TW534914B

TW534914B - Cyclopentaphenanthreneyl metal complexes and polymerization process

Info

Publication number: TW534914B
Application number: TW087115269A
Authority: TW
Inventors: Richard E Campbell Jr; Ravi B Shankar; Francis J Timmers; Daniel J Arriola
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2003-06-01
Also published as: HUP0004576A3; ES2196594T3; WO1999014221A1; BR9812307A; CN1270597A; CA2301740A1; AU735332B2; AR017262A1; DE69812391T2; DE69812391D1; KR20010023977A; PL339254A1; ATE234851T1; CN1221562C; MY121287A; US6329486B1; US6150297A; HUP0004576A2; ID24647A; NO20001307D0

Description

534914 A7 B7 經Μ部屮决標準扃妇二消贽合竹社印％五、發明説明（i ) ~一' ! 本發明有關帛4族金屬錯合物、其等之催化劑衍生物丨其特別適於做為製備烯烴或二烯烴之同聚物及共聚物，其包括含有至少二烯烴或二烯烴的共聚物，如含有單乙烯芳族單體及乙歸之共聚物。此外此催化劑獨特的製備具有所欲物理性質之新聚合產物。限制幾何金屬錯合物及其製備方法為揭露於美國專利第5,703，187號中。此文獻亦教示特定新穎之乙稀及位阻乙烯單體之共聚物，乌括單乙烯芳族單體，其具有位阻乙烯單體假性隨機併入其中。（I·艮制幾何金屬錯合物亦可見於美國專利第 5,321，106、5,721，185、5,374,696、 5,470,993、5,541，349 及 5,486,63 1，以及 W0 97/15583 與 W0 97/19463。第1圖為基於實施例3之化合物的單一晶體χ_射線數據的ORTEP圖式。第2圖為第5組之ES共聚物之1H NMR圖譜號。依本發明為提供具有下式之金屬錯合物： CpZMXxL 丨Χ，χ， (ΙΑ) 其中Cp為環戊並菲基環系統配位體，其可選擇的以至少一配位體取代’其係選自下列的組群··烴基、矽烷基、錯基、鹵化物、烴氧基、烴碎氧基、烴碎胺基、二 (烴基）胺基、烴烯胺基、二（烴基）膦基、烴烯基膦基、烴基硫基、鹵基-取代烴基、烴氧基-取代烴基、碎烧基-取代烴基、烴基矽氧基-取代烴基、烴基矽烷胺基-取代烴基、二（烴基）胺-取代烴基、烴烯基胺基-取代烴基、二（烴 (誚先閱讀背而之注意事頂再填- 裝！頁

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 4 534914 A7 B7 五、發明説明（2 ) 基）膦基-取代烴基、烴烯基膦”取代烴或烴基硫化_取代煙配位I體基團，該配位體基團在未計算氫原子下具有高至 40個原子，且合宜的至少二前述配位體共同形成二價衍生物，且更合宜的此環戊並菲基環系統之至少一碳原子由氮或磷原子取代； Μ為+2、+3或+4形式氧化態的鈦、鍅或铪； Ζ為含有錯位7Γ -電子之環或非環配位體，包括如前述之Cp的第二環戊並菲基環系統，該ζ可經由錯位兀_ 電子而鍵結至Μ且合宜的經由二價橋基共價鍵結至cp , 或Z為無共價鍵結至Cp及μ之錯位π -電子的二價基，或此一基團包含一鍵結至Cp之α-鍵及一可形成配位共價 - 鍵結至M之中性二電子對，該Z包含硼或元素週期表上一第14族之元素，且亦包含氮、磷、硫或氧； x為具有高至60原子之非氫原子的單價陰離子配位體； L在各自狀況下為具有高至2〇原子之中性配位化合物； X’為具有高至60之二價陰離子配位體； X 為 0、1、2 或 3 ; 1為〇至2之數； x’為〇或 I。前述錯合物可以分離晶體存在，合宜的為純化形式或與其他錯合物存在，係以溶質加成物形式5合宜的於’奋劑中，特別是一有機溶劑以，及以二聚物或螯合衍 _-___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 534914

五、發明説明（3 ) 生物存在，其中螯合劑為有物質如乙烯二胺四醋酸 (EDTA) 〇

I 且依本發明亦提供一烯烴聚合作用之催化劑，其包含： ' A·⑴式（IA)之金屬錯合物，及 (2)—活化共催化劑， (1)與（2)之莫耳比例為1:1〇,〇〇〇至1〇〇:1，或經由使用活化技術轉化式（IA)之金屬錯合物至活性催化劑而形成的反應產物。再者，本發明提供聚合烯烴的方法，其包含將至少 α -烯烴在一聚合作用狀況下與一催化劑接觸，該催化劑包含 △•(1)式（1八)之金屬錯合物，及 (2)—活化共催化劑， (1)與（2)之莫耳比例為1:10,000至1〇〇:1，或經由使用活化技術轉化式（ΙΑ)之金屬錯合物至活性催化劑而形成的反應產物。本發明之催化劑及方法特別有利於在一廣範圍的聚合狀況下烯烴同聚物、至少二烯烴之共聚物，特別是乙烯及乙烯芳族單體之共聚物，如苯乙烯，至少三可聚合單體之間聚物的製造，且特別是在一增溫下。彳此特別適用於乙稀同聚物’乙稀及至少一較高α -婦烴（亦即具有至少3碳原子之烯烴），乙烯、丙烯及二烯共聚物（EPDM共聚物），婦及乙烯芳族單體，如苯乙烯，之共聚物（ES聚合物），本紙張尺度剌巾關家料·（（:NS ) Μ規格（21G><297公梦) ΐ先閱讀背而<注意事f再填頁) 裝· 線 A7 534914 _________B7__ 五、發明説明（4 ) ~ 乙烯苯乙烯及二烯之共聚物（ESDM聚合物），及乙稀、丙婦及丨本乙稀之共聚物（EPS聚合物）的製造。合宜之二婦單體的例示包括亞乙婦降冰片稀、1，4_己二婦或相似之共輛或非共輛二稀。 . 使用本發明特定之催化劑組合物產生之ES聚合物非常的獨特，因為其具有新穎之物理結構，其特徵在於規則、均相之併有乙稀芳族單體於聚合物鏈上，相較於習知之ES聚合物，其中乙烯芳族單體傾向於入群聚之交替共聚單體中。此聚合物相較於已知之ES聚合物在可比較之組合物中具有較低之峰熔融點及玻璃轉化溫度（丁幻、聚合物分子量及分子量分佈。 ^ 本發明之催化劑亦可支撐於擔體材料上並用於漿式或氣相之烯烴聚合作用中。此催化劑在主要聚合作用製程前可與至少一烯烴單體在聚合作用反應器中於原位或先於 -分離製程中與預聚合催化劑以中間產物回收而先預聚合0 有提及之元素週期表為參考由CRC press公司方 1995出版反具著作權之元素週期表。且所有提及之族2 使用IUPAC系統編號之元素週期表上的族。來戊並非基環系統配位體Cp在不同環中產生數個罩構物配置’在名稱中慣用以斜體字表示，有已知之非和同之異:構物形式（以aH!形式）在此處皆適用。輕 :二：並菲基環系統配位體為基於環戊[c ]並菲基或釋戊[1 ]並菲基者。本麟尺度適川中國國家榡率 (¾先閱讀背而之_注意事3再填· •裝· 、11 線 534914 A7 ---------:_B7 五、發明説明（5 ) — 〜本發明之較佳金屬錯合物為相當於下式之1H_環戊⑴ 並菲基金屬錯合物：

I

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 Μ為+2、+3或+4形式氧化態的鈦、鍅或铪； R1在每一狀況為氫基、矽烷基、鍺基、_化物、烴氧基、烴矽氧基、烴矽胺基、二（烴基）胺基、烴烯胺基、二（烴基）膦基、烴烯基-膦基、烴基硫基、函基_取代烴基、烴氧基-取代烴基、矽烷基-取代烴基、烴基矽氧基_ 取代烴基、烴基矽烷胺基-取代烴基、二（烴基）胺_取代烴基、烴烯基胺基-取代烴基、二（烴基）膦基_取代烴基、烴烯基膦-取代烴或烴基硫化-取代烴配位體基團，該Ri基在未計算氫原子下具有高至40個原子，且合宜的至少二月1J述相鄰R1共同形成二價衍生物，因而彳形成飽和或未飽和融合環，且更合宜的此環戊並菲基環系統之至少一碳原子由氮或硫原子取代； Z為不含錯位7Γ -電子之環或非環配位體，或包含一本紙张尺度適川中國囤家標導（rNS ) Λ4規格（21〇>< 297公釐） 534914 五、發明説明（ A7 B7 經淖部中决標準局兵,τ消贽合竹社印f. _ 可化成配位共價鍵結至Μ之中性二電子對，該 Ζ包丨3硼或兀素週期表上第14族之元素，且亦包含氮、磷、硫或氧； X為具有鬲至60原子之不包括經由錯位7Γ _電子之環配位體鍵結至Μ物種的單價陰離子配位體； L在各自狀況下為具有高至20原子之中性配位化合物； X為具有咼至60之二價陰離子配位體； X 為 0、1、2 或 3 ; 1為0至2之數； X’為0或1。在金屬錯合物中較佳之L基為一氧化碳；膦，特別疋二甲基膦、二乙基膦、三苯基膦及雙（1，2.二甲基膦” 乙烧’ P(OR )3 ’其中R4為Ci，烴基；醚，特別是四氣吹喃；胺，特別是吼咬、雙❿定、四甲基亞乙基胺（tmeda) 及三乙基胺；烯烴；及具有4至4〇碳原子之中性共軛二烯’較佳為5 i 40破原子。包含此L基之錯合物為該等金屬為+2形式氧化態者。再參考金屬錯合物，X較佳為選自由氫、_素基、烴石夕烧基及N，N-二垸胺基-取代烴組成之組群中。X基之數目依Μ之氧化態而定，不論z是否為二彳價且不論任何中性二烯基或二價}Γ基是否存在。熟於是項技藝人士瞭解選擇不同取代基之量及Z之同一性以提供價電平衡，因而導致中性·金屬錯合物。例如當Z為二價且父為〇時，χ，本紙張尺錢;f] f ®财料( CNS ) Λ4規格（210 X^97公釐） (对先閱讀背而^注意事領再-^一^:瓦) -裝· 線 9 五發明説明（7 ) A7 B7 為Μ之形式氧化態數小於2。當z含有一令性二電子配 ίΛ 置且Μ為+3之形式氧化態時，，χ可等於〇 ^ 或χ可等於2且χ’等於〇。在最後一個實施例，右Μ為一+2形式氧化態，ζ可為二價配位基，而當 Χ及X’皆等於0時，可存在L配位體。衣戊並菲基^已知之配位體或易於由已知之化合物由熟於此項技蟄人士利用已公開之技術或相似於公開技術之技術而製造，例如相當於下式之環戊[1]並菲：

為已知之化合物其以及其相當之鋰鹽，1丨環戊⑴並菲-2-基為揭露於 j_Qrg> ChemT(54), 171-175 。使用於本發明之較佳環戊並菲基環系統配位金屬錯合物為相當於下式之1H_環戊[丨]並菲_2_基錯合物： 534914 五、 A7 B7 發明説明（

MXxL,XV (讀先閱讀背私之注意家項再填寫本頁) 其中 Μ為鈦； R在每一狀況下為氫或烴、胺基或具有高至2Q非氫原子之胺取代烴基； Y 為七…Ί、-ΝΚΛ、-PR5-、-NR52-或-PR5r ; Z 為 SlR52、CNR52、SiR52SiR52、CR52CR52、CR5 =CR5、CR52 SiR52、BR5、或; R5在每一狀況下各自為氫、或選自烴基、烴氧基、矽烷基、ii代烷基、_代芳基及其等之組合中之一者；該 R5具有高達20之非氫原子，且合宜的二由z，之R5基（其中R5不為氫）、或一由Z，之R5基及一由丫之R5基形成一環系統；（ 'ι X、L及X’如先前定義； X為0、1或2 ; 1為0或1; 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） 11 534914 五、發明説明（9 ^ί·Μ部屮次技卑而1、只二消价合刊私印則才 Α7 Β7 X’為0或1。且條件為 I , 當X為2，X’為〇，M為+4形式氧化態（或若γ為_ NR52或-PR52，Μ為+3形式氧化態），且χ為選自鹵化物、烴基、烴氧基、二（烴基）醯胺基、二（烴基）膦基、烴基硫基、及矽烷基、與其等之_基_取代二（烴基）胺、烴氧基-及二（烴基）膦基-取代衍生物組成之組群的陰離子配位體’該X基具有南至3 0非氫原子；當X為0，X’為i，Μ為+4形式氧化態，且X，為選自烴二基、氧烴烯基、及烴烯二氧基的二陰離子配位體， 5玄X基具有南至30非氮原子；當X為1，X’為0,河為+3形式氧化態，且χ為選自烯丙基、2-(Ν，Ν-二曱基胺基）笨基、2_(Ν，Ν_二甲基胺基甲基）苯基及2-(Ν，Ν-二曱基胺基）笨甲基之安定陰離子配位體；及當X及X，皆為0，Μ為+2形式氧化態，且L為中性共軛或非共軛二烯，合宜的以至少一烴基取代，該l具有尚至40碳原子，且經由錯位疋_鍵鍵結至％。較佳金屬錯合物為依前述式（ID)者，M、R，、X、l、 X、Z’、Y、X、1及X’如前述定義但條件為：當X為2，1及X，皆為〇，Μ為+4形式氧化態，又;在每一狀況下各自為甲基、苯甲基或_化物；當X及1為G’X’為為+4形式氧化態，χ，為 1，4-丁二烯，其與μ形成金屬環戊烯； (讀先閱讀背I之注意Ϋ.項再填寫本頁)

12 4 IX 49 五 A7 B7 發明説明（ 10 當X為1，1及X，為0，Μ為+3形式氧化態，χ為2_ (N，N-二甲基胺基）苯甲基；及 ‘ _ ! 當X及X’皆為0，1為1，M為+2形式氧化態，L為 1，4-二苯基-i，3-丁二稀或 ι，3-戊二稀。，. ' 相當於前述式（ID)之特別佳配位錯合物為依等定絡用途而獨特的取代。特別地，高度有效用於乙烯、至少一單乙烯芳族單體及可選擇的α _烯烴環烯烴或二烯烴之共聚合作用的催化劑組合的金屬錯合物包含前述式為鈦、X為氧化物或甲基、z，為二曱基矽烷二基、γ為t•丁基醯胺或苯基醯胺、X為2、及1與x，為〇 ;或其中M為鈦、X，為1，3-戊二烯、Ζ，為二甲基矽烷二基、γ為丁基醯胺或苯基醯胺、X及X，為0、且1為1。可用於實施本發明之金屬錯合物的例示包含 …丁基醯胺）二曱基（1Η-環戊⑴並菲基）矽烷鈦（ΙΙ)Μ_ '一本基-1，3 - 丁二稀； (t-丁基醯胺）二曱基（1Η-環戊⑴並菲基）矽烷鈦（π) 1，3-戊二烯；經？农部中央標準局负_1.消贽合竹社印^ (t- 丁基驗胺）二曱基（1H-環戊[1]並菲基）石夕烷鈦（ΙΠ)2-(Ν，Ν-二曱基醯胺）苯曱基； (t-丁基酿胺）一曱基（1Η-環戊[1]並菲基）石夕烧鈦（IV)二氣化物； \ (t·丁基醯胺）二曱基（1H-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二甲基；〇丁基醯胺）二甲基（1H-環戊[1]並菲基）石夕烷鈦（ιγ)二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 13 534914 A7 B7 五、發明説明（ 11 苯甲基； |異丙基醯胺）二甲基（1H-環戊[丨]並菲基）矽烷鈦 (II) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (異丙基酸胺）二甲基（1H-環戊[丨]並菲基）矽烷鈦⑴) 1，3-戊二烯； (異丙基基酿胺）二甲基（1士環戊⑴並菲基）矽烷鈦 (III) 2-(N，N-二甲基醯胺）笨甲基； (異丙基醯胺）二甲基（1H-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（ιν)二，氡化物； (異丙基酿胺）二曱基（1H-環戊[丨]並菲基）矽烷鈦（IV)二曱基； (異丙基醯胺）二曱基（1H-環戊[1]並菲基μ夕烧鈦（Iv)二苯甲基； (苯曱基醯胺）二曱基（1H-環戊[1]並菲基）矽烷鈦 (II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (苯曱基醯胺）二甲基（1環戊[1]並菲基）矽烷鈦（11) 1，3-戊二烯；經湞部屮决標準局只_τ.消費合竹社印製 (苯曱基醯胺）二甲基（1H-環戊[1]並菲基）矽烧鈦（Hjp一 (N，N-二曱基醯胺）苯曱基； (苯曱基醯胺）一甲基（1H-環戊[1]並菲基）石夕烧鈦（IV)二氣化物； \ (苯甲基醯胺）二甲基（1H-環戊[1]並菲基）石夕烷鈦（IV)二甲基； (苯甲基醯胺）二甲基（1H-環戊[1]並菲基）石夕烧鈦（IV)二本纸張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 14 534914 A7 B7 五'、發明説明（12 ) 苯曱基；丨（環己基醯胺）二甲基（1H-環戊⑴並菲基）矽烷鈦 (II)1，4-二苯基-1,3-丁二烯； (環己基醯胺）二甲基（1H-環戊⑴並菲基）矽烷鈦（π) 1，3-戊二烯； (環己基醯胺）二曱基（1H-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（ΙΠ)2_ (Ν，Ν-二曱基醯胺）苯曱基； (環己基醯胺）二曱基（1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二氣化物； (¾己基醯胺）一曱基（1Η-環戊[1]並菲基）石夕烧鈦（1^)二曱基； (¾己基酿胺）一甲基（1 H-壤戊[1]並菲基）石夕烧鈦（iv)二苯甲基； (環十二烧基酿胺）二甲基（1H-環戊[1]並菲基）矽烷鈦 (11)1，4_ 二苯基-1，3-丁二烯； (環十二烧基酿胺）二甲基（1H-環戊⑴並菲基）矽烷鈦 (II) 1，3-戊二烯； (環十二院基醯胺）二曱基（1H-環戊⑴並菲基）矽烷鈦 (III) 2-(N，N-二甲基醯胺）苯曱基； (環十二烷基酸胺）二曱基（1H-環戊⑴並菲基）矽烷鈦 (IV) 二氣化物； (環十二烷基酷胺）一甲基（1H-環戊[1]並菲基）矽烧鈦 (IV)二甲基； (環十二烷基酿胺）二甲基（1H-環戊⑴並菲基）矽烷鈦本紙張尺度i®州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (銷先閱讀背而之U意事項-#填¾ 裝-- 訂線 15 五、發明説明（13 A7 B7 (IV)二苯甲基； (卜丁基醯胺）二甲基（1-甲基/τ I 戊[1]並菲基）矽烷鈦(ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (t-丁基醯胺）二甲基（1-甲某 T基-ΙΗ-壞戊⑴並菲基）矽烷鈦(II) 1，3-戊二嫦；(t-丁基醢胺）二甲基（1-甲美〗]4 丄〒基-1士環戊⑴並菲基）矽烷鈦 (III) 2-(N，N-二甲基醯胺）笨甲基； Ο丁基醯胺）二甲基（1-甲基·^ 1H-&戍[丨]並菲基）矽烷鈦(IV) 二氣化物； (t-丁基醯胺）二甲基（1-甲 τ & ih-%戊[1]並菲基）矽烷鈦 (IV)二甲基； Ο丁基醯胺）二甲基（1-甲基·m τ暴戊⑴並菲基）矽烷鈦 (IV)二苯曱基； (異丙基醯胺）二甲基（1-曱其mTS丄、r V甲基-1H-環戊[:丨]並菲基）矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(異丙基醯胺）二甲基（1-甲其丄、ri 土 U T基-1H-%戊⑴並菲基）矽烷鈦（Π) 1，3-戊二烯；(異丙基醢胺）二甲基（1-甲其麗丄、rin V甲戊⑴並菲基）矽烷鈥（III)2-(N，N-二甲基醯胺）笨曱基； (異丙基醯胺）二甲基（l-曱基.環戍⑴並菲基）石夕烷鈦（IV)二氣化物； \(異丙基醯胺）二甲基1-甲基_ (1H_環戊π]並菲基）矽烷鈦（IV)二曱基； (異丙基醯胺）二曱基（1-曱基-1Η-環戊⑴並菲基）矽烷先閱讀背而之注意事項填 b 裝訂線 ‘本紙張尺度適用中國國家榡準（〇^)八4規格（210'/ 297公楚） 16 534914 A7 B7 五、發明説明（14 經湞部中次標準局θ_τ.消贽合竹社印製鈦（IV)二苯曱基； (苯甲基醯胺）二曱基（1-甲某 I 1H*^戊[1]並菲基）矽烷鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (苯曱基醯胺）二甲基（1-曱基·〗 T I 11%戊[1】並菲基）矽烷鈥（II) 1，3-戊二烯； (苯曱基醯胺）二曱基（1-甲其m @丄、ri (Τ基巧扎環戊…並菲基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二曱基醯胺）笨甲基；· (苯甲基醯胺）二曱基（1_甲基·1Η_環戊⑴並菲基）石夕烧鈦（IV)二氣化物； (苯曱基醯胺）二Ψ基（1H1H_環戊⑴並菲基）石夕统鈦（IV)二曱基； (苯甲基醯胺）二曱基（1-甲基.環戊⑴並菲基）石夕烧鈦（IV)二苯甲基； (環己基醯胺）二甲基（1-甲基]H_環戊⑴並菲基）石夕烧鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (環己基酿胺）二甲基瓜環戊[:1]並菲基）石夕烧鈦（II) 1，3-戊二烯； (環己基酿胺）二甲基（1-曱基-1H_環戊⑴並菲基）矽烧鈦（III)2-(N,N-二曱基醯胺）苯曱基； (環己基醯胺）二甲基（1-甲基-1H-環戊[η並菲基）矽狡鈦（IV)二氯化物；、 (環己基酿胺）二曱基（1-甲基-1H-環戊[1]並菲基）矽娱鈦（IV)二甲基； (環己基醯胺）一曱基（1-甲基-1H-環戊[1]並菲基）石夕炫 (ti先閱讀背而Λ注意事項，再填- 裝—· 訂線本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 17 4 IX 49 A7 B7 五發明説明（ 15 經濟部中央標率局賀Η消费合作社印裳鈦（IV)二苯甲基； (環十二烷基醯胺）二曱基（1_曱其 ( 、甲基環戊⑴並·菲基）矽烷鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二稀； (環十二烷基醯胺）二甲基（1-甲其 1 土環戊[1]並菲基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯； (環十二烷基醯胺）二甲基（1-甲其〒基-1Η·環戊⑴並菲基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二曱基醯胺）笨甲基； (環十二烷基醯胺）二曱基（1-甲其 τ基_11^裱戊⑴並菲基）矽烷鈦（IV)二氯化物； (環十二烷基醯胺）· 矽烷鈦（IV)二甲基； (環十二烷基醯胺）· 矽烷鈦（IV)二苯甲基； (t-丁基醯胺）二曱基（U-二曱基_1Η•環戍⑴並菲基）石夕烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (t-丁基醯胺）二曱基（1，3-二曱基·1Η_環戊[1]並菲基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯； (卜丁基醜胺）二曱基（1，3-二曱基_1Η_環戊[丨]並菲基）石夕烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二甲基醯胺）笨曱基； (t-丁基醯胺）二曱基（1，3-二甲基_1Η-環戊[1]並菲基）石夕烷鈦（IV)二氯化物；、 (t-丁基醯胺）二曱基（1，3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲基）石夕烷鈦（IV)二曱基； (t-丁基醯胺）二曱基（1，3-二曱基-1H-環戊[1]並菲基）石夕 (邡先閱讀背而之注意事項再頁) -裝· 甲基（1_甲基·1Η_環戊[1]並菲基）甲基（1-曱基]Η-環戊⑴並菲基）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）、1Τ 線 18 534914 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 烷鈦（IV)二苯甲基； (異丙基醯胺）二曱基（1，3-二曱基-1H-環戊[1]並菲基） I 矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-1，3〜丁二烯； (異丙基醯胺）二甲基（1，3-二甲基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯； (異丙基醯胺）二曱基（丨，3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二甲基醯胺）苯甲基； (異丙基醯胺）二曱基（1,3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二氣化物； (異丙基醯胺）二甲基（1，3-二曱基-(1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二曱基； (異丙基醯胺）二曱基（1，3-二甲基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二苯曱基； (苯甲基醯胺）二甲基（1，3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二烯； (苯甲基醯胺）二甲基（1，3-二甲基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯； ~ (苯曱基醯胺）二甲基（1，3-二甲基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二曱基醯胺）苯甲基； (苯曱基醯胺）二甲基（1，3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二氯化物； ' (苯甲基醯胺）二曱基（1，3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二甲基； (苯曱基酿胺）二甲基（1，3-二曱基-1Η-壞戊[1]並菲基）

(销先閱讀背而之注意事項#填寫J 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） 19 534914 A7 ----- ’ B7 丨峰一— -— — —.…· - 五、發明説明（17) -- 矽烷鈦（IV)二苯甲基； P裒己基醯胺)二甲基(1，弘二甲基·1H-環戊⑴並菲基) 矽烷鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二稀； (環己基醯胺）二Ψ基（1，3_二甲基魯環戊⑴並菲基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯； (環己基醯胺）二曱基（1，3_二曱基_1H-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（III)2-(N，N-二甲基醯胺）笨甲基； (¾己基醯胺）一曱基（1，3_二曱基_1H_環戊⑴並菲基）矽烷鈦（IV)二氯化物； (¾己基醯胺）二曱基（1，3_二曱基環戊⑴並菲基）矽烷鈦（IV)二曱基； (環己基醯胺）二甲基（1，3-二曱基_1Η-環戊⑴並菲基）矽烷鈦（IV)二苯甲基； (環十二烧基醯胺）二甲基（13 —二甲基環戊[1]並菲基）矽烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯基-1，3-丁二稀； (環十二烧基醯胺）二甲基（1，3_二甲基-1Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（II) 1，3-戊二烯； MM部屮泱^^^1h〈_T消资含竹杉印4!]才 (環十二烷基醯胺）二甲基（1，3_二甲基]Η-環戊[丨]並菲基）矽烷鈦（ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二曱基醯胺）苯曱基； (環十二烷基醯胺）二甲基〇,3_二甲基]Η-環戊[1]並菲基）矽烷鈦（IV)二氯化物； \ (環十二烷基醯胺）二甲基（1，3-二甲基-1Η-環戊Π]並菲基）矽烷鈦（IV)二甲基； (環十二烷基醯胺）二曱基（1，3-二曱基-1Η-環戊[1]並菲本紙張尺度適川中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -20 - 334914 A7 一^''- ~~—_：. — B7 五、發明説明（18 ) --- 基）石夕院鈦（IV)二苯甲基。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί⑽之製備係經由將第4族金屬四齒化物或四醯胺孤與相田之％戊並菲基環系統配位體二陰離子在惰性稀釋液中、、且口。合且地可使用一還原劑以產生低級氧化態錯 U物’且可使用標準配位體交換製程以產生不同配位體取代基此處適用之製程為熟於合成有機金屬之化學家已知的口成作用k佳在合宜之非干擾性溶劑在由-1 〇〇 °c至 3〇〇°C之溫度下進行，較佳_78〇c至i〇〇t：，尤以〇它至5〇 °C為佳。此處所指之“還原劑”.為指一金屬或化合物在還原狀況下可造戍金屬M由較高氧化態還原至較低氧化態者。合且之金屬還原劑的例示為鹼金屬、鹼土金屬、鋁及 ‘ 鋅、鹼金屬或鹼土金屬之合金，如鈉/汞合金及鈉/鉀合 _ 金。合宜之還原劑化合物的例示為鈉萘化物、鉀石墨、烷化鋰、鋰或鉀二烯、及格利納試劑。較佳之試劑為鹼金屬或鹼土金屬，特別是鋰及鎂金屬。合宜之形成錯合物的反應介質包括脂族及芳族烴、鱗及環醚’特別是支化烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烧、庚烧、辛烷、及其等之混合物；環及非環烴，如環己烧、環庚烷、甲基環己烷、曱基環庚烷、及其等之混合物；芳族及烷基取代芳族化合物，如苯、甲笨及二甲苯、 c!·4二烷基醚、（聚）烯二醇之cv4二烷基_衍生物及四氫吱喃。前述之混合物亦適用。錯合物可經由與活化共催化劑組合或使用活化技後可產生催化活性。此處適用之活化共催化劑包括聚合或寡 i紙张尺度適川中國囤家標冷（ms ) Λ4規格（210X297公釐） -21 - 534914 Α7 _______ Β7 五、發明説明（19 ) , ---------Φ II * J (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合鋁噁烷、曱基鋁噁烷、三異丁基鋁改質曱基鋁噁烷、或異丁基鋁噁烷；中性路易斯酸如Ci 3〇烴取代第13族化合物，特別是三（烴基）鋁_或三（烴基）硼化合物及其等之鹵代（包括過i化）衍生物，其等在每一烴基或函化烴基中具有至ίο奴原十，更特別是過氟化三（芳基）硼化合物；及最特別是肆（五氟苯基）硼烷；非聚合、相容、非配位離子形成之化合物（包括在氧化狀態下使用此等化合物），特別是使用相容、非配位陰離子之鋁_、膦_、氧錢乂、碳鏺_、矽鏺或鎳鹽，或相容、非配位陰.離子之二茂鐵鹽；主體電解作用（於後將詳述）；及前述活化共催化劑及技術之組合。對於前述不同金屬錯合物之活化共催化劑及活化技術已先前教示下列參考文獻中：美國專利5，153，157、 .5’064’802、5,321，106、5,350,723 號及 EP-A-520,732(相當於美國專利申請案第07/876,268號）。中性路易斯酸之組合，特別是在每一烷基中具有i 至4妷原子之三烷基鋁化合物及在每一烴基中具有1至 20碳原子之三（烴基）硼化合物之組合，特別是肆（五I苯基）職，此中性路易斯酸混合物與聚合或募聚合銘α惡烧之進-步組合，及單-路易斯酸特収肆（五氟苯基）㈣與聚合轉聚合鋁噁烷之組合為特別戶斤欲之活化共催化劑。第4族金屬錯合物：肆（五氟苯基）職：㈣烧之較佳莫耳比例為1:1:1至1:5:20,尤以1:5:10為佳。在本發明之-實施例中可做為共催化劑之合宜離子 -- __ 一 * 本紙張尺度適規格（210X^7^^~ --- 22 534914 A7 B7 五、發明説明（20 形成化合物包含一能給予質子之布忍斯特酸的陽離子及一相 '非配位陰離+ A_。在此處所指之“配位，，意指一不會與3有物錯合物之第4族金屬及其等催化衍生物配位、或僅與此等錯合物弱配位而保有足夠不安定性而可由中|±路易斯取代之陰離子或物質。非配位陰離子特指當在陽離子性金屬錯合物中做為電荷平衡陰離子時將不會傳遞陰離子性取代基或料之諸至該陽離子而造成中性錯合物之形成e “相容陰離子，，為指當最初形成之錯合物解離不θ降解為中性且不會干擾後序聚合作用或錯合物之其他使用的陰離子。 ¾^‘部十^!ii^.^pHJT.消贽合 Mii印^· 較佳之陰離子為含有單-配位錯合物者，其包含陰離子可平衡活性催化劑物種（金屬陽離子）電荷之帶電荷金屬或類金屬核’其係在二成份組合時所形成。且陰離子應為充刀不安定以致可由烯烴、二烯烴及醯化不飽和化合物或其他中性路易斯鹼，如醚或腈，替代。合宜之金屬包括 4未限制為鋁、金及鉑。合宜之類金屬包括但未限制為碟及矽。合有包含具有一金屬或類金屬原子之配位錯口物之陰離子之化合物當然為已知的，且許多，尤其是該些在陰離子部份含有硼原子的化合物為商業可取得的。較佳之共催化劑為可由下式表示者： (L、H)/(A)d. ' 其中L*為中性路易斯鹼； (1Λη)+為L*共軛布忍斯特酸； Α為具有d-電荷之非配位、相容陰離子；及本紙張則，_家彳牌（CNSyx视格⑺Gx 297公楚） 23 534914

α马1至3之整體。广更佳為相當於下式：[M，Q4]·; 其中Μ’為+3形式氧化態之蝴或銘；及 Q在母狀况下各自為選自氫化物、二烧基醯胺、^ 化物、烴基、烴氧基、齒代烴基、錢烴氧基、及函代与烷基煙基（包括過齒化烴基、化烴氧基、及過函化石j 烴基），言亥Q具有高至2〇碳原子，但條件為不超過一 ^ 為齒化物。合宜之烴氧化物Q基的例示為揭露於美國肩利第 5,296,433 號。在一更佳之實施例中，…，亦即反離子具有單一負"ί貝且為A。含有石朋之活/卜从μ 化，、催化劑，其特別適用於集備本發明之催化劑可由下通式表示之·· (L -H)*(BQ4)- 其中1/如前述定義； B為+3形式氧化態之蝴；及 Q為烴基、烴氧基、氟代烴基、氟代烴氧基、及氣刊 :院基烴基’其具有高至20非氫原子，但條件為不超遇一 Q為鹵化物。較佳之路易鹼鹽為銨鹽，特別是含 X* ^ ^ 12-40 基，三烧基銨鹽。最佳者為Q為每—狀況下氟化芳基特別是五It苯基。 < 可在製備本發明之改良催化 M r做為活性共催化劑之硼化合物的說明例示但未限制為三取代錢鹽，如本紙張尺度適州中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X297公楚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

24 534914

五、 22 發明説明（三甲基銨四肆（五氟苯基）硼烷，三乙基銨四肆（五氟苯基）硼烷， --------讀_丨〆 J (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 三丙基銨四肆（五氟苯基）硼烷，三（η-丁基）銨四肆（五氟苯基）硼烷，二（s· 丁基）敍四肆（五氟苯基）/&朋烧，三曱基銨四肆（五氟苯基）硼烷， —曱基本錢四肆（五氟苯基）删烧， Ν，Ν-二曱基苯銨η-丁基三（五氟苯基）硼烷， Ν,Ν-二曱基苯銨苯曱基三（五氟苯基）硼烷， Ν，Ν-二曱基苯銨四肆（4-(t- 丁基二甲基矽烷基）. 2,3,5,6-四氟苯基）硼烷， N，N-二曱基苯銨四肆（4-(三異丙基矽烷基）_2,3,5,卜四氟苯基）硼烷， N，N-二甲基苯銨五氟苯氧基三（五氟苯基）硼烷， N，N - 一乙基本錢四肆（五氟苯基）删烧， N，N-二曱基-2,4,6-三甲基苯銨四肆（五氟苯基）硼烷，二曱基十八烷基銨四肆（五氟苯基）硼烷，曱基二-十八烷基銨四肆（五氟苯基）硼烷；二烷基銨鹽，如二_(i-丙基）銨四肆（五氟苯基）硼烷，甲基十八烷基銨四肆（五氟苯基）硼烷V 甲基八-十二烷基銨四肆（五氟苯基）硼烷，二- 十八烷基銨四肆（五氟苯基）硼烷；三- 取代膦鹽，如本紙张尺度適川中國固家標來（（、NS )八4規格（21〇>< 297公楚 25 534914 A7 Β7 23 五、發明説明（三苯基膦四肆（五氟笨基）硼烷，丨甲基一'十八烷基膦四肆（五氟苯基）硼烷，及三（2,6-甲基笨基）膦四肆（五氟苯基）硼烷；二取代氧鑽鹽，如二笨基氧鏘四肆（五氟苯基）硼烷，一（〇-笨甲基）氧鏘四肆（五氟苯基）硼烷，及一（十八烷基）氧1翁四肆（五氟苯基）硼烷；一取代鎮鹽，如二（〇-苯甲基）鎳四肆（五氟苯基）硼烷，及曱基十八烷基鎳四肆（五氟苯基）硼烷。較佳之（L、H)+陽離子為曱基二-十八烷基銨及二曱基十八烧基錢。另一合宜之離子形成活化共催化劑包含一陽離子氧化劑及一非配位相容陰離子之鹽，其由下式表示 (〇xe*)d(Ad')e. 其中0xe_為一具有e+價之陽離子性氧化劑； e為1至3之整數；及 Ad-及d如前述定義。陽離子氧化劑之例示包括：二茂鐵鏘、烴取代二茂鐵鏺、Ag+或Pb+。Ad-較佳之例示為先前有關含有共催化劑之布忍斯特酸所定義之陰離子，特別是彳四肆（五氟苯基）硼酸。土另一合宜之離子形成、活化共催化劑包含—碳鏘離子及一非配位相容陰離子的鹽類，其以下式表 26 - 534914 A7 B7 五、發明説明 24 部十 -a η Si 消 ©+A- 丨其中©+為CU2〇碳鏘離子及 A如先前定義。一較佳之碳鏘離子為三級陽鄭子，即為三笨基曱基鏘。另合且之離子形成、活化共催化劑包含一矽鏺鄭子及非配位相谷陰離子的鹽類，其以下式表示(R63Si)+A· 其中Μ為CM0烴基，及a-如先前定義。較佳之石夕鐵鹽活化共催劑為三甲基石夕鐵四肆五氟笨基蝴烧一乙基石夕鑰四肆五說苯基删院及其等之鱗取代君成物矽！羽鹽已於 j Chem chem CQmm 1993, 383 384 以及 Lamber，J B 等人著之〇rg__u4, η 期-⑽大致揭露。前述㈣鹽用於加成聚合反應催化 ^之活化’、催化劑已揭露於美國專利第，⑽7號中。醇石爪醇、石夕醇及柯與三（五1苯基）删&之特定錯合物亦為有效之催化劑活化劑，且可用於本發财。此共催化劑為揭露於美國專利第5,296，#433號。 -電解〈技術涉及金屬錯合物在電解狀況下於含有非配位、惰性陰料支㈣解質存在下之電化學電解作用。在此技術中使用之溶劑、支持電解質、及電解作用之電解勢能為可侍在及靡如R每 ^ ^月間貫貝形成的電丨解作用之副產物=會使金屬錯合物純性活化。更詳言之，合宜之溶劑。為在電解作用狀況下為液體（通常為（TC至100 )月t·冷解支待電解質且為惰性。‘‘惰性溶劑，，為在使本紙乐尺度讁川中國囤家標率(~cNsy Μ規格（2I〇X297公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

27 534914 A7 B7 五、發明説明（ 25 用電解作用狀況下不會產生還原或氧化者。通常可經由所欲之丨電解作用反應選擇溶劑及支持電解質其不受使用之所欲電解作用之電解勢能影響。較佳之溶劑包括二氟苯（所有之異構物）、異乙氧基乙烷（DME)及其等之混合物。電解作用可在含有陽極及陰極（亦可稱之為操作電極及反電極）之標準電解槽中進行。槽之結構的合宜材料為玻璃、塑膠、啕瓷及塗覆金屬之玻璃。電極由惰性傳導材料製ie ,經由其等不會受反應混合物或反應狀況影響之，等傳導材料。鉑或鈀為較佳之惰性材質。通常以離子可通透膜如細破璃砂，區隔電解槽為室，操作電極室及反電極室。操作電極為浸在—含有被活化之金屬錯合物、溶劑支持電解^、及其他用以調節電解仙或安定結果錯合物之反應；丨貝中。反電極為浸在溶劑及支持電解質之混合物中所右人}電壓為依理論估算或使用參考電極，如銀電極浸^電解液中掃過電解槽而實驗決定。亦敎背景電解槽電机’此為無所欲電解作用時之電流。當電流所欲量之至背景量時，電解作用完成。在此方法中，最初金屬錯合物之完全轉換可易於測得。配之 σ且之支持電解質為含有一陽離子及一相容、非

位陰離子八-之趟私乂土 I Α之風。較佳之支持電解質為相當於式G+a. 鹽；其中 G為不會向起始及結果錯合物反應之陽離子；及 A-如前述定義。陽離子cr之例示包括具有高至4〇非氣原子之四 28 34914 Α7 Β7 五、發明説明（26) '— 代錄或膦陽離子。較佳之陽離子為略丁基鮮及四錄陽離子。土在本發明之錯合物活化期間經由主體電解作用支電解質之陽離子通過至反電極，且A·移動至操作電極以成為、、。果氧化產物之陰離子。不論溶劑或支持電解質之陽離子在反電極以與在操作電極形成之氧化金屬錯合物量之相等莫耳量還原。較佳之支持電解質為四肆（過氣芳基砌 T之四烴銨鹽，其中每-烴基或過氟芳基中具有i至1〇石厌原子，特別是四（n-丁基錢）四.肆（五1苯基㈣院。前述技術已先前揭齊於美國專利第5,372,682號中。催化刎/共催化劑之莫耳比例之較佳使用範圍為 —1.1〇,〇〇〇至100:1，尤以1:5000至1〇:1為佳，最佳為 ‘ 1 · 1000至i ··丨。鋁噁烷當本身做為活化共催化劑時其為大篁使用通常為金屬錯合物量以莫耳為基礎的1〇〇倍。使用三（五氟苯基）硼烷做為活化共催化劑，其與金屬錯合物之莫耳味例為u至1〇:1，尤以以至為佳，最佳為 1 · 1至5.1。其餘之活化共催化劑通常使用量為與金屬錯合物等莫耳量3 催化劑不論是否以前述任何方法支撐其可用以聚合具有2至100,000碳原子之烯化及/或醯化未飽和單體，不論是單獨或組合。此處所用之單體包括丨含有乙烯未飽和度之脂族及芳族化合物，以及環未飽和化合物，如環丁、烯、環戍婦及降冰片歸，包括在5及6位置以C12〇煙基取代之降冰片稀，與二婦煙。亦包括此單體之混合物，特本紙张尺度適則:鱗（CNsl Λ4規格(7ι〇χϋ^7---—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

29 534914 A7 ------- — B7 五、發明説明（27 ) ~~ ^ ^ --- 別疋C2·8烯烴與C4,二烯烴化合物之混合物。後者化人物之I例示包括亞乙烯降冰片烯、M_己二烯及降冰片二烯。長鏈乙烯端單體可在聚合作用期間形成，例如由成長之I合物鏈石·.氫物除去現象。此方法導致此預形成聚合物之特別長鏈併入結果聚合物中，此即為長鏈支化作用。此處之催化劑及方法特別適用於製備乙烯/丙烯、乙烯丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯及乙烯/丨_辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯及非共軛二烯之三聚物，稱之為epdm 聚合物，乙烯、丙烯及笨乙烯之三聚物，稱之為EPS聚合物，或乙烯、苯乙烯及非共軛二烯之三聚物，稱之為 ESDM聚合物。 - 此處所用之乙烯芳族單體包括C8_2。芳基取代乙烯化合物，其具有下式 (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ns c: /V 率標家國國中 I度尺張紙本

lt 公 ο 3 534914 A7 B7 五、發明説明（28 其中R2在每一狀況下各自為氫或C』基，及 ,W在每一狀況下各自為R2或函素基。較佳之單體包括Cl_2〇稀烴特別是乙烤、丙婦、異丁烯、卜丁烯、卜戊烯、卜己烯、3m韻、"基]· 戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈巨分子心烯烴及其等之混合物。其隸佳之單體包括苯“，U基取代苯乙烯、四氟乙婦、降糊、乙稀苯甲基環丁烷、亞乙稀降冰片烯、己二烯、i，7-辛二烯、乙烯環己烷、4•乙烯、環己烯、二乙烯苯、及其等與乙烯之混合物。更佳之單體包括乙烯及至少一選自下列之共單體的組合：單乙烯芳族單體、4-乙烯、環己烯、乙烯環己烷、降冰片二烯、亞乙烯-降冰片二烯、I,脂族α •烯烴（特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、-己烯、夂甲基小戊烯、4_ 甲基-1-戊烯及1-辛烯）及C4^二烯。最佳之單體為乙烯及苯乙烯之混合物，乙烯、丙烯及笨乙烯之混合物，乙烯、苯乙烯及非共軛二烯之混合物，特別是亞乙烯降冰二烯或1，4-己二烯，及乙烯、丙烯及非共軛二烯之混合物，特別是亞乙烯降冰片二烯或1，4-己二烯。通常，聚合作用可在習知技藝已知之齊格勒納塔或卡米斯基辛（Kaminsky-Sinn)型式聚合作用反應的狀況下完成亦即溫度由0°C-250°C，尤以30。(：-200。(：為佳，且壓力為大氣壓至10,000大氣壓。若需要可使用懸浮、溶液、漿狀、氣相、固態粉末聚合作用或其他製程狀況。可使用一撐體’特別是氧化矽、氧化鋁或一聚合物（特別是本紙张尺度適jfl中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X 297公t ) 31 534914 A7 B7 五、發明説明（ 29 --------嫵衣！ • It (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚（四氟乙烯）或聚烯烴），且當催化劑用於氣相聚合作用製程广為需要使用的。此撐體較佳之使用量為提供催化劑 (以金^屬為基礎）:撐體之重量比為1:1〇0,0〇〇至1:1〇，較佳為 1:50,000 至 1:20，且最佳為 1:1〇,〇〇〇至丨：3〇。在大多之聚合作用狀況中催化劑·可聚合化合物之莫耳比例為由至10-1:1，尤以1〇_9:1至1〇-5:1為佳。、使用於溶液聚合作用之合宜溶劑為惰性液體。例示包括直鏈及支化烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚院辛:¾及其等之混合物；環及非環煙，如環己院、環庚烧、甲基環己烧、甲基環庚垸及其等之混合物；過氣化烴’如過氟化C4_1G :):完；及烧基取代芳族化合物，如苯、曱苯、二曱苯及乙苯。合宜之溶劑·亦包括液態烯烴，其可做為單體或共聚單體。催化劑可與至少一額外均相或異相聚合作用催化劑在相同反應器、或在串聯或並聯之分離反應器中組合使用以製備具有所欲性質之聚合物摻合物。此一方法之例示揭露於W0 94/00500中，相當於美國專利申請案第〇7/9〇4,77〇,以及在1993年丨月29日中請之美國專利申請案第08/10958號。 - - I- - 利用本發明之催化劑，可以高效率方法獲得乙婦、至夕乙烯芳私單體、及可選擇的一〇_烯烴或二烯的三聚物。其具有密度0.85 g/cm3至u g/cm3、炫融速率為 0·01至20.0 dg/min且以假無規方式併有大量乙婦芳族單體。假無規併人乙稀芳族單體為_已知現象，纟中單體實本紙张尺度適用中國囤家標準（(、Ν「) Λ4規格 32 534914 A7 B7 五、發明説明（30 ) 質上無規併入聚合物中，除了二具有相同定向之乙烯芳族單體在聚合物鏈中不互相連接。此製程已先前揭露於美國 I · 1 專利第5,703，187號中。本發明之催化劑亦特別利於具有高量長鏈支化及共聚單體併入的乙烯同聚物、乙烯/ α-烯烴共聚物、及乙烯、二烯及可選擇的C3_2Ga -烯烴的間聚物之製備。在連續聚合作用方法，特別是連續溶液聚合作用方法中，使用本發明之催化劑可允許增加反應器溫度，此利於乙烯終端聚合物鏈的形成，其可併入一增長聚合物，因而得到一長鏈支鏈。使用本發明之催化劑可允許乙烯/ α •烯烴共聚物具有相似於高壓、自由基製造之低密度聚乙烯的加工性下 • 而經濟生產。 • 本發明之催化劑可有利的用於製備具有改良加工性質之婦經聚合物，係藉由單獨聚合乙婦或乙稀/ α -稀烴混合物與引起低4量，，Η”分支之二烯聚合，如降冰片二烯、 1，7-辛二烯或丨，…癸二烯。升高反應器溫度、在高反應器溫度之高分子量（或低熔融指數）及高共聚單體之反應性利於允許具有良好物理性質及加工性之聚合物經濟的生產。此聚合物較佳包含乙烯、C3 2c α -烯烴混合物及”Η，，分支共烯聚單體。此聚合物較佳在一溶液方法下製造，尤以連續溶液方法為佳。 ν 催化劑組合物可為如一均相催化劑下製造，係經由加入必要成份至一溶劑中，其中聚合作用經由溶液聚合作用製程進行。催化劑組合物亦可以一異相催化劑製備及使 “張尺朗^-- ----!衊—丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 33 534914 五、 31 A7 B7 發明説明其、、工由將必要成份吸附在無機或有機粒子固體上。此固體产例μ括氧切、氧切膠、氧㈣、三炫基銘化。物及有機或無機聚合材料，特別是聚稀烴。在—較佳實施例中，異相催化劑之製備較佳為經由將金屬錯合物、惰性無機化合物及-活化劑共沉搬，特別是經芳基（三-五氣苯基）職之銨鹽，如（4.經基_3,5_:何基苯基）(三-五氣苯基）钱之鍵鹽。較佳之用於本實施例之惰性無機化合物為三（c丨·4烷基）銨化合物。尸當以異相或樓體形式製備時，催化劑組合物以衆狀或乳相聚合作用使用。如實際的限制，漿狀聚合作用在液態稀釋劑中m中聚合物產物為實質不可溶。較佳的漿狀聚合作用之稀釋劑為至少一具有少於5碳原子之烴類。若需，要飽合烴如乙烧、丙烧或丁烧可做為全部或部份稀釋劑。否則烯烴單體或不同烯烴單體之混合物可做為全部或部份稀釋劑。最佳為至少—主要部份稀釋劑包含聚合用之,2-稀烴。在全部時間中各自成份及回收的催化劑成份必須免於氧及濕氣。因此，催化劑成份及催化劑必須在無氧及無濕亂氣氛下製備。因而較佳的反應為在乾燥惰性氣體下進行如氮氣。聚合作用可在批式或連續聚合作用方法下進行。較佳為連續方法，其中即使催化劑、乙烯共聚單體、及可選擇的溶劑為連續供應至反應區且持續移出聚合物產物。未以任何方式限制本發明之範圍，一用以進行聚合

34 534914 五、發明説明 A7 B7 32 乍用之裝置如下述·在_授拌槽反應器中，被聚合之單體 ^^溶敎—可選擇的鏈轉移劑連續餵人。反應器含有由實負單體任何溶劑或額外稀釋劑、及不溶之聚合物所組成的液相。若愛i _ 右而要’可加入少量”Η”支鏈引發劑，如降冰片一烯、i，7-辛二烯、或I，、癸二烯。催化劑及共催匕W連、·，貝加至汉應為之液相。反應器之溫度及壓力可經由調整溶劑/單體之比例、催化劑加入速率，以及經由冷卻或加熱線圈、襯套或二者而控制。聚合作用之速率經由催化⑷加入速率而控制。聚合物產物之乙婦含量經由乙婦與共聚單體在反應器中之比例而決定，其經由執行此些成份至反應器之飯入速率而控制。聚合物產物之分子量的控制可選擇的經由控制其他聚合作用參數，如溫度、單體濃度或由前述提及之鏈轉移劑，如引入一氫氣流至反應器中^ 如此技已知者。反應器排出物與一催化劑淨化劑，如水，接觸。聚合物溶液可選擇的加熱且聚合物產物經由閃蒸在減壓下除去氣態單體以及殘餘溶劑或稀釋劑。且若需要，進一步在儀器中進行脫揮發作用，如脫揮發擠壓機。在一連續方法中催化劑及聚合物在反應器之平均貯留時間為大約由5分鐘至8小時，且較佳為1〇分鐘至6小時，經由使用催化劑其引入大量位阻單乙烯單體，如乙烯芳族單體，由殘餘量之單體形成之位阻單乙烯均彳聚物實質減少。如前述及，本發明之催化劑為可用以製造新穎Es聚合物。特別是當用於一連續聚合作用方法中，特別是連續溶液聚合作用方法。結果ES聚合物發現可含有均一芳基本纸張尺度適川中國囤家標準（rNS ) Λ4規格（21〇X297公釐） 35 33 534914 、發明説明（芳族單體之併入。此均一 E ‘臂入 7 ^聚合物由13c NMR圖譜為 I*生。特別的此一聚合物呈古 ^ ^ ^ I Κσ物具有一聚集指數，CIES，其為有關 c NMR圖碏上二峰的比例，nmRf/NMRe，其中 nmrf為伴隨只有乙烯芳族單體/乙稀/乙稀芳族單體阳）二早7"組(一般出現在約25至26.9 ppm)之聚集面積，而 NMRE為伴隨只含有單—併有乙料族單體之三單元组 (-般出現在約25至26.9聊)之聚集面積。應強調在聚合之一種型式中’乙稀芳族單體為以假無規方式併入，亦即在聚合物鏈令乙稀芳族單體之，連續或相鄰頭至尾的插入作用為禁止的。此假性無規性質特性的產生聚合物之1H NMR圖譜為在分別位於37及46 ppm之二峰間缺少可認矣的峰然而，在均一 Es聚合物中，可經由比較難h 峰相對於NMRf峰的區面積併入乙烯芳族單體至交替單體序列之聚集面積而辨識為在聚合物中單體組合物之功用。此聚集指數ciES可數學的經由下方程式表示： CIES=[ NMRF/NMRE][4(Fr2)/(l-F1)] 其中Fi為乙烯在聚合物中之莫耳分量。本發明之均一假無規ES合物以在聚合物組合物中低於5〇莫耳百分比聚合乙烯芳族單體中CIes值低於1〇為其特徵，較佳在組合物中低於47莫耳百分比聚合乙烯芳族單體中口以值低於0.95為其特徵。 [ 本發明方法在氣相共聚合烯烴中使用為有利的。稀烴聚合作用之氣相方法，特別是乙烯及丙烯之同聚合作用及共聚合作用，及乙烯與較高級之α _稀烴的共聚合作本纸張尺度述用中國國家標率（（、奶）/\4規格（210乂297公楚）：ίφ—丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 36 534914 A7 B7 五、發明説明（34) 用，如例如1-丁烯、丨_己烯、4_曱基戊烯，在此技中為已知的。在此方法中，反應器之冷卻可經由使用循環氣體而提供·，其餵入如揮發液體至床中以提供蒸發冷卻效用。在此例中使用揮發液體可為例如揮發惰性液體例如具有3至8碳原子之飽和烴，尤以4至6碳原子為佳。在此例子中，單體或共聚單體本身為揮發液體（或可濃縮以提供此一液體），其可餵入床中以提供一蒸發冷卻功效。可用於此方法之烯烴單體之例示為含有3至8.碳原子之烯烴較佳為3至6碳原子。此揮發液體在熱流體床中蒸發以形成氣體，其與流體化氣體混合。若揮發液體為單體或共聚單體’ S將在床中進行部份聚合作用。此蒸發氣體然後由反應器中逸出做為一部份熱循環氣體，若氣體冷卻的溫度 -為低於硌點，將由氣體沉積為液體。此液體預期連續循環至流體床。其叮能以在循環氣體流中以液滴循環而沉積液體至床。此型式方法描述於例如£^89691、118-八_ 4,543,399、W0 94/25495 及 US-A-5,352,749 中。循環液體至床之最佳方法為由循環氣體流以分離液體及再注入液體直接至床中，較佳為使用一方法，其在床中產生液體細滴。此型式方法描述於W0 94/28032。此在氣相流體床中產生之聚合作用反應可由連續或半連續加入催化劑而催化之。此催化劑可丨如前述支撐在一無機或有機支彳掌材料上。在流體化床直接產生之聚合物係經由在床中之催化劑之流體化粒子、支撐催化劑或預聚物上催化共聚合一單 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 37 534914 Α7 Β7 五、發明説明（35 體及至少-共聚單體。聚合作用之起始可使用預形成之合物粒子床而獲得，其較佳相似於標的烯烴且床之條件依已知之技術。此一方法為商業大量使用以製造高密度聚乙、浠、中密度聚乙烯_ΡΕ)、線性低密度聚 (LLDPE)、及聚丙歸。可使用之氣相方法例如為使用機械攪拌床或氣體流化床為聚合反應區的型式。較佳之方法為其中聚合作用反應在垂直柱狀聚合作用反應器中於一含有支撐於一多子匕板、流體栅之聚合物粒子流體床經由流體化氣體而進行。用於流體床之氣體包含被聚合單體且亦做為熱交換介質以除去床之反應熱。由反應器頂部排出之熱氣體，通常為經由-靜化區，亦已知為—流速降低區，其具有比流體床更大的截面區，且其中包容於氣體流中之細粒具有沉降至床的機會。其亦有利使用一旋風分離器以由熱氣體流中除去特別細粒子。此氣體然後通常經由鼓風器或壓縮器循環至床，且至少—熱交換器除去聚合作用的熱氣體。此製U出之聚合物依需要持續或間斷由流體床中排出。適於用以實施本發明之氣相方法較佳為連續方法，其提供持續供應反應物至反應器之反應區，且由反應器之

反應區除去，因而在反應器之反應區提供一大量製造之穩定態壞境。 I 基本上氣相方法之流體化床在大於5(rc下操作，尤以60°C至11〇。(：為佳，最佳為7(rcs u〇t：。基本上’用於聚合作用之共聚單體對單體的比例依 38 534914 五、發明説明（ A7 B7 36 二：广之組合物所欲之密度而定，且為〇·5或更低。當所人I，之材料的密度為Q91至G93時，共聚單體對單體之比例為低於〇.2，尤以低於〇.〇5為佳，最佳為低於甚至為低於0 01。基本上，氫對單體之比例為低於尤以低於〇·2為佳’較佳為低於Q ()5，甚至為低於 0·02 ’最佳為低於0.01。則述方法之範圍為在本發明之氣相方法中適度的變化，且可適用於實施本發明之其他方法。數個專利及專利申請案描述氣相方法其適用於本發明方法中’特別是 US-A_4,588,79〇 ; US-A_4,543,399 ; US-A^554365304 ； US-A-5,436,304 ； US-A-554055922 ； US-A-5?4625999 ； US-A-5?461 ? 123 ； US-A-5,453,471 ； US-A-5,032,562 , US-A-5,028,670 ； US-A-554735028 ； US-A-5’106’804，U〇-A-5,541，270 ;及 EP t 請案第 659,773 號及 PCT 申 δ月案 w〇 94/29032 ; WO 94/25495 ; WO 95/13305 ; WO 94/26793 及 WO 95/07942。實施例熟於此項技藝人士可瞭解此處揭露之本發明可在缺少未特別揭露之任何成份下實施。τ列實施例為用以進一步說明本發明，而非用以解釋限制之。除非特別指明，所有份及百分比以重量基準表示。所有合成作用在乾燥氮氣氛下使用手套箱及高真空技術下進行。，，過夜，，一詞為指 14至20小時期間。，，室溫，，為指由201：至25°C。實施例1 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . 、1Τ #

.il I I- I I I - 本紙張尺度適用中國國象標率（CNS )八4規招、（2】〇χ297公麓） 39 534914 A7 B7 五、發明説明（37) 1H-環戊111並菲-基鐘之臀備 ^ 一含有0.42 g (〇.00657莫耳）1H•環戊[η並菲及12〇 ml本之250 ml圓底燒瓶中逐滴加入4.2 ml 1.6 M n-BuLi 於混合己烷之溶液。此溶液允許攪拌過夜。以過濾、25 ml苯沖洗2次及在真空下乾燥以分離鋰鹽。分離產量為 1.426 g (97.7 百分比）。 QH-環;基）二甲某氧石夕烷之製備在一含有4.16 g(〇,0322莫耳）二曱基二氣矽烷 (MeJiCl2)及250 ml四氫呋喃（THF)之500 ml圓底燒瓶中逐滴加入1.45 g(〇. 〇〇64莫耳）之1H-環戊[1]並菲-2-基鋰。此溶液攪拌約16小時，然後在減壓下除去溶劑，留下油 ’ 狀固雔，其以甲苯萃取，以二矽藻土過濾助劑（CeliteTM) . 過濾，以曱苯沖洗二次並在減壓下乾燥。分離產量為 1·98 g(99.5百分比）。iH NMR分析顯示主要異構物為在i 位置之取代。 ! - 丁基胺基）氣矽烷之挈氪在一含有1.98 g(〇.〇〇64莫耳）（1H-環戊[1]並菲_2·基）二甲基氣㈣及25Ό ml己烧之遍ml圓底燒瓶中加入 2-00 ml (0.0160莫耳）之t-丁基胺。反應混合物攪拌數天，然後以二矽藻土過濾助劑（CeliteTM)邂濾。在減壓下除去殘餘溶劑而分離產物。分離產量為198 g(88 9百分比）。W NMR分析顯示主要異構物為在2位置之取代。石7成尺度適;釐) --_ -_ 40 534914 A7 B7 五、發明説明（38 ) 之製備产一含有1.03 g(〇.〇〇30莫耳）(1H-環戊⑴並菲二甲基（t-丁基胺基）矽烷及12〇 mi苯之25〇 ml圓底燒瓶中逐滴加入3.90 ml 1.6 Μ於混合己烷中之卜BuU。反應混合物攪拌約16小時。產物經由過濾、以苯沖洗二次及在減壓下乾燥而分離。分離產量為1.08 g(1〇〇百分比）。 L1Η %戊弈-2-基）一甲基（t-丁基酿胺基）石夕炫欽二氣化物之製借在一含有 1.17 g(0,0030 莫耳）TiCl3.3THF 及 120 ml THF以一快速滴入速率加至50 mi之ι·〇8 g二鐘（ih_環戊[1]並菲-2-基）二曱基（t-丁基醯胺基）石夕烧之THF溶液。此混合物在20-25°C下攪拌1.5小時，其間加入0.55 gm (0.002莫耳）固態PbCl2。在再攪拌ι·5小時後，在真空下除去THF並以二曱苯萃取殘餘物，過濾及在減壓下乾燥，可得到橘色固體。產量為1·3 1 g(93.5百分比）。實方包Ϊ列2 (111-環戊⑴差菲-2-基）二曱某α-丁基醯胺基）矽烷鈦二里基之製備在含有0.480 g (0.00104莫耳）（1Η-環戊[1]並菲-2-基）二甲基（t-丁基醯胺基）矽烷鈦二氣化物及50 ml二乙醚的 1〇〇 ml圓底燒瓶中逐滴加入0.75 ml 3.0 Μ之MeMgBr於二乙醚之溶液。此反應混合物攪拌0.5小時。在減壓下除去揮發物且以己烷萃取殘餘物，並過濾。經由在減壓下除去溶劑以分離所欲產物，可獲得0,196 g (4冬8百分比產本紙張尺度適州中國國家標率（（況；）八4規格（210父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

41 534914 A7 一 s〜__B7 五、發明説明（39 ) ^ ~~ 量）之黃色固體。實施例3

I ·- — --14! (ti先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【1#-%、戍基（t_ 丁某醯胺某烷敍二苯基丁二埽之色搜_ 在一（ΙΗ-以戊[1]並菲基）二甲基（卜丁基醯胺基）矽烷鈦二氣化物（3.48 g，0·0075莫耳）（由實施例i大量生產製造）及1·55：1 gm(0.0075莫耳）二苯基丁二烯於8〇 ml甲苯的裂料中於7G°C加人9.9 ml之1.6 M n-BuLi(G.0150莫耳）之溶液。此溶液迅速變黑。.增加反應物溫度以使混合物迴流，且混合物維持在該溫度2小時。此混合物冷卻至 -20C，且減壓下除去揮發物。此殘餘物在6〇混合己烧中於20-25 C下漿料化約16小時。此混合物冷卻至·25 °C 1小時。在一玻璃砂以真空過濾回收並在減壓下乾燥乾燥固體置於一玻璃纖維套筒並持續以己烷使用一索格利特萃取器萃取。在6小時後在一沸騰鍋中觀察郅到一結晶固體。此混合物冷卻至-20°C ,由冷卻混合物中過濾分離並在減壓下乾燥，可獲得丨.62 g黑色結晶固體。傾倒出濾液。攪拌在萃取器之固體且此萃取作用以持續加入添加量之混合己烷進行，以再獲得〇·46 gm為黑色結晶固體之所欲產物。

產物之試樣以X射線繞射、1 H NMr圖譜、丨3 C NMR圖譜及天素分析而檢測。由單晶乂_射線分析產生之 ORTEP可見於第1圖中。粉末χ_射線繞射分析可由代表產物之試樣而確定。本纸张尺度適用中國囤家標枣（（、NS ) Λ4規格（21〇χ297公着） 42 534914 A7 B7 五、發明説明（40 實施例4 環二甲某…丁基酼」石夕烷鈦二氣化物之製借 3:,,甲基-1H-環戊Q]並菲-2-某細之製備在一含有1.26 g (0·00547莫耳）3_曱基_旧_環戊⑴並菲及120 ml苯之250 ml圓底燒瓶中逐滴加入3·6如16 M n-BuLi於混合己烷之溶液。此溶液允許攪拌過夜。以過濾、25 ml苯沖洗2次及在真空下乾燥以分離鋰鹽。分離產量為1.250 g (96.9百分比)。 LL:.甲基-1H_環戊丄二曱基氮矽烷之^^ 在一含有1.71 g(0.01323莫耳）二甲基二氣矽烷 (Mfc2SiCl2)及250 ml四氫呋喃^出^之5〇〇 mi圓底燒瓶中逐滴加入1.25 g(0,00529莫耳）之曱基環戊[丨]並菲_ 2-基鋰於60 ml之THF溶液。此溶液攪拌過夜，然後在減壓下除去溶劑，留下固體，其以曱苯萃取，以二矽藻土過濾助劑（cente™)過濾，以曱苯沖洗二次並在減壓下乾燥。分離產量為1.699 g(97.7百分比）。iHNMR分析顯示主要異構物為在1位置之取代。環戊卩1農ϋ^ι -基）二甲基（t— 丁基胺基）氪逆烷之製備_ 在一含有1.699 g(〇.〇〇526莫耳）（1_甲彳基-1H-環戊[1]並菲_2-基）二甲基氣矽烷及1〇〇 ml己烷與150 ml甲苯之 5〇〇 ml圓底燒瓶中加入〇·975 g (〇.〇16〇莫耳）之卜丁基胺。反應混合物攪拌數天，然後以二矽藻土過濾助劑 (請先閲讀背队之注意東項再填寫本頁) .k-.

、1T 43 534914 A7 ______’ _B7_ 五、發明説明（41 ) (Ceme™)過濾’以己烷沖洗二次。在減壓下除去殘餘溶劑而丨分離產物。分離產量為1.785 g(94 6百分比）。lH NMR分析顯示主要異構物為在2位置之取代。甲基（t_丁篡醢妝基）矽烷之劁備在一含有1.7785 g(〇.〇〇498莫耳）（1_甲基_m_環戊⑴ 並菲-2-基）二曱基（t-丁基胺基）矽烷及12〇 ml己烷之5〇〇 ml圓底燒瓶中逐滴加入6.50 ml 1.6 N1於混合己烧中之 n-BuLi。反應混合物攪拌過夜。.產物經由過濾、以己烷沖洗一次及在減歷下乾燥而分離。分離產量為1544 g(83.7 百分比）。甲基-1 Η-環成丄二曱某（t_ 丁基醯胺某）梦―您.鈦二氣化物之繁借在一含有 1.540 g(〇.〇〇417 莫耳）TiCl3 .3THF 及 130 ml THF以一快速滴入速率加至5〇 ml之丨544 g二鋰（1H•環戊[1]並菲-2-基）二甲基（t-丁基醯胺基）矽烷之THF溶液。此混合物在20-25°C下攪拌1.5小時，其間加入0·64 gm (0.0023莫耳）固態PbC12。在再攪拌125小時後，在真空下除去THF並以二甲苯萃取殘餘物，過濾及在減壓下乾燥，可得到橘/棕色固體。產量為〇 84g(42 3百分比）。二曱基（t•丁基醯胺某）二甲基之製備在含有0.790 g (0.00H7莫耳）（1-甲基-1H-環戊⑴並本紙張尺度適财辭棘轉(ϋ、4規 44 534914 A7 B7 五、發明説明（42 ) , 菲-2-基）二甲基屮丁基醯胺基）矽烷鈦二氣化物及％ μ二乙醚I的100 ml圓底燒瓶中逐滴加入1〇3如3 〇 m之 MeMgBr於二乙醚之溶液。此反應混合物攪拌2·〇小時。在減壓下除去禪發物且以己烧萃取殘餘物，然後過遽。經由在減壓下除去溶劑以分離所欲產物，可獲得〇·486邑 (77·5百分比產量）之不潔黃色固體。實施例6 並菲某）二甲基⑴丁基醯胺基夕烷鈦二氮化物之’備並菲-2-基鋰之，備在一含有L90 g (0.00781莫耳）1，3-二曱基-1H-環戊[1] • 並菲及250 ml笨之5〇〇 ml圓底燒瓶中逐滴加入5.36 ml ^ I·6 M n_BuL丨於混合己烷之溶液。此溶液允許攪拌過夜。以過濾、25 ml苯沖洗2次及在真空下乾燥以分離鋰鹽。分離產量為l.«98g(97.5百分比）。環戊「11並菲-1-基）二甲某氣矽烷之盤在一含有4.92 g(0.0381莫耳）二甲基二氣矽烷 (Me2SiCl2)及250 ml四氫呋喃（THF)之5〇〇 ml圓底燒瓶中逐滴加入1.25 g(0.00529莫耳）之二甲基環戊⑴ 並菲-2-基鋰於60 mi之THF溶液。此溶液攪拌過夜，然後在減壓下除去溶劑，留下固體，其以甲苯萃取，以二矽藻土過濾助劑（CeliteTM)過濾，以甲苯沖洗二次並在減壓下乾燥。分離產量為2.420 g(92.4百分比）。4NMR分析本紙張尺度適) Λ4規格（210x 297公釐)—--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 45 534914 Α7 Β7 五發明説明（ 43 顯示主要異構物為在1位置之取代。環戊「11並菲小某）二甲基（t-丁基胺基) 氛矽烷之在一含有2.420 g(0.00718莫耳）（1，3-二甲基-1H-環戊 [1]並菲-2-基）二甲基氯矽烷及25〇 ml二氣甲烷之500 ml 圓底燒瓶中加入1.331 g (0.0180莫耳）之卜丁基胺。反應混合物攪拌數天，然後以二矽藻土過濾助劑（CeliteTM)過濾，以己烧沖洗二次。在減壓下除去殘餘溶劑而分離產物。分離產量為2.120 g(79.0百分比）。iH NMR分析顯示主要異構物為在2位置之取代。三士曱基-1H_環戊Π1並菲-2·基）二甲基（t-丁基 Μ胺基）矽烷之製備在一含有2.120 g(〇.〇〇567莫耳）（ΐ，3-二曱基-1Η-環戊 [1]並菲-2-基）二曱基〇丁基胺基）矽烷及250 ml己烷之 500 ml圓底燒瓶中逐滴加入7.8 ml 1.6 Μ於混合己烧中之n-BuLi。反應混合物攪拌過夜。產物經由過濾、以己經Μ印十次標準局μ、.τ消贽合竹社印f 烧沖洗二次及在減壓下乾燥而分離。分離產量為1.847 g(84j百分比）。二曱基（t_ 丁某醯脸基）矽烷鈦二氣化物之劁借在一含有 1.771 g(0.00479 莫耳）TiCl3i.3THF 及 250 ml THF以一快速滴入速率加至75 ml之1.874 g二經（1 3-二甲基-1H-環戍[I]並菲-2-基）二甲基（t_ 丁基醯胺基）矽烷之 THF溶液。此混合物在20-25°C下攪拌ι·5小時，其間加本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 46 經於部十次掠準局Θ.Τ-消印？本 534914 A7 ^~一-_____ B7_ 五、發明説明（44 ) ^ 〇·733 gm (0·0026莫耳）固態pbcn2。在再授拌15小時後，产真空下除去THF並以二甲苯萃取殘餘物，過濾及在減壓下乾燥，可得到橘/棕色固體。產量為0.80 g(34.5 百分比）。實施例Ί— 卜2-基）二曱基小丁某醢脍基1矽烷鈦二_基之製借在含有0.:320 g (0.00065莫耳）（1，3_二曱基_1Η-環戊⑴ 亚菲-2-基）二曱基（卜丁基醯胺基）矽烷鈦二氣化物及5〇 μ 二乙喊的100 ml圓底燒瓶中逐滴加入〇 446 3〇 Mi MeMgBr於二乙醚之溶液。此反應混合物攪拌2 〇小時。在減壓下除去揮發物且以己烷萃取殘餘物，然後過濾。經由在減壓下除去溶劑以分離所欲產物，可獲得〇·239 g (81·6百分比產量）之深黃色固體。鬼合作用實施例 g/苯乙烯共聚合竹闲聚合作用狀況如下：一二升帕氏反應器餵入約360 g Isopar-E…混合之；)：完溶劑（可由Exxon化學公司取得）及 46〇 g苯乙烯共聚單體。經由分壓擴張由一 75 ml添加槽在50 Psig(345 kPa)加入氫為分子量控制劑。此反應器加熱至90。(：並以乙烯在200 psig(1.4 MPa)(飽和。適量之催劑及共催化劑（三-五氟苯基硼烷）在手套箱中與曱苯（約3 "莫耳）之0·0005 Μ溶液中預混合以獲得ί: ί莫耳比例之催化劑與共催化劑，並轉移至一催化劑添加槽中並注入反本紙尺度適州中國囤家標準（rNS ) Λ4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

、1T 47 534914 Α7 Β7 五、發明説明（45 ) 應器中。此聚合作用狀況依乙烯之需求維持3〇分鐘。結果溶液由反應器中除去至一氮氣務氣回收容,其含有 100 ml異丙醇及20 ml之10重置百分比之位阻紛抗氧化劑（Ciba Geigy公司之Irganox ™ 1〇10)溶液及磷安定劑 (Irgafosl68)。形成之聚合物在一程式控制之真空烘箱中於130°C之最大溫度及20小時熱循環下乾燥。結果如表i 所示。表 1 組錯合物產量（g) 效率1 苯乙烯2 1 實施例2 133.7 0.93 30.9 2 實施例3 202.6 1.06 30.5 3 實施例5 85.3 0.26 29.4 4 實施例7 112.6 0.39 31.6 比較例A TMCTP* 63 0.22 13

Kg聚合物/g鈦 2苯乙烯莫耳百分比 *(t-丁基醯胺)二曱基（C、四甲基環戊二烯)鈦u_戊二烯連續聚合作用及組合物指數計算反應器製備在等溫聚合作用狀況下操作一連續迴路反應器以使用之。此反應器迴路由二1/2吋（1.27 cm) Koch SMX 靜態反應态、一商用1200 ml/min磁性搞合Micropump TM 齒輪泵及一配合之1/2吋（ι·27 cm)Swagd〇k⑫管配件所組成。此迴路有二入口，一用以計量純化乙烯、氫、甲苯及苯乙烯、或苯乙烯及甲苯之混合物之流量，另一為用於活化催化劑系統。在迴路中一在傲料入口之壓力轉換器及一雙重熱偶計提供反應器壓力及溫度之程式計算之輸入，本纸張尺度適;國家標規格-- HIJΊ4Ι (麴先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ν-口 48 534914 A7 ____；_B7^_ 五、發明説明（46) 其係經由在靜態混合器之電加熱帶及在反應器出口之一電才呆作/空制閥。使用一線上黏度計(可由Cambridge Applied

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Scientifics Corporation)以監測出口流量。操作狀況本乙稀（以12 ppm t-丁基卡特醇（t-butylcatechol))及 2,4-二硝基-P-間甲酚（20 ppm)置於一 20 lb丙烷管柱中，以氦滌氣，然後經由泵入通過充填活化A-204氧化鋁（可由 Kaiser Aluminbum Co.取得）之 1.5” X 20”（3·8 X 50.8 cm) 柱。曱苯溶劑貯在於20加侖管柱中，以氦滌氣並經由泵入通過二2” X 3 0”（5·1 X 76.2 cm)柱，其中一充填A-2氧化紹及3 A分子篩，另一充填活化氧反應物（可由 • Engelhard Corporation 以商品名 Q-5 ⑰、Cu_0226 S 取得）。 ^1 金屬錯合物，（1H-環戊[1]並菲-2-基）二曱基（t-丁基醯胺）矽烷鈦1，4·二苯基丁二烯，以在甲苯中之L〇〇 X 溶液使用。三（五氟苯基）硼烷共催化劑（fab)以在曱苯中之2.00 χ ι〇·3Μ之溶液製備，且以與金屬錯合物溶液之 1:1 (體積比）混合物傳送至反應器中。此反應器在原位以光纖FTNIR圖譜計監測用以於一廣溫度範圍中校正不同乙烯及苯乙烯在甲苯中之混合物。此測得之乙烯及苯乙烯濃度用以決定在已彳知餵入速率之轉化度。此測得之轉化度接著以為控制輸入其依催化劑之餵入速率以維持轉化作用之設定點。聚合物溶液在排出反應器時以一由異丙醇（丨5 mi/i)及 ---— ---------— (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 49 534914 A7 B7 47 五、發明説明（一位阻酚抗氧化劑（0.02 g/ml)組成之甲苯溶液驟冷。此冷卻之丨聚合物溶液置於真空烘箱中，其中溫度緩慢升至4〇它至130它過夜。在第二天由真空烘箱中移出前，此聚合物冷卻至低於50°C。在相似之連續溶液聚合作用狀況下製備比較之es聚 σ物，除了使闬金屬錯合物（t· 丁基醯胺基）二甲基、四甲基％戊二稀基）石夕烧鈦二甲基。一 5 〇重量百分比之高純度苯乙烯於甲苯中之溶液連續泵入反應器中。亦加入氫至反應器中此聚合作用實驗之操作參數如表2。表 2 組甲苯 (ml/min) 苯乙烯 (mJ/min) 乙烯 (^min) 催化劑 (ml/min) 溫度 (°C) h2 (mg/min) 5 11.05 2.00 0.600 0.235 100.0 比較例 B 氺 0.636 0.200 60.0 0.4 曱苯中之溶液、，Ό果ES共+合物為假無規（以在聚合物之nMR圖譜中於二分別位於約37及nnm明并么h “ ^ 的特性）。此在組5及比較例B中Es共聚物中的聚合苯乙烯3里分別為31.3及31.6莫耳百分比。第2圖含有在組5形成之聚合物的iH NMR圖譜。比梭例B聚合物的屮NMR圖譜之比較顯示標有E及F之二峰的比例之不同。使用各別屮NMR圖譜的各別整體峰的面積，可比較依下列方程式決定各別的聚集指數（CIm): 本紙張尺度適用中國國家標準（(〕ν^Τλ4規格（釐） 50 534914 ΑΊ Β7 五、發明説明（48 ) CIES = [ NMRF/NMRE][4(Fr2)/(l-F1)] 計算式如下：

I 一翱先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) k 5 ： CIES = [3 0.96/98.93 6][(4(0.687)-2)/( 1-0.687)]=0.74 比較例B : CIES=[42.6/6 1.2] [(4(0.684)-2)/( 1-0.684)] = 1.62 可見本發明之共聚物具有低於1.0之CIES，而比較例 ES共聚物具有大於1.0之CIES，因而顯示單乙烯芳族單體之較不均一的併入。本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（21〇Χ 297公釐） 51

Claims

534914 A8 B8 C8 D8 公告本I 申請專利範圍第87115269號專利申請案申請專利範圍修正秦捉年3月7日 1. 一種烯烴的聚合方法，包括在3〇-2〇〇°C#楹鬼争旦或a 多種C2_1G()，(K)()烯烴與一催化劑組成物接觸，該催化劑組成括： 1) 一具有下式之金屬錯合物： R1

其中： Μ為欽； R1在每一狀況為氫或烴基、胺基或經胺取代之烴基，具有最多20個非氫原子； Υ 為-0-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR^ 或-PR、； Z，為 SiR52、CR52、SiR52SiR52、CR52CR52、CR5 =CR5、CR52 SiR52、BR5、或 GeR52 ; R5在每一狀況下各自為氫、或選自烴基、烴氧基、矽烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合中之一者；該R5具有最多20個非氫原子，且視需要地，二Z’中之R5基(其中R5不為氫）、或一 Z’中之R5基及一 Y中之R5基形成一環系統； L在每一狀況下各自為具有最多20個原子之中性配位化合物； X為0、1或2 ; 1為0或1 ;及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ΤΓ— Φ, -14- 534914 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 X’為0或1 ; 當X為2，X’為0，Μ為+4形式氧化態，及X為鹵化物或一具有最多30個非氫原子之烴基，當X為0，X’為1，Μ為+4形式氧化態，及X’為一具有最多30個非氫原子的二陰離子之烴二基，當X為1，X’為0，Μ為+3形式氧化態，且X為選自烯丙基、2-(Ν，Ν-二曱基胺基）苯基、2·(Ν，Ν_二曱基胺基曱基）苯基及 2-(Ν，Ν-二甲基胺基）苯曱基所組成之組群之安定陰離子配位基；及當X及X’皆為0及1為1，Μ為+2形式氧化態，且L為中性、共軛或非共軛之二烯，視需要地以一或多個烴基取代，該 L具有最多40個碳原子，且經由其非定域化ττ_電子鍵結至 Μ ;及 2) —種活化共催化劑， 1)與2)的莫耳比為1:10,000至100:1。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X為2、1及X’為0 及X為氯或甲基。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該活化共催化劑包含鋁噁烷、參_五氟苯基硼烷或其混合物。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該活化共催化劑包含之鋁噁烷及參-五氟苯基硼烷的莫耳比由1:1到5:1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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