CZ20011215A3

CZ20011215A3 - Přemostěné kovové komplexy pro polymeraci v plynné fázi

Info

Publication number: CZ20011215A3
Application number: CZ20011215A
Authority: CZ
Inventors: David D. Devore; David R. Neithamer
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-10-17
Also published as: US20030199650A1; US6891005B2; ATE226964T1; TR200100965T2; NO994876L; AU5815199A; EP1141034A2; AR024218A1; DE69903753D1; EA004039B1; CN1152891C; NO994876D0; EA200100390A1; JP2002526607A; MY119600A; WO2000020462A2; EP1141034B1; ES2188235T3; DE69903753T2; PL348255A1

Description

Vynález se týká použiti určitých přemostěných komplexů přechodného kovu skupiny 4, které máji zvláštní přemosťující strukturu, v katalyzátoru pro polymeraci olefinu v plynné fázi. Zvláštní můstek je tvořen atomy boru nebo hliníku, které jsou dále spojeny se skupinami obsahujícími dusík. Zvláštní přemosťující struktury v komplexech poskytují polymerační katalyzátory pro polymeraci olefinů v plynné fázi s mimořádně vysokou katalytickou účinností, a způsoby poskytující jedinečné vlastnosti polymerů.

Dosavadní stav techniky

V Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 21, str. 2338-2340 (1997) a v Phosphorus, Sulphur and Silicon, 124 a 125, str. 561-565 (1997) jsou popsány amidem substituované borem přemostěné ferrocenofany použitelné pro vytvoření polyferrocenů polymeraci otevíráním kruhů. Syntéza a charakteristika komplexů kovů skupiny 1 a 2 a cínu a 1,2bis(dimethylamino)-1,2-di-9-fluorenyldiboranu byly popsány v Chem.Ber. 127, str. 1901-1908 (1994). Diborany se strukturou obdobnou struktuře použité ve výše uvedené studii byly popsány týmiž výzkumníky v Eur.J.Org.Chem. , str. 505509 (1998). Ferrocenofanové deriváty obdobných bisboranů pro další studie vlastností molekul byly popsány v J.Organomet. Chem. 530, str. 117-120 (1997). V Organometallics, 16, str.

4546-4550 (1997) byly popsány borem přemostěné metalocenové komplexy včetně jejich aduktů s dimethylsulfidem a fosfinem, které mohou být použity při polymeracích olefinů typu

Ziegler-Natta.

·· ····· ·· ··· · · · ··· ··· · · · · · « · • ······ · · · · ·

-2popsány ··· · ·· ··· ·· ···

V patentové literatuře jsou genericky přemostěné kovové komplexy pro použití, jako složky katalyzátorů při polymerací olefinů, včetně komplexů obsahuj ících jeden nebo více atomů boru v můstku, v EP-A

416 815 a WO 98/39369.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká použití určitých přemostěných komplexů přechodného kovu skupiny 4 jako katalyzátorů pro polymerací olefinů v plynné fázi, přičemž tyto komplexy odpovídají následujícím vzorcům

vzorec 1 nebo vzorec 2 kde: M je titan, zirkonium nebo hafnium v oxidačním stavu +4, +3 nebo +2;

Y¹ a Y² jsou, nezávisle, aniontové, cyklické nebo necyklické skupiny s π-vazbou NR¹, PR¹, NR¹2 nebo PR¹2;

Z je bor nebo hliník;

Q je neutrální, aniontová nebo dianiontová ligandová skupina v závislosti na oxidačním stavu M;

j je 1, 2 nebo 3 v závislosti na oxidačním stavu M a elektronové povaze Q;

T je nezávisle na výskytu:

R¹ je nezávisle na výskytu vodík, hydrokarbyl, tri (hydrokarbyl)silyl nebo tri(hydrokarbyl)silylhydrokarbyl, přičemž tyto skupiny R¹ obsahují až 20 atomů nepočítaje atomy vodíku;

R⁵ je R¹ nebo N(R¹ ₂); a dvě R¹ skupiny spolu, nebo jedna nebo více skupin R¹spolu se skupinou R⁵ mohou být případně spojeny do kruhové struktury.

Je zřejmé, že výše uvedené kovové komplexy mohou existovat jako dimery, a že s komplexem nebo jeho dimerem může případně být koordinována jedna nebo více Lewisových zásad, a že jestliže Y¹ nebo Y² jsou neutrální ligandy, NR^X2 nebo PR¹2, je vazba na M spíše koordinačně-kovalentní vazba než kovalentní vazba. Navíc, když T je R¹ ₂N a Z je bor, vazba mezi T a Z, zejména ve sloučeninách vžorce 1, může mít charakter dvojné vazby, to znamená že výsledná skupina je přesněji popsána vzorcem R¹ ₂N=B. Kromě toho mohou být požadovány vhodné kompozice katalyzátorů obsahující aktivační kokatalyzátor a nosič.

Výše uvedené kovové komplexy se vyrábějí reakcí metalovaných derivátů sloučeniny jednoho ze vzorců:

/Υ'Ή⁴

T—Z

vzorec A nebo vorec 2A kde Ζ,Τ,Β.¹ a R⁵ jsou definovány výše;

Y¹' a Y²' jsou aniontové, cyklické nebo necyklické skupiny s π-vazbou NR¹, PR¹; a

R⁴ je vodík nebo trimethylsilylová skupina, s kovovou solí vzorce MY³ ₄, kde M je kov ze skupiny a Y³ je odstupující skupina, zejména halogenid. Reakční složky mohou být uvedeny do styku jako čisté reagencie nebo v inertním rozpouštědle. Výhodné teploty jsou -100 až 150 °C.

Podle zvláště výhodného provedení se komplexy vzorce 1 a vzorce 2 připravují ve vysoké racemické čistotě ve formálním oxidačním stavu +2 uvedením metalovaných derivátů sloučenin vzorce 1A nebo vzorce 2A do styku s prekurzorem kovu ze skupiny 4 vzorce 3:

vzorec 3 kde M a Y³ jsou definovány výše,

R⁶ představují každý nezávisle vodík, hydrokarbyl, tri(hydrokarbyl)silyl nebo tri(hydrokarbyl)silylhydrokarbyl,

přičemž tyto	skupiny R⁶	obsahuj i	až 20 atomů	nepočítaje
atomy vodíku;	a
LB je Lewisova zásada	, zejména	ether, amin	nebo fosfin
s až 20 atomy	uhlíku.
Tyto komplexy je	třeba	připravovat	v inertním
rozpouštědle,	zejména	alifatickém nebo	aromatickém

uhlovodíku nebo etheru, za použiti teplot -100 °C až 150 °C. Tato technika je obdobná technice popsané v US patentové přihlášce 265 641, podané 10.3.1999, -přičemž se liší použitím jiných výchozích reakčních složek.

Způsob podle předloženého vynálezu může být použit v kombinaci s jedním nebo více polymeračními procesy, paralelně nebo sériově, za použití stejného nebo různých reaktorů.

Protože kompozice katalyzátoru mají zlepšenou katalytickou účinnost a zlepšenou tepelnou stabilitu, jsou zvláště vhodné pro použití za vyšších pracovních teplot a za podmínek špatného přestupu tepla, které jsou obvyklé při polymeraci v plynné fázi.

Všechny odkazy na periodickou tabulku prvků se zde vztahují k periodické tabulce prvků publikované CRC Press, lne., 1997 (Copyright). Také všechny odkazy na skupinu nebo skupiny se týkají skupiny nebo skupin uvedených v této periodické tabulce za použití systému číslování skupin IUPAC. Termínem „π-vazba se zde rozumí, že vazba je realizována interakcí zahrnující delokalizované elekrony. Terminem „odstupující skupina se rozumí ligand, který se snadno nahrazuje jiným ligandem za podmínek výměny ligandů.

Předložené komlexy přechodných kovů skupiny 4 zahrnují specifické přemosťující skupiny (T-Z) nebo (T-Z)₂, které propůjčují zlepšené katalytické vlastnosti, když jsou použity v kombinaci s jedním nebo více aktivačními kokatalyzátory nebo aktivačními technikami při přidání polymerizovatelných monomerů. Bez omezení na jakoukoliv teorii, předpokládá se že zlepšení katalytických vlastností těchto komplexů může být dáno elektrondonorovými nebo

2 elektron přitahujícími vlastnostmi skupin Y a Y .

Výhodné komplexy přechodných kovů skupiny 4 jsou ty, které odpovídají některému ze vzorců 4,5,6,7,8 a 9:

vzorec 5 vzorec 4 vzorec 6

vzorec 8

vzorec 7 vzorec 9, kde M,Z,T,Q a j jsou definovány výše;

R² je vodík, hydrokarbyl, halogenhydrokarbyl, dihydrokarbylaminohydrokarbyl, tri (hydrokarbylsilyl) hydrokarbyl,

Si(R³)3, N(R³)2 nebo OR³ skupina s až 20 atomy uhlíku nebo křemíku, a popřípadě mohou být dvě sousední skupiny R²navzájem spojeny, čímž tvoří kondenzovanou kruhovou strukturu, zejména indenylový ligand nebo substituovaný indenylový ligand, a

R³ je, nezávisle, vodík, hydrokarbyl, trihydrokarbylsilyl nebo trihydrokarbylsilylhydrokarbyl, přičemž uvedená R³ skupina má až 20 atomů nepočítaje vodík.

Když je M v oxidačním stavu +4, j=2 a Q je nezávisle na • φφ φφφ φ ·· · φ φφφ φφφφ • Φ φ φ φ φ φ · · · ••ΦΦΦΦ φ φφφ φ φ φ φ φ φφφφ • φφ φφφ · · φφφ na výskytu halogenid, hydrid, hydrokarbyl, silylhydrokarbyl, hydrokarbyloxid, dihydrokarbylamid, přičemž uvedená skupina Q má až 20 atomů nepočítaje vodík. Alternativně mohou být dvě skupiny Q navzájem spojeny pro vytvoření alkandiylové skupiny nebo konjugovaného C4-40 dřeňového ligandu, který je koordinován k M na způsob metalocyklopentenu.

Když je M v oxidačním stavu +3, j=l a Q je buď 1) jednovazný aniontově stabilizující ligand zvolený ze skupiny zahrnující alkyl, cykloalkyl, aryl, silyl, amido, fosfido, alkoxy, aryloxy, sulfido skupiny a jejich směsi, substituovaný aminem, fosfinem, etherem nebo thioetherem, obsahující substituent schopný vytvářet koordinačně kovalentní vazbu nebo chelátovou vazbu s M, přičemž uvedený ligand má až 50 atomů nepočítaje vodík; nebo 2) C3-10 hydrokarbylová skupina obsahující ethylenicky nenasycenou skupinu schopnou vytvářet η³ vazbu s M.

Když je M v oxidačním stavu +2, j=l a Q je neutrální konjugovaný dien, popřípadě substituovaný jednou nebo více tri(hydrokarbyl)silylovými nebo tri(hydrokarbylsilyl)hydrokarbylovými skupinami, přičemž Q má až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M.

Zvláštní případy výše uvedených kovových komplexů, kde M je v oxidačním stavu +4 jsou uvedeny níže ve vzorcích 4a9a, přičemž M, Z, R¹, R², a R³ jsou definovány výše:

• ·	• ·	··« ·	··
• · ♦			9	•	•	• ·
• ·	•	•	•	• · ·	•	•
• · ·	• ·	• ·	•	•	• ·	•
	•	•	•	•	•	•
·-··	•		• ·	• · ·	• ·	•

vzorec 4a		vzorec 5a
^R\_	R²
R¹N Z^P^R² R₂N-z 1 1 R^{2 MQ}2	r'₂n-2''^^'^r2 1 MQ2 R'₂n-z^_nf/
	R²
vzorec 7a		vzorec 8a

r¹ ₂n-z r¹ ₂n-z vzorec 6a

mq₂ vzorec 9a, kde Q, nezávisle na výskytu, je halogenid, hydrokarbyl, hydrokarbyloxy nebo dihydrokarbylamid s až atomy nepočítaje vodík, nebo dvě skupiny Q spolu tvoří C4-20 dřeňový koordinovaný k M na způsob matalocyklopentenu.

Nejvýhodněji je Q, nezávisle na výskytu, chlorid nebo C1-6 hydrokarbylová skupina, nebo dvě skupiny Q spolu tvoří 2-methyl-l,3-butadienylovou nebo 2,3-dimethyl1,3-butedienylovou skupinu.

Zvláštní případy výše uvedených kovových komplexů, kde

M je v oxidačním stavu +3 jsou uvedeny níže ve vzorcích 4b9b, přičemž M, Z, R¹, R², a R³ jsou definovány výše:

vzorec 4b vzorec 5b vzorec 6b ·· 9·99

r¹ ₂n-z , I r₂n-z _NR³ \

^NR³/

MQ vzorec

vzorec 9b, kde Q, nezávisle na výskytu, je monovalentní aniontově stabilizující ligand cykloalkyl, jedním nebo zvolený ze skupiny zahrnující alkyl, aryl a silyl, které jsou dále substituovány více aminovými, fosfinovými nebo etherovými substituenty schopnými vytvořit koordinačně-kovalentni vazbu s M, přičemž

Q obsahuje až 30 jiných než vodíkových atomů;

nebo je Q nenasycenou

C3-10 hydrokarbyl obsahující skupinu schopnou vytvářet η³ ethylenicky vazbu s M.

Nejvýhodnějšimi příklady takovýchto ligandů Q jsou 2-N,Ndimethylaminobenzyl, allyl a 1-methyl-allyl.

Zvláštní případy výše uvedených kovových komplexů, kde

M je v oxidačním stavu +2, jsou uvedeny níže ve vzorcích 4c9c, přičemž M, Z, R¹, R², a R³ jsou definovány výše:

vzorec 4c vzorec 5c vzorec 6c

- 10·-

r¹ ₂n-z^_nr/

r¹ ₂n-z ,· I

RsN-Z

vzorec 1c vzorec 8c vzorec 9c, kde Q, nezávisle na výskytu, je neutrální konjugovaný dien, popřípadě substituovaný jednou nebo silylovými skupinami nebo hydrokarbylovými skupinami, přičemž nepočítaje vodík a tvoři skupiny Q jsou více tri(hydrokarbyl)tri(hydrokarbyl)silylQ má až 30 atomů π-komplex s M.

Nejvýhodněj ši

1,4-difenyl-l,3-butadien,

1,3-pentadien,

3-methyl-l,3-pentadien, 2,4-hexadien, 1-fenyl-l,3-pentadien, 1,4-dibenzyl-l,3-butadien, 1,4-ditolyl-l,3-butadien, 1,4bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien a 1,4-dinaftyl-l,3butadien.

V předcházejících vzorcích s výhodou je R¹, nezávisle na výskytu, Ci-i4 alkyl nebo fenyl, výhodněji methyl nebo izopropyl, nejvýhodněji methyl, Y¹ a Y² jsou inden-l-yl, 2alkyl-4-arylinden-l-yl nebo 3-alkylinden-l-yl, nebo Y¹ je cyklopentadienyl nebo alkylem substituovaný cyklopentadienyl a Y² je fluorenyl; Z je bor a Q je halogenid, alkyl, N,Ndialkylamido nebo 1,4-difenyl-l,3-butadien (uvedené alkylové nebo arylové skupiny mají až 10 atomů uhlíku). Ještě výhodněji ve vzorcích 4a-c a 8a-c M je zirkonium nebo hafnium a R¹ je methyl nebo izopropyl, nejvýhodněji methyl. Při syntéze těchto komplexů poskytuje použití methylových R¹skupin zvýšený, často kvantitativní, výtěžek rac-izomeru.

Ve vzorcích 5a-c, 6a-c, 8a-c a 9a-c M je ještě výhodněji M titan, Z bor a R¹ je Ci-₄ alkyl nebo fenyl, ·»···· ·· • · · · · · ·· · ···· · · ······ · ··· 9

- 11·-»

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 nej výhodněji methyl nebo izopropyl.

Nejvýhodnější kovové komplexy ve vzorcích 4a-c a 8a-c jsou ty, kde Y¹ a Y² jsou inden-l-yl, 2-methyl-4-fenylinden1-yl, 3-izopropylinden-l-yl nebo 3-t-butylinden-l-yl, zejména kompozice obsahující více než 90 procent racizomeru.

Konkrétní, nikoliv však omezující příklady komplexů zahrnutých podle vynálezu ve výše uvedených vzorcích jsou:

dimethylamídoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium bis—dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium 2-methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-cyklopentadienyl zirkonium 2,3_ dimethyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-cyklopentadienyl -dimethylaminobenzyl;

zirkonium 2-N,Ndimethylamidoboran-bis-r]⁵-cyklopentadienyl zirkonium allyl; dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-1,4_ difenyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T)⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-2,4- hexadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-1-4- dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁵-1,3-pentadien;

- 12·dimethylamidoboran-bis-T]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcy klopení adienyl zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopent adienyl zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopeníadienyl zirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimetiiylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium

2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopeníadienyl zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-n-butylcy klopení ad i enyl zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethy1amidoboran-bis-η⁵-n-butylcyklopeníadienyl zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-n-butylcyklopeníadienyl zirkonium η⁵-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium dichlorid; dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium bisdimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-methyl-l, 3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T]⁵-inden-l-ylzirkonium 2,3-dimethyl- 1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-N, N- dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-T]⁵-inden-l-ylzirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-r^-inden-l-ylzirkonium η⁴-1, 4-difenyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-T)⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴~1,4-dinaphtyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3—pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium 2-

- N, N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-

- 2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-

- fenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l- yl)zirkonium dichlorid;

V · ······ ·· · · ··· ··· • · · <» · · · · · · • ·····« · ··· ·

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium 2-methyl 1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-fenylinden-1-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴~1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l~yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1, 3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1—yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium allyl;

• ·♦···· » · • · · · · ♦ · • * · · · · · · · ···»·» · · · · ·

- 15• · · · ·»· ·· ··· dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l—yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-1, 4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1-ίθηγ1-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

• ····»· ·· • · · · · · • ♦ · · · · · · 4

-16dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l- — yl)zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l_yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-1- — yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l- — yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien; dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-1- — yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l- — yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l- — yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-1- — yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien; dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-1- — yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l- — yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁶-(2-methyl-4-naftylinden-1- — yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l- — yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5- — trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid; dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5- — trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl; dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

• ······ · · • · · · · · · ·· · · · · · · · ······ · · · · ·

- 17* dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium allyl; dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-

- butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴~2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l, 3-

- butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid; dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5- _ trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-

- butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-

- butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoro- • ·♦····· 4 « 4 4 4 44« • 4 · 4 4 4 4 4· • 44444 4 4444

- 18methyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴—1—fenyl-1,3-pentadien; dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3, 5—trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl; dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3, 5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3, 5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l, 3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3, 5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-

- butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l, 3-

- butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίθηγ1-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

·· · ···· · · ······ · · · · ·

- 19-’ dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium

2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium

2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1, 4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-1enyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴—2,4-hexadien;

-20dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1, 4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1-fenyl-l,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium bis-

- dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-cyklopentadienylzirkonium 2- — methyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium 2,3- — dimethyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium 2- — N,N-dimethylamínobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium . allyl;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium η⁴-1, 4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-p⁵-cyklopentadienylzirkonium η⁴-

- 2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium η⁴-1-

- fenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylzirkonium η⁵-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-inden-l-ylzirkonium dichlorid; diizopropylamidoboran-bis-η⁵-inden-l-ylzirkonium dimethyl; diizopropylamidoboran-bis-η⁵-inden-l-ylzirkonium bisdimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-inden-l-ylzirkonium 2-methyl• ······ ♦♦ ttt · · · « · · ···· · · ·«···· · ··· ·

-21 • · · · · · · · · · · ·

-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium 2,3—dimethyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-N,N- dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-inden-l-ylzirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-T)⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1, 4- dinaftyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-inden-l-ylzirkonium r|⁴-l-fenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium

2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

·« ··· ·

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1—yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l—yl)zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴~1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1—yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l—yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-

- yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-1-

- yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l—yl)zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-1-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-1-yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-1-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naf tylinden-1-yl) zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-1—yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-

- butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-

- butadien;

• 4	44	···· ·· 4
4 4 ·		• 9	e · 4	• 4
• 4	•	9 ·	• 9 9 9 4
* 44	• 4	9 9 ·	9 9 9 9
•	9	9 9	9 9 9
24-···	•	9 0	999 99	4 ·

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3, 5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1, 3-

- butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-

- pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- dimethylfenyl)-inden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3, 5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3, 5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium dimethyl; diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid; diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-

- butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-

- butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3~ butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-

- 1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- (3,5-

- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3- _ pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-(3,5- difluoromethylfenyl)inden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l_yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium 2-methyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenyiinden-l-

- yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l—yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium η⁴-1-ίθην1-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l_yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-26- • ····«· «· • · · · · · ·· · ···· · ·

- yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1-

-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l_yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l_ yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l- _ yl)zirkonium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-1-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l—yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-

- yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l~

-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-

- yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-

- yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l• · • · 0 ·

0

— yl) zirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien; diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-

- yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienyl zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienyl zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienyl zirkonium bis-

- dimethylamid;

difenylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienyl zirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

• · · ·

difenylamidoboran-bis-T]⁵-cyklopentadienyl zirkonium 2,3—dimethyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis—rj⁵-cyklopentadienyl zirkonium 2-N,N_ dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl zirkonium allyl; difenylamidoboran-bis-T]⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-1,4-difenyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-r]⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-2,4— hexadien;

difenylamidoboran-bis-T]⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-1,4- — dinaftyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-T|⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁴-1—fenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-r]⁵-cyklopentadienyl zirkonium η⁵-1,3- — pentadien;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-r]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-r]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-r]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dif enyl amidoboran-bis-r|⁵-n-buty lcy klopen tadienyl zirkonium

2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-r)⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-r]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-T]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-T]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dif enyl amidoboran-bis-T]⁵-n-butylcyklopentadienyl zirkonium

-29η⁴—1—fenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-r^-n-butylcyklopentadienyl zirkonium η⁵-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium dichlorid; difenylamidoboran-bis-r]⁵-inden-l-ylzirkonium dimethyl; difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium bisdimethylamid;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-methyl-l, 3- butadien;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium 2,3-dimethyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-2,4-hexadien; difenylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3- pentadien;

difenylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium bis-

- dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) zirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)

-31 • ·*···· · · • · · * · · • · · ···· · · ······ · ··· · zirkonium T|⁴-l,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

-33- ·” * difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l, 3-

- butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-Lrifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl~4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-

- 1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-

1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

• ····«« ·· • · · · · · ·· · · · · · · · ······ · · · · · difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l, 3-

- butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-diraethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-1, 3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-ethyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l, 3-

- butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl) fenylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3, 5♦ · ······ ·· · ♦ · · ··· ···· • · · ····· ·· · ······· · ··· · · ··· · · · ··· ·· ···

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-

- 1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-

1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(2-izopropyl-4-bis(3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1-fenyl-l,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

-36• ······ ·· • · · · · « ·· · ···· · · ······ · ··· · difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium bis-

- dimethylamid;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium allyl;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1,4-difenyl-1,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 2,4-hexadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-

- 1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien;

difenylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-cyklopentadienylzirkonium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dimethyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium bis-dimethylamid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium allyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁵-1, 3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-

- methyl-1,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis~T|⁵-inden-l-ylzirkonium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵- inden-l-ylzirkonium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T)⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-

- 2,4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-

- 1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-

- 1-fenyl-l,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-

- 1,3-pentadien;

• ·

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium allyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium dimethyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

-39bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium allyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium η⁴-1, 4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- — naftylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4_ naftylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- — naftylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- — naftylinden-l-yl)zirkonium allyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- — naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- — naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

·· ···· bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l, 3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l- yl)zirkonium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1-ίεην1-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) •9 ···· »·· * · e * « · · ··· · · · · r · · · ···· ··· ···* · . . · · ·· · · < ·

-41- 99· · 99 ··· ·· ··« zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl) zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl) zirkonium allyl;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴~1,4-difenyl-l, 3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis(diizopropylamido)diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l, 3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl) zirkonium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-r|⁵- (2-methyl-4- fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl hafnium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl hafnium dimethyl; dimethylamidoboran-bis-T|⁵-cyklopentadienyl hafnium bisdimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl

- 1,3-butadien;

hafnium 2-methyldimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl hafnium 2,3- dimethyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r]⁵-cyklopentadienyl hafnium 2-N,N— dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl hafnium allyl; dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl hafnium η⁴-1,4- difenyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵“cyklopentadienyl hafnium η⁴-2,4- hexadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienyl hafnium η⁴-1,4- dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T}⁵-cyklopentadienyl hafnium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-cyklopentadienyl hafnium η⁵-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-r]⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium 2- methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T]⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium 2• ·

- N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-r)⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium η⁴-

- 2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-T]⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium η⁴-1-fenyl-l,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-n-butylcyklopentadienyl hafnium η⁵- 1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylhafnium dimethyl; dimethylamidoboran-bis-rp-inden-l-ylhafnium bisdimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium 2-methyl-l, 3- butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium 2,3-dimethyl- 1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-1,4-difenyl-

- 1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r]⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-2,4-hexadien; dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-1-ίenyl-1,3- pentadien;

dimethylamidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium dichlorid;

• · • · · ·

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium bis- dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium 2- methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium 2~N,N-

- dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-

- difenyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴-2,4— hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4- — dinaftyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴-1- — fenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,3- — pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-fenylinden-l-yl) hafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-fenylinden-l-yl) • · ······ φ ♦· ··· · · *φφφφ φ φ · φ φφφφ · φφ • ΦΦΦΦ·· φ φφφ φφ φ · φφ φφφφ • · φ · φφ φφφ φφ φφφ hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-l-naftyl-l,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium

dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium bis-dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2-

- methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-

- 2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴—1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-

- 1-fenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium dichlorid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium dimethyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium bis-

- dimethylamid;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium 2-

- methyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium 2-

- N, N-dimethylaminobenzyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium allyl;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl)hafnium η⁴-

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-ly-yl) hafnium η⁴-

- 2,4-hexadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-

- 1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-1-

- fenyl-1,3-pentadien;

dimethylamidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium bis- dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium 2-

- methyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien; diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium 2-N, N-

- dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium allyl;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium η⁴~1,4- difenyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium η⁴-1,4-dinaftyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium η⁴-1- fenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium η⁵-1,3_ pentadien;

dimethylamidoboran-bis^⁵-inden-l-ylhafnium dichlorid; diizopropylamidoboran-bis^⁵-inden-l-ylhafnium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵· -1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵· diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- difenyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- dinaftyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵

- 1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵·

- pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵

- methyl-1, 3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵

- N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵

- 1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵

- 2,4-hexadien;

inden-l-ylhafnium	bis-
inden-l-ylhafnium	2-methyl-1,3-
inden-l-ylhafnium	2,3-dimethyl-
inden-l-ylhafnium	2-N,N-
inden-l-ylhafnium	allyl;
inden-l-ylhafnium	η⁴-1,4-
inden-l-ylhafnium	η⁴-2,4-
inden-l-ylhafnium	η⁴-1,4-
inden-l-ylhafnium	η⁴-1-ίenyl-
inden-l-ylhafnium	η⁴-1,3-

(2-methylinden-l-yl)hafnium (2-methylinden-l-yl)hafnium (2-methylinden-l-yl)hafnium (2-methylinden-l-yl)hafnium 2(2-methylinden-l-yl)hafnium (2-methylinden-l-yl)hafnium 2(2-methylinden-l-yl)hafnium (2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴(2-methylinden-l-yl)hafnium η⁴-49• · · · » • · · ···· · ······ · ··· diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴- 1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden.-l-yl) hafnium η⁴-1-fenyl-l,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-naftylinden-l-yl) • ···*·· ·· • · · · · · · • · · · · · · · ·

-50hafnium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methy1-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1-ίεηγ1-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium • · • · · ···· · · · ····· · ··· · · • · * · · · · • · · ··· · · ··· η⁴-2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-1-ίβην1-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium dichlorid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium dimethyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium bis-dimethylamid;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium 2- — methyl-1,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium allyl;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium η⁴- — 1,4-difenyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium η⁴-

- 2,4-hexadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium η⁴-1-fenyl-1,3-pentadien;

diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(3-t-butylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-^⁵-cyklopentadienylhafnium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis^⁵-cyklopentadienylhafnium dimethyl;

-52bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienylhafnium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r]⁵-cyklopentadienylhafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienylhafniuin

2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-riS-cyklopentadienylhafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵cyklopentadienylhafnium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienylhafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienylhafnium η⁴-2,4-hexadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-rp-cyklopentadienylhafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienylhafnium T|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-cyklopentadienylhafnium η⁵-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium bis-

- dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium 2-

- methyl-1,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium 2,3-dimethyl-1,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium 2-

- N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵- inden-l-ylhafnium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r|⁵-inden-l-ylhafnium η⁴—1,4-difenyl-l,3-butadien;

• «···· · · • · · · · · · ·· · · · · · · · ······ · · · · ·

-53 •·· « ·· ··· · · ··· bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis^⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-2, 4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T)⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-

- 1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-T|⁵-inden-l-ylhafnium η⁴-1- — fenyl-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-r)⁵-inden-l-ylhafnium η⁴—1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium bis-dimethylamid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium allyl;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium dichlorid;

bis(trimethylsilyl)amidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis^⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium η⁴-2,4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden1-yl)hafnium η⁴-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4• ······ · · • · · · · « ·· · «··· · ·

- naftylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium η⁴-2,4-hexadien; .

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η⁴~1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η⁴-1,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) • · · ·

hafnium dichlorid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium dimethyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium bis-dimethylamid;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium allyl;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-1, 4-difenyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-2,4-hexadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-1, 4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

bis (trimethylsilyl) amidoboran-bis-η⁵- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η⁴-1, 3-pentadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)hafnium dichlorid;

bis (diizopropylamido) diboran-1, Σ-όίε-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)hafnium dimethyl;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)hafnium bis-dimethylamid;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl) hafnium 2-methyl-l,3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl)hafnium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-η⁵- (2-methyl-4— fenylinden-l-yl)hafnium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis^⁵- (2-methyl-4-57-

-fenylinden-1-yl) hafnium allyl;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-r|⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)hafnium η⁴-2,4-hexadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-r|⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-r]⁵- (2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)hafnium η⁴-1-ίeny1-1,3-pentadien;

bis (diizopropylamido) diboran-1,2-bis-r|⁵- (2-methyl-4—fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium dichlorid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium dimethyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium allyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

-58• · ······ ·· • · · · · ♦ ··« ··· · ·»·· · · • ······ · ··· · (r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium dichlorid;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium dimethyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium allyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1, 4-difenyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium dichlorid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium dimethyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium bis-dimethylamid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)diboran titanium 2, 3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetrainethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis

-59·* «···«< *· r ··· » · · ···· • · · · ···· · 4 · ·····«· · ··· · · • · · · · · · · • ·· · ·· ··· ·· ··· (diizopropylamid)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r)⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium allyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid) diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid) diboran titanium r|⁴-l-fenyl-l,3-pentadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

(r)⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium dichlorid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium dimethyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) ( f enylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(T]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium allyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizo-60-

• ·		···«	·· 9
• · *»		•			*	•	• ·
• *	•	•	•	• · Φ	•	9
• · ·	• ·	• ·	•	•	• ·	•
	•	•	•	•	•	•
• Φ ·	•		• ·	···		··	• · ·

propylamidoboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

(r]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien·;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium dichlorid;

(T]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium dimethyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium allyl;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium η⁴-1, 4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r|⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

(T]⁵-tetramethylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimethylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

(T]⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium dichlorid;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium dimethyl;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(r]⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

• · ······ ·· · ··· ··· ···· ··· · ···· · · · ······* · ··· · · tJT- · ·· ··· .....

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium allyl;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r|⁵-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium r]⁴-l-fenyl-1,3-pentadien;

(r|⁵-inden-l~yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

(η⁵-2,3-dimethyl-l-yl)(terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium dichlorid;

(η⁵—2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium dimethyl;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(η⁵—2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium 2-methyl-1,3-butadien;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl)(terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (tercbutylamido) diizopropylamidoboran titanium allyl;

(η⁵—2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-butadien;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

·· ······ ·· ··· · · · ··· ··· · ···· · · • ······ · · * · ·

-62··· · ·· ··» · · · · · (η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidoboran titanium r|⁴-l-fenyl-1,3-pentadien;

(η⁵-2,3-dimethylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

(r)⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium dichlorid;

(r]⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium dimethyl;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium bis-dimethylamid;

(r]⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (tercbutylamido) diizopropylamidoboran titanium allyl;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

(r]⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium r|⁴-l-fenyl-1,3-pentadien;

(r|⁵-2-pyrrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidoboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

bis-fenylamido-bis (diizopropylamido)diboran titanium dichlorid;

bis-fenylamido-bis (diizopropylamido)diboran titanium dimethyl;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium bisdimethylamid;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2-

- methyl-1,3-butadien;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2,3-

- dimethyl-1,3-butadien;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium allyl;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,4—difenyl-1,3-butadien;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,4-

- dinaftyl-1,3-butadien;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1-

- fenyl-1,3-pentadien;

bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,3-

- pentadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium dichlorid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium dimethyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2-methyl-1,3-butadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium allyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium T|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

·· ······ «· • · ♦ · · · ··· • · · · · · · · · · • ······ · · · « · bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium dichlorid;

bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium dimethyl;

bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium allyl;

bis-3,5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴~1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis-3, 5-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium dichlorid;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium dimethyl;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2, 6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2, 6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran «· ······ ·· · *·· · · · ···· ··· · ···· · · · ······· · ··· · · • · ·· · · · · -•65- · · · ··· ·· ··· titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium allyl;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis (dime.thylamido) diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

bis-2,6-dimethylbenzylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium dichlorid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium dimethyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium allyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimethylamido)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

• · ······ ·· • · · · · · η · • · · · ···· · · • ··*··· · ··· · · ····· ·· bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium dichlorid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium dimethyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium 2,3-dimethyl-l, 3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium allyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido) diboran titanium r|⁴-l-fenyl-1,3-pentadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimethylsilyl)amido)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium dichlorid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium dimethyl;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium bis-dimethylamid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium allyl;

♦ ♦ ♦ · 9 · « ·

9 9 «·· · · · ··· · ···· 9 · bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido) diboran zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran zirkonium η⁴-1, 3-pentadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium dichlorid;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium dimethyl;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium allyl;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido) diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis (diizopropylamido) diboran titanium r]⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

Další výhodnou třídou komplexů přechodného kovu ze skupiny 4 podle vynálezu jsou ty, které jsou definovány • ·

vzorci 4-9, kde T je:

včetně struktur,

kde dvě skupiny R¹ a R⁵ jsou spojeny jako v

1,3,4,6,7,8 hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinátu, jak je znázorněno vzorcem:

V následujicich látkách se předpokládá, bez omezeni na platnost tohoto předpokladu, že ligandová skupina T je spojena se Z prostřednictvím heteroatomů.

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dichlorid;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dimethyl;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-cyklopentadienylzirkonium bis-dimethylamid;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- ··· · · · · · · · ·«····· · ··· · - 4φ·- · ····· ··

- cyklopentadienylzirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-cyklopentadienylzirkonium allyl;

N,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

N,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

N,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium r|⁴-l-fenyl-1, 3-pentadien;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵—cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N, Ν' -diizopropy1-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dichlorid;

N, Ν' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dimethyl;

N,Ν'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium bis-dimethylamid;

N, Ν' -diizopropy1-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

N,N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

N, Ν' -diizopropy1-3-feny1-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

N, Ν' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium allyl;

N,Ν'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

N,Ν'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

N, N' -diizopropy1-3-feny1-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l, 3-butadien;

N,N' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium T|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

Ν,Ν'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dichlorid;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium dimethyl;

N,Ν'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium bis-dimethylamid;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

N,Ν'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium allyl;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

N,N' -diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

N,N'-diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

N,N' -diizopropyl-dimethylguanidinát boran-bis-η⁵-

- cyklopentadienylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- r|⁵-inden-l-ylzirkonium dichlorid;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- r|⁵-inden-l-ylzirkonium dimethyl;

1,3,4,6, 7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis_ r|⁵-inden-l-ylzirkonium bis-dimethylamid;

1,3,4,6, 7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis- T]⁵-inden-l-ylzirkonium 2-methyl-l, 3-butadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- ^-inden-l-ylzirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- η⁵-inden-l-ylzirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium allyl;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-butadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- η⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-2,4-hexadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis_ r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,4-dinaphtyl-l, 3-butadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-r|⁵-inden-l-ylzirkonium T|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát boran-bis-

- r|⁵-inden-l-ylzirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium dichlorid;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium dimethyl;

N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

N,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden—1-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

N,Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium allyl;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-

- 1-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

N,Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-

- 1-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-

- 1-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden• · • ·

- 1-yl)zirkonium η⁴-1-ίenyl-1,3-pentadien;

N,Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methylinden-1-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N,Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

N,Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

N,Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-

- butadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N_ dimethylaminobenzyl;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-

- butadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-

- butadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵-

- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium r|⁴-l-fenyl-l, 3-

- pentadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵—(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N,N' -bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

• · ····«· ·· ··· · · · ··· ··· · · · · · · β • ······ · ··· ·

- · ····· ·· ·

Ν, Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium bis-

- dimethylamid;

Ν,Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-

- butadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfeny1-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-1,3-butadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran_ bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

Ν, Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

Ν,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1, 4-difenyl-

- 1,3-butadien;

Ν,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

Ν,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-

- 1,3-butadien;

N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίθην1-1,3-

- pentadien;

Ν, N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-methyl-l,3-diketimin boran-

- bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-

- pentadien;

bis (Ν, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) diboran-1,2-bis^⁵- (2- — methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

bis(Ν,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát)diboran-1,2-bis-η⁵-(2- — methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

bis (N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) diboran-1,2-bis^⁵- (2- — methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

bis(Ν,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát)diboran-1,2-bis-η⁵-(2- — methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

bis(Ν,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát)diboran-1,2-bis-η⁵-(2- — methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3- — butadien;

• · · · · • · · · · • ······ · -Ή; : ·..·

bis(Ν,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát)diboran-1,2-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

bis (N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát) diboran-1,2-bis-r]⁵- (2-

- methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

bis(N,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát)diboran-1, 2-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-

- butadien;

bis (N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) diboran-1,2-bis-r|⁵- (2-

- methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis (N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát) diboran-1,2-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴~1,4-dinaftyl-l,3-

- butadien;

bis (N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát) diboran-1,2-bis-T]⁵- (2-

- methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium r)⁴-l-fenyl-1,3-pentadien;

bis(N,Ν'-diizopropyl-fenyl-amidinát)diboran-1,2-bis-η⁵- (2_ methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis(N,Ν'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

bis(N,Ν'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-

- butadien;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-

- butadien;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium allyl;

bis(N, N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-

- butadien;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

·« ····

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

bis(N, Ν'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis-

- η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴~1,4-dinaftyl-l, 3-

- butadien;

bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis_ η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium r]⁴-l-fenyl-l, 3-

- pentadien;

bis (N, N' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran-1,2-bis_ η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4_ naftylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

N,Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium allyl;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1-ίθην1-1,3-pentadien;

N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát boran-bis-η⁵- (2-methyl-4-

- naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2—methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium dichlorid;

	4 *	• 444	• 4
«	•	•	A
«	•	• 44	•
• ·	•	4 4	4
•	• 44	4 4·4	4 ··

Ν, Ν' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium dimethyl;

N, N' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium bis-dimethylamid;

N,N' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium 2-methyl-l,3-butadien;

Ν,Ν' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium 2,3-dimethyl-l, 3-

- butadien;

Ν,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium 2-N,N-

- dimethylaminobenzyl;

Ν,N'-diizopropyl-3-feny1-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium allyl;

N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-

- butadien;

Ν, N' -diizopropy1-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2_ methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-2,4-hexadien;

Ν,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-dinaftyl-l, 3-

- butadien;

Ν, N' -diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-l-fenyl-l,3-

- pentadien;

Ν,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin boran-bis-η⁵- (2-

- methyl-4-naftylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,3-pentadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (Ν, N' -diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium dichlorid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (N,N' -diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium dimethyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (Ν, N' -diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (Ν, N' -diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (Ν, N' -diizopropyl-feny 1amidinát)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenyl• · ······ ·· ··· ··· ··· • · ·',··· ·· • ······ · ··· ·

-7?« · ·· · · 9 · · · · · amidinát)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (N,Ν'-diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium allyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (N,Ν'-diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (N,Ν'-diizopropyl-fenylamidinát) diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,Ν'-diizopropyl-fenylamidinát)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,Ν'-diizopropyl-fenylamidinát) diboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,Ν'-diizopropyl-fenylamidinát) diboran titanium η⁴-1,3-pentadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium dichlorid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)diboran titanium dimethyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium bis-dimethylamid;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium 2-methyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis (N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium 2,3-dimethyl-l,3-butadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium 2-N,N-dimethylaminobenzyl;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

1,3-diketimin)diboran titanium allyl;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium η⁴-2,4-hexadien;

bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin)diboran titanium η⁴-1,4-dinaftyl-l,3-butadien;

bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-

- 1,3-diketimin) diboran titanium r|⁴-l-fenyl-l, 3-pentadien;

a bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis (N, N' -diizopropyl-3-fenyl-

- 1, 3-diketimin)diboran titanium η⁴-1,3-pentadien.

Odborníkovi jsou zřejmé další položky výše uvedeného seznamu, které vynález zahrnuje, jako například ty, kde je bor nahrazen hliníkem. Dále je zřeba poznamenat, že členy η⁴nebo η⁵ nemusí přesně odrážet skutečnou distribuci elektronů v molekule za podmínek použití, a že tento popis zahrnuje také molekuly s menším počtem atomů přispívajících k přemístění elektronů.

Nejvýhodnější kovové komplexy pro použití podle vynálezu jsou:

dimethylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden1-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, dimethylamidoboranbis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3, 5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l-yl) zirkonium

I dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4—fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboranbis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (η⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis(η⁵—2 —

- methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-

- yl)zirkonium dichlorid, • ······ ·· • · · · 4 * ·· · ···· · · ······ · 4 4 4 ·

-Ί9·* difenylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l-yl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden-1-yl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl-4—fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, difenylamidoboranbis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3,5—

-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r^-cyklopentadienyl)zirkonium

1, 4-difenyl-l, 3-butadien, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l—yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylamidoboranbis (T]⁵-2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-l, 3-

- butadien, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylamidoboran- bis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-

1.3- butadien, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3, 5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-

- butadien, dimethylamidoboran-bis (T|⁵-3-t-butylinden-l- —yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium

1.4- difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis(η⁵-

- inden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (η⁵—2-ethyl-4-fenylinden-1-

- yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-

- yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (r)⁵-2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-

- butadien, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-

-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium 1, 4-

- difenyl-1, 3-butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l-

- yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, difenylamidoboranbis (r]⁵-2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-l, 3-

- butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-l_yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, difenylamidoboran- bis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l~yl) zirkonium 1,4-difenyl1,3-butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-

- butadien, nebo difenylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien.

Obecně mohou být komplexy podle vynálezu připraveny nejprve konverzi ligandů ve vzorcích la a 2a na dianiontovou sůl (kde R⁴ je H) prostřednictvím reakce s alkyllithiem, Grignardovým činidlem nebo hydridem alkalického kovu, například NaH nebo KH. Dianiontový ligand se pak nechá reagovat s prekurzorem kovového komplexu, jako například MY³4, MY³3, nebo MY³2 (a příslušným aduktem Lewisovy zásady) , kde Y³ je definován výše. Alternativně může být použita reakce využívající neutrálního ligandů, kde R⁴ je vodík, v kombinaci s prekurzorem kovu M(NR³2)4 nebo MR³4. Tyto reakce mohou být vedeny v inertním rozpouštědle v rozmezí teplot -100 až 150 °C.

Zvláště vhodný prekurzor kovového komplexu odpovídá vzorci 3:

kde M je zirkonium, R¹ a LB jsou definovány výše a každý Y³ je chlorid. Použiti tohoto prekurzoru v reakci s ligandy podle vynálezu poskytuje výsledný kovový komplex vysoké racemické čistoty, který je zvláště použitelný při stereospecifické polymeraci a-olefinů.

Alternativně, když R⁴ ve struktuře vzorce la a 2a je trimethylsilylová skupina, tento ligand může reagovat přímo s některým z výše uvedených prekurzoru kovového komplexu vzorce 3, za použití podobných reakčních podmínek.

vzorec 3

Získání požadovaného komplexu přechodného kovu skupiny 4 je dovršeno separací produktu od jakýchkoliv přítomných solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a odpařením reakčního média. Je-li třeba, může být použito extrakce do sekundárního rozpouštědla. Alternativně, jestliže je požadovaný produkt nerozpustná sraženina, může být použita filtrace nebo jiná separační tchnika. Finální čištění, je-li třeba, může být realizováno rekrystalizací z inertního rozpouštědla za využití nízkých teplot.

Tyto komplexy jsou učiněny katalyticky aktivními kombinací s aktivačními kokatalyzátory nebo použitím aktivačních technik, které jsou v oboru známy pro použití s komplexy kovů skupiny 4 pro polymeraci olefinů. Vhodné aktivační kokatalyzátory pro toto použití zahrnují polymerní nebo oligomerní alumoxany, zejména methylalumoxan, • «····· ·· · • · · « ···· ·· · · · · · · · · ······ · ··· · · • « · · · · ·

1» Φ ····· ·· ···

-82’methylalumoxan modifikovaný triizobutylaluminiem, nebo izobutylalumoxan; neutrální Lewisovy kyseliny, jako například Ci-₃₀ hydrokarbylem substituované sloučeniny skupiny 13, zejména sloučeniny tri(hydrokarbyl)aluminia nebo tri(hydrokarbyl)boru a jejich halogenované (včetně perhalogenovaných) deriváty, mající 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové nebo halogenované hydrokarbylové skupině, zvláště perfluorované sloučeniny tri(aryl)boru, ještě konkrétněji tris(pentafluoro-fenyl)boran; nepolymerní, kompatibilní, nekoordinační sloučeniny vytvářející ionty (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek), zejména použití amoniových, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních nekoordinačních aniontů, nebo ferroceniových solí kompatibilních nekoordinačních aniontů; objemové elektrolýzy (bude detailněji popsáno dále); a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a technik. Výše uvedené aktivační kokatalyzátory a aktivační tchniky byly dříve popsány ve vztahu k jiným kovovým komplexům v následujících

dokumentech: EP-A 277 003,	US	5 153	157,	US	5 064 802, US
5 321 106, US 5 721 185,	US	5 350	723,	US	5 425 872, US
5 625 087, US 5 883 204,	US	5 919	983,	US	5 783 512, WO
99/15534, a přihlášce USSN	09/251664,	podané dne 17.2.1999.

Zvláště požadovanými aktivačními kokatalyzátory jsou neutrální Lewisovy kyseliny, zejména kombinace trialkylaluminia majícího 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové maj ícího skupině a halogenovaného tri(hydrokarbyl)boru až 20 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména tris(pentafluorofenyl)boranu, dále kombinace směsí těchto neutrálních Lewisových kyselin s polymerním nebo oligomerním alumoxanem, a kombinace jedné neutrální Lewisovy kyseliny, zejména tris(pentafluorofenyl)

- 83 ·boranu s polymerním nebo oligomernim alumoxanem. Výhodné molárni poměry (komplex kovu skupiny 4): (tris(pentafluorofenylboran):(alumoxan) jsou 1:1:1 až 1:10:30, výhodněji 1:1:1,5 až 1:5:10.

Vhdoné sloučeniny vytvářející ionty použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho vytvoření vynálezu zahrnují kationt, který je Bronstedovou kyselinou schopnou poskytovat proton a kompatibilní nekoordinační aniont A. Termín „nekordinační zde znamená aniont nebo látku, která buď nekoordinuje s prekurzorovým skupiny 4 a od něho odvozenými která je s komplexem obsahujícím kov dostatečně

Lewisovou těmito komplexy jen katalytickými deriváty, zůstávaje slabě koordinována, nebo labilní zásadou.

aniont, aby mohla být

Nekoordinační nahrazena neutrální aniont představuje vyrovnávající náboj v specificky funguje jako aniont kationtovém kovovém komplexu nepřenáší který když aniontový kationtu, anionty substituent nebo jeho fragment k uvedenému čímž vytváří neutrální komplexy. „Kompatibilní jsou anionty, které nejsou degradovány do neutrálnosti když se zpočátku vytvořený komplex rozkládá a neinterferuji s požadovanou následnou polymeraci nebo jiným použitím komplexu.

Výhodné anionty jsou ty, které obsahují jediný koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro, jehož anion je schopný vyrovnávat náboj katalyticky aktivní látky (kovového kationtu) vznikající spojením těchto dvou látek. Uvedený anion by také měl být dostatečně labilní aby mohl být nahrazen olefinicky, diolefinicky a acetylenicky nenasycenými sloučeninami nebo jinými neutrálními Lewisovými zásadami jako například ethery nebo nitrily. Vhodné kovy zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, hliník, zlato a • ·····» ··

			• · · • · ·	• · · * · • · · · · · ·	• ·
			-84··· · ..... ··	• · ·
platinu.	Vhodné	metaloidy	zahrnuj i,	aniž by	na ně byly
omezeny,	bor,	fosfor a	křemík.	Sloučeniny	obsahuj ící
anionty,	které	zahrnuj i	koordinační	komplexy	obsahuj ící

jediný atom kovu nebo metaloidu jsou dobře známy a četné z nich, zejména sloučeniny obsahující jediný atom boru v aniontové části, jsou komerčně dostupné.

S výhodou jsou tyto kokatalyzátory představovány obecným vzorcem (L*-H) _d ⁺ (A) ^d’ kde L* je neutrální Lewisova zásada;

(L*-H)⁺ je konjugát Bronstedovy kyseliny L*;

A^d je nekordinační kompatibilní anion mající náboj d-; d je celé číslo 1 až 3.

Výhodněji A^d~ odpovídá vzorci:

[M' q₄J;

kde M' je bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3;

Q je nezávisle na výskytu zvolen ze skupiny zahrnující hydrid, dialkylamid, halogenid, hydrokarbyl, hydrokarbyloxy, halogenem substituovaný hydrokarbyl, halogenem substituovaný hydrokarbyloxy, a halogenem substituovaný silylhydrokarbyl (včetně perhalogenovaného hydrokarbylu, perhalogenového hydrokarbyloxy a perhalogenovaného silylhydrokarbylu) , přičemž Q má až 20 atomů uhlíku a ne více než jeden Q-zbytek je halogenid. Příklady vhodných hydrokarbyloxidových skupin Q jsou popsány v patentu US 5 296 433.

Podle výhodnějšího provedení d=l, to znamená že opačný ion A má jediný negativní náboj. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor zvláště vhodné pro použiti při přípravě katalyzátorů podle vynálezu mohou být reprezentovány obecným vzorcem:

• ·«··»· ·· · • * · · · * · ·

9 9 9··· 9 9 9

9 9 9 9 9 · 9 · 9 · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9

-85·kde L* je definován výše;

B je bor ve formálním oxidačním stavu 3; a

Q je hydrokarbyl, silylhydrokarbyl předpokladu že hydrokarbyl.

hydrokarbyl, fluorovaný s až 20 nejvýše hydrokarbyloxy, fluorovaný hydrokarbyloxy nebo fluorovaný atomy jinými než vodíkovými, v jednom případě je zbytek za

Preferované soli Lewisových bázi jsou amoniové soli, výhodou trialkylamoniové soli obsahující jeden nebo více alkylových zbytků C12-40· Nejvýhodněji je Q ve všech výskytech fluorovaný arylový zbytek, zejména pentafluorofenyl.

boru, které mohou být použity jako při přípravě zlepšených katalyzátorů trisubstituované amoniové soli,

Ilustrativními avšak neomezujícími příklady sloučenin aktivační kokatalyzátor podle vynálezu, jsou jako:

trimethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, triethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, tripropylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, tri(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, tri(sec-butyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, n-butyltris(pentafluorofenyl)boritan, benzyltris(pentafluorofenyl)boritan, tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)

N,N-dimethylanilinium

2,3,5,6-tetrafluorofenyl)boritan,

N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triizopropylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorofenyl)boritan,

N,N-dimethylanilinium pentafluorofenoxytris(pentafluorofenyl)boritan,

N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorofenyl)boritan, • ·

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis-(pentafluorofenyl)boritan, dimethyltetradecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, dimethylhexadecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, dimethyloktadecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methylditetradecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methylditetradecylamonium (hydroxyfenyl)tris-(pentafluorofenyl)boritan, methylditetradecylamonium (diethylaluminoxyfenyl)tris-(pentafluorofenyl)boritan, methyldihexadecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methyldihexadecylamonium (hydroxyfenyl)tris—(pentafluorofenyl)boritan, methyldihexadecylamonium (diethylaluminoxyfenyl)tris- (pentafluorofenyl)boritan, methyldioktadecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methyldioktadecylamonium (hydroxyfenyl)tris-(pentafluorofenyl)boritan, methyldioktadecylamonium (diethylaluminoxyfenyl)tris—(pentafluorofenyl)boritan, jejich směsi, soli dialkylamonia, jako například:

di-(i-propyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methyloktadecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methyloktadodecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, dioktadecylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan;

trisubstituované fosfoniové soli, jako například: trifenylfosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, methyldioktadecylfosfonium tetrakis(pentafluorofenyl) boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan disubstituované oxoniové soli jako například:

-87, ♦ · · · · · · · · difenyloxonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, di(oktadecyl)oxonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, disubstituované sulfoniové soli jako například: di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, a methyloktadecylsulfonium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan.

Preferované kationty (L*-H)* jsou methyldioktadecylamonium a dimethyloktadecylamonium.

Jiný vhodný ionty vytvářející aktivační kokatalyzátor představuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního, kompatibilního aniontu reprezentovaná vzorcem:

(0x^e+) d (A^d_) e kde 0x^e+ je kationtové oxidační činidlo mající náboj e+, e je celé číslo 1 až 3, a

A^d’ a d jsou definovány výše.

Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují: ferrocenium, hydrokarbylem substituovaný ferocenioný ion, Ag⁺ nebo Pb⁺². Výhodná vytvoření A^d~ představují anionty, které byly definovány výše v souvislosti s Bronstedovou kyselinou obashující aktivační kokatalyzátory, zejména tetrakis(pentafluorofenyl)boritan.

Jiný vhodný ionty vytvářející aktivační kokatalyzátor představuje sůl karboniového iontu a nekoordinačního, kompatibilního aniontu reprezentovaná vzorcem:

(C)⁺A~ kde (C)⁺ je Ci_₂o karboniový iont, a

A” je definován výše.

Výhodný karboniový ion je trytylový kation, tj . trifenylmethylium.

Další vhodný ionty vytvářející aktivační kokatalyzátor zahrnuje sloučeninu, kterou je sůl silylového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reperezentovaného vzorcem

R₃Si (X' )_q ⁺A’ kde R je Οχ-χο hydrokarbyl, a X', q a A’ jsou definovány výše.

Výhodné aktivační kokatalyzátory na bázi silyliové soli jsou trimethyisilylium tetrakispentafluorofenylboritany a jejich adukty substituované ethery. Silyliové soli byly genericky popsány v J.Chem Soc.Chem.Commun., 1993, 383-384, také je popsali Lambert J.B. aj ., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátorů pro přidání k polymeračním katalyzátorům je popsáno v přihlášce US 304 314 podané 12.9.1994, publikované v ekvivalentní formě jako WO96/08519 dne 21.3.1996.

Účinnými aktivátory katalyzátorů jsou určité komplexy alkoholů, silanolů a oximů s tris(pentafluorofenyl)boranem, které také mohou být použity podle vynálezu. Takovéto kokatalyzátory jsou popsány v patentu US 5 296 433.

Jinou třídou vhodných aktivátorů katalyzátorů jsou expandované aniontové sloučeniny odpovídající vzorci:

kde A¹ je kation s nábojem +a^x,

Z¹ je aniontová skupina majici 1 až 50, s výhodou 1 až 30 atomů nepočítaje atomy vodíku, dále obsahující dvě nebo více míst Lewisovy zásady,

J¹ je, nezávisle na výskytu, Lewisova kyselina koordinovaná k alespoň jedomu místu Lewisovy zásady Z¹, přičemž dvě nebo více skupin J¹ mohou být navzájem spojeny do skupiny představující vicefunkčni Lewisovu kyselinu/ j¹ je číslo 2 až 12 a a¹, b¹, c¹ a d¹ jsou celá čísla 1 až 3, za předpokladu že a¹xb¹ se rovná c¹xd¹.

Výše uvedené kokatalyzátory (ilustrované na těch, které obsahují imidazolidové, substituované imidazolidové, imidazolinidové, substituované imidazolinidové, benzimidazolidové nebo substituované benzimidazolidové anionty) mohou být schematicky znázorněny následovně:

kde A¹⁺ je jednovazný kation definovaný výše, s výhodou trihydrokarbyl amoniový kation, obsahující jednu nebo dvě Cio-4o alkylových skupin, zejména methylbis(tetradecyl)amoniový nebo methylbis(oktadecyl)amoniový kation,

R⁸, nezávisle na výskytu, je vodík nebo halogen, hydrokarbyl, halogenkarbyl, halogenhydrokarbyl, silylhydrokarbyl nebo silyl (mono-, di- nebo tri(hydrokarbyl)silyl) mající až 30 atomů nepočítaje vodík, s výhodou Ci-2o alkyl, a

J¹ je tris(pentafluorofenyl)boran nebo tris(pentafluoro• ······ · · • · · · · · · ·· · · · · · · · ······ · ··· ·

-90fenyl)aluminan.

Příklady těchto aktivátorů katalyzátorů zahrnuji následující soli trihydrokarbylamonia, zejména methylbis-(tetradecyl)amonia nebo methylbis(oktadecyl)amonia:

bis(tris(pentafluorofenyl)boran)imidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-2-undecylimidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-2-heptadecylimidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl) imidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)imidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-2-undecylimidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-2-heptadecylimidazolinid, bis (tris(pentafluorofenyl)boran)-4,5-bis(undecyl) imidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-4,5-bis(heptacecyl) imidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)boran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)imidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-2-undecylimidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl) imidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl) imidazolid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)imidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-2-undecylimidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl)-91 -

imidazolinid, bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-4,5-bis(heptacecyl) imidazolinid, bis (tris(pentafluorofenyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolid, a bis(tris(pentafluorofenyl)aluman)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid.

Použitý molární poměr katalyzátor:kokatalyzátoru je s výhodou 1:10 000 až 100:1, výhodněji nejvýhodněji 1:1000 až 1:1. Alumoxan, samotný jako aktivační kokatalyzátor, se množství, zpravidla alespoň 100 násobku komplexu na molární bázi. Tris(pentafluorofenyl)boran, když se používá jako kokatalyzátor, se používá v molárním poměru ke kovovému komplexu 0,5:1 až 10:1, s výhodou 1:1 až 6:1, Zbývající aktivační

1:5000 až 10:1, když se používá používá ve velkém množství kovového nej výhodněji 1:1 až 5:1. se používají zpravidla komplexu 0,9:1 až 3:1, a v molárním poměru s výhodou přibližně množství s kovovým komplexem, tj.

Kompozice katalyzátoru může jako heterogenní katalyzátor chemickým navázáním anorganickou Příklady silikagel, kokatalyzátory ke kovovému v ekvimolárnim

1,1 až 1,5:1.

ukládáním nebo na inertní být připravena a používána absorpcí, požadované složky nebo organickou částicovou těchto pevných látek zahrnují i oxid hlinitý, (aerogely) organické polyolefiny. katalyzátor pevnou látku, oxid křemičitý, expandované hlinky trialkylaluminia, a materiály, zejména Podle výhodného provedení se heterogenní reakcí anorganických sloučenin, alkyl)aluminia, s amoniovou solí hydroxyaryl(trisaluminosilikáty, nebo anorganické připravuje tri (Ci_4 s výhodou kokatalyzátorem, zejména hlinky, sloučeniny polymerní s aktivačním

-92pentafluorofenyl)boritanu, jako je například amoniová sůl (4-hydroxy-3,5-ditercbutylfenyl)tris-(pentafluorofenyl)boritanu nebo (4-hydroxyfenyl) tris.(pentafluorofenyl) boritanu. Tento aktivační kokatalyzátor se ukládá na nosič spolusrážením, napouštěním, stříkáním nebo obdobnou technikou, a poté odstraněním rozpouštědla nebo ředidla. Kovový komplex se přidává k nosiči, také adsorpcí, ukládáním nebo chemickým navázáním k nosiči, následně, současně nebo před přidáním aktivačního kokatalyzátoru.

Katalyzátory, s výhodou některým z výše uvedených způsobů zachycené na nosiči, mohou být použity pro polymeraci ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasyceného monomeru majícího 2 až 8 atomů uhlíku, samotného nebo v kombinaci, v plynné fázi. Výhodné monomery zahrnují aolefiny C₂_₆, zejména ethylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a jejich směsi. Další výhodné monomery zahrnují 1,3-butadien, ethylidennorbornen, a jejich směsi. Výhodné monomery zahrnují ethylen nebo směsi C₂_6 a-olefinů.

Makromolekulám! α-olefiny s dlouhým řetězcem jsou vinylem ukončené polymerni zbytky vytvářené in šitu, zejména prostřednictvím semi-kontinuálnich polymeračnich reakci. Za vhodných procesních podmínek polymerují takovéto makromolekulám! jednotky s dlouhým řetězcem na polymerni produkt spolu s ethylenem nebo monomerními olefiny a krátkým řetězcem za vzniku malého množství rozvětvení dlouhých řetězců ve výsledném polymeru. Tyto polymery mají zlepšené rheologické vlastnosti, zejména zlepšené vytlačovací charakteristiky ve srovnáni s polymery obsahujícími relativně kratší rozvětvení řetězců. Jením analytickým

-93 měřením, které může indikovat přítomnost rozvětvení dlouhých řetězců v olefinovém polymeru, je přítomnost zvýšené hodnoty 110/12 nebo 121/12, přičemž polymer má úzkou distribuci molekulové hmotnosti Mw/Mn ve srovnání s polymery, které nemají rozvětvení dlouhých řetězců. S výhodou mají tyto polymery Mw/Mn menší než 3,5, zejména menší než 3,0, zvláště menší než 2,8 a 110/12 větší než 10, s výhodou větší než 20, nejvýhodněji větší než 30.

Obecně se polymerace může provádět za podmínek známých ze stavu techniky pro polymerační reakce v plynné fázi, tzn. při teplotách 0 až 250 °C, s výhodou 60 až 150 °C, výhodněji 70 až 110 °C a tlacích od atmosférického tlaku do 10 000 atmosfér. Jako nosič může být použit zejména oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polymer (zejména póly (tetrafluorethylen) nebo polyolefin), pro získání požadované morfologie polymeru. Nosič se s výhodou používá v množství pro poskytnutí hmotnostního poměru katalyzátoru (vztaženo na kov):nosič 1:100 000 až 1:10, výhodněji 1:50 000 až 1:20, nejvýhodněji 1:10 000 až 1:30. Ve většině polymeračních reakcích se používá molární poměr katalyzátor: polymerizovatelné sloučeniny 10'¹²:l až 10^_1:l, s výhodou 10”⁹:l až 10’⁵:l.

Jednotlivé přísady a znovuzískávaný katalyzátor musí být stále chráněny proti kyslíku a vlhkosti. Složky katalyzátoru a katalyzátory se tedy musí připravovat a znovu získávat v atmosféře bez kyslíku a vlhkosti. S výhodou se tedy reakce provádí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako například dusíku.

Způsoby polymerace olefinů v plynné fázi, zejména homopolymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu a • ♦ · ♦ ·♦· ··φ • ··· « ··« • · «···· ·· « ··»··· · ··« « * • 9 9 9 9 99

999 9 99 999 99999 kopolymerace ethylenu s vyššími α-olefiny jsou v oboru známy. Polymerace se může provádět ve vsázkovém nebo kontinuálním polymeračním procesu. Výhodný je kontinuální proces, ve kterém se příslušný katalyzátor, ethylen, komonomer a volitelně rozpouštědlo kontinuálně uvádějí do reakční zóny, a polymerní produkt se kontinuálně odvádí, nebo se z něho odvádí přerušovaně. Použitý proces v plynné fázi může být proces využívající mechanicky míchaného lože nebo fluidního lože jako polymerační reakční zóny. Výhodný je proces, při kterém se polymerační reakce provádí ve vertikálním válcovém polymeračním reaktoru obsahujícím lože polymerních částic uložené na perforované desce, fluidizačním roštu, fluidizované proudem fluidizačního plynu.

Chlazení reaktoru se může provádět za použití recyklu plynu, který se zavádí jako těkavá kapalina poskytující chladící účinek odpařováním. Použitá těkavá kapalina v tomto případě může být například těkavá inertní kapalina, například nasycený uhlovodík mající 3 až 8, s výhodou 4 až 6, atomů uhlíku. V případě že monomer nebo komonomer samotný je těkavá kapalina (nebo může být zkondenzován za vzniku takovéto kapaliny), se může zavádět do lože pro získání chladícího účinku odpařováním. Těkavá kapalina se odpařuje ve fluidním loži pro vytvoření plynu, který se míchá s fluidizačním plynem. Jestliže těkavá kapalina je monomer nebo komonomer, částečně podléhá v loži polymeraci. Odpařená kapalina pak vystupuje z reaktoru jako část horkého recyklačního plynu, a vstupuje do kompresní a teplovýměnné části recyklační smyčky. Recyklační plyn se chladí v tepelném výměníku, a jestliže je teplota, na kterou se plyn chladí, pod rosným bodem, kondenzuje z plynu kapalina. Je vhodné kapalinu kontinuálně recyklovat do fluidního lože.

-95Je možné recyklovat kondenzovanou kapalinu do lože jako kapičky kapaliny unášené recyklačním je popsán 94/25495 typ procesu

543 399, WO a US proudem plynu. Tento například v EP-A

089 691; US

352

749.

Zvláště vhodný způsob recyklováni kapaliny do lože je oddělovat kapalinu z recyklačního proudu plynu a znovu nastřikovat tuto kapalinu přímo do lože, s výhodou za použití způsobu, který vytváří jemné kapičky procesu je popsán ve WO kapaliny

94/28032.

uvnitř lože. Tento typ

Polymer se vytváří přímo ve fluidním loži katalytickou kopolymerací monomeru a jednoho nebo více komonomerů na fluidních částicích katalyzátoru, katalyzátoru na nosiči nebo předpolymeru uvnitř lože. Nastartováni polymerační reakce se s výhodou provádí za použití lože předem vytvořených polymernich částic, které jsou s výhodou podobné cílovému polyolefinů, a úpravou lože pomocí postupů v oboru známých. Takovéto procesy se používají komerčně ve velkém měřítku pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE), středněhustotního polyethylenu (MDPE), lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a polypropylenu.

Plyn použitý pro fluidizaci lože obsahuje monomer nebo monomery, které mají být polymerovány, a slouží také jeko teplosměnné médium pro odvádění reakčního tepla z lože. Horké plyny vystupují z horní části reaktoru, zpravidla prostřednictvím uklidňovací zóny, známé také jako zpomalovací zóna, mající větší průřezovou plochu než fluidní lože, ve které jemné částice strhávané v plynném proudu mají možnost vracet se gravitací do lože. Také může být výhodné použít cyklon pro odstraňování jemných částic z proudu horkého plynu. Plyn se pak normálně recykluje do lože pomocí dmychadla nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných

• ·	·♦	···4 49 9
44 ·	• w	* »4	4 4
4 4 9	• ·	··· 9 ·
• 4444	• · 4	9 9 4 ·
- 96 - · · ··· ·	• 4 • 4	9 9 4 999 44	4 4

výměníků pro zbaveni plynu polymeračního tepla. Vyrobený polymer se podle potřeby kontinuálně nebo diskontinuálně odvádí z fluidního lože.

Typický molární poměr komonomeru k monomeru použitý při polymeraci závisí na požadované hustotě kompozice, která se vyrábí, a je vhodně asi 0,5 nebo menší. Jestliže se vyrábí materiály s hustotou 0,91 až 0,93, je vhodný poměr komonomeru k monomeru menší než 0,2, s výhodou menší než

0,05, ještě výhodněji menší než 0,02, a může být dokonce menší než 0,01. Pro řízení molekulové hmotnosti a tavného indexu polymeru se může přidávat vodík. Poměr vodíku k monomeru je zpravidla menší než asi 0,5, s výhodou menší než 0,2, ještě výhodněji menší než 0,05 nebo dokonce menší než 0,01.

Četné patenty a patentové přihlášky popisují procesy adaptovat při pro použití v plynné fázi, které je možno

způsobu podle	vynálezu,	zejména US	4 588	790, 4 543	399,
5 352 749, 5	436 304,	5 405 922,	5 462	999, 5 461	123,
5 453 471, 5	032 562,	5 028 670,	5 473	028, 5 106	804,
5 541 270, EP-	-A 659 773	, EP-A 692	500,	WO 94/29032,	WO

94/25497,

WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 a WO 95/07942.

Příklady provedeni vynálezu

Odborníkovi je zřejmé, že popsaný vynález může být prováděn v nepřítomnosti jakýchkoliv složek, které nebyly konkrétně popsány. Následující příklady jsou uvedeny pro další ilustraci vynálezu a nejsou omezující. Není-li uveden opak, jsou všechny díly a procenta vyjádřeny na hmotnostní bázi. Temín „přes noc, pokud se používá, znamená dobu přibližně 16 až 18 hodin, termín „pokojová teplota znamená teplotu asi 20 až 25 °C, a termín „směsné alkany znamená komerčně získanou směs alifatických uhlovodíků C₆-s dostupnou pod obchodním názvem Isopar E® od Exxon Chemicals lne.

Spektra ^XH (300 MHz) a ¹³C NMR (75 MHz) byla zaznamenávána spektrometrem Varian XL-300. NMR spektra ^XH a ^X3C byla vztažena k pikům zbytkového rozpouštědla a vyjádřena v ppm relativně k tetramethylsilanu. Všechny hodnoty J jsou uvedeny v Hz. Tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluen a hexan byly použity po průchodu dvojitou kolonou plněnou aktivovanou aluminou čistícím katalyzátorem (Q-5® dostupný od Englehardt Chemicals lne.). Sloučeniny BCl₃-SMe2, BBr₃SMe₂, B(NMe₂)₃, n-BuLi byly používány jak byly nakoupeny od Aldrich. Sloučenina TiCl₃(THF)₃ byla připravena jek je popsáno v literatuře. Všechny syntézy byly prováděny pod atmosférou suchého dusíku nebo argonu za použití kombinace rukavicového manipulačního boxu a vysokovakuových technik.

Příklad 1 Dichloro-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2- bis(dimethylamido)diboran] titanium

1A) Příprava chlorobis(dimethylamido)boranu (modifikace postupu podle Chavant P.Y., Vaultier M.J., Organomet.Chem. 1993, 455, 37-46)

BCl₃-SMe₂ (62,000 g, 345,78 mmol) a B(NMe₂)₃ (98,921 g, 691,56 mmol) bylo mícháno při pokojové teplotě přes noc za probublávání dusíkem. Poté byla směs zahřívána k refluxu po dobu jedné hodiny pro odehnání veškerého zbylého SMe₂. Bylo pokračováno v míchání světle žluté kapaliny do pokojové teploty a byl izolován čistý požadovaný produkt (44,979 g, 99,9% výtěžek) .

NMR (C₆D₆) : δ 2,49(s, 12H) . ¹³C NMR (C₆D₆) : δ 39,86.

IB) Příprava tetrakis(dimethylamido)diboranu (modifikace postupu podle Noth H., Meister W. : Z.Naturforsch., díl B, 1962, 17, 714).

Chlorobis(dimethylamido)boran (30,000 g, 223,19 mmol) byl refluxován v hexanu (200 ml) za přidáváni slitiny Na/K (1,539 g Na (66,96 mmol)/8,726 g K (223,19 mmol)) po kapkách k roztoku. Po prvních několika kapkách započala reakce, o čemž svědčil náhlý vzrůst refluxu. Poté bylo vypnuto zahřívání a slitina byla pomalu přidávána pro udržení refluxu. Po ukončení přidávání byla reakčni směs zahřívána k refluxu po další hodinu a poté míchána při pokojové teplotě po dobu tří hodin. Směs byla poté zfiltrována přes vložku z křemeliny a těkavé látky byly byly odstraněny za vzniku žluté kapaliny. Frakční vakuovou destilací byla izolována požadovaná sloučenina jako světle žlutá kapalina (7,756 g, 35,1% výtěžek).

^TH NMR (C6D6) : δ 2,74(s, 24H) . ¹³C NMR (C6D₆) : δ 41,34.

IC) Příprava bis(dimethylamido)dibordichloridu (modifikace postupu podle Noth H., Meister W. : Z. Naturforsch., díl B, 1962, 17, 714).

Tetrakis(dimethylamido)diboran (7,46 g, 39,29 mmol)

• · bylo mícháno v diethyletheru (100 ml) při -78 °C za přidáváni HCl (157 mmol, 157 ml l,0M roztoku v diethyletheru) po kapkách. Tato směs pak byla ponechána míchat po dobu šesti hodin při pokojové teplotě. Po reakci byly odstraněny těkavé látky a zbytek byl ehtrahován a filtrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu byl izolován žlutý olej. Frakční destilací byla izolována požadovaná látka jako světle žlutá kapalina (4,72 g, 66,7% výtěžek).

⁴H NMR (C6D6) : δ 2,40(s, 6H) , 2,50(s, 6H) . ¹³C NMR (C6D₆) : 6 37,62, 41,78.

ID) Příprava lithné soli 2,6-diizopropylanilinu n-BuLi (56,4 mmol, 35,3 ml l,60M roztoku v hexanu) bylo po kapkách přidáváno k roztoku 2,6-diizopropylanilinu (10,0 g, 56,4 mmol) v hexanu (100 ml). Tato směs byla ponechána míchat po dobu 3 hodin, přičemž během této doby se tvořila bílá sraženina. Po této době reakce byla směs zfiltrována a bílá sůl byla promyta hexanem, vysušena za vakua a bez dalšího čištění či analýzy použita (9,99 g, 96,7 %).

IE) Příprava 1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2bis(dimethylamido)diboranu

Bis(dimethylamido)dibordichlorid (2,35 g, 13,0 mmol) v diethyletheru (10 ml) byl po kapkách přidáván k roztoku lithné soli 2,6-diizopropylanilinu (4,77 g, 26,0 mmol) v diethyletheru (50 ml) při 0 °C. Tato směs pak byla míchána přes noc při pokojové teplotě. Po reakci byly odstraněny těkavé látky a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu byl izolován požadovaný produkt jako bílá pevná látka (5,32 g, 88,9% výtěžek).

• · ^XH NMR (C₆D₆, RT) : δ 0,9-1,4 (br m, 24H) , 2,3(s, 6H) , 2,8(s,

6H), 3,7(s, 2H), 7,0 (br s, 6H) .

1F) Příprava dilithné soli 1,2-bis(2,6- diizopropylanilianilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboranu

1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-

- bis(dimethylamido)diboran (1,82 g, 3,95 mmol) bylo mícháno v hexanu (75 ml) za přidávání n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml l,60M roztoku v hexanu) po kapkách. Tato směs pak byla míchána přes noc. Po reakci byla směs zfiltrována, sůl byla dobře promyta hexanem a vysušena za vakua, za vzniku požadovaného produktu jako bílého prášku (1,69 g, 90,4% výtěžek).

1G) Příprava dichlor-[l, 2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-

- bis (dimethylamido) diboranjtitania

1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-

- bis(dimethylamido)diboran, dilithná sůl (0,60 g, 1,27 mmol) v THF (20 ml) byla po kapkách přidána k suspenzi TiCl₃(THF)₃(0,47 g, 1,27 mmol) v THF (50 ml) při 0 °C. Tato směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 45 minut. Pak byl přidán PbCl₂ (0,177 g, 0,640 mmol) v pevné formě a směs byla míchána dalších 30 minut. Po této době reakce byly odstraněny těkavé látky zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hefanu. Zahuštění hexanu a chlazení na -10 °C přes noc vedlo ke vzniku oranžových krystalů rentgenografické kvality (0,156 g, 21,3% výtěžek).

^XH NMR (C6D6) : δ l,23(d, ³JHh=6, 6 Hz, 6H) , l,45(d, ³JHH=6, 6 Hz, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,76(s, 6H) , 3,53 (septet, ³JHH= 6,6 Hz,

4H), 7,11 (s, 6H).

• · · ·

Příklad 2 Dichloro-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2- bis(dimethylamido)diboran] titanium (alternativní příprava)

2A) Příprava chlorobis(dimethylamido)boranu

BCl₃-SMe₂ (62,000 g, 345,78 mmol) a B(NMe₂)₃ (98,921 g, 691,56 mmol) bylo mícháno při pokojové teplotě přes noc za probublávání dusíkem. Poté byla směs zahřívána k refluxu po dobu jedné hodiny pro odehnání veškerého zbylého SMe₂. Bylo pokračováno v míchání světle žluté kapaliny do pokojové teploty a byl izolován požadovaný produkt (139,436 g, 93,3% výtěžek).

NMR (C₆D₆) : δ 2,49(s, 12H) . ⁿC NMR (C₆D₆) : δ 39,86.

2B) Příprava tetrakis(dimethylamido)diboranu přes CIB(NMe)₂

Chlorobis(dimethylamido)boran (30,000 g, 223,19 mmol) byl refluxován v hexanu (200 ml) za přidávání slitiny Na/K (1,539 g Na (66,96 mmol)/8,726 g K (223,19 mmol)) po kapkách k roztoku. Po prvních několika kapkách započala reakce, o čemž svědčil náhlý vzrůst refluxu. Poté bylo vypnuto zahříváni a slitina byla pomalu přidávána pro udržení refluxu. Po ukončení přidávání byla reakční směs zahřívána k refluxu po další hodinu a poté míchána při pokojové teplotě po dobu tří hodin. Směs byla poté zfiltrována přes vložku z křemeliny a těkavé látky byly byly odstraněny za vzniku žluté kapaliny. Frakční vakuovou destilaci byla izolována požadovaná sloučenina jako světle žlutá kapalina (7,756 g, 35,1% výtěžek).

^ΤΗ NMR (C6D6) : δ 2,73(s, 24H) . ¹³C NMR (C6D₆) : δ 41,37.

• ·

2C) Příprava tetrakis(dimethylamido)diboranu přes bis(katechlato)dibor

Lithim dimethylamid (10,70 g, 210,0 mmol) jako pevné látka byl pomalu přidáván k roztoku bis(katecholato)diboru (10,00 g, 42,00 mmol) v diethyletheru (200 ml) při -20 °C. Tato směs pak byla míchána dalších 40 hodin při pokojové teplotě. Po této době reakce byl ether odstraněn za vakua a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu byl izolován žlutý olej. Frakční vakuovou destilací byla izolována požadovaná sloučenina jako světle žlutá kapalina (5,493 g, 66,0% výtěžek).

2D) Příprava bis(dimethylamido)dibordichloridu

Tetrakis(dimethylamido)diboran (7,756 g, 39,19 mmol) bylo mícháno v diethyletheru (100 ml) při -78 °C za přidávání HC1 (156,75 mmol, 156,75 ml l,0M roztoku v diethyletheru) po kapkách. Tato směs pak byla ponechána míchat po dobu šesti hodin při pokojové teplotě. Po reakci byly odstraněny těkavé látky a zbytek byl ehtrahován a filtrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu byl izolován žlutý olej. Frakční destilací byla izolována požadovaná látka jako světle žlutá kapalina (4,722 g, 66,7% výtěžek).

*Η NMR (C₆D₆) : δ 2,40(s, 6H) , 2,50(s, 6H) . ¹³C NMR (C₆D₆) : δ

37,62, 41,78.

2E) Příprava lithné soli 2,6-diizopropylanilinu n-BuLi (56,40 mmol, 35,25 ml 1,6M roztoku v hexanu) bylo po kapkách přidáváno k roztoku 2,6-diizopropylanilinu (10,00 g, 56,40 mmol) v hexanu (100 ml). Tato směs byla • 0

ponechána míchat po dobu 3 hodin, přičemž během této doby se tvořila bílá sraženina. Po této době reakce byla směs zfiltrována a bílá sůl byla promyta hexanem, vysušena za vakua a bez dalšího čištění či analýzy použita (9,988 g, 96,7% výtěžek).

2F) Příprava 1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-

- bis(dimethylamido)diboranu

Bis(dimethylamido)dibordichlorid (2,350 g, 13,00 mmol) v diethyletheru (10 ml) byl po kapkách přidáván k roztoku lithné soli 2,6-diizopropylanilinu (4,765 g, 26,01 mmol) v diethyletheru (50 ml) při 0 °C. Tato směs pak byla míchána přes noc při pokojové teplotě. Po reakci byly odstraněny těkavé látky a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu byl izolován požadovaný produkt jako bílá pevná látka (5,322 g, 88,9% výtěžek).

^ΤΗ NMR (toluen-d8) : δ 0,9-1,4 (br m, 24H) , 2,3(s, 6H) , 2,8(s, 6H) , 3,7 (s, 2H) , 7,0 (br s, 6H) . ¹³C NMR (toluen-d8) : δ

22,51, 24,03 (br), 28,17, 36,82, 42,67, 123,19, 124,78,

140,71, 145,02 (br). MS(EI): m/z 460,4025 (M-H)⁺, vypočt.

(M-H)⁺ 460,4026.

2G) Příprava dilithné soli l,2-bis(2,6-

- diizopropylanilianilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboranu

1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-

- bis(dimethylamido)diboran (1,820 g, 3,950 mmol) bylo mícháno v hexanu (75 ml) za přidáváni n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml 1,6M roztoku v hexanu) po kapkách. Tato směs pak byla míchána přes noc. Po reakci byla směs zfiltrována, sůl byla dobře promyta hexanem a vysušena za vakua, za vzniku požadovaného produktu jako bílého prášku (1,6878 g, 90,4%

• · výtěžek).

⁴H NMR (THF-dg) : δ l,04(d, ³JHH=6,9 Hz, 6H) , l,18(d, ³JHH=6,9

Hz, 6H) , 2,45(s, 12H) , 3,66 (septet, ³J_hít=6, 9 Hz, 4H) , 6,29 (t, ³ JHh~7,5 Hz, 2H) , 6,73(d, ³JHH=7,5 Hz, 4H) .

¹³C NMR (THF-dg): δ 24,88, 25, 34, 28,00, 40, 91, 114,40, 121,95, 137,21, 158,76.

2H) Příprava dichlor-[l, 2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-

- bis (dimethylamido) diboranjtitania

1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-

- bis(dimethylamido)diboran, dilithná sůl (0, 600 g, 1,27 mmol) v THF (20 ml) byla po kapkách přidána k suspenzi TiCl₃(THF)₃

(0,471	g, 1,27 mmol) v	THF (50	ml)	při 0 °C. Tato	směs	byla
míchána	při	pokojové	teplotě	po	dobu 45 minut.	Pak	byl
přidán	PbCl₂	(0,177 g,	0,640 mmol)	v pevné formě a	směs	byla
míchána	dalších 30	minut.	Po	této době reakce	byly

odstraněny těkavé látky zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Zahuštění hexanové frakce a chlazení na -

10 °C	přes noc vedle	> ke	vzniku oranžových	krystalů
rentgenografické kvality	(0,156	g, 21,3% výtěžek) .
^XH NMR	(toluen-dg) : δ	l,23(d,	³Jhh=6, 6 Hz, 6H),	l,45(d,
³Jhh⁼6, 6	Hz, 6H), 2,17(s	, 6H) ,	2,76(s, 6H), 3,53	(septet,
³Jhh⁼6, 6	Hz, 4H) , 7,ll(s,	6H) .	¹³C NMR (toluen-dg) :	δ 24,94,

24,67, 29,48, 39,33,ΓΪ24,08 (br), 17,23, 150,64. MS(EI): m/z 578,2789 (M)⁺, vypočt. (M)⁺ 578,2781. Anal. vypočt. pro

C28H46B2N2TÍCI2: C 58,07, H 8,01, N9,67. Zjištěno: C 8,28, H

8,20, N 9,42.

Přiklad 3 Dimethyl-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran] titanium

Dichloro-[1,2-bis (2,6-diizopropylanilid) -1,2- bis(dimethylamido)diboran] titanium (přiklad 2) (0,272 g,

0,470 mmol) bylo mícháno v diethyletherU (40 ml), přičemž

byl po	kapkách přidáván MeMgBr (0,940 mmol, 0,313 3,0M
roztoku	v diethyletheru). Směs byla ponechána míchat jednu
hodinu.	Po této době reakce byly odstraněny těkavé látky,
zbytek	byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu.

Odstraněním hexanu byl izolován požadovaný produkt jako tmavě žlutý olej (0,209 g, 82,5% výtěžek).

NMR	(C₆D₆) : δ l,05(s, 6H), l,21(d, ³J_HH=6, 9 Hz, 16H) ,
1,32(d,	³J_hh=6, 3 Hz, 16H), 2,19(s, 6H) , 3,58 (br, 2H) , 7,0-

7,2 (m, 6H) . ¹³C NMR (C₆D₆) : δ 24,03, 24,83, 29, 31, 39,58,

42,93, 57,38, 123,97, 125,18, 139,5 (br), 149,45.

Příklad 4 Dibenzyl-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2- bis(dimethylamido)diboran] zirkonium

Chlorid zirkoničitý (0,100 g, 440 mmol) a tetrabenzylzirkonium (0,192 g, 0,440 mmol) byly míchány v diethyletheru (30 ml) po dobu 1 hodiny. l,2-bis(2,6diizopropylanilid)-1,2-bis(dimethylamido)diboran, dilithná sůl, (příklad 2G) (0,400 g, 0,842 mmol) v diethyletheru (30 ml) bylo po kapkách přidáváno a směs byla ponechána míchat po dobu tří hodin. Po této době reakce byly odstraněny těkavé látky a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Filtrát byl pak byl zakoncentrován a chlazen na -10 °C přes noc, přičemž během této doby se vysrážel bílý prášek. Směs byla znovu zfiltrována a odstraněním těkavých složek by, izolován požadovaný produkt jako žlutý olej (0,123 g, 19,8% výtěžek).

^ΤΗ NMR (toluen-dg) : δ l,14(d, ³JHH=6,6 Hz, 6H), 1,22 (br, 6H) , l,70(d, ³Jhh=9,0 Hz, 2H) , l,83(d, ³J_HH=9,6 Hz, 2H) , 2,10(s,

2H), 3,3-3,5 (br, 2H), ³J_hh=7,2 Hz, 2H) , 6,9-7,1 • · · · · · «196-í

6H), 2,71(s, 6H),

6,59(d, ³J_hh=7,2 Hz,

3,0-3,2 (br,

4H), 6,77 (toluen-ds) :

23, 96 (br), 24,22 (br) ,

24,36 (br), 25,23 (br), 29,47,

39,72, 43,05, 62,23, 122,70, (br), 140,16 (br), 144,90, 144,92, 149,03.

Příklad 5 rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3- butadien

5A) Příprava diizopropylaminobor dichloridu

K roztoku trichlorboranu (l,0M, 100 ml, 0,10 molu) v methylenchloridu byl po kapkách přidáván při -78 °C diizopropylamin (13,108 ml, 0,100 molu) po dobu 30 minut. Roztok byl míchán po dobu 1 hodiny, během které se vytvořila bílá sraženina. Směs byla ponechána ohřát na pokojovou teplotu a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl rozpuštěn ve 100 ml suchého toluenu, triethylaminu (13,94 ml, 0,10 molu). Směs byla zfiltrována a zbytek byl promyt 20 ml toluenu. Ze spojených filtrátů bylo za sníženého tlaku odstraněno rozpouštědlo, a výsledný olej byl přečištěn vakuovou destilací (25-28 °C, 13 Pa, 0,1 mm) za získání 9,2 g (51 %) produktu jako bezbarvé kapaliny.

¹HNMR(CgD₆): δ 0,95(d, 12H), 3,63 (široký multiplet, 2H) .

5B) Příprava N,N-diizopropylamino bis(2-methyl-4-fenylindenyl)boranu

Ke 25 ml roztoku N,N-diizopropylaminobor dichloridu (0,858 g, 4,72 mmolu) v THF byl při pokojové teplotě po kapkách přidáván lithium (2-methyl-4-fenyl)indenid (2,00 g, 9,44 mmolu ve 20 ml THF). Směs byla míchána po dobu 24 hodin. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován toluenem (2x50 ml) , zfiltrován přes střední fritu, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku pro získání světle žluté pevné látky (2,4 g, 97 %).

5C) Příprava rac-diizopropylaminoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadienu

N, N-diizopropylamino bis(2-methyl-4-fenylindenyl)boran (1,20 g, 2,3 mmol) bylo rozpuštěno ve 40 ml toluenu, bylo přidáno 2,1 ekvivalentu draslík bis(trimethylsilyl)amidu (0, 964 g, 4,8 mmol) a výsledná směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 24 hodin. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku, a výsledná oranžová pevná látka promyta 10 ml hexanu, zfiltrována a vyčerpána do sucha. Zbytek tvo.řený didraselnou solí (1,3 g, 95 %, 2,18 mmol) byl znovu rozpuštěn ve 25 ml toluenu. Byl přidán (1,4- difenyl-1,3-butadien)-bis (triethylfosfin)zirkonium dichlorid (1,318 g, 2,18 mmol), a roztok byl míchán po dobu 12 hodin při pokojové teplotě. Výsledná směs byla zfiltrována přes křemelinový filtrační prostředek a rozpouštědlo bylo z filtrátu odstraněno za sníženého tlaku. Další čištění bylo prováděno rekrystalizací z hexanu za získání 0,85 g (48 %) • · • · · • · · • · · · · ·

-jitó-:

··	····	··
*	•	•	•	•
•	«	• · ·	•	•
•	•	•	• ·	•
•	• • «	• • · ·	• « *	•

požadovaného produktu jako tmavě červené pevné látky.

^XH NMR(C₆D₆): δ 7,6(d, 2H) , 7,42-7,00(m, 18H) , 6,9(d, 2H) , 6,82(d, 4H), 5,57(s, 2H) , 4,03(m, 2H) , -3,45-3,57(dd, 2H) , l,8(s, 6H), l,28-l,33(m, 12H).

Příklad 6 Příprava diizopropylamidoboranbis-(cyklopentadienyl)zirkonium dichloridu

6A) Diizopropylamidobor dichlorid

K roztoku BCI3 (17 g, 145 mmol) v °C byl pomalu přidáván diizopropylamin V průběhu přidávání se tvořila bílá zahřáta

CH₂C1₂ (25 ml) při -78 (18,49 ml,

132 mmol).

sraženina.

Směs byla na pokojovou teplotu pro Rozpouštědlo bylo odstraněno teplotě, přičemž zbytek pak byl : Triethylamin (18,8 ml, 134,6 k roztoku při pokojové teplotě, směs pak noc při pokojové teplotě a po zfiltrování roztok. Vakuová destilace (27-28 °C, roztoku.

pokojové (45 ml).

vytvoření vysokého vakua při rozpuštěn v benzenu mmol) byl přidán : byla míchána přes bezbarvého za pak vznikl červený

Pa) poskytla produkt (15 g, 57 %) ve formě bezbarvé kapaliny.

^XH NMR (500 MHz, CDC13) d l,26(d, 12H, J=5,8 Hz), 3,95(br, 2H, NCH) . ¹³C NMR (100 MHz, CDC13) d 22,1, 49,2 (br) .

ⁿB NMR (115 MHz, CDC1₃) 29,4. MS (El, m/e (intenzita)) : 181 (M+, 5), 166(43), 124(61), 43(100).

6B) Diizopropylamidobis(cyklopentadienyl)boran

K roztoku výše uvedeného produktu (0,39 g, 2,1 mmol) v THF (5 ml) při -78 °C byl po kapkách přidán roztok lithium cyklopentadienidu (0,31 g, 2,1 mmol) v THF (10 ml) při -78 °C. Směs byla pomalu zahřáta na pokojovou teplotu a míchána přes noc při pokojové teplotě za vzniku červeného roztoku.

• · • 4 ··4 ·

Jí>2 ····

Po odstraněni rozpouštědla byl zbytek extrahován pentanem (3x), zfiltrován, pentan pak byl odtraněn za vzniku produktu (0,55 g, 100 %) ve formě žlutého sirupu.

¹³B NMR (115 MHz, C6D) d 39,8 (větší), 30,4 (menší). MS (El, m/e (intenzita)): 241 (M+, 47), 226(40), 176(16), 93(100).

GC-MS bylo také zaznamenáváno v reakční směsi krátce po smíchání obou reakčních složek při -78 °C, byl v něm detekován jen cyklopentadienyldiizopropylbor chlorid: MS(El, M/e(intenzita)): 211(M+,24), 196(100), 154(22).

6C) Dilithium diizopropylamidoboryldicyklopentadienid

K roztoku výše uvedeného produktu (0,61 g, 2,53 mmol) v THF (7 ml) při -78 °C byl přidán lithium diizopropylamid (5,57 mmol, připravený in šitu z diizopropylaminu (0,780 ml, 5,67 mmol) a BuLi (2,50M, 2,23 ml, 5,57 mmol). Směs byla zahřáta na pokojovou teplotu a míchána po dobu 2 hodin. Rozpouštědlo bylo odstraněno, zbytek byl promyt pentanem pro získání produktu (0,58 g, 91 %) ve formě bílé látky:

^XH NMR (360 MHz, THF-dg) d l,24(d, 12H , J=6,8 Hz, NCHCH₃) ,

4,54(m, 2H, NCH), 5,74 (t, 4H, J=2,4 Hz), (i, H ₍ J = 2Λ Híj.

¹³C NMR (100 MHz, THF-dg) d 23,9 (NCHCH₃) , 25,9 (NCHCH₃) , 49,3 (NCH), 104,4, 111,9.

ⁿB NMR (115 MHz, THF-d₈) d 44,6.

6D) Diizopropylamidoboranbis(cyklopentadienyl)zirkonium dichlorid

K roztoku diizopropylamidobis(cyklopentadienyl)boranu (0,71 g, 2,95 mmol) v Et₂O (15 ml) při -78 °C byl přidán lithium diizopropylamid (6,93 mmol). Směs byla míchána po dobu 2 hodin při pokojové teplotě pro získání poněkud • · • · · · • ·

zakaleného roztoku. Roztok byl pak přidán k suspenzi ZrCl₄(0,69 g, 2,95 mmol) v Et₂O (15 ml) při -78 °C. Výsledná směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě pro získání žlutavé suspenze. Rozpouštědlo bylo částečně odstraněno a zbytek byl zahuštěn a ochlazen na -78 °C pro získání produktu (0,50 g, 38 %) ve formě bezbarvých krystalů.

^TH NMR (400 MHz, CDC1₃) d l,32(d, 12H, J=7,0 Hz), 2,92(m,

2H), 5,65 (t, 4H, J=2,4 Hz), 6,80(t, 4H,J=2,4 Hz). ¹³C NMR (100 MHz, CDCI3) d 24,6, 49, 6, 111,4, 125, 7. ^UB NMR (115

MHz, CDCI3) 5 37,6. HRMS (El) vypočtené pro Ci6H₂₂BNCi₂Zr:

399,0269, zjištěno:399,0272.

Příklad 7 Příprava mezo-diizopropylamidoboranbis-inden-1yl)zirkonium dichloridu

7A) Diizopropylamidobis(inden-l-yl)boran

K roztoku diizopropylamidobor dichloridu (příklad 3, krok A) (1,10 g, 6,0 mmol) v THF (10 ml) při -78 °C byl po kapkách přidáván roztok lithium indenidu (1,50 g, 12,3 mmol) v THF (40 ml) při -78 °C. Směs byla pomalu zahřáta na pokojovou teplotu a míchána přes noc při pokojové teplotě pro získání řerveného roztoku. Po odstranění rozpouštědla byl zbytek extrahován CH₂C1₂ (3krát), zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno pro získání požadovaného produktu (2,12 g, 100 %) jako bílé pevné látky.

^X1B NMR (115 MHz, CgD) d 41,4. MS (El, m/e (intenzita) ) : 341 (M+, 8), 226(100). HRMS (El) vypočtené pro C₂₄H₂₈BN C₂₄H₂₈BN:

341,2315, zjištěno:341,2310.

7B) Mezo-diizopropylamidoboranbis(inden-l-yl) zirkonium dichlorid • · · · · · ·· • · · · · • · · · · · · • · · · · · • · • · · · · ·

- u2.- :

K suspenzi výše uvedeného produktu (0,39 g, 1,41 mmol) v Et₂O (10 ml) byl přidán lithium diizopropylamid (in šitu připravený z iPr₂NH (2,62 mmol) a BuLi (2,50 M, 2,62 mmol). Směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě za vzniku oranžové suspenze. Rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován toluenem a zfiltrován. Toluen byl pak odstraněn pro získání oranžové pevné látky sestávající ze směci dvou stereoizomerů (rac/mezo, asi 6:4). Opakovaná rekrystalizace (3krát) z toluenu při -78 °C poskytla čistý mezo izomer (0,08 g, 14 %) ve formě oranžové pevné látky. B.t.=250-254 °C (dec.).

^XH NMR (500 MHz, CDC1₃) l,54(d, 6H, J=6,6 Hz), l,57(d, 6H,

J=6,8 Hz), 4,27(m, 2H, NCH) , 5,91(d, 2H, J=3,0 Hz), 6,9(m, 4H) , 7,17(t, 2H, J=7,6 Hz), 7,31(dd, 2H, J=8,3, 3,6 Hz), 7,53(d, 2H, J=8,6 Hz). ¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) d 24,7, 25,0(NCHCH3) , 49,7, 100,2 (BC), 115,7, 117,2, 125,2, 125,3,

125, 6, 125, 9, 126, 5, 131,4. ⁿB NMR (115 MHz, CDC1₃) 8 39, 5. HRMS (El) vypočtené pro C₂4H₂6BNCi₂Zr: 499, 0582, zjištěno:

499,0606. MS(EI, m/e(intenzita)) : 501 (M+, 20), 458(7),

341(18), 226(93), 143(80), 115(99).

Příklad 8 Příprava rac-diizopropylamidoboranbis(inden-1yl)zirkonium bisdimethylamidu

Ke směsi diizopropylamidobis(inden-l-yl)boranu (příklad 4, krok A) (1,01 g, 2,96 mmol) a Zr(NMe₂)4 (0,79 g, 0,96 mmol) byl přidán toluen (15 ml). Výsledný roztok byl zahříván na 65 °C a míchán po dobu 2 hodin pro získání jasně červeného roztoku. Produkt sestával ze dvou izomerů v poměru 6,7:1. Roztok byl zfiltrován, zahuštěn a ochlazen na -78 °C pro získání čistého rac izomeru (0,50 g, 33 %) jako červených krastalů. Struktura byla ověřena rentgenovou difrakční analýzou na jednotlivých krystalech pěstovaných • ·

v toluenu/hexanu při -20 °C. B.t.=220°C (dec.).

^XH NMR (500 MHz, C₆D₆) d 1,20 (d, 6H, J=6,8 Hz), l,27(d, 6H,

J=6, 6 Hz), 2,61(s, 12H) , 3,86 (in, 2H) , 6,04(d, 2H, J=2,9 Hz), 6,74(m, 4H) , 7,00(t, 2H, J=7,6 Hz), 7,37(dd, 2H, J=8,5, 0,9 Hz), 7,52(d, 2H, J=8,5 Hz). ¹³C NMR (90 MHz, C₆D₆) 5

24,6, 24,9, 47,9 (NCH₃) , 49,6, 105,6, 112,4, 123,1, 123,2,

124,0, 124,2, 126, 3, 129,1. ^XXB NMR (115 MHz, C₆D₆) d 40,8.

HRMS (El) vypočtené pro C₂8H_3gBN₃Zr: 517,2206, zjištěno: 517,2217. MS(EI, m/e(intenzita)): 517 (M+, 20), 471(45),

429(100), 330 (24), 226(70) .

Příklad 9 Rac-diizopropylamidoboranbis(inden-l-yl)zirkonium dichlorid

K roztoku rac-diizopropylamidoboranbis(inden-lyl) zirkonium bis(dimethylamid)u (0,50 g, 0,96 mmol) v toluenu (35 ml) při pokojové teplotě byl přidán trimethylsilyl chlorid (2,0 ml, 15,76 mmol). Roztok byl míchán po dobu 8 h při pokojové teplotě za vzniku oranžové suspenze. Rozpouštědlo bylo odstraněno, zbytek byl promyt pentanem (2x) pro získáni požadovaného produktu (0,40 g, 83 %) jako oranžového prášku. Jednotlivé krystaly vhodné pro rentgenografickou strukturální analýzu byly pěstovány ze směsného rozpouštědla CH₂C1₂ a hexanu při -20 °C. B.t.=242°C (dec.).

^XH NMR (500 MHz, CDCL₃) d l,50(d, 6H, J=6, 8 Hz), l,55(d, 6H, <J=6, 6 Hz), 4,24 (heptet, 2H, J=7,7 Hz), 5,79(d, 2H,J=3,0

Hz), 6,80(dd, 2H, J=3,2, 0,7 Hz), 7,07(t, 2H, J=7,6Hz),

7,28 (dd, 2H, J=7,0, 0,7 Hz), 7,3 8(t, 2H, J=8,0 Hz),7,58

9d, 2H, J=8,8 Hz). ^X3C NMR (75 MHz, CDC1₃) d 24,7,25,0,

49,6, 98,4(BC), 113,1, 114,1, 122,0, 123,0, 125,8, 126,4,

127,2, 131,9. ^1XB NMR (115 MHz, CDC1₃) d 39,2. HRMS(El) vypočtené pro C₂4H₂6BNCl₂Zr: 499, 0582, zjištěno: 499, 0606.

• ·

• * · · · · • · · « · · • · · · ···· • ······ · · ·

- 1 lá· · ·····*

MS(EI, m/e(intenzita)): 501 (M+, 20), 458(7), 341(18),

226(93), 143(80), 115(99). Anal. vypočt. pro C₂₄H₂6BNCl₂Zr: C 57,48, H 5,19, N 2,79. Zjištěno: C 57,46, H 5,32, N 2,68.

Přiklad 10 Příprava rac-(diizopropylamidoboran)bis(tetrahydroinden-l-yl)zirkonium dichloridu

Roztok diizopropylamidoboranbis(inden-l-yl)zirkonium dichloridu (příklad 6) (0,16 g, 0,32 mmol) v CH₂C1₂ (7 ml) byl přidán do autoklávu obsahujícího PtO₂ (0,0105 g) . Směs byla čtyřikrát propláchnuta H₂ (200 psi, 1,4 MPa) , potom natlakována H₂ (1500 psi, 10,4 MPa) a míchána po dobu 15 h při pokojové teplotě za vzniku zelenavé suspenze. Ke směsi byl přidán CH₂C1₂ (25 ml) a směs pak byla zfiltrována. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl promyt pentanem (2x) pro získání diizopropylamidoboranbis(tetrahydroinden-l-yl)zirkonium dichloridu (0,15 g, 92 %) jako lehce nazelenalá pevná látka.

^XH NMR (400 MHz, C₆D₆) d l,06(d, 12H, J=6,6 Hz), l,33(m, 2H) , l,47(m, 2H), l,92(m, 4H) , 2,05(t, 1H, J=4,8 Hz), 2,09 (d,

1H, J=5,0 Hz), 2,34(m, 2H) , 2,53(t, 1H, J=5,3 Hz), 2,56(t,

1H, J=5,0 Hz), 3,20(m, 2H), 3,60(hept, 2H, J=6,6 Hz),

5,01(d, 2H, J=2,9 Hz), 6,53(d, 2H, J=2,6 Hz). ⁿC NMR (100 MHz, C₆D₆) d 23, 0, 23, 6, 24,4, 24,7, 24,8, 27,0, 49, 6, 109,7,

121,6, 124,2, 136, 1. ^X1B NMR (115 MHz, C₆D₆) d 39,2. HRMS (El) vypočtené pro C₂4H34¹¹BNC12Zr 507,1208, zjištěno:

507,1198.

Přiklad 11 Příprava rac-N,N-diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2- methyl-4-naftylindenyl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-1,3-butadienu

9 9* 9999 99 <

·»· * 9 f · · · ·

999 9 9 999 9 · «

9999 9 9 9 · 9 9 9 9

- 1·1<Ι·- 9 99 999 9 9 999

IIA) Příprava draslík (2-methyl-4-naftyl)indenid

2-methyl-4-naftyllinden (1,00 g, 3,27 mmol) byl rozpuštěn ve 20 ml toluenu, byl přidán draslík bis(trimethylsilyl)amid (1,05 ekvivalentu, 3,43 mmol, 0,684

g) , a reakční směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 24 hodin, přičemž se vysrážela žlutá pevná látka. Byl přidán hexan (20 ml) a směs byla míchána po dobu 2 hodin. Pevný produkt byl izolován vakuovou filtrací skrze středně porézní fritu. Pevná látka byla vyčerpána do sucha za vzniku 1,10 g, 98 % požadovaného produktu.

IIB) Příprava N,N-diizopropylamino bis(2-methyl-4naftylindenyl)boranu

K roztoku N,N-diizopropylaminobor dichloridu (0,309 g, 1,70 mmol) ve 25 ml THF byl při pokojové teplotě po kapkách přidáván roztok draslík (2-methyl-4-naftyl)indenidu (1,00 g, 3,40 mmolu) ve 25 ml THF. Směs byla míchána po dobu 24 hodin při pokojové teplotě, rozpouštědlo bylo odstraněno, a zbytek byl extrahován toluenem (2x25 ml) . Spojené extrakty byly zfiltrovány přes střední fritu, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku za získání světle žluté pevné látky (1,0 g, 95 %).

11C) Příprava rac-N, N-diizopropylaminoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naftylindenyl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadienu

N, N-diizopropylamino bis(2-methyl-4-naftylindenyl)boran (0,860 g, 1,38 mmol) bylo rozpuštěno ve 20 ml toluenu, bylo přidáno 2,05 ekvivalentu draslík bis(trimethylsilyl)amidu (0,566 g, 2,84 mmol) a reakční směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 24 hodin. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku, a zbytek byl znovu rozpuštěn ve 25 ml toluenu. Za míchání při pokojové teplotě byl přidán (1,4-difenyl-l,3-butadien)bis(triethylfosfin)zirkonium dichlorid (0,835 g, 1,38 mmol), a roztok byl míchán 12 h při pokojové teplotě. Výsledná směs byla zfiltrována přes křemelinový filtrační prostředek a rozpouštědlo bylo z filtrátu odstraněno za sníženého tlaku. Další čištění bylo prováděno rekrystalizací z hexanu za získání 0,27 g (21 %) požadovaného produktu jako tmavě červené pevné látky.

NMR(C₆D₆): δ 7,75-7,00 (mm, 30H) , 4,82(s, 2H) , 3, 85-3, 95(m, 2H), 3, 62-3,70 (dd, 2H) , l,82-l,9(dd, 2H), l,6(s, 6H), 1,ΙΟΙ, 33 (m, 12H).

Přiklad 12 rac-1,2- (chmťÁh ylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- Vfenýůn^efrí-yl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3— butadien

12A) Příprava 1,2-bis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)-1,2- bis(dimethylamido)diboranu

Bis(dimethylamido)dibordichlorid (0,500 g, 2,77 mmol) v diethyletheru (10 ml) byl po kapkách .přidáván k roztoku lithné soli 2-methyl-4-fenylindenu (1,407 g, 11,07 mmol) v diethyletheru (50 ml) při 0°C. Tato směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě a těkavé látky byly odstraněny. Zbytek byl extrahován za použití CH2CI2. Filtrací a odstraněním CH2CI2 byl izolován požadovaný produkt jako světle žlutá pevná látka (0,902 g, 62,6% výtěžek).

12B) Příprava didraselné soli 1,2-bis(dimethylamido)-1,2-

- bis(2-methyl-4-fenylinden)diboranu

1,2-bis(dimethylamido)-1,2-bis(2-methyl-4-fenylinden)diboran (0,791 g, 1,52 mmol) a KN(TMS)₂ (0,607 g, 3,04 mmol) bylo spolu mícháno v toluenu (50 ml) přes noc. Reakční směs byla jednu hodinu refluxována, ochlazena na pokojovou teplotu a vysušena ve vakuu. Zbytek byl suspendován v hexanu a zfiltrován, a zlatě mikrokrystalická pevná látka byla vysušena ve vakuu (0,881 g, 97,1% výtěžek).

12B) Příprava rac-[l,2-bis(dimethylamido)-

- 1,2-bis (2-methyl-4-fenylinden) diboranjzirkonium(trans, trans-1,4-difenyl-l,3-butadien)u

Didraselná sůl 1,2-bis(dimethylamido)-1,2-bis(2-methyl-

- 4-fenylinden)diboranu (0,808 g, 1,35 mmol) byln přidána pomalu jako pevná látka k roztoku (1,4-difenylbutadien)ZrCl₂(PEt₃) ₂(0,819 g, 1,35 mmol) v toluenu (75 ml). Tato směs byla ponechána míchat přes noc. Po reakci byla směs zfiltrována a těkavé látky byly odstraněny za vzniku temně červeného zbytku. Zbytek byl pak suspendován ve studeném hexanu, zfiltrován, vysušen ve vakuu za vzniku požadovaného produktu jako tmavě červená mikrokrystalická pevná látka (0,501 g,

45,3% výtěžek).

^XH NMR (C₆D₆) : δ l,l-l,2(m, 2H) , 2,02(s,· 6H) , 2,66(s, 6H) ,

2,90 (s,

6H) , 3,3-3,4(m, 2H) , 5,28(s, 2H) , 6,82(d, ³Jhh~-0, 6

Hz, 2H) , 6, 9-7,3 (m, 14H) , 7,53(d, ³J_Hh=8,4 Hz, 2H) . ¹³C NMR (C₆D₆) : δ 15,10, 42,17, 44,36, 86, 78, 93, 34, 106, 54, 119, 17,

123,12, 123,39, 123,71, 124,26, 127,88, 128,51, 128,90,

129,34, 135,76, 140,85, 145,80.

Přiklad 13 rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-l-yl)hafnium η⁴-1,4-difenyl-l,3_ butadien

Chlorid hafničitý (0,375 g, 1,17 mmol) byl suspendován ve 40 ml toluenu. K této suspenzi byl přidán triethylfosfin (0,346 ml, 2,34 mmol, prostřednictvím injekční stříkačky), prášek Li (Aldrich, s nízkým obsahem sodíku, 0,081 g, 11,7 mmol) a 1,4-difenyl-l,3-butadien (0,242 g, 1,17 mmol). Tato reakční směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě a pak zfiltrována za použití středně porézní frity a křemelinové vložky pro odstranění nezreagovaného kovového

Li.

K filtrátu byl přidán didraslík diizopropylamodobis(1~(2-methyl-4-fenylindenid)) boran, K₂[¹Pr₂NB (2-Me-4- f enylindenid) ₂], (0,700 g,

1,17 mmol) za použití 10 ml toluenu jako pomocné dopravní látky.

Reakční směs byla míchána 1 hodinu při pokojové teplotě. Toluen byl odstraněn • 0 ······ ·· ··· ··· · · · ··· · ···· · · • ······ · ··· ·

-118··· · · · · · · · · ··· za sníženého tlaku a reakční produkt byl extrahován hexanem (dvakrát) zfiltrován (středně porézní frita s křemelinovou vložkou).

¹H NMR spektroskopická analýza ukázala, že požadovaný izomer rac-¹Pr2NB (2-Me-4-fenylinden-l-yl) 2Hf (1,4-difenyl-l, 3-butadien) byl do značné míry nerozpustný v hexanu, a že nežádoucí mezo-izomer bylo možno oddělit opakovanou extrakcí hexanem. Finální izolace a čištění rac-¹Pr2NB (2-Me-4— fenylinden-l-yl)₂Hf(1,4-difenyl-l,3-butadien)u byla prováděna pomocí Soxhletova extraktoru za použití hexanu. Jakmile se hexanový extrakt stal bezbarvým, patrona byla vyjmuta a vysušena, přičemž bylo získáno 0,042 čistého rac^xPr₂NB(2-Me-4-fenylinden-l-yl)₂Hf(1,4-difenyl-l,3-butadien), jak bylo zjištěno ¹H a ¹³C NMR spektroskopickou analýzou.

^XH NMR (C₆D₆) : δ 7,6(d, 2H) , 7,42-7,00(m, 18H) , 6,9(d, 2H) ,

6,82(d, 4H), 5,57(s, 2H) , 4,03(m, 2H) , 3,45-3,57(dd, 2H) , l,8(s, 6H), l,28-l,33(m, 12H).

Přiklad 14 rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- — fenylinden-1-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-

- butadien

V rukavicovém manipulačním boxu byl rozpuštěn diizopropylamidobis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) boran (0,125 g, 0,240 mmol) ve 20 ml suchého THF, a v průběhu 10 minut za

-119pokojové teploty byly po kapkách přidány 2 ekvivalenty draslík bis(trimethylsilyl)-amidu (0,500M roztok, 0,960 ml, 0,480 mmol), načež byl roztok míchán po dobu 4 hodin. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku, a zbývající pevná látka byla znovu rozpuštěna ve 25 ml toluenu. Za míchání při pokojové teplotě byl přidán (1,4-difenyl-l,3butadien)bis(triethylfosfin)zirkonium dichlorid (0,145 g, 0,240 mmol) a výsledný roztok byl míchán po dobu 4 hodin. Produkt byl získán filtrací této směsi přes křemelinu a odstraněním rozpouštědla za sníženého tlaku. Další čištění bylo prováděno rekrystalizací z hexanu za získání produktu jako tmavě červené pevné látky.

Příklad 15 Příprava rac- (¹Pr₂NC (bÚPr) ₂) boran-bis-η⁵- (2-methyl-

- 4-fenylindenyl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-

- butadien

15Ά) Příprava (ⁱPr₂NC (NŘPr) ₂) bor dichloridu

Diizopropylkarbodiimid (1,178 g, 9,33 mmol) byl rozpuštěn ve 20 ml toluenu, ochlazen na 0 °C, a k roztoku byl pomalu po dobu 5 minut přidáván pevný lithium diizopropylamid (1,00 g, 9,33 mmol). Roztok ponechán ohřát na pokojovou teplotu za stálého míchání po dobu 3 hodin. Tento roztok byf následně po kapkách přidáván po dobu 30 minut k 1 molárnímu roztoku chloridu boritého v heptanu (0 °C, 9,33 ml, 9,33 mmol) a ponechán ohřát přes noc na pokojovou teplotu. Roztok byl zfiltrován, a rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku pro získáni 2,3 g (97 %) světle žlutého oleje.

^XH NMR (C₆D₆) : δ 3, 6-3,4(m, 2H) , 3,4-3,25 (septet, 2H),

1,43(d, 12H), 0,8(d, 12H).

15β) Příprava bis (2-methyl-4-fenylindenyl) (^xPr2NC (N^xPr) 2) boranu ýP^NC (N¹Pr) ₂) bor dichlorid (0,30 g, 0,97 mmol) byl rozpuštěn ve 30 ml THF, a byl přidán draslík (2-methyl-4-fenyl)indenid (0,476 g, 1,95 mmol). Směs byla míchána po dobu 24 hodin při pokojové teplotě, načež byla po dobu 4 hodin zahřívána pod refluxem. Výsledná směs byla ponechána ochladitjna pokojovou teplotu, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován toluenem (2x50 ml) , zfiltrován skrze střední fritu, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku pro získání světle žluté pevné látky (0, 533 g, 85 %) .

15C) Příprava rac- (^xPr2NC (N^xPr) 2) boran-bis-η⁵- (2-methyl-4- naftylindenyl) zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l, 3-butadien«.

Bis (2-methyl-4-fenylindenyl) (^xPr2NC (N^xPr) 2) boran (0,533 g, 0,82 mmol) byl rozpuštěn ve 20 ml toluenu, byly přidány 2,00 ekvivalenty draslík bis(trimethylsilyl)amidu (0,328 g, 1,65 mmol) a reakční směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 24 hodin. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku a zbytek byl promyt 2x25 ml hexanu. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku pro získáni 0,382 g (64 %) didraselné soli ve formě oranžové pevné látky. Část této pevné látky (0,100 g, 0,14 mmol) byla

-121 • · · ·

rozpuštěna v 15 ml toluenu. Za míchání při pokojové teplotě byl přidán (1,4-difenyl-l,3-butadien)bis(triethylfosfin)zirkonium dichlorid po dobu 12 zfiltrována h při skrze (0,084 g, 0,14 mmol) a roztok byl míchán pokojové teplotě. Výsledná směs byla křemelinový filtrační prostředek a z filtrátu bylo odstraněno za sníženého tlaku 0,115 g (88 %) surového produktu, který byl ve rozpouštědlo pro získání formě /rac/mezo. Další čisštěni bylo prováděno rekrystalizací z hexanu za získání 0,015 g (12 %) rac-produktu jako tmavě červené pevné látky.

^XH NMR (C₆D₆) : δ 7,6-6,7(mm,

2H), l,78(s, 6H), l,55(dd, 2H) ,

Přiklad 16 rac-dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- — fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1, 4-difenyl-l,3-

- butadien

16Ά) Příprava dimethylamidodibromboranu

K BBr₃ byl po kapkách přidán B(NMe₂)₃. Reakce byla bezprostřední a exothermická. Tato směs byla ponechána 2 hodiny míchat, po této době ukázala NMR analýza, že reakce byla v podstatě kvantitativní a úplná (22,510 g, 99,9% výtěžek.

^XH NMR(C6D5): δ 2,31(6H). ¹³C NMR (C6D₆) : δ 41,45.

16B) Příprava dimethylamido-bis(2-methyl-4-fenylindinyl) boranu

Roztok dimethylamidodibromboranu (0,511 g, 2,38 mmol) v toluenu (10 ml) byl ochlazen na 0°C a byl přidán diethylether (2 ekvivalenty). Tato směs pak byla přidávána po kapkách k roztoku lithné soli 2-methyl-4-fenylindenu (1,011 g, 4,76 mmol) v THF (50 ml) při 0 °C. Tato směs byla ponechána míchat přes noc při pokojové teplotě. Po této době reakce byl zbytek extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu byl izolován žlutý olej (1,103 g, 99,9% výtěžek).

16C) Příprava didraselné soli dimethylamido-bis(2-methyl-4fenylindenyl)boranu

Dimethylamido-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)boran (1,010 g, 2,17 mmol) a KN(TMS)₂ byly spolu míchány přes noc v toluenu (50 ml) . Reakční směs pak byla refluxována po dobu jedné hodiny, ochlazena na pokojovou teplotu a vysušena ve vakuu. Zbytek pak byl suspendován v hexanu a zfiltrován, a oranžová mikrokrystalická pevná látka byla vysušena ve vakuu (1,246 g, >100% výtěžek v důsledku dosud přítomného zbytkového rozpouštědla, jak bylo zjištěno pomocí NMR).

16D) Příprava rac-[dimethylamido-bis-(2-methyl-4-fenylinden) boran]zirkonium (trans,trans-1,4-difenyl-l,3-butadien)u

Didraselná sůl dimethylamido-bis-(2-methyl-4- fenylinden)boranu (1,246 g, 2,30 mmol) jako pevná látka byla pomalu přidána do roztoku (1,4-difenylbutadien)ZrCl₂(P£t₃) ₂(1,391 g, 2,30 mmol) v toluenu (75 ml) a ponechána míchat • · ······ ·· · ··· ··· · « · · • · · · · · · · · · · ······· · ··· · · • · ·· · · · · ··· φ ·· ··· ·· ···

- 123 přes noc. Po této době reakce byla směs zfiltrována a odstraněním těkavých látek byl izolován tmavý zbytek. Zbytek byl suspendován v hexanu a zfiltrován. Červené krystaly vyrostly během 2 hodin ze stojícího hexanového filtrátu (0,222 g) . Pevná látka na fritě byla promyta skrze fritu za použití toluenu a druhý výtěžek krystalů byl získán z této směsi pomalým zahušťováním roztoku po dobu jednoho týdne pomalým odpařováním toluenu (0,100 g) . Spojením získaných krystalů bylo získáno celkem 0,322 g (18,4% výtěžek) vysoce čistého produktu.

^XH NMR (C₆D₆) : δ l,71(s, 3H) , l,7-l,8(m, 2H) , 2,89(s, 3H) ,

3,4-3,5(m, 2H), 5,52(s, 2H) , 6,76(d, ³J_HH=7,2 Hz, 4H) , 6,8-

7,4(m,	12H), 7,43(d, ³Jhh=8,4 Hz, 2H) . ¹³C NMR (C6D₆) : δ 15,95,
39,52,	85,43, 90,93, 104,13, 117,32, 12,49, 121,65, 122,3
(br) ,	123,32, 124,19, 124,32, 127,81, 127,83, 128,68,

128,74, 128,81, 136,06, 140,55, 143,86. MS(EI): m/z 759,3635 (M-H)⁺, vypočt. (M-H)⁺ 759,2610.

Příklad 17 Bis(trimethylsilyl)amido(η-fluoren-9-yl) (η- cyklopentadienyl)boran zirkonium dichlorid

17A) Příprava bistrimethylsilylamido(9-fluorenyl) bor chloridu n-butyllithium (2,5M hexan, 4,20 ml, 10,50 mmol) bylo přidáno k roztoku fluorenu (1,66 g, 10,00 mmol) v THF (15 ml) při -78°C. Výsledná směs byla pomalu zahřáta a míchána při pokojové teplotě po dobu 5 h za vzniku červeného roztoku. Roztok byl ochlazen na -78 °C a po kapkách přidán k roztoku bis(trimethylsilyl)amidobor dichloridu (TMS)2NBC1₂(2,42 g, 10,00 mmol) v THF (25 ml) při -78 °C za vzniku světle žlutého roztoku. Roztok byl míchán přes noc při • · pokojové teplotě. Těkavé složky byly odstraněny a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl odstraněn pro získání požadovaného produktu (3,70 100% výtěžek) jako bílé pevné látky.

⁴H NMR (400 MHz, CDC1₃) : δ 0,45(s, 18H) , 4,41(s, 1H) , 7,34 (dt, 2H, J=7,4, 1,1 Hz), 7,42(t, 2H, J=7,3 Hz), 7,49(d, 2H, J=7,6 Hz), 7,87(d, 2H, J=7,4 Hz). ¹³C NMR (100 MHz, CDC13) δ 4,6, 121,0, 125,4, 127,2, 127,3, 143,0, 145,9. ^UB NMR (115,5 MHz, CDC13) δ 46,6.

17B) Příprava bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)cyklopentadienyl)boranu

Roztok CpNa/THF (0,24 g, 2,40 mmol) v THF (15 ml) při -78 °C byl přidáván po kapkách k roztoku bistrimethylsilylamido(9-fluorenyl)bor chloridu (0,89 g,

2,40 mmol) v THF v THF (15 ml) při -78 °C. Výsledný žlutý roztok byl pomalu za míchání ohřát na pokojovou teplotu a míchán přes noc. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentanový roztok byl zahuštěn a ochlazen na -78 °C pro získání požadovaného produktu (0,57 g, 59 %) jako bílé pevné látky.

^XH NMR	(400 MHz, C₆D₆) : δ 0,20(s, 18H) ,	1,71(	t, 2H, J=	1,4
Hz) , 4	,33(s, 1H) , 5,93 (m, 1H) , 6,13(m,	1H) ,	6, 69(dd,	1H,
J=14,	1,5 Hz), 7,09(dt, 2H, J=7,2, 1,5	Hz) ,	7,19(dt,	2H,
J=7,4,	1,7 Hz), 7,46 (dd, 2H, J=7,4, 1,1	Hz) ,	7,70(dd,	2H,
J=7,6,	0,8 Hz). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆) δ	5,1,	43,4, 120	,6,
125,8,	126,7, 127,2, 132,2, 139,5, 142,9,	143,1,	. 147,4.

^UB NMR (115,5 MHz, C₆D₆) δ 51,6. HRMS (El) vypočt. pro C23H29BNSÍ, (M-CH3) , 386, 1932, zjištěno 386, 1945.

- 125 17C) bis (trimethylsilyl) amidoboran (η-cyklopentadienyl) (η-fluoren-9-yl)zirkonium dichlorid

Roztok lithium diizopropylamidu (připravený in šitu z iPr₂NH (0,54 ml, 3,84 mmol) a BuLi (2,5M hexan, 1,61 ml, 4,03 mmol)) v THF (10 ml) byl přidán k roztoku bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)(dyklopentadienyl) boranu (0,77 g, 1,92 mmol) v THF (10 ml) při -78 °C. Výsledná směs byla pomalu zahřáta na pokojovou teplotu a míchána přes noc za vzniku tmavě červeného roztoku. Těkavé složky byly odstraněny pro získání oranžové pevné látky, která pak byla rozpuštěna v toluenu (15 ml). Toluenový roztok byl přidán k suspenzi ZrCl₄ (0,40 g, 1,9 mmol) v toluenu (8 ml) při -78 °C. Směs byla zahřáta na pokojovou teplotu a míchána přes noc za vzniku tmavě červené suspenze. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován toluenem a zfiltrován. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku a zbytek byl promyt pentanem (3x) pro získáni produktu jako červené pevné látky.

B.t.=252-254 (dec.). ⁴H NMR (400 MHz, CDC1₃) δ 0,26(s, 9H) ,

0,50(s, 9H) , 5,44(t, 2H, J=2,4 Hz), 6,45(t, 2H, J=2,4Hz),

7,19(d, 2H, J=8,4 Hz), 7,31(t, 2H, J=7,5 Hz), 7,62(t, 2H,

J=7,8 Hz), 8,12(d, 2H, J=8,4 Hz). ¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) δ 4,8, 5,9, 105,3, 121,4, 122,9, 124,4, 125,4, 125,7, 129,1,

143,0. ^UB NMR (115,5 MHz, CDC1₃) δ 48,2. HRMS (El) vypočt. pro C2₄H₃oBNSi₂Cl₂Zr: 559, 0434, zjištěno 559, 0443.

Přiklad 18 diizopropylamidoboran (η-cyklopentadienyl) (η- fluoren-9-yl) zirkonium dichlorid

18A) Příprava diizopropylamido(9-fluorenyl)bor chloridu

- 126 Byly v podstatě opakovány reakční podmínky podle příkladu 17A) s tou výjimkou, že místo bis(trimethylsilyl)amidodichlorboru byl použit diizopropylamidodichlorbor. Na konci reakce bylo odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl extrahován CH2CI2 a zfiltrován. Těkavé složky byly odstraněny pro získání požadovaného produktu (0,91 g, 98 %) jako žlutavé pevné látky.

^XH NMR (400 MHz, CDC1₃) : δ l,36(br, 6H) , l,79(br, 6H), 4,41 (br, 1H) , 7,35(t, 2H, J=7,7 Hz), 7,42(t, 2H, J=7,5 Hz),

7,50(br, d, 2H, J=4,7 Hz), 7,88(d, 2H, J=7,3 Hz). ¹³C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 24,5(br), 43,2(br), 48,5(br), 120,2,

124,4, 126, 4, 126, 9, 141,l(br), 146,9. ^UB NMR (115,5 MHz,

CDCI3) δ 37,2. HRMS (El) vypočt. pro Ci₉H₂₃BNCl, 311,1612, zjištěno 311,1613.

18B) Příprava diizopropylamido(cyklopentadienyl)(9fluorenyl)boranu

Byly v podstatě opakovány reakční podmínky podle příkladu 17B) s tou výjimkou, že místo bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)bor chloridu byl použit diizopropylamido(9-fluorenyl)bor. Reakce CpNa/THF (0,96 g, 9,60 mmol) a diizopropylamido(9-fluorenyl)borchloridu (2,98 g, 10,00 mmol) poskytla reakční směs, která byla extrahována hexanem a zfiltrována. Těkavé složky byly odstraněny pro získání požadovaného produktu (2,11 g, 62 %) jako žluté pevné látky.

HRMS (El) vypočt. pro C₂₄H₂₈BN, 341,2315, zjištěno 341, 2329.

18C) Příprava diizopropylamidoboran(η-cyklopentadienyl)(η—fluoren-9-yl)zirkonium dichloridu.

·· ··« ·

- mByly v podstatě opakovány reakční příkladu

17C) s tou výj imkou, podmínky že podle místo bis(trimethylsilyl)amido(9-fluorenyl)boru .

byl diizopropylamido(9-fluorenyl)bor (1,39 g, 4,08 mmol). reakční směs byla extrahována toluenem a zfiltrována.

použit

Surová

Roztok byl zahuštěn, byl přidán pentan a ochlazen na -78 jako získání produktu červené pevné látky (0,75 °C pro g, 39% výtěžek).

B.t.=280-282 °C.

(500 MHz, C₆D₆) :

δ l,01(d, 6H, J=6, 6

J=6, 9

Hz) , 3,67 (pent,

1H, J=6,6 Hz),

3, 80 (pent, 1H,

J=2,4 Hz),

2H,

J=2,4 Hz),

7,05(d, 2H,

J=8,l Hz),

7,12(t, 2H,

7,46(t, 2H,

7,92(d, 2H,

J=7,5 ¹³C NNIR (90

MHz, CDC13) δ 24,2, 25,4, 49,1, 49,8, 106,9, 122,2, 123,2,

39,4. EA, vypočt. pro C₂4H₂₈BNZrCl₂: C 57,25, H 5,57, N 2,78.

Zjištěno C

55,44, H 5,30, N 2,62.

Příklad 19 bis(trimethylsilyl)amidoboran bis(η-inden-yl) zirkonium bis(dimethylamid)

Bis(trimethylsilyl)amidoborbis(inden-yl) byl připraven rakcí lithium indenidu (0,50 g, 4,10 mmol) a bis(trimethylsilyl)amidobor dichloridu (0,48 g, 2,00 mmol)

v THF z	a vzniku produktu	(0,75	g, 94 %) jako pevné	látky
žlutavé	barvy.
*Η NMR	(400 MHz, C₆D₆,	hlavní	izomer) : δ 0,32 (s,	18H) ,
3, 64(s,	2H), 6,08(dd, 2H,	J=5,5,	1,8 Hz), 6,48(dd, 2H,	J=5,2

Hz), 6,82(d, 2H, J=7,3Hz), 0,93(dt, 2H, J=7,l, 1,2 Hz),

7,20(m, 4H) . ⁿB NMR (115,5 MHz, C₆D₆) δ 56,8. HRMS (El) vypočt. pro C₂₄H3₂BNSi₂ 401, 2166, zjištěno 401,2182. EA, vypočt. pro C24H32BNSÍ2: C 71,82, H 7,98, N 3,49. Zjištěno C

	• · ·· « • · ·· ·	• · í » ·	···· ·’ f · · • ·· · * • · · ·	• · • •
128-	9 · ··· ·	• · • ·	• · ·	• · ·

70,06, Η 8,06, Ν 3,36.

Bis (trimethylsilyl) amidobor bis (indeň-l-yř) (0,27 g, 0,67 mmol) a Zr(NMe₂)₄ (0,18 g, 0,67 mmol) pak byly spojeny v toluenu (10 ml) po dobu 2hodin při 65 °C za vzniku červeného roztoku. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku pro získání produktu ve formě červené pěny. ^:H NMR (400 MHz, C₆D₆) : δ 0,26(s, 18H) , 2,53(s, 12H) , 5,95 (d, 2H, J=2,9 Hz), 6,64(d, 2H, J=2,9 Hz), 6,68(t, 2H, J=7,5Hz), 6,95(t, 2H, J=7,6 Hz), 7,30(d, 2H, J=8,5 Hz), 7,45(d, 2H, J=8,8 Hz). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₅) : δ 5,6, 47,9, 105,1, 111,5, 122,2, 122,9, 124,2, 126,4, 128,5. ⁿB NMR (115,5 MHz, C₆D₆) δ 50,3. HRMS (El) vypočt. pro C₂sH₄₂BN₃Si₂Zr 577,2057, zjištěno 577,2061.

Přiklad 20 bis(trimethylsilyl)amidobis(η-inden-yl)boran zirkonium dichlorid

Bis(trimethylsilyl)amidoborbis(inden-yl) (0,45 g, 1,12 mmol) a Zr(NMe₂)4 (0,30 g, 1,12 mmol) byly spojeny v THF za vzniku meziproduktu, který nebyl dále čištěn. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku a nahrazeny CH₂C1₂ (10 ml). Směs byla míchána s trimethylsilan chloridem (1,42 ml, 11,20 mmol) přes noc při pokojové teplotě. Těkavé složky byly znovu odstraněny za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován CH₂C1₂ a zfiltrován. Roztojk byl zahuštěn, převrstven pentanem a ochlazen na -78 °C za vzniku požadovaného produktu (0,54 g, 86 %) jako oranžové pevné látky.

^XH NMR (500 MHz, C₆D₆) : δ 0,20(s, 18H), 5,54(d, 2H, J=3,3

Hz), 6,68(dd, 2H, J=2,l, 0,9 Hz), 6,85(t, 2H, J=7,0 Hz), 7,04(dd, 2H, J=8,l, 1,1 Hz), 7,17(m, 2H, překryto pikem zbytkového rozpouštědla), 7,33(d, 2H, J=8,4 Hz). ¹³C NMR (100

MHz, C₆D₆) δ 5,3, 112,8, 113,0, 123,6, 126,5, 127,1, 127,8,

132,1. ^1TB NMR (115,5 MHz, C₆D₆) δ 48,5. HRMS (El) vypočt. pro C24H3oBNSÍ2C12Zr 559, 0435, zjištěno 559, 0432.

Přiklad 21 Příprava rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2- — izopropyl-4-fenylindenyl)zirkonium(η⁴—1,4-

- difenyl-1,3-butadienu

-r

21A) 2-izopropyl-4-fenyl inden

Hydrid sodný (2,1 g, 60% disperze v oleji) byl umístěn v 500m^baňce pod dusíkovou atmosférou. Byl přidán hexan (asi 20 ml) pro odstranění oleje a směs byla krátce zamíchána. Po zastaveni míchání byl NaH ponechán usadit a kapaliny byly odstraněny injekční stříkačkou. Tento postup byl ještě jednou opakován, pak byl k NaH přidán THF (200 ml) a suspenze byla ochlazena v ledové lázni. Prostřednictvím přidávací nálevky byl po dobu 30 minut přidáván diethyl izopropylmalonát (10,10 g, 50,00 mmol) v THF (100 ml). Po ukončení přidávání malonátu byl roztok míchán po dobu dalších 40 minut. Prostřednictvím přidávací nálevky byl přidán 2-fenylbenzylbromid (12,5 g, 50,5 mmol) jako roztok v THF (30 ml) a směs byla míchána přes noc. Následujícího rána bylo přidáno 100 ml IN chloridu amonného. Roztok byl zředěn etherem (200 ml) a organická vrstva byla promyta solankou, vysušena na Na2SC>4 a za sníženého tlaku zbavena

rozpuštědla. Oranžově červený olej byl použit bez dalšího čištěni.

Surový alkylační produkt byl rozpuštěn v ethanoiu (300 ml) a vodě (75 ml) . Ke směsi byl přidán hydroxid draselný (20 g) a směs byla refluxována přes noc. Po ochlazení byl ethanol odehnán za sníženého tlaku. Byl přidán hexan a směs byla míchána 1 hodinu pro rozpuštění veškerých nežádoucích organických materiálů. Hexan byl dekantován a byla přidána voda (asi 150 ml) . Roztok byl okyselen (na pH 1) přidáním koncentrované HC1. Požadovaný karboxylický produkt byl extrahován etherem, vysušen na Na₂SO₄ a za sníženého tlaku zbaven rozpuštědla. NMR spektra surového produktu (10,74 g, 80 %) ukázala, že hydrolýza esteru a dekarboxylace byla úplná. Surový produkt, který ztuhl na hnědavou pevnou látku, byl použit bez dalšího čištění.

Thionylchlorid (50 ml) byl přidán ke karboxylové kyselině a směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě pro rozpuštění kyseliny. Přebytečný thionylchlorid byl odstraněn za sníženého tlaku a zbývající kyselý chlorid byl rozpuštěn v methylenchloridu (75 ml) . Tento roztok byl po kapkách přidán prostřednictvím přidávací nálevky do suspenze chloridu hlinitého (5,70 g, 42,5 mmol) v methylenchloridu (25 ml) a ochlazen pomocí ledové lázně. Reakční směs byla ponechána pomalu ohřát na pokojovou teplotu a míchána přes noc. Roztok byl nalit na led (asi 100 ml) a intenzivně míchán po dob 1 hodiny. Organická vrstva byla oddělena, vodná vrstva byla ihned promyta etherem a spojené organické vrstvy byly promyty solankou, vysušeny na Na₂SO₄ a za sníženého tlaku zbaveny rozpuštědla. Surový 2-izopropyl-4—fenylindanon (10,0 g) jako oranžovo-hnědý olej byl použit bez dalšího čištění.

··· · ···· · · · ······· · · · · · · « 4 « · ·« · ·· ·

- l- » ··· ·· ···

2-izopropyl-4-fenylindanon (12,1 g, 48 mmol) byl míchán ve směsi THF a methanolu (100 ml, 2/1) , přičemž byl po dobu 30 minut po malých částech přidáván borohydrid sodný (1,5 g, 40 mmol) . Po míchání přes noc byl přidán led (asi 50 ml) a směs byla míchána po dobu 0,5 h. THF a MeOH byly odstraněny za sníženého tlaku. Byl přidán ether (asi 250 ml), bylo upraveno pH přidáním vodné HC1 na pH 1, a etherová vrstva byla oddělena. Ether byl promyt nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, pak solankou, vysušen na Na2SO₄ a za sníženého tlaku odpařen. Byla získána směs alkoholových izomerů (11,0 g, 43,5 mmol, 90 %) jako voskovitá hnědavá pevná látka. Byla použita bez čištění.

Surová směs izomerních alkoholů byla rozpuštěna v toluenu (150 ml) , ke kterému byla přidána kyselina p-toluensulfonová (0,5 g) . Roztok byl refluxován v baňce opatřené Dean-Starkovým uzávěrem po dobu 1,5 h a poté ochlazen. Poté byl přidán hydrogenuhličitan sodný a směs byla uložena přes noc v ledničce. Následujícího rána byla přidána voda (100 ml) a organická vrstva byla oddělena, vysušena na Na₂SO₄ a odehnána za sníženého tlaku. Produkt, 2-izopropyl-4-fenylinden (10,4 g) byl získán jako hnědý olej.

Anylýza plynovou chromatografii (GC) ukázala čistotu >96

procent. Tento materiál	byl	uložen za	chladu v inertní
atmosféře pro další reakci
NMR (CDC1₃) : δ l,18(d,	6H) ,	2,74(sept,	1H), 3,39(s, 2H),
6,53(s, 1H), 7,09-7,55(m,	8H) .

21B) Lithium 2-izopropyl-4-fenylindenid

K toluenovému roztoku (25 ml) 2-izopropyl-4-fenylindenu (3,34 g, 14,25 mmol), v rukavicovém manipulačním boxu • · » · · » «··· ··· · · · · · · · · ······· · · · · · ·

-ί*-ι · · · ♦ · · ·

- *32»-· · ····· ·· ·»· naplněném argonem, bylo přidáno n-butyllithium (5,500 ml, 13,75 mmol). Směs byla míchána při pokojové teplotě přes noc. Toluen byl odstraněn za sní zeného · tlaku. Byl přidán hexan (20 ml) a odstraněn za sníženého tlaku, načež byl přidán znovu (50 ml) . Směs byla míchána po dobu lha pak zfiltrována, promyta asi 15 ml hexanu a filtrát byl vysušen ve vakuu. Výsledný lithium indenid (3,09 g) byl získán jako oranžovo-hnědý prášek. Tento materiál byl uložen v rukavicovém boxu do dalšího použití.

^XH NMR (d₈-THF) : δ l,27(d, 6H) , 3,02 (sept, 1H) , 5,84(s, 1H) , 6,06(s, 1H), 6,42-6,51(m, 2H), 7,15(t, 1H) , 7,18(d, 1H) , 7,26(t, 2H), 7,82 (d, 2H) . ¹³C NMR (dg-THF) : ppm 147,00, 141,54, 130,59, 130,40, 129,20, 128,16, 126,70, 125,02,

118,68, 113,92, 113,40, 91,01, 89,77, 30,62, 25,78.

21C) N, N-diizopropylamido bis (2-izopropyl-4-fenylindenyl) boran

Ke 25 ml toluenového roztoku N,N-diizopropylamidobor dichloridu (0,501 g, 2,75 mmol) při pokojové teplotě byl po kapkách přidáván draslík (2-izopropyl-4-fenyl)indenid (1,50 g, 5,51 mmolu ve 20 ml toluenu). Směs byla zahřívána k refluxu a míchána po dobu 6 hodin. Roztok byl ochlazen na pokojovou teplotu, zfiltrován přes střední fritu a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku za získání světle žluté pevné látky (1,57 g, 99 %) . Tento materiál byl dále přečištěn sloupcovou chromatografii (silikagel/hexan) a bylo získáno 0,6 g (38 %) světle žluté pevné látky (96% čistota GC).

21D) rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-izopropyl-4-fenyl indenyl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadien

V rukavicovém manipulačním boxu byl rozpuštěn N,N-diizopropylamino-bis(2-izopropyl-4-fenylindenyl)boran (0,380 g, 0660 mmol) ve 20 ml toluenu, byla přidána 2,1 ekvivalentu draslík bis(trimethylsilyl)amidu (0,276, 1,38 mmol) a výsledná směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 2 4 hodin. Za sníženého tlaku byly odstraněny těkavé látky a zbytek byl promyt. Výsledná oranžová pevná látka byla spojena s 10 ml hexanu, zfiltrována a do sucha odčerpána. Zbytek, didraselná sůl, (0,415 g, 97 %, 0,635 mmol) byla znovu rozpuštěna ve 20 ml toluenu, a byl přidán (1,4- difenyl-1,3-butadien)bis(triethylfosfin)zirkonium dichlorid (0, 384 g, 0,635 mmol). Roztok byl míchán po dobu 2 h při pokojové teplotě, následovalo zahřívání na 80 °C po dobu 6 hodin. Výsledná směs byla ochlazena na pokojovou teplotu, zfiltrována přes křemelinu a rozpouštědlo bylo odstraněno z filtrátu za sníženého tlaku. Další čištění bylo provedeno rekrystalizací z hexanu za získáni 0,21 g (36 %) produktu jako tmavě červené pevné látky.

^XH NMR (C₆D₆) : δ 7,62 (d, 2H) , 7,42-6,7 (mm, 24H) , 5,79(s,

2H), 4,5 (sept, 2H), 3,45-3,57 (dd, 2H) , 2,8-2,9(sept, 2H) ,

1,65-1,72(dd, 2H), l,35(d, 12H), l,2-l,3(m. 12H).

Přiklad 22 zac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4- fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3—butadien na nosiči

Toluenový roztok methyldi(oktyl)amonium hydroxyfenyl-tris (pentafluorofenyl) boritanu (825 μΐ, 0,040M, 33,0 μιποί, s amoniovým kationtem odvozeným ze směsi aminů komerčně dostupné jako methylbistallowamin) ey toluenový roztok • · · · · · · • · · · · « · • · · « · • · · · · · · triethylaluminia (TEA) (363 μΐ, Ο,ΙΟΜ, 36,3 μιηοΐ) byly spojeny a míchány po dobu 30 sekund. Výsledný roztok byl pak přidán k 1,0 g oxidu křemičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcinovaná při 250 °C po dobu 4 h, upravená 1,5 mmol TEA/g, promytá toluenem a směsí hexanů a vysušená za sníženého tlaku). Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku. Byl přidán toluenový roztok rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl- 4-fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadienu (1500 μΐ, 0,020M, 30,0 μτηοΐ). Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky byly opět odstraněny za sníženého tlaku pro získání katalyzátoru na nosiči jako modro/šedé pevné látky.

Příklad 23 rac-dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4- fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3—butadien na nosiči

Toluenový roztok methyldi(oktyl)amonium hydroxyfenyl-tris(pentafluorofenyl)boritanu (578 μΐ, 0,040M, 23,1 pmol) a toluenový roztok triethylaluminia (254 μΐ, 0,100M, 25,4 μιποί) byly spojeny a míchány po dobu 30 sekund. Tento roztok byl pak přidán k 0,70 g oxidu křemičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcinovaná při 250 °C po dobu 4 h, upravená 1,5 mmol TEA/g, promytá toluenem a hexanem a vysušená za sníženého tlaku). Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku. Byl přidán toluenový roztok rac-dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4— fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadienu (1050 • · ·

13$ μΐ, 0,020Μ, 21,0 μιηοΐ) . Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky pak byly odstraněny za sníženého tlaku za vzniku čírkově modré pevné látky.

Příklad 24 rac-diizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-

- butadien na nosiči

Toluenový roztok methylbis(oktadecyl)amonium bis(tris(pentafluorofenyl)aluminan)imidazolidu (689 μΐ,

0,0479M, 33,0 μπιοί, připravený podle USSN 09/251664, podané dne 17.2.1999) byl přidán k 1,0 g oxidu křemičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcinovaná při 250 °C po dobu 4 h, upravená 1,5 mmol TEA/g, promytá toluenem a hexany a vysušená za sníženého tlaku). Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku. Byl přidán toluenový roztok racdiizopropylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-fenylinden-l—yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadienu (1500 μΐ, 0,020M, 30,0 μπιοί) . Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky byly opět odstraněny za sníženého tlaku za získání modré pevné látky.

Příklad 25 rac-dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-

- butadien na nosiči

Pod argonovou atmosférou byl toluenový roztok methylbis(oktadecyl)amonium bis(tris(pentafluorofenyl)aluminan) imidazolidu (689 μΐ, 0,0479M, 33,0 μιηοΐ) přidán k

1,0 g oxidu křemičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcinovaná při 250 °C po dobu 4 h,· upravená 1,5 mmol TEA/g, promytá toluenem a hexany a vysušená za sníženého tlaku). Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku. Byl přidán toluenový roztok rac-dimethylamidoboran-bis-η⁵- (2-methyl-4-fenylinden-1_ yl)zirkonium η⁴-1,4-difenyl-l,3-butadienu (1500 μΐ, 0,020M, 30,0 μπιοί) . Směs byla ručně třepána pro rozbití hrudek a pak mechanicky míchána po dobu 5 minut. Těkavé složky pak byly odstraněny za sníženého tlaku za vzniku světle modré pevné látky.

Polymerace v plynné fázi

2,5 litrový míchaný autokláv s pevným ložem byl naplněn 200 g suchého NaCI obsahujícího 0,1 g KH jako zachycovač. Bylo započato míchání při 300 ot/min. Reaktor byl natlakován na 0,8 MPa ethylenem a zahřát na 72 °C. Do reaktoru byl zaveden 1-hexen a poté byl přidán vodík. Ve zvláštní nádobě bylo smícháno 0,05 g katalyzátoru s další 0,1 g KH jako zachycovače. Katalyzátor spojený se zachycovačem pak byl zaveden do reaktoru. Tlak ethylenu byl udržován podle potřeby, zatímco hexen a vodík byly zaváděny do reaktoru pro udržení jejich příslušných koncentrací. Teplota reaktoru byla udržována cirkulující vodní lázní. Po 90 minutách byl reaktor odtlakován a byla vyjmuta sůl a polymer. Polymer byl promyt dostatečným množstvím destilované vody pro odstranění soli, vysušen při 60 °C a poté stabilizován přídavkem bráněného fenolového antioxidantu (Irganox™ 1010 od Ciba Geigy Corp.) a 133 mg fosforového stabilizátoru. Hodnoty

aktivity byly vypočteny na bázi spotřeby ethylenu.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

pokus	katal.	hexen (ppm)	H_z (PPM)	akti- vita¹	hustota²	MMI³ (dg/m)	Mw
xlO’³	MWD	I10/I2
1	př.22	5000	0	122,7	0, 899	<0, 01	315	2, 84
2	př. 23	5000	0	115, 0	0, 900	<0,01	301	2, 92
3	_ Π _	4000	500	84,1	0, 905	<0, 01	272	3,07
4	_ Π _	5000	0	134,1	0, 899	<0,01	323	2,26
5	_ H _	5000	3000	120, 0	0, 898	<0, 01	222	3,24
6	_ n _	5000	6000	116,7	0, 900	<0, 01	192	2, 50
7	př.24	5000	6000	140, 7	0, 899	0, 026	180	3, 16	34,2
8	př.25	5000	6000	54,0	0,898	<0, 01	194	2,56
9⁴	př. 23	5000	8000	133,8	0, 901	0,04	187	2,84	23,0

¹ g polymeru/g katal.+kokatal./h) (MPaxO, 1) ² hustota stanovená technikou vytlačováni methylethylketonu ³ tavný index, I₂ ASTM D-1238,190 °C/2,16 Kg, ASTA D-1238,190 °C/10 Kg ⁴ doba reakce 5 hodin

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace olefinů, při kterém se jeden nebo více olefinových monomerů za podmínek polymerace v plynné fázi uvádí do styku s katalyzátorovou kompozicí /

obsahující kovový komplex odpovídájí^c'následujícim vzorcům 'V vzorec 1 nebo vzorec 2 kde: M je titan, zirkonium nebo hafnium v oxidačním stavu +4, +3 nebo +2;

Y¹ a Y² jsou, nezávisle, aniontové, cyklické nebo necyklické skupiny s π-vazbou NR¹, PR¹, NR^X2 nebo PR¹2;

Z je bor nebo hliník;

Q je neutrální, aniontová nebo dianiontová ligandová skupina v závislosti na oxidačním stavu M;

j je 1, 2 nebo 3 v závislosti na oxidačním stavu M a elektronové povaze Q;

T je nezávisle na výskytu:

R¹ je nezávisle na výskytu vodík, hydrokarbyl, • · • · · • · · • · · · · β

-1«» :

tri(hydrokarbyl)silyl nebo tri(hydrokarbyl)silylhydrokarbyl, přičemž tyto skupiny R¹ obsahují až 20 atomů nepočítaje atomy vodíku;

R⁵ je R¹ nebo N(R¹ ₂); a dvě R¹ skupiny spolu, nebo jedna nebo více skupin R¹spolu se skupinou R⁵ mohou být případně spojeny do kruhové struktury.
2.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový komplex odpovídá některému ze vzorců 4,5,6,7,8 nebo 9:

vzorec 5 vzorec 6 vzorec 4 vzorec 8

T— Z vzorec 7 vzorec 9, kde Μ,Ζ,Τ,Ρ^ζ) a jsou definovány v nároku 1;

R² je vodík, hydrokarbyl, halogenhydrokarbyl, dihydrokarbylaminohydrokarbyl, tri(hydrokarbylsilyl)hydrokarbyl, Si(R³)3, N(R³)2 nebo OR³ skupina s až 20 atomy uhlíku nebo křemíku, a popřípadě mohou být dvě sousední skupiny R²navzájem spojeny, čímž tvoří kondenzovanou kruhovou strukturu, zejména indenylový ligand nebo substituovaný • · • · · · ligandy a nezávisle, vodík, hydrokarbyl, trihydrokarbylsilylhydrokarbyl, trihydrokarbylpřičemž uvedená indenylový

R³ je, silyl nebo

R³ skupina máaž 20 atomů nepočítaje vodík.

A
3. Způsob podle v oxidačním stavu +4, nároku 2, vyznačující se tím, že M j e výskytu hydrid, j=2 a Q je nezávisle na na silylhydrokarbyl, přičemž uvedená hydrokarbyl, dihydrokarbylamid, halogenid, hydrokarbyloxid nebo skupina Q má až 20 atomů nepočítaje vodík spolu tvoří alkandiylovou skupinu nebo

M tvoří metalocyklopenten.

tvoří alkandiylovou dienový ligand, který spolu s nebo dvě skupiny Q konjugovaný C₄-₄₀
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že M je v oxidačním stavu +3, j=l a Q je buď 1) jednovazný aniontově stabilizující ligand zvolený ze skupiny zahrnující alkyl, cykloalkyl, aryl, silyl, amido, fosfido, alkoxy, aryloxy, sulfido skupiny a jejich směsi, substituovaný aminem, fosfinem, etherem nebo thioetherem, obsahující substituent schopný vytvářet koordinačně kovalentni vazbu nebo chelátovou vazbu s M, přičemž uvedený ligand má až 50 atomů nepočítaje vodík; nebo 2) C3-10 hydrokarbylová skupina obsahující ethylenicky nenasycenou skupinu schopnou vytvářet η³ vazbu s M.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že M je v oxidačním stavu +2, j=l a Q je neutrální konjugovaný dien, popřípadě substituovaný jednou nebo více tri(hydrokarbyl)silylovými nebo tri(hydrokarbylsilyl)-hydrokarbylovými skupinami, přičemž Q má až 40 atomů uhlíku a vytváří π komplex s M.
6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že

4a,5a,6a,
7a,
8a nebo 9a,

- 141 • ··♦··· • · · · • · · · ··· ······ · · kovový komplex přičemž M, odpovídá vzorci nároku 3:

jsou definovány v

R₂N-Z vzorec 9a, r₂n-z r¹ ₂n-1

R¹ ₂n-z^_nr/ kde Q, nezávisle na výskytu, je halogenid, hydrokarbyl, hydrokarbyloxy nebo dihydrokarbylamid s až 10 atomy nepočítaje vodík, nebo dvě skupiny Q spolu tvoří C4-20 dienový ligand který spolu s M tvoří matalocyklopenten.

Způsob podle nároku

4, vyznačující se tím, že kovový přičemž vzorci 4b, 5b,6b,7b,8b nebo
9b, komplex odpovídá jsou definovány v nároku 4:

vzorec 5b vzorec 4b vzorec 6b • · · ·

R’₂n-z^_nr/ vzorec 9b, vzorec 7b vzorec 8b kde Q, nezávisle na výskytu, je monovalentní aniontově stabilizující ligand zvolený ze skupiny zahrnující alkyl, cykloalkyl, aryl a silyl, které jsou dále substituovány jedním nebo více aminovými, fosfinovými nebo etherovými substituenty schopnými vytvořit koordinačně-kovalentní vazbu s M, přičemž Q obsahuje až 30 jiných než vodíkových atomů; nebo je Q C₃_i₀ hydrokarbyl obsahující ethylenicky nenasycenou skupinu schopnou vytvářet η³ vazbu s M.

8.

Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že kovový komplex odpovídá vzorci 4c, 5c,6c,7c,8c nebo 9c, přičemž M, Z, R¹,

R² a R³ jsou definovány v nároku 5:

vzorec 4c vzorec 5c vzorec 6c r¹ ₂n-z^_nf/ r¹ ₂n-z , I r₂n-z

MQ vzorec 7c vzorec 8c vzorec 9c, kde Q, nezávisle na výskytu, je neutrální konjugovaný dien, popřípadě substituovaný jednou nebo více .tri(hydrokarbyl)silylovými skupinami nebo tri(hydrokarbyl)silylhydrokarbylovými skupinami, přičemž Q má až 30 atomů nepočítaje vodík a tvoří π-komplex s M.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že M je zirkonium nebo hafnium.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že Z je bor.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový komplex je dimethylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (rp-inden-l-yl)zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden-

- 1-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl—4-fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran- bis (T)⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r]⁵-2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r]⁵-cyklopentadienyl) -zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (i]⁵-inden-l-yl) zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4—fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-

- bis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-

-144;

- yl)zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis(η⁵ —2 — —methyl-4-bis(3,5-trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l_yl)zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l-yl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r]⁵-2-ethyl-4-

- fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, difenylamidoboranbis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3,5- —trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium dichlorid, difenylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-yl) zirkonium dichlorid, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-cyklopentadienyl) zirkonium

1.4- difenyl-l, 3-butadien, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l_yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylamidoboran- bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-l, 3-

- butadien, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-l_yl) zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylamidoboran- bis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-1,3-butadien, dimethylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylamidoboran-bis (T]⁵-3-t-butylinden-l- —yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (T|⁵-cyklopentadienyl) -zirkonium

1.4- difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis(η⁵-

- inden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (T]⁵-2-methyl-4-fenylinden-1-

-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, • · ····«· ♦· · ··· ♦ · ♦ ···· ··· ····· · · · • ···· ··· ·«·· · uc· · · · · · · ♦

14ίΓ· · ·· ··· ·· ··· diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (η⁵-2 - i zopropyl- 4- fenyl inden-1-

- yl) zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-

- butadien, diizopropylamidoboran-bis (r|⁵-3-t-butylinden-l-

- yl) zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, difenylamidoboran-bis (T]⁵-cyklopentadienyl) zirkonium 1, 4-

- difenyl-1,3-butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-inden-l-

- yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, difenylamidoboran-

- bis (r|⁵-2-methyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1, 4-difenyl-l, 3-

- butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-ethyl-4-fenylinden-l-

- yl) zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkonium 1, 4-difenyl-

- 1,3-butadien, difenylamidoboran-bis (r|⁵-2-methyl-4-bis (3,5-

- trifluoromethyl)fenylinden-l-yl)zirkonium 1,4-difenyl-l,3-

- butadien, nebo difenylamidoboran-bis (r]⁵-3-t-butylinden-l-yl) zirkonium 1,4-difenyl-l,3-butadien.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor dále obsahuje nosičovy materiál.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí jako kontinuální polymerace v plynné fázi.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se provádí jako homopolymerace ethylenu nebo kopolymerace směsi olefinů C₂-6·
15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, • « ······ · · • 4« ··· ··· ··· · · · · · · · ••••••a · ··· · vyznačující se tím, s dlouhým řetězcem.