イル１．４５ｇ（０．００６４モル）の溶液を滴下した。溶液を約１６時間撹
拌し、その後溶媒を減圧下除いて、油状の固体が残り、それをトルエンにより抽
出し、珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））で濾過し、トルエンにより２回
洗い、減圧下乾燥した。単離した収量は１．９８ｇ（９９．５％）であった。^１ Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体は１位で置換していることを示した。 （１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチル
アミノ）シランの製造 １．９８ｇ（０．００６４モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレ
ン−２−イル）ジメチルクロロシラン及び２５０ｍＬのヘキサンを入れた５００
ｍＬ容丸底フラスコに、２．００ｍＬ（０．０１６０モル）のｔ−ブチルアミン
を添加した。反応混合物を数日間撹拌し、次に珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（
商標））を使用して濾過し、ヘキサンにより２回洗った。生成物を、減圧下残存
する溶媒を除くことにより単離した。単離した収量は１．９８ｇ（８８．９％）
であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体がシラン置換基の移動により２位
で置換したことを示した。

【００５２】 ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランの製造 １．０３ｇ（０．００３０モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレ
ン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シラン）及び１２０ｍＬのベンゼ
ンを入れた２５０ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−Ｂｕ
Ｌｉの溶液３．９０ｍＬを滴下した。反応混合物を約１６時間撹拌した。生成物
を濾過により単離し、ベンゼンで２回洗い、そして減圧下乾燥した。単離した収
量は１．０８ｇ（１００％）であった。 （１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチル
アミド）シランチタンジクロリドの製造 １．１７ｇ（０．００３０モル）のＴｉＣｌ_３・３ＴＨＦ及び１２０ｍＬのＴ
ＨＦを入れた２５０ｍＬ容丸底フラスコに、１．０８ｇのジリチオ（１Ｈ−シク
ロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラ
ンのＴＨＦ溶液５０ｍＬを早い滴下速度で添加した。混合物を１．５時間２０−
２５℃で撹拌し、０．５５ｇ（０．００２モル）の固体ＰｂＣｌ_２を添加した。
さらに１．５時間撹拌後、ＴＨＦを真空下除き、そして残存物をトルエンにより
抽出し、濾過しそして減圧下乾燥してオレンジ色の固体を得た。収量は１．３１
ｇ（９３．５％）であった。

【００５３】 実施例 ２ （１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチル
アミド）シランチタンジメチルの製造 ０．４８０ｇ（０．００１０４モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド及び
５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた１００ｍＬ容丸底フラスコに、ジエチルエ
ーテル中のＭｅＭｇＢｒの３．０Ｍ溶液０．７５ｍＬを滴下した。反応混合物を
０．５時間撹拌した。揮発物を減圧下除き、残存物をヘキサンにより抽出し、次
に濾過した。所望の生成物は、減圧下溶媒を除くことにより単離して０．１９６
ｇ（４４．８％収率）の黄色固体を得た。

【００５４】 実施例 ３ （１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチル
アミド）シランチタン１、４−ジフェニルブタジエンの製造 ７０℃で８０ｍＬのトルエン中の（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン
−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド（３．４８
ｇ、０．００７５モル）（実施例１のスケールアップにより製造）及び１．５５
１ｇ（０．００７５モル）の１、４−ジフェニルブタジエンのスラリーに、ｎ−
ＢｕＬｉ（０．０１５０モル）の１．６Ｍ溶液９．９ｍＬを添加した。溶液は直
ちに黒色化した。温度を上げて混合物を還流させ、混合物をその温度に２時間維
持した。混合物を−２０℃に冷却し、揮発物を減圧下除いた。残存物を約１６時
間２０−２５℃で混合ヘキサン６０ｍＬ中で撹拌した。混合物を１時間−２５℃
で冷却した。固体を真空濾過によりガラスフリットで集め、そして減圧下乾燥し
た。乾燥した固体をガラスファイバーのシンブルに置き、そして固体をソックス
レー抽出器を使用してヘキサンにより連続的に抽出した。６時間後、結晶性固体
が沸点で観察された。混合物を−２０℃に冷却し、冷却した混合物から濾過によ
り単離し、そして減圧下乾燥して１．６２ｇの濃色の結晶性固体を得た。濾液を
捨てた。抽出器中の固体を撹拌し、そして抽出をさらに添加した量の混合ヘキサ
ンにより続けて、濃色の結晶性固体として所望の生成物０．４６ｇを得た。 生成物のサンプルをＸ線回折、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析、^１３Ｃ ＮＭＲ
スペクトル分析、元素分析及びＸ線回折により調べた。単結晶Ｘ線分析から生ず
るＯＲＴＥＰは、図１に示される。粉末Ｘ線回折分析は、サンプルが生成物を表
すことを確かなものとした。

【００５５】 実施例 ４ （１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド リチウム３−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イルの製
造 １．２６ｇ（０．００５４７モル）の３−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
フェナンスレン及び１２０ｍＬのベンゼンを入れた２５０ｍＬ容丸底フラスコに
、混合ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液３．６０ｍＬを滴下した。溶
液を一晩撹拌した。リチウム塩を濾過により単離し、２５ｍＬのベンゼンにより
２回洗い、真空下乾燥した。単離した収量は１．２５０ｇ（９６．９％）であっ
た。 （１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル
クロロシランの製造 １．７１ｇ（０．０１３２３モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣ
ｌ_２）及び２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた５００ｍＬ容丸
底フラスコに、６０ｍＬのＴＨＦ中の１．２５ｇ（０．００５２９モル）のリチ
ウム３−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イルの溶液を
滴下した。溶液を一晩撹拌し、溶媒を減圧下除くと固体が残り、それをトルエン
により抽出し、珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））で濾過し、トルエンで
２回洗い、そして減圧下乾燥した。単離した収量は１．６９９ｇ（９７．７％）
であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体が１位で置換されたことを示した
。 （１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル
（ｔ−ブチルアミノ）シランの製造 １．６９９ｇ（０．００５２６モル）の（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチルクロロシラン及び１００ｍＬのヘキサ
ン及び１５０ｍＬのトルエンを入れた５００ｍＬ容丸底フラスコに、０．９７５
ｇ（０．０１３２モル）のｔ−ブチルアミンを添加した。反応混合物を数日間撹
拌し、次に珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））を使用して濾過し、ヘキサ
ンにより２回洗った。生成物は、残存する溶媒を減圧下除くことにより単離され
た。単離した収量は１．７８５ｇ（９４．６％）。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な
異性体が２位で置換されたことを示した。 ジリチオ（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）
ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランの製造 １．７７８５ｇ（０．００４９８モル）の（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シラン及び１
２０ｍＬのヘキサンを入れた５００ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン中の１
．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液６．５０ｍＬを添加した。反応混合物を一晩撹拌し
た。生成物を濾過により単離し、ヘキサンにより２回洗い、そして減圧下乾燥し
た。単離した収量は１．５４４ｇ（８３．７％）であった。

【００５６】 （１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリドの製造 １．５４０ｇ（０．００４１７モル）のＴｉＣｌ_３・３ＴＨＦ及び１３０ｍＬ
のＴＨＦを入れた２５０ｍＬ容丸底フラスコに、１．５４４ｇのジリチオ（１−
メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−
ブチルアミド）シランのＴＨＦ溶液５０ｍＬを早い滴下速度で添加した。混合物
を１．５時間２０−２５℃で撹拌し、０．６４ｇ（０．００２３モル）の固体Ｐ
ｂＣｌ_２を加えた。さらに１．２５時間撹拌後、ＴＨＦを真空下除き、残存物を
トルエンにより抽出し、濾過し、そして減圧下乾燥してオレンジ／褐色の固体を
得た。収量は０．８４ｇ（４２．３％）であった。

【００５７】 実施例 ５ （１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルの製造 ０．７９０ｇ（０．００１４７モル）の（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［
ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジ
クロリド及び５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた１００ｍＬ容丸底フラスコに
、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒの３．０Ｍ溶液１．０３ｍＬを滴下した。
反応混合物を２．０時間撹拌した。揮発物を減圧下除き、残存物をヘキサンによ
り抽出し次に濾過した。所望の生成物は、減圧下溶媒を除くことにより単離して
、０．４８０ｇ（７５．０％の収率）の汚い黄色の固体を得た。

【００５８】 実施例 ６ （１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジ
メチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド リチウム１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イ
ルの製造 １．９０ｇ（０．００７８１モル）の１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスレン及び２２５０ｍＬのベンゼン／トルエンを入れた５００ｍ
Ｌ容フラスコに、混合ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液５．３６ｍＬ
を滴下した。溶液を一晩撹拌した。リチウム塩を濾過により単離し、２５ｍＬの
ベンゼンにより２回洗い、真空下乾燥した。単離した収量は１．８９８ｇ（９７
．５％）であった。 （１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジ
メチルクロロシランの製造 ４．９２ｇ（０．０３８１モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ _２ ）及び２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた５００ｍＬ容丸底
フラスコに、６０ｍＬのＴＨＦ中の１．８９８ｇ（０．００７６１モル）のリチ
ウム１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イルの
溶液を徐々に滴下した。溶液を一晩撹拌し、溶媒を減圧下除くと固体が残り、そ
れをトルエンで抽出し、珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））で濾過し、ト
ルエンで２回洗い、減圧下乾燥した。単離した収量は２．４２０ｇ（９２．４％
）であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体が１位で置換されたことを示し
た。

【００５９】 （１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジ
メチル（ｔ−ブチルアミノ）シランの製造 ２．４２０ｇ（０．００７１８モル）の（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペ
ンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチルクロロシラン及び２５０ｍＬの
塩化メチレンを入れた５００ｍＬ容丸底フラスコに、１．３３１ｇ（０．０１８
０モル）のｔ−ブチルアミンを加えた。反応混合物を数日間撹拌し、次に珪藻土
濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））で濾過し、ヘキサンで２回洗った。生成物は
、減圧下残存する溶媒を除くことにより単離された。単離した収量は２．１２０
ｇ（７９．０％）であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、主要な異性体が２位で置換さ
れたことを示した。 ジリチオ（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−
イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランの製造 ２．１２０ｇ（０．００５６７モル）の（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペ
ンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シラン）
及び２５０ｍＬのヘキサンを入れた５００ｍＬ容丸底フラスコに、混合ヘキサン
中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液７．８ｍＬを滴下した。反応混合物を一晩撹
拌した。生成物を濾過により単離し、ヘキサンにより２回洗いそして減圧下乾燥
した。単離した収量は１．８４７ｇ（８４．７％）であった。 （１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジ
メチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリドの製造 １．７７１ｇ（０．００４７９モル）のＴｉＣｌ_３・３ＴＨＦ及び２５０ｍＬ
のＴＨＦを入れた５００ｍＬ容丸底フラスコに、１．８４７ｇのジチオ（１、３
−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランのＴＨＦ溶液７５ｍＬを早い滴下速度で添加した。混
合物を１．５時間２０−２５℃で撹拌し、０．７３３ｇ（０．００２６モル）の
固体ＰｂＣｌ_２を添加した。さらに１．５時間撹拌した後、ＴＨＦを真空下除き
、残存物を熱トルエンで抽出し、冷却し、濾過しそして減圧下乾燥してオレンジ
色の固体を得た。収量は０．８０ｇ（３４．５％）であった。

【００６０】 実施例 ７ （１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジ
メチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルの製造 ０．３２０ｇ（０．０００６５モル）の（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペ
ンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ
タンジクロリド及び５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた１００ｍＬ容丸底フラ
スコに、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒの３．０Ｍ溶液０．４４６ｍＬを滴
下した。反応混合物を２．０時間撹拌した。揮発物を減圧下除き、残存物をヘキ
サンにより抽出し、次に濾過した。所望の生成物は、減圧下溶媒を除くことによ
り単離して０．２３９ｇ（８１．６％収率）の濃い黄色の固体を得た。

【００６１】 重合の実施例 エチレン／スチレン共重合 重合条件は以下の通りであった。２Ｌ容Ｐａｒｒ反応器に、約３６０ｇのＩｓ
ｏｐａｒ−Ｅ（商標）混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉ
ｎｃ．から入手）及び４６０ｇのスチレンコモノマーを装入した。水素を、５０
ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）で７５ｍＬ容添加タンクから差圧膨脹により分子量コ
ントロール剤として添加した。反応器を９０℃に加熱し、そして２００ｐｓｉｇ
（１．４Ｍｐａ）でエチレンで飽和した。トルエン中の０．００５Ｍ溶液として
適切な量の触媒及び共触媒（トリスペンタフルオロフェニルボラン）（約３μモ
ル）をグローブボックス中で予備混合して触媒対共触媒のモル比を１：１とし、
そして触媒添加タンクに移し、反応器中に注入した。重合条件を３０分間維持し
、必要に応じエチレンを加えた。得られた溶液を、反応器から、１００ｍＬのイ
ソプロピルアルコール及び立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の１０重量
％のトルエン溶液２０ｍＬ及び燐安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）を入れた窒
素でパージした収集容器中に移した。形成されたポリマーを最高温度１３０℃及
び２０時間の加熱サイクルでプログラムされた真空オーブン中で乾燥する。結果
を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】 １． ポリマーｋｇ／チタンｇ ２． スチレンモル％ ＊ （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−テトラメチルシクロペンタジエニル
）チタン１、３−ペンタジエン

【００６４】 連続重合及び組成指数の計算 反応器 等温重合条件下で操作する連続ループ反応器を使用した。反応器ループは、２
個の１／２´´（１．２７ｃｍ）Ｋｏｃｈ ＳＭＸスタティックミキサー、注文
の１２００ｍＬ／分の磁気的にカップルしたＭｉｃｒｏｐｕｍｐ（商標）ギアポ
ンプ、並びに取り集めた１／２´´（１．２７ｃｍ）Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）
管付属器具からなった。ループには、二つの入口を備え、一つは、精製したエチ
レン、水素、トルエン及びスチレン又はスチレン及びトルエンの混合物の定量し
た流れ用であり、他の一つは活性触媒系用であった。原料入口の圧力トランスデ
ューサ及びループのデュアル熱電対は、スタティックミキサーの電熱テープ及び
反応器出口の電気で操作されるコントロール弁により、反応器の圧力及び温度の
コンピュータによるコントロール用の入力をもたらした。イン・ライン粘度計（
Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから入手）を使用して出口の流れをモニターした。

【００６５】 工程条件 スチレン（１２ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールを含む）及び２、４−ジニトロ
−ｐ−クレゾール（２０ｐｐｍ）を２０Ｌｂのプロパンシリンダーに入れ、ヘリ
ウムを散布し、次に活性化Ａ−２０４アルミナ（Ｋａｉｓｅｒ Ａｌｕｍｉｎｕ
ｍ Ｃｏ．から入手）を詰めた１．５´´×２０´´（３．８×５０．８ｃｍ）
カラムを経てポンプにより送った。トルエン溶媒を２０ガロン用シリンダーに貯
え、ヘリウムを散布し、２本の２´´×３０´´（５．１×７６．２ｃｍ）のカ
ラム（即ち１本には活性化Ａ−２アルミナ及び３Åの分子ふるいを詰め、他の１
本には活性化された酸素反応物（Ｑ−５（商標）Ｃｕ−０２２６Ｓの商品名でＥ
ｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を詰めた）を経てポンプ
で送った。 金属錯体（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランチタン１、４−ジフェニルブタジエンを、トルエン中
の１．００×１０^−３Ｍ溶液として使用した。トリス（ペンタフルオロフェニル
）ボラン共触媒（ＦＡＢ）を、トルエン中の２×１０^−３Ｍ溶液として調製し、
そして金属錯体溶液とともに１：１（容積）の混合物で反応器に送った。 反応を、広い温度範囲にわたってトルエン中のエチレン及びスチレンの種々の
混合物について較正した光ファイバーＦＴＮＩＲスペクトル分析計によりその場
でモニターした。測定したエチレン及びスチレンの濃度は、周知の原料速度に基
づいて転換を測定するのに使用された。測定された転換は、転換の設定点を維持
するために触媒供給速度を変化したコントローラに関する入力として次に使用さ
れた。 ポリマー溶液を、イソプロピルアルコール（１５ｍＬ／Ｌ）及び立体障害フェ
ノール抗酸化剤（０．０２ｇ／ｍＬ）からなるトルエン溶液により、反応器を出
ると停止させた。冷却されたポリマー溶液を真空オーブンに入れ、温度を４０℃
から１３０℃に一晩で徐々に上げた。翌日ポリマーを真空オーブンから取り出す
前に、それを５０℃以下に冷却した。 比較するＥＳコポリマーも、同様な連続溶液重合条件下で製造されたが、しか
し金属錯体（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランチタンジメチルを使用した。トルエン中の５０重量％の非常に精
製した溶液をポンプで反応器中に連続的に送った。水素も反応器に添加した。重
合実験のための操作パラメータは、表２に示される。

【００６６】

【表２】

【００６７】 ＊トルエン中の５０重量％スチレン溶液を１２．１ｍＬ／分の速度で添加した。 得られるＥＳコポリマーは、疑似ランダム（それぞれ約３７ｐｐｍ及び４６ｐ
ｐｍに位置する二つのピーク間のポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの任意の認
められうるピークの欠損を特徴とする）であった。例５及び比較ＢのＥＳコポリ
マーの重合したスチレン含量は、それぞれ３１．３モル％及び３１．６モル％で
あった。図２は、例５で形成されたポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
比較のＢポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較は、Ｅ及びＦとラベルされた
二つのピークの比の差を示す。それぞれの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのそれぞれの
総和ピーク面積を使用して、以下の式により測定されたそれぞれのクラスター指
数（ＣＩ_ＥＳ）が比較できる。

【００６８】

【数２】

【００６９】 計算は以下の通りである。 例５：

【００７０】

【数３】

【００７１】 比較Ｂ：

【００７２】

【数４】

【００７３】 本発明のコポリマーが１．０より小さいＣＩ_ＥＳを有し、一方比較Ｂコポリマ
ーは１．０より大きいＣＩ_ＥＳを有し、それによりモノビニル芳香族モノマーの
より均一でない配合を示すことが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例３の化合物の単一の結晶Ｘ線データに基づくＯＲＴＥＰ図である。

【図２】 例５のＥＳコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月１５日（２０００．３．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｃｐは、所望によりヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、
ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロゲ
ン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
シリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカル
ビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホス
フィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、
又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルリガンド基から選ばれる１種
以上のリガンド基により置換されていてもよいシクロペンタフェナンスレニル環
系であり、該リガンド基は水素原子を数えることなく４０個以内の原子を有しそ
して所望により前記のリガンド基の二つ以上は一緒になって２価の誘導体を形成
してもよく、そしてさらに所望によりシクロペンタフェナンスレニル環系は窒素
又は燐の原子により置換されてもよく； Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム
であり； Ｚは、非局在化π−電子を含む環状又は非環状のリガンド基の何れかであって、
Ｃｐについて前述したのと同様の第二のシクロペンタフェナンスレニル環系基を
包含し、該Ｚは、非局在化π−電子によってＭに結合しそして所望により２価の
橋かけ基によりＣｐに共有結合により結合していてもよく、又はＺは、Ｃｐ及び
Ｍに共有結合で結合している非局在化π−電子を欠いている２価の基であるか、
又は後者の基は、それによりＣｐに結合している一つのσ結合並びにＭへの配位
共有結合を形成できる中性の二つの電子対を含むこれらの基であり、該Ｚは、硼
素又は周期律表第１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み
； Ｘは、水素以外の６０個以内の原子を有する１価のアニオン性リガンド基であり
； Ｌは、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の配位結合性化合
物であり； Ｘ´は、６０個以内の原子を有する２価のアニオン性リガンド基であり； ｘは、０、１、２又は３であり； ｌは、０−２の数であり、そして ｘ´は、０又は１である） に相当する金属錯体。

【化２】 又は

【化３】 （式中、Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハ
フニウムであり； Ｒ^１は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハ
ロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリ
ルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロ
カルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ
ド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、
シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカル
ビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロ
カルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ^１基
は、水素原子を数えることなく４０個以内の原子を有し、そして所望により前記
の隣接するＲ^１基の二つ以上は一緒になって２価の誘導体を形成してそれにより
飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよく、そしてさらに所望により任意の環の
炭素の１個以上が窒素又は硫黄の原子により置換されていてもよく； Ｚは、非局在化π−電子を欠いている２価の基であるか、又は一つのσ結合並び
にＭへの配位共有結合を形成できる中性の二つの電子対を含むこれらの基であり
、該Ｚは硼素又は周期律表第１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は
酸素を含み； Ｘは、非局在化π電子によりＭに結合している環状のリガンド基であるリガンド
の群を除いて、６０個以内の１価のアニオン性リガンド基であり； Ｌは、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の配位結合性 化合物であり； Ｘ´は、６０個以内の原子を有する２価のアニオン性リガンド基であり； ｘは、０、１、２又は３であり； ｌは、０−２の数であり；そして ｘ´は、０又は１である） に相当する請求項１の金属錯体。

【化４】 （式中、Ｍはチタンであり、 Ｒ^１は、それぞれの場合水素であるか、又は水素以外の２０個以内の原子のヒド
ロカルビル、アミノ又はアミノ置換ヒドロカルビル基であり； Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−、−ＮＲ^５ _２、又は−ＰＲ^５ _２ であり； Ｚ´は、ＳｉＲ^５ _２、ＣＲ^５ _２、ＳｉＲ^５ _２ＳｉＲ^５ _２、ＣＲ^５ _２ＣＲ^５ _２、Ｃ
Ｒ^５＝ＣＲ^５、ＣＲ^５ _２ＳｉＲ^５ _２、ＢＲ^５、又はＧｅＲ^５ _２であり； Ｒ^５は、それぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれら
の組合せから選ばれる１員であり、該Ｒ^５は２０個以内の非水素原子を有し、そ
して所望によりＺ´からの２個のＲ^５（ Ｒ^５が水素でないとき）又はＺ´から のＲ^５基及びＹからのＲ^５基は環系を形成してもよく； Ｘ、Ｌ及びＸ´は前記同様であり； ｘは０、１又は２であり； ｌは０又は１であり；そして ｘ´は０又は１であり； 但し、ｘが２でありｘ´はが０であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり（又は
もしＹが−ＮＲ^５ _２又は−ＰＲ^５ _２であるならばＭは＋３形式酸化状態であり）
、そしてＸはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカ
ルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド
及びシリル基、並びにこれらのハロゲン−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒ
ドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる
群から選ばれるアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は水素を数えることなく３０
個以内の原子を有し、 ｘが０でありｘ´が１であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸ´は
ヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレンジオキシ基
からなる群から選ばれるジアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は３０個以内の非
水素原子を有し、 ｘが１でありそしてｘ´が０であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そして
Ｘはアリル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）フェニル及び２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからな
る群から選ばれる安定化アニオン性リガンド基であり、そして ｘ及びｘ´がともに０でありｌが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、
そしてＬは、所望により１個以上のヒドロカルビル基により置換されてもよい中
性の共役又は非共役のジエンであって、該Ｌは４０個以内の炭素原子を有しそし
てその非局在化π−電子によってＭに結合している） に相当する請求項２の錯体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 チマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミ ドランド ルンド ドライブ 4605 (72)発明者 アリオラ，ダニエル ジェイ アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミ ドランド イースト メイヤー ロード 2100

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 （式中、Ｃｐは、所望によりヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、ヒ
   ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、
   ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
   ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロゲ
   ン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換
   ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
   シリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカル
   ビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホス
   フィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、
   又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルリガンド基から選ばれる１種
   以上のリガンド基により置換されていてもよいシクロペンタフェナンスレニル環
   系であり、該リガンド基は水素原子を数えることなく４０個以内の原子を有しそ
   して所望により前記のリガンド基の二つ以上は一緒になって２価の誘導体を形成
   してもよく、そしてさらに所望によりシクロペンタフェナンスレニル環系は窒素
   又は燐の原子により置換されてもよく； Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム
   であり； Ｚは、非局在化π−電子を含む環状又は非環状のリガンド基の何れかであって、
   Ｃｐについて前述したのと同様の第二のシクロペンタフェナンスレニル環系基を
   包含し、該Ｚは、非局在化π−電子によってＭに結合しそして所望により２価の
   橋かけ基によりＣｐに共有結合により結合していてもよく、又はＺは、Ｃｐ及び
   Ｍに共有結合で結合している非局在化π−電子を欠いている２価の基であるか、
   又は後者の基は、それによりＣｐに結合している一つのσ結合並びにＭへの配位
   共有結合を形成できる中性の二つの電子対を含むこれらの基であり、該Ｚは、硼
   素又は周期律表第１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み
   ； Ｘは、水素以外の６０個以内の原子を有する１価のアニオン性リガンド基であり
   ； Ｌは、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の配位結合性化合
   物であり； Ｘ´は、６０個以内の原子を有する２価のアニオン性リガンド基であり； ｘは、０、１、２又は３であり； ｌは、０−２の数であり、そして ｘ´は、０又は１である） に相当する金属錯体。
2. 【請求項２】式 【化２】 又は 【化３】 （式中、Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハ
   フニウムであり； Ｒ^１は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハ
   ロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリ
   ルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロ
   カルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ
   ド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、
   シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒド
   ロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換
   ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカル
   ビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロ
   カルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ^１基
   は、水素原子を数えることなく４０個以内の原子を有し、そして所望により前記
   の隣接するＲ^１基の二つ以上は一緒になって２価の誘導体を形成してそれにより
   飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよく、そしてさらに所望により任意の環の
   炭素の１個以上が窒素又は硫黄の原子により置換されていてもよく； Ｚは、非局在化π−電子を欠いている２価の基であるか、又は一つのσ結合並び
   にＭへの配位共有結合を形成できる中性の二つの電子対を含むこれらの基であり
   、該Ｚは硼素又は周期律表第１４族の１員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は
   酸素を含み； Ｘは、非局在化π電子によりＭに結合している環状のリガンド基であるリガンド
   の群を除いて、６０個以内の１価のアニオン性リガンド基であり； Ｌは、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の配位結合性 化合物であり； Ｘ´は、６０個以内の原子を有する２価のアニオン性リガンド基であり； ｘは、０、１、２又は３であり； ｌは、０−２の数であり；そして ｘ´は、０又は１である） に相当する請求項１の金属錯体。
3. 【請求項３】式 【化４】 （式中、Ｍはチタンであり、 Ｒ^１は、それぞれの場合水素であるか、又は水素以外の２０個以内の原子のヒド
   ロカルビル、アミノ又はアミノ置換ヒドロカルビル基であり； Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−、−ＮＲ^５ _２、又は−ＰＲ^５ _２ であり； Ｚ´は、ＳｉＲ^５ _２、ＣＲ^５ _２、ＳｉＲ^５ _２ＳｉＲ^５ _２、ＣＲ^５ _２ＣＲ^５ _２、Ｃ
   Ｒ^５＝ＣＲ^５、ＣＲ^５ _２ＳｉＲ^５ _２、ＢＲ^５、又はＧｅＲ^５ _２であり； Ｒ^５は、それぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカ
   ルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれら
   の組合せから選ばれる１員であり、該Ｒ^５は２０個以内の非水素原子を有し、そ
   して所望によりＺ´からの２個のＲ^５（ Ｒ^５が水素でないとき）又はＺ´から のＲ^５基及びＹからのＲ^５基は環系を形成してもよく； Ｘ、Ｌ及びＸ´は前記同様であり； ｘは０、１又は２であり； ｌは０又は１であり；そして ｘ´は０又は１であり； 但し、ｘが２でありｘ´はが０であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり（又は
   もしＹが−ＮＲ^５ _２又は−ＰＲ^５ _２であるならばＭは＋３形式酸化状態であり）
   、そしてＸはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカ
   ルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド
   及びシリル基、並びにこれらのハロゲン−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒ
   ドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる
   群から選ばれるアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は水素を数えることなく３０
   個以内の原子を有し、 ｘが０でありｘ´が１であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸ´は
   ヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレンジオキシ基
   からなる群から選ばれるジアニオン性リガンドであり、該Ｘ基は３０個以内の非
   水素原子を有し、 ｘが１でありそしてｘ´が０であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そして
   Ｘはアリル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
   ルアミノメチル）フェニル及び２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからな
   る群から選ばれる安定化アニオン性リガンド基であり、そして ｘ及びｘ´がともに０でありｌが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、
   そしてＬは、所望により１個以上のヒドロカルビル基により置換されてもよい中
   性の共役又は非共役のジエンであって、該Ｌは４０個以内の炭素原子を有しそし
   てその非局在化π−電子によってＭに結合している） に相当する請求項２の錯体。
4. 【請求項４】ｘが２でありｌ及びｘ´がともに０であるとき、Ｍは＋４形式
   酸化状態にあり、そしてＸはそれぞれの場合独立してメチル、ベンジル又はハロ
   ゲンであり； ｘ及びｌが０でありｘ´が１であるとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、Ｘ´は
   Ｍとメタロシクロペンテン環を形成する１、４−ブタジエニル基であり、 ｘが１でありｌ及びｘ´が０であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そして
   Ｘは２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであるか、又は ｘ及びｘ´が０でありｌが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そして
   Ｌは１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン又は１、３−ペンタジエンである
   請求項３の金属錯体。
5. 【請求項５】（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
   エン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌＩ］−フェナンスレニ
   ル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
   ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
   ）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
   ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル
   ）シランチタン（ＩＶ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
   ル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
   ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
   ル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
   ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニ
   ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
   シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンスレニル
   ）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
   シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
   シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
   シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレニル）
   シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンス
   レニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェナンス
   レニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスレ
   ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
   ナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
   、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フ
   ェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
   ナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
   ル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
   ナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
   ナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェ
   ナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
   ェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
   ン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
   ェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
   ジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
   ェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
   ェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フ
   ェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
   ンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］−フェ
   ナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
   ンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
   、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
   ンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
   ンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナ
   ンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
   エン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
   ンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
   エン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
   ンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１−メチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
   ジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜
   ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
   ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
   ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブ
   タジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
   ｜］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
   ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
   ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
   ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
   ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ
   ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
   エン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ｜］
   −フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
   ンジル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−
   フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−
   ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ｜］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
   ノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−
   ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ｜］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
   ノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、及び （シクロドデシルアミド）ジメチル（１、３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［
   ｌ］−フェナンスレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル からなる群から選ばれる請求項１の金属錯体。
6. 【請求項６】Ａ．１）対２）のモル比が１：１００００−１００：１である
   １）請求項１の金属錯体、及び ２）活性化共触媒、 又は Ｂ．請求項１の金属錯体を活性化技術の使用により活性触媒に転換することによ
   り形成される反応生成物 を含むオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】活性化共触媒が、トリスペンタフルオロフェニルボランを含む
   請求項６のオレフィン重合触媒。
8. 【請求項８】活性化共触媒が、１：１−５：１のモル比のアルモキサンとト
   リスペンタフルオロフェニルボランとを含む請求項７のオレフィン重合触媒。
9. 【請求項９】請求項６−８の何れか一つの触媒と重合条件下で１種以上のＣ _{２−１０００００} オレフィンを接触させることからなるオレフィンの重合方法。
10. 【請求項１０】エチレンとビニル芳香族モノマーとを共重合する請求項９の
    方法。
11. 【請求項１１】エチレンとスチレンとを共重合する請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】請求項１０の方法により製造されたポリマー。
13. 【請求項１３】１．０より小さいクラスター指数Ｃｌ_ＥＳ及び５０モル％よ
    り小さい重合したビニル芳香族モノマー含量を有するエチレンとビニル芳香族モ
    ノマーとの均一な疑似ランダムコポリマー。