JP2000507959A - 縮合環置換インデニル金属錯体及び重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 縮合環インデニル誘導体リガンドをもつ４族金属拘束ジオメトリー錯体、その触媒誘導体、その製造方法及びオレフィン重合触媒成分としてのその使用が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 縮合環置換インデニル金属錯体及び重合方法 本発明は４族金属錯体に属するもの及びそれから誘導され、２以上のオレフィ ン又はジオレフィンからなるコポリマー、たとえば芳香族モノマーとエチレンか らなるポリマー又はエチレン、プロピレン及び共役ジエンからなるコポリマー等 を包含する、オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー又はコポリマーの製造 のための重合方法に用いるに特に適する重合触媒に関する。 拘束ジオメトリー金属触媒とそれらの製造法は１９９０年７月３日出願の米国 出願第５４５，４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５）に開示されている。この 刊行物はまたエチレンとモノビニル芳香族モノマーを包含する、ヒンダードビニ ルモノマーとのコポリマーであってヒンダードビニルモノマーを擬似ランダム挿 入したコポリマーの製造について開示している。拘束ジオメトリー触媒について は他に１９９０年７月３日出願の米国出願第５４７，７１８号（ＥＰ−Ａ−４６ ８，６５１）、１９９１年５月２日出願の米国出願第７０２，４７５号（ＥＰ− Ａ−５１４，８２８）、１９９２年５月１日出願の米国出願第８７６，２６８号 （ＥＰ−Ａ−５２０，７３２）、１９９３年１月２１日出願の米国出願第８，０ ０３号（ＷＯ９３／１９１０４）、さらにはＵＳ−Ａ−５，０５５，４３８、Ｕ Ｓ−Ａ−５，０５７，４７５、ＵＳ−Ａ−５，０９６，８６７、ＵＳ−Ａ−５， ０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，１３２，３８０、ＵＳ−Ａ−５，４７０，９９ ３、ＷＯ９５−００５２６、及び米国予備出願第６０−００５９１３号にも開示 されている。種々に置換したインデニル含有金属錯体は１９９６年１月２６日出 願の米国出願第５９２，７５６号及びＷＯ９５／１４０２４にも開示されている 。 本発明によれば、式（Ｉ）： ここでＭは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフ ニウムであり； Ｒ’及びＲ”はそれぞれの場合独立にヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲ ルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカ ルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカル ビルスルフィド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド ロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル ）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ （ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィ ノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり 、該Ｒ’又はＲ”基の非水素原子数は４０以下であり、そして所望により上記基 の２以上はいっしょになって２価誘導体を形成していてもよく； Ｒ'''は金属錯体の残部と縮合系を形成している２価のヒドロカルビレン基は 置換ヒドロカルビルン基であり、該Ｒ'''の非水素原子数は１〜３０であり； Ｚは２価の基又は１個のσ−結合及びＭに結合する配位−共役結合を形成しう る中性の２個の電子対をもつ基であり、該Ｚはホウ素又は元素周期律表の１４族 の１員をもち且つ窒素、リン、硫黄又は酸素をももちうる。 Ｘは、環状の非局在化したπ−結合リガンド基に相当する種類のリガンドを除 く、６０以下の原子をもつ１価のアニオン性リガンド基であり； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性配位性化合物であり； Ｘ”は６０以下の原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であり； ｐは０，１，２又は３であり； ｑは０，１又は２であり；そして ｒは０又は１である、 に相当する金属錯体が提供される。 上記の錯体は、所望により純粋な形の遊離した結晶として又は他の錯体との混 合物として、溶媒和付加物の形で、所望により溶媒、特に有機液体中にて、また それらの二量体やキレート化誘導体の形で存在している。上記においてキレート 化剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機物質がある。 また、本発明によれば、 Ａ．１）式（Ｉ）の金属錯体、及び ２）活性化用共触媒からなり１）：２）のモル比が１：１０，５００〜１０ ０：１のもの、又は Ｂ．式（Ｉ）の金属錯体を活性化技術を用いて活性触媒に変換することによって 形成した反応生成物、 からなるオレフィン重合用触媒が提供される。 さらに、本発明によれば、１以上のＣ_2-20α−オレフィンを、重合条件下に、 Ａ．１）式（Ｉ）の金属錯体、及び ２）活性化用共触媒からなり１）：２）のモル比が１：１０，５００〜１０ ０：１のもの、又は Ｂ．式（Ｉ）の金属錯体を活性化技術を用いて活性触媒に変換することによって 形成した反応生成物、 からなる触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される 。 本発明の触媒及び重合方法を用いることにより、広範な重合条件下にて且つ加 温下に、高分子量のオレフィン重合体を効率的に製造することができる。特にエ チレンのホモポリマー、エチレンと１以上のα−オレフィン（即ち、３以上の炭 素原子をもつオレフィン）のコポリマー、エチレン、プロピレン及びジエンのコ ポリマー（ＥＰＤＭコポリマー）、エチレンとスチレンのコポリマー（ＥＳポリ マー）、エチレン、スチレン及びジエンのコポリマー（ＥＰＤＭ）、及びエチレ ン、プロピレン及びスチレンのコポリマー（ＥＰＳポリマー）の製造に有用であ る。本発明の錯体、特に金属が＋２形式酸化状態にある錯体を連続溶液重合に用 いると意外にも極めて高分子量のポリマー、特にＥＰＤＭターポリマーを製造す ることができる。 本発明の触媒は支持体に支持してもよく、またオレフィンの懸濁重合や気相重 合にも用いうる。本発明の触媒は重合反応器中でこの場で又は分離したプロセス で１以上のオレフィンモノマーで予備重合することもでき、この予備重合した触 媒を主重合プロセスの様に中間回収してもよい。 この中性ジエン錯体は＋４又は＋３酸化状態の対応する金属錯体を、還元剤、 好ましくは各アルキル基に１〜６の炭素をもつ１族又は２族の金属アルキル誘導 体の存在下に不活性希釈剤中で、中性ジエンと接触させることによって製造され る。前記の反応で１．０〜２．０等量のジエンを用いるとそれより多量のジエン を用いた場合に比し目的とするジエン錯体の収率と純度が向上することが判明し た。また共役ジエン反応剤の添加前に、好ましくは５０〜９５℃に、反応混合物 を加熱すると収率と純度がさらに向上することが判明した。 本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓ ｓ、Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、 族に関するすべての引用は、族を数えるＩＵＰＡシステムを使用してこの周期律 表に示されている。 本発明で用いられるオレフィンには、ビニル性不飽和結合をもつＣ₂〜１００ ，０００の脂肪族又は芳香族化合物、さらには環状の化合物例えばシクロブテン 、シクロペンテン、及びノルボルネン（Ｃ_1-20ヒドロカルビル基により５−及び ６−位で置換されているノルボルネンを含む）がある。また、これらオレフィン の混合物やこれらオレフィンとＣ_4-40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる 。後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノル ボルナジエン等である。重合プロセス中に、たとえば生長しているポリマー鎖か らのプロトンのβ−ハイドライド脱離の現象によって、長鎖のビニル末端モノマ ーが形成されうる。この方法は生成ポリマーに極度に長い鎖、即ち長鎖分枝をも たらす。本発明の触媒と重合方法はエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテ ン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン及びエチレン／１−オクテン のコポリマー、及びエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー（Ｅ ＰＤ Ｍポリマーと称する）、エチレン、プロピレン及びスチレンのターポリマー（Ｅ ＰＳポリマーと称する）、又はエチレン、スチレン及び非共役ジエンのターポリ マー（ＥＳＤＭポリマーと称する）の製造に特に適している。 本発明で用いるモノビニル芳香族モノマーには式： ここでＲ₁はそれぞれの場合独立に水素又はＣ_1-4アルキルであり、Ｒ₂はそれぞ れの場合独立にＲ₁又はハロゲンである、をもつＣ_8-20アリール置換エチレン化 合物がある。 本発明の金属錯体において、好ましいＸ’基は一酸化炭素；ホスフィン、特に 好ましくはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ ィン及びビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ）₃、ここでＲ はＣ_1-20ヒドロカルビルである；エーテル、特にテトラヒドロフラン；アミン、 特に好ましくはピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ ＤＡ）、及びトリエチルアミン；オレフィン；及び４〜４０の炭素原子をもつ中 性共役ジエンである。これらの中性ジエンＸ’基をもつ錯体は金属が＋２形式酸 化状態にあるものである。 好ましいＲ”基は式： ここでＲ’は前記定義のとおりであり、最も好ましくは水素又はメチルである 、に相当するものである。 さらに金属錯体において、好ましいＸはハロゲン、ヒドロカルビル、シリル及 びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルからなる群から選ばれる。Ｘ基 の数はＭの酸化状態、Ｚが２価かそうでないか及び中性のジエン基又は２価のＸ ’基が存在するかどうかに依存する。当業者にとって種々の置換基の数とＺを中 性金属錯体を生ずるように電荷バランスをもたらすように選択することは容易で ある。たとえばＺが２価で、ｒが０の場合、ｐはＭの形式酸化状態より２小さい 、Ｚが１個の中性２電子配位−共有結合サイトをもち、Ｍが＋３の形式酸化状態 にある場合には、ｐは０に等しく、ｒは１に等しいか、ｐは２に等しく、ｒは０ でありうる。最後の例において、Ｍが＋２の形式酸化状態にある場合はＺは２価 のリガンド基でｐとｒは共に０に等しく１個の中性リガンド基が存在しうる。 本発明で用いるに適する配位錯体は式： ここでＲ’はヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルアミノ）又はヒドロカルビ レンアミノ基であり、該Ｒ’の炭素原子数は２０以下であり； Ｒ”はＣ_1-20ヒドロカルビル又は水素であり； Ｍはチタンであり； Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*−，−ＰＲ^*−，−ＮＲ₂ ^*−又は−ＰＲ₂ ^*−であ り； Ｚ^*はＳｉＲ₂ ^*，ＣＲ₂ ^*，ＳｉＲ₂ ^*ＳｉＲ₂ ^*，ＣＲ₂ ^*ＣＲ₂ ^*， ＣＲ^*＝ＣＲ^*，ＣＲ₂ ^*ＳｉＲ₂ ^*又はＧＲ₂ ^*であり； Ｒ^*はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから 選ばれる１員であり、該Ｒ^*の非水素原子数は２０以下であり、そして所望によ りＺからの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素でないとき）又はＺからの１個のＲ^*基とＹ からの１個のＲ^*基は環系を形成していてもよく； Ｘ，Ｘ’及びＸ”は前記定義のとおりであり； ｐは０，１又は２であり； ｑは０又は１であり；そして ｒは０又は１である； 但しｐが２で、ｑとｒが０で、Ｍが＋４形式酸化状態（又はＹが−ＮＲ₂ ^*又は −ＰＲ₂ ^*であるときは＋３形式酸化状態）にあり、そしてＸがハライド、ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカ ルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリルの各基、及びそれ らのハロゲン−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−及び ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体からなる群から選ばれ、該Ｘ基の 非水素原子数が３０以上であるとき、 ｒが１で、ｐとｑが０で、Ｍが＋４形式酸化状態にあり、そしてＸ”がヒドロ カルバジイル、オキシヒドロカルビル及びヒドロカルビレンジオキシの各基から なる群から選ばれるジアニオン性リガンドであり、該Ｘ基の非炭素原子数が３０ 以下であるとき、 ｐが１で、ｑとｒが０で、Ｍが＋３形式酸化状態にあり、そしてＸがアリル、 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ ル）フェニル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選ば れる安定化用アニオン性リガンド基であるとき、及び ｐとｒが０で、ｑが１で、Ｍが＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ’が所望に より１以上のヒドロカルビル基で置換していてもよい中性の共役又は非共役ジエ ンであり、該Ｘ’の炭素原子数が４０以下であり且つ該Ｘ’がＭとπ−錯体を形 成しているときを条件とする、 に相当する錯体である。 最も好ましい金属錯体は前記の式（II）又は（III）において、Ｍ，Ｘ，Ｘ’ ，Ｘ”，Ｒ’，Ｒ”，Ｚ^*，Ｙ，ｐ，ｑ及びｒが前記の記載をもち、但しｐが２ で、ｑとｒが０で、Ｍが＋４形式酸化状態にあり、そしてＸがそれぞれの場合独 立にメチル、ベンジル又はハライドであるとき、ｐとｑが０で、ｒが１で、Ｍが ＋４形式酸化状態にあり、Ｘ”がＭとメタロシクロペンテン環を形成する１，４ −ブタジエニル基であるとき、 ｐが１で、ｑとｒが０で、Ｍが＋３形式酸化状態にあり、そしてＸが２−（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであるとき、及び ｐとｒが０で、ｑが１で、Ｍが＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ’が１，４ −ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンであるときを条件 とする、場合である。 前記の式（II）及び（III）に相当する特に好ましい配位錯体はその最終用途 に応じて独特の置換基をもつ。特に、エチレン、１以上のモノビニル芳香族モノ マー及び所望によりα−オレフィン又はジオレフィンを共重合するための触媒と して用いると特に適する金属錯体は、Ｒ’がＣ_6-20アリール、特にフェニル、ビ フェニル又はナフチルで、Ｒ”が水素又はメチル、特に水素である前記の錯体（ II）又は（III）からなる。特に好ましいこれらの金属錯体は式：に相当する３−フェニル−置換ｓ−インデセニル錯体である。 エチレンの単独重合又はエチレンと１以上のα−オレフィン、特に１−ブテン 、１−ヘキセン又は１−オクテン、の共重合用の触媒組成物に用いるに特に適す る金属錯体は前記の金属錯体（II）又は（III）であってＲ’がＣ_1-4アルキル、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ又は１−ピロリジニルであり、Ｒ”が水素又はＣ_1-4ア ルキルであるものである。また上記錯体においてＹが好ましくはシクロヘキシル アミノ基で、Ｘがメチルで、ｐが２で、ｑとｒが共に０であるものである。最も 好ましいのは式：に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体である。 エチレン、α−オレフィン及びジエン、特にエチレン、プロピレン、及びエチ リデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの共重合用の触 媒組成物に用いるに特に適する金属錯体はＲ’が水素で、Ｒ”がＣ_1-4アルキル 、特にメチルである前記の錯体（II）又は（III）である。最も好ましいのは式 ：に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体である。 本発明の実施に用いる金属錯体の例としては次の化合物がある。 ３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル錯体（［１，２，３，４，５−η− １，５，６，７−テトラヒドロ３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］錯体 とも称する） （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジベンジル、 （ｔ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（IV）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジベンジル、 （２，４，６−トリメチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （２，４，６−トリメチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （２，４，６−トリメチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （２，４，６−トリメチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジメチル、及び（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３− フェニル−ｓ−インダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル。 ３−ナフチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジベンジル、 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジメチル。 ３−ビフェニル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジベンジル、 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル ）シランチタン（IV）ジメチル。 ２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 ２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イン ダセニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イン ダセニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イン ダセニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イン ダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イン ダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ベンジルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ− インダセニル）シランチタン（IV）ジメチル。 ２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イン ダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（IV）１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（IV）ジベンジル。 ２−メチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シラン チタン（IV）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（IV）ジベンジル。 ２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル） シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル） シランチタン(II)１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル） シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル） シランチタン（IV）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニ ル）シランチタン（IV）１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニ ル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニ ル）シランチタ（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニ ル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセニ ル）シランチタン（I）ジベンジル。 ３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル錯体（（１，２，３，４， ５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−１ Ｈ−ベンズ（ｆ）インデ−１−イル）錯体とも称する） （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン 、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ− ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３− ブタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ− ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ− ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノ）ベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ− ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ− ジメチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（II）１，４−フェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル。 ３−ナフチル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（IV）ジフェニル。 ３−ビフェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセ ナフタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル。 ２−メチル−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル錯体： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｇｅｍ−ジ メチルアセナフタレニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブ タジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｇｅｍ−ジ メチルアセナフタレニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｇｅｍ−ジ メチルアセナフタレニル）シランチタン（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｇｅｍ−ジ メチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）ジメチル、及び （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−フェニル−ｇｅｍ−ジ メチルアセナフタレニル）シランチタン（IV）ジベンジル。 これら錯体は周知の合成法で製造できる、所望により還元剤を用いてより低い 酸化状態の錯体を形成しうる。これらの方法はＷＯ９５−００５２６に開示され ている。この合成法は−１００〜３００℃、好ましくは−７８〜１００℃、最も 好ましくは０〜５０℃で適当な非干渉性溶媒中で行われる。「還元剤」なる用語 は、還元条件下に金属Ｍをより高い酸化状態からより低い酸化状態に還元する金 属又は化合物をいう。好ましい金属還元剤の例にはアルカリ金属、アルカリ土類 金属、アルミニウム及び亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カ リウム合金のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金がある。好ましい 化合物還元剤の例には各ヒドロカルビル基の炭素数が１〜２０の１又は２族の金 属ヒドロカルビル化合物、たとえばナトリウムナフタレニド、カリウムグラファ イト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル類；及びグニリ ア試薬がある。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に リチウムとマグネシウム金属である。錯体形成用の好ましい媒体の例としては脂 肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び環状エーテル、特に分枝鎖炭化水素、た とえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれ らの混合物；環状及び非環状炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロペンタ ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びそれらの混合物；芳香族 及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン及びキシレ ン；Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキ ルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフランがある。これらの化合物の混合物も 好ましい。 前記したように、金属が＋２形式酸化状態にあるジエン錯体は、金属が＋３又 は＋４形式酸化状態にある対応する金属錯体、好ましくはそのジハライド錯体、 を中性ジエンと、還元剤の酸を下に反応させることによって好ましく製造できる 。好ましい態様において、大過剰のジエン試薬はこの反応を損うことがわかった 。従って、好ましい態様では、式： ここでＭは＋２形式酸化状態のチタンであり； Ｒ’及びＲ”はそれぞれの場合独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、 ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロ カルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ 、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカ ルビルスルフィド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒ ドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビ ル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフ ィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであ り、該Ｒ’又はＲ”基は４０以下の非水素原子をもち、且つ所望により前記基の ２以上がいっしょになって２価の誘導体を形成していてもよい； Ｒ'''は金属錯体の残部と縮合系を形成する２価のヒドロカルビレン基又は置 換ヒドロカルピルン基であり、該Ｒ'''は１〜３０の非水素原子をもつ； Ｚは２価の基、又は１個のσ−結合とＭと配位共有結合中性の２個の電子対か らなる基であり、該Ｚはホウ素、又は元素の周期律表の１４族の１員からなり、 且つ同様に窒素、リン、硫黄又は酸素を有する；そして Ｘ’は独立に２０以下の炭素原子をもつ中性の共役ジエン化合物である、 に相当する中性ジエン錯体の製造法であって、式：ここでＭは＋３又は＋４形式酸化状態のチタンであり； Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''及びＺは前記定義のとおりであり； Ｘは６０以下の原子をもつ１価のアニオン性配位子基であり、但し環状の非局 在化π−結合配位子基のクラスの配位子は除く； Ｘ”は６０以下の原子をもつ２価のアニオン性配位子基であり； ｐは１又は２であり；そして ｒは０又は１である、 に相当する金属錯体を１〜２当量の式Ｘ’の中性共役ジエンと還元剤の存在下に 接触させ、そして生成物を回収することによる製造法が提供される。 本発明方法の別の好ましい態様においては、上記反応剤を最初より低い温度で 接触させ次いで反応温度を上昇させるよりもむしろ上記反応剤を５０〜９５℃の 加温下に接触させることが好ましい。特に共役ジエンを加える前に、金属錯体と 還元剤からなる反応混合物を５０〜９５℃の温度に加熱する方法が好ましい。 上記錯体は活性化用共触媒と組合せることにより又は活性化技術を用いること により触媒的に活性化される。ここで用いるに好ましい活性化共触媒の例として はポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリ イソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン ；中性ルイス酸、たとえばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特に各ヒド ロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素原子が１〜１０のトリ（ヒ ドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及 びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化も含む）誘導体、特にはトリス（ペンタフ ルオロフェニル）ボラン；非ポリマー状の相容性、非配位性、イオン形成性化合 物（酸化条件下でのこれらの化合物の使用を含む）、特に相容性、非配位性アニ オンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、シリリウム塩又はス ルホニウム塩、又は相容性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩；バルク電解 （後記する）；及び上記の活性化用共触媒と活性化技術の組合せがある。前記し た活性化用共触媒と活性化技術は異なる金属錯体について公知であり、次の刊行 物に記載されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３，ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５ ７，ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２，ＥＰ−Ａ−４６８，６５１，ＥＰ−Ａ−５ ２０，７３２，ＥＰ−Ａ−５２０，７３２．． 内性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１〜４の炭素を有するトリアルキ ルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１〜２０の炭素を有するハロゲ ン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物特にトリス（ペンタフルオロフェニル ）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランの組合せ、さらに これら中性ルイス酸混合物とポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサンの組合 せ、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン とポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサンとの組合せが、特に望ましい活性 化共触媒である。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：ア ルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１〜１：５：５、さらに好ましくは１ ：１：１．５〜１：５：３である。 本発明の一つの態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は 、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相容性で非配 位性のアニオンＡ^-からなる。「非配位性」な用語は４族金属を含む前駆体錯体 及びそれから誘導される触媒性誘導体に配位しないアニオン又は物質、又はこれ らの錯体にわずかに弱く配位してそれにより中性のルイス酸により十分に置換さ れやすいままであるアニオン又は物質の何れかを意味する。非配位性のアニオン は、特に、カチオン性金属錯体において電荷バランスアニオンとして機能すると き、アニオン性置換基又はそのフラグメントを該カチオンに輸送せずそれにより 中性の錯体を形成するアニオンを言う。「相容性アニオン」は、最初に形成され た錯体が分解するとき中性に低下することなく、そして所望の後の重合又は錯体 の他の使用に干渉しないアニオンである。 好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成 できる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又 はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオン は、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中 性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければ ならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定され ない。好適なメタロイドは、ホウ素、燐及びケイ素を含むが、これらに限定され ない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化 合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分に単一の ホウ素原子を含むこれら化合物は、市販されている。 好ましくは、これらの共触媒は、一般式： （Ｌ^*−Ｈ）⁺ _d（Ａ）^d- ここでＬ^*は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり； （Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相容性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である、 により示すことができる。 さらに好ましくは（Ａ）^d-は、式： ［Ｍ’Ｑ₄］^- ここで、Ｍ’は＋３形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してひヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置 換ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロ ゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲ ン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有 するが、但し１回以下はＱハライドである、 に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、米国特許５２９６４３３ 号に開示されており、本明細書に参考として引用される。 さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対イオンはたった一つの負 の電荷を有しそしてＡ^-である。本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む 活性化共触媒は、一般式： （Ｌ^*−Ｈ）^*（ＢＱ₄） ここでＬ^*は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態のホウ素であり；そして Ｑは２０以下の非水素原子をもつヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、 フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シ リルヒドロカルビル−基である、但しＱがヒドロカルビルなのは１の場合以下で ある。 好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは１以上のＣ_{12 -40} アルキル基をもつトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくはＱは それぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。 本発明の改良された触媒の製造に活性化用共触媒として用いうるホウ素化合物 の非制限的な例は以下のとおりである： トリ−置換アンモニウム塩；たとえば トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル） −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）− ２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、 ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート； ジアルキルアンモニウム塩；たとえば ジ−（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート； メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、 メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、及び ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； トリ置換ホスホニウム塩、たとえば トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、 トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレート； ジ置換オキソニウム塩、たとえば ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 及び ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト； ジ置換スルホニウム塩、たとえば ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 及び メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト。 好ましい（Ｌ^*−Ｈ）^-カチオンはメチルジオクタデシルアンモニウムとジメチ ルオクタデシルアンモニウムである。 他の好適なイオン形成性の活性化用共触媒は式： （ＯＸ^e+）_d（Ａ^d-）_e ここでＯＸ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^d-及びｄは前記同様である、 により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性相容性のアニオンの塩からなる。 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ ル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、ブレンステ ッド酸含有活性化用共触媒について既に定義されたアニオン、特に好ましくはテ トラキス（ペンタフルオロ）ボレートである。 他の好適なイオン形成性の活性化用共触媒は、式： （ｃ）⁺Ａ^- ここで（ｃ）⁺はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そして Ａ^-は前記同様である、 により示されるカルベニウムイオン及び非配位性相容性のアニオンの塩である化 合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちト リフェニルメチリウムである。 さらなる好適なイオン形成性の活性化用共触媒は、式： Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ’）_q’Ａ ここでＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、そしてＸ’、ｑ及びＡは前記同様であ る、 により示されるシリリウムイオン及び非配位性相容性のアニオンの塩である化合 物からなる。 好ましいシリリウム塩活性化用共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリ リウム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ． １９９３、３８３ −３８４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｓ・１９９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加 重合触媒用の活性化用共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は１９９６年３ 月２１日付のＷＯ９６／０８５１９に開示されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従 って使用できる。これらの共触媒は、米国特許５２９６４３３号に開示されてい る。 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下 電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。この技術において、電解のための 溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電 解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な 溶媒は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である。電解の 条件（一般に０−１００℃の温度）下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使 用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される 電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反 応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメト キシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む 標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ スチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質 から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物 質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、 イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンバートメント、 作業電極コンバートメント及び対電極コンバートメントに分離する。作業電極は 、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか 又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に 浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電 圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、 電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。 このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。 好適な支持電解質は、カチオン及び相容性非配位性のアニオンＡ^-からなる塩 である。好ましい支持電解質は、式： Ｇ⁺Ａ^- ここで、Ｇ⁺は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、 そしてＡ^-は前記同様である、 に相当する塩である。 カチオンＧ⁺の例は、４０以下の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル置 換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テトラ ｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極 に移動し、Ａは作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンになる 。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された金 属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、それ ぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有する テトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニ ウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ボレートである。 活性化用共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非 配位性相容性のアニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。前記の技 術のすべては、１９９４年９月１２日に出願された米国特許出願３０４３１４号 はさらに詳細に開示され請求されており、その対応はＷＯ９６／０８５１９とし て刊行されている。 前記の電気化学的活性化技術及び活性化用共触媒は、また好ましくは、組合せ で使用できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４の炭素を有 するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化 合物とオリゴマー状又はポリマー状のアルモキサン化合物の混合物との組合せで 使用される。 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００： １、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００− １：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化用共触媒としてそれ自身で使用されると き、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化用共触媒として使用される とき、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましく は１：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化用共触 媒は、一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。 前記方法で支持したものも非支持のものも含め本発明の触媒は２〜１００００ ０の炭素原子をもつエチレン性及び／又はアセチレン性の不飽和モノマーの単独 又は組合せの結合に用いうる。好ましいモノマーの例にはＣ_2-20α−オレフィン 、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、 １−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ クテン、１−デセン、長鎖の高分子量α−オレフィン及びそれらの混合物がある 。他の好ましいモノマーの例にはスチレン、Ｃ_1-4アルキル置換スチレン、テト ラフルオロアセチレン、ビニルベンゾシクロブテン、エチリデンノルボルネン、 １，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、４−ビ ニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン及びそれらとエチレンとの混合物がある 。長鎖の高分子量α−オレフィンは連続溶液重合反応でその塩で形成するビニル 末端をもつポリマー状のレムナントである。好適な処理条件下でこれらの長鎖の 高分子量単位はエチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーと共にポリマー生成物 中に容易に重合されて生成ポリマーに少量の長鎖側鎖をもたらす。 好ましいモノマーの例にはエチレンと、モノビニル芳香族モノマー、４−ビニ ルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノル ボルネン、Ｃ_3-10脂肪族α−オレフィン（好ましくはプロピレン、イソブテン、 １−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン テン及び１−オクテン）及びＣ_4-40ジエンから選ばれた１以上のコモノマーとの 組合せがある。最も好ましいのはエチレン及びスチレンの混合物；エチレン、プ ロピレン及びスチレンの混合物；エチレン、スチレン及び非−共役ジエン（好ま しくはエチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物及びエチレ ン、プロピレン及び非共役ジエン（好ましくはエチリデンノルボルネン又は１， ４−ヘキサジエン）の混合物である。 一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反 応に関する従来技術に周知の条件、すなわち、０−２５０℃、好ましくは３０− ２００℃の温度、及び大気圧〜１００００気圧の圧力で達成できる。懸濁、溶液 、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法の条件が、もし所望ならば、使用 できる。支持体、特にシリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオ ロエチレン）又はポリオレフィン）が、使用でき、そして望ましくは、触媒が気 相又はスラリー重合方法で使用されるとき、使用される。支持体は、好ましくは 、１：１０００００〜１：１０、さらに好ましくは１：５００００〜１：２０さ らに最も好ましくは１：１００００〜１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体 の重量比をもたらす量で使用される。 最も好ましい重合反応における触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１〜 １０^-1：１、より好ましくは１０^-9：１〜１０^-5：１である。 溶液法による重合に好適な溶媒は非配位性の不活性液体である。例として直鎖 および枝分かれ鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ ン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素た とえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロ ヘプタン、及びそれらの混合物；完全フッ素化炭化水素たとえばパーフルオロ化 Ｃ_4-10アルカン；及び芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン 、トルエン、及びキシレン、があげられる。好適な溶媒もモノマー又はコモノマ ーとして働く液体オレフィンを包含し、例としてエチレン、プロピレン、１−ブ テン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン 、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、 １−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アルキ ルベンゼン、ビニルトルエン（単独または混合状態のすべての異性体を含む）、 ４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサンがあげられる。上記の混 合物も好適である。 本発明の触媒は、望ましい性質をもつポリマーブレンドを作るために、直列に 又は平行に接続した同一の又は別の反応器中で少なくとも１の追加の均一または 不均一の重合触媒と組合せて使用することもできる。このような方法の一例は、 ＷＯ９４／００５００に記載されている。 本発明の触媒を用いることにより０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ³の密度及び０ ．００１〜１０００．０度／分のメルトフローレートをもつα−オレフィンのホ モポリマー及びコポリマーを効率的な方法で容易に得ることができる。 本発明の触媒は高レベルの長鎖分枝をもつエチレンホモポリマー及びエチレン ／α−オレフィンコポリマーの製造に特に適している。本発明の触媒を連続重合 法、特に連続溶液重合法に用いると生長しているポリマーに導入されうるビニル 末端ポリマー鎖の形成に有利な高い反応機温度を可能としその結果長鎖側鎖を形 成しやすくなる。本発明の触媒の使用は高圧フリーラジカル法でつくった低密度 ポリエチレンと同等の加工性をもつエチレン／α−オレフィンコポリマーのより 経済的な製造を可能にする。 本発明の触媒組成物はエチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物をノ ルボルナジエン、１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエン等の「Ｈ」分枝 誘導性ジエンを少量用いて重合に改良された加工性をもつオレフィンポリマーを つくるのに有効である。高い反応機温度と高いコモノマー反応性における高い反 応機温度と高分子量（又は低メルトインデックスのユニークな組合せがすぐれた 物性と加工性をもつポリマーの経済的な製造を可能にする。好ましいこれらのポ リマーはエチレン、Ｃ_3-20のオレフィン及び「Ｈ」一分枝用コモノマーからなる 。好ましくはこれらのポリマーは溶液法で、より好ましくは連続溶液重合法でつ くられる。 本発明の触媒組成物の溶液重合方式で重合を行う溶媒に必要成分を添加して均 一系触媒としてつくることができる。この触媒組成物はまた不活性な無機又は有 機粉状固体上に必要成分を吸着させて不均一系触媒としてつくることもできる。 これらの固体の例としてはシリカ、シリカゲル、アルミナ、トリアルキルアルミ ニウム化合物、及び有機又は無機ポリマー物性、好ましくはポリオレフィンがあ る。好ましい態様において、不均一系触媒は金属錯体、不活性な無機化合物及び 活性化剤、好ましくはヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェニル）ボ レートとアンモニウム塩、たとえば（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブ チルフェニル）（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート、を共沈させること によってつくることができる。この態様で用いる好ましい不活性無機化合物はト リ（Ｃ_1-4アルキル）アルミニウム化合物である。 不均一形又は支持形でつくった場合の触媒組成物はスラリー重合又は気相重合 で用いられる。実際上の制約としてスラリー重合はポリマー生成物が実質上不溶 な液体希釈剤中で行われる。スラリー重合用の好ましい希釈剤としては５未満の 炭素原子をもつ１以上の炭化水素がある。所望によりエタン、プロパン又はブタ ン等の飽和炭化水素が希釈剤の全体又は一部として用いられうる。同様にα−オ レフィンモノマー又は異されるα−オレフィンモノマーの混合物も希釈剤の全体 又は一部として用いられうる。希釈剤の少なくとも要部が重合されるα−オレフ ィンモノマーであることが最も望ましい。 常に個々の成分及び回収した触媒成分は酸素及び湿気から保護されているべき である。これらの触媒成分と触媒組成物は酸素及び湿気のない雰囲気中で製造し 回収すべきである。それらの反応は乾燥した不活性ガス、たとえば窒素中で行わ れる。 重合はバッチ式でも連続式でも行いうる。連続式が好ましく、この場合触媒、 エチレン、コモノマー及び所望により溶媒を反応域に連続的に供給しポリマー生 成物をそこから連続的に回収する。 重合法の一例を次にのべるがこれは発明をいささかも制限するものではない： 撹拌タンク反応機に重合すべきモノマーを溶媒及び所望により連鎖移動剤と共に 連続的に導入する。反応機には実質上モノマーと適当の溶媒又は追加の希釈剤と 溶解したポリマーからなる液相が含まれる、所望によりノルボルネン、１，７− オクタジエン又は１，９−デカジエン等の少量の「Ｈ」−分枝誘導用ジエンも添 加しうる。反応機の液相に触媒と共触媒を連続的に導入する。溶媒／モノマー比 、触媒の添加速度を調節することにより、またコイル、ジャケット又は両者を冷 却又は加熱することにより反応域温度を制御する。重合速度は触媒の添加速度に よって制御できる。ポリマー生成物中のエチレン含量は反応機中のエチレン／コ モノマーの比によってきまり、同比は、反応機へのこれらの成分のそれぞれの供 給速度によって制御しうる。ポリマー生成物の分子量は所望により、温度、モノ マ濃度等の他の重合条件の制御によって又は反応機に導入する水素流等の前記の 連 鎖移動例により、当業者に周知のように、制御しうる。反応域流出物を水等の触 媒失活剤と接触させる。ポリマー溶液を所望によって加熱し、ポリマー生成物を ガス状モノマー及び残存溶媒又は希釈剤を減圧下に蒸発除去し、そして所望によ りさらに脱気押出し機等の製造を用いてさらに脱気を行う。連続法では反応機中 での触媒とポリマーの平均滞留時間は通常５分〜８時間、好ましくは１０分〜６ 時間である。多量のヒンダードモノビニルモノマーを加えることによって、残存 量のモノマーから生成する立体障害のあるモノビニルホモポリマーが実質上減少 する。 本発明の方法はオレフィンの気相共重合に好ましく用いることができる。オレ フィンの重合、特にエチレン及びプロピレンの単独重合及び共重合、エチレンと １−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のより高級なα−オレ フィンとの共重合のための気相重合法は周知である。これらの方法では、揮発冷 却効果を与えるために床に揮発性液体として供給するリサイクルガスを反応機の 冷却に用いることができる。この場合に用いる揮発性液体の例としては３〜８、 好ましくは４〜６の炭素原子をもつ飽和炭化水素等の揮発性不活性液体がある。 モノマー又はコモノマー自身が揮発性液体である場合（又は凝縮してこれらの液 体になりうる場合）、それは床に供給して揮発冷却効果を示しうる。このように 用いうるオレフィンモノマーの例としては３〜８、好ましくは３〜６の炭素原子 をもつオレフィンがある。揮発性液体は熱流動床中で蒸発して流動用ガスと混合 するガスを形成する。揮発性液体がモノマー又はコモノマーの場合には流動床中 で幾分重合しうる。次いで蒸発したガスを反応機から熱リサイクルガスの一部と して出されリサイクルクープの圧縮／熱交換部に入れられる。このリサイクルガ スは熱交換機で冷却され、ガスが冷却する温度が露点より低い場合では液体が凝 縮生成する。この液体は流動床に連続的にリサイクルすることが望ましい。この 凝縮した液体をリサイクルガス流中に含まれる液滴として流動床にリサイクルす ることができる。このタイプの方法はたとえばＥＰ８９６９１：Ｕ．Ｓ．４，５ ４３，３９９；ＷＯ９４／２５４９５及びＵ．Ｓ．５，３５２，７４９に開示さ れている。上記液体を流動床にリサイクルする特に好ましい方法はリサイクルガ ス流から液体を分離して、流動床にこの液体を再注入する方法であり、これは好 ましくは流動床内で液体の微細滴を生ずる方法を用いて行なわれる。このタイプ の方法はＢＰケミカルのＷＯ９４／２８０３２に開示されている。 ガス流動床で起こる重合反応は触媒の連続又は半連続添加によって触媒化され る。これらの触媒は前記したように無機又は有機支持物質に支持されていてもよ い。 前記モノマーと１以上のコモノマーを流動床中にある流動化した触媒、支持触 媒又はプレポリマーの粒子上での触媒重合によって他のポリマーが流動床中にて 直接生成する。重合反応の開始は予めつくったポリマー粒子、好ましくは目的と するポリオレフィンに類似するポリマー粒子の床を用い且つ公知の技術に従って 床を調整してなされうる。これらの方法条件は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） 、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及 びポリプロピレンの大規模工業生産で用いられているものである。 気相法の具体例としては重合反応域として機械的撹拌床又はガス流動床を用い るタイプのものがある。好ましいのは多孔板、流動グリッド上に流動ガスを流し て支持されたポリマー粒子の流動床をもつ垂直円筒重合機中で重合反応を行う方 法である。 流動化に用いるガスとしては重合すべきモノマーを含み、床から反応熱を除く ための熱交換媒体としても作用するものが好ましい。通常、流動床よりも大きな 断面積をもち、ガス流中の微細粒子が床中に降下する速度減少領域としても知ら れる安定化領域を介して反応機頂から上記熱ガスを放出する。熱ガス流から超微 細粒子を除くためにサイクロンを用いることも好ましい。このガスは通常ブロワ 又はコンプレッサを用いて床にリサイクルされ、また１以上の熱交換機によって 重合熱が除かれる。 本発明に好ましい気相法は反応成分を反応機の反応領域に連続的に供給しそし て反応機の反応領域から生成物を切り出すことにより反応機の反応領域に大規模 に安定環境をもたらすような連続法である。 典型的には、気相法の流動床は５０℃以上、好ましくは６０〜１１０℃、より 好ましくは７０〜１１０℃の温度で操作される。 典型的には、重合に用いるコモノマー／モノマーモル比は目的とする生成物の 所望密度に依存し、０．５以下である。好ましくは、０．９１〜０．９３の密度 をもつ生成物を望む場合のコモノマー／モノマーモル比は０．２以下、好ましく は０．０５以下、より好ましくは０．０２以下であり、０．０１以下でもよい。 典型的には、水素／モノマー比は０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ま しくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下であり、０．０１以下でも よい。 上記の条件変更範囲は本発明の気相法にとって好ましく、また本発明の実施に 適する他の重合方式にとっても好ましい。 本発明の方法に適する気相法を開示した特許及び特許出願は多数あり、具体例と して次のものがある： 米国特許４，５８８，７９０；４，５４３，３９９；５，３５２，７４９；５ ，４３６，３０４；５，４０５，９２２；５，４６２，９９９；５，４６１，１ ２３；５，４５３，４７１；５，０３２，５６２；５，０２８，６７０；５，４ ７３，０２８；５，１０６，８０４；５，５４１，２７０及びＥＰ出願６５９， ７７３；６９２，５００；及びＰＣＴ出願ＷＯ９４／２９０３２，ＷＯ９４／２ ５４９７，ＷＯ９４／２５４９５，ＷＯ９４／２８０３２，ＷＯ９５／１３３０ ５；ＷＯ９４／２６７９３，及びＷＯ９５／０７９４２． 実施例 当業者は、本文に記載した本発明が具体的に記載していない成分の不存在下で も実施し得ることを理解し得る。以下の実施例は本発明をさらに説明するために 掲げるものであり、限定しているものと解すべきではない。他に記載のない限り 、部および％はすべて重量基準で表わす。 Ｖａｒｉａｎ ＸＬ（３００ＭＨｚ）分光計に記録した¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲス ペクトルを全生成物の同定に用いた。２つの構造の結晶構造も求めた。テトラヒ ドロフラン（ＨＴＦ）、ジエチルエーテル、トルエン及びヘキサンを用い活性ア ルミナ及び銅／マンガン混合金属酸化物触媒（エンゲルハード社製）を充てんし た２重カラムに通した。化合物ｎ−ＢｕＬｉ、ジメチルジクロロシラン及びイン ゲンはいずれもアルドリッチケミカルカンパニーから購入したものを用いた。す べての合成はグローブボックスと高真空技術の組合せを用いて乾燥窒素中で行っ た。例１ ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル−［１，２，３，４，５−η）−１ ，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラン アミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニ ル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロリドとも称する）の合成 １ａ）５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−オンの製 造 インダン（５９．０８７６ｇ，０．５０００モル）と２−ブロモイソブチリン ブロミド（１１４．９４９３ｇ，０．５０００モル）とを０℃でＣＨ₂Ｃｌ₂ （５００ｍＬ）中で撹拌し、その間ＡｌＣｌ₃（２０１．３６ｇ，１．５１０１ モル）を窒素流下に固体として徐々に加えた。この混合物を６時間２５℃で撹拌 した。この反応時間の後混合物を氷上に注ぎ１６時間放置した。この混合物を次 に分離ロートに傾斜して注ぎ、残った塩をＣＨ₂Ｃｌ₂で十分に洗った。次いで有 機層を分離し、揮発分を除いて暗色油を得た。共基蒸留して目的物を黄色油とし て得た（８２．４３ｇ，８８．５％）。１ｂ）ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−５−メチルの製造 ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を徐々に加えながら、５，６，７−テトラヒドロ−２ −メチル−ｓ−インダセン−１−オン（４０．００ｇ，０．２１４８モル）をジ エチルエーテル（１５０ｍＬ）中にて０℃で窒素下に撹拌した。次いで混合物を ２０〜２５℃で１６時間撹拌した。この反応時間の後混合物を氷に注ぎ１Ｍ Ｈ Ｃｌ溶液を用いて酸性にした。次いで有機フラクションを１Ｍ ＨＣｌ（２×１ ００ｍＬ）で洗った。次いで溶液から揮発分を除き、残渣をベンゼンに再溶解し 、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いてｐ−トルエンスルホン酸（０．１１ｇ）と 共に５時間還流した。次いで１Ｍ ＮａＨＣＯ₃（２×１００ｍＬ）を用いて混 合物を抽出処理した。有機層を分離し、揮発分を除くと目的物が白色結晶固体と して得られた（２８．３６ｇ，７７．６％）。１ｃ）（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６−メチル（２５．０００ ｇ，０．１４６８４モル）をヘキサン（４００ｍＬ）中で撹拌し、その間ｎＢｕ Ｌｉ（０．１７６２１モル，ヘキサン中２．５Ｍ溶液７０．４８ｍＬ）を徐々に 加えた。次いでこの混合物を１６時間撹拌すると固体が沈澱した。この反応時間 の後混合物を濾過すると目的物が淡黄色固体として得られ、これを精製又はさら なる分析なしに用いた（２４．３６９０ｇ，９４．２％）。１ｄ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６ ，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インデセン−１−イル）シランアミンの 製造 （１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル） リチウム（２５．０ｇ，０．１４１９モル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液をジメ チルシリル（ｔ−ブチルアミノ）クロリド（２３．５１８ｇ，０．１４１９モル ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に１時間かけて滴加した。次いでこの混合物を２ ０時間撹拌した。この反応時間の後揮発分を除き、ヘキサンを用いて残渣を抽出 し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が赤黄色油として分離した（３７．５５ｇ ，８８．０％）。１ｅ）ジリチオＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１ ，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン アミドの製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン（８． ００ｇ，０．２６７１モル）を、ｎＢｕＬｉ（０．０５８７６モル、２．５Ｍの ヘキサン溶液２３．５ｍＬ）を滴加しつつ、ヘキサン（１１０ｍＬ）中で撹拌し た。次いでこの混合物を１６時間撹拌した。この反応時間後、濾過を介して目的 物を軽黄色固体として分離した。このものはさらなる精製又は分析なしに用いた （６．２２ｇ，７５％）。１ｆ）ジクロロ［Ｎ−（１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，５，６−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ジリチオＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５ ，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミ ド（４．５０４ｇ，０．０１４４６モル）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶 液をＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（５．３５９ｇ，０．００１４４６モル）のＴＨＦ （１００ｍＬ）スラリーに滴加した。この混合物を１時間撹拌した。次いでＰｂ Ｃｌ₂（２．６１４ｇ，０．０００９４０モル）を加え、混合物をさらに１時間 撹拌した。この反応時間後、揮発分を除き、トルエンを用いて残渣を抽出し濾過 した。トルエンを除くと暗色の残渣が残った。次いでこの残渣をヘキサン中にス ラリー化し濾過すると目的物が赤色固体として分離した（３．９３５ｇ，６５． ０％）。図１はこの錯体のＸ線結晶構造を示す。例２ ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルエチル）−１ ，１−ジメチル−（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ −２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタ ン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チ タンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［（１，２ ，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダ セン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（１ｆ））（０．４５０ ｇ，０．００１０８モル）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）中で撹拌しつつ、Ｍ ｅＭｇＢｒ（０．００３２４モル、３．０Ｍのジエチルエーテル溶液の１．０８ ｍＬ）を徐々に加えた。次いでこの混合物を３０分間撹拌した。この反応時間後 、揮発分を残し、ヘキサンを用いて残渣を抽出し、濾過した。ヘキサンを除くと 目的物が固体として分離した（０．３６８ｇ，９０．６％）。例３ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ −インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）チタンジクロリドとも称する）の 合成 ３ａ）クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シランの製造 １，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）リ チウム（１ｃ））（２４．３６９ｇ，０．１３８３１モル）のＴＨＦ（１００ｍ Ｌ）溶液をＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（８９．２５２ｇ，０．６９１５５モル）のＴＨＦ（ １５０ｍＬ）溶液に滴加した。この混合物を２０〜２５℃で５時間撹拌した。こ の反応時間の後揮発分を除き、ヘキサンを用いて残渣を抽出し、濾過した。ヘキ サンを除くと目的物が暗白色結晶固体として分離した（３１．１４５１ｇ，８５ ．７％）。３ｂ）Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テ トラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シラン（５．６７ｇ，０．０２１６モル）をヘキサン（５０ｍＬ ）中で撹拌しつつ、ＮＥｔ₃（２．１８ｇ，０．０２１６モル）とシクロヘキシ ルアミン（２．１３ｇ，０．０２１６モル）を加えた。この混合物を１６時間撹 拌した。この反応時間後、混合物を濾過し、揮発分を除くと目的物が黄色油とし て分離した（６．６２ｇ，９４．３％）。３ｃ）［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シアンアミン（６．６７ｇ， ０．０２０４８モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しつつ、ｎＢｕＬｉ（ ０．０４３０２モル、２．０Ｍのシクロヘキサン溶液２１．５１ｍＬ）を徐々に 加えた。上の混合物を１６時間撹拌した。この反応時間の後、目的物を固体とし て分離した。この物はさらなる精製又は分析をせずに用いた（７．２３ｇ，生成 物は依然として残渣ヘキサンを含んでいた）。３ｄ）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３ ，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン −１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η） −１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シ ランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（７．２３ｇ，０．０２１４モル）を固 体としてＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（７．９３ｇ，０．０２１４モル）のＴＨＦ （５０ｍＬ）スラリーに徐々に加えた。この混合物を３０分間撹拌した。次いで ＰｂＣｌ₂（３．８０ｇ，０．０１３６モル）を加え、さらに１時間放置した。 反応時間の後、揮発分を除き、残渣をトルエンを用いて抽出し濾過した。トルエ ンを除くと暗色残渣が得られた。これをヘキサンに懸濁させ濾過して目的物を固 体として得た（３．７１ｇ，３９．２％）。例４ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２−メチル−ｓ −インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）チタンジメチルとも称する）の合 成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４ ，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１ − イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．４００ｇ，０．００９０４モ ル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しつつ、ＭｅＭｇＢｒ（０．０１ ８１モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の０．６０ｍＬ）を徐々に加えた。次 いでこの混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサンを 用いて抽出した。ヘキサンを除くと目的物が固体として得られた（０．３０９ｇ ，８５．１％）。例５ ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル （２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロリ ドとも称する）の合成 ５ａ）ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６，７−ジメチルの製 造 ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６−メチル（３６．０６７ ｇ，０．２１１８モル）をヘキサン中では撹拌しながらｎＢｕＬｉ（０．２３０ モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液の１１５．０ｍＬ）を加えた。この混合物を １６時間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除き、この白色固体をＴＨＦ（１０ ０ｍＬ）に再溶解し、０℃でＭｅ１（５１．３６７３ｇ，０．３６１９モル）の ＴＨＦ（７５ｍＬ）の混合物に滴加した。この混合物を２０〜２５℃で１６時間 撹拌した。揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除 くと目的物が淡黄色油として得られた（３６．８５０３ｇ，９４．４％）。５ｂ）（１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６，７−ジメチル（１５． ００ｇ，０．０８１４０モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しながら、ｎ ＢｕＬｉ（０．０８９５モル、２．５Ｍヘキサン溶液の３５．８００ｍＬ）を徐 々に加えた。この混合物を１６時間撹拌した。反応時間の後吸引濾過して明褐色 の粉末として固体を得、これをさらなる精製又は分析をせずに用いた（９．２７ ｇ，６０．０％）。５ｃ）クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランの製造 （１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１− イル）リチウム（９．２７ｇ，０．０４８７６モル）のＴＨＦ（９０ｍＬ）溶液 をＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（１８．９０ｇ，０．１４６３モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶 液に滴加した。この混合物を２０〜２５℃で１６時間撹拌した。反応時間の後、 揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物 が橙（褐色油として得られた（１０．３５ｇ，７６．７％））。５ｄ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６ ，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランア ミンの製造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シラン（３．５３７ｇ，０．０１２１７モル）をヘキサン （５０ｍＬ）中で撹拌しつつ、ＮＥｔ₃（１．９４ｇ，０．００１９１６モル） とｔ−ブチルアミン（１．１２ｇ，０．０１５３３モル）を加えた。この混合物 を１６時間撹拌した。反応時間の後、混合物を濾過し揮発分を除くと目的物が明 黄色油として得られた（３．５３７ｇ，８８．６％）。５ｅ）［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３， ４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダ セン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎジリチウムの製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン （３．４６１ｇ，０．０１１０７モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しつ つ、ｎＢｕＬｉ（０．０２３２５モル、１．６Ｍヘキサン溶液の１４．５ｍＬ） を徐々に加えた。この混合物を１６時間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除き 目的物を橙色ガラス状固体として得た。このものをさらなる精製又は分析をする ことなく用いた（３．８５３ｇ，生成物は依然ヘキサンを含有していた）。５ｆ）ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１， ２，３，４，５−ｅｔａ．）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチ ル−３−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製 造 ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎジリチウム（０．５００ｇ，０．０１ ５３６モル）を固体としてＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（０．４５５ｇ，０．００１２ ２９モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）スラリーに徐々に加えた。この混合物を２時間 撹拌した。ＰｂＣｌ₂（０．２０５ｇ，０．０００７３７４モル）を加え、この 混合物をさらに１時間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除去し、残渣をトルエ ンを用いて抽出し、濾過した。トルエンを除くと暗色残渣を得た。この残渣をヘ キサンに懸濁させ、冷蔵庫で７２時間冷却した。次いで濾過して目的物を固体と して得た（０．１９６ｇ，４６．１％）。例６ ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（ ２，３−ジメチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチルと も称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−ｅｔａ．）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル− ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．４３３ ｇ，０．００１００６モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中にて撹拌しつつ ＭｅＭｇＢｒ（０．００２０１２モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液（０．６ ７ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後、揮発分 を除き、残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が橙 赤色固体として得られた（０．３４７ｇ，８８．５％）。例７ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２，３− ジメチル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）チタンジクロリドとも 称する）の合成 ７ａ）Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テ トラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの製 造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シラン（５．００ｇ，０．０１８０６モル）をヘキサン （８０ｍＬ）中で撹拌しつつＮＥｔ₃（３．２９ｇ，０．０３２５１モル）とビ シクロヘキシルアミン（１．８１ｇ，０．０１８２４モル）を加えた。この混合 物を１６時間撹拌した。反応時間の後、この混合物を濾過し、揮発分を除くと目 的物が黄色油として得られた（５．５５ｇ，９０．９％）。７ｂ）［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５− η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン（５．３ ０ｇ，０．０１５７０モル）をヘキサン（７５ｍＬ）中で撹拌しつつｎ−ＢｕＬ ｉ（０．０３４５４モル、２．５Ｍヘキサン溶液の１３．８ｍＬ）を徐々に加え た。この混合物を７２時間撹拌した。反応時間の後ヘキサンを傾斜で除き揮発分 を除くと目的物が橙色ガラス状固体として得られた。これをさらなる精製又は分 析せずに用いた（５．５６ｇ，９９．９％）。７ｃ）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３， ４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダ セン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η） −１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イ ル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（０．５００ｇ，０．０１４２８ モル）を固体としてＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（０．５２９ｇ，０．００１４２８モ ル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）スラリーに徐々に加えた。この混合物を２時間撹拌し た。次いでＰｂＣｌ₂（０．３１７ｇ，０．００１１４２モル）を加え、混合物 をさらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をトルエンを用いて抽 出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣が得られた。この残渣をヘキサンに懸 濁し冷蔵庫で７２時間冷却した。濾過して目的物を固体として得た（０．２５９ ｇ，４３．８％）。例８ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（２，３− ジメチル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）チタンジメチルとも称 する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−ｅｔａ．］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−イン ダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．３００ｇ，０． ０００６５８８モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しつつＭｅＭｇ Ｂｒ（０．００１４４７モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の０．４８ｍＬ） を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣 をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が橙色固体として 得られた（０．２４９ｇ，９１．２％）。例９ ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチル シリル（２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド） チタンジクロリドとも称する）の合成 ９ａ）ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６−メチル−７−フェ ニルの製造 ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６−メチル（１ｂ）（２０ ．００ｇ，０．０１７４モル）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）中０℃窒素化 で撹拌しつつＰｈＭｇＢｒ（０．１５０モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液５ ０．００ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を２０〜２５℃で３時間撹拌した。 反応時間の後、混合物を氷に注いで急冷した。次いでこの混合物をＨＣｌ水溶液 で酸性化し（ｐＨ＝１）３０分間攪乱撹拌した。次いで有機相を分離してＨ₂Ｏ で洗い（２×１００ｍＬ）、次いでＭｇＳＯ₄で乾燥した。濾過し、揮発分を除 くと淡黄色油が得られた。ヘキサンから上記油を０℃で再結晶して目的物を白色 固体として得た（１８．９０ｇ，７１．４％）。９ｂ）（６−メチル−７−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−イン ダセニル）リチウムの製造 ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６−メチル−７−フェニル （１８．９０ｇ，０．０７６７２モル）をヘキサン（２００ｍＬ）中で撹拌しつ つｎＢｕＬｉ（０．１０モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液の５０．００ｍＬ） を徐々に加えた。この混合物を１６時間撹拌した。反応時間の後吸引濾過により 暗白色粉末として固体を得た。これをさらに精製又は分析することなく用いた（ １７．８３０５ｇ，９２．１％）。９ｃ）クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェ ニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランの製造 （６−メチル−７−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセ ニル）リチウム（１７．８３０５ｇ，０．０７０６８モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ ）溶液をＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（２１．３６４９ｇ，０．１６５６モル）のＴＨＦ （１００ｍＬ）溶液に０℃で滴加した。この混合物を２０〜２５℃で１６時間撹 拌した。反応時間の後、揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。 ヘキサンを除くと目的物が粘稠黄色油として得られた（２３．０２３１ｇ，９６ ．１％）。９ｄ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６ ，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル） シランアミンの製造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル）シラン（５．３４８３ｇ，０．０１５７８モル） をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しつつ、ＮＥｔ₃（２．２５７９ｇ，０．０ ２２３１モル）とｔ−ブチルアミン（１．９８９８ｇ，０．０２７２１モル）を 加えた。この混合物を２４時間撹拌した。反応時間の後、この混合物を濾過し揮 発分を除くと目的物が黄色油として得られた（５．４１１８ｇ，９１．３％）。９ｅ）［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３， ４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ −インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンアミン（５．４１１８ｇ，０．０１４４１モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中 で撹拌しつつ、ｎＢｕＬｉ（０．０３２モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液１６ ．００ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を１６時間撹拌した。反応時間の後濾 過を経て淡黄色固体として目的物を得た。これをさらなる精製又は分析をせずに 用いた（５．２２５５ｇ，９３．６％）。９ｆ）ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１， ２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェ ニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（５．２２５５ ｇ，０．０１７４９モル）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃（４．９９７５ｇ，０．０１３４９モル）のＴＨＦ（１００ｍＬ） スラリーに滴加した。この混合物を２時間撹拌した。ＰｂＣｌ₂（１．９２８６ ｇ，０．００６９３５モル）を加え、この混合物をさらに１時間撹拌した。反応 時間の後、揮発分を除き残渣をトルエンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除 くと暗色の残渣が得られた。この残渣をヘキサンに懸濁させ−１０℃に冷却した 。濾過して目的物を赤色結晶固体として得た（２．７８０４ｇ，４１．９％）。例１０ ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチル シリル（２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド） チタンジメチルとも称する）の合成 ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３ ，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル− ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．６７ ７４ｇ，０．００１３７６モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しつ つＭｅＭｇＢｒ（０．００２７６０モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液（０． ９２ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後、揮発 分を除き、残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が 粘性の黄赤色残渣として得られた（０．４９６５ｇ，７９．９％）。例１１ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（ ２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）チタ ンジクロリドとも称する）の合成 １１ａ）Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７− テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン アミンの製造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル）シラン（９ｃ））（５．５３４０ｇ，０．０１６ ３３モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しつつ、ＮＥｔ₃（２．９６７３ ｇ，０．０２９３２モル）とシクロヘキシルアミン（１．６３７３ｇ，０．０１ ６５１モル）を加えた。この混合物を２４時間撹拌した。反応時間の後濾過し揮 発分を除くと目的物が黄色油として得られた（５．８９６９ｇ，８９．９％）。１１ｂ）［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シアンアミン （５．８９６９ｇ，０．０１４６８モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中にて撹拌 しつつ、ｎＢｕＬｉ（０．０３２モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液の１６．０ ０ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を１６時間撹拌すると粘性の沈澱が生成し た。揮発分を除き生成した淡黄色固体を冷ヘキサンに懸濁させた。反応時間の後 吸引濾過して黄色粉末として固体を得た。これをさらなる精製又は分析なしに用 いた（５．３１０１ｇ，８７．５％）。１１ｃ）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２， ３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−プロピル −ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η） −１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（５．３１０３ｇ，０． ０１２８４モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（４．７５ ７０ｇ，０．０１２８４モル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）スラリーに滴加した。こ の混合物を２時間撹拌した。ＰｂＣｌ₂（１．８８９６ｇ，０．００６７９５モ ル）を加え、さらに１時間撹拌した。反応時間の後、揮発分を除き残渣をトルエ ンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣が得られた。この残渣を ヘキサンに懸濁し−１０℃に冷却した。濾過して目的物を赤色結晶固体として得 た（３．０７６５ｇ，４６．２％）。例１２ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（ ２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）チタ ンジメチルとも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４ ，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ− インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．７１６４ｇ ，０．００１３８２モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しつつ、Ｍ ｅＭｇＢｒ（０．００２７６０モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の０．９２ ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除 き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が粘性の黄 赤色残渣として得られた（０．５１０２ｇ，７７．３％）。例１３ ジクロロ［Ｎ−（１，２−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２， ３，４，５−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ セン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３− フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロリド の合成 １３ａ）ｓ−ヒドロインダセン−１（２Ｈ）−オン−３，５，６，７−テトラヒ ドロの製造 インダン（９４．００ｇ，０．７９５４モル）と３−クロロプロピオニルクロ リド（１００．９９ｇ，０．７９５４モル）をＣＨ₂Ｃｌ₂（３００ｍＬ）中０℃ で撹拌しつつＡｌＣｌ₃（１３０．００ｇ，０．９７５０モル）を窒素流下に徐 々に加えた。この混合物を２０〜２５℃で２時間撹拌した。揮発分を除いた。こ の混合物を０℃に冷却し濃Ｈ₂ＳＯ₄（５００ｍＬ）を徐々に加えると沈澱が生成 した。この混合物を窒素下に２０〜２５℃で１６時間放置した。次いで撹拌しつ つ９０℃に加熱した。２時間後氷片を入れ混合物を撹拌した。次いで混合物をビ ーカーに移しＨ₂Ｏとジエチルエーテルで洗った。これらのフラクションを濾過 し合体した。この混合物をＨ₂Ｏ（２×２００ｍＬ）で抽出した。有機相を分け 揮発分を除いた。０℃でヘキサンから再結晶すると目的物が淡黄色結晶として得 られた（２２．３６ｇ，１６．３％）。１３ｂ）ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−７−フェニルの製造 ｓ−ヒドロインダセン−１（２Ｈ）−オン−３，５，６，７−テトラヒドロ（ １２．００ｇ，０．０６９６７モル）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）中０℃ で撹拌しつつＰｈＭｇＢｒ（０．１０５モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の ３５．００ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を２０〜２５℃で１６時間撹拌し た。反応時間の後この混合物を氷に注いで急冷した。次いでＨＣｌで酸性化し（ ｐＨ＝１）２時間激しく撹拌した。有機相を分けＨ₂Ｏ（２×１００ｍＬ）で 洗い、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。濾過し揮発分を除くと目的物が暗色油として得ら れた（１４．６８ｇ，９０．３％）。１３ｃ）（７−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル） リチウムの製造 ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−７−フェニル（１４．６８ ｇ，０．０６〜９１モル）をヘキサン（１５０ｍＬ）中で撹拌しつつｎＢｕＬｉ （０．０８０モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液の４０．００ｍＬ）を徐々に加 えた。この混合物を１６時間撹拌した。反応時間の後吸引濾過により黄色固体と して固体を集めた。これをさらなる精製又は分析なしに用いた（２．２０７５ｇ ，８１．１％）。１３ｄ）クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ− インダセン−１−イル）シランの製造 （７−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）リチウ ム（１２．２０７５ｇ，０．０５１０２モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をＭｅ₂ ＳｉＣｌ₂（１９．５０１０ｇ，０．１５１１モル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶 液に０℃にて滴加した。この混合物を２０〜２５℃で１６時間撹拌した。反応時 間の後揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと 目的物が黄色油として得られた（１５．１４９２ｇ，９１．１％）。１３ｅ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５， ６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミ ンの製造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ セン−１−イル）シラン（１０．８２７７ｇ，０．０３３２２モル）をヘキサン （１５０ｍＬ）中で撹拌しつつＮＥｔ₃（３．５１２３ｇ，０．０３４７１モル ）とｔ−ブチルアミン（２．６０７４ｇ，０．０３５６５モル）を加えた。この 混合物を２４時間撹拌した。反応時間の後濾過し揮発分を除くと目的物が粘性の 赤黄色油として得られた（１０．６５５１ｇ，８８．７％）。１３ｆ）［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３ ，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−７−フェニル−ｓ−インダセ ン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン（１ ０．６５５１ｇ，０．０２９４７モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しつ つｎＢｕＬｉ（０．０７０モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液の３５．００ｍＬ ）を徐々に加えた。この混合物を１６時間撹拌した。その間暗赤色の溶液から塩 は周律しなかった。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサン（２×５０ｍＬ） で急速に洗った。暗赤色残渣をポンプ乾燥しさらなる精製又は分析をせずに用い た（９．６５１７ｇ，８７．７％）。１３ｇ）ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１− ［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４ ，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン− １−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（４．５３５５ｇ，０．０ １２１４モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（４．５００ ５ｇ，０．０１２１４モル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）スラリーに滴加した。この 混合物を２時間撹拌した。ＰｂＣｌ₂（１．７１３６ｇ，０．０００１０２モル ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をトルエンを 用いて抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣が得られた。この残渣をヘキ サン懸濁させ０℃に冷却した。濾過して目的物を赤褐色結晶固体として得た（２ ．５２８０ｇ，４３．５％）。図２はこの錯体のＸ線結晶構造を示す。例１４ ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［（１，２ ，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−イン ダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３ −フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチル とも称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１［（１， ２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．４９７０ｇ， ０．００１０３９モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しつつＭｅＭ ｇＢｒ（０．００２１モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の０．７０ｍＬ）を 徐々に加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣を ヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が全黄色固体として 得られた（０．４５４６ｇ，６６．７％）。例１５ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４ ，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン− １−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニ ル−ｓ−インダセン−１−イル）（シクロヘキシルアミド）チタンジクロリドと も称する）の合成 １５ａ）Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７− テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの製造 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ セン−１−イル）シラン（３．８５２３ｇ，０．０７１８２モル）をヘキサン（ １００ｍＬ）中で撹拌しつつＮＥｔ₃（１．５１３６ｇ，０．０１４９６モル） とシクロヘキシルアミン（１．２１０７ｇ，０．０１２２１モル）を加えた。こ の混合物を２４時間撹拌した。反応時間の後混合物を濾過し揮発分を除くと目的 物が黄色油として得られた（４．３３１３ｇ，９４．５％）。１５ｂ）［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−（１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１− イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウムの製造 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン（４．３３１ ３ｇ，０．０１１１７モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中にて撹拌しつつｎＢｕ Ｌｉ（０．０２４モル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液の１２．００ｍＬ）を徐々 に加えた。この混合物を１６時間撹拌すると粘性沈澱が生成した。揮発分を除き 生成した淡黄色固体を冷ヘキサンに懸濁させた。反応時間の後吸引濾過にこの固 体を赤色結晶粉末として得た。これをさらなる精製又は分析をせずに用いた（５ ． ３１０１ｇ，８７．５％）。１５ｃ）ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−［（１， ２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４，５−η ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル ］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジリチウム（４．２１３５ｇ，０．０１０５５ モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（３．９０８５ｇ，０ ．０１０５５モル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）スラリーに滴加した。この混合物を ２０時間撹拌した。ＰｂＣｌ₂（１．５３７３ｇ，０．００５５２９モル）を加 え、さらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて 抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣が得られた。これをヘキサンに懸濁 させ０℃に冷却した。濾過して目的物を赤褐色結晶固体として得た（２．７６５ ５ｇ，５２．０％）。例１６ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４ ，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン− １−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニ ル−ｓ−インダセン−１−イル）（シクロヘキシルアミド）チタンジメチルとも 称する）の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３ ，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセ ン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．５５８１ｇ，０．０ ０１１０６モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しつつＭｅＭｇＢｒ （０．００２２モル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の０．７４ｍＬ）を徐々に 加えた。この混合物を１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサ ンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が黄赤色残渣として得られ た（０．２１１８ｇ，４１．３％）。例１７ ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（１，２， ３，４，５−η）(５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメ チル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデ−１−イル)シランアミナト（ ２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（η⁵−３−フェニル−ｓ−５，５，８， ８−テトラメチルアセナフタレニル−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジ クロリドとも称する）の合成 １７ａ）２，３，５，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−１Ｈ −ベンズ（ｆ）インデン−１−オンの製造 ５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルナフタレン（ ５６ｇ，０．２９モル）とクロロプロピオニルクロリド（３７．５ｇ，０．２９ モル）のメチレンクロリド（５０ｍＬ）溶液を撹拌下の塩化アルミニウム（３９ ．９ｇ，０．３モル）のメチレンクロリド（２００ｍＬ）溶液に加えた。この混 合物を２０〜２５℃で２時間撹拌し氷浴に注いだ。メチレンクロリド度を分け、 硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発分を除くと油が得られた（８０ｇ）、この油を 濃硫酸の撹拌液（３００ｍＬ）に加え７０℃に５時間加熱し、さらに８０℃に５ 時間加熱した。この反応混合物を水に注ぎメチレンクロリド（２００ｍＬ）で抽 出した。メチレンクロリド度を硫酸マグネシウムで乾燥し揮発分を除いた。残渣 を熱ヘキサンに懸濁させ濾過して生成物を黄色固体として得た（２ｇ，３％）。１７ｂ）５，６，７，８−テトラヒドロ−５，６，７，８−テトラメチル−３− フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデンの製造 ２，３，５，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−１Ｈ−ベン ズ（ｆ）インデン−１−オン（１．７４ｇ，０．０９モル）をＴＨＦ（５０ｍＬ ）に溶かしフェニルマグネシウムブロミド溶液（１ＭＴＨＦ溶液１０ｍＬ）で処 理し１時間炭酸で撹拌した。この反応混合物を水に注ぎベンゼンで抽出した。ベ ンゼン度を分け硫酸マグネシウムで乾燥した。ｐ−トルエンスルホン酸（０．０ ５ｇ）を上記ベンゼン溶液に加え２時間還流した。反応混合物を５％の炭酸ナト リウム水溶液と接触させた。ベンゼン度を分け無水硫酸マグネシウムで乾燥し揮 発分を除くと目的物が油として得られた（１．８ｇ，６２％）。１７ｃ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（５，６， ７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−３−フェニル−１Ｈ− ベンズ（ｆ）インデ−１−イル）シアンアミンの製造 ５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−３−フェニ ル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン（０．７２７０ｇ，０．００２４０４モル）を ヘキサン中で撹拌しつつｎＢｕＬｉ（０．００２６モル、２．５Ｍヘキサン溶液 １．０４ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を６時間撹拌した。揮発分を除き残 渣をＴＨＦ（３０ｍＬ）に再溶解させ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミノ）ク ロリド（０．４９１７ｇ，０．００２９６７モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に 滴加した。この混合物を１６時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘ キサンで抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が淡黄色油として得られた。 これをさらなる精製又は分析をせずに用いた（１．００３７ｇ，９６．７％）。１７ｄ）ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（１ ，２，３，４，５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テ トラメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデ−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ］チタンの製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（５，６，７，８ −テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンゼ （ｆ）インデ−１−イル）シランアミン（１．００３７ｇ，０．００２３２５モ ル）をヘキサン（５０ｍＬ）中で撹拌しつつｎＢｕＬｉ（０．００４７５モル、 ２．５Ｍヘキサン溶液の１．９０ｍＬ）を加えた。この混合物を１６時間撹拌し た。揮発分を除き黄色残渣をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶かしてＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ ）₃（０．８６１６ｇ，０．００２３２５モル）のスラリーを滴加した。この混 合物を２時間撹拌した。ＰｂＣｌ₂（０．３６７８ｇ）を加えた。反応時間の後 揮発分を除き残渣をトルエンを回収抽出し濾過した。トルエンを除くと暗色残渣 が得られた。この残渣をヘキサンに再溶解させ再濾過した。ヘキサンを除くと目 的物が暗色残渣として得られた（０．７４００ｇ，５８．０％）。例１８ ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（１，２， ３，４，５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメ チル−３−フェニル−１Ｈ−ベンゼ（ｆ）インデ−１−イル）シランアミナト（ ２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（η⁵−３−フェニル−ｓ−５，５，８， ８−テトラメチルアセナフタレニル−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジ メチルとも称する）の製造 ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（１，２， ３，４，５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメ チル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデ−１−イル）シランアミナト （２−）−Ｎ］チタン（０．７４００ｇ，０．００１３４９モル）をジエチルエ ーテル（７５ｍＬ）中で撹拌しつつＭｅＭｇＢｒ（０．００２７モル、３．０Ｍ ジエチルエーテル溶液の０．９０ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を１時間撹 拌した。反応時間の後揮発分を除き残渣をヘキサンを回収抽出し濾過した。ヘキ サンを除くと目的物が暗色固体として得られた（０．５５６８ｇ，８１．３％） 。例１９ ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（１，２， ３，４，５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペン タメチル−１Ｈ−ベンゼ（ｆ）インデ−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ ］チタン（ジメチルシリル（η⁵−ｓ−２，５，５，８，８−ペンタメチルアセ ナフタレニル−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジクロリドとも称する） の製造 １９ａ）１，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレンの製 造 ベンゼン（５００ｍＬ）と２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（５０ ．００ｇ，３４１．９ミリモル）を氷浴中で冷却しつつ固体のＡｌＣｌ₃（１０ ０．３０ｇ，７５２．２４ミリモル）を３０分かけて窒素流下２５℃で徐々に加 えた。この混合物を２５℃で３０分撹拌し、次いで５０℃に１時間加熱した。ガ スクロマトグラフィーを用いて反応の完了をモニターした。反応完了後混合物を 氷片上に傾斜して注ぎ少量の濃度油状相を残した。傾斜して注いだ部分を抽出ロ ートに移し１Ｍ ＨＣｌ（１×２００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ₃（２×２００ｍ Ｌ）及びＨ₂Ｏ（１×２００ｍＬ）で洗った、次いで有機フラクションをＭｇＳ Ｏ₄で乾燥した。この混合物を濾過し揮発分を濾液から除くと目的物が透明無色 油として得られた（５３．１０ｇ，８２．５％）。ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₄Ｈ₂₀計算 １８８．１６， 実測 １８８．１０．１９ｂ）２，３，５，７−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル− １Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−オンの製造 １，１’，４，４’−テトラメチル−２，３−ジヒドロナフタレン（３０．０ ０ｇ，１５９．３ミリモル）と２−ブロモイソブチリルブロミド（３６．６２ｇ ，１５９．７ミリモル）をＣＨ₂Ｃｌ₂（５００ｍＬ）中で０℃で撹拌しつつ固体 のＡｌＣｌ₃（４８．８６ｇ，３６６．４ミリモル）を窒素流下３０分かけて徐 々に加えた。この混合物を２０℃で１６時間撹拌した。反応時間の後この混合物 を氷片に注いだ。有機層を分け１Ｍ ＨＣｌ（１×２００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣ Ｏ₃（１×２００ｍＬ）及び水（１×２００ｍＬ）で洗った。有機フラクション をＭｇＳＯ₄で乾燥し揮発分を除くと目的物が暗色結晶残渣として得られた。ジ エチルエーテルで再結晶（０℃）すると目的物が得られた。 ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₈Ｈ₂₄Ｏ計算 ２５６．１８， 実測 ２５６．１５．１９ｃ） ５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベ ンズ（ｆ）インデンの製造 （２，３，５，７−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ −ベンズ（ｆ）インデン−１−オン（１４．８９ｇ，５８．０８ミリモル）とＮ ａＢＨ₄（２．２１ｇ，５８．５ミリモル）をジエチルエーテル（２００ｍＬ） 中で０℃で撹拌しつつエタノール（１００ｍＬ）を徐々に加えた。この混合物を 室温まで徐々にあたため１夜撹拌した。反応時間の後この混合物を氷片に注ぎＨ Ｃｌで酸性化した。有機層を分け１Ｍ ＨＣｌ（１×１００ｍＬ）で洗った。揮 発分を除き残渣をベンゼン（３００ｍＬ）中でｐ−トルエンスルホン酸（０．１ ２ｇ）と共にＤｅａｍ−Ｓｔａｒｋ装置を用いＨ₂Ｏが放出しなくなるまで還流 した。この混合物を１Ｍ ＮａＨＣＯ₃（２×１００ｍＬ）で洗い、揮発力を有 機層から除くと黄色油が得られた。ＭｅＯＨで再結晶（０℃）すると目的物が暗 白色結晶として得られた（１０．３７ｇ，７４．３％）。 ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₈Ｈ₂₄計算 ２４０．１９， 実測 ２４０．１５．１９ｄ）５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル− １Ｈ−ベンズ（ｆ）インデンのリチウム塩の製造 ５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ− ベンズ（ｆ）インデン（３．１０７ｇ，１２．９１ミリモル）をヘキサン（７５ ｍＬ）中で撹拌しつつｎＢｕＬｉ（１２．９１ミリモル、２．５Ｍヘキサン溶液 ５．１６ｍＬ）を滴加した。この混合物を１６時間撹拌すると沈澱が生じた。こ の沈澱を濾過して集め、ヘキサンで洗い、真空乾燥した。生成物をさらなる精製 又は分析をせずに用いた（２．０８７ｇ，６５．６％）。１９ｅ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１ ，１−ジメチル−１−（２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ ）インデン−１−イル）シランアミンの製造 ５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ− ベンズ（ｆ）インデンのリチウム塩（３．３７１ｇ，１３．６９ミリモル）のＴ ＨＦ（２５ｍＬ）溶液をＮ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメ チルシリル）アミン（３．４０３ｇ，２０．５３ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ ）溶液に滴加した。この混合物を１６時間撹拌した。揮発分を除き残渣をヘキサ ンを回収抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目的物が黄色油として得られた（５ ．０４９ｇ，９９．８％）。 １９ｆ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１ ，１−ジメチル−１−（２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ ）インデン−１−イル）シランアミンのジリチウム塩の製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，１− ジメチル−１−（２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イン デン−１−イル）シランアミン（５．０４９ｇ，１３．６６ミリモル）をヘキサ ン（７５ｍＬ）中で撹拌しつつｎ−ＢｕＬｉ（２９．０８ミリモル、２．０Ｍシ クロヘキサン溶液の１４．５４ｍＬ）を滴加した。２時間後この混合物は透明黄 色を示したが極めて粘稠であった。この混合物にジエチルエーテル（１０ｍＬ） を加えると粘度が低下し黄色固体が沈澱した。この混合物を１夜撹拌した。反応 時間の後濾過すると目的物が黄色微粉末として得られ、これをヘキサンで洗い真 空乾燥し、さらなる精製又は分析せずに用いた（４．１３９ｇ，７９．３％）。１９ｇ）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１− （（１，２，３，３ａ，９ａ−η）−５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５， ５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，１− ジメチル−１−（２，５，５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イン デン−１−イル）シランアミンのジリチウム塩（４．１３５ｇ，１０．８４ミリ モル）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（４．０１６ｇ，１０ ．８４ミリモル）のＴＨＦ（７５ｍＬ）スラリーに滴加した。この混合物を１時 間撹拌した。ＰｂＣｌ₂（１．５０７ｇ，５．４２０ミリモル）を固体として加 え、混合物をさらに１時間撹拌した。反応時間の後揮発分を除き、残渣をヘキサ ンに懸濁させ濾過した。この固体を真空乾燥すると目的物が深赤色微結晶固体 として得られた（４．１８４ｇ，７９．０％）。 ＨＲＭＳ（Ｅｌ．Ｍ^-）：Ｃ₂₄Ｈ₃₇Ｃｌ₂ＮＳｉＴｉ計算485.15518, 実測485.1552例２０ ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（１，２，３，４， ５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル −１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタ ンジメチル（ジメチルシリル（η⁵−ｓ−２，５，５，８，８−ペンタメチルア セナフタレニル−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチルとも称する） の製造 ＭｅＭｇＢｒ（１．９８ミリモル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液の０．６６ ｍＬ）をジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１− （（１，２，３，３ａ，９ａ−η）−５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５， ５，８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．４３９ｇ，０．９００ミリモル）のジエチル エーテル（５０ｍＬ）溶液に滴加した。この混合物を１時間撹拌した。反応時間 の後揮発分を除き残渣をヘキサンを用いて抽出し濾過した。ヘキサンを除くと目 的物が黄色油として得られた（０．３２６ｇ，８１．２％）。例２１ １，３−ペンタジエン［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル −（１，２，３，４，５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５， ８，８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（η⁵−ｓ−２，５，５，８，８−ペ ンタメチルアセナフチレン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタン１，３−ペ ンタジエンとも称する）の製造 ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１， ２，３，３ａ，９ａ−η）−５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８， ８−ペンタメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（ ２−）−Ｎ）チタン（０．６００ｇ，１．２４ミリモル）をヘキサン５０ｍＬに 溶かした。この反応混合物を静かに還流した。この溶液にピペリレン０．６２ｍ Ｌ（６．２ミリモル）を１度に加え、さらにｎ−ＢｕＭｇＣｌ（２．６０ミリモ ル、２．０Ｍジエチルエーテルの１．３ｍＬ）を加えた。この混合物を１時間還 流した。室温に冷却してから反応混合物を中間サイズのフリットを通して濾過し 、減圧下に溶媒を除くと目的物が暗緑色粘性固体として得られた（６８％）。例２２ ２，４−ヘキサジエン［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル −［１，２，３，４，５−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル− ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシ リル（２−メチル−ｓ−インダセニル）−（ｔ−ブチルアミド）チタン２，４− ヘキサジエンとも称する）の製造 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタンジクロリド（例１）（０．３００ｇ，０．７２ミリモル）を１ ００ｍＬ丸底フラスコ中のシクロヘキサン５０ｍＬに懸濁させた。２，４−ヘキ サジエン（０．８２２ｍＬ、７．２１ミリモル）をフラスコの内容物中に加え２ ．２５当量のｎ−ＢｕＭｇＣｌ（０．０１ｍＬ、１．６２ミリモル）の２．０Ｍ Ｅｔ₂Ｏ溶液の１０当量を加えた。フラスコにコンデンサをつけ、この反応混合 物を１時間加熱還流した。冷却してから減圧下に揮発分を除くと残渣が残った。 これをヘキサンで抽出し１０〜１５ｍｍのガラスフリット上のケイソウ土フィル ター助剤（セライトＴＭ）を通して濾過した。減圧下にヘキサンを除くと目的物 として褐色油状固体０．２９ｇ（収率９４％に相当）が得られた。例２３ １，３−ペンタジエン［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル ［１，２，３，４，５−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ −インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリ ル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン１，３−ペン タジエンとも称する）の製造 ヘキサジエンの１０当量の代りに１，３−ペンタジエンの１５当量（１．０８ ｍＬ、１０．８１ミリモル）を用いたｎ−ＢｕＭｇＣｌの２．０Ｍ Ｅｔ₂Ｏ溶 液の２．２５当量の代りにｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（０．５８ｍＬ 、１．４４ミリモル）を用い例２２、反応条件を実質上繰り返した。また還流時 間をつくる間に増やした。その結果目的物として褐色油状固体０．２５７ｇ（８ ６％）を得た。この生成物は１，３−ペンタジエンの配向が生ずるプロン異性体 とスピン異性体の混合物として分離された。例２４ １，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン［Ｎ−（１，２−ジメチルエチル） −１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η］−１，５，６，７−テトラヒ ドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ ］チタン（ジメチルシリル（３−フェニル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルア ミド）チタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとも称する）の合成 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタンジクロリド（例１３）（０．４７８ｇ，１．００ミリモル） を１００ｍＬ丸底フラスコ中の混合ヘキサン４０ｍＬに懸濁させた。１，４−ジ フェニル−１，３−ブタジエンの１当量（０．２０６ｇ）をフラスコの内容物に 加えｎ−ブチルリチウム２．１当量（１．６０Ｍヘキサン溶液の１．３ｍＬ）を 加えた。フラスコにコンデンサをつけ２０℃で４５分撹拌し２．５時間加熱還流 した。冷却してから０．４５μＭ孔径のポリテトラフルオロエチレンフィルター を用いて混合物を濾過した。揮発分を減圧下に除くと目的物が黒色油状固体とし て０．６０６ｇ（９９％）得られた。例２５ １，３−ペンタジエン［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル −（１，２，３，４，５−η）（５，６，７，８−テトラフルオロ−５，５，８ ， ８−テトラメチル−３−フェニル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチルシリル（η⁵−３−フェニル−ｓ −５，５，８，８−テトラメチルアセナフタレニル−１−イル（ｔ−ブチルアミ ド）チタン１，３−ペンタジエンとも称する）の製造 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタンジクロリド（例１３）（０．１７７ｇ，０．３７７ミリモル ）を１００ｍＬ丸底フラスコ中の混合ヘキサン５０ｍＬに懸濁させた。１，３− ペンタジエンの１５モル当量（０．５５ｍＬ）をフラスコ内容物に加え、ｎ−ブ チルリチウムの２．１モル当量（１．６０Ｍヘキサン溶液０．５ｍＬ）を加えた 。フラスコにコンデンサをつけ４時間還流した。冷却してからケイソウ土フィル ターとガラスフリットフィルターを用いて混合物を濾過した。揮発分を減圧下に 除くと低分子量のポリ−１，３−ペンタジエンと推定される物質と共に未精製の 暗橙緑色固体生成物を得た。上記ポリマーは生成金属錯体から容易には分離でき なかった。¹Ｈ ＮＭＲによりこの金属錯体のスピンとプロンの両異性体が存在 することが確認された。例２６ １，３−ペンタジエン［Ｎ−（１，２−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル −［１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル −３−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（ジメチル シリル（３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔ−ブチルアミド）チタ ン１，３−ペンタジエン）の合成 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタンジクロリド０．９ｇ（１．８８ミリモル）、１，３−ペンタ ジエン１．５モル当量（０．３ｍＬ）及びｎ−ブチルリチウム２．１モル当量（ １．６０Ｍヘキサン溶液の２．５ｍＬ）を用いて、例２５の条件を実質的に繰り 返した。フラスコにコンデンサをつけ４時間加熱還流した。冷却してからケイソ ウ土フィルター及びガラスフリットフィルターを用いて混合物を濾過し、残渣を 混合ヘキサン１０ｍＬで２度洗った。合体した濾液から減圧下に揮発分を除くと 目的とする金属錯体４８モル％（収率８５重量％）を含む暗橙緑色の固体とし て生成物０．７７７ｇを得た。生成物の純度は例２５で得た生成物より高かった 。重合 エチレン／スチレンの共重合 ２リットルのＰａｒｒ反応機に混合アルケン溶媒Ｊｓｏｐａｒ−Ｅ^TM（エクソ ンケミカル社製）約３６０ｇとスチレンコモノマー４６０ｇを入れた、２５ｐｓ ｉｇ（２０７０ｋＰａ）にて７５ｍＬの添加タンク差圧膨張によって分子量制御 剤とての水素を加えた。この反応機を９０℃に加熱し２００ｐｓｉｇ（１．４Ｍ Ｐａ）にてエチレンで飽和した。適量の触媒と共触媒（トリスペンタフルオロフ ェニルボラン）を０．００５Ｍトルエン溶液（約２μモル）としてドライボック ス中で予備混合して触媒：共触媒＝１：１のモル比を得た。共触媒がＡｌ：Ｔｉ ＝１０００：１の比のメチルアルモキサンである実験３を除き）、所望の予備混 合時間の後溶液を触媒添加タンクに対し反応機に注入した。要求に応じエチレン を加えて３０分間重合条件を維持した。追加量の予備混合した触媒を周期的に加 えた。反応機から生成溶液を取り出し、イソプロピルアルコールで急冷し、ヒン ダードフェノール拡酸化剤（チバガイギー社製のＪｒｇａｎｏｘ^TM１０１０）を 生成溶液に加えた。生成ポリマーを１３５℃にセットした真空オーブン中で２０ 時間乾燥した。本発明の触媒を用いた結果を表１に示す。 ¹ポリマーｋｇ／Ｔｉｇ ²スチレンモル％ ^*ＭＡＤ共触媒エチレン／１−オクテンの共重合 撹拌下の３．８リットル反応機に混合アルカン溶媒Ｊｓｏｐａｒ−Ｅ^TM（エク ソンケミカル社製）１４４０ｇと１−オクテンコモノマー１２６ｇを入れた。反 応機を１３０℃の重合温度に加熱し、４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）にてエチ レンで飽和した。各２．０μモルの触媒とトリスペンタフルオロフェニルボラン 共触媒の０．００５Ｍトルエン溶液をドライボックスで予備混合して触媒添加タ ンクに対し約４分かけて反応機に注入した。要求に応じエチレンを添加して重合 条件を１０分間維持した。反応機から生成溶液を取り出し、そこにヒンダードフ ェノール拡酸化剤（Ｌｒｇａｎｏｘ^TM１０１０）チバガイギー社製）を加えた。 生成ポリマーを１２０℃にセットした真空オーブン中で２０時間乾燥した。結果 を表２に示す。 ¹ポリマーｋｇ／Ｔｉｇ ²メルトインデックスＩ₂度／分エチレン／１−オクテンの共重合 ２．０リットルのＰａｒｒ反応機に混合アルケン溶媒Ｊｓｏｐａｒ−Ｅ^TM（エ クソンケミカル社製）約７４０ｇと１−オクテンコモノマー１１８ｇを入れた、 ２５ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａ）にて７５ｍＬの添加タンクから差圧膨張によっ て分子量制御剤とての水素を加えた。この反応機を１４０℃に加熱し５００ｐｓ ｉｇにてエチレンで飽和した。各０．５μｍの触媒とＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃共触媒を０ ．００５Ｍトルエン溶液としてドライボックス中で予備混合して、触媒添加タン クに対し、反応機に注入した。要求に応じエチレンを加えて重合条件を１５分 間維持した。反応機から生成溶液を取り出し、ヒンダードフェノール拡酸化剤 （チバガイギー社製のＪｒｇａｎｏｘ^TM１０１０の６７ｍｇ＋Ｊｒｇａｎｏｘ^TM １６８の１３３ｍｇ）を加えた。生成ポリマーを１４０℃にセットした真空オー ブン中で２０時間乾燥した。結果を表３に示す。 ^* 比較、本発明の例ではない。 ¹ ＴＣＴＰ＝（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ エニル）チタン（II）１，３−ペンタジエン ² ポリマーｋｇ／Ｔｉｇ ³ ｇ／ｍＬ連続溶液共重合 連続的に反応試薬を添加し、連続的にポリマー溶液を取り出し、脱気及びポリ マー回収ができるように吸引された２３Ｌの撹拌機つき、油ジャケットはオート クレーブ反応機を用い圧力４７５ｐｓｉｇ（３．３ＭＰａ）及び温度９０℃で乾 燥して、エチレン、プロピレン及びエチレンノルボルネン（ＥＰＤＭ）ターポリ マーをつくった。実験１１及び１２で用いた金属錯体は例１に従ってつくった。 実験１４で用いた金属錯体は比較錯体、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ メチルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンである。全重 合においてエチレン流は１．１ｋｇ／時であった。全重合においてプロピレン流 は１．６ｋｇ／時であった。分子量制御剤としての水素は２６ｓｃｃ／分の流速 で加えた。全重合において共触媒はメリスペンタフルオロフェニルボラン（ＦＡ Ｂ）と変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノベル社製）の組合せを用 いた。プロセスにおいて、エチレン、プロピレン及び水素は、混合アルカン溶媒 （エクソンケミカル社製 Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ^TM）とエチリデンノルボルネン（Ｅ ＮＢ）からなる稀釈剤混合物に導入前に、単一流に合体して、反応機に連続的に 注入する合体供給混合物とした。金属錯体と共触媒混合物も同じ希釈剤に同様に 合体し連続的に反応機に注入した。 反応機出口流を反応機から連続的に取り出して触媒失活剤（水）とヒンダード フェノール拡酸化剤を注入し、セパレータに導びき、そこで溶融ポリマーを未反 応モノマー、水素及び希釈剤から連続的に分離した。溶融ポリマーを抽出機に入 れ、ストランドを成形し、冷却し、ペレット化し、分析した。処理条件と生成ポ リマーの特性の詳細を表４に示す。 ^* 本発明の例ではない ¹ ポリマーｋｇ／Ｔｉｇ²（ＭＬ₁₊₄＠１２５℃，ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９４） 生成ポリマーは対照品に比し顕著に増加したムーニー粘度をもち、増加した分 子量を示し（特に金属が＋２形式酸化状態になるチタン触媒を用いる例１３参照 ）、またそれだけでなく本質的に同じプロセス速度とプロセス条件下にこれらの ポリマーをつくる際の本発明の触媒と共触媒の効率が顕著にすぐれているのであ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パットン，ジャッソン ティ アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミ ドランド ホワイトホール ストリート 1302 (72)発明者 シャンカー，ラビ ビー アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミ ドランド コングレス ドライブ 4300 (72)発明者 チンマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国 ミシガン州 48642 ミ ドランド ルンド ドライブ 4605 (72)発明者 バンダーレンド，ダニエル ディ アメリカ合衆国 テキサス州 77479 シ ュガー ランド キングスランド コート 5003 (72)発明者 コルザマー，ブライアン ダブリュー エ ス アメリカ合衆国 テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ローズウッド 109 (72)発明者 ユーリガー，スチーブン エム アメリカ合衆国 テキサス州 77515 ア ングルトン レミントン 2840

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1.式（Ｉ）： ここでＭは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフ ニウムであり； Ｒ’及びＲ”はそれぞれの場合独立にヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲ ルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカ ルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカル ビルスルフィド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド ロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル ）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ （ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィ ノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり 、該Ｒ’又はＲ”基の非水素原子数は４０以下であり、そして所望により上記基 の２以上はいっしょになって２価誘導体を形成していてもよく； Ｒ'''は金属錯体の残部と縮合系を形成している２価のヒドロカルビレン基は 置換ヒドロカルビルン基であり、該Ｒ'''の非水素原子数は１〜３０であり； Ｚは２価の基又は１個のσ−結合及びＭに結合する配位−共役結合を形成しう る中性の２個の電子対をもつ基であり、該Ｚはホウ素又は元素周期律表の１４族 の１員をもち且つ窒素、リン、硫黄又は酸素をももち、 Ｘは、環状の非局在化したπ−結合リガンド基に相当する種類のリガンドを除 く、６０以下の原子をもつ１価のアニオン性リガンド基であり； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性配位性化合物であり； Ｘ”は６０以下の原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であり； ｐは０，１，２又は３であり； ｑは０，１又は２であり；そして ｒは０又は１である、 に相当する金属錯体。 ２．Ｒ'''が式： ここでＲ’は請求項１で定義したとおりである、 に相当する請求項１の金属錯体。 ３．式： ここでＲ’はヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルアミノ）又はヒドロカルビ レンアミノ基であり、該Ｒ’の炭素原子数は２０以下であり； Ｒ”はＣ_1-20ヒドロカルビル又は水素であり； Ｍはチタンであり； Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*−，−ＰＲ^*−であり； Ｚ^*はＳｉＲ₂ ^*，ＣＲ₂ ^*，ＳｉＲ₂ ^*ＳｉＲ₂ ^*，ＣＲ₂ ^*ＣＲ₂ ^*, ＣＲ^*＝ＣＲ^*，ＣＲ₂ ^*ＳｉＲ₂ ^*又はＧＲ₂ ^*であり； Ｒ^*はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから 選ばれる１員であり、該Ｒ^*の非水素原子数は２０以下であり、そして所望によ りＺからの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素でないとき）又はＺからの１個のＲ^*基とＹ からの１個のＲ^*基は環系を形成していてもよく； Ｘ，Ｘ’及びＸ”は請求項１の定義のとおりであり； ｐは０，１又は２であり： ｑは０又は１であり；そして ｒは０又は１である； 但しｐが２で、ｑとｒが０で、Ｍが＋４形式酸化状態（又はＹが−ＮＲ₂ ^*又は −ＰＲ₂ ^*であるときはＭが＋３形式酸化状態）にあり、そしてＸがハライド、ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒド ロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリルの各基、及び それらのハロゲン−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ− 及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体からなる群から選ばれるアニ オン性リガンドであり、該Ｘ基の非水素原子数が３０以上であるとき、 ｒが１で、ｐとｑが０で、Ｍが＋４形式酸化状態にあり、そしてＸ”がヒドロ カルバジイル、オキシヒドロカルビル及びヒドロカルビレンジオキシの各基から なる群から選ばれるジアニオン性リガンドであり、該Ｘ基の非炭素原子数が３０ 以下であるとき、 ｐが１で、ｑとｒが０で、Ｍが＋３形式酸化状態にあり、そしてＸがアリル、 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ ル）フェニル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選ば れる安定化用アニオン性リガンド基であるとき、及び ｐとｒが０で、ｑが１で、Ｍが＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ’が所望に より１以上のヒドロカルビル基で置換していてもよい中性の共役又は非共役ジエ ンであり、該Ｘ’の炭素原子数が４０以下であり且つ該Ｘ’がＭとπ−錯体を形 成しているときを条件とする、 に相当する請求項１の金属錯体。 ４．式： に相当する請求項１の金属錯体。 ５．式：に相当する請求項１の金属錯体。 ６．式：に相当する請求項１の金属錯体。 ７． 排他的又は非排他的にＡ．１）請求項１の金属錯体、及び２）活性化用共 触媒を１）：２）のモル比１：１０，０００〜１００：１で含むか、 又はＢ．請求項１の金属錯体を活性化技術を用いて活性触媒に変換させること によって形成させた反応生成物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ８．活性化用共触媒がさらに、排他的又は非排他的に、トリスペンタフルオロフ ェニルボランを含む請求項７のオレフィン重合用触媒。 ９．活性化用共触媒がさらに、排他的又は非排他的に、アルミノキサン及びトリ ペンタフルオロフェニルボランを１：１〜５：１のモル比で含む請求項８のオレ フィン重合用触媒。 １０．１以上のＣ_2-100,000α−オレフィンを重合条件下に請求項７〜９のいず れか１項の触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。 １１．溶液相、スラリー相又は気相の重合条件下に行われる請求項１０の方法。 １２．スチレンとエチレンを請求項４の金属錯体を有する触媒組成物の存在下に 共重合させることを特徴とする方法。 １３．エチレン、プロピレン及び所望により共役ジエン又はスチレンを請求項６ の金属錯体を有する触媒組成物の存在下に共重合させることを特徴とする方法。 １４．連続溶液重合方法である請求項１３の方法。 １５．式： ここでＭは＋２形式酸化状態のチタンであり； Ｒ’及びＲ”はそれぞれの場合独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、 ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロ カルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ 、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカ ルビルスルフィド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒ ドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビ ル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフ ィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであ り、該Ｒ’又はＲ”基の非水素原子数は４０以下であり、そして所望により上記 基の２以上はいっしょになって２価誘導体を形成していてもよく； Ｒ'''は金属錯体の残部と縮合系を形成している２価のヒドロカルビレン基又 は置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ'''の非水素原子は１〜３０であり； Ｚは２価の基又は１個のσ−結合及びＭに結合する配位−共役結合を形成しう る中性の２個の電子対をもつ基であり、該Ｚはホウ素又は元素周期律表の１４族 の１員をもち且つ窒素、リン、硫黄又は酸素をももち； Ｘ’は独立に２０以下の炭素原子をもつ中性の共役ジエン化合物である、 に相当する中性ジエン錯体の製造方法であって、式： ここでＭは＋３又は＋４形式酸化状態のチタンであり； Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''及びＺは前記定義のとおりであり； Ｘは、環状の非局在化したπ−結合リガンド基に相当する種類のリガンドを除 く、６０以下の原子をもつ１価のアニオン性リガンド基であり； Ｘ”は６０以下の原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であり； ｐは１又は２であり、そして ｒは０又は１である、 に相当する金属錯体を、還元剤の存在下に不活性希釈剤中にて式Ｘ’の中性共役 ジエンの１〜２当量と接触させることを特徴とする上記中性ジエン錯体の製造方 法。 １６．金属錯体及び還元剤を含む反応混合物が、共役ジエンの添加前に、５０〜 ９５°の温度に加熱される請求項１５の方法。