NO324380B1 - Kondensrt ring-substituert-idenylmetallkomplekser og fremgangsmate for polymerisering derav - Google Patents

Kondensrt ring-substituert-idenylmetallkomplekser og fremgangsmate for polymerisering derav Download PDF

Info

Publication number
NO324380B1
NO324380B1 NO19992993A NO992993A NO324380B1 NO 324380 B1 NO324380 B1 NO 324380B1 NO 19992993 A NO19992993 A NO 19992993A NO 992993 A NO992993 A NO 992993A NO 324380 B1 NO324380 B1 NO 324380B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hydrocarbyl
dimethyl
group
substituted
mol
Prior art date
Application number
NO19992993A
Other languages
English (en)
Other versions
NO992993D0 (no
NO992993L (no
Inventor
Brian W S Kolthammer
Francis J Timmers
Peter N Nickias
Ravi B Shankar
Jasson T Patton
Steven M Ueligger
Mark H Mcadon
Daniel D Vanderlende
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of NO992993D0 publication Critical patent/NO992993D0/no
Publication of NO992993L publication Critical patent/NO992993L/no
Publication of NO324380B1 publication Critical patent/NO324380B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en klasse av gruppe 4-metallkomplekser
og polymeriseringskatalysatorer avledet fra disse, som er spesielt egnet for anvendelse ved en polymeriseringsprosess for fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av olefiner eller diolefiner, innbefattende kopolymerer som omfatter to eller flere olefiner eller diolefiner, så som kopolymerer omfattende en monovinyl-aromatisk monomer og etylen, eller kopolymerer omfattende etylen, propylen og et konjugert dien.
Metallkomplekser med tvungen geometri samt metoder for fremstilling av
dem er beskrevet i US-patentsøknad 545 403, inngitt 3. juli 1990 (EP-A-416 815). Denne publikasjon lærer også fremstilling av visse nye kopolymerer av etylen og
en hindret-vinyl-monomer, innbefattende monovinylaromatiske monomerer, med pseudo-tilfeldig innlemming av den hindrede vinylmonomer. Ytterligere beskrivel-
ser av katalysator med tvungen geometri kan finnes i US-patentsøknad 547 718, inngitt 3. juli 1990 (EP-A-468 651); US-patentsøknad 702 475, inngitt 20. mai 1991 (EP-A-514 828); US-patentsøknad 876 268, inngitt 1. mai 1992, (EP-A-
520 732) og US-patentsøknad 8 003, inngitt 21. januar 1993 (W093/19104), så
vel som US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A-5 064 802, US-A-5 132 380, US-A-5 470 993, WO95-00526 og foreløpig US-patentsøknad 60-005913. Forskjellige substituerte indenylholdige metallkomplekser er beskrevet i US-patentsøknad 592 756, inngitt 26. januar 1996, samt i WO95/14024.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt metallkomplekser
svarende til formelen (I):
hvor M er titan, zirkonium eller hafnium i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+eller 4+;
R' og R" uavhengig ved hver forekomst er hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogenid, hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfin, hydrokarbylen-fosfin, hydrokarbylsulfid, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, silyl-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsiloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)amino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylenamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyleh-fosfin-substituert hydrokarbyl eller hydrokarbylsulfid-substituert hydrokarbyl, idet nevnte R'- eller R"-gruppe har opptil 40 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt to eller flere av ovennevnte grupper sammen kan danne et divalent derivat;
R"' er en divalent hydrokarbylen- eller substituert hydrokarbylengruppe som danner et kondensert system med resten av metallkomplekset, idet R"' inneholder fra 1 til 30 ikkehydrogen-atomer;
Z er en divalent del eller en del som omfatter én a-binding og et nøytralt to-elektron-par som kan danne en koordinert kovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen;
X er en monovalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger;
X' uavhengig ved hver forekomst er en nøytral ligerende forbindelse med opptil 20 atomer;
X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer;
p er 0,1, 2 eller 3;
q er 0,1 eller 2 og
r er 0 eller 1.
Ovénnevnte komplekser kan eksistere som isolerte krystaller eventuelt i ren form eller som en blanding med andre komplekser, i form av et solvatisert addi-sjonsprodukt, eventuelt i et oppløsningsmiddel, spesielt en organisk væske, samt i form av en dimer eller et chelatert derivat derav, hvor chelateringsmidlet er et organisk materiale så som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA).
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tilveiebrakt en katalysator for olefinpolymerisering, omfattende:
A. 1) et metallkompleks med formel (I) og
2) en aktiverende kokatalysator,
idet molforholdet mellom 1) og 2) er fra 1:10,000 til 100:1, eller
B. reaksjonsproduktet dannet ved omdannelse av et metallkompleks med formel (I) til en aktiv katalysator ved anvendelse av en aktiveringsteknikk.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det dessuten tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, som omfatter at ett eller flere C2-2o-a-olefiner under polymeriseringsbetingelser bringes i kontakt med en katalysator omfattende:
A. 1) et metallkompleks med formel (I) og
2) en aktiverende kokatalysator,
idet molforholdet mellom 1) og 2) er fra 1:10 000 til 100:1, eller B. reaksjonsproduktet dannet ved omdannelse av et metallkompleks med formel (I) til en aktiv katalysator ved anvendelse av en aktiveringsteknikk.
Anvendelse av foreliggende katalysatorer og fremgangsmåter resulterer i den meget effektive dannelse av olefinpolymerer med høy molekylvekt over et vidt
område av polymeriseringsbetingelser, og spesielt ved forhøyede temperaturer.
De er spesielt nyttige for dannelse av etylen-homopolymerer, kopolymerer av etylen og ett eller flere a-olefiner (dvs. olefiner med mer enn 3 karbonatomer), kopolymerer av etylen, propylen og et dien (EPDM-kopolymerer), kopolymerer av etylen og styren (ES-polymerer), kopolymerer av etylen, styren og et dien (ESDM-polymerer) og kopolymerer av etylen, propylen og styren (EPS-polymerer). Anvendelse av kompleksene, spesielt slike hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, ved kontinuerlige løsningspolymeriseringer resulterer, overras-kende nok, i dannelse av polymerer, spesielt EPDM-terpolymerer med meget høye molekylvekter.
Katalysatorene ifølge denne oppfinnelse kan også understøttes på et bærermateriale og anvendes ved olefinpolymeriseringsprosesser i en oppslem-ning eller i gassfase. Katalysatoren kan for-polymeriseres med én eller flere olefin-monomerer in situ i en polymeriseringsreaktor eller ved en separat prosess med mellomliggende gjenvinning av den for-polymeriserte katalysator før den primære polymeriseringsprosess.
De nøytrale dien-komplekser fremstilles ved at det tilsvarende kompleks i oksidasjonstilstand 4+ eller 3+ bringes i kontakt med et nøytralt dien i nærvær av
et reduksjonsmiddel, fortrinnsvis et gruppe 1- eller 2-metall-alkylderivat med 1-6 karbonatomer i hver alkylgruppe, i et inert fortynningsmiddel. Det er funnet at an-
vendelse av fra 1,0 til 2,0 ekvivalenter av dienet i forannevnte reaksjon gir forbedrede utbytter og renhet av det ønskede dien-kompleks sammenliknet med anvendelse av større mengder av dienet. Dessuten gir oppvarming av reaksjonsblandingen før tilsetting av den konjugerte dien-reaktant, fortrinnsvis til en temperatur på fra 50 til 95°C, en ytterligere forbedring i utbytte og renhet.
All henvisning til det periodiske system i det foreliggende gjelder det periodiske system publisert og opphavsrettslig beskyttet av CRC Press, Inc., 1995. En hver henvisning til en gruppe eller grupper gjelder dessuten gruppen eller gruppe-ne som gjenspeilet i dette periodiske system ved anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper.
Olefiner, slik betegnelsen er anvendt i det foreliggende, er alifatiske eller aromatiske C2-100000"f°rD'ndelser inneholdende vinylisk umettethet, samt cykliske forbindelser så som cyklobuten, cyklopenten og norbornen, innbefattende norbornen substituert i 5- og 6-stillingen med C-|-20~hydrokarbylgrupper. Dessuten inngår blandinger av slike olefiner samt blandinger av slike olefiner med C4.40-diolefinforbindelser. Eksempler på sistnevnte forbindelser innbefatter etyliden-norbornen, 1,4-heksadien og norbornadien. Langkjedede vinylterminerte monomerer kan dannes i løpet av polymeriseringsprosessen, for eksempel ved feno-menet (3-hydrid-eliminering av et proton fra en voksende polymerkjede. Denne prosess resulterer i innlemming av meget lange kjeder i den resulterende polymer, dvs. langkjedet forgrening. Katalysatorene og fremgangsmåtene i det foreliggende er spesielt egnet for anvendelse ved fremstilling av etylen/propylen-, etylen/1 - buten-, etylen/1 -heksen-, etylen/styren- og etylen/1 -okten-kopolymerer samt terpolymerer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, omtalt som EPDM-polymerer, terpolymerer av etylen, propylen og styren, omtalt som EPS-polymerer, eller terpolymerer av etylen, styren og et ikke-konjugert dien, omtalt som ESDM-polymerer.
Monovinylaromatiske monomerer for anvendelse i det foreliggende innbefatter C8-C2o-arylsubstituerte etylenforbindelser med formelen:
hvor:
R-j uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller C-|_4 alkyl og
R2 uavhengig ved hver forekomst er R-| eller halogen.
I metallkompleksene er foretrukne X'-grupper karbonmonoksid; fosfiner, spesielt trimetylfosfin, trietylfosfin, trifenylfosfin og bis(1,2-dimetylfosfin)etan; P(OR)3, hvor R er Ci-2fj-hydrokarbyl; etere, spesielt tetrahydrofuran; aminer, spesielt pyridin, bipyridin, tetrametyletylenediamin (TMEDA) og trietylamin; olefiner; og nøytrale konjugerte diener med fra 4 til 40 karbonatomer. Komplekser innbefattende slik nøytrale dien-X'-grupper er slike hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+.
Foretrukne R"'-grupper er slike som svarer til formelen:
hvor R' er som definert tidligere, mest foretrukket hydrogen eller metyl.
Under videre henvisning til metallkompleksene er X fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av halogen, hydrokarbyl, silyl og N,N-dialkylamino-substituert hydrokarbyl. Antallet X-grupper avhenger av oksidasjonstilstanden for M, om Z er divalent eller ikke og om det er tilstede noen nøytrale diengrupper eller divalente X"-grupper. En fagperson på området vil være klar over at mengden av de forskjellige substituenter og identiteten til Z velges slik at det fås ladningsbalanse, hvorved det fås et nøytralt metallkompleks. Når for eksempel Z er divalent og r er 0, er p to mindre enn den formelle oksidasjonstilstand for M. Når Z inneholder ett nøytralt koordinert kovalent toelektron-bindingssted og M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+, kan p være lik 0 og r være lik 1, eller p kan være lik 2 og r lik 0. Hvis M, i et endelig eksempel, er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, kan Z være en divalent ligandgruppe, p og r kan begge være lik 0, og én nøytral ligandgruppe kan være tilstede.
Foretrukne koordineringskomplekser anvendt ifølge oppfinnelsen er komplekser svarende til formelen:
hvor:
R' er hydrokarbyl, di(hydrokarbylamino) eller en hydrokarbylenamino-gruppe, idet R' har opptil 20 karbonatomer,
R" er Ci _2fj-hydrokarbyl eller hydrogen;
Mer titan;
Y er -O-, -S-, -NR<*->, -PR<*->; -NR2<*> eller -PR2<*>;
Z<*> er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*>=CR<*>, CR<*>2SiR<*>2 eller GeR<*>2;
R<*> ved hver forekomst uavhengig er hydrogen eller en forbindelse valgt blant hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silyl, halogenen alkyl, halogener! aryl og kombinasjoner derav, idet R<*> har opptil 20 hydrogen-atomer, og eventuelt danner to R<*->grupper fra Z (når R<*> ikke er hydrogen), eller en R<*->gruppe fra Z og en R<*->gruppe fra Y, et ringsystem;
X, X' og X" er som tidligere definert;
p erO, 1 eller 2;
q er 0 eller 1; og
r er 0 eller 1;
med det forbehold at:
når p er 2, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+ (eller M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ hvis Y er -NR<*>2 eller -PR<*>2) og X er en anionisk ligand valgt fra gruppen bestående av halogenid, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-, di(hydrokarbyl)amid-, di(hydrokarbyl)fosfid-, hydrokarbylsulfid- og silylgrup-per, samt halogen-, di(hydrokarbyl)amino-, hydrokarbyloksy- og di(hydrokarbyl)fosfino-substituerte derivater derav, idet nevnte X-gruppe har opptil 30 ikkehydrogen-atomer,
når r er 1, er p og q 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+ og X" er en dianionisk ligand valgt fra gruppen bestående av hydrokarbadiyl-, oksyhydro-karbyl- og hydrokarbylendioksy-grupper, idet nevnte X-gruppe har opptil 30 ikkehydrogen-atomer,
når p er 1, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ og X er en stabiliserende anionisk ligandgruppe valgt fra gruppen bestående av allyl, 2-(N,N-dimetylamino)fenyl, 2-(N,N-dimetylaminometyl)fenyl og 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, og
når p og r er 0, er q 1, M er i den formelle oksidasjonstilstand 2+ og X' er et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien, eventuelt substituert med én eller flere hydrokarbylgrupper, idet X' har opptil 40 karbonatomer og danner et rc-kompleks med M.
Mest foretrukne metallkomplekser er slike som svarer til foranstående formel (II) eller (III), hvor M, X, X', X", R' R", Z<*>. Y, p, q og r er som tidligere definert, med det forbehold at: når p er 2, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+ og X er
uavhengig ved hver forekomst metyl, benzyl eller halogenid;
når p og q er 0, er r 1 og M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+, og X"
er en 1,4-butadienylgruppe som danner en metallocyklopenten-ring med M,
når p er 1, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ og X er 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; og
når p og r er 0, er q 1, M er i den formelle oksidasjonstilstand 2+ og X' er
1,4-difenyl-1,3-butadien eller 1,3-pentadien.
Spesielt foretrukne koordinasjonskomplekser svarende til de foranstående formler (II) og (III) er unikt substituert avhengig av deres spesielle sluttanvendelse. Spesielt omfatter meget egnede metallkomplekser for anvendelse i katalysatorblandinger for kopolymerisering av etylen, én eller flere monovinyl-aromatiske monomerer, og eventuelt et a-olefin eller diolefin, forannevnte komplekser (II) eller (III) hvor R' er C6-2o-aryl, spesielt fenyl, bifenyl eller naftyl, og R" er hydrogen eller metyl, spesielt hydrogen. Mer foretrukket er slike komplekser 3-fenyl-substituerte s-indecenylkomplekser svarende til formelen:
Meget egnede metallkomplekser for anvendelse i katalysatorblandinger for homopolymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen og ett eller flere a-olefiner, spesielt 1-buten; 1-heksen eller 1-okten, omfatter forannevnte komplekser (II) eller (III) hvor R' er C-|_4-alkyl, N,N-dimetylamino eller 1-pyrrolidinyl og R" er hydrogen eller C-|_4-alkyl. I slike komplekser er Y videre fortrinnsvis en cyklo-heksylamido-gruppe, X er metyl, p er to og både q og r er 0. Mest foretrukket er slike komplekser 2,3-dimetylsubstituerte s-indecenylkomplekser svarende til form-lene:
Endelig omfatter meget egnede metallkomplekser for anvendelse i katalysatorblandinger for kopolymerisering av etylen, et ot-olefin og et dien, spesielt etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, så som etyliden-norbornen eller 1,4-heksadien, forannevnte komplekser (II) eller (III) hvor R' er hydrogen og R" er Ci-4-alkyl, spesielt metyl. Mest foretrukket er 2-metyl-substituerte s-indecenylkomplekser svarende til formelen:
Illustrerende metallkomplekser som kan anvendes ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse, innbefatter: 3- fenvl- s- indacen- 1- vl- komplekser ( alternativt omtalt som H. 2. 3. 4. 5- n)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- yn- komplekser)
(t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl('n<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetyl-amino)benzyl,
(t-butylamid)dimetyl(Tj<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl,
(t-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl, (i-propylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (benzylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl)
(n-butylamid)dimetyl(T|5-3-fenyl-sHndacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (n-butylamid)dimetyl(ri5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (n-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl,
(cyklododecylamid)dimetyi(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cyklododecylamid)dimetyl(T|5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamid)dimetyl(ii5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimety^
(cyklododecylamid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)diben2ylI
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difeny^ butadien,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(ii5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadte (2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl^
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl)
(t-butylamid)dimetoksy(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamid)dimetoksy(T|<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetoksy(Ti5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetoksy(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetoksy(Ti<5->3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl.
3- naftvl- s- indacenvl- komplekser:
(t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(T|<5->3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(l 11) 2-(N, N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(ii<5->3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl (i-propylamid)dimetyl(T|<5->3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl (benzylamid)dimetyl(Ti5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl 3- bifenvl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(T|<5->3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(n)-1 (t-but<y>lamid)dimet<y>l(ii5-3-bifen<y>l-s-indacen<y>l)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl (i-propylamid)dimetyl(T|<5->3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl (benzylamid)dimetyl(-r|5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(T|<5->3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl
2- metvl- 3- fenvl- s- indacenvl- komplekser:
(t-butylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-fenyl-s-indacen butadien, (t-butylamid)dimetyl(ii<5->2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii5-2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(-n5-2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetyl(ii<5->2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl. 2- metvl- 3- bifenvl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamid)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dibenzyl (i-propylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl (benzylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl
2- metvl- 3- naftyl- s- indacenyl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(ii5-2-metyl-3-na%l-s-indaceny butadien, (t-butylamid)dimetyl(ii<5->2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(-r|5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-na^ 1,3-butadien, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-rnetyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl. 2- metvl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(T|<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(T|<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cykloheksylamid)dimetyl(T|5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(T|<5->2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl. 2. 3- dimetyl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(Tj5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-^ butadien,
(t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2l3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetyl('n<5->2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(T|<5->2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)diben2ylf (cykloheksylarriid)dimetyl(Ti<5->2)3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cykloheksylamid)dimetyl(Ti<5->2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cykloheksylarnid)dimetyl(T|5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cykloheksylamid)dimetyl(T|5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(T|<5->2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl.
3- fenvl- qem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser ( også omtalt som { 1. 2. 3. 4. 5-n)( 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vi) kom<p>lekser)
(t-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,
(t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetyl(ii<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl,
(n-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(|l)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,
(n-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silant 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silan^
(n-butylamid)dimetyl(ii5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)diben^
(cyklododecylamid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,
(cyklododecylamid)dimetyl(ii<5->3-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamidJdimetyKTj^S-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl,
(cyklododecylamid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(ii<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1)3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(T|<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl,
(t-butylamid)dimetoksy(Ti<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamid)dimetoksy(ii<5->3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,
(t-butylamid)dimetoksy('n5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetoksy(ii5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan og
(t-butylamid)dimetoksy(ii5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)diben
3- naftvl- aem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser:
(t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1)4 1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(ii<5->3-naftyl-gem-dirnetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(ii5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetyl(-n<5->3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl 3- bifenvl- qem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(ii<5->3-bifenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-bifenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-bif enyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(l 11) 2-(N, N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(T|5-3-bifenyl-gern-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->3-bifenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl 2- metvl- 3- fenvl- aem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamid)dimetyl(ii<5->2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,
(t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N.N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamid)dimetyl(T|5-2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl og
(t-butylamid)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl.
Kompleksene kan fremstilles ved anvendelse av velkjente synteseteknik-ker. Eventuelt kan det anvendes et reduksjonsmiddel for fremstilling av kompleksene i lavere oksidasjonstilstand. En slik fremgangsmåte er beskrevet i W095-00526. Syntesene utføres i et egnet ikke-innvirkende løsningsmiddel ved en temperatur på fra -100 til 300°C, fortrinnsvis fra -78 til 100°C, mest foretrukket fra 0 til 50°C. Med betegnelsen «reduksjonsmiddel» menes i det foreliggende et metall eller en forbindelse som under reduserende betingelser gir en reduksjon av metallet M fra en høyere til en lavere oksidasjonstilstand. Eksempler på egnede metall-reduksjonsmidler er alkalimetaller, jprdalkalimetaller, aluminium og sink, legeringer av alkalimetaller eller jordalkalimetaller så som natrium/kvikksølv-amalgam og nat-rium/kalium-legering. Eksempler på egnede reduksjonsmiddelforbindelser er hyd-rokarbylforbindelser av metaller i gruppe 1 eller 2 med fra 1 til 20 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe, så som natriumnaftalenid, kaliumgrafitt, litiumalkylforbin-delser, litium- eller kaliumalkadiényler, samt Grignard-reagenser. De mest foretrukne reduksjonsmidler er alkalimetallene eller jordalkalimetallene, spesielt litium-og magnesium-metall.
Egnede reaksjonsmedier for dannelse av kompleksene omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarboner, etere og cykliske etere, spesielt hydrokarboner med forgrenet kjede, så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; aromatiske og hydrokarbyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen og xylen, C-j.4-dialkyletere, Ci.4-dialkyleterderivater av (poly)alkylenglykoler, samt tetrahydrofuran. Blandinger av de forannevnte er også egnet.
Som tidligere nevnt, kan dien-kompleksene hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, hensiktsmessig fremstilles ved omsetting av det tilsvarende metallkompleks hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ eller 4+, spesielt dihalogenid-komplekset, med det nøytrale dien i nærvær av et reduksjonsmiddel. Ved en foretrukket utførelsesform er det blitt oppdaget at et stort overskudd av dien-reaktant er ugunstig for denne reaksjon. Ved en foretrukket ut-førelsesform tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av et nøytralt dienkompleks svarende til formelen:
hvor M er titan i den formelle oksidasjonstilstand 2+;
R' og R" uavhengig ved hver forekomst er hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogenid, hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylen-fosfin, hydrokarbylsulfid, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, silyl-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsiloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)amino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylenamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfin-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylen-fosfin-substituert hydrokarbyl eller hydrokarbylsulfid-substituert hydrokarbyl, idet R'- eller R"-gruppen har opptil 40 ikkehydrogen-atomer, og to eller flere av ovennevnte grupper eventuelt sammen kan danne et divalent derivat;
R'" er en divalent hydrokarbylen- eller substituert hydrokarbylengruppe som danner et kondensert system med resten av metallkomplekset, idet R'" inneholder fra 1 til 30 ikkehydrogen-atomer;
Z er en divalent del eller en del som omfatter én o-binding og et nøytralt to-elektron-par som kan danne en koordinet rkovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen; og
X' uavhengig er en nøytral konjugert dieri-forbindelse med opptil 20 karbonatomer;
som omfatter at et metallkompleks svarende til formelen:
hvor M er titan i den formelle oksidasjonstilstand 3+ eller 4+;
R', R", R'" og Z er som tidligere definert;
X er en monovalent anoinisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger;
X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer;
p er 1 eller 2; og
r er 0 eller 1,
bringes i kontakt med fra 1 til 2 ekvivalenter av et nøytralt konjugert dien med formelen X' i et inert fortynningsmiddel i nærvær av et reduksjonsmiddel, og det resulterende produkt gjenvinnes.
Ved en annen foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten bringes reagensene i kontakt med hverandre ved en forhøyet temperatur på fra 50 til 95°C snarere enn at reagensene først bringes i kontakt med hverandre ved en lavere temperatur hvoretter reaksjonstemperaturen økes. Mer spesielt ér det ønskelig å utføre fremgangsmåten under betingelser hvor en reaksjonsblanding omfattende metallkomplekset og reduksjonsmidlet oppvarmes til en temperatur på fra 50 til 95 °C før tilsetting av det konjugerte dien.
Kompleksene gjøres katalytisk aktive ved kombinering med en aktiverende kokatalysator eller ved anvendelse av en aktiveringsteknikk. Egnede aktiverende kokatalysatorer for anvendelse i det foreliggende innbefatter polymere eller oligo-mere alumoksaner, spesielt metylalumoksan, triisobutylaluminium-modifisert metylalumoksan, eller isobutylalumoksan; nøytrale Lewis-syrer, så som C-j_3o-hydrokarbylsubstituerte gruppe 13-forbindelser, spesielt tri(hydrokarbyl)-aluminium- eller tri(hydrokarbyl)bor-forbindelser og halogenerte (innbefattende perhalogenerte) derivater derav, med fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbyl-eller halogenert hydrokarbyl-gruppe, mer spesielt perfluorerte tri(aryl)borforbindelser og mest spesielt tris(pentafluorfenyl)boran; ikkepolymere, kompatible, ikke-koordinerende, ionedannende forbindelser (innbefattende anvendelse av slike forbindelser under oksiderende betingelser), spesielt anvendelse av ammoni-um-, fosfonium-, oksonium-, karbonium-, silylium- eller sulfonium- salter av kompatible, ikke-koordinerende anioner eller ferroceniumsalter av kompatible, ikke-koordinerende anioner; masse-elektrolyse (forklart mer detaljert nedenfor); og kombinasjoner av de forannevnte aktiverende kokatalysatorer og teknikker. De forannevnte aktiverende kokatalysatorer og aktiveringsteknikker er tidligere blitt beskrevet med hensyn til forskjellige metallkomplekser i følgende referanser: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-468 651 , EP-A-520 732 og EP-A-520 732.
Kombinasjoner av nøytrale Lewis-syrer, spesielt kombinasjonen av en trial-kylaluminumforbindelse med fra 1 til 4 karbonatomer i hver alkylgruppe og en halogenen tri(hydrokarbyl)bor-forbindelse med fra 1 til 20 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe, spesielt tris(pentafluorfenyi)boran, ytterligere kombinasjoner av slike nøytrale Lewis-syre-blandinger med et polymert eller oligomert alumoksan, og kombinasjoner av en enkelt nøytrale Lewis-syre, spesielt tris(pentafluorfenyl)-boran, med et polymert eller oligomert alumoksan, er spesjelt ønskelig aktiverende kokatalysatorer. Foretrukne molare forhold mellom gruppe 4-metallkompleks, tris(pentafluorfenyl)boran og alumoksan er fra 1:1:1 til 1:10:30, mer foretrukket fra 1:1:1,5 til 1:5:10.
Egnede ionedannende forbindelser som er nyttige som kokatalysatorer ved én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, omfatter et kation som er en Brøn-sted-syre som kan donere et proton, og et kompatibelt, ikke-koordinerende anion, A". Anvendt i det foreliggende angir betegnelsen «ikke-koordinerende» et anion eller en substans som enten ikke koordineres til det gruppe 4-metall-holdige forlø-perkompleks og det katalytiske derivat som fås fra dette, eller som bare er svakt koordinert til slike komplekser, hvorved det blir tilstrekkelig labilt til å kunne erstat-tes av en nøytral Lewis-base. Et ikke-koordinerende anion angir spesifikt et anion som, når det funksjonerer som et ladningsbalanserende anion i et kationisk metallkompleks, ikke overfører en anionisk substituent eller et fragment derav til kationet hvorved det dannes nøytrale komplekser. «Kompatible anioner» er anioner som ikke nedbrytes til nøytralitet når komplekset dannet i begynnelsen dekompo-neres, og ikke innvirker på den ønskede etterfølgende polymerisering eller andre anvendelser av komplekset.
Foretrukne anioner er slike som inneholder et enkelt koordinasjonskomp-leks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloidkjerne, hvilket anion kan balansere ladningen på den aktive katalysator-del (metall-kationet) som kan dannes når de to komponentene kombineres. Dette anion bør dessuten være tilstrekkelig labilt til å kunne fotrrenges av olefin-, diolefin- og acetylenisk umettede forbindelser eller andre nøytrale Lewis-baser så som etere eller nitriler. Egnede metaller innbefatter, men er ikke begrenset til, aluminium, gull og platina. Egnede metalloider innbefatter, men er ikke begrenset til, bor, fosfor og silisium. Forbindelser inneholdende anioner som omfatter koordinasjonskomplekser inneholdende et enkelt metall- eller metalloid-atom, er selvfølgelig velkjente, og mangé, spesielt slike forbindelser som inneholder et enkelt boratom i anion-délen, er kommersielt tilgjengelige.
Slike kokatalysatorer kan fortrinnsvis være representert ved følgende generelle formel:
hvor:
L<*> er en nøytral Lewis-base;
(L<*->H)<+> er en Bronsted syre svarende til L<*>;
A<d>" er et ikke-koordinerende, kompatibelt anion med ladning d- og
d er et helt tall fra 1 til 3.
Mer foretrukket svarer A<d>" til formelen: [M'Q4]';
hvor:
M' er bor eller aluminium i den formelle oksidasjonstilstand 3+; og
Q uavhengig ved hver forekomst er valgt blant hydrid-, dialkylamid-, halogenid-, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksid-, halogen-substituerte hydrokarbyl-, halogen-substituerte hydrokarbyloksy- og halogen-substituerte silylhydrokarbyl-rester (innbefattende perhalogenerte hydrokarbyl-, perhalogenerte hydrokarbyloksy- og perhalogenerte silylhydrokarbylrester), idet Q har opptil 20 karbonatomer, med det forbehold at Q er halogenid ved ikke mer enn én forekomst. Eksempler på egnede hydrokarbyloksid-Q-grupper er beskrevet i US-patent 5 296 433.
Ved en mer foretrukket utførelsesform er d én, det vil si at mot-ionet har en enkelt negativ ladning og er A". Aktiverende kokatalysatorer omfattende bor, som er spesielt nyttige ved fremstilling av katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, kari være representert ved følgende generelle formel:
hvor:
L<*> er som tidligere definert;
B er bor i den formelle oksidasjonstilstand 3; og
Q er en hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-, fluorert hydrokarbyl-, fluorert hydrokarbyloksy- eller fluorert silylhydrokarbyl-gruppe med opptil 20 ikkehydrogen-atomer, med det forbehold at Q er hydrokarbyl ved ikke mer enn én forekomst.
Foretrukne Lewis-basesalter er ammoniumsalter, mer foretrukket trialkyl-ammoniumsalter inneholdende én eller flere C12-40 alkylgrupper. Mest foretrukket er Q ved hver forekomst en fluorert arylgruppe, spesielt en pentafluorfényl-gruppe.
Illustrerende, men ikke begrensende, eksempler på borforbindelser som kan anvendes som en aktiverende kokatalysator ved fremstilling av de forbedrede katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, er
tri-substituerte ammoniumsalter så som: trimetylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
trietylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tripropylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimetylsilyl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dimetylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2, 3, 5, 6-tetraflubrfenyl)borat, N,N-dimetylaniliniumpentafluorfenoksytris(pentafluorfenyl)borat, N,N-dietylaniliniumtetrakis(pentafluofrenyl)borat, N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, dimetyloktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
metyldioktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
dialkylammoniumsalter så som: di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, metyloktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, metyloktadodecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og dioktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri-substituerte fosfoniumsalter så som: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, metyldioktadecylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og tri(2,6-dimetylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; di-substituerte oksoniumsalter så som: difenyloksoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, di(o-tolyl)oksoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og di(oktadecyl)oksoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; di-substituerte sulfoniumsalter så som: di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og
metylcotadecylsulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat.
Foretrukne (L<*->H)<+->kationer er rhetyldioktadecylammonium og dimetylokta-decylammonium.
En annen egnet ionedannende, aktiverende kokatalysator omfatter et salt av et kationisk oksidasjonsmiddel og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
Ox<e+> er et kationisk oksidasjonsmiddel med ladning e+;
e er et helt tall fra 1 tjl 3; og
A<d>" og d er som tidligere definert.
Eksempler på kationiske oksidasjonsmidler innbefatter: ferrocenium, hydrokarbyl-substituert ferrocenium, Ag<+> eller Pb<2+>. Foretrukne utførelsesformer av A<d>" er anionene som er tidligere definert med hensyn til Bronstedsyren inneholdende aktiverende kokatalysatorer, spesielt tetrakis(pentafluorfenyl)borat.
En annen egnet ionedannende, aktiverende kokatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et karbenium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
©<+> er et Ci-20-karbenium-ion; og
A' er som tidligere definert. Et foretrukket karbenium-ion er trityl-kationet, det vil si trifenylmetylium.
En ytterligere egnet ionedannende, aktiverende kokatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et silylium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
R er Ci.io-hydrokarbyl, og X', q og A er som tidligere definert.
Foretrukne aktiverende silyliumsalt-kokatalysatorer er trimetylsilyliumtetra-kispentafluorfenylborat, trietylsilyliumtetrakispentafluorfenylborat og etersubstituer-te addisjonsprodukter derav. Silyliumsalter er tidligere blitt generisk beskrevet i J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, samt i J. B. Lambert et al., Organome-tallics, 1994, 13, 2430-2443. Anvendelse av ovennevnte silyliumsalter som aktiverende kokatalysatorer for addisjonspolymeriseringskatalysatorer er beskrevet i WO96/08519 fra 21. mars 1996.
Visse komplekser av alkoholer, merkaptaner, silanoler pg oksimer med tris(pentafluorfenyl)boran er også effektive katalysatoraktivatorer og kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike kokatalysatorer er beskrevet i USP 5 296 433.
Masseelektrolyseteknikken innbefatter elektrokjemisk oksidering av metall-komplekset under elektrolysebetingelser i nærvær av en bærer-elektrolytt omfattende et ikke-koordinerende inert anion. Ved denne teknikk anvendes løsnings-midler, bærer-elektrolytter og elektrolytiske potensialer for elektrolysen slik at elektrolyse-biproduktene som vil gjøre metallkomplekset katalytisk inaktivt, ikke dannes i noen vesentlig grad under reaksjonen. Mer spesielt er egnede løsnings-midler materialer som er væsker under elektrolysebetingelsene (vanligvis temperaturer på fra 0 til 100°C), som kan oppløse bærer-elektrolytten, pg som er inerte. «Inerte løsningsmidler» er slike som ikke reduseres eller oksideres under reaksjonsbetingelsene som anvendes for elektrolysen. Det er vanligvis mulig på bak-grunn av den ønskede elektrolysereaksjon å velge et løsningsmiddel og en bærer-elektrolytt som ikke påvirkes av det elektriske potensial som anvendes for den ønskede elektrolyse. Foretrukne løsningsmidler innbefatter difluorbenzen (alle isomerer), dimetoksyetan (DME) og blandinger av disse.
Elektrolysen kan utføres i en standard-elektrolysecelle inneholdende en anode og en katode (også omtalt som henholdsvis arbeidselektroden og mot-elektroden). Egnede konstruksjonsmaterialer for cellen er glass, plast, keramikk og glassbelagt metall. Elektrodene fremstilles ut fra inerte ledende materialer, med hvilket menes ledende materialer som er upåvirket av reaksjonsblandingen eller reaksjonsbetingelsene. Platina eller palladium er foretrukne inerte ledende materialer. Normalt deler en ionegjennomtrengelig membran så som en fin glassfritte cellen i atskilte kamre, arbeidselektrode-kammeret og motelektrodekammeret. Arbeidselektroden nedsenkes i et reaksjonsmedium omfattende metall-komplekset som skal aktiveres, løsningsmiddel, bærerelektrolytt og eventuelle andre materialer som er ønsket for moderering av elektrolysen eller stabilisering av det resulterende kompleks. Mot-elektroden nedsenkes i en blanding av løsningsmidlet og bærerelektrolytten. Den ønskede spenning kan bestemmes ved hjelp av teoretiske beregninger eller eksperimentelt ved sveiping av cellen under anvendelse av en referanseelektrode så som en sølvelektrode nedsenket i celle-elektrolyttén. Bak-grunns-cellestrømmen, dvs. strømtrekket i fravær av den ønskede elektrolyse, bestemmes også. Elektrolysen er fullført når strømmen faller fra det ønskede nivå til båkgrunns-nivået. På denne måte kan fullstendig omdannelse av begynnelses-metallkomplekset lett påvises.
Egnede bærerelektrolytter er salter omfattende et kation og et forenlig, ikke-koordinerende anion, A". Foretrukne bærerelektrolytter er salter som svarer til formelen G<+>A", hvor: G<+> er et kation som er ikke-reaktivt overfor utgangs- og sluttkomplekset, og A" er som tidligere definert.
Eksempler på kationer, G<+>, innbefatter tetrahydrokarbyl-substituerte am-monium- eller fosfonium-kationer med opp til 40 ikkehydrogen-atomer. Foretrukne kationer er tetra(n-butylammonium)- og tetraetylammonium-kationene.
Under aktiveringen av kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved masse-elektrolyse vandrer kationet i bærerelektrolytten til mot-elektroden, og A"
vandrer til arbeids-elektroden og blir anionet i det resulterende oksiderte produkt. Enten reduseres løsningsmidlet eller kationet i bærerelektrolytten ved mot-elektroden i lik molar mengde som mengden av oksidert metallkompleks dannet ved arbeidselektroden. Foretrukne bærerelektrolytter er tetrahydrokarbylammo-nium-salter av tetrakis(perfluoraryl)-borater med fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbyl- eller perfluorarylgruppe, spesielt tetra(n-butylammo-nium)tetrakis(pentafluorfenyl)-borat.
En ytterligere nylig oppdaget elektrokjemisk teknikk for dannelse av aktiverende kokatalysatorer er elektrolyse av en disilanforbindelse i nærvær av en kilde til et ikke-koordinerende forenlig anion. Denne teknikk er mer fullstendig beskrevet og patentsøkt i tidligere nevnte US-patentsøknad nr. 304 314, publisert i ekvivalent form som WO96/08519.
Den forannevnte elektrokjemiske aktiveringsteknikk og aktiverende kokatalysatorer kan også anvendes i kombinasjon. En spesielt foretrukket kombinasjon er en blanding av en tri(hydrokarbyl)aluminium- eller tri(hydrokarbyl)boran-forbindelse med fra 1 til 4 karbon-atomer i hver hydrokarbylgruppe, med en oligo-mer eller polymer alumoksanforbindelse.
Det anvendte molforhold mellom katalysator og kokatalysator er fortrinnsvis
i området fra 1:10 000 til 100:1, mer foretrukket fra 1:5000 til 10:1, mest foretrukket fra 1:1000 til 1:1. Alumoksan, anvendt i seg selv som en aktiverende kokatalysator, anvendes i stor mengde, vanligvis minst 100 ganger mengden av metallkompleks på molar basis. Tris(pentafluorfenyl)boran, anvendt som en aktiverende kokatalysator, anvendes i et molart forhold til metallkomplekset på fra 0,5:1 til 10:1, mer foretrukket fra 1:1 til 6:1, mest foretrukket fra 1:1 til 5:1. De gjenværende aktiverende kokatalysatorer anvendes vanligvis i omtrent ekvimolar mengde som metallkomplekset.
Katalysatorene kan, enten de er understøttet på bærer eller ikke, ved hvil-ken som helst av de forannevnte metoder anvendes til polymerisering av etylenisk og/eller acetylenisk umettede monomerer med fra 2 til 100 000 karbonatomer, enten alene eller i kombinasjon. Foretrukne monomerer innbefatter C2-20"a" olefinene, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 3-metyl-1 -penten, 4-metyl-1 -penten, 1-okten, 1-deken, langkjedede makromolekylære a-olefiner, samt blandinger derav. Andre foretrukne monoiiierer innbefatter styren, Ci-4-alkylsubstituert styren, tetrafluoretylen, vinylbenzocyklobutan, etyliden-norbornen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, vinylcykloheksan, 4-vinylcykloheksen, di-vinylbenzen og blandinger derav med etylen. Langkjedede makromolekylære o> olefiner er vinylterminerte polymere rester dannet in situ under kontinuerlige opp-løsningspolymeriserings-reaksjoner. Under egnede bearbeidingsbetingelser polymeriseres slike langkjedede makromolekylære enheter lett til polymerproduktet sammen med etylen og andre kortkjede-olefinmonomerer, hvorved det fås små mengder av langkjedet forgrening i den resulterende polymer.
Foretrukne monomerer innbefatter en kombinasjon av etylen og én eller flere komonomerer valgt blant monovinylaromatiske monomerer, 4-vinylcykloheksen, vinylcykloheksan, norbornadien, etyliden-norbornen, alifatiske C3.10-0:-olefiner (spesielt propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 3-metyl-1-penten, 4-metyl-1 -penten og 1-okten), og C4-4o-diener. Mest foretrukne monomerer er blandinger av etylen og styren; blandinger av etylen, propylen og styren; blandinger av etylen, styren og ikke-konjugert dien, spesielt etyliden-norbornen eller 1,4-heksadien, og blandinger av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, spesielt etyliden-norbornen eller 1,4-heksadien.
Polymeriseringen kan vanligvis utføres ved betingelser som er velkjente in-nenfor teknikkens stand for Ziegler-Natta- eller Kaminsky-Sinn-polymeriseringsreaksjoner, det vil si temperaturer fra 0 til 250°C, fortrinnsvis fra 30 til 200°C, og trykk fra atmosfærisk til 1000 MPa . Suspensjons-, oppløsnings-, oppslemnings-, gassfase- og faststoff-pulverpolymerisering eller andre prosessbetingelser kan anvendes om ønskelig. En bærer, spesielt silisiumdioksid, aluminiumoksid eller en polymer (spesielt poly(tetrafluoretylen) eller et polyolefin) kan anvendes, og det er ønskelig at den anvendes, når katalysatorene anvendes ved en gassfase-polymeriseringsprosess. Bæreren anvendes fortrinnsvis i en mengde slik at det fås et vektforhold mellom katalysator (basert på metall) og bærer på fra 1:100 000 til 1:10, mer foretrukket fra 1:50 000 til 1:20 og mest foretrukket fra 1:10 000 til 1:30.
Ved de fleste polymeriseringsreaksjoner er det anvendte molforhold mellom katalysator og polymeriserbare forbindelser fra 10"<12>:1 til 10"1:1, mer foretrukket fra 10'<9>:1 til 10"5:1.
Egnede løsningsmidler for polymerisering er inerte væsker. Eksempler innbefatter rette og forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; perfluorerte hydrokarboner så som perfluorerte C4.10 alkaner, og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen, xylen og etylbenzen. Egnede løsningsmidler innbefatter dessuten flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer.
Katalysatorene kan anvendes i kombinasjon med minst én ytterligere homogen eller heterogen polymeriseringskatalysator i samme reaktor eller i separate reaktorer, knyttet sammen i serie eller parallelt for fremstilling av polymerblanding-er med ønskede egenskaper. Et eksempel på en slik fremgangsmåte er beskrevet i WO 94/00500.
Ved avendelse av de foreliggende katalysatorer fås lett a-olefin-homopolymerer og -kopolymerer med densiteter på fra 0,85 til 0,96 g/cm<3> og smeltestrøm-ningshastigheter på fra 0,001 til 1000,0 grader pr. minutt, ved en høyeffektiv prosess.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktige for fremstilling av etylen-homopolymerer og etylén/a-olefin-kopolymerer med høye
nivåer av langkjedet forgrening. Anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse ved kontinuerlige polymeriseringsprosesser, spesielt kontinuerlige op-pløsningspolymeriseringsprosesser, muliggjør forhøyede reaktortemperaturer som begunstiger dannelsen av vinylterminerte polymerkjeder som kan innarbeides i en voksende polymer, hvorved det fås en langkjedet forgrening. Anvendelse av de
foreliggende katalysatorer muliggjør fordelaktig økonomisk fremstilling av etylen/a-olefin-kopolymerer med bearbeidbarhet i likhet med høytrykks-, friradikal-fremstilt lavdensitets-polyetylen.
Foreliggende katalysatormaterialer kan med fordel anvendes til fremstilling av olefinpolymerer med forbedrede béarbeidingsegenskaper ved polymerisering av etylen alene eller etylen/a-olefin-blandinger med lave nivåer av et "H"-forgrenings-bevirkende dien, så som norbornadien, 1,7-oktadien eller 1,9-dekadien. Den unike kombinasjon av forhøyede reaktortemperaturer, høy molekylvekt (eller lave smelteindekser) ved høye reaktortemperaturer og høy komonomer-reaktivitet muliggjør fordelaktig økonomisk fremstilling av polymerer som har utmerkede fysiske egenskaper og bearbeidbarhet. Slike polymerer omfatter fortrinnsvis etylen, et C3-2fj-o>olefin og en "H"-forgrenings-komonomer. Slike polymerer fremstilles fortrinnsvis ved en oppløsningsprosess, mest foretrukket en kontinuerlig oppløsningsprosess.
Katalysatormaterialet kan fremstilles som en homogen katalysator ved tilsetting av de nødvendige komponenter til et løsningsmiddel hvor polymerisering vil bli utført ved hjelp av oppløsningspolymeriseringsmetoder. Katalysatormaterialet kan også fremstilles og anvendes som en heterogen katalysator ved adsorbe-ring av de nødvendige komponenter på et inert uorganisk eller organisk partikkel-formig faststoff. Eksempler på slike faststoffer innbefatter silisiumdioksid, silikagel, aluminiumoksid, trialkylaluminiumforbindelser og organiske eller uorganiske poly-mermaterialer, spesielt polyolefiner. Ved en foretrukket utførelsesform fremstilles en heterogen katalysator ved sam-utfelling av metallkomplekset, en inert, uorganisk forbindelse og en aktivator, spesielt et ammoniumsalt av et hydroksya-ryl(trispentafluorfenyl)borat, så som et ammoniumsalt av (4-hydroksy-3,5-ditert.-butylfenyl)(trispentafluorfenylborat. En foretrukket inert, uorganisk forbindelse for anvendelse ved denne utførelsesform er en tri(Ci-4-alkyl)alumi-niumforbindelse.
Når katalysatormaterialet er fremstilt i heterogen eller understøttet form, anvendes det ved oppslemnings- eller gassfasepolymerisering. Som en praktisk begrensning finner oppslemningspolymerisering sted i flytende fortynningsmidler hvor polymerproduktet er hovedsakelig uløselig. Fortynningsmidlet for oppslemningspolymerisering er fortrinnsvis ett eller flere hydrokarboner med under 5 kar-bonatom. Hvis ønskelig kan mettede hydrokarboner så som etan, propan eller butan anvendes helt eller delvis som fortynningsmidlet. Likeledes kan a-olefin-monomereh eller en blanding av forskjellige a-olefin-monomerer anvendes helt eller delvis som fortynningsmidlet. Mest foretrukket omfatter i det minste en ho-ved-andel av fortynningsmidlet a-olefin-monomeren eller -monomerene som skal polymeriseres.
De individuelle bestanddeler samt de gjenvunne katalysatorkomponenter må til en hver tid beskyttes mot oksygen og fuktighet. Katalysatorkomponentene og katalysatorene må derfor fremstilles og gjenvinnes i en oksygen- og fuktighets-fri atmosfære. Omsettingene utføres derfor fortrinnsvis i nærvær av en tørr, inert gass så som for eksempel nitrogen.
Polymeriseringen kan utføres som en satsvis eller kontinuerlig polymeriseringsprosess. En kontinuerlig prosess er foretrukket, i hvilket tilfelle katalysator, etylen, komonomer og eventuelt løsningsmiddel kontinuerlig tilføres til reaksjons-sonen, og polymerprodukt uttas kontinuerlig fra denne.
Uten at oppfinnelsens ramme på noen måte skal begrenses, er én måte til utførelse av en slik polymeriseringsprosess som følger: I en omrørt-tank-reaktor innføres monomerene som skal polymeriseres, kontinuerlig sammen med løs-ningsmiddel og et valgfritt kjedeoverføringsmiddel. Reaktoren inneholder en væskefase som hovedsakelig består av monomerer, sammen med eventuelt løs-ningsmiddel eller ytterligere fortynningsmiddel og oppløst polymer. Hvis ønskelig kan det også tilsettes en liten mengde av et «H»-gren-induserende dien så som norbornadien, 1,7-oktadien eller 1,9-dekadien. Katalysator og kokatalysator innfø-res kontinuerlig i reaktorens væskefase. Reaktortemperaturen og -trykket kan reguleres ved justering av forholdet mellom løsningsmiddel og monomer, katalysa-tortilsettingshastigheten samt ved kjøle- eller varmespiraler, kapper eller begge. Polymeriseringshastigheten reguleres ved hjelp av hastigheten av katalysatortil-settingen. Etyleninnholdet i polymerproduktet bestemmes ved forholdet mellom etylen og komonomer i reaktoren, som reguleres ved manipulering av dé respekti-ve tilførselshastigheter for disse komponenter til reaktoren. Molekylvekten for polymerproduktet reguleres eventuelt ved regulering av andre polymeriseringsvariab-ler så som temperatur eller monomerkonsentrasjon eller ved hjelp av det tidligere nevnte kjedeoverføringsmiddel, så som en strøm av hydrogen som innføres i reaktoren, som velkjent på området. Reaktor-utløpsstrømmen bringes i kontakt med et katalysatornøytraliseringsmiddel så som vann. Polymerløsningen blir eventuelt oppvarmet, og polymerproduktet gjenvinnes ved vekkskylling av gassformige monomerer samt rest-løsningsmiddel eller -fortynningsmiddel ved redusert trykk og hvis nødvendig utførelse av ytterligere kondensering i utstyr så som en kondense-rende ekstruderingsinnretning. Ved en kontinuerlig prosess er middel-oppholds-tiden for katalysatoren og polymeren i reaktoren vanligvis fra 5 minutter til 8 timer, og fortrinnsvis fra 10 minutter til 6 timer. Ved anvendelse av en katalysator som innbefatter store mengder av hindret monovinyl-monomer, blir hindret monovinyl-homopolymer dannet av restmengder av monomeren i det vesentlige redusert.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved gassfase-kopolymerisering av olefiner. Gassfaseprosesser for polymerisering av olefiner, spesielt homopolymerisering og kopolymerisering av etylen og propylen, og kopolymerisering av etylen med høyere a-olefiner så som for eksempel 1-buten, 1-heksen og 4-metyl-1 -penten er velkjent på området. Ved slike prosesser kan avkjøling av reaktoren tilveiebringes ved anvendelse av resirkuleringsgass, som ledes som en flyktig væske til sjiktet under tilveiebringelse av en fordampende kjøleeffekt. Den flyktige væske som anvendes i dette tilfelle, kan for eksempel være en flyktig inert væske, for eksempel et mettet hydrokarbon med 3-8, fortrinnsvis 4-6, karbonatomer. I det tilfelle hvor selve monomeren eller komonomeren er en flyktig væske (eller kan kondenseres under tilveiebringelse av en slik væske). kan denne tilføres til sjiktet under tilveiebringelse av en fordampende kjøleeffekt. Eksempler på olefinmonomerer som kan anvendes på denne måte, er olefiner inneholdende 3-8, fortrinnsvis 3-6 karbonatomer. Den flyktige væske fordamper i det varme fluidiserte sjikt under dannelse av gass som blandes med den fluidise-rende gass. Hvis den flyktige væske er en monomer eller komonomer, vil den un-dergå en viss polymerisering i sjiktet. Den fordampede væske kommer så ut fra reaktoren som en del av den varme resirkuleringsgass, og kommer inn i kompre-sjons-/varmevekslerdelen av resirkuleringssløyfen. Resirkuleringsgassen avkjøles i varmeveksleren, og hvis temperaturen som gassen avkjøles til, er under dugg-punktet, vil væske kondenseres fra gassen. Det er ønskelig at denne væske resir-kuleres kontinuerlig til det fluidiserte sjikt. Det er mulig å resirkulere den konden-serte væske til sjiktet som væskedråper som bæres i resirkuleringsgass-strømmen. Denne prosesstype er for eksempel be-skrevet i EP 89691; US 4 543 399; WO 94/25495 og US 5 352 749. En spesielt foretrukket metode for re-sirkulering av væsken til sjiktet er å separere væsken fra resirkuleringsgass-strømmen og gjeninnsprøyte denne væske direkte i sjiktet, fortrinnsvis under anvendelse av en metode som danner fine dråper av væsken i sjiktet. Denne prosesstype er beskrevet i BP Chemicals'VVO 94/28032.
Polymeriseringsreaksjonen som finner sted i gassvirvelsjiktet, katalyseres ved kontinuerlig eller halvkontinuerlig tilsetting av katalysator. En slik katalysator kan være understøttet på et uorganisk eller organisk bærermateriale som beskrevet ovenfor.
Polymeren fremstilles direkte i det fluidiserte sjikt ved hjelp av katalysert kopolymerisering av monomeren og én eller flere komonomerer på de fluidiserte partikler av katalysator, understøttet katalysator eller prepolymer i sjiktet. Oppstar-ting av polymeriseringsreaksjonen fås ved anvendelse av et sjikt av for-dannede polymerpartikler, som fortrinnsvis er likt mål-polyolefinet, og kondisjonering av sjiktet i henhold til teknikker som er velkjente på området. Slike fremgangsmåter anvendes kommersielt i stor målestokk for fremstilling av høydensitets-polyetylen (HDPE), middeldensitets-polyetylen (MDPE), lineært lavdensitets-polyetylen (LLDPE) og polypropylen.
Den anvendte gassfaseprosess kan for eksempel være av den type hvor det anvendes et mekanisk omrørt sjikt eller et gass-virvelsjikt som polymerise-ringsreaksjonssone. Prosessen hvor polymeriseringsreaksjonen utføres i en verti-kal sylindrisk polymeriseringsreaktor inneholdende et virvelsjikt av polymerpartikler båret over en perforert plate, fJuidiseringsgitteret, ved hjelp av en strømnings- eller fluidiseringsgass, er foretrukket.
Gassen som anvendes til fluidisering av sjiktet, omfatter monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, og tjener også som varmevekslingsmedium for fjerning av reaksjonsvarmen fra sjiktet. De varme gasser kommer ut av toppen av reaktoren, normalt via en avspenningssone, også kjent som en hastighetsre-duksjonsspne, med videre tverrsnittsareal enn det fluidiserte sjikt, og hvor fine partikler som er oppfanget i gass-strømmén, har mulighet til å falle tilbake til sjiktet ved hjelp av tyngdekraften. Det kan også være fordelaktig å anvende en syklon til fjerning av ultrafine partikler fra den varme gass-strøm. Gassen blir så normalt re-sirkulert til sjiktet ved hjelp av en blåseinnretning eller kompressor og én eller flere varmevekslere under avdriving av polymeriseringsvarme-gassen. Den fremstilte polymer uttas kontinuerlig eller diskontinuerlig fra virvelsjiktet etter ønske.
Gassfaseprosessene som er egnet for utøvelse av denne oppfinnelse, er fortrinnsvis kontinuerlige prosesser som gir kontinuerlig tilførsel av reaktanter til reaktorens reaksjonssone og fjerning av produkter fra reaktorens reaksjonssone, hvorved det tilveiebringes et likevektsmiljø i makro-målestokk i reaktorens reaksjonssone.
Det fluidiserte sjikt ved gassfaseprosessen drives typisk ved temperaturer på over 50°C, fortrinnsvis fra 60°C til 110oC, mer foretrukket fra 70°C til 110°C.
Molforholdet mellom komonomer og monomer som anvendes ved polymeriseringen, avhenger av den ønskede densitet for preparatet som fremstilles, og er 0,5 eller lavere. Ved fremstilling av materialer med et densitetsområde på fra 0,91 til 0,93, er det ønskelig at forholdet mellom komonomer og monomer er mindre enn 0,2, fortrinnsvis mindre enn 0,05, enda mer foretrukket mindre enn 0,02, og det kan til og med være mindre enn 0,01. Forholdet mellom hydrogen og monomer er typisk mindre enn 0,5, fortrinnsvis mindre enn 0,2, mer foretrukket mindre enn 0,05, enda mer foretrukket mindre enn 0,02, og det og kan til og med være mindre enn 0,01.
De ovenfor beskrevne områder for prosessvariabler er passende for gassfaseprosessen ifølge denne oppfinnelse og kan være egnet for andre prosesser som kan tilpasses til utførelsen av denne oppfinnelse.
En rekke patenter og patentsøknader beskriver gassfaseprosesser som kan tilpasses for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt US-patenter 4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471, 5 032 562, 5 028 670, 5 473 028, 5 106 804 og 5 541 270; EP-patentsøknader 659 773, 692 500; og PCT-patentsøknader WO
94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 og WO 95/07942.
Eksempler
En fagperson på området vil forstå at oppfinnelsen beskrevet i det foreliggende kan utføres i fravær av en hver komponent som ikke er spesifikt beskrevet. Følgende eksempler er tilveiebrakt som ytterligere illustrasjon av oppfinnelsen og må ikke forstås som begrensende. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosentandeler uttrykt på vektbasis.
1H- og 1 ^C-NMR-spektra registrert på ét spektrometer av typen Varian XL (300 MHz) ble anvendt til identifisering av alle produkter. Krystallstrukturer av to strukturer ble også oppnådd. Tetrahydrofuran (THF), dietyleter, toluen og heksan ble anvendt etter leding gjennom doble kolonner påsatt aktivert aluminiumoksid og kobber/mangan-blandetmetalloksid-katalysator (leveres fra Engelhard Corp.). For-bindelsene n-BuLi, dimetyldiklorsilan og indan ble alle anvendt som anskaffet fra
Aldrich Chemical Company. Alle synteser ble utført under tørr nitrogenatmosfære under anvendelse av en kombinasjon av hanskeboks og høyvakuum-teknikker.
Eksempel 1
Syntese av: diklor- fN- d . 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- n . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2-metvl- s- indacenvn( t- butvlamidUitandiklorid
1 a) Fremstilling av 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1 - on
Indan (59,0876 g, 0,5000 mol) og 2-bromisobutyrylbromid (114,9493 g, 0,5000 mol) ble omrørt i CH2CI2 (500 ml) ved 0°C mens AICI3 (201,36 g, 1,5101 mol) ble tilsatt langsomt som et fast stoff under en nitrogenstrøm. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 6 timer ved 20-25 °C. Etter reaksjons-tidsrommet ble blandingen hellet over is og fikk stå og bunnfelles i 16 timer. Blandingen ble deretter dekantert i en separasjonstrakt, og de gjenværende salter ble vasket godt med CH2CI2. Den organiske fase ble deretter fraskilt og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av en mørk olje. Vakuumdestillering ga isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (82,43g, 88,5%).
1 b) Fremstilling av s- indacen- 1, 2. 3. 5- tetrahvdro- 6- metvl
5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-on (40,00 g, 0,2148 mol) ble omrørt i dietyleter (150 ml) ved 0°C under nitrogen mens NaBH4 (8,12 g, 0,2148 mol) som EtOH (100 ml) ble langsomt tilsatt. Blandingen fikk deretter stå og omrøres i 16 timer ved 20-25 °C. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen hellet på is, og blandingen ble surgjort ved anvendelse av vandig 1 M HCI-løsning. Den organiske fraksjon ble deretter vasket med 1 M HCI (2 x 100 ml). De flyktige forbindelser ble deretter fjernet fra løsningen, og residuet ble gjenoppløst i benzen og kokt under tilbakeløp med p-toluensulfonsyre (0,11 g) ved anvendelse av et Dean-Stark-
apparat i 5 timer. Blandingen ble deretter ekstrahert ved anvendelse av 1 M NaH-C03 (2 x 100 ml). Den organiske fase ble fraseparert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et hvitt krystallinsk fast stoff (28,36 g, 77,6%).
1 c) Fremstilling av ( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1 - vniitium
s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6-metyl (25,000 g, 0,14684 mol) ble omrørt i heksan (400 ml) mens nBuLi (0,17621 mol, 70,48 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble langsomt tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det utfelt et faststoff. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et blekgult faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (24,3690 9,94,2%)..
Id) Fremstillin<g> av N-( 1 . l- dimetvletvh- l. 1- dimetvl- 1- M. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl-s- indacen- 1 - vDsilanamin
(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1 -yl)litium (25,0 g, 0,1419 mol) i THF (200 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av dimetylsilyl(t-butylamino)-klorid (23,518 g, 0,1419 mol) i THF (250 ml) i løpet av et tidsrom på 1 time. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 20 timer. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en rødgul olje (37,55 g, 88,0%).
1e) Fremstilling av dilitium- N-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- 1- n. 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- s- indacen- 1 - vDsilanamid
N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1 - yl)silanamin (8,00 g, 0,2671 mol) ble omrørt i heksan (110 ml) mens nBuLi (0,05876 mol, 23,5 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble det ønskede produkt isolert som et lysegult faststoff ved hjelp av filtrering, og dette ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (6,22 g, 75%).
1f) Fremstillin<g> av diklor- rN-( 1. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- ri. 2. 3. 4. 5- Ti)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan
Dilitium-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-(1)5,6I7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)silanamid (4,504 g, 0,01446 mol) i THF (40 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (5,359 g, 0,001446 mol) i THF (100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 1 time. PbCI2 (2,614 g, 0,000940 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og ble residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan, og det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rødt faststoff (3,935 g,
65,0%). Figur 1 er røntgénkrystall-strukturen av dette kompleks.
Eksempel 2
Syntese av: dimetvl- fN- n. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- ri. 2. 3. 4. 5-- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- s- indacenvlM- butvlamid) titandimetvl
Diklor-[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan(1f)) (0,450 g, 0,00108 mol) ble om-rørt i dietyleter (30 ml) mens MeMgBr (0,00324 mol, 1,08 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble langsomt tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et fast stoff (0,368 g, 90,6%).
Eksempel 3
Syntese av: diklor- fN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2-metvl- s- indacenvl)( cvkloheksvl- amid) titandiklorid
3a) Fremstilling av klordimetvld , 5. 6, 7- tetrahydro- 2- metvl- s- indacen- 1 - vDsilan
1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)litium (1c)) (24,369 g,
0,13831 mol) i THF (100 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me2SiCI2 (89,252 g, 0,69155 mol) i THF (150 ml). Denne blanding fikk deretter stå og om-røres ved 20-25 °C i 5 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et varmhvitt krysta^ linsk faststoff (31,1451 g, 85,7%).
3b) Fremstilling av N-( cvkloheksvh- 1. 1- dimetvl- l- M . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- s-indacen- 1 ry|) silanamin
Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)silari (5,67 g,
0,0216 mol) bie omrørt i heksan (50 ml) mens NEt3 (2,18 g, 0,0216 mol) og cyklo-heksyl-amin (2,13 g, 0,0216 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (6,62 g, 94,3%).
3c) Fremstilling av rN- fcvkloheksvD- l . 1- dimetvl- H , 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- s- indacen- 1- yn- silanaminat-( 2)- Nl- dilitium
N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)silanamin (6,67 g, 0,02048 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,04302 mol, 21,51 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble langsomt tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble det ønskede produkt isolert som et faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (7,23 g; produktet inneholdt fremdeles residual-heksan).
3d) Fremstillin<g> av diklor- rN- fcvklohéksvD- l. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan
[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1,2,3,4,5-T|)-1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (7,23 g, 0,0214 mol) ble langsomt tilsatt som et fast stoff til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (7,93 g, 0,0214 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 30 minutter. PbCI2 (3,80 g, 0,0136 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i 1 ytterligere time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan, og det ønskede produkt ble isolert ved hjelp av filtrering som et fast stoff (3,71 g, 39,2%).
Eksempel 4
Syntese av: dimetvl- rN-( cvkloheksvO- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5-- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2-metvl- s- indacenvn( cvkloheksvl- amid) titandimetvl
Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-[1,2,3,4,5-T|)-1,5,6,7-tetrahydn>2-metyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan(0,400 g, 0,00904 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,0181 mol, 0,60 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et fast stoff (0,309 g, 85,1%).
Eksempel 5
Syntese av: diklor- fN- M . 1- dimetvletvl)- 1 . 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5^ n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- Nl- titan foaså omtalt som dimetvlsilvl( 2. 3- dimetvl- s- indacenvl)( t- butvlamid) titandiklorid
5a) Fremstilling av s- indacen- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- 6. 7- dimetvl
s-lndacen-1 ,2,3,5-tetrahydro-6-metyl (36,0647 g, 0,2118 mol) ble omrørt i heksan mens nBuLi (0,230 mol, 115,0 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og det hvite faststoff ble oppløst på nytt i THF (100 ml), og dette ble tilsatt dråpevis til en blanding av Mel (51,3673 Qi
0,3619 mol) i THF (75 ml) ved 0 °C. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer ved 20-25 °C. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en blekgul olje (36,8503 g, 94,4%).
5b) Fremstilling av f 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1 - vDlitium
s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6,7-dimetyl (15,00 g, 0,08140 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,0895 mol, 35,800 ml 2,5 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug som et lyst gulbrunt pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (9,27 g, 60,0%).
5c) Fremstilling av klordimetvIM . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1 - vDsilan
(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)litium (9,27 g, 0,04874 mol) i THF (90 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me2SiCI2 (18,90 g, 0,1463 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk deretter stå og omrøres ved 20-25 °C i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksart^ Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en oransje/brun olje (10,35 g, 76,7%).
5d) Fremstilling av N- H . l- dimetvletvh- l . 1- dimetvl- 1-( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3-dimetvl- s- indacen- 1- vl)- silanamin
Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indaceh-1 -yl)-silan (3,537 g, 0,01217 mol) ble omrørt i heksan (50 ml) mens NEt3 (1,94 g, 0,01916 mol) og t-butylamin (1,12 g, 0,01533 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en lysegul olje (3,537 g, 88,6%).
5e) Fremstillin<g> av rN-( 1. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N- dilitium
N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)silanamin (3,461 g, 0,01107 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,02325 mol, 14,5 ml 1,6 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og det ønskede produkt ble isolert som et oransje glass-aktig faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (3,853 g, produktet inneholdt fremdeles heksan).
5f) Fremstillin<g> av diklor- rN- n. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5-. eta.)-1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- 3- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan
[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N-dilitium (0,500 g, 0,01536 mol) ble langsomt til-
satt som et fast stoff til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (0,455 g, 0,001229 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCfe (0,205 g, 0,0007374 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere
1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt i en kjøleinnretning i 72 timer. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et fast stoff (0,196 g, 49,1
Eksempel 6
Syntese av: dimetvl- rN-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1 - dimetvl- M . 2. 3. 4. 5- nM . 5. 6:7-tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2. 3- dimetvl- s- indacenvl) ft- butvlamid) titandimetvl
Diklor-[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-[1,2,3,4,5-.eta.)-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1 -yl]-silanaminat-(2)-N]-titan (0,433 g, 0,001006 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,002012 mol, 0,67 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjérning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et oransje-rødt fast stoff (0,347 g, 88,5%).
Eksempel 7
Syntese av: diklor- rN-( cvkloheksvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl-( 2. 3- dimetvl- s- indacenvnfcvkloheksvlamidMitandiklorid
7a) Fremstilling av N-( cvkloheksvl)- 1 . 1- dimetvl- 1- n . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3-dimetvl- s- indacen- 1 - yl) silanamin
Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)silan (5,00 g, 0,01806 mol) ble omrørt i heksan (80 ml) mens NEt3 (3,29 g, 0,03251 mol) og t-cykloheksylamin (1,81 g, 0,01824 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og om-røres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,55 g, 90,9%).
7b) Fremstilling av rN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5^ n)- 1, 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1dilitium
N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)silanamin (5,30 g, 0,01570 mol) ble omrørt i heksan (75 ml) mens n-BuLi (0,03454 mol, 13,8 ml 2,5 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 72 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble heksanet dekantert bort, og de flyktige forbindelser ble fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et oransje glassaktig faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,56 g, 99,9%).
7c) Fremstilling av diklor- fN-( cvkloheksvl)- 1. 1 - dimetvl- H , 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1 - vl1- silanaminat-( 2)- N1- titan
[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetråhydro-2,3-dimetyl-s-. indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]dilitium (0,500 g, 0,01428 mol) ble langsomt tilsatt som et fast stoff til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (0,529 g, 0,001428 mol) i THF 50 ml. Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI2 (0,317 g, 0,001142 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt i en kjøleihnretning i 72 timer. Det ønskede produkt ble deretter isolert som et fast stoff ved hjelp av filtrering (0,259 g, 43,8%).
Eksempel 8
Syntese av: dimetvi- fN-( cvkloheksvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl( 2. 3- dimetvl- s- indacenvl)( cvkloheksylamid) titandimetvl
Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-[1,2,3,4(5-.eta.)-1 .S.SJ-tetrahydro^.S-dimetyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan (0,300 g, 0,0006588 mol) ble om-rørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,001447 mol, 0,48 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et oransje faststoff (0,249 g, 91,2%).
Eksempel 9
Syntese av: diklor- fN-( 1. 1- dimetvletVM- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metyl- 3- fenvl- s- indacenvl)( t- butylamid) titandiklorid
9a) Fremstilling av s- indacen- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- 6- metvl- 7- fenvl
s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6-metyl (1b)),(20,00 g, 0,0174 mol) ble omrørt i dietyleter (200 ml) ved 0 °C under nitrogen mens PhMgBr (0,150 mol, 50,00 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Blandingen fikk deretter stå og omrøres ved 20-25°C i 3 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen bråav-kjølt ved at den ble hellet over is. Blandingen ble deretter surgjort (pH=1) med
vandig HCI og omrørt kraftig i 30 minutter. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med H20 (2 x 100 ml) og deretter tørket over MgSG-4. Filtrering, fulgt av fjerning av de flyktige forbindelser, resulterte i isolasjon av en blekgul olje. Det øn-
skede produkt ble isolert som et hvitt faststoff etter omkrystallisering av den gule olje fra heksan ved 0°C(18,90 g, 71,4%).
9b) Fremstilling av ( 6- metvl- 7- fenvl- 1. 2. 3. 5- tetrahydro- s- indacenyl) litium
s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6-metyl-7-fenyl (18,90 g, 0,07672 mol) ble omrørt i heksan (200 ml) mens nBuLi (0,10 mol, 50,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug, som et varmhvitt pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (17,8305 g, 92,1%).
9c) Fremstilling av klordimetvl-( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1-vDsilan
(6-Metyl-7-fenyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacenyl)litium (17,8305 g, 0,07068 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me2SiCI2 (21,3694 g, 0,1656 mol) i THF (100 ml) ved 0 °C. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres ved 20-25 °C i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en viskøs gul olje (23,0231 g, 96,1%).
9d) Fremstillin<g> av N-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- l- H . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl-3- fenvl- s- indacen- 1- vl) silanamin
Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1 -yl)silan (5,3483 g, 0,01578 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens NEt3 (2,2579 g, 0,02231 mol) og t-butylamin (1,9898 g, 0,02721 rriol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og om-røres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,4118 g, 91,3%).
9e) Fremstilling av HM- H . 1 - dimetvletvO- 1 . 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- yn- silanaminat-( 2)- Nl- dilitium
N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (5,4118 g, 0,01441 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,032 mol, 16,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Penne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjons-tidsrommet ble det ønskede produkt isolert som et blekgult faststoff ved hjelp av filtrering, og dette ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,2255 g, 93,6%).
9f) Fremstilling av diklor- fN- f 1. 1 - dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- tiM . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan
[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (5,2255 g, 0,01349 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (4,9975 g, 0,01349 mol) i THF (100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI2 (1,9286 g,
0,006935 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til -10 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rødt krystallinsk faststoff (2,7804 g, 41,9%).
Eksempel 10
Syntese av: dimetvl- rN- H. 1 - dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- tiM . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1 - vll- siianaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl- f2- metvl- 3- fenvl- s- indacenvhft- butvlamidHitandimetvl
Fremstilling av dimetvl- fN-( 1. 1- dimetvletvD- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- nH . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titanium
Diklor-[N-(1I1-dimetyletyl)-1l1-dimetyl-[1)2(3,4I5-Ti)-1I5>6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan(0,6774 g, 0,001376 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,002760 mol, 0,92 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av
det ønskede produkt som et klebrig gulrødt residuum (0,4965 g, 79,9%).
Eksempel 11
Syntese av: diklor- rN- fcvkloheksvD- l . 1 - dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- 3- fenvl- s- indacehvl)( cvkloheksvlamid) titandiklorid
11 a) Fremstilling av N-( cvkloheksyl)- 1. 1 - dimetyl- 1 -( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- 3-fenvl- s- indacen- 1 - vl)- silanamin
Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silan (9c))
(5,5340 g, 0,01633 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens NEe f(2,9673 g,
0,02932 mol) og cykloheksylamin (1,6373 g, 0,01651 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,8969 g, 89,9%).
11 b) Fremstilling av rN-( cvkloheksvD- 1. 1- dimetvl- H , 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tétrahvdro-2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silanaminat-( 2)- Nl- dilitium
N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (5,8969 g, 0,01468 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,032 mol, 16,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det dannet en klebrig utfelning. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet og det resulterende blekgule faststoff oppslemmet i kaldt heksan. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug, som et gult pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,3101 g, 87,5%).
11 cf Fremstilling av diklor- rN- fcvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan
[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-t|)-1 ,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1 -yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (5,3103 g, 0,01284 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (4,7570 g, 0,01284 mol) i THF 100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCfe (1,8896 g, 0,006795 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til -10 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjélp av filtrering som et rødt krystallinsk faststoff (3,0765 g, 46,2%).
Eksempel 12
Syntese av: dimetvl- rN-( cvkloheksvh- 1. 1- dimetvl- ri. 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silahaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- 3- fenvl- s- indacenvn( cvkloheksvlamid) titandimetvl
Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1,2,3,4,5-T|)-1 .S^J-tetrahydro^-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan (0,7164 g, 0,001382 mol) ble om-rørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,002760 mol, 0,92 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et klebrig gulrødt residuum (0,5102 g, 77,3%).
Eksempel 13
Syntese av: diklor- fN- M . 2- dimetvletvn- 1. 1 - dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tetrahvdro-3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silanaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl-( 3-fenvl- s- indacen- 1- vnft- butvlamid) titandiklorid
13a) Fremstilling av s- hvdrindacen- 1 ( 2H)- on- 3. 5. 6. 7- tetrahvdro
Indan (94,00 g, 0,7954 mol) og 3-klorpropionylklorid (100,99 g,
0,7954 mol) ble omrørt i CH2CI2 (300 ml) ved 0 °C mens AICI3 (130,00 g, 0,9750 mol) langsomt ble tilsatt under en nitrogenstrøm. Blandingen fikk deretter stå og omrøres ved 20-25°C i 2 timer. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet. Blandingen ble deretter avkjølt til 0°C, og konsentrert H2SO4 (500 ml) ble langsomt tilsatt, hvorved man fikk dannejse av en utfelning. Blandingen fikk deretter stå under nitrogen i 16 timer ved 20-25°C. Blandingen ble så oppvarmet til 90 °C under om-røring. Etter 2 timer ble det tilsatt knust is, og blandingen ble agitert. Blandingen ble derettblir overført til et begerglass og vasket med H20 og dietyleter. Fraksjo-nene ble filtrert og blandet. Blandingen ble ekstrahert med H20 (2 x 200 ml). Den organiske fase ble deretter fraskilt og de flyktige forbindelser fjernet. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av omkrystallisering fra heksan ved 0 °C som blekgule krystaller (22,36 g, 16,3%).
13b) Fremstilling av s- indacen- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- 7- fenvl
s-Hydrindacen-1(2H)-on-3,5,6,7-tetrahydro (12,00 g, 0,06967 mol) ble om-rørt i dietyleter (200 ml) ved 0°C mens PhMgBr (0,105 mol, 35,00 ml 3,0 M opp-løsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrø-res i 16 timer ved 20-25 °C. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen bråavkjølt ved at den ble helt over is. Blandingen ble deretter surgjort (pH=1) med HCI og omrørt kraftig i 2 timer. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med H20 (2 x 100 ml) og deretter tørket over MgS04. Filtrering, fulgt av fjerning av de flyktige forbindelser, resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en mørk olje (14,68 g, 90,3%).
13c) Fremstilling av ( 7- fenvl- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- s- indacenvl) litium
s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl (14,68 g, 0,06291 mol) ble omrørt i heksan (150 ml) mens nBuLi (0,080 mol, 40,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med
sug, som et gult faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (12,2075 g, 81,1%).
13d) Fremstilling av klordimetvlf 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s- inclacen- 1 - vhsilan
(7-fenyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacenyl)litium (12,2075 g, 0,05102 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me2SiCI2 (19,5010 g, 0,1511 mol) i THF (100 ml) ved 0 °C. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres ved 20-25 °C i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (15,1492 g, 91,1%).
13e) Fremstilling av N-( 1. 1- dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- 1-( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl-s- indacen- 1 - vflsilanamin
Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silan (10,8277 g, 0,03322 mol) ble omrørt i heksan (150 ml) mens NEt3 (3,5123 g, 0,03471 mol) og t-butylamin (2,6074 g, 0,03565 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en tykk
rødgul olje (10,6551 g, 88,7%).
13f) Fremstillin<g> av fN- n. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1dilitium
N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (10,6551 g, 0,02947 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,070 mol, 35,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, dg i løpet av dette tidsrom brøt intet salt ut av den mørkerøde løsning. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble vasket hurtig med heksan (2 x 50 ml). Det mørkerøde residuum ble deretter pumpet tørt og anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (9,6517 g, 87,7%).
13o) Fremstilling av diklor- rN- n. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- 1- rH. 2. 3. 4. 5- n)-1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silanaminat( 2)- N1- titan
[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]dilitium (4,5355 g, 0,01214 mol) i THF (50 ml) ble
tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (4,5005 g, 0,01214 mol) i THF
(100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI2 (1,7136 g, 0,006162 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt
residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til 0 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rød-brunt krystallinsk faststoff (2,5280 g, 43,5%). Figur 2 er røntgenkrystallstrukturen av komplekset.
Eksempel 14
Syntese av dimetvl- rN- M . 1 - dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dime-tvlsilvlf3- fenvl- s- indacen- 1- vh( t- butvlamid) titandimetvl
Diklor-[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -[(1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat(2)-N]-titan (0,4970 g, 0,001039 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,0021 mol, 0,70 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et gyllengult faststoff (0,4546 g, 66,7%).
Eksempel 15
Syntese av diklor- rN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3-fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl( 3- fenvl-s- indacen- 1- vl)- fcvkloheksvlamid) titandiklorid
15a) Fremstilling av N-( cvkloheksvl)- 1. 1 - dimetvl- 1 - H . 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s-indacen- 1 - vh- silanamin
Klordimetyl(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silan (3,8523 g, 0,01182 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens NEt3 (1,5136 g, 0,01496 mol) og cykloheksylamin (1,2107 g, 0,01221 mol) blé tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (4,3313.9,94,5%).
15b) Fremstilling av rN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-3- fenvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat- f2)- N1- dilitium
N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (4,3313 g, 0,01117 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,024 mol, 12,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det dannet en klebrig utfelning. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet og det resulterende blekgule faststoff oppslemmet i kaldt heksan. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug som et rødt krystallinsk pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,3101 g, 87,5%).
13c) Fremstillin<g> av diklor- rN-( cvkloheksvD- 1. 1- dimetvl- 1- r( 1 . 2. 3. 4. 5- nH . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan
[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (4,2135 g, 0,01055 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (3,9085 g, 0,01055 mol) i THF
(100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI2 (1,5373 g, 0,005529 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt
residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til 0 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rød-brunt krystallinsk faststoff (2,7655 g, 52,0%).
Eksempel 16
Syntese av dimetvl- rN-( cvkloheksvD- 1. 1- dimetvl- rn . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tetrahvdro-3- fenvl- s- indacen- 1- yn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvlO-fenvl- s- indacen- 1- vl)( cvkloheksvlamid) titandimetvl
Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-1 -[(1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat(2)-N]-titan (0,5581 g, 0,001106 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MéMgBr (0,0022 mol, 0,74 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et gulrødt residuim (0,2118 g, 41,3%).
Eksempel 17
Fremstillin<g> av diklor- rN- f 1. 1 - dimetvletvn- 1. 1 - dimetvl- f 1. 2. 3. 4. 5- n)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benzfflinde- 1- vnsilanåminat( 2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvlfn5- 3- fenvl- s- 5. 5. 8. 8- tetrametvlacenaftalenvl- 1- vnft-butvlamid) titandiklorid
17a) Fremstilling av 2. 3. 5. 7- tetrahvdro- 5. 5. 7. 7- tetrametvl- 1 H- benz( f) inden- 1 - on
En oppløsning av 5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetrametylnaftalen (56g,
0,29 mol) og 3-klorpropionylklorid (37,5g, 0,29 mol) i metylenklorid (50 ml) ble tilsatt til en omrørt oppløsning av aluminumklorid (39,9g, 0,3mol) i metylenklorid (200 ml). Blandingen ble omrørt ved 20-25 °C i 2 timer og hellet i isvann. Metylenklorid-fasen ble fraseparert og tørket over magnesiumsulfat og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk en olje (80 g). Oljen ble tilsatt til en omrørt opp-løsning av konsentrert svovelsyre ( 300 ml), og dette ble oppvarmet til 70°C i 5 timer og deretter til 80°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen ble hellet i vann og ekstrahert med metylenklorid (200 ml). Metylenklorid-fasen ble tørket over magnesiumsulfat bg de flyktige forbindelser fjernet. Residuet ble oppslemmet i varmt heksan og filtrert, hvorved man fikk produktet som et gult faststoff (utbytte 2 g, 3%).
17b) Fremstilling av 5. 6. 7. 8 - tetrahvdro- 5. 6. 7. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1 H-benz( f) inden
2,3,5,7-tetrahydro-5,5,7,7-tetrametyl-1 H-benz(f)inden-1 -on (1,74g,
0,09 mol) ble oppløst i tetrahydrofuran (50ml) og behandlet med en oppløsning av fenyl-magnesiumbromid (10ml 1M oppløsning i THF) og fikk stå og omrøres i 1 time ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble hellet i vann og ekstrahert med benzen. Benzenfasen ble fraseparert og tørket over magnesiumsulfat.
p-Toluensulfonsyre (0,05 g) ble tilsatt til benzenløsningen og kokt under tilbakeløp i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble brakt i kontakt med 5% vandig natriumbikarbo-nat-løsning. Benzenfasen ble fraseparert og tørket over vannfritt magnesiumsulfat, og de flyktige forbindelser ble fjernet, hvorved mån fikk produktet som en olje
(1,8 g, 62%).
17c) Fremstilling av N-( 1, 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- 1-( 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 5. 5. 8. 8-tetrametvl- 3- fenyl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vDsilanamin
5,6,7,8-Tetrahydrb-5,5,8,8,-tetrametyl-3-fenyl-1 H-benz(f)inden (0,7270 g,. 0,002404 mol) ble omrørt i heksan (50 ml) mens nBuLi (0,0026 mol, 1,04 ml 2,5 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 6 timer. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet og residuet gjenoppløst i THF
(30 ml) og tilsatt dråpevis til en oppløsning av dimetylsilyl(t-butylamino)klorid
(0,4917 g, 0,002967 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk deretter stå og omrø-res i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en blekgul olje, som ble anvendt utén ytterligere rensning eller analyse (1,0037 g, 96,7%).
17d) Fremstillin<g> av diklor- fN- d . 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- M . 2. 3. 4. 5- ti)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benz( f) inde- 1- vl) silanaminat( 2)- N1- titan
N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -(5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetrametyl-3-fenyl-1 H-benz(f)inde-1 -yl)-silanamin (1,0037 g, 0,002325 mol) ble omrørt i heksan (50 ml) mens n-BuLi (0,00475 mol, 1,90 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. De flyktige forbindelser b|e deretter fjernet fra blandingen, og det gule residuum ble oppløst i THF (25 ml) og tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (0,8616 g, 0,002325 mol). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI2 (0,3678 g) ble deretter tilsatt. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter gjenoppløst i heksan og filtrert på nytt. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et mørkt residuum (0,7400 g, 58,0%).
Eksempel 18
Fremstilling av dimetvl- fN- d . 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- M. 2. 3. 4. 5- Ti) f5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benz( f) inde- 1- vl) silanaminatf2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvl- fn5- 3- fenvl- s- 5. 5. 8. 8- tetrametvlacenaftalenvl- 1- vhft-butvlamid) titandimétvl
Diklor-[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-(1,2,3,4,5-Ti)(5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetrametyl-3-fenyl-1 H-benz(f)inde-1 -yl)silanaminat(2)-N]-titan(0,7400 g, 0,001349 mol) ble omrørt i dietyleter (75 ml) mens MeMgBr (0,0027 mol, 0,90 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i én time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et mørkt faststoff (0,5568 g,
81,3%).
Eksempel 19
Fremstilling av diklor- fN- d. 1 - dimetvletvh- l. 1 - dimetvl- M , 2. 3. 4. 5- n)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benzfflinde- 1 - vnsilanaminat( 2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvl( n5- s- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvlacenaftalenvl- 1 - vD( t-butvlamidHitandiklorid
19a) Fremstilling av 1. 1 '. 4. 4'- tetrametvl- 2. 3- dihvdronafhalen
Benzen (500 ml) og 2,3-dimetyl-2,3-butandiol (50,00 g, 341,9 mmol) ble av-kjølt i et isbad mens fast AICI3 (100,30 g, 752,24 mmol) langsomt ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 30 minutter under en nitrogenstrøm ved 25 °C. Blandingen ble omrørt ved 25°C i 30 minutter og deretter oppvarmet til 50°C i 1 time. Gåsskroma-tografi ble anvendt til overvåking av fullførelse av reaksjonen. Etter fullførelse av reaksjonen ble blandingen dekantert over knust is, hvorved det ble tilbake en liten mengde av den oljeaktige fase med høyere densitet. Den dekanterte del ble over-ført til en ekstraksjonstrakt og vasket med 1 M HCI (1 x 200 ml), mettet NåHC03 (2 x 200 ml) og H20 (1 x 200 ml). Den organiske fraksjon ble deretter tørket over MgSC-4- Blandingen ble deretter filtrert og de flyktige forbindelser fjernet fra filtra-tet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en klar fargeløs olje (53,10 g, 82,5% utbytte).
<1>H-NMR (CDCI3): d 1,31 (s, 12 H), 1,71 (s, 4 H), 7,1-7,4 (m, 4 H).
<13>C{<1>H}-NMR (CDCI3): d 31,67, 34,19, 35,09, 125,50, 126,45, 144,76.
GC-MS Beregnet for C14H20 188,16; funnet 188,10.
19b) Fremstilling av 2, 3. 5. 7- Tetrahvdro- 2, 5. 5. 8. 8- pentametyl- 1 H- benz( f) inden- 1 - on
1,1 '^'-Tetrametyl^.S-dihydronaftalen (30,00 g, 159,3 mmol) og 2-bromisobutyrylbromid (36,62 g, 159,3 mmol) ble omrørt i CH2CI2 (500 ml) ved 0°C mens fast AICI3 (48,86 g, 366,4 mmol) langsomt ble tilsatt under en nitrogenstrøm i løpet av 30 minutter. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer ved 20°C. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen hellet på knust is. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med 1M HCI (1 x 200 ml), mettet NaHC03 (1 x 200 ml) og H20 (1 x 200 ml). Den organiske fraksjon ble deretter tørket over MgS04 og filtrert, og de flyktige forbindelser ble fjernet, hvorved man fikk isolasjon av et mørkt krystallinsk residuum. Omkrystallisering fra dietyleter (0°C) resulterte i isolasjon av
1H-NMR (CDCI3): d 1,2-1,4 (m, 15 H), 1,71 (s, 4 H), 2,6-2,7 (m, 2 H), 3,34 (dd,
<2J>H H = 17,6 Hz, 3JH. H = 8,7 Hz, 1 H), 7,41 (s, 1 H), 7,76 (s, 1 H).
<13>C{<1>H}-NMR (CDCI3): d 16,50, 31,98, 32,09, 32,14, 34,58, 34,84, 35,25, 42,30, 121,92, 124,18, 133,85, 144,77, 149,94, 152,94, 209,05.
GC-MS Beregnet for Ci8H240 256,18; funnet 256,15.
19c) Fremstilling av 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inden
(2,3,5,7-Tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1 H-benz(f)inden-1 -on (14,89 g, 58,08 mmol) og NaBH4 (2,21 g, 58,5 mmol) ble omrørt i dietyleter (200 ml) ved 0°C mens etanol (100 ml) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk oppvarmes langsomt til romtemperatur og ble deretter omrørt ved romtemperatur over natten. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen hellet på knust is og surgjort med HCI. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med 1M HCI (1 x 100 ml). De flyktige forbindelser ble deretter fjernet fra den organiske fase, og residuet ble kokt under tilbakeløp i benzen (300 ml) med p-toluensulfonsyre (0,12 g) ved anvendelse av et Dean-Stark-apparat inntil det ikke ble utviklet mer H20. Blandingen ble
deretter vasket med 1 M NaHC03 (2 x 100 ml), og de flyktige forbindelser ble fjernet fra den organiske fase, hvorved man fikk isolasjon av en gul olje. Omkrystallisering fra MeOH (0°C) ga det ønskede produkt som varmhvite krystaller (10,37 g, 74,3% utbytte).
1H-NMR (CDCI3): d 1,43 (s, 12 H), 1,82 (s, 4 H), 2,24 (s, 3 H), 3,36 (s, 2 H),
6,54 (s, 1 H), 7,33 (s, 1 H), 7,45 (s, 1 H)
<13>C{<1>H}-NMR (CDCI3): d 16,94, 32,25, 34,44, 35,46, 42,44, 117,33, 121,21,
126,80,139,89,140,52,142,55,143,46,145,20
GC-MS Beregnet for Ci8H24 240,19; funnet 240,15
19d) Fremstilling av 5. 6. 7. 8- Tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inden. litiumsalt
5,6,7,8-Tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1 H-benz(f)inden (3,103 g, 12,91 mmol) ble omrørt i heksan (75 ml) mens n-BuLi (12,91 mmol, 5,16 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding fikk deretter stå og om-røres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det dannet en utfelning. Utfelningen ble oppsamlet ved hjelp av filtrering, vasket med heksan og tørket under vakuum. Dette produktet ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (2,087 g,
65,6% utbytte).
19e) Fremstilling av N-( 1. 1 - dimetvletvD- 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 1. 1 - dimetvl- 1 -
( 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inden- 1 - vDsilanamin
En oppløsning av 5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1 H-bénz(f)inden, litiumsalt (3,372 g, 13,69 mmol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis til eh oppløsning av N-(fert-butyl)-N-(1-klor-1,1-dimetylsilyl)amin (3,403 g, 20,53 mmol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Deretter ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,049 g, 99,8% utbytte).
<1>H-NMR (C6D6): d -0,30 (s, 3 H), 0,19 (s, 3 H), 1,05 (s, 9 H), 1,32 (s/3 H), 1,34 (s, 3 H), 1,40 (s, 3 H), 1,46 (s, 3 H), 1,70 (m, 4 H), 2,16 (s, 3 H), 3,19 (s, 1 H), 6,57 (s, 1 H), 7,41 (s, 1 H), 7,53 (s, 1 H)
<13>C{<1>H}-NMR (C6D6): 5-0,32, 1,45, 18,15, 32,53, 32,75, 33,77, 34,50, 34,60, 35,91, 49,44, 50,28, 117,60, 121,53, 126,06, 139,00, 141,47, 143,18, 143,61, 147,13
19f) Fremstilling av N-( 1. 1- dimetvletvl)- 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 1. 1- dimetvl- 1-( 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benzff) inden- 1 - <y>Dsilanamin. dilitiumsalt
N-(1,1-Dimetyletyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,1-dimetyl-1-(2)5,5,8,8-pentametyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanamin (5,049 g, 13,66 mmol) ble omrørt i heksan (75 ml) mens n-BuLi (29,08 mmol, 14,54 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble tilsatt dråpevis. Etter 2 timer var denne blandingen klar og gul, men var blitt meget vis-køs. Dietyleter (10 ml) ble tilsatt til blandingen, hvorved man fikk en reduksjon i løsningens viskositet og utfeining av et gult faststoff. Denne blandingen fikk omrø-res over natten. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et fint gult pulver, som ble vasket med heksan, tørket under vakuum og anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (4,135 g, 79,3% utbytte).
19o) Fremstilling av diklor-( N-( 1. 1- dimetvletvD- 1. 1- dimetvl- 1-( n , 2. 3. 3a. 9a-- n)-5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( fiinden- 1- vflsilanaminat( 2)-NKitari
N-(1,1 -dimetyletyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,1 -dimetyl-1 -(2,5,5,8,8-pentametyM H-benz(f)inden-1-yl)silanamin, dilitiumsalt (4,135 g, 10,84 mmol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCl3(THF)3 (4,016 g, 10,84 mmol) i THF (75 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 1 time. PbCfc (1,507 g, 5,420 mmol) ble deretter tilsatt som faststoff, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet og residuet oppslemmet i heksan og filtrert. Faststoffet ble tørket under vakuum, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et dyprødt mikrokrystallinsk faststoff (4,184 g, 79,0% utbytte).
<1>H-NMR (C6D6): d 0,47 (s, 3 H), 0,71 (s, 3 H), 1,21 (s, 3 H), 1,25 (s, 3 H), 1,28 (s, 3 H), 1,33 (s, 3 H), 1,36 (s, 3 H), 1,56 (m, 4 H), 2,21 (s, 3 H), 6,78 (s, 1 H), 7,46 (s, 1 H), 7,78 (s, 1 H)
13'C{1 HJ-NMR (C6D6): d 4,92, 5,35, 19,40, 32,35, 32,71, 32,97, 34,89, 35,04, 61,88, 149,76, 121,62, 123,39, 124,76, 133,43, 135,38, 144,75, 146,87, 148,74
HRMS (El, M<+>) Beregnet for Cg^arCfeNSiTi 485,15518; funnet 485,1552
Eksempel 20
Fremstillin<g> av fN-( 1. 1- dimetvletvl)- 1 . 1- dimetvl-( 1 . 2. 3. 4. 5- n)( 5. 6. 7. 8- tetrahvdro-2. 5. 5. 8. 8- péntametvl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vl) silanåminat-( 2)- N1- titandimetvl ( også kient som dimetvlsilvl-( Ti5- s- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvlacenaftalenvl- 1 - vl)( t-butvlamid) titandimetvl)
MeMgBr (1,98 mmol, 0,66 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av diklor(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-((1,2,3,3a,9a-T|)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanaminat-(2)-N)titan (0,439 g, 0,900 mmol) i dietyleter (50 ml). Denne blanding fikk stå og om-røres i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (0,326 g, 81,2% utbytte).
Eksempel 21
Fremstilling av 1, 3- pentadien rN-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl-( 1. 2. 3. 4. 5- Ti)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vl) silanaminat-( 2)- Nn- titan ( også kient som dimetvlsilvl-( n5- s- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvlacenaftalenvl- 1 - vl)( t-butviamid) titan- 1, 3- pentadien)
Diklor(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-((1,2,3,3a,9a-Ti)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyM H-benz(f)inden-1-yl)silanaminat-(2)-N)titan (0,600 g,
1,24 mmol) ble oppløst i 50 ml heksan. Reaksjonsblandingen ble brakt til forsiktig tilbakeløp. Til denne oppløsning ble det tilsatt 0,62 ml (6,2 mmol) piperylen på én gang, fulgt av tilsetning av n-BuMgCI (2,60 mmol, 1,3 ml 2,0 M oppløsning i dietyleter). Blandingen ble kokt under tilbakeløp i VÆ time. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en fritte med middels størrelse, og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvorved 0,401 g av det ønskede produkt var tilbake som et mørkegrønt viskøst faststoff. Utbyttet var 68%.
Eksempel 22
Fremstillin<g> av 2. 4- heksadien- rN- H . 1- dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- tO- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- s- indacenvn( t- butvlamidMitan- 2. 4- heksadien)
(t-Butylamid)dimetyl-(Tj5-2-metyl-s-indacen-1 -yl)silantitandikldrid (eksempel 1)) (0,300 gram, 0,72 mmol) suspenderes i 50 m| cykloheksan i en 100 ml rundbunnet kolbe. Ti ekvivalenter av 2,4-heksadien (0,822 ml, 7,21 mmol) tilsettes til kolbens innhold, fulgt av 2% ekvivalenter av en 2,0 M Et20-Iøsning av n-BuMgCI (0,81 ml, 1,62 mmol). Kolben utstyres med kondensator, og reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløp i 1 time. Etter avkjøling fjernes flyktige forbindelser under redusert trykk, hvorved det blir tilbake et residuum, som deretter ekstraheres med heksan og filtreres gjennom et diatoméjord-filter (Celite™) på en 10-15 mm glassfritte. Heksanet fjernes under redusert trykk, hvilket gir 0,29 gram (g) av et brunt oljeaktig faststoff som det ønskede produkt (ekvivalent til et utbytte på 94%).
Eksempel 23
Fremstillin<g> av 1. 3- pentadien- rN- f 1. 1 - dimetvletvh- 1. 1 - dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- H)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metyl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- s- indacenvh( t- butvlamidMitan- 1. 3- pentadien)
Reaksjonsbetingelsene ifølge eksempel 22 blir hovedsakelig gjentatt, bortsett fra at det anvendes 15 ekvivalenter av 1,3-pentadien (1,08 ml, 10,81 mmol) istedenfor de 10 ekvivalenter av heksadien, og to ekvivalenter av en 2,5 M hek-sanløsning av n-BuLi (0,58 ml, 1,44 mmol) istedenfor de 2,25 ekvivalenter av
2,0 M Et20-Iøsningen av n-BuMgCI. Dessuten økes tilbakeløpstiden til 3 timer. Som resultat av dette fås 0,257g av et brunt oljeaktig faststoff (86% utbytte) av det ønskede produkt. Produktet isoleres som en blanding av de innoverdreiende og utoverdreiende isomerer som fås ved orienteringen av 1,3-pentadien.
Eksempel 24
Syntese av: 1. 4- difenvl- 1. 3- butadien- rN- f1. 2- dimetvletvl)- 1, 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5^)-i . 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 3- fenvl- s- indacen- 1 - vlHt- butvlamid) titan- 1. 4- difenvl- 1. 3- butadienV
(t-Butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silantitandiklorid (eksem-
pel 13) (0,478 gram, 1,00 mmol) suspenderes i 40 ml blandede heksaner i en 100 ml rundbunnet kolbe. Én ekvivalent av 1,4-difenyl-1,3-butadien (0,206 g) tilsettes til innholdet i kolben, fulgt av 2,1 ekvivalenter av n-butyllitium (1,3 ml av en 1,60 M oppløsning i heksaner), Kolben utstyres med kondensator, omrøres i 45 minutter ved 20 °C og oppvarmes til tilbakeløp i 21/fe time. Etter avkjøling filtreres blandingen ved anvendelse av et polytetrafluoretylen-filter med porestørrelse 0,45 u.M. De flyktige forbindelser fjernes under redusert trykk, hvilket gir 0,606 g av produktet som et svart oljeaktig faststoff, i 99% utbytte.
Eksempel 25
Fremstillin<g> av 1. 3- pentadienrN- M. 1- dimetvletvn- l . 1- dimetvl- n . 2. 3. 4. 5- n) f5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benzfflinde- 1- vhsilanaminat( 2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvl- fa^ S- fenvl- s- S. S. S. S- tetrametylacenaftalenyl- l- vlVt-butvlamid) titan- 1, 3- pentadien)
(t-Butylamid)dimetyl-(T|<5->3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silantitandiklorid (eksempel 13) (0,177 gram, 0,37 mmol) suspenderes i 50 ml blandede heksaner i en 100 ml rundbunnet kolbe. Femten mol-ekvivalenter 1,3-pentadien (0,55 ml) tilsettes til innholdet i kolben, fulgt av 2,1 mol-ekvivalenter av n-butyllitium (0,5 ml av en 1,60M oppløsning i heksaner). Kolben utstyres med kondensator pg oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer. Etter avkjøling filtreres blandingen ved anvendelse av diatoméjord-filter og et glassfritte-fiIter. De flyktige forbindelser fjernes under redusert
trykk, hvilket gir 0,197 g av et urent, mørkt, olivengrønt faststoffprodukt sammen med noe som antas å være poly-1,3-pentadien med lav molekylvekt, som ikke er lett separerbart fra metallkomplekset.<1> H-NMR-spektret viste tilstedeværelse av både den innoverdreiende og utoverdreiende isomer av metallkomplekset;
Eksempel 26
Syntese av: 1. 3- pentadienrN- n. 2- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- Ti)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat- f2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl( 3- fenvl- s- indacen- 1- vl)( t- butvlamid) titan- 1, 3- pentadien)
Betingelsene ifølge eksempel 25 ble hovedsakelig gjentatt ved anvendelse av 0,9 g (1,88 mmol) (t-butylamid)dimetyl(ii<5->3-fenyl-s-indacen-1-yl)silahtitan-diklorid, én og én halv mol-ekvivalent av 1,3-pentadien (0,3 ml) og 2,1 mol-ekvivalenter av n-butyllitium (2,5 ml av en 1,60 M oppløsning i heksaner). Kolben utstyres igjen med kondensator og oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer. Etter avkjø-ling filtreres blandingen ved anvendelse av diatoméjord-filter og et glassfritte-filter, og residuet vaskes to ganger med 10 ml blandede heksaner. De flyktige forbindelser fjernes fra de samlede filtrater under redusert trykk, hvilket gir 0,777 g produkt som et mørkt, olivengrønt faststoff inneholdende 48 mol% av det ønskede metallkompleks (85 vekt% utbytte). Produktrenheten var høyere enn for produktet oppnådd i Eksempel 25.
Pol<y>meriserin<g>er
Etvlen/ stvren- kopolvmeriserino
En 2-liters Parr-reaktor ifylles ca. 360 g løsningsmiddel av blandede alkaner, av typen IsoparE™ (leveres fra Exxon Chemicals Inc.) og 460 g styren-komonomer. Hydrogen tilsettes som molekylvektreguleringsmiddel ved hjelp av differensialtrykk-ekspandering fra en 75 ml tilsetningstank ved 2070 kPa. Reaktoren oppvarmes til 90°C og mettes med etylen ved 1,4 MPa. Den passende mengde katalysator og kokatalysator (trispentafluorfenylboran) som 0,005 M løsninger i toluen (ca. 2 jxmol) for-blandes i tørrboksen, hvorved det fås et molforhold mellom katalysator og kokatalysator på 1:1. (Unntatt for kjøring 3, hvor kokatalysatoren var metylalumoksan i et forhold mellom Al og Ti på 1000:1). Etter den ønskede forblandingstid overføres løsningen til en katalysatortilsettingstånk og innsprøytes i reaktoren. Polymeriseringsbetingelsene opprettholdes i 30 minutter med etylen etter behov. Ytterligere mengder for-blandet katalysator tilsettes periodisk. Den resulterende oppløsning fjernes fra reaktoren, brå-avkjøles med isopropylalkohol, og en hindret-fenol-antioksidant (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corporation) tilsettes til den resulterende løsning. De dannede polymerer tørkes i en vakuumovn innstilt på 135°C i 20 timer. Resultatene ved anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen er vist i Tabell 1.
Etvlen/ 1- okten- kopolvmeriserina
En omrørt 3,8 liters reaktor ble ifylt 1440 g løsningsmiddel av blandede alkaner, av typen IsoparE™ (leveres fra Exxon Chemicals Inc.) og 126 g 1-okten-komonomer. Hydrogen ble tilsatt som molekylvektreguleringsmiddel ved hjelp av
differensialtrykk-ekspandering fra en 75 ml tilsetningstank ved 2070 kPa. Reaktoren ble oppvarmet til polymeriseringstemperaturen på 130°C og mettet med etylen ved 3,1 MPa. Omtrent 2,0 umol av hver av katalysator og trispentafluorfenylboran-kokatalysator som 0,005 M løsninger i toluen ble for-blandet i en tørrboks, overført til en katalysatortilsettingstank og innsprøytet i reaktoren i løpet av et tidsrom på
ca. 4 minutter. Polymeriseringsbetingelsene ble opprettholdt i 10 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning ble fjernet fra reaktoren, og en hindret-fenol-antioksidant (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corporation) ble tilsatt til den resulterende løsning. De dannede polymerer ble tørket i en vakuumovn innstilt på 120°C i 20 timer. Resultatene er vist i Tabell 2.
Etylen/ 1 - okten- kopolvmerserinaer
En 2,0 liters Parr-reaktor ble ifylt ca. 740 g løsningsmiddel av blandede alkaner, av typen IsoparE™ (leveres fra Exxon Chemicals Inc.) og 118 g 1 -pkten-komonomer. Hydrogen ble tilsatt som molekylvektreguleringsmiddel ved hjelp av differensialtrykk-ekspandering fra en 75 ml tilsetningstank ved 2070 kPa. Reaktoren ble oppvarmet til polymeriseringstemperaturen på 140°C og mettet med etylen ved 3,5 MPa. Deretter ble 0,5 jimol av hver av katalysator og B(C6F5)3-kokatalysator som 0,005 M løsninger i toluen for-blandet i en tørrboks, overført til en katalysatortilsettingstank og innsprøytet i reaktoren. Polymeriseringsbetingelsene ble opprettholdt i 15 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning ble fjernet fra reaktoren, og en hindret-fenol-antioksidant (67 mg Irganox™ 1010 + 133 mg Irgafos™ 168 fra Ciba Geigy Corporation) ble tilsatt til den resulterende løsning. De dannede polymerer ble tørket i en vakuumovn innstilt på 140°C i 20 timer. Resultatene er vist i Tabell 3.
Kontinuerlig løsninas- kopolvmerserinq
Etylen-, propylen- og etylidennorbornen(EPDM)-terpolymerblandinger fremstilles under anvendelse av en 23 liters omrørt autoklavreaktor med oljekap-pe, utformet for kontinuerlig tilsetting av reaktanter og kontinuerlig fjerning av po-lymerløsning, kondensering og polymergjenvinning, drevet ved et trykk på
3,3 MPa og en temperatur på 90°C. I kjøringer 11 <p>g 12 ble dét anvendte metallkompleks fremstilt ifølge eksempel 1.1 kjøring 14 var det anvendte metallkompleks et sammenlikningskompleks, (t-butylamid)dimetyl(tetrametylcyklopenta-dienyl)-silantitan-1,3-pentadien. Etylenstrømningene for alle polymeriseringer var 1,1 kg pr. time. Propylenstrømningene for alle polymeriseringer var 1,6 kg pr. time. Hydrogen, tilsatt som molekylvektreguleringsmiddel, ble tilsatt med en strømnings-hastighet på 26 sec pr. min. Kokatalysatoren for alle polymeriseringene var en kombinasjon av trispentafluorfenyl-boran (FAB) og modifisert metylalumoksan (MMAO, levert fra Akzo Nobel). Ved prosessen ble etylen, propylen og hydrogen blandet i en enkelt strøm før de ble innført i en fortynningsblanding omfattende et løsningsmiddel av blandede alkaner (Isopar-E™, levert fra Exxon Chemicals Inc.) og etyliden-norbornen (ENB) under dannelse av en blandet tilførselsblanding som ble innsprøytet kontinuerlig i reaktoren. Metallkomplekset og kokatalysatorblan-dingen ble likeledes blandet i det samme fortynningsmiddel og også innsprøytet kontinuerlig i reaktoren. Reaktorutløpsstrømmen ble kontinuerlig uttatt fra reaktoren, innsprøytet med katalysatornøytraliseringsmiddel (vann) og hindret bisfenol-antioksidant, og innført i en separator, hvor smeltet polymer kontinuerlig ble fra-
skilt fra de ikke-omsatte monomerer, hydrogen og fortynningsmiddel. Den smelte-de polymer ble tilført til en ekstruderingsinnretning, dannet til strenger, avkjølt, pel-letisert og oppsamlet for analyse. Detaljer vedrørende bearbeidelsesbetingelser og polymeregenskaper er vist i tabell 4.
De resulterende polymerer har ikke bare betydelig øket Mooney-viskositet sammenliknet med kontrollen, noe som viser øket molekylvekt, spesielt for kjøring 13 hvor det anvendes en titankatalysator hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, men katalysator- og kokatalysator-effektivitetene for. katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av slike polymerer under hovedsakelig ekvivalente prosesshastigheter og -betingelser var betydelig forbedret.

Claims (16)

1. Metallkompleks, karakterisert ved at det svarér til formelen (I): hvor M er titan, zirkonium eller hafnium den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+eller 4+; R' og R" uavhengig ved hver forekomst er hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogénid, hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylen-fosfin, hydrokarbylsulfid, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, silyl-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsiloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)amino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylenamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfin-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylen-fosfin-substituert hydrokarbyl eller hydrokårbylsulfid-substituert hydrokarbyl, idet R'- eller R"-gruppen har opptil 40 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt to eller fiere av ovennevnte grupper sammen kan danne et divalent derivat; R'" er en divalent hydrokarbylen- eller substituert hydrokarbylengruppe som danner et kondensert system med resten av metallkomplekset, idet R'" inneholder fra 1 til 30 ikkehydrogen-atomer; Z er en divalent del eller en del som innbefatter én a-binding og et nøytralt to-elektron-par som kan danne en koordinert kovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system og dessuten nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen; X er en monovalent anoinisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger; X' uavhengig ved hver forekomst er en nøytral ligerende forbindelse med opptil 20 atomer; X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer; perO, 1,2 eller 3; q er 0,1 eller 2 og r er 0 eller 1.
2. Metallkompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at R'" svarer til formelen: hvor R' er som tidligere definert i krav 1.
3. Metallkompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at det svarer til formelen: hvor: R' er hydrokarbyl, di(hydrokarbylamino) eller en hydrokarbylenamino-gruppe, idet R'har opptil 20 karbonatomer, R" er Ci-20-hydrokarbyl eller hydrogen; Mer titan; Yer-0-,-S-, -NR<*->, -PR<*->; Z<*> er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*>=CR<*>, CR<*>2SiR<*>2 eller GeR<*>2; R<*> ved hver forekomst uavhengig er hydrogen eller en gruppe valgt blant hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav, idet R<*> har opptil 20 ikkehydrogen-atomer og eventuelt to R*-grupper fra Z (når R<*> ikke er hydrogen) eller en R<*->gruppe fra Z og en R*-gruppe fra Y danner et ringsystem; X, X' og X" er som definert i krav 1; perO, 1 eller 2; q er 0 eller 1; og r er 0 eller 1; med det forbehold at: når p er 2 og q og r er 0, ér M i den formelle oksidasjonstilstand 4+ (eller M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ hvis Y er -NR*2 eller -PR*2) og X er en anionisk ligand valgt fra gruppen bestående av halogenid-, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-, di(hydrokarbyl)amid-, di(hydrokarbyl)fosfid-, hydrokarbylsulfid- og si-lylgrupper, samt halogen-, di(hydrokarbyl)amino-, hydrokarbyloksy- og di(hydrokarbyl)fdsfino-substituerte derivater derav, idet X-gruppen har opptil 30 ikkehydrogen-atomer, når r er 1 og p og q er 0, er M i den formelle oksidasjonstilstand 4+ og X" er en dianionisk ligand valgt fra gruppen bestående av hydrokarbadiyl-, oksyhydro-karbyl- og hydrokarbylendioksygrupper, idet X-gruppen har opptil 30 ikkehydrogen-atomer, når p er 1 og q og r er 0, er M i den formelle oksidasjonstilstand 3+ og X er en stabiliserende anionisk ligandgruppe valgt fra gruppen bestående av allyl, 2-(N,N-dimetylamino)fenyl, 2-(N,N-dimetylaminometyl)fenyl og 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, og når p og r er 0 og q er 1, er M i den formelle oksidasjonstilstand 2+ og X' er et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien, eventuelt substituert med én eller flere hydrokarbylgrupper, idet X' har opptil 40 karbonatomer og danner et n-kompleks med M.
4. Metallkompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at det svarer til formelen:
5. Metallkompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at det svarer til formelen:
6. Metallkompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at det svarer til formelen:
7. Katalysator for olefinpolymersering, karakterisert ved at den utelukkende eller ikke utelukkende innbefatter: A. 1) et metallkompleks ifølge krav 1 og 2) en aktiverende kokatalysator, hvor molforholdet mellom 1) og 2) er fra 1:10,000 til 100:1, eller B. reaksjonsproduktet dannet ved omdannelse av et metallkompleks ifølge krav 1 til en aktiv katalysator ved anvendelse av en aktiveringsteknikk.
8. Olefinpolymeriseringskatalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at den aktiverende kokatalysator i tillegg utelukkende eller ikke utelukkende innbefatter trispentafluorfenylboran.
9. Olefinpolymerseringskatalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at den aktiverende kokatalysator i tillegg utelukkende eller ikke utelukkende innbefatter et alumoksan og trispentafluorfenylboran i et molforhold fra 1:1 til 5:1.
10. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter at ett eller flere C2-100000"a"°'ef'n©r under polymeriseringsbetingelser bringes i kontakt med en katalysator ifølge ett av kravene 7-9.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den utføres under løsnings-, oppslemnings- eller gassfase-polymeriseringsbetingelser.
12. Fremgangsmåte, karakterisert ved at etylen og styren kopolymeriseres i nærvær av et katalysatormateriale som omfatter metallkomplekset ifølge krav 4.
13. Fremgangsmåte, karakterisert ved at etylen, propylen og eventuelt et konjugert dien eller styren kopolymeriseres i nærvær av et katalysatormateriale som omfatter metall-komplekset ifølge krav 6.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den er en kontinuerlig løsningspolymeriserings-fremgangsmåte.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av et nøytralt dienkompleks svarende til formelen: hvor M er titan i den formelle oksidasjonstilstand 2+; R' og R" uavhengig ved hver forekomst er hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogenid, hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylen-fosfino, hydrokarbylsulfidp, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, silyl-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsiloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)amino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylenamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosf in-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylen-fosfin-substituert hydrokarbyl eller hydrokarbylsulfid-substituert hydrokarbyl, idet R'- eller R"-gruppen har opptil 40 ikkehydrogen-atomer dg eventuelt tb eller flere av ovennevnte grupper sammen kan danne et divalent derivat; R'" er en divalent hydrokarbylen- eller substituert hydrokarbylengruppe som danner et kondensert system med resten av metallkomplekset, idet R'" inneholder fra 1 til 30 ikkehydrogen-atomer; Z er en divalent del eller en del som omfatter én q-binding og et nøytral to-elektronpar som kan danne én koordinert kovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen; og X' uavhengig er en nøytral konjugert dienforbindelse med opptil 20 karbon-atomer; karakterisert ved at den omfatter at et metallkompleks svarende til formelen: hvor M er titan i den formelle oksidasjonstilstand 3+ eller 4+; R', R", R'" og Z er som tidligere definert; X er en monovalent anoinisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger; X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer; p er 1 eller 2; og r er 0 eller 1 bringes i kontakt med fra 1 til 2 ekvivalenter av et nøytralt konjugert dien med formelen X' i et inert fortynningsmiddel i nærvær av et reduksjonsmiddel, og det resulterende produkt gjenvinnes.
16. Fremgangsmåten ifølge krav 16, karakterisert ved at en reaksjonsblanding omfattende metallkomplekset og reduksjonsmidlet oppvarmes til en temperatur på fra 50 til 95 ° før tilsetting av det konjugerte dien.
NO19992993A 1996-12-19 1999-06-18 Kondensrt ring-substituert-idenylmetallkomplekser og fremgangsmate for polymerisering derav NO324380B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3481796P 1996-12-19 1996-12-19
US08/949,505 US5965756A (en) 1996-12-19 1997-10-14 Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
PCT/US1997/021585 WO1998027103A1 (en) 1996-12-19 1997-11-21 Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO992993D0 NO992993D0 (no) 1999-06-18
NO992993L NO992993L (no) 1999-06-18
NO324380B1 true NO324380B1 (no) 2007-10-01

Family

ID=26711411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19992993A NO324380B1 (no) 1996-12-19 1999-06-18 Kondensrt ring-substituert-idenylmetallkomplekser og fremgangsmate for polymerisering derav

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5965756A (no)
EP (1) EP0946575B1 (no)
JP (1) JP3427302B2 (no)
KR (1) KR100500093B1 (no)
CN (1) CN1093543C (no)
AR (1) AR010799A1 (no)
AT (1) ATE206713T1 (no)
AU (1) AU726100B2 (no)
BR (1) BR9714571B1 (no)
CA (1) CA2268440C (no)
DE (1) DE69707306T2 (no)
ES (1) ES2162339T3 (no)
ID (1) ID22003A (no)
MY (1) MY117028A (no)
NO (1) NO324380B1 (no)
TR (1) TR199901403T2 (no)
TW (1) TW513448B (no)
WO (1) WO1998027103A1 (no)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
WO2002083754A1 (en) 2001-04-12 2002-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ES2356612T3 (es) 1998-11-02 2011-04-11 Dow Global Technologies Inc. Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno reo-fluidificantes y su preparación .
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
EP1070072A4 (en) * 1999-02-05 2002-09-25 Boulder Scient Co PRODUCTION OF SILYLATED AND N-SILYLATED COMPOUNDS
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
AU1773901A (en) * 1999-12-10 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US6723675B1 (en) * 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
JP2004532909A (ja) * 2001-03-27 2004-10-28 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション 第４族金属錯体触媒を用いるポリマーの気相製造方法
CA2446116A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
ATE519789T1 (de) * 2001-06-12 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
EP1444276A1 (en) * 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE60322684D1 (de) * 2002-03-14 2008-09-18 Dow Global Technologies Inc Metallkomplexe mit substituierten indenylliganden und polymerisationsverfahren
AU2003216477A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
ES2291639T3 (es) * 2002-06-04 2008-03-01 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
WO2004013149A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-12 Dow Global Technologies Inc. Group 4 metal complexes containing 4-aryl-substituted, tricyclic indenyl derivatives
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
ES2257710T5 (es) 2002-10-02 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel.
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7144934B2 (en) * 2002-10-24 2006-12-05 Dow Global Technologies Inc. Charge dissipation modifiers for olefinic interpolymer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
DE60329523D1 (de) * 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
CN100351275C (zh) 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
EP1641847A2 (en) 2003-07-09 2006-04-05 DSM IP Assets B.V. Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene
EP1905807B1 (en) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
US7399895B2 (en) * 2004-03-16 2008-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
AU2005224258B2 (en) 2004-03-17 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
KR101223331B1 (ko) * 2004-03-19 2013-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 제형으로 제조한 필름층
WO2006007094A2 (en) 2004-06-16 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
WO2006101596A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP2894176B1 (en) 2005-03-17 2022-06-01 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
BR122017016853B1 (pt) * 2005-09-15 2018-05-15 Dow Global Technologies Inc. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição
CA2622720A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
ITMI20070878A1 (it) * 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
JP2010529253A (ja) * 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
US8247587B2 (en) * 2007-12-19 2012-08-21 Basell Polyolefine Gmbh Mono-hydroindacenyl complexes
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
BR112012001942B1 (pt) 2009-07-29 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar uma composição multifuncional, composição multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional contendo poli-radical poliolefina, poliolefina telequélica, processo para preparar uma poliolefina com funcionalidade terminal e separador de bateria
US20110054122A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
EP3549960B1 (en) 2010-02-19 2021-03-24 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
KR101827023B1 (ko) 2010-02-19 2018-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
KR101212637B1 (ko) * 2011-06-09 2012-12-14 에스케이종합화학 주식회사 신규한 사이클로펜타［ｂ］플루오레닐 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN103890023B (zh) 2011-10-24 2016-11-16 三菱化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
WO2015142547A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene propylene copolymers
WO2016171808A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3274380B1 (en) 2015-04-20 2020-08-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN108026115B (zh) 2015-09-30 2021-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3452521B1 (en) 2016-05-03 2023-07-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
KR102509777B1 (ko) 2016-09-29 2023-03-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀을 중합하는 방법
BR112019005673B1 (pt) 2016-09-29 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Catalisador melhorado, método de preparação de um catalisador melhorado, método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador melhorado, prócatalisador de titânio suportado por haleto de magnésio,catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio e método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio
CN109715677B (zh) 2016-09-29 2022-03-22 陶氏环球技术有限责任公司 改性的齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系
EP3519474A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
WO2018064553A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
BR112019006150B1 (pt) 2016-09-30 2023-02-28 Dow Global Technologies Llc Composição e processo para preparar a composição
US11123726B2 (en) 2016-10-27 2021-09-21 Univation Technologies, Lle Method of preparing a molecular catalyst
KR101846412B1 (ko) 2016-12-06 2018-05-18 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
US10807998B2 (en) 2017-01-13 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis(indenyl) transitional metal complexes, production, and use thereof
US20200247936A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
SG11201908306TA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596146B1 (en) 2017-03-15 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102648625B1 (ko) 2017-03-15 2024-03-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR20200044032A (ko) 2017-08-24 2020-04-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/c5-c10 알파-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019182982A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions
EP3768686A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Dow Global Technologies, LLC Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
US11053329B2 (en) 2018-03-19 2021-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions
CN112135863A (zh) 2018-04-06 2020-12-25 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化橡胶组合物
US11926685B2 (en) 2018-09-28 2024-03-12 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
SG11202102950WA (en) 2018-09-28 2021-04-29 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069362A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Process of polymerizing tetra-functional long-chain branched polyolefin resins
KR20210069661A (ko) 2018-09-28 2021-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 4작용성 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
BR112021018779A2 (pt) 2019-03-29 2021-11-23 Dow Global Tech Llc Polímero
US20220213246A1 (en) 2019-03-29 2022-07-07 Dow Global Technologies Llc Process of polymerizing tri-functional long-chain branched olefin
SG11202109432QA (en) 2019-03-29 2021-10-28 Dow Global Technologies Llc Process of polymerizing tri-functional long-chain branched olefin
EP3999586A1 (en) 2019-07-17 2022-05-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based copolymer and propylene-alpha-olefin-diene compositions for use in layered articles
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
CN115485311A (zh) 2020-02-24 2022-12-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催化剂
EP4182365A1 (en) 2020-07-17 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for constrained geometry procatalysts

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2093166T3 (es) * 1991-11-30 1996-12-16 Hoechst Ag Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
DK0705269T3 (da) * 1993-06-24 1997-07-28 Dow Chemical Co Titan(II)- eller zirkonium(II)-komplekser og additionspolymerisationskatalysatorer deraf.
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JP3795072B2 (ja) * 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE69624839T2 (de) * 1995-10-27 2003-08-28 Dow Chemical Co Substituierte indenyl enthaltende metallkomplexe und olefinpolymerisierungsverfahren.
US5688880A (en) * 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes

Also Published As

Publication number Publication date
TR199901403T2 (xx) 1999-08-23
ATE206713T1 (de) 2001-10-15
CA2268440A1 (en) 1998-06-25
DE69707306T2 (de) 2002-06-27
ES2162339T3 (es) 2001-12-16
JP2000507959A (ja) 2000-06-27
MY117028A (en) 2004-04-30
US6034022A (en) 2000-03-07
JP3427302B2 (ja) 2003-07-14
BR9714571A (pt) 2000-03-28
KR100500093B1 (ko) 2005-07-11
EP0946575B1 (en) 2001-10-10
AU5362698A (en) 1998-07-15
CN1093543C (zh) 2002-10-30
AU726100B2 (en) 2000-11-02
BR9714571B1 (pt) 2009-01-13
DE69707306D1 (de) 2001-11-15
ID22003A (id) 1999-08-19
KR20000069586A (ko) 2000-11-25
CA2268440C (en) 2007-04-17
NO992993D0 (no) 1999-06-18
CN1237976A (zh) 1999-12-08
TW513448B (en) 2002-12-11
AR010799A1 (es) 2000-07-12
NO992993L (no) 1999-06-18
US5965756A (en) 1999-10-12
WO1998027103A1 (en) 1998-06-25
EP0946575A1 (en) 1999-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO324380B1 (no) Kondensrt ring-substituert-idenylmetallkomplekser og fremgangsmate for polymerisering derav
EP0946574B1 (en) 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US6150297A (en) Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
EP1299405B1 (en) Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
EP1119575B1 (en) Bridged metal complexes
EP1141034B1 (en) Bridged metal complexes for gas phase polymerizations
US20030004286A1 (en) Alkaryl-substituted Group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
RU2175325C2 (ru) Металлокомплексы, содержащие замещенный инденил, и способ полимеризации олефинов
NO326005B1 (no) 3-heteroatom substituerte cyklopentadienyl-inneholdende metallkomplekser og olefinpolymerisasjonsprosess
JP2000514858A (ja) １３族化合物を含むオレフィン重合触媒組成物
US20020165329A1 (en) Alkylphenyl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees