KR20210148208A - 삼작용성 장쇄 분지형 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

삼작용성 장쇄 분지형 올레핀의 중합 방법 Download PDF

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레이첼 이.엠. 브루너
다니엘 제이. 아리올라
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오스카 디. 레드와인
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Abstract

장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법. 방법은 하나 이상의 C2-C14 알켄 단량체, 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 용매, 및 다중-사슬 촉매(multi-chain catalyst)를 선택적으로 수소의 존재 하에 함께 접촉시키는 단계 - 여기서 다중-사슬 촉매는 복수의 중합 부위를 포함한 -; C2-C14 알켄 단량체의 적어도 2개의 중합체 사슬을 생성하는 단계 - 각각의 중합체 사슬은 중합 부위 중 하나의 부위에서 중합됨 -; 2개의 중합체 사슬을 디엔과 연결함으로써 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 단계 - 2개의 중합체 사슬을 결합하는 단계는 중합 중에 협동 방식(concerted manner)으로 수행됨 -; 디엔으로부터 삼작용성 장쇄 분지 및 사작용성 장쇄 분지를 생성하는 단계 - 여기서 장쇄 분지형 중합체는 0.05:1 내지 100:0의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율을 가짐 -; 및 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율을 조정하는 단계를 포함한다.
디엔은 하기 화학식(I)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00100

Description

삼작용성 장쇄 분지형 올레핀의 중합 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 3월 29일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/826,414호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 삼작용성 장쇄 분지를 갖는 중합체 조성물 및 이러한 중합체 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 광범위하게 다양한 물품용으로 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은 상이한 응용 분야에서 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것과 관련하여 여러 가지 측면에서 다양할 수 있다. 폴리올레핀에서 장쇄 분지화(long-chain branching)의 양은 해당 폴리올레핀의 물리적 특성에 영향을 미친다. 폴리에틸렌의 특성에 대한 분지화의 영향은 분지의 길이 및 양에 따라 다르다. 단쇄 분지는 주로 기계적 및 열적 특성에 영향을 미친다. 분지 길이가 증가함에 따라, 분지는 라멜라 결정을 형성하여 기계적 및 열적 특성이 감소할 수 있다. 소량의 장쇄 분지화는 중합체 가공 특성을 상당히 변경시킬 수 있다.
장쇄 분지를 형성하기 위해, 중합체 사슬의 비닐 또는 말단 이중 결합이 새로운 중합체 사슬에 혼입된다. 비닐 말단화된 중합체를 재혼입하고 디엔 공단량체를 도입하는 것이 중합체 스트랜드 상의 비닐기를 제2 중합체 스트랜드 내에 혼입하는 두 가지 메커니즘이다. 또한, 장쇄 분지화는 라디칼을 통해 유도된다. 세 가지 메커니즘 모두에서 분지화의 양을 제어한다는 것은 어려운 일이다. 라디칼 또는 디엔을 사용하여 장쇄 분지화를 개시하는 경우, 분지화가 너무 많이 일어날 수 있으며, 이에 의해 겔화 및 반응기 오염이 초래될 수 있다. 재혼입 메커니즘은 많은 분지화를 일으키지 않고, 분지화는 단지 중합체 스트랜드가 생성된 후에 발생할 수 있으며, 이에 의해 발생할 수 있는 분지화의 양이 추가로 제한될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태들은 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 하나 이상의 C2-C14 알켄 단량체, 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 용매, 및 다중-사슬 촉매를 선택적으로 수소의 존재 하에 함께 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 다중-사슬 촉매는 복수의 중합 부위를 포함한다. C2-C14 알켄 단량체의 적어도 2개의 중합체 사슬이 생성되며, 각각의 중합체 사슬은 중합 부위들 중 하나에서 중합된다. 이어서, 2개의 중합체 사슬을 디엔과 연결하여 장쇄 분지형 중합체를 합성한다. 2개의 중합체 사슬의 연결은 중합 중에 협동 방식(concerted manner)으로 수행된다. 삼작용성 장쇄 분지는 디엔으로부터 생성되며, 여기서 장쇄 분지형 중합체는 0.05:1 내지 100:0의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율을 갖는다. 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율은 이러한 비율이 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 목표 비율을 벗어나는 경우에 C2-C14 알켄 단량체 대 수소의 공급비를 변경함으로써 조정될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 디엔은 하기 화학식(I)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 화학식(I)에서, X는 CR2, SiR2 또는 GeR2이고, R은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 또는 -H이다. 일부 실시형태에서, 화학식(I)에서 X는 -C(R)2-이며, R은 각각 -H이거나 또는 R은 각각 C1-C12 알킬이다. 다른 실시형태에서, 화학식(I)에서 X는 -Si(R)2-이며, R은 각각 C1-C12 알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, 디엔은 디메틸디비닐실란이다.
본 방법의 다양한 실시형태는 슬러리 반응기 또는 기상 반응기와 같은 용액 중합 반응기 또는 입자 형성 중합 반응기에서 일어나는 중합을 포함하며, 여기서 분자 또는 고체-지지 촉매는 반응 매질로 전달되거나 반응 매질에서 발달하고, 반응기 시스템은 배치식 또는 연속식 또는 반배치식(semi-batch)과 같은 하이브리드식이고, 반응기 체류 시간 분포는 비-역혼합식 반응기에서와 같이 좁거나 또는 역혼합식 반응기와 직렬 및 재순환 반응기에서와 같이 넓다.
도 1은 1000개의 탄소당 분지형 메틴의 수로서 중합체의 분자량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2a는 분자량 증가 대 디엔 결합의 플롯이다.
도 2b는 다분산도 대 디엔 결합의 플롯이다.
도 3은 삼작용성 디엔 분지화 수준에 대한 분자량 분포(MWD) 곡선의 예측된 의존성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 삼작용성 디엔 분지화 수준에 대한 분자량(MW)의 상대적 피크의 예측된 의존성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 최대 기울기의 지점을 사용하여 높은 MWD 테일 면적 메트릭이 어떻게 정의되는지를 예시하는 MWD 곡선을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6. 디엔의 양이 증가하는 디메틸디비닐실란 샘플의 통상적 (RI) GPC(실시예 1.C 및 1.1 내지 1.7).
도 7은 디메틸디비닐실란 분지형 폴리에틸렌(실시예 12.1)의 전체 탄소 NMR 스펙트럼이다.
도 8은 디메틸디비닐실란 분지형 폴리에틸렌(실시예 12.1)의 탄소 NMR 스펙트럼의 Si(Me)2 영역이다. 삼작용성 LCB 탄소 = 0.17 Me/1000C 및 사작용성 LCB 탄소 = 0.12 Me/1000C.
도 9. 디메틸디비닐실란 분지형 폴리에틸렌(실시예 12.1)의 탄소 NMR 스펙트럼의 메틴 영역. 삼작용성 LCB = 0.09 CH/1000C, 사작용성 LCB = 0.16 CH/1000C.
도 10. 선형 PE(실시예 12.C) 및 디메틸디비닐실란 분지형 PE(실시예 12.1)에 대한 통상적 (RI) 및 절대 (LS) GPC.
도 11. 디메틸디비닐실란 분지형 PE(실시예 12.1)의 확장 점도 고정(EVF: Extensional viscosity fixture).
도 12. 디메틸디비닐실란 분지형 폴리에틸렌(실시예 12.1)의 용융 강도 플롯.
도 13. 디메틸디비닐실란 분지형 폴리에틸렌(실시예 12.1)의 190℃에서의 DMS.
도 14a는 다양한 양의 디엔을 갖는 비교용의 통상적 분지형 중합체 샘플의 절대 분자량 분포의 그래프이다.
도 14b는 다양한 양의 디엔을 갖는 비교용의 통상적 분지형 중합체 샘플의 통상적 분자량 분포의 그래프이다.
이하, 본 개시내용의 중합체를 합성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 합성되는 중합체의 특정 실시형태를 기술할 것이다. 본 개시내용의 중합체를 합성하는 방법은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본 개시내용에서 기술되는 특정 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다. 그보다는 오히려, 이들 실시형태들은 본 개시내용이 철저하고 완벽하게 제공되고, 당업자에게 본 발명의 주제의 범위를 충분히 전달하도록 제공되는 것이다.
정의
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합시킴으로써 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 중합체라는 일반적 용어는 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단독중합체" 및 2개 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 본원에서 사용되는 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 일반적 용어는, 공중합체, 및 삼원중합체와 같은 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 50 몰% 초과의 에틸렌 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 공지된 일반적인 형태의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 양쪽 모두를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
"에틸렌-디엔계 중합체"는 50 몰% 초과의 에틸렌 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하고, 또한 소량의 디엔 성분을 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 에틸렌-디엔계 중합체는 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태들은 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 하나 이상의 C2-C14 알켄 단량체, 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 용매, 및 다중-사슬 촉매를 선택적으로 수소의 존재 하에 함께 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 다중-사슬 촉매는 복수의 중합 부위를 포함한다. C2-C14 알켄 단량체의 적어도 2개의 중합체 사슬이 생성되며, 각각의 중합체 사슬은 중합 부위들 중 하나에서 중합된다. 이어서, 2개의 중합체 사슬을 디엔과 연결하여 장쇄 분지형 중합체를 합성한다. 2개의 중합체 사슬의 연결은 중합 중에 협동 방식으로 수행된다.
다양한 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 0.05:1 내지 100:0의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율을 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 삼작용성 장쇄 분지는 디엔으로부터 생성되며, 여기서 삼작용성 장쇄 분지는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.03의 빈도로 발생한다.
용어 "연결하는(connecting)"은 "2개의 중합체 사슬을 연결하는(connecting two polymer chains)"과 관련되는 경우 광범위하게는 중합체 사슬이 공유 결합되는 것을 의미한다.
하나 이상의 실시형태에서, 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율은 이러한 비율이 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 목표 비율을 벗어나는 경우에 조정된다. 이러한 비율은 C2-C14 알켄 단량체 공급물의 양, 수소 공급물의 양, C2-C14 알켄 단량체 공급물 대 수소의 비, 반응기 온도, 또는 이들의 조합을 변경함으로써 조정된다.
일부 실시형태에서, C2-C14 알켄 단량체 공급물 대 수소의 공급비는 100:0 내지 1:100이다. 하나 이상의 실시형태에서, 공급비는 3:1 내지 1:1이다. 다양한 실시형태에서, 공급비는 100:1 내지 2:1, 10:2 내지 1:2, 또는 3:1 내지 1:5이다.
다양한 실시형태에서, 디엔은 하기 화학식(I)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00002
상기 화학식(I)에서, X는 CR2, SiR2 또는 GeR2이고, R은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 또는 -H이다. 일부 실시형태에서, 화학식(I)에서 X는 -C(R)2-이며, R은 각각 -H이거나 또는 R은 각각 C1-C12 알킬이다. 다른 실시형태에서, 화학식(I)에서 X는 -Si(R)2-이며, R은 각각 C1-C12 알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, 디엔은 디메틸디비닐실란이다.
일부 실시형태에서, 화학식(I)의 R이 C1-C12 알킬인 경우, C1-C12 알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 1-펜틸; 1-헥실, 1-헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실이다. 용어 "C1-C12 알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 에틸렌, 적어도 하나의 디엔 공단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 C3 내지 C14 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체를 제조한다. 이러한 중합체는 중합체의 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.03의 빈도로 발생하는, 디엔으로부터 생성되는 삼작용성 장쇄 분지를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 본 개시내용의 중합 방법으로부터 제조되는 중합체는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05의 빈도로 발생하는 삼작용성 장쇄 분지를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 중합체의 삼작용성 장쇄 분지는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.1의 빈도로 발생한다. 다양한 실시형태에서, 중합체의 삼작용성 장쇄 분지는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.2의 빈도로 발생한다.
본 개시내용에 따른 중합체의 합성 방법은 통상적인 장쇄 분지화 또는 각각 2019년 9월 27일자로 출원되고 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원 PCTUS2019/053524호; PCTUS2019/053527호; PCTUS2019/053529호; 및 PCTUS2019/053537호에 기술되어 있는 종래의 "래더(Ladder)" 분지화와는 다르다. 용어 "장쇄 분지"는 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 분지를 지칭한다. "분지"는 3차 탄소 원자로부터 연장되는 중합체의 일부를 지칭한다. 분지가 3차 탄소 원자로부터 연장될 때, 2개의 다른 분지가 있으며, 이는 집합적으로 분지가 연장되는 중합체 스트랜드가 될 수 있다. 본 개시내용에서, 분지화는 분지점이 그것으로부터 방사되는 3개의 중합체 사슬을 갖는다는 점에서 삼작용성 장쇄 분지화로 정의된다. 통상적으로, 장쇄 분지(LCB: long-chain branching)는 반응식 1에 나타난 바와 같이 중합 공정에서 자연적으로 발생할 수 있다. 자연 발생성 LCB는 중합체 사슬의 비닐 말단화 및 삼작용성 장쇄 분지를 생성하는 거대 분자 비닐의 재삽입을 통해 발생할 수 있다. 분지화 정도에 따라, NMR(핵자기공명)과 같은 다양한 방법으로 LCB를 측정하거나 중합체 내에서의 LCB의 효과를 구별할 수 있다. 예를 들어, LCB의 효과는 반 거프-팔멘(van Gurp-Palmen) 분석에서의 전단 유동에서 관찰되며, 낮은 각진동수(angular frequency)에서 전단 점도의 증가 및 전단 박화 거동(shear thinning behavior)의 강도도 또한 LCB에 기인할 수 있다. 확장 흐름에서, LCB의 영향은 일반적으로 용융물의 변형 경화 정도 또는 강도 및 달성되는 최대 변형으로 식별된다. 중합체에서 높은 수준의 천연 LCB는 제한된 농도의 비닐 말단화 중합체(중합체 사슬당 최대 1개) 및 LCB 형성을 보장하기 위해 높은 에틸렌 전환율로 실행해야 하는 필요성으로 인해 달성하기 어렵다. 높은 전환율을 보장하기 위해, 반응기 내의 에틸렌 농도 낮으므로 많은 양의 비닐 말단 중합체가 제2 중합체 사슬 내에 재삽입되도록 할 수 있다.
반응식 1: 자연적으로 발생하는 장쇄 분지화: 비닐 말단화 중합체로 이어지는 사슬 이동 이벤트(chain transfer event)
Figure pct00003
반응식 1에서, "Cat"은 촉매이고 "P"는 중합체 사슬이다.
자연 발생성 분지화를 통해 형성되는 최소 장쇄 분지화가 있다. LCB를 향상시키는 한 가지 방법은 라디칼, 불균질 또는 균질 공정에 관계없이 중합 시스템에 α,ω-디엔을 첨가하는 것이다. 일반적으로, 디엔은 α-올레핀과 유사한 방식으로 중합체 사슬에 첨가되지만, 반응식 2에 의해 예시되는 바와 같이 중합체 사슬에 두 번째로 삽입되어 LCB를 생성할 수 있는 펜던트 비닐기를 남긴다. 일반적으로, 디엔 길이는 중요하지 않으며 단지 2개의 중합체 사슬을 함께 연결할 수 있다는 것이다. 원칙적으로, 펜던트 비닐의 농도는 반응기에 첨가되는 디엔의 양을 통해 제어될 수 있다. 따라서, LCB의 정도는 펜던트 비닐의 농도에 의해 제어될 수 있다.
반응식 2: 디엔 혼입을 통한 장쇄 분지화
Figure pct00004
반응식 2에서, "Cat"은 촉매이고; "P"는 중합체 사슬이며; 본 실시예에서 디엔은 1,5-헥사디엔이다.
중합체 합성 시스템에 디엔을 혼입하는 통상적인 공정은 겔 형성 또는 반응기 오염이라는 근본적인 결함을 가지고 있다. 이후 단락에서 논의되는 속도론적 모델링(kinetic modeling)은 겔 형성에 대한 더 나은 이해를 가능하게 하는 양호한 예측 결과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 더 긴중합체 사슬은 더 많은 삽입된 올레핀, 따라서 더 많은 삽입된 디엔, 따라서 더 많은 펜던트 비닐을 가지며, 이는 더 긴 중합체 사슬이 촉매에 재삽입되어 LCB를 형성할 가능성이 더 높을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 더 긴 중합체 사슬이 우선적으로 재삽입되어 훨씬 더 큰 중합체 분자인 사작용성 분지를 형성하고 겔 문제가 발생한다. 반응식 2에 표시된 바와 같이, 사작용성 LCB는 짧은 세그먼트(디엔의 2개의 이중 결합 사이의 탄소 수)를 가지며, 이는 짧은 세그먼트의 각각의 측면에서 2개의 긴 사슬을 연결한다. 분지화의 함수로서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 시뮬레이션이 반배치식 반응기 중 정압에서의 폴리에틸렌에 대해 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, Mw가 무한대에 수렴됨에 따라 Mn은 단지 약간만 증가한다. Mw가 200,000 그램/몰(g/mol) 초과의 큰 수로 증가함에 따라, 중합체가 겔화되거나, 겔화가 발생하거나, 또는 반응기 오염이 존재한다.
용어 "겔" 또는 "겔화"는 적어도 2개의 성분으로 구성된 고체를 지칭하는 것으로, 제1 성분은 3차원 가교결합 중합체이고 제2 성분은 중합체가 완전히 용해되지 않는 매질이다. 중합체가 겔화되고 완전히 용해되지 않은 경우, 반응기는 중합체 겔로 오염될 수 있다.
용어 "래더 분지형(Ladder Branched)" 중합체는 "래더 분지화 메커니즘"로부터 형성되는 중합체를 지칭한다. 반응식 2에서 기술된 바와 같이, 중합체는 사작용성 장쇄 분지 구조를 갖는다. 또한, 용어 "래더 분지형" 중합체 및 "래더 분지화 메커니즘"은 또한 삼작용성 중합체 및 삼작용성 장쇄 분지형 중합체를 생성하는 중합 방법을 지칭한다.
사작용성 장쇄 분지화 중합체를 합성하는 방법은 장쇄 분지화를 달성하고 겔 형성 또는 반응기 오염을 회피한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 반응기 오염은 디엔의 2개의 알켄을 2개의 근위(proximal) 중합체 사슬에 걸쳐 협동 방식으로 반응시킴으로써 회피되는 것으로 믿어진다. 예를 들어 반응식 3에 의해 예시되는 바와 같이, 디엔의 하나의 알켄은 제2 알켄 이전에 반응하고, 제2 알켄은 너무 많은 에틸렌 분자가 중합체 스트랜드에 첨가되기 전에 반응하며, 이에 의해 제2 알켄이 반응성 부위에 대해 갖는 근접성을 제거한다. 많은 에틸렌 단량체가 삽입되기 전에 디엔의 제1 알켄의 하나의 중합체로의 반응 및 디엔의 제2 알켄의 인접한 중합체 사슬로의 반응은 근위 중합체 사슬로의 디엔의 협동 첨가로 지칭된다.
반응식 3: 사작용성 "래더 분지화" 메커니즘이라고도 하는 협동 방식(P는 중합체 사슬임)으로 디엔을 혼입하는 도식.
Figure pct00005
촉매 또는 디엔에 따라, 디엔 반응으로부터 상이한 중간체가 생성될 수 있다. 이전 연구에서는 이중 사슬 촉매에 디엔을 첨가하면 사작용성 LCB를 형성하는 것으로 나타났으며(반응식 3), 삼작용성 장쇄 분지의 형성도 또한 가능하다. (반응식 4).
반응식 4: 디엔의 반응으로부터 삼작용성 장쇄 분지를 형성하는 도식.
Figure pct00006
중합체 스트랜드는 중합체의 선형 세그먼트, 또는 보다 구체적으로는 공중합체이며, 이는 분지화 접합(juncture)에 의해 말단(들)에서 선택적으로 연결된다. 예를 들어, 사작용성 분지 접합은 반응식 1에 나타낸 바와 같이 3개의 중합체 스트랜드의 말단을 연결하는 삼작용성 분지 접합과는 대조적으로 4개의 중합체 스트랜드의 말단을 연결한다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 섹션에서 설명되는 바와 같은 메커니즘은 목적하는 조건 하에 디엔 공단량체를 중합할 때 이중 사슬 촉매가 어떻게 고유한 삼작용성 가교결합 분자 구조를 생성할 수 있는지를 설명한다. 용어 "디엔"은 2개의 알켄을 갖는 단량체 또는 분자를 지칭한다. 메커니즘에 대한 도식적 설명이 반응식 5에 나타나 있으며, 여기서 촉매 중심은 2개의 폴리올레핀 사슬을 생성한다. 반응식 5는 디엔 가교 및 사슬 이동의 조합이 어떻게 디엔 "래더 분지형" 삼작용성 중합체 구조를 생성할 수 있는지를 나타낸다. 용어 디엔 "래더 분지형" 중합체는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 또는 가로대(rung)가 2개의 중합체 사슬을 함께 연결하는 장쇄 분지를 지칭한다. 도시된 바와 같이, 적어도 2개의 중합체 사슬 부위를 갖는 금속-리간드 촉매는 2개의 개별 중합체 사슬을 성장(propagate)시킨다. 디엔의 하나의 알켄은 촉매 부위들 중 하나에 혼입되며, 이것은 성장 부위의 근접성으로 인해 디엔의 제2 알켄이 제2 중합체 사슬에 빠르게 혼입되고 이에 의해 가교 또는 가로대를 형성하는 것으로 믿어진다. 이러한 디엔의 연속적인 첨가는 디엔의 "협동" 첨가로 지칭되며, 이는 디엔 첨가가 나중에 반응하는 반응기에서 비닐 함유 중합체의 농도를 유도하는 2개의 근위 사슬이 없는 촉매와 구별된다. 용어 "가로대(rung)"는 2개의 개별 중합체 스트랜드 내에 혼입되어 이들 스트랜드들을 함께 연결하는 디엔을 지칭한다. 제1 및 제2 중합체 스트랜드는 중합체가 다른 촉매로 이동하거나, 중합체가 촉매로부터 방출되거나, 촉매가 기능을 상실하거나, 또는 또 다른 디엔이 첨가될 때까지 계속 성장한다.
반응식 5. 생성되는 분자 구조를 포함하는 삼작용성 "래더 분지화" 메커니즘의 예시. 금속-리간드 촉매는 L-M+로 함께 표시된다.
Figure pct00007
반응식 5에 도시된 바와 같이, 삼작용성 래더 분지화는 수소 가스의 도입 시에 발생할 수 있다. 수소 가스의 도입은 다중 사슬 촉매의 중합 부위 중 하나에서 중합체 사슬을 종결시킨다. 종결 시 중합체 사슬이 분리되어 삼작용성 중합체가 생성된다. 본 개시내용의 중합체는 화학식(I)의 디엔으로부터 생성되는 삼작용성 장쇄 분지를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율은 이러한 비율이 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 목표 비율을 벗어나는 경우에 C2-C14 알켄 단량체 대 수소의 공급비를 변경함으로써 조정된다. 일부 실시형태에서, 이러한 공급비는 반응 중에 변경될 수 있다. 삼작용성 분지 대 사작용성 분지의 비율은 수소에 의존한다. 수소의 농도가 증가하는 경우, 삼작용성 분지 대 사작용성 분지의 비율은 증가한다. 또한, 중합 공정이 용액 중에서 발생하는 경우, 용액 내 수소의 농도는 삼작용성 분지 대 사작용성 분지의 비율에 영향을 미친다. 일부 실시형태에서, 특정 양의 수소가 중합 반응을 개시하기 전에 반응기에 도입될 수 있으며, 온도는 삼작용성 분지 또는 사작용성 분지의 비율을 조정하기 위해 상승 또는 감소될 수 있다. 온도가 증가하면 수소와 C2-C14 알켄 단량체의 반응성이 증가하여 증가된 양의 삼작용성 장쇄 분지가 생성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 삼작용성 분지 대 사작용성 분지의 비는 반응기 또는 온도와 같은 다른 반응기 조건에서 에틸렌/수소 비를 조정함으로써 제어된다. 일부 실시양태에서, 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비는 0.1:1 초과 내지 약 100:0이다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 제안된 속도론과 관련된 분자량 분포는 디엔 가교 반응이 분지화의 유일한 공급원인 경우 높은 분지화 수준에서 본질적으로 안정적이라고 여겨진다. 분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)으로 정의된다. MWD의 고유 안정성(inherent stability)은 Mw 및 Mw/Mn이 중간 수준의 사작용성 분지화 수준에서 무한대가 되는 종래의 디엔 공단량체 분지화 기술과는 대조적으로 높은 분지화 수준에서 조차도 중량 평균 분자량(Mw)이 약간만 증가한다는 것을 의미한다.
다중-사슬 촉매와 디엔의 조합은 분지화의 양과 유형에 영향을 미친다. 본 개시내용의 실시형태는 1) 다수의 디엔 종(species)의 사용, 2) 다수의 다중-사슬 촉매 종의 사용, 3) 다수의 반응기 대역 또는 대역의 구배를 포함한 중합 환경의 조합, 또는 4) 상이한 유형의 장쇄 분지화, 예를 들어 삼작용성 장쇄 분지화 및 사작용성 장쇄 분지화의 제어 및 조합과 같은 중합체 특성을 제어하는 것에 관한 것이다.
단일 사슬 촉매를 포함한 다수의 촉매를 사용하면 통상적인 분지화가 가능하다. 또한, 다수의 디엔 종을 사용하는 것은 분지를 생성하지 않거나 "통상적인" LCB를 생성하는 경향이 있는 디엔도 포함한다. 본 개시내용에 따른 중합체의 합성 방법은 통상적인 장쇄 분지화와는 다르다. 용어 "장쇄 분지"는 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 분지를 지칭한다. 용어 "분지"는 3차 탄소 원자로부터 연장되는 중합체의 일부를 지칭한다. 분지가 3차 탄소 원자로부터 연장되는 경우, 2개의 다른 분지가 있으며, 이들은 집합적으로 분지가 연장되는 중합체 사슬이 될 수 있다. 장쇄 분지화(LCB)는 반응식 1에 나타난 바와 같이 중합 공정에서 자연적으로 발생할 수 있다. 이는 중합체 사슬의 종결 및 삼작용성 장쇄 분지를 생성하는 거대 분자 비닐의 재삽입을 통해 발생할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 중합하는 방법은 근접한 적어도 2개의 활성 부위를 갖는 촉매(다중-사슬 촉매)를 포함한다. 근접이란 8 옹스트롬(Å) 미만, 6Å 미만, 또는 대략 5Å의 거리를 포함한다.
현대의 계산 기술은 촉매에 대한 사슬 사이의 거리를 추정하는 방법으로서 공지된 실험 구조를 양호한 정확도로 재현할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. X가 -C(R)2-, -Si(R)2-, 또는 -Ge(R)2-이고, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기인 화학식(I)에 따른 디엔 구조를 통해 디엔의 크기를 추정할 수 있다. X가 -Ge(R)2-인 화학식(I)에 따른 디엔의 말단간 거리(end-to-end distance)는 대략 7.5Å이다. 따라서, 다중-사슬의 중합 부위는 8Å 이내일 수 있거나, 또는 바이메탈 촉매의 경우, 두 금속은 8Å 이내일 수 있다.
이종 시스템의 경우, 종종 제곱나노미터당 금속 원자(M/nm2)로 측정되는 금속의 표면 농도를 추정할 수 있다. 이러한 표면 커버리지(surface coverage)는 고르게 분산된 경우 중합체 사슬 사이의 거리를 반영하는 M-M 거리로 전환될 수 있는 표면 상의 접근 가능한 금속의 추정치를 제공한다. 확장된 표면의 경우, 1 금속/nm2는 금속 원자 사이에 10Å 거리를 유도한다. 8Å에서, 1.5 금속/nm2에서의 커버리지를 결정할 수 있다.
근접해 있는 적어도 2개의 활성 부위를 갖는 촉매의 예로는: 바이메탈 전이 금속 촉매; 이종 촉매; 2개의 회합된 활성 촉매를 갖는 디음이온성(dianionic) 활성화제; 하나 초과의 성장하는(propagating) 중합체 사슬을 갖는 결찰된(ligated) 전이 금속 촉매; 모노음이온성 기, 두자리 모노음이온성 기, 세자리 모노음이온성 기, 또는 외부 도너(donor)를 갖는 한자리, 두자리 또는 세자리 모노음이온성 기를 포함하는 IV족 올레핀 중합 촉매를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
하기 표 1의 촉매는 전술된 촉매 및 고려되는 특이 촉매 부류의 예시적인 실시형태이다. 표 1의 예는 제한하려는 의도가 아니며; 그보다는 오히려 그들은 전술된 부류의 촉매에 대한 단지 예시적이고 구체적인 예시일 뿐이다.
Figure pct00008
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 섹션에서 설명되는 바와 같은 메커니즘은 목적하는 조건 하에 디엔 공단량체를 중합할 때 이중 사슬 촉매가 어떻게 고유한 삼작용성 가교결합 분자 구조를 생성할 수 있는지를 설명한다. 용어 "디엔"은 2개의 알켄을 갖는 단량체 또는 분자를 지칭한다. 메커니즘에 대한 도식적 설명이 반응식 5에 나타나 있으며, 여기서 촉매 중심은 2개의 폴리올레핀 사슬을 생성한다. 반응식 5는 디엔 가교 및 사슬 이동의 조합이 어떻게 디엔 "래더 분지형" 삼작용성 중합체 구조를 생성할 수 있는지를 나타낸다. 용어 디엔 "래더 분지형" 중합체는 단쇄 또는 가로대가 2개의 중합체 사슬을 함께 연결하는 장쇄 분지를 지칭한다. 도시된 바와 같이, 적어도 2개의 중합체 사슬 부위를 갖는 금속-리간드 촉매는 2개의 개별 중합체 사슬을 성장시킨다. 디엔의 하나의 알켄은 촉매 부위들 중 하나에 혼입되며, 이것은 성장 부위의 근접성으로 인해 디엔의 제2 알켄이 제2 중합체 사슬에 빠르게 혼입되고 이에 의해 가교 또는 가로대를 형성하는 것으로 믿어진다. 이러한 디엔의 연속적인 첨가는 디엔의 "협동" 첨가로 지칭되며, 이는 디엔 첨가가 나중에 반응하는 반응기에서 비닐 함유 중합체의 농도를 유도하는 2개의 근위 사슬이 없는 촉매와 구별된다. 용어 "가로대(rung)"는 2개의 개별 중합체 스트랜드 내에 혼입되어 이들 스트랜드들을 함께 연결하는 디엔을 지칭한다. 제1 및 제2 중합체 스트랜드는 중합체가 다른 촉매로 이동하거나, 중합체가 촉매로부터 방출되거나, 촉매가 기능을 상실하거나, 또는 또 다른 디엔이 첨가될 때까지 계속 성장한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체는 적어도 50 몰%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌계 공중합체이다. 본 개시내용에서, "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)를 지칭하며, 적어도 50 몰 퍼센트(몰%)의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 60 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 70 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 80 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 50 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 80 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
속도론
수학적 모델은 이전에는 사작용성 "래더 분지형" 장쇄 분지화에 대해 유도되었으며, 각각 2019년 9월 27일자로 출원된 국제 출원 PCTUS2019/053524호; PCTUS2019/053527호; PCTUS2019/053529호; 및 PCTUS2019/053537호에 기술되어 있다. 본원에서, 모델은 삼작용성 "래더 분지형" 장쇄 분지화에 대해 유도된다. 수학적 모델은 또한 청구 메트릭스(metrics) 및 범위를 설정하는 데에도 사용될 것이다. 본 개시내용에서 설명되는 바와 같은 분지형 구조의 수학적 모델은 제안된 분지화 메커니즘의 속도론적 설명으로부터 유도될 수 있다. 이러한 모델은 수학적 단순성을 용이하게 하기 위해 몇 가지 가정을 기반으로 하지만, 이러한 가정은 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 이러한 가정은 공중합체의 무생물 첨가(non-living addition)의 일반적인 산업적 적용뿐만 아니라 가정된 디엔 분지화 메커니즘에 특이적인 추가의 가정을 따른다. 확립된 일반적인 가정은 다음의 것들을 포함한다: (1) 성장은 사슬 이동보다 훨씬 더 빠르므로 평균 사슬 길이는 하나의 단량체보다 훨씬 더 크다; (2) 단 하나의 순수한 촉매 종만이 활성이다; (3) 촉매 중심은 그의 수명 동안 많은 사슬을 만들기 때문에, 사슬 수명은 반응 시간 또는 체류 시간의 작은 부분이다; (4) 공중합은 무시할 수 있는 정도의 조성 드리프트가 있는 경우 단독중합 모델에 의해 근사화될 수 있다.
디엔 삼작용성 "래더 분지화" 이론에 대한 속도론
모델 도출. 시스템의 모델을 도출하는 첫 번째 단계는 관심있는 분자 속성에 대한 각 반응의 효과를 나타내는 기호 형태로 속도론을 작성하는 것이다. 성장하는(살아 있는) 중합체 사슬 또는 사중합체(dead polymer) 사슬과 관련된 반복 단위의 수를 나타내기 위해 인덱스를 사용하는 것은 표준 관행이다. 또한, 부가 공중합체 분자 구조는 단독중합체 속도 상수가 효과적인 복합 공중합 속도 상수로 간주될 때 단독중합체 속도론 및 모델에 의해 정확하게 설명될 수 있는 것으로 알려져 있다(문헌[Tobita and Hamielec, Polymer 1991, 32 (14), 2641]).
Pn,m이 2개의 중합체 분자, 즉 n개의 반복 단위를 갖는 좌측 분자 및 m개의 반복 단위를 갖는 우측 분자를 성장시키는 활성 촉매 중심인 이중 부위 촉매를 사용하는 단순 부가 중합(simple addition polymerization)에 대한 속도론이 아래에 기록되어 있다. 종래의 연구에서는 2개의 성장하는 중합체 분자를 가로질러 가교되는 디엔으로부터 사작용성 분지의 형성을 연구하여 왔다. 아래의 속도론은 삼작용성(b3) 분지 또는 이작용성 결합(b2)이 2개의 성장하는 분자를 가로질러 가교되는 디엔으로부터 생성되는 것으로 가정하는 디엔 가교를 고려한다. 고리화 또는 단일 삽입(single insertion)과 같은 디엔 반응은 비생산적인 것으로 간주되며 속도론적 반응식에서는 무시된다.
디엔 삼작용성 및 이작용성 래더 분지화 이론에 대한 속도론
Figure pct00009
속도론은 좌측과 우측으로 식별되는 촉매 상에서 성장하는 2개의 중합체 분자 각각에 대해 기록된다. 성장의 결과는 좌측(Pn+1,m) 또는 우측(Pn,m+1)에 관계없이 하나의 반복 단위만큼 분자 크기가 점진적으로 증가한다. 사슬 이동 반응은 촉매로부터 사슬을 분리하고, 고사된(wither) 좌측(Dn) 또는 우측(Dm) 측면으로부터 사중합체 분자를 생성한다. 수소화 또는 베타 수소화물 제거와 같은 추가적인 단순 사슬 이동 유형 반응은 모델에 복잡성을 추가하지 않는다.
디엔 가교 반응 kd는 각각의 촉매 측면에 대해 기록되며, 각각의 속도는 디엔(D) 상의 2개의 반응성 기 때문에 2의 인수를 사용한다. 디엔 가교 반응 kg는 양쪽(2개) 측면에 대해 한 번 기록되고 디엔(D)은 2개의 반응성 부위를 갖기 때문에 그의 속도에서 4의 인수를 사용한다. 따라서, 디엔 소비 속도론은 분자 기반(molecular basis)이 아닌 기별 기반(group-wise basis)에 대해 정의되는 속도 상수를 갖는다.
중합체 사슬의 재개시가 성장과 관련하여 매우 신속하고 비교적 드물게 발생한다고 가정하는 것이 표준 관행이다. 즉각적인 재개시를 가정함으로써, Pn,0, P0,m, 및 P0,0 종은 본질적으로 중합체 모집단에서 고려 대상으로부터 제외된다.
모집단 평형 및 속도. 속도론적 반응식은 각각의 반응이 분자 구조에 어떻게 영향을 미치는지를 설명하는 일련의 평형 방정식으로 나타낼 수 있다. 이러한 평형의 기록시에, 각각의 반응 속도를 나타내기 위해 약칭 명명법을 사용하는 것이 편리하다. 이러한 속도 그룹은 아래에 정의되어 있다. 속도론적 모델은 단지 Ω=ktraA+ktrhH2+kb와 같은 이동항(transfer term)의 정의를 확장함으로써 수소(ktrh) 및 베타 수소화물 제거(kb)와 같은 기타 사슬 이동 반응을 포함하도록 확장될 수 있다.
정의된 속도론적 속도 그룹:
Figure pct00010
성장하는 중합체(Pn,m) 분자 및 사중합체 분자(Dn)에 대한 이산 모집단 평형(discrete population balance)이 상기에서 정의된 속도론적 그룹을 사용하여 n≥1 및 m≥1의 분자 크기에 대해 아래에 기록되어 있다. 이러한 평형은 분자 모집단의 변화율 대 크기를 정의하며, 이러한 평형이 특정 반응기 환경 또는 유형에 적용되도록 추가의 대류항(convection term)을 포함하도록 보정될 수 있다. δk 항은 이러한 항이 단지 k=0일 경우에만 포함되는 것을 지정하기 위해 이러한 이산 평형에서 사용된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식에서:
Figure pct00013
좌측(Ln) 및 우측(Rn)의 성장하는 중합체 아종 분포 및 컨볼루션 분포(convolution distribution)(Vn)와 같은 다른 중요한 모집단 평형이 상기 식으로부터 유도될 수 있다. 좌측 및 우측의 성장하는 중합체 아종 분포는 속도론적 반응식을 정의할 때 부과되는 대칭으로 인해 동일하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
을 총 활성 촉매 농도로 사용하며,
상기 식에서:
Figure pct00017
사용 가능한 모델을 렌더링(rendering)하는 제1 단계는 관련 중합체 아종 속도(
Figure pct00018
)를 0으로 설정함으로써 성장하는 중합체 종 분포에 대한 "정상 상태 가정(steady-state assumption)"을 구현하는 것이다. 이것은 성장하는 사슬 수명이 관심있는 기간의 매우 작은 부분일 때 부가 중합 모델링에서 매우 일반적인 가정이다. 이러한 유형의 대부분의 비-리빙 상업 중합(non-living commercial polymerization)에서, 사슬 수명은 전형적으로는 1초보다 훨씬 짧은 반면, 반응기 체류 시간은 적어도 수분이다.
MWD 평균 예측을 위한 모멘트 방법
중합체 종 사슬 길이 분포의 모멘트를 설명하는 모델은 종종 속도론적 반응식으로 인하여 발생하는 모집단 평형으로부터 유도될 수 있다. 모멘트 기반 모델은 분자량 평균 및 다분산도 지수를 예측하는 데 유용하지만 일반적으로는 이중 모드(bimodality), 피크 MW 및 테일링(tailing)과 같은 MWD에서의 더 작은 뉘앙스를 설명하지 않는다. 모멘트 방법은 아래와 같은 다양한 중합체 아종 사슬 길이 분포 모멘트의 정의를 수반한다. 벌크 중합체 모멘트(
Figure pct00019
)는 벌크 중합체 특성을 반영하며, 벌크 모멘트 모델의 솔루션(solution)은 일반적으로 다양한 리빙 중합체(living polymer) 모멘트의 솔루션을 필요로 한다.
리빙 중합체 모멘트:
Figure pct00020
벌크 중합체 MWD 모멘트:
Figure pct00021
벌크 모멘트의 변화율은 살아있는 종의 변화율을 0으로 가정하였다는 것을 고려하면 사중합체 모집단 평형으로부터 쉽게 유도될 수 있다.
Figure pct00022
숙련된 중합체 반응 분야 엔지니어는 일련의 모집단 평형으로부터 모멘트 모델을 유도할 수 있을 것으로 예상할 것이다. 주요 벌크 중합체 모멘트(
Figure pct00023
)의 변화율은 속도론적 사슬이 길고 따라서
Figure pct00024
이라는 가정을 부과한 후에 무시할 수 있는 항을 제거한 상태로 아래에 제공된다.
Figure pct00025
이러한 벌크 모멘트의 변화율의 평가는 다수의 리빙 중합체 아종 모멘트를 필요로 한다. 이러한 라이브 중합체(live polymer) 모멘트는 "정상 상태 가정"으로 인하여 대수적인 양이며 아래에서 제공된다.
Figure pct00026
와 같은 더 높은 벌크 모멘트가 예측되는 경우 추가 라이브 모멘트가 필요하다.
Figure pct00027
순간 수 및 중량 평균 사슬 길이(DPn, DPw)는 모멘트 비율을 대수적으로 단순화하여 평가한 후 아래에 제공된다. 물론, 평균 분자량(Mn, Mw)은 평균 사슬 길이에 겉보기 단량체 반복 단위 중량(g/mole)을 곱한 것과 같다.
Figure pct00028
Figure pct00029
분지화 메트릭(Branching Metrics)
모델의 수식은 디엔-부재 평균 선형 속도론적 사슬 길이 DPno가
Figure pct00030
과 같다는 등의 몇 가지 치환에 의해 더욱 단순화된다. 또한, 이러한 모델은 이작용성인 디엔 접합의 분율인 Fb와 같은 무차원 순간 분지화 메트릭으로 표현함으로써 추가적으로 단순화될 수 있다. 다양한 디엔 수준에서 Fb가 상당히 일정할 것으로 예상할 수 있지만 촉매 선택에 따라 확실히 변화하고 아마도 반응 조건에 따라 변화할 수 있을 것이기 때문에 Fb를 메트릭으로 사용하는 것이 합리적이다.
이작용성 디엔 접합의 분율
Figure pct00031
분지화의 상대적 수준을 설명하기 위해 추가의 메트릭이 필요하며, 여기에는 두 가지 옵션이 있다. 한 가지 바람직한 옵션은 본래의 중합체 분자에 대한 디엔 접합의 비율인 Rc를 사용하는 것이다. Rc의 한 가지 장점은 그것이 단순히 디엔 접합에 대한 크기 조정이고 디엔에 비례하여 증가할 것으로 예상된다는 것이다. Rkc의 단점은 본래의 속도론적 사슬 길이 또는 농도가 일반적으로는 단지 제로 디엔 분지화 수준을 포함하는 일련의 데이터가 측정될 경우에만 직접 이용할 수 있다는 것이다.
본래의 속도론적 사슬당 디엔 접합
Figure pct00032
메트릭 Rn은 분지화 메트릭 Rkc의 대안으로, 여기서 Rn은 중합체 분자에 대한 디엔 접합의 비율이다. 데이터 분석을 위한 Rn의 사용은 수 평균 분자량의 GPC 측정을 통한 사슬 길이 또는 농도의 측정에 의해 촉진된다. 그러나, 이작용성 접합이 중합체 분자의 수에 영향을 미치기 때문에 Rn은 단순히 디엔에 비례하지 않는다. 이작용성 커플링이 0인 경우(Fb=0), 2개의 메트릭 Rkc 및 Rn은 동일하다.
중합체 분자당 디엔 접합
Figure pct00033
평균 사슬 길이 및 분자량은 다분산도와 함께 아래에 기술되어 있으며, 여기서 디엔-부재-다분산도 지수는 속도론의 가정된 단순성 및 이상성(ideality)으로 인해 2이다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Fb, Rkc 및 Rn과 같은 물리적으로 중요한 파라미터의 함수로서 렌더링되면, 상기 모델로부터 몇 가지 간단한 결론을 내릴 수 있다. 예를 들어, 모델은 중량 평균 사슬 길이(DPw) 또는 분자량(Mw)이 디엔의 혼입시에 단지 최대 2배까지만 증가할 수 있음을 보여준다. 임의의 이작용성 결합은 DPn 또는 Mn을 더 낮추고 DPw 또는 Mw의 증가를 완화시킬 것으로 예상된다. 2의 제로-디엔 다분산도에서 시작하면, 높은 삼작용성 분지화 수준에서의 다분산도(Zp)는 최대 4이며 임의의 이작용성 결합의 발생에 의해 완화된다.
도 2는 중합체의 분자량 및 다분산성에 대한 디엔 접합 작용기(Fb)의 효과를 보여준다. 이러한 모델은 순수한 삼작용성 디엔 가교가 분자량 및 다분산도에 대한 제한된 2배의 잠재적 효과를 가지며 증분 효과가 Rkc>3과 같은 높은 디엔 수준에서 감소한다는 것을 분명하게 나타낸다. 또한, Fb=5% 또는 10%의 적당한 이작용성 디엔 접합 수준이 예상되는 경우, 실험 데이터는 디엔 수준과 Mw 사이의 양의 상관 관계를 입증하지 못할 수도 있다.
완전한 MWD 곡선의 모델
때로는 분자량 분포 곡선에 대한 모집단 평형을 해결할 수 있다. 명시적 대수 솔루션은 일반적으로 이 경우에 가정된 것과 같이 반응 속도에서 공간적 또는 시간적 변동이 없는 경우에만 이용 가능하다. 특히 흥미로운 것은 이전에 벌크 MWD의 모멘트에 대한 모델 방정식을 렌더링하는 데 사용되었던 중합체 분포 함수 Dn이다. 마찬가지로, 순간 벌크 중합체 사슬 길이 분포 Xn은 다음과 같이 표현될 수 있다:
순간 벌크 사슬 길이 분포:
Figure pct00037
장쇄의 가정으로 인해, 모든 종 분포(Xn, Dn, Ln, Vn, 등)를 이산 함수가 아니라 연속적인 것처럼 취급할 수 있다. 정상 상태 중합체 종 모집단 평형은 차이 항(difference term)이 도함수로 대체될 때 연속 변수 n의 미분 방정식에 의해 거의 근사치화될 수 있다. 예를 들어, Ln에 대한 정상 상태 모집단 평형은 아래에 나타낸 것처럼 도함수로 대체되는 차이 항 Ln-Ln-1을 포함한다.
Figure pct00038
유사한 대체는 하기 일련의 상미분 방정식(ODE: ordinary differential equation)을 생성하며, 이를 적분하여 다양한 정의된 라이브 아종 분포 L(n) 및 V(n)의 사슬 길이 분포를 산출할 수 있다. 모델은 아래에 초기 값 문제로 요약되어 있으며, 여기서 사슬 길이 분포 함수는 n = 0에서 시작하는 것으로 가정된다. 분포 함수에 대한 n = 0의 하한은 수학적 단순성만을 위해 선택되며 궁극적으로는 높은 중합체가 형성될 때 모델 예측에 유의미한 영향을 미치지 않는다.
Figure pct00039
Figure pct00040
분석 솔루션은 연속 분포 함수 L(n) 및 V(n)에 대해 종료되며, 이러한 함수는 연속 벌크 중합체 사슬 길이 분포(X(n))에 대한 함수를 렌더링하는 데 사용될 수 있다.
Figure pct00041
X(n)에 대한 솔루션은 다소 복잡하지만 다음과 같이 쉽게 표현할 수 있다:
Figure pct00042
항에 대해 다음과 같이 할당한다:
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
X(n) 함수 항에 대한 대체 할당은 순간 평균 사슬 길이 및 분자량 모델에 대해 이전에 적용된 분지화 메트릭(Fb, Rkc, Rn)을 사용하여 렌더링할 수 있다. 아래의 X(n) 항은 Fb 및 Rkc의 함수로서 표시되며 대치 Rkc=Rn/(1-Fb Rn)을 적용함으로써 Rn을 사용하도록 변환할 수 있다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
X(n)의 적분은 수 및 중량 평균 사슬 길이와 다분산도를 표현하는 데 사용할 수 있다.
Figure pct00050
예상했던 바와 같이, 분포 방정식 X(n)의 적분은 평균 중합도 및 평균 분자량에 대해 앞서 제시된 순간 모멘트 모델과 정확히 일치하는 결과를 제공한다. X(n) 분포 모델은 MWD 평균 및 다분산도에 대한 추가적인 예측 또는 상반된 예측을 제공하지 않는다. 그러나, 이러한 완전한 사슬 길이 분포 모델을 사용하여 MWD에서의 뉘앙스가 디엔 첨가에 의해 영향을 받는 방식을 이해할 수 있다. 특히, 이러한 모델은 디엔 혼입 수준 및 혼입 모드의 함수로서 MWD의 양식, 경사도 및 테일링(tailing)을 예측할 수 있다.
MWD 모델의 제한 사례
사슬 길이 분포 모델에 두 가지 제한 사례가 있다. 사소한 사례는 Fb=1이고 중합체가 가장 가능성 있는 MWD를 갖는 완전히 선형일 경우에 발생한다. 생성되는 가장 가능성이 있는 MWD의 평균 사슬 길이는 Fb=1 이후 완전히 이작용성인 디엔 가교 수준으로 감소한다.
보다 흥미로운 제한 사례는 이작용성 결합이 전혀 없고(Fb=0) 분지화 메트릭 Rkc 및 Rn이 동일한 경우이다. 각각의 디엔 결합은 삼작용성 분지점이므로 분지된 중합체에 특이적인 명명법이 사용될 수 있다.
Fb=0인 경우 Bn = 중합체 분자당 분지점 = Rkc = Rn
Fb=0인 경우 Bc = 선형 사슬 세그먼트당 분지점 = (1+Bn)/Bn
이러한 순수한 삼작용성 분지형 사슬 길이 분포는 Bn 및 Bc에 대해 아래에 나타나 있다.
Fb=0인 경우,
Figure pct00051
Fb=0인 경우,
Figure pct00052
상기 분포 함수를 적분하여 아래에 나타낸 Fb=0에 대한 MWD 평균을 제공할 수 있다. 이러한 삼작용성 분지형 시스템의 수 평균 분자량은 분지화 반응이 시스템의 중합체 분자의 수를 변경시키지 않기 때문에 증가된 디엔 혼입에 따라 변하지 않다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
다분산도(Mw/Mn)와 삼작용성 분지화 수준의 상기 관계는 임의의 분지화 수준에서도 불안정성이나 발산이 없음을 보여준다. 가장 놀라운 것은 높은 분지화 수준에서 다분산도가 4에서 평준화될 것으로 예측된다는 것이다. 물론, 이러한 예측은 증가된 다분산도를 제공할 것으로 예상되는 임의의 비-이상성을 갖는 이상적인 공중합 및 대칭 촉매 시스템에 대한 것이다.
사슬 길이 분포 함수는 예측된 MWD 곡선을 구성하는 데 다시 사용될 수 있다. 도 3은 삼작용성 분지화(Bc 또는 Bn)의 수준이 변하는 일련의 시뮬레이션된 SEC 곡선이다. 도 3에서 독립 변수는 플롯팅이 보편적이고 출발 분자량과 독립적이 되도록 선형 분자량 또는 사슬 길이에 의해 스케일링된다. 도 3에서 제로-분지화 경우는 잘 알려진 "가장 가능성이 높은" MWD이며 이상적인 균질 조건에서 수행되는 선형 부가 공중합에 대해 예상된다. 도 4는 MWD 피크가 0.2<Bn<0.9 또는 0.17<Bc<0.5의 대략적인 범위의 중간 분지화 수준에서 분지화 수준에 가장 민감하다는 것을 보여주는 삼작용성 디엔 분지화에 대한 상대 피크 MW의 플롯이다.
통상적인 분지화 모델
본 섹션의 목적은 다양한 통상적인 디엔 분지화 및 랜덤 중합체 커플링을 "래더 분지화" 모델과 비교하는 것이다. 이러한 비교는 "래더 분지화"와는 대조적으로 통상적인 디엔 분지화 및 랜덤 중합체 커플링의 내재적인 불안정성을 입증한다. 디엔 "래더 분지화"로부터 생성되는 분자 구조는 (a) 통상적인 디엔 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor), (b) 통상적인 디엔 반배치식 분지화 모델; (c) 중합체 CSTR 커플링 모델; 및 (d) 중합체 배치식 커플링 모델과 상이하다.
a) 통상적인 디엔 CSTR 분지화 모델 Ver Strate-1980(문헌[G. Ver Strate, C. Cozewith, W.W. Graessley, J. App. Polym. Sci. 1980, 25, 59]), Guzman-2010(문헌[J.D. Guzman, D.J. Arriola, T. Karjala, J. Gaubert, B.W.S. Kolthammer, AIChE 2010, 56, 1325]):
Figure pct00056
b) 통상적인 디엔 반배치식 분지화 모델, Cozewith-1979(문헌[C. Cozewith, W.W. Graessley, G. Ver Strate, Chem. Eng. Sci. 1979, 34, 245]), 및 d) Polymer Batch Coupling Model, Cozewith-1979, Flory-1953(문헌[P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953]), Tobita-1995(문헌[H. Tobita, J. Polym. Sci. B 1995, 33, 1191]):
Figure pct00057
c) 중합체 CSTR 커플링 모델:
Figure pct00058
삼작용성 장쇄 분지형 폴리올레핀 특성화
분지화 정도에 따라, NMR(핵자기공명)과 같은 다양한 방법으로 LCB를 측정하거나 중합체 내에서의 LCB의 효과를 구별할 수 있다. 예를 들어, LCB의 효과는 반 거프-팔멘(van Gurp-Palmen) 분석에서의 전단 유동에서 관찰되며, 낮은 각진동수(angular frequency)에서 전단 점도의 증가 및 전단 박화 거동(shear thinning behavior)의 강도도 또한 LCB에 기인할 수 있다. 확장 흐름에서, LCB의 영향은 일반적으로 용융물의 변형 경화 정도 또는 강도 및 달성되는 최대 변형으로 식별된다. 마크-호윙크(Mark-Houwink) 플롯, 확장 분자량 분포(MWD), 및 g'vis 플롯과 같은 다른 플롯은 LCB에 대한 추가 정보를 제공한다. 중합체에서 높은 수준의 천연 LCB는 제한된 농도의 비닐 말단화 중합체(중합체 사슬당 최대 1개) 및 LCB 형성을 보장하기 위해 높은 전환율로 실행해야 하는 필요성으로 인해 달성하기 어렵다. 높은 전환율을 보장하기 위해, 반응기 내의 에틸렌 농도 낮으므로 많은 양의 비닐 말단 중합체가 제2 중합체 사슬 내에 재삽입되도록 할 수 있다.
삼작용성 장쇄 분지와 사작용성 장쇄 분지 사이의 차이점을 구별하기 위해서는 NMR 분석이 최상이다. 일부 디엔은 삼작용성 및 사작용성 장쇄 분지의 진단 측정을 가능하게 한다. 반응식 6의 메커니즘은 삼작용성 및 사작용성 장쇄 분지의 형성에 있어서의 차이를 도시한다. 이러한 경우, 분지 비율은 반응기 내의 에틸렌 대 수소의 비에 의해 제어될 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 디메틸디비닐실란은 실리콘 원자 상에 진단용 메틸기를 가지며, 이는 삼작용성 또는 사작용성 장쇄 분지를 측정하는 데 사용될 수 있다(반응식 6 및 도 7 내지 도 9 참조). 사작용성 분지형 중합체의 실리콘 상의 탄소는 삼작용성 분지형 중합체의 실리콘 상의 탄소에 비해 높은 장쪽으로(upfield) 이동한다(도 8 참조). 실시예들은 삼작용성 대 사작용성 장쇄 분지 비율의 제어가 가능하다는 것을 나타낼 것이다.
반응식 6: 디엔의 반응으로부터 삼작용성 장쇄 분지를 형성하는 도식.
Figure pct00059
가수소분해 이외에도, β-수소화물 제거와 같은 말단화 이벤트도 또한 삼작용성 장쇄 분지화를 유발할 수 있다. β-수소화물 제거가 핵심 메커니즘인 경우, 도시된 바와 같이, 예를 들어, 반응식 7에서의 비닐렌기와 같이 불포화가 존재할 것이다. 온도 효과는 종종 분자내 공정(β-수소화물) 대 이분자 공정(에틸렌 성장)을 제어하는 데 사용될 수 있다.
반응식 7: 디엔의 반응 이후 β-수소화물을 제거하여 삼작용성 장쇄 분지를 형성하는 도식.
Figure pct00060
중합체 합성 시스템에 디엔을 혼입하는 통상적인 공정은 높은 분지화 수준에서 겔 형성 또는 반응기 오염이라는 근본적인 결함을 가지고 있다. 이전 단락에서 논의된 속도론적 모델링은 겔 형성에 대한 더 나은 이해를 가능하게 하는 양호한 예측 결과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 더 긴 중합체 사슬은 비례적으로 더 많은 펜던트 비닐을 가지며 더 많은 펜던트 비닐을 함유하는 중합체 사슬은 촉매에 재삽입되어 LCB를 형성할 가능성이 높을 것이다. 따라서, 더 큰 중합체 사슬이 우선적으로 재삽입되어 훨씬 더 큰 중합체 분자인 사작용성 분지를 형성하며, LCB 수준이 임계값에 도달할 때 겔 문제 또는 불안정성 문제가 발생한다. 통상적인 사작용성 분지화의 함수로서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 시뮬레이션이 반배치식 반응기 중 정압에서의 에틸렌계 중합체에 대해 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, Mw가 무한대에 수렴됨에 따라 Mn은 단지 약간만 증가한다. 본 실시예에서, Mw가 200,000 그램/몰(g/mol) 초과의 큰 수로 증가함에 따라, 중합체 분자량 분포(MWD)가 불안정해지고 겔이 형성되기 시작한다. MWD는 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값(Mw/Mn)으로 정의된다.
중합체 겔은 협의적으로는 본 개시내용의 목적상 그의 높은 분지화 수준 및/또는 높은 분자량으로 인해 상 분리되는 중합체 분획인 것으로 정의된다. 중합체 겔은 용액 또는 용융물에서 관찰될 수 있으며 광학 투명도 및 필름 및 섬유 성능과 같은 특성을 방해하는 경향이 있다. 폴리에틸렌 혼성중합체 겔은 고온 크실렌 중에서 중합체 불용성 정도에 의해 측정될 수 있다. 겔 함량은 종종 GPC 중합체 회수율과 상관 관계가 있으며, 따라서 그로부터 추정된다. 중합체 겔이 형성될 때, 그들은 반응기 내에서 침착되어 파울링(fouling)을 유발할 수 있다.
디엔이 중합에 첨가될 때의 고분자량 테일링 효과(tailing effect)를 설명하기 위한 방법은 이전에 개시되었으며, 각각 2019년 9월 27일자로 출원된 국제 출원 PCTUS2019/053524호; PCTUS2019/053527호; PCTUS2019/053529호; 및 PCTUS2019/053537호에 기술되어 있다. 사작용성 "래더 분지형" 중합체는 이러한 테일링 효과를 나타내지 않는다. 일련의 메트릭, 즉 G(79/29), G(96/08), AHIGH, 및 ATAIL이 이전에 개시되었으며, 이는 고 MW 중합체의 양을 정량화한다(도 5 참조). 용어 "고 MW 테일링" 또는 "고분자량 테일"은 통상적인 GPC 및 절대 GPC로 나타낸 바와 같은 고분자량 분획을 지칭한다. 촉매-디엔 쌍 및 실험 조건에 따라, "래더 분지형" 시스템이 일부 통상적인 분지를 가지고 있으므로 순수한 "래더 분지"에 대해 예상되는 것보다 형상 메트릭 값을 상승시킬 것으로 기대할 수 있다.
AHIGH 또는 ATAIL에 의해 정의되는 값들은 통상적인 분지화 수준이 증가함에 따라 크게 증가한다. 그러나, "래더 분지화" 모델(사작용성 또는 삼작용성)은 높은 MW 면적 메트릭(AHIGH 또는 ATAIL)이 "래더 분지화" 수준의 영향을 거의 받지 않을 것으로 예측한다. 가장 가능성이 높은 MWD에 대한 AHIGH 및 ATAIL의 값은 각각 약 0.07 및 0.015이다. 예시 MWD 데이터는 디엔-부재 선형 중합체가 중합의 비-이상적 양태로 인해 약간 더 높은 AHIGH 및 ATAIL 값을 갖는 경향이 있음을 입증할 것이다. 예시 데이터는 또한 가장 가능성이 높은 MWD에서 예상되는 것 이상으로 높은 MW 테일이 본질적으로 없는 다양한 고도로 분지된 "래더 분지형" 중합체를 나타낸다. 고 MW 면적 메트릭은 또한 "래더 분지형" 중합체가 어느 정도의 통상적인 분지화를 동반할 때 나타날 수 있는 약간의 고 MW 테일 형성 수준을 진단한다. 메트릭 ATAIL은 AHIGH보다 선형 MWD 비-이상성에 덜 영향을 받는다. 그러나, 이론적으로 AHIGH 및 ATAIL 메트릭은 고 MW 테일 형성을 동일하게 나타낸다.
삼작용성 장쇄 분지형 폴리올레핀
반응식 4에 기술되어 있는 바와 같이 "래더 분지화"로부터 생성된 중합체는 본 개시내용에 포함된다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체는 1000개의 탄소 원자당 0.1 초과의 삼작용성 장쇄 분지화 수준을 갖는다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체는 1000개의 탄소 원자당 0.2 초과, 1000개의 탄소 원자당 0.3 초과, 1000개의 탄소 원자당 0.4 초과, 또는 1000개의 탄소 원자당 0.5 초과의 삼작용성 장쇄 분지화 수준을 갖는다.
실시형태들에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 190℃에서 적어도 10의 용융 점도 비 또는 레올로지 비(V0.1/V100)를 포함하며, 여기서 V0.1은 190℃에서 0.1 라디안/초의 각 주파수에서의 에틸렌계 중합체의 점도이며, V100은 190℃에서 100 라디안/초의 각 주파수에서의 에틸렌계 중합체의 점도이다. 하나 이상의 실시형태에서, 용융 점도 비는 적어도 14, 적어도 20, 적어도 25, 또는 적어도 30이다. 일부 실시형태에서, 용융 점도 비는 50 초과, 적어도 60, 또는 100 초과이다. 일부 실시형태에서, 용융 점도 비는 14 내지 200이다.
"레올로지 비" 및 "용융 점도 비"은 190℃에서 V0.1/V100에 의해 정의되며, 여기서 V0.1은 190℃에서 0.1 라디안/초의 각 주파수에서의 에틸렌계 중합체의 점도이며, V100은 190℃에서 100 라디안/초의 각 주파수에서의 에틸렌계 중합체의 점도이다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 0.86 미만의 평균 g'를 가지며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 0.55 내지 0.86의 평균 g'를 갖는다. "0.55 내지 0.86"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체의 평균 g'는 0.64 내지 0.75, 0.58 내지 0.79, 또는 0.65 내지 0.83의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 평균 g'는 0.55 내지 0.84, 0.59 내지 0.82, 또는 0.66 내지 0.80이다.
다양한 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체의 용융 강도는 6 cN을 초과할 수 있다(Rheotens 장치, 190℃, 2.4 mm/s2, 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이). 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 용융 강도는 10 cN 초과일 수 있다.
실시형태들에서, 에틸렌계 중합체는 MWD 면적 메트릭 ATAIL에 의해 정량화되는 분자량 테일을 가질 수 있으며, ATAIL은 0.04 이하이다. "0.04 이하"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체의 ATAIL은 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 0 초과 및 0.03 이하이다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 800,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 중합체는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 400,000 달톤 이하, 200,000 달톤 이하, 또는 150,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 6 이하의 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수평균 분자량)을 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 중합체는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 5 미만, 또는 4 미만의 Mw/Mn을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 장쇄 분지 중합체의 MWD는 1 내지 3이며; 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
각각의 Mw0 및 Mp0는 전술된 바와 같이 중합 동안 반응기에 디엔을 첨가하지 않는 중합체 수지의 메트릭이다. 디엔의 각각의 후속 첨가는 메트릭 Mw 또는 Mp가 결정될 수 있는 중합체 수지를 생성한다. 반응기에 혼입되는 디엔의 양은 반응기의 다른 반응물에 비해 적다. 따라서, 디엔의 첨가는 반응기 내의 공단량체, 에틸렌 및 용매의 총량에 영향을 미치지 않는다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 3.0의 gpcBR 분지화 지수를 갖는다. "0.10 내지 3.00"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 0.10 내지 2.00, 0.10 내지 1.00, 0.15 내지 0.65, 0.20 내지 0.75, 또는 0.10 내지 0.95의 gpcBR 분지화 지수를 포함할 수 있다.
이전 단락에서 설명된 장쇄 분지 중합 공정은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에는 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 본질적으로는 소량의 혼입된 디엔 공단량체를 갖는 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 에틸리덴 노르보넨을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
장쇄 분지형 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 50 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 60 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 70 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 80 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 50 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 80 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 추가의 α-올레핀을 포함한다. 에틸렌계 중합체에서 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰 퍼센트(몰%) 이하이며; 다른 실시형태에서 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 0.01 몰% 내지 25 몰%; 추가 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.1 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 적어도 50 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되며 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 93 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 96 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 97 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 대안적으로는 90 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 90 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 97 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
장쇄 분지형 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰 퍼센트(몰%) 내지 20 몰%를 포함하고; 추가의 실시형태에서 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 방법을 사용하여 장쇄 분지형 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 가스상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기 모두에서 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 이전 단락에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 제조하기 위한 장쇄 분지화 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 추가의 α-올레핀을 중합하는 것을 포함한다.
장쇄 분지형 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제들을 약 0 내지 약 10 중량 퍼센트의 결합 중량으로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 장쇄 분지형 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 제조하기 위한 장쇄 중합 방법은 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 2개의 중합체 생성 부위를 갖는 촉매의 존재 하에 중합하는 것을 포함할 수 있다. 2개의 중합체 생성 부위를 갖는 이러한 촉매로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 ASTM D792(이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
다른 실시형태에서, 장쇄 중합 방법으로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 5 내지 100의 용융 유동 비 (I10/I2)를 가질 수 있으며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 유동 비(I10/I2)는 5 내지 50이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동 비는 5 내지 25이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동 비는 5 내지 9이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(통상적인 GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 절대 광산란 측정을 위해, 15도 각도가 측정에 사용된다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 이용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열하였다. 상기 표준물은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 하기 방정식 48(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술되어 있는 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
Figure pct00061
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 3차 내지 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000Mw로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로 조정함).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(수학식 49) 및 대칭성(수학식 50)은 하기 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다:
Figure pct00062
상기 식에서, RV는 체류 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.
Figure pct00063
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대치 이후의 체류 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 전방 피크는 피크 최대치 이전의 체류 부피 전방의 피크를 지칭한다. 상기 크로마토그래피 시스템을 위한 플레이트 카운트는 24,000을 초과해야 하며, 대칭은 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플을 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였고, 이때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램 및 수학식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 이용하여, 수학식 51 내지 53에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
Figure pct00064
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 상기 2차 수학식의 1차 도함수를 이용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 수학식 7로서 계산한다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 유량 마커 피크를 처리하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내여야 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정) / RV(FM 샘플)) (54)
삼중 검출기 GPC(TDGPC)(절대 GPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 계산 통상적 분자량 모멘트 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기술된 방법에 따라 수행하였다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여, 발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 문헌[Mourey 및 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 수행되어, 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터, 좁은 표준물 검정 곡선의 결과인 좁은 표준 컬럼 보정으로 최적화하였다.
절대 분자량 데이터는 짐(Zimm)이 발표한 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻는다. 분자량의 결정에서 사용된 전체적인 주입된 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와, 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 분자량이 약 50,000 g/mole을 초과하는 선형 표준물로부터 결정될 수 있다. (GPCOne™을 사용하여 결정된) 점도계 보정은 제조업체에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 점도 면적(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이러스 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮다고 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광 산란(LS) 적분 크로마토그램(광 산란 상수에 의해 계수됨)의 면적을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적으로부터 회수된 질량으로 나누어서 (GPCOne™을 사용하여) 구한다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음이 낮아지는 크로마토그래피 말단에서 선형으로 외삽된다(GPCOne™ 사용). 다른 각각의 모멘트인 Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 수학식(55) 및 수학식(56)에 따라 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00065
동적 기계적 스펙트럼(또는 작은 각도 진동 전단)
복합 점도(η*), 모듈러스(G', G"), 탠 델타(tan delta) 및 위상 각(δ)은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 동적 진동 주파수 스윕 시험(dynamic oscillatory frequency sweep test)에 의해 얻는다. 변형 수준은 190℃에서 100 rad/s에서 변형 스윕 시험에 의해 식별되는 선형 점탄성 상태(linear viscoelastic regime) 내에서 설정한다. 시험은 TA Instruments에 의해 변형 제어 레오미터 ARES-G2에서 직경 25 mm의 스테인리스 스틸 평행 플레이트를 사용하여 수행한다. 3.3 mm 두께의 샘플을 압착한 다음 실제 시험 전에 두 단계에서 트리밍(trimming)한다. 첫 번째 단계에서, 샘플을 2.5분 동안 용융시키고, 3 mm 간격으로 압착한 다음, 트리밍한다. 190℃에서 추가로 2.5분 동안 침지한 후, 샘플을 2 mm 간격으로 압착하고, 과잉의 재료를 트리밍한다. 이 방법은 시스템이 열 평형에 도달할 수 있도록 내장된 추가 5분 지연을 갖는다. 시험은 질소 분위기 하에 수행된다.
삼중 검출기 GPC(TDGPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수는 전술한 바와 같이 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 결정하였다. 이어서, 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 감산하였다. 이어서, 굴절 지수 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 점도계 크로마토그램 및 광산란에서의 모든 저 분자량 보유 부피의 범위의 적분을 확보할 수 있도록 적분 창(Integration window)을 설정하였다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립하였다. 상수를 구하면, 2개의 값을 사용하여 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상적 보정을 수학식(57) 및 수학식(58)에 나타나 있는 바와 같이 용출 부피의 함수로서 구성하였다:
Figure pct00066
gpcBR 분지화 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Poly-olefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기술되어 있는 바와 같이 장쇄 분지의 특성화를 위한 확고한 방법이다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적을 위해 g' 값 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되어 온 "슬라이스별(slice-by-slice)" TDGPC 계산을 회피한다. TDGPC 데이터로부터, 광산란(LS) 검출기에 의해 피크 면적 방법을 사용하여 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량(Mw, abs)을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 전통적인 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비를 회피한다. TDGPC를 사용하여, 또한 샘플 고유 점도를 수학식(59)을 사용하여 독립적으로 얻었다. 이 경우의 면적 계산은 더 큰 정밀도를 제공하는데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서 그것은 검출기 노이즈와 기준선 상의 TDGPC 설정과 적분 한계에 의해 야기된 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 보다 중요한 사실은 피크 면적 계산이 검출기 부피 오프셋에 영향을 받지 않았다는 것이다. 마찬가지로, 수학식(59)의 면적법을 사용하여 고 정밀도의 샘플 고유 점도(IV)를 얻었다:
Figure pct00067
수학식(59)에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링되는 차압 신호를 나타낸다. gpcBR 분지화 지수를 측정하기 위해, 샘플 중합체의 광산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 측정하였다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 측정하였다. 초기에, 용출 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도에 대한 통상적인 보정("cc")을 이용하여 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예를 들어 SRM1475a 또는 이와 동등물에 대한 분자량 및 고유 점도를 다음과 같이 측정하였다:
Figure pct00068
수학식(61)은 gpcBR 분지화 지수를 측정하는 데 사용되었다:
Figure pct00069
상기 식에서, [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 통상적 보정(또는 conv GPC)으로부터의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 광산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw(abs)"로 지칭된다. 통상적인 GPC 분자량 보정 곡선("통상적인 보정")을 사용하여 얻은 Mw,cc는 종종 "중합체 사슬 골격 분자량", "통상적인 중량 평균 분자량" 및 "Mw(conv)"로 지칭된다.
"cc 또는 conv" 아래 첨자를 가진 모든 통계 값들은 그들 각각의 용출 부피, 전술한 바와 같은 상응하는 통상적 보정, 및 농도(Ci)를 사용하여 결정된다. 아래 첨자가 없는 값들은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값들이다. KPE의 값은 선형 기준 샘플이 0의 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이러한 특별한 경우의 gpcBR를 결정하기 위한 α 및 Log K의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722 및 -3.993이다. 일단 K 값과 α 값은 전술한 절차를 사용하여 결정하였다.
이전에는, 분지형 샘플들을 사용하여 절차를 반복하였다. 분지형 샘플들은 최종 "마크-후윙크" 상수를 최상의 "cc" 보정 값으로서 사용하여 분석하였다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, LS와 점도 측정계로 측정된 값이 통상적 보정 표준에 근접하게 될 것이므로, gpcBR은 0에 근접하게 될 것이다. 분지형 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mw,cc보다 높을 것이고 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 장쇄 분지화가 높은 수준에서는 0보다 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화 결과로서의 분자 크기 수축 효과로 인한 분율 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한 50% 및 200% 수준에서 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미할 것이다. 이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 전통적인 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교할 때 gpcBR의 정밀도가 높기 때문이다. gpcBR 지수 결정에 사용되는 모든 파라미터는 양호한 정밀도로 얻어지며, 농도 검출기로부터의 고분자량에서는 낮은 TDGPC 검출기 응답으로 인해 유해한 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서의 오류도 또한 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 미치지 않는다.
NMR 분석
샘플 제조. 미가공 중합체 샘플은 불포화 및 분지화에 대한 NMR 측정 전에 제거되어야 하는 용매 및 촉매 잔류물을 함유하였다. 중합체를 먼저 120 내지 125℃에서 테트라클로로에탄(TCE)에 용해시키고, 이어서 3-프로판올(IPA)을 사용하여 침전시킨 다음 실온으로 냉각하였다. 중합체를 원심분리에 의해 단리하였다. 이러한 중합체 세척 과정을 적어도 3회 반복하였다. 이어서, 생성된 중합체를 50℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
약 70 mg의 세척 및 건조된 중합체를 2.8 ml의 TCE와 함께 10 mm NMR 튜브에 넣었다. 15분 동안 샘플을 통해 하우스 질소를 버블링함으로써 샘플을 퍼징하였다. 이어서, 퍼지된 샘플을 125℃의 알루미늄 가열 블록에 넣었다.
분지화 분석을 위해, 샘플의 단일 펄스 13C NMR 스펙트럼을 10 mm 13C/1H DUL CryoProbe가 장착된 600 MHz Bruker Avance III HD 분광기를 사용하여 120℃에서 취하여 90 펄스 및 10초의 총 이완 지연(AQ+D1)으로 1400 내지 5000 스캔을 수집하였다.
디엔으로서 디메틸디비닐실란을 사용하여 제조된 중합체 내의 사작용성 및 삼작용성 장쇄 분지를 정량화하기 위해, 샘플의 단일 펄스 13C NMR 스펙트럼을 10 mm 13C/1H DUL CryoProbe가 장착된 600 MHz Bruker Avance III HD 분광기를 사용하여 120℃에서 취하여 90 펄스 및 12초의 총 이완 지연(AQ+D1)으로 960 내지 5000 스캔을 수집하였다. 대안적으로, 7초의 이완 지연을 사용하여 QA-RINEPT 스펙트럼(문헌[J. Hou, Y. He, X. Qiu, Macromolecules, 2017, 50, 2407-2414])을 취하였다. 파라미터 QA-RINEPT는 QA-RINEPT 및 단일 펄스 데이터에 대한 메틸 대 총 탄소 비와 일치하도록 선택되었다.
데이터 처리 및 할당 방법. 모든 NMR 데이터는 양자 스펙트럼에 대해 0.5 HZ 선폭 증대(line-broadening) 및 탄소 스펙트럼에 대해 3 Hz 선폭 증대를 갖는 Mnova를 사용하여 처리하였다. 양자 데이터는 5.99 ppm에서 TCE 용매 공명을 참조하였다. 탄소 스펙트럼은 29.99 ppm에서 폴리머의 주요 CH2를 참조하였다.
삼작용성 LCB(-3.36 ppm) 및 사작용성 LCB 실릴-메틸(-4.06 ppm)에 대한 가상 할당은 ACD CNMR 예측변수(predictor)를 사용하여 얻었으며, 관찰된 공명과 거의 일치하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 할당은 분지 메틴 공명(24.9 ppm에서 사작용성, 25.7 ppm에서 삼작용성)과 Y-분지 실리콘에 대한 CH2 탄소 알파에 대한 공명(~15.3 ppm) 사이의 정량적 관계를 이용하여 확인하였다.
배치식 반응기 중합 절차
배치식 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 배치식 반응기에서 수행한다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유하는 내부 서펜틴(serpentine) 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 둘 모두 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트를 촉매 킬 용액(catalyst kill solution, 전형적으로는 5 mL의 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물)으로 미리 충전한다. 덤프 포트를 30 갤런 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배기하고, 포트 및 탱크 둘 모두를 질소로 퍼지한다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 용매 정제 컬럼에 통과시켜 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거한다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼 및 Q5를 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4
Figure pct00070
분자체를 함유하는 제1 컬럼, 및 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4
Figure pct00071
분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기를 먼저 반응기 하중에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 로딩한다. 샷 탱크는 샷 탱크에 장착된 실험실 저울을 사용하여 하중 설정점까지 충진한다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌은 반응 압력 설정점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계(Micro Motion)로 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 150℃의 표준 조건은 585 g의 IsoparE 중의 13 g의 에틸렌, 15 g의 1-옥텐 및 240 psi의 수소이고, 150℃의 표준 조건은 555 g의 IsoparE 중의 15 g의 에틸렌, 45 g의 1-옥텐, 200 psi의 수소이다.
전구촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 목적하는 몰농도 용액을 달성한다. 전구촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 시린지로 흡인되어 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 시린지를 5 mL의 톨루엔으로 3회 세정한다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머(run timer)를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하도록 Camile을 사용하여 첨가한다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 정지시키고, 하부 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 포트로 보내어 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 쏟아 부은 다음, 실험실 후드에 배치하고, 거기에서 용매를 밤새 증발시켜 제거하였다. 잔류하는 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 거기에서 그들을 진공 하에 140℃ 이하로 가열하여 임의의 잔류하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 중합체의 수율을 칭량하여 효율을 측정한 다음, 중합체 시험에 적용하였다.
배치식 반응기의 실시예
Figure pct00072
표 2에서, 비교 선형 중합체 샘플(1.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 14 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.3 μmole의 촉매 1, 0.36 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00073
Figure pct00074
표 2는 비교예 1.C 및 기타 디엔 실시예 1.1 내지 1.7에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성 및 사작용성 LCB 및 디엔이 증가함에 따라 증가하는 LCB 수준을 보여준다.
도 6은 상이한 양의 디엔을 갖는 실시예에 대한 통상적인 분자량 분포를 도시한다.
배치식 반응기 실시예 2
표 3에서, 비교 선형 중합체 샘플(2.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 15 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.3 μmole의 촉매 1, 0.36 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00075
Figure pct00076
표 3은 비교예 2.C 및 디엔 실시예 2.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.15 LCB/1000C) 및 사작용성(0.10 LCB/1000C) 둘 모두를 1.4:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
분지형 실시예 2.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 3에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 609,361 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,453 Pa s인 것으로 측정되어 248.4의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 3
표 4에서, 비교 선형 중합체 샘플(3.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 140℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 10 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.3 μmole의 촉매 1, 0.36 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00077
Figure pct00078
표 4는 비교예 3.C 및 디엔 실시예 1.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.23 LCB/1000C) 및 사작용성(0.13 LCB/1000C) 둘 모두를 1.8:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
분지형 실시예 3.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 4에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 515,022 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,140 Pa s인 것으로 측정되어 240.6의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 4
표 5에서, 비교 선형 중합체 샘플(4.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 160 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 15 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.4 μmole의 촉매 1, 0.48 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00079
Figure pct00080
표 5는 비교예 4.C 및 디엔 실시예 4.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.31 LCB/1000C) 및 사작용성(0.30 LCB/1000C) 둘 모두를 1.03:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
분지형 실시예 4.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 5에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 867,379 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,818 Pa s인 것으로 측정되어 307.8의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 5
표 6에서, 비교 선형 중합체 샘플(5.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 160℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 80 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 15 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.4 μmole의 촉매 1, 0.48 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00081
Figure pct00082
표 6은 비교예 5.C 및 디엔 실시예 5.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.25 LCB/1000C) 및 사작용성(0.30 LCB/1000C) 둘 모두를 0.8:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
분지형 실시예 5.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 6에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 813,746 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,742 Pa s인 것으로 측정되어 296.7의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 6
표 7에서, 실시예 6.1에 대한 중합 반응은 150℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 13 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.3 μmole의 촉매 1, 0.36 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다. 표 7에서, 실시예 6.2에 대한 중합 반응은 160℃의 온도, 600 g의 ISOPAR-E™, 옥텐 없이, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 13 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.4 μmole의 촉매 1, 0.48 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다. 표 7에서, 실시예 6.3에 대한 중합 반응은 160℃의 온도, 600 g의 ISOPAR-E™, 옥텐 없이, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 13 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.4 μmole의 촉매 2, 0.48 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00083
Figure pct00084
표 7은 디엔 실시예 6.1, 6.2, 및 6.3에 대한 데이터를 수집한 것이다. 실시예 6.2 및 6.3은 상이한 촉매가 상이한 양의 삼작용성 LCB 및 상이한 비율의 삼작용성 LCB:사작용성 LCB를 형성할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 동일한 조건 하에, 촉매 1(실시예 6.2) 및 촉매 2(실시예 6.3)는 각각 0.26 LCB/1000C 및 0.07 LCB/1000C의 삼작용성 LCB 수준, 및 2.2:1 및 0.4:1의 삼작용성:사작용성 LCB의 비율을 가졌다. 삼작용성 LCB의 양 및 삼작용성:사작용성 LCB의 비율은 촉매에 따라 크게 좌우된다.
실시예 6.1 및 6.2는, 실시예 6.1이 옥텐을 함유하는 반면 실시예 6.2는 옥텐을 함유하지 않는다는 주요 차이점과 함께 유사한 조건 하에서의 중합 실행을 나타낸다. 삼작용성 LCB의 양과 삼작용성:사작용성 LCB의 비율은 두 가지 실행에서 매우 유사하다.
실시예 6.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 7에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 306,441 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 1,754 Pa s인 것으로 측정되어 174.7의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 7
표 8에서, 비교 선형 중합체 샘플(7.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 160℃의 온도, 580 g의 ISOPAR-E™, 20 g의 옥텐, 및 수소 없이 발생하였다. 11 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.7 μmole의 촉매 1, 0.84 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00085
Figure pct00086
표 8은 비교예 7.C 및 디엔 실시예 7.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 수소가 존재하지 않는 본 실시예에서 삼작용성 기가 없음을 입증하였다. 사작용성 LCB는 존재(0.14 LCB/1000C)하고 삼작용성:사작용성의 비율은 0이다.
실시예 7.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 8에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 475,848 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 1,982 Pa s인 것으로 측정되어 240.1의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 8
표 9에서, 비교 선형 중합체 샘플(8.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 160℃의 온도, 580 g의 ISOPAR-E™, 20 g의 옥텐, 및 28 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 13 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.7 μmole의 촉매 1, 0.84 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00087
Figure pct00088
표 9는 비교예 8.C 및 디엔 실시예 8.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.09 LCB/1000C) 및 사작용성(0.11 LCB/1000C) 둘 모두를 0.8:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
실시예 8.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 9에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 721,022 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,297 Pa s인 것으로 측정되어 313.8의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 9
표 10에서, 비교 선형 중합체 샘플(9.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 160℃의 온도, 580 g의 ISOPAR-E™, 20 g의 옥텐, 및 46 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 13 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.7 μmole의 촉매 1, 0.84 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00089
Figure pct00090
표 10은 비교예 9.C 및 디엔 실시예 9.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.09 LCB/1000C) 및 사작용성(0.10 LCB/1000C) 둘 모두를 0.9:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
실시예 9.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 10에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 697,565 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,782 Pa s인 것으로 측정되어 250.7의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 10
표 11에서, 비교 선형 중합체 샘플(10.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 160℃의 온도, 575 g의 ISOPAR-E™, 25 g의 옥텐, 및 83 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 14 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.6 μmole의 촉매 1, 0.72 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00091
Figure pct00092
표 11은 비교예 10.C 및 디엔 실시예 10.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.07 LCB/1000C) 및 사작용성(0.10 LCB/1000C) 둘 모두를 0.7:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
실시예 10.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 11에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 240,894 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 1,642 Pa s인 것으로 측정되어 146.7의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
배치식 반응기 실시예 11
표 12에서, 비교 선형 중합체 샘플(11.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 575 g의 ISOPAR-E™, 25 g의 옥텐, 및 160 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 14 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.4 μmole의 촉매 1, 0.48 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00093
Figure pct00094
표 12는 비교예 11.C 및 디엔 실시예 11.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.09 LCB/1000C) 및 사작용성(0.06 LCB/1000C) 둘 모두를 1.5:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
실시예 11.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 12에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 203,979 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 1,523 Pa s인 것으로 측정되어 133.9의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
실시예 11.1의 중합체의 측정된 용융 강도는 18 cN이었으며, 신장률은 32 mm/s였다.
배치식 반응기 실시예 12
표 13에서, 비교 선형 중합체 샘플(12.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 570 g의 ISOPAR-E™, 30 g의 옥텐, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 20 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.3 μmole의 촉매 1, 0.36 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00095
Figure pct00096
표 13은 비교예 12.C 및 디엔 실시예 12.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.08 LCB/1000C) 및 사작용성(0.06 LCB/1000C) 둘 모두를 1.3:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다(도 7 - 도 9 참조).
실시예 12.C 및 12.1에 대한 통상적 분자량 및 절대 분자량이 도 10에 도시되어 있다.
실시예 12.1에 대한 신장 점도 픽스쳐(EVF: extensional viscosity fixture)가 도 11에 도시되어 있다.
실시예 12.1의 중합체의 측정된 용융 강도는 19 cN이었으며, 신장률은 32 mm/s였다(도 12 참조).
실시예 12.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 13에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 395,948 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 2,075 Pa s인 것으로 측정되어 190.8의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다(도 13 참조).
배치식 반응기 실시예 13
표 14에서, 비교 선형 중합체 샘플(13.C)의 중합체 특성을 배치식 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 585 g의 ISOPAR-E™, 15 g의 옥텐, 및 240 psi의 수소 압력(ΔH2)에서 발생하였다. 11 g의 에틸렌을 로딩한 다음, 0.4 μmole의 촉매 1, 0.48 μmole의 조촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 압력을 유지하였다. 디엔 디메틸디비닐실란을 표에 지시되어 있는 바와 같이 첨가하였다.
Figure pct00097
Figure pct00098
표 14는 비교예 13.C 및 디엔 실시예 13.1에 대한 데이터를 수집한 것이다. NMR 데이터는 삼작용성(0.12 LCB/1000C) 및 사작용성(0.07 LCB/1000C) 둘 모두를 1.7:1(삼작용성:사작용성 LCB)의 비율로 나타낸다.
실시예 13.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 14에 기록하였다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 53,390 Pa s인 것으로 측정되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 887 Pa s인 것으로 측정되어 60.2의 레올로지 비(V0.1/V100)를 제공하였다.
실시예 13.1의 중합체의 측정된 용융 강도는 10 cN이었으며, 신장률은 65 mm/s였다.
실시예 7(표 8) 내지 실시예 13(표 14)은, 소정 촉매 및 필적하는 조건에 대해, 삼작용성 대 사작용성 LCB의 비율의 제어가 반응식 6의 메커니즘을 지지하는 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비율에 의해 제어될 수 있음을 나타낸다.
실시예 7(표 8) 내지 실시예 13(표 14)은 삼작용성 대 사작용성 LCB의 비율이 증가함에 따라 Mw/Mw0가 체계적으로 감소함을 나타내며, 여기서 Mw는 디엔 분지형 샘플의 중량 평균 분자량이며 Mw0는 분지되지 않은 비교 샘플의 중량 평균 분자량이다. 더 높은 비율의 삼작용성 분지화가 포함됨에 따른 Mw의 감소된 증가는 본원의 삼작용성 속도론적 모델 및 각각 2019년 9월 27일자로 출원된 국제출원 PCTUS2019/053524호; PCTUS2019/053527호; PCTUS2019/053529호; 및 PCTUS2019/053537호에 기술되어 있는 이전에 유도된 사작용성 모델을 지지한다.
Guzman-2010은 정상 상태 CSTR에서 통상적인 디엔 분지화로 인하여 발생하는 MWD 및 물리적 특성을 입증하고 분석하였다. 강혼합형 1 갤런 반응기 시스템에서 구속 기하 촉매(CGC: constrained geometry catalyst)를 사용하여 에틸렌, 1-옥텐, 및 1,9-데카디엔을 공중합하였다. Guzman-2010에 의해 사용된 특정 CGC 촉매는 미국 특허 제5,965,756호(구조 IX) 및 미국 특허 제7,553,917호(실시예 3)에 상세히 설명되어 있었다. Guzman-2010 촉매는 촉매 중심으로부터 단일 사슬을 성장시키도록 설계되었다. Guzman-2010의 데이터는 다양한 디엔 공급 농도 범위에 걸쳐 525 psig의 압력 및 155℃의 온도에서 CSTR이 작동하는 동안 정상 상태에서 수집하였다. Guzman-2010에 의해 수집된 다양한 정상 상태 중합체 샘플은 측정 가능한 수준의 겔 또는 불용성 물질을 함유하지 않았다. 그러나, 최고 수준의 디엔 공급물에서 약간의 경미한 내부 반응기 오염이 관찰되었으며, 더 높은 수준의 디엔 공급물은 겔 형성 또는 반응기 MWD 불안정을 초래할 것으로 예상되었다.
Guzman-2010에서, 디엔 공급 수준의 스펙트럼에 걸쳐 다른 고정 반응기 조건에 대해 선택된 일련의 데이터를 요약하였다. 시리즈 전반에 걸쳐, 에틸렌 및 1-옥텐 공급 농도는 각각 13.8 중량% 및 3.6 중량%로 설정하였다. 촉매 공급 속도를 시리즈 전반에 걸쳐 79%의 일정한 에틸렌 전환율을 유지하도록 연속적으로 조정하여 2.2 kg/hr의 고정된 중합체 생산 속도를 얻었다. 공중합체 조성의 척도인 중합체 밀도는 약 0.922 g/cc로 일정하였다.
Guzman-2010의 데이터는 통상적인 디엔 분지화 수준에서의 변화가 I2 및 I10에 의해 반영되는 점도와 같은 특성뿐만 아니라 평균 분자량 및 다분산도에 어떻게 영향을 미치는지를 보여준다. 분자량에 대한 통상적인 디엔 분지화의 효과는 절대 및 통상적 MWD 측정 기술 모두에서 나타났다. 절대 MWD 측정은 분지형 중합체에 대해 바람직한 방법이지만 항상 이용 가능한 것은 아니다. 따라서, Guzman-2010은 또한 굴절률 검출기를 사용하여 통상적 기술에 의해 측정되는 분자량도 포함한다. 표 33의 결과는 두 측정 기술에 의해 디엔 공급이 0에서 923 ppm으로 증가함에 따라 중량 평균 분자량(Mw)이 실질적으로 증가함을 보여준다.
Guzman-2010에서 보고되지는 않았지만, MWD 곡선을 발견하고 이를 각각 절대 및 통상적 GPC 측정 기술에 대해 도 14a 및 도 14b에 플로팅하였다. 도 14에서의 MWD 곡선 데이터는 통상적인 디엔 분지화로 인한 예상되는 높은 Mw 테일 형성이 발생했음을 입증하였다. 디엔 분지화가 증가함에 따라 피크 MW의 유의미한 이동의 결여는 또한 MWD 곡선에서도 명백하다.
도 14a 및 14b에서의 분자량 분포 데이터는 더 많은 디엔 단량체가 CSTR에 공급됨에 따라 MWD 곡선 위치 및 형상의 진화를 설명하는 간단한 메트릭으로 감소되었다. 데이터는 Guzman-2010의 중합체 샘플의 절대 및 통상적 MWD 측정 모두에 대한 이러한 MWD 메트릭을 보여주었다. 절대 MWD 측정 데이터는 1,9-데카디엔 공급이 0에서 923 ppm으로 변함에 따라 분자량이 87%까지 증가하는 것으로 나타났다. Mp로 표시되는 피크 분자량 변화는 "래더 분지형" 중합체 결과와 일치하지 않는 두 가지 분자량 측정 수단에 대해 크게 달라지지 않는다. 형상 계수는 표 34(Guzman-2010)에 요약되어 있으며, G79/29 및 ATAIL 모두에 대한 값이 디엔 공급 수준 및 Mw 증가에 따라 증가하기 때문에 "래더 분지형" 중합체와 일치하지 않는다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 설명된 실시형태들에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 이러한 변형 및 변경이 첨부된 청구범위 및 그들의 균등물의 범위 내에 있다면, 본 명세서는 설명된 실시형태의 그러한 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법으로서,
    하나 이상의 C2-C14 알켄 단량체, 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 용매, 및 다중-사슬 촉매를 선택적으로 수소의 존재 하에 함께 접촉시키는 단계 - 여기서 상기 다중-사슬 촉매는 복수의 중합 부위를 포함하고, 상기 디엔은 하기 화학식(I)에 따른 구조를 가짐 - :
    Figure pct00099

    상기 식에서, X는 -C(R)2-, -Si(R)2-, 또는 -Ge(R)2-이고, R은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 또는 -H임;
    C2-C14 알켄 단량체의 적어도 2개의 중합체 사슬을 생성하는 단계 - 여기서 상기 각각의 중합체 사슬은 상기 중합 부위들 중 하나에서 중합함 -; 및
    상기 2개의 중합체 사슬을 상기 디엔과 연결하여 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 단계로서, 상기 2개의 중합체 사슬의 연결은 중합 중에 협동적 방식(concerted manner)으로 수행되는, 단계 - 여기서 상기 장쇄 분지형 중합체는 0.05:1 내지 100:0의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율을 가짐 - ; 및
    삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비율을, 이러한 비율이 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 목표 비율을 벗어나는 경우에 C2-C14 알켄 단량체 대 수소의 공급비를 변경함으로써 조정하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(I)에서 X는 -C(R)2-이며, R은 각각 -H인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식(I)에서 X는 -C(R)2-이며, R은 각각 C1-C12 알킬인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식(I)에서 X는 -Si(R)2-이며, R은 각각 C1-C12 알킬인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디엔은 디메틸디비닐실란인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 중합체는 적어도 50 몰%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌계 공중합체인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중-사슬 촉매는 1.5개의 제곱 나노미터당 금속 원자(금속/nm2) 이상의 금속 원자의 표면 농도를 갖는 이종 촉매(heterogeneous catalyst)인, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중-사슬 촉매는 디음이온성(dianionic) 활성화제에 의해 결합된 2개의 결찰된(ligated) 전이 금속을 포함하고, 상기 금속 원자들 사이의 거리는 8 Å 이하인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중-사슬 촉매는 공유 결합된 2개 이상의 전이 금속을 포함하고, 상기 금속 원자들 사이의 거리는 8 Å 이하인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중-사슬 촉매는 모노음이온성 리간드 및 티타늄, 하프늄, 또는 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 IUPAC IV족 금속을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.05의 빈도로 발생하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.1의 빈도로 발생하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지는 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.2의 빈도로 발생하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지의 비는 0.1:1 초과인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지 및 사작용성 장쇄 분지의 비를 제어하는 단계는 H2를 증가시켜 삼작용성 장쇄 분지화의 양을 증가시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지 및 사작용성 장쇄 분지의 비를 제어하는 단계는 에틸렌 대 H2 몰비를 999:1 초과로 조정하여 0.001:1 미만의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지 및 사작용성 장쇄 분지의 비를 제어하는 단계는 에틸렌 대 H2 몰비를 25:1 미만으로 조정하여 0.5:1 초과의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼작용성 장쇄 분지 및 사작용성 장쇄 분지의 비를 제어하는 단계는 에틸렌 대 H2 몰비를 50:50 미만으로 조정하여 1:1 초과의 삼작용성 장쇄 분지 대 사작용성 장쇄 분지를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 중합체는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 150,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 중합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 용액 중합 반응기, 슬러리 반응기, 가스상 반응기, 배치식 반응기, 연속식 반응기, 하이브리드 반응기, 비-역혼합식 반응기, 역혼합식 반응기, 직렬 반응기, 또는 재순환 반응기 중에서 일어나는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 중합체는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 4 미만의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포(MWD)를 갖는, 방법.
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