JP2002206006A - オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
オレフィンポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 中心金属がTiであるシングルサイト触媒の重
合活性を高め、これを用いてオレフィンの重合を行う方
法を提供する。 【解決手段】 チタン錯体の低酸化状態である Ti(II),
TI(III)をラジカルカップリング的に酸化することがで
きる酸化剤、式Z R”m Z’ Ti Qk Al（式中、ZとZ’は
π-結合性配位子あるいはσ-結合性配位子を表し、R”
は架橋部を表し、Qは直鎖または分枝鎖アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基またはハロゲン原子を表し、Aはカウンタ
ーアニオンを表し、ｋは1から3の整数であり、lは0から
2の整数であり、mは、0から3の整数である）で表される
チタン錯体およびルイス酸化合物を含む触媒系の存在下
にオレフィンの重合を行うことを含む、オレフィンポリ
マーの製造方法。
合活性を高め、これを用いてオレフィンの重合を行う方
法を提供する。 【解決手段】 チタン錯体の低酸化状態である Ti(II),
TI(III)をラジカルカップリング的に酸化することがで
きる酸化剤、式Z R”m Z’ Ti Qk Al（式中、ZとZ’は
π-結合性配位子あるいはσ-結合性配位子を表し、R”
は架橋部を表し、Qは直鎖または分枝鎖アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基またはハロゲン原子を表し、Aはカウンタ
ーアニオンを表し、ｋは1から3の整数であり、lは0から
2の整数であり、mは、0から3の整数である）で表される
チタン錯体およびルイス酸化合物を含む触媒系の存在下
にオレフィンの重合を行うことを含む、オレフィンポリ
マーの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンポリマ
ーの製造方法に関する。
ーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、メタロセン触媒を初めとするシン
グルサイト触媒の実用化が広く行われている。特に、IV
族の遷移金属触媒（中心金属は、Ti、Zr、Hf）は、プロ
ピレンを初めとするα−オレフィンの立体規則重合のた
めのメタロセン触媒（シクロペンタジエニル環のサンド
イッチ構造を有するメタロセン化合物とメチルアルミノ
キサン等のルイス酸化合物の組み合わせ）を初め、数多
くの触媒系が報告されている。
グルサイト触媒の実用化が広く行われている。特に、IV
族の遷移金属触媒（中心金属は、Ti、Zr、Hf）は、プロ
ピレンを初めとするα−オレフィンの立体規則重合のた
めのメタロセン触媒（シクロペンタジエニル環のサンド
イッチ構造を有するメタロセン化合物とメチルアルミノ
キサン等のルイス酸化合物の組み合わせ）を初め、数多
くの触媒系が報告されている。
【０００３】IV族メタロセン触媒の中では、中心金属が
Tiのもの（チタノセン触媒）は、Zr（ジルコノセン触
媒）、Hf（ハフノセン触媒）と異なり、室温以上の重合
条件では、重合活性が著しく低く、工業的な使用には向
かなかった。例えば、J. Organometallic Chemistry, 4
79 (1994) 1-29 には、IV族メタロセン触媒がレヴュー
されている。ここで、中心金属の違いによる重合活性の
序列は、Zr > Hf >> Tiであることが記述されている（2
4ページ, 13行目〜16行目）。
Tiのもの（チタノセン触媒）は、Zr（ジルコノセン触
媒）、Hf（ハフノセン触媒）と異なり、室温以上の重合
条件では、重合活性が著しく低く、工業的な使用には向
かなかった。例えば、J. Organometallic Chemistry, 4
79 (1994) 1-29 には、IV族メタロセン触媒がレヴュー
されている。ここで、中心金属の違いによる重合活性の
序列は、Zr > Hf >> Tiであることが記述されている（2
4ページ, 13行目〜16行目）。
【０００４】J. Am. Chem. Soc., 1989, 109, 6544、J.
Organometallic Chemistry, 434 (1992)C1等には、チ
タノセン触媒の重合活性が、室温以上の重合条件で、著
しく低下することが述べられている。しかしながら、同
じ配位子構造のIV族メタロセンでも、中心金属が異なる
と、製造されるポリオレフィンの構造は、一般的に異な
ることが知られる。
Organometallic Chemistry, 434 (1992)C1等には、チ
タノセン触媒の重合活性が、室温以上の重合条件で、著
しく低下することが述べられている。しかしながら、同
じ配位子構造のIV族メタロセンでも、中心金属が異なる
と、製造されるポリオレフィンの構造は、一般的に異な
ることが知られる。
【０００５】例えば、Macromol. Rapid Commun. 19, 71
-73 (1998)には、Dimethylsilyl-bis (2-methyl-4-phen
yl-1-indenyl)MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) 系触媒によるプ
ロピレン重合が比較され、チタノセン触媒が、特異的
に、融点165℃の高融点アイソタクティックポリプロピ
レンを与えることが報告されている。従って、チタノセ
ン触媒で重合活性を向上させる方法が見つかれば、ジル
コノセン触媒、ハフノセン触媒とは異なる新たなオレフ
ィン重合用触媒として、工業的に使用することができる
ようになる。
-73 (1998)には、Dimethylsilyl-bis (2-methyl-4-phen
yl-1-indenyl)MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) 系触媒によるプ
ロピレン重合が比較され、チタノセン触媒が、特異的
に、融点165℃の高融点アイソタクティックポリプロピ
レンを与えることが報告されている。従って、チタノセ
ン触媒で重合活性を向上させる方法が見つかれば、ジル
コノセン触媒、ハフノセン触媒とは異なる新たなオレフ
ィン重合用触媒として、工業的に使用することができる
ようになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下にあ
って、本発明は、中心金属がTiであるシングルサイト触
媒、特に従来重合活性が著しく低く工業的な使用には向
かないと考えられてきたチタノセン系触媒の重合活性を
高め、これを用いてオレフィンの重合を行う方法を提供
しようとするものである。
って、本発明は、中心金属がTiであるシングルサイト触
媒、特に従来重合活性が著しく低く工業的な使用には向
かないと考えられてきたチタノセン系触媒の重合活性を
高め、これを用いてオレフィンの重合を行う方法を提供
しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、下記の成分、（A）チタン錯体の低酸化状
態であるTi(II)、Ti(III)をラジカルカップリング的に
酸化することができる酸化剤、（B）一般式（1）で表さ
れるチタン錯体、および（C）ルイス酸化合物を含む触
媒系の存在下にオレフィンの重合を行うことを含む、オ
レフィンポリマーの製造方法を提供する。
決するため、下記の成分、（A）チタン錯体の低酸化状
態であるTi(II)、Ti(III)をラジカルカップリング的に
酸化することができる酸化剤、（B）一般式（1）で表さ
れるチタン錯体、および（C）ルイス酸化合物を含む触
媒系の存在下にオレフィンの重合を行うことを含む、オ
レフィンポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】 Z R”m Z’ Ti Qk Al (1) 上式中、（a）ZとZ’は、同じでも異なっていても良
く、π-結合性配位子あるいはσ-結合性配位子を表し、
（b）R”は、架橋部を表し、（c）Qは、直鎖または分枝
鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子を表
し、（d）Aは、カウンターアニオンを表し、（e）ｋ
は、1から3の整数であり、（f）lは、0から2の整数であ
り、（g）mは、0から3の整数である。
く、π-結合性配位子あるいはσ-結合性配位子を表し、
（b）R”は、架橋部を表し、（c）Qは、直鎖または分枝
鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子を表
し、（d）Aは、カウンターアニオンを表し、（e）ｋ
は、1から3の整数であり、（f）lは、0から2の整数であ
り、（g）mは、0から3の整数である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法に用いられる
触媒系における各触媒成分を説明する。（A）酸化剤本
発明において、酸化剤とは、低原子価のTi [Ti(II)、Ti
(III)]をラジカルカップリング的に酸化することのでき
る化合物を意味する。従って、一般的な意味での酸化剤
より広義である。
触媒系における各触媒成分を説明する。（A）酸化剤本
発明において、酸化剤とは、低原子価のTi [Ti(II)、Ti
(III)]をラジカルカップリング的に酸化することのでき
る化合物を意味する。従って、一般的な意味での酸化剤
より広義である。
【００１０】低原子価のTiに酸化的付加する化合物例は
いくつか知られている。例えば、Comprehensive Organo
metallic Chemistry II (Pergamon) Volume 4 の第4章
Titanium Complexes in Oxidation States +2 and +3
に記載がある。しかし、これらの酸化剤をオレフィン重
合触媒で使用した例は、知られていない。本発明におけ
る酸化剤の具体例を、以下に挙げる。
いくつか知られている。例えば、Comprehensive Organo
metallic Chemistry II (Pergamon) Volume 4 の第4章
Titanium Complexes in Oxidation States +2 and +3
に記載がある。しかし、これらの酸化剤をオレフィン重
合触媒で使用した例は、知られていない。本発明におけ
る酸化剤の具体例を、以下に挙げる。
【００１１】（Ａ-1）水素及び水素化合物：これらの化
合物は、低原子価のTiに対して、酸化的付加する化合物
群であり、例えば下記のものを挙げることができる。 ・水素（H2） ・BH3, AlH3, NH3, PH3, AsH3, SbH3 ・H2O, H2S, H2Se, H2Te ・ハロゲン化水素（HCl、HBr、HIなど） ・金属状水素化物（遷移金属と水素による侵入型化合物
interstitial compounds。PdHx, TiHxなど） （Ａ-2）求電子試薬（一般酸化剤）：例えば、 ・ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など） ・ハロゲン化アルキル（ヨウ化メチルなど） ・次亜ハロゲン酸塩（NaOCl, KOBr, NaOBrなど） ・ハロゲン酸塩（NaClO3, KClO3, NaIO3, KIO3） ・過ヨウ素酸塩及び酸（H5IO6, NaIO4, KIO4） ・N−ハロカルボン酸アミド（N-ブロモスクシンイミ
ド、N-ブロモアセトアミド、N-ブロモフタルイミドな
ど） ・スルフィドなど（R-(X)n-R）〔XはS原子あるいはSe原
子。Rは、アルキル基、アリール基など。ｎは、１〜３
の整数。例えば、Ph2S2、トリスルフィド RSSSR（R = p
-tol, i-Pr, t-Bu or CH2Ph）〕 ・金属塩、金属酸化物など、高原子価の金属原子を含む
金属化合物 MX4 (M = Ti, Zr, Hf; X =アルキル基、アリール基、
（置換）シクロペンタジエニル基、ハロゲンなどで、そ
れぞれ、同じでも異なっていていてもよい), NH4VO3, V
Cl4, VOCl3, CrO3, Na2Cr2O7, CrO2Cl2, Na2WO4, KMn
O4, MnO2, Mn(OAc)3, FeCl3, K3Fe(CN)6, K3[Fe(CN)6],
RuO4, OsO4, Co(Cl4)3, Co(OAc)2, NiO2, Pd(OAc)2, P
dCl2, PtCl2, , CuCl, CuCl2, Cu(OAc)2, CuSO4, Ce(HS
O4)4, , Ag2O, AgNO3, HAuCl3, , Hg(OCOCH3)2, HgO, N
aBO3, Sn(OAc)2, Pb(OAc)2, PbCl2, Pb(OAc)4, PbO2, S
eO4, Ce(O2CCH3)4, AsO3, Na3AsO4, SbF5, NaBiO3, Bi2
O3など ・酸素（O2）、オゾン（O3）、過酸化水素（H2O2） ・有機過酸化物（PhCOO2-t-Bu, t-BuO2H, (PhCO2)2, (i
-Pr-OCO2)2） ・有機過酸など（PhCO3H, m-ClC6H4CO3H, HCO3H, CF3CO
3H, CHCO3H, K2S2O8） ・無機窒素化合物（HNO3, N2O3, N2O, N2O4, ON(SO
3K)2） ・有機化合物（ジメチルスルホキシド、キノン類（2,3-
ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、テトラクロ
ロ-1,2-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン
など）、ニトロ化合物（ニトロベンゼンなど）、ピリジ
ン-N-オキシド、二硫化炭素、二酸化炭素など） （Ａ-3）不飽和有機化合物：例えば、 ・アゾ化合物（RN=NR (R = Ph or p-Tol; or R2N2 = be
nzo[c]cinnoline)、RC(O)N=NC(O)R (R = p-tolyl, OEt,
O-t-Bu or MeC6H4O)）など ・不飽和ジカルボン酸（マレイン酸など） ・エチレン。α-オレフィン（1-プロペン、1-ブテン、1
-ペンテンなど） ・アセチレン誘導体（1−プロピン、t-ブチルアセチレ
ン、ジフェニルアセチレンなど） ・ニトリル類。RCN (R = Et, t-Bu or p-MeC6H4) これらの酸化剤のうちでは、（A−1）水素及び水素化合
物のグループが最も好ましく、なかでも水素が好まし
い。
合物は、低原子価のTiに対して、酸化的付加する化合物
群であり、例えば下記のものを挙げることができる。 ・水素（H2） ・BH3, AlH3, NH3, PH3, AsH3, SbH3 ・H2O, H2S, H2Se, H2Te ・ハロゲン化水素（HCl、HBr、HIなど） ・金属状水素化物（遷移金属と水素による侵入型化合物
interstitial compounds。PdHx, TiHxなど） （Ａ-2）求電子試薬（一般酸化剤）：例えば、 ・ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など） ・ハロゲン化アルキル（ヨウ化メチルなど） ・次亜ハロゲン酸塩（NaOCl, KOBr, NaOBrなど） ・ハロゲン酸塩（NaClO3, KClO3, NaIO3, KIO3） ・過ヨウ素酸塩及び酸（H5IO6, NaIO4, KIO4） ・N−ハロカルボン酸アミド（N-ブロモスクシンイミ
ド、N-ブロモアセトアミド、N-ブロモフタルイミドな
ど） ・スルフィドなど（R-(X)n-R）〔XはS原子あるいはSe原
子。Rは、アルキル基、アリール基など。ｎは、１〜３
の整数。例えば、Ph2S2、トリスルフィド RSSSR（R = p
-tol, i-Pr, t-Bu or CH2Ph）〕 ・金属塩、金属酸化物など、高原子価の金属原子を含む
金属化合物 MX4 (M = Ti, Zr, Hf; X =アルキル基、アリール基、
（置換）シクロペンタジエニル基、ハロゲンなどで、そ
れぞれ、同じでも異なっていていてもよい), NH4VO3, V
Cl4, VOCl3, CrO3, Na2Cr2O7, CrO2Cl2, Na2WO4, KMn
O4, MnO2, Mn(OAc)3, FeCl3, K3Fe(CN)6, K3[Fe(CN)6],
RuO4, OsO4, Co(Cl4)3, Co(OAc)2, NiO2, Pd(OAc)2, P
dCl2, PtCl2, , CuCl, CuCl2, Cu(OAc)2, CuSO4, Ce(HS
O4)4, , Ag2O, AgNO3, HAuCl3, , Hg(OCOCH3)2, HgO, N
aBO3, Sn(OAc)2, Pb(OAc)2, PbCl2, Pb(OAc)4, PbO2, S
eO4, Ce(O2CCH3)4, AsO3, Na3AsO4, SbF5, NaBiO3, Bi2
O3など ・酸素（O2）、オゾン（O3）、過酸化水素（H2O2） ・有機過酸化物（PhCOO2-t-Bu, t-BuO2H, (PhCO2)2, (i
-Pr-OCO2)2） ・有機過酸など（PhCO3H, m-ClC6H4CO3H, HCO3H, CF3CO
3H, CHCO3H, K2S2O8） ・無機窒素化合物（HNO3, N2O3, N2O, N2O4, ON(SO
3K)2） ・有機化合物（ジメチルスルホキシド、キノン類（2,3-
ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、テトラクロ
ロ-1,2-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン
など）、ニトロ化合物（ニトロベンゼンなど）、ピリジ
ン-N-オキシド、二硫化炭素、二酸化炭素など） （Ａ-3）不飽和有機化合物：例えば、 ・アゾ化合物（RN=NR (R = Ph or p-Tol; or R2N2 = be
nzo[c]cinnoline)、RC(O)N=NC(O)R (R = p-tolyl, OEt,
O-t-Bu or MeC6H4O)）など ・不飽和ジカルボン酸（マレイン酸など） ・エチレン。α-オレフィン（1-プロペン、1-ブテン、1
-ペンテンなど） ・アセチレン誘導体（1−プロピン、t-ブチルアセチレ
ン、ジフェニルアセチレンなど） ・ニトリル類。RCN (R = Et, t-Bu or p-MeC6H4) これらの酸化剤のうちでは、（A−1）水素及び水素化合
物のグループが最も好ましく、なかでも水素が好まし
い。
【００１２】（B）チタン錯体 本発明において、チタン錯体は、前記一般式（1）で表
される。以下、一般式（１）の化合物の具体例について
説明する。 （a）Z、Z’として、次のような基を例示することがで
きる。 (a-1)π-結合性配位子 アリル基、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニ
ル基、アレーン基、シクロオクタテトラエニル基など。
これらは、炭素原子以外に、4B族、5B族、6B族の典型元
素を含んでいてもよい。
される。以下、一般式（１）の化合物の具体例について
説明する。 （a）Z、Z’として、次のような基を例示することがで
きる。 (a-1)π-結合性配位子 アリル基、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニ
ル基、アレーン基、シクロオクタテトラエニル基など。
これらは、炭素原子以外に、4B族、5B族、6B族の典型元
素を含んでいてもよい。
【００１３】(a-2)σ-結合性配位子 長周期の周期律表で4B族、5B族、6B族の典型元素が、Ti
とσ結合する配位子。 4B族（C, Si, Ge, Sn） 例として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリ
ル基、アリールシリル基 5B族（N, P） アルキルアミド基、イミド基、ジイミノ基、アミジナー
ト基 6B族（O, S, Se, Te） アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基 （b）R”は、架橋構造であり、以下で示される構造を例
示することができる。
とσ結合する配位子。 4B族（C, Si, Ge, Sn） 例として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシリ
ル基、アリールシリル基 5B族（N, P） アルキルアミド基、イミド基、ジイミノ基、アミジナー
ト基 6B族（O, S, Se, Te） アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基 （b）R”は、架橋構造であり、以下で示される構造を例
示することができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】（c）Ｑとしては、メチル基、ベンジル基
あるいはハロゲン原子を例示することができる。 （d）Ａは、カウンターアニオンであり、好ましくはチ
タノセンカチオンに対して、非配位性アニオンあるいは
非常に弱く配位するアニオンである。Ａの大きさは、対
のチタノセンカチオンの配位構造によって異なる。
あるいはハロゲン原子を例示することができる。 （d）Ａは、カウンターアニオンであり、好ましくはチ
タノセンカチオンに対して、非配位性アニオンあるいは
非常に弱く配位するアニオンである。Ａの大きさは、対
のチタノセンカチオンの配位構造によって異なる。
【００１６】（e）ｋは、１から３の整数である。 （f）ｌは、０から２の整数。ｌ＝０の時、式（1）は、
中性のチタン錯体であり、触媒前駆体である。ｌ＝１〜
2の時、式（1）は、チタン錯体のカチオンと非配位性ア
ニオンのイオン対を表す。これは、ｌ＝０の触媒前駆体
と（C）ルイス酸化合物との反応で得られる。 （g）ｍは、0から3の整数である。
中性のチタン錯体であり、触媒前駆体である。ｌ＝１〜
2の時、式（1）は、チタン錯体のカチオンと非配位性ア
ニオンのイオン対を表す。これは、ｌ＝０の触媒前駆体
と（C）ルイス酸化合物との反応で得られる。 （g）ｍは、0から3の整数である。
【００１７】Z、Z’が、（置換）シクロペンタジエニル
環を含むπ-結合性配位子の場合、整数ｍの違いによっ
て、Z, Z’の構造は、次のように分類される。
環を含むπ-結合性配位子の場合、整数ｍの違いによっ
て、Z, Z’の構造は、次のように分類される。
【００１８】
【化２】
【００１９】（置換）シクロペンタジエニル環の具体例
を示すと、 Cp, MeCp, EtCp, i-PrCp, n-BuCp, 1,3-Me2
Cp, 1,3,4-Me3Cp, Me5Cp, Ind, 2-MeInd, 2-EtInd, 3-M
eInd, 3-t-BuInd, 2-i-PrInd, 2,4-Me2Ind, 2,4,7-Me3I
nd, 2-Me-4-i-PrInd, 2-Me-4-PhInd, 2-Me-4-(1-Naph)I
nd, 2-Me-Benz[e]Ind, Flu, 2,7-Me2Flu, 2,7-t-Bu2Flu
ここで、略号は以下の（置換）シクロペンタジエニル
基を意味する。
を示すと、 Cp, MeCp, EtCp, i-PrCp, n-BuCp, 1,3-Me2
Cp, 1,3,4-Me3Cp, Me5Cp, Ind, 2-MeInd, 2-EtInd, 3-M
eInd, 3-t-BuInd, 2-i-PrInd, 2,4-Me2Ind, 2,4,7-Me3I
nd, 2-Me-4-i-PrInd, 2-Me-4-PhInd, 2-Me-4-(1-Naph)I
nd, 2-Me-Benz[e]Ind, Flu, 2,7-Me2Flu, 2,7-t-Bu2Flu
ここで、略号は以下の（置換）シクロペンタジエニル
基を意味する。
【００２０】
【化３】
【００２１】更に、ヘテロ原子を含む置換シクロペンタ
ジエニル環として、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 10
786で記述されている 5-methyl-cyclopenteno[b]thiophene 2,5-dimethyl-1-phenyl-cyclopenteno[b]pyrrole cyclopenteno[1,2-b:4.3-b’]dithiaophene などが、挙げられる。
ジエニル環として、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 10
786で記述されている 5-methyl-cyclopenteno[b]thiophene 2,5-dimethyl-1-phenyl-cyclopenteno[b]pyrrole cyclopenteno[1,2-b:4.3-b’]dithiaophene などが、挙げられる。
【００２２】Z、Z’が、ヘテロ原子を含んでいてもよい
（置換）シクロペンタジエニル環を含むπ-結合性配位
子であり、Q = Cl, k = 2, l = 0の場合について、以下
に具体例を示す。 CpTiCl3, Cp2TiCl2, (MeCp)2TiCl2, (EtCp)2TiCl2, (n-
BuCp)2TiCl2, (Me5Cp) 2TiCl2, EtInd2TiCl2, Me2Si(In
d)2TiCl2, Me2Si(2-MeInd)2TiCl2, Et(2,4,7-Me 3Ind)2T
iCl2, Et(2,4,5,6,7-Me5Ind)2TiCl2, Me2Si(2-Me-4-PhI
nd)2TiCl2, Me2Si(2-Me-4-PhInd)(2-i-PrInd)TiCl2, Me
2Si(2-Me-(1-Naph)Ind)2TiCl2, Me2C(Cp) 2TiCl2, Me2C
(Cp)(Ind)TiCl2, Me2C(Cp)(2-MeInd)TiCl2, Me2C(Cp)(3
-MeInd)TiCl2, Me2C(Cp)(3-t-BuInd)TiCl2, Me2C(Cp)(F
lu)TiCl2, Me2C(Cp)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Me2C(Cp)(2,7-
t-Bu2Flu)TiCl2, Me2C(3-MeCp)2TiCl2, Me2C(3-MeCp)(I
nd)TiCl2, Me2C(3-MeCp)(2-MeInd)TiCl2,Me2C(3-MeCp)
(3-MeInd)TiCl2, Me2C(3-MeCp)(3-t-BuInd)TiCl2, Me2C
(3-MeCp)(Flu)TiCl2, Me2C(3-MeCp)(2,7-Me2Flu)TiCl2,
Me2C(3-MeCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2,Me2C(3-t-BuCp)2Ti
Cl2, Me2C(3-t-BuCp)(Ind)TiCl2, Me2C(3-t-BuCp)(2-Me
Ind)TiCl2, Me2C(3-t-BuCp)(3-MeInd)TiCl2, Me 2C(3-t-
BuCp)(3-t-BuInd)TiCl2, Me2C(3-t-BuCp)(Flu)TiCl2, M
e2C(3-t-BuCp)(2,7-Me2Flu)TiCl2,Me2C(3-t-BuCp)(2,7-
t-Bu2Flu)TiCl2,Ph2C(Cp)2TiCl2, Ph2C(Cp)(Ind)TiCl2,
Ph2C(Cp)(2-MeInd)TiCl2, Ph2C(Cp)(3-MeInd)TiCl2, P
h2C(Cp)(3-t-BuInd)TiCl2, Ph2C(Cp)(Flu)TiCl2, Ph2C
(Cp)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Ph2C(Cp)(2,7-t-Bu2Flu)TiC
l2, Ph2C(3-MeCp)2TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(Ind)TiCl2, Ph
2C(3-MeCp)(2-MeInd)TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(3-MeInd)TiC
l2, Ph2C(3-MeCp)(3-t-BuInd)TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(Fl
u)TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Ph2C(3-MeC
p)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2,Ph2C(3-t-BuCp)2TiCl2, Ph2C(3
-t-BuCp)(Ind)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(2-MeInd)TiCl2,
Ph2C(3-t-BuCp)(3-MeInd)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(3-t-B
uInd)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(Flu)TiCl2, Ph2C(3-t-BuC
p)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)T
iCl2,Me2C(Ind)(Flu)TiCl2, Me2C(3-MeInd)(Flu)TiCl2,
Me2C(3-t-BuInd)(Flu)TiCl2, Me2C(3-t-BuInd)2TiCl2,
Me2C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2, Me2Si(Ind)(Fl
u)TiCl2, Me2Si(3-MeInd)(Flu)TiCl2, Me2Si(3-t-BuIn
d)(Flu)TiCl2, Me2Si(3-t-BuInd)2TiCl2, Me2Si(Cp)(t-
BuN)TiCl2, Me2Si(Me5Cp)(t-BuN)TiCl2, Me2Si(3-t-BuI
nd)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2, Ph2C(Ind)(Flu)TiCl2, Ph2C
(3-MeInd)(Flu)TiCl2, Ph2C(3-t-BuInd)(Flu)TiCl2, Ph
2C(3-t-BuInd)2TiCl2, Ph2C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu2Flu)
TiCl2 （C）ルイス酸化合物 （C）ルイス酸化合物は、一般式（１）におけるｌ＝０
の場合の触媒前駆体と反応して、触媒成分の一部を構成
する。ルイス酸化合物は、次の2種類に大別される。
（置換）シクロペンタジエニル環を含むπ-結合性配位
子であり、Q = Cl, k = 2, l = 0の場合について、以下
に具体例を示す。 CpTiCl3, Cp2TiCl2, (MeCp)2TiCl2, (EtCp)2TiCl2, (n-
BuCp)2TiCl2, (Me5Cp) 2TiCl2, EtInd2TiCl2, Me2Si(In
d)2TiCl2, Me2Si(2-MeInd)2TiCl2, Et(2,4,7-Me 3Ind)2T
iCl2, Et(2,4,5,6,7-Me5Ind)2TiCl2, Me2Si(2-Me-4-PhI
nd)2TiCl2, Me2Si(2-Me-4-PhInd)(2-i-PrInd)TiCl2, Me
2Si(2-Me-(1-Naph)Ind)2TiCl2, Me2C(Cp) 2TiCl2, Me2C
(Cp)(Ind)TiCl2, Me2C(Cp)(2-MeInd)TiCl2, Me2C(Cp)(3
-MeInd)TiCl2, Me2C(Cp)(3-t-BuInd)TiCl2, Me2C(Cp)(F
lu)TiCl2, Me2C(Cp)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Me2C(Cp)(2,7-
t-Bu2Flu)TiCl2, Me2C(3-MeCp)2TiCl2, Me2C(3-MeCp)(I
nd)TiCl2, Me2C(3-MeCp)(2-MeInd)TiCl2,Me2C(3-MeCp)
(3-MeInd)TiCl2, Me2C(3-MeCp)(3-t-BuInd)TiCl2, Me2C
(3-MeCp)(Flu)TiCl2, Me2C(3-MeCp)(2,7-Me2Flu)TiCl2,
Me2C(3-MeCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2,Me2C(3-t-BuCp)2Ti
Cl2, Me2C(3-t-BuCp)(Ind)TiCl2, Me2C(3-t-BuCp)(2-Me
Ind)TiCl2, Me2C(3-t-BuCp)(3-MeInd)TiCl2, Me 2C(3-t-
BuCp)(3-t-BuInd)TiCl2, Me2C(3-t-BuCp)(Flu)TiCl2, M
e2C(3-t-BuCp)(2,7-Me2Flu)TiCl2,Me2C(3-t-BuCp)(2,7-
t-Bu2Flu)TiCl2,Ph2C(Cp)2TiCl2, Ph2C(Cp)(Ind)TiCl2,
Ph2C(Cp)(2-MeInd)TiCl2, Ph2C(Cp)(3-MeInd)TiCl2, P
h2C(Cp)(3-t-BuInd)TiCl2, Ph2C(Cp)(Flu)TiCl2, Ph2C
(Cp)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Ph2C(Cp)(2,7-t-Bu2Flu)TiC
l2, Ph2C(3-MeCp)2TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(Ind)TiCl2, Ph
2C(3-MeCp)(2-MeInd)TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(3-MeInd)TiC
l2, Ph2C(3-MeCp)(3-t-BuInd)TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(Fl
u)TiCl2, Ph2C(3-MeCp)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Ph2C(3-MeC
p)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2,Ph2C(3-t-BuCp)2TiCl2, Ph2C(3
-t-BuCp)(Ind)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(2-MeInd)TiCl2,
Ph2C(3-t-BuCp)(3-MeInd)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(3-t-B
uInd)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(Flu)TiCl2, Ph2C(3-t-BuC
p)(2,7-Me2Flu)TiCl2, Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)T
iCl2,Me2C(Ind)(Flu)TiCl2, Me2C(3-MeInd)(Flu)TiCl2,
Me2C(3-t-BuInd)(Flu)TiCl2, Me2C(3-t-BuInd)2TiCl2,
Me2C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2, Me2Si(Ind)(Fl
u)TiCl2, Me2Si(3-MeInd)(Flu)TiCl2, Me2Si(3-t-BuIn
d)(Flu)TiCl2, Me2Si(3-t-BuInd)2TiCl2, Me2Si(Cp)(t-
BuN)TiCl2, Me2Si(Me5Cp)(t-BuN)TiCl2, Me2Si(3-t-BuI
nd)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2, Ph2C(Ind)(Flu)TiCl2, Ph2C
(3-MeInd)(Flu)TiCl2, Ph2C(3-t-BuInd)(Flu)TiCl2, Ph
2C(3-t-BuInd)2TiCl2, Ph2C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu2Flu)
TiCl2 （C）ルイス酸化合物 （C）ルイス酸化合物は、一般式（１）におけるｌ＝０
の場合の触媒前駆体と反応して、触媒成分の一部を構成
する。ルイス酸化合物は、次の2種類に大別される。
【００２３】（C-1）有機アルミノキシ化合物：１つ
は、一般式（２）で表わされる有機アルミノキシ化合物
である。
は、一般式（２）で表わされる有機アルミノキシ化合物
である。
【００２４】
【化４】
【００２５】式（2）中、R1、R2及びR3は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１
〜10の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、i-ブチ
ル基である。複数存在するR4は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜10の炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、i-ブチル基である。nは、1〜100の
整数であり、好ましくは3〜100の混合物からなる有機ア
ルミノキシ化合物である。
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１
〜10の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、i-ブチ
ル基である。複数存在するR4は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜10の炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、i-ブチル基である。nは、1〜100の
整数であり、好ましくは3〜100の混合物からなる有機ア
ルミノキシ化合物である。
【００２６】この種の化合物は、公知の方法を使用して
製造することができる。例えば、結晶水を有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物など）の炭化水素溶
媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加する方法、
あるいは固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方
法を例示することができる。nが2以上の場合で、R4が同
一のときは、1種類のトリアルキルアルミニウムを用い
る。nが2以上の場合で、R 4が異なるときは、2種以上の
トリアルキルアルミニウムを用いるか、1種類以上のト
リアルキルアルミニウムと1種類以上のジアルキルアル
ミニウムハライドを用いればよい。具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プ
ロピルアルミニウム、トリi-プロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミニウム、
トリs-ブチルアルミニウム、トリt-ブチルアルミニウ
ム、トリ（2,4-ジメチルブチル）アルミニウム、ジn-ペ
ンチルn-ブチルアルミニウム、ジn-ヘキシルn-ブチルア
ルミニウム、ジシクロヘキシルn-ブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジi-ブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコシキドな
どの中から選ばれる。中でもトリアルキルアルミニウ
ム、特にトリメチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミ
ニウムが好ましい。
製造することができる。例えば、結晶水を有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物など）の炭化水素溶
媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加する方法、
あるいは固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方
法を例示することができる。nが2以上の場合で、R4が同
一のときは、1種類のトリアルキルアルミニウムを用い
る。nが2以上の場合で、R 4が異なるときは、2種以上の
トリアルキルアルミニウムを用いるか、1種類以上のト
リアルキルアルミニウムと1種類以上のジアルキルアル
ミニウムハライドを用いればよい。具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プ
ロピルアルミニウム、トリi-プロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミニウム、
トリs-ブチルアルミニウム、トリt-ブチルアルミニウ
ム、トリ（2,4-ジメチルブチル）アルミニウム、ジn-ペ
ンチルn-ブチルアルミニウム、ジn-ヘキシルn-ブチルア
ルミニウム、ジシクロヘキシルn-ブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジi-ブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコシキドな
どの中から選ばれる。中でもトリアルキルアルミニウ
ム、特にトリメチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミ
ニウムが好ましい。
【００２７】（C-2）ホウ素化合物：もう１つのグルー
プは、メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形
成する他のルイス酸化合物である。なかでもホウ素化合
物が好ましい。具体的には、ペンタフルオロフェニル
基、p-メチルテトラフルオロフェニル基、p-トリメチル
シリルテトラフルオロフェニル基を有するホウ素化合物
が好ましい。具体的には、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸トリ（n-ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
カルベニウムなどを挙げることができる。
プは、メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形
成する他のルイス酸化合物である。なかでもホウ素化合
物が好ましい。具体的には、ペンタフルオロフェニル
基、p-メチルテトラフルオロフェニル基、p-トリメチル
シリルテトラフルオロフェニル基を有するホウ素化合物
が好ましい。具体的には、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸トリ（n-ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
カルベニウムなどを挙げることができる。
【００２８】上記の触媒系では、必要に応じて、有機ア
ルミニウム化合物を加えることができる。好ましい有機
アルミニウムとして、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリ
i-プロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリi-ブチルアルミニウム、トリs-ブチルアルミニウ
ム、トリt-ブチルアルミニウム、トリn-ペンチルアルミ
ニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジi-ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリールオキシ
ド、あるいはアルミノキサンなどの中から選ばれる。な
かでもトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリi-ブチルアル
ミニウム、トリn-オクチルアルミニウムが好ましい。
ルミニウム化合物を加えることができる。好ましい有機
アルミニウムとして、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリ
i-プロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリi-ブチルアルミニウム、トリs-ブチルアルミニウ
ム、トリt-ブチルアルミニウム、トリn-ペンチルアルミ
ニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジi-ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリールオキシ
ド、あるいはアルミノキサンなどの中から選ばれる。な
かでもトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリi-ブチルアル
ミニウム、トリn-オクチルアルミニウムが好ましい。
【００２９】上記の触媒系は、以下に示す微粒子担体に
担持することにより、より好ましい状態で、工業的に使
用することができる。用いられる微粒子担体は、一般に
は、平均粒径が10〜300μｍ、好ましくは20〜200μｍで
ある。これらは、微粒子状であって、重合媒体中で固体
であれば、特に制限はなく、有機物、無機物から選ばれ
る。無機物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機炭
酸塩、無機硫酸塩、無機水酸化物が好ましく、また有機
物としては、有機ポリマーが好ましい。無機物の担体と
して、シリカ、アルミナなどの酸化物、塩化マグネシウ
ムなどの塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの
硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
水酸化物などを例示することができる。有機物の担体と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などの有機ポリマーの微粒子が例示できる。好ましく
は、無機酸化物であり、特にシリカ、アルミナ及びその
複合酸化物が好ましい。これらのうちでも、多孔質微粒
子担体は、反応容器内壁へのポリマーの付着が少なく、
得られるポリマーの嵩密度が高くなるので、特に好まし
い。かかる多孔質微粒子としては、比表面積が10〜1000
m2/gの範囲にあることが好ましく、更に100〜800 m2/g
の範囲 であることが好ましく、特に200〜600 m2/gの範
囲が好ましい。また、細孔体積については、 0.3〜3 mL
/gの範囲であることが好ましく、特に1.0〜 2.0 mL/gの
範囲が好ましい。また、その処理条件によって吸着して
いる水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。好まし
い含水量は5 wt％以下であり、また好ましい表面水酸基
量は表面積に対して1個/nm2 以上である。含水量及び表
面水酸基の量のコントロールは、焼成温度や、有機アル
ミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理すること
により行なうことができる。
担持することにより、より好ましい状態で、工業的に使
用することができる。用いられる微粒子担体は、一般に
は、平均粒径が10〜300μｍ、好ましくは20〜200μｍで
ある。これらは、微粒子状であって、重合媒体中で固体
であれば、特に制限はなく、有機物、無機物から選ばれ
る。無機物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機炭
酸塩、無機硫酸塩、無機水酸化物が好ましく、また有機
物としては、有機ポリマーが好ましい。無機物の担体と
して、シリカ、アルミナなどの酸化物、塩化マグネシウ
ムなどの塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの
硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
水酸化物などを例示することができる。有機物の担体と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などの有機ポリマーの微粒子が例示できる。好ましく
は、無機酸化物であり、特にシリカ、アルミナ及びその
複合酸化物が好ましい。これらのうちでも、多孔質微粒
子担体は、反応容器内壁へのポリマーの付着が少なく、
得られるポリマーの嵩密度が高くなるので、特に好まし
い。かかる多孔質微粒子としては、比表面積が10〜1000
m2/gの範囲にあることが好ましく、更に100〜800 m2/g
の範囲 であることが好ましく、特に200〜600 m2/gの範
囲が好ましい。また、細孔体積については、 0.3〜3 mL
/gの範囲であることが好ましく、特に1.0〜 2.0 mL/gの
範囲が好ましい。また、その処理条件によって吸着して
いる水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。好まし
い含水量は5 wt％以下であり、また好ましい表面水酸基
量は表面積に対して1個/nm2 以上である。含水量及び表
面水酸基の量のコントロールは、焼成温度や、有機アル
ミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理すること
により行なうことができる。
【００３０】重合反応の際の、酸化剤と、チタン錯体、
ルイス酸化合物との接触の時期は、任意に選択可能であ
る。例えば、チタン錯体とルイス酸化合物を予め接触
（事前接触）させ、これに酸化剤を接触させた後、この
触媒系をオレフィン中に添加して、重合反応を開始する
方法が挙げられる。または、チタン錯体と酸化剤を接触
させた後、ルイス酸化合物と接触させ、重合に供する方
法でもよい。また、酸化剤とオレフィンモノマーを反応
容器に仕込み、チタン錯体とルイス酸化合物を接触させ
た触媒を導入して、重合を開始してもよい。
ルイス酸化合物との接触の時期は、任意に選択可能であ
る。例えば、チタン錯体とルイス酸化合物を予め接触
（事前接触）させ、これに酸化剤を接触させた後、この
触媒系をオレフィン中に添加して、重合反応を開始する
方法が挙げられる。または、チタン錯体と酸化剤を接触
させた後、ルイス酸化合物と接触させ、重合に供する方
法でもよい。また、酸化剤とオレフィンモノマーを反応
容器に仕込み、チタン錯体とルイス酸化合物を接触させ
た触媒を導入して、重合を開始してもよい。
【００３１】触媒成分の濃度については特に制限はない
が、酸化剤の濃度は、（酸化剤）／（チタン錯体）のモ
ル比で、10-3〜1010、特に10-1〜102の範囲が好まし
い。チタン錯体の濃度は、10-3〜10-10 mol/Lが好まし
い。（C-1）有機アルミノキシ化合物の濃度は、（有機
アルミノキシ化合物中のアルミニウム原子）／（チタン
錯体）のモル比で、10から10,000、特に100から 5,000
の範囲が好ましく、（C-2）ホウ素系化合物の濃度は、
（ホウ素系化合物）／(チタン錯体)のモル比で、0.1か
ら100、特に、0.2 から10の範囲が好ましい。
が、酸化剤の濃度は、（酸化剤）／（チタン錯体）のモ
ル比で、10-3〜1010、特に10-1〜102の範囲が好まし
い。チタン錯体の濃度は、10-3〜10-10 mol/Lが好まし
い。（C-1）有機アルミノキシ化合物の濃度は、（有機
アルミノキシ化合物中のアルミニウム原子）／（チタン
錯体）のモル比で、10から10,000、特に100から 5,000
の範囲が好ましく、（C-2）ホウ素系化合物の濃度は、
（ホウ素系化合物）／(チタン錯体)のモル比で、0.1か
ら100、特に、0.2 から10の範囲が好ましい。
【００３２】酸化剤がガスの場合、毎分１から108 mLの
流速で、１秒以上の時間、チタン錯体溶液（及びルイス
酸化合物の接触溶液）にバブリングさせることで、本発
明の目的を達成することができる。また、オレフィンの
重合は、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、塊
状重合法等の当業者に知られているいずれの方法によっ
ても可能である。 重合条件についても特に制限はない
が、重合温度は-100℃から100℃が好ましい。また、重
合に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば、温
度の選定あるいは水素の導入により行なうことができ
る。
流速で、１秒以上の時間、チタン錯体溶液（及びルイス
酸化合物の接触溶液）にバブリングさせることで、本発
明の目的を達成することができる。また、オレフィンの
重合は、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、塊
状重合法等の当業者に知られているいずれの方法によっ
ても可能である。 重合条件についても特に制限はない
が、重合温度は-100℃から100℃が好ましい。また、重
合に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば、温
度の選定あるいは水素の導入により行なうことができ
る。
【００３３】本発明において、重合に供されるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−
メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を挙げることが
できる。これらのオレフィンは、単独で重合すること
も、2種類以上を共重合することもできる。
ンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−
メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を挙げることが
できる。これらのオレフィンは、単独で重合すること
も、2種類以上を共重合することもできる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。本発明
は、この実施例により制限されるものではない。 実施例1 （1）Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2の合成 （1-1）ジフェニル（3-t-ブチル-1-シクロペンタジエニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）メタン 500mL三口フラスコに11.4g (41mmol)の2,7-ジ-t-ブチル
フルオレンと150mLのジエチルエーテルを入れた。26mL
の1.6M n-ブチルリチウムn-ヘキサン溶液を室温で加
え、室温で2時間、攪拌した。2-t-ブチル-6,6-ジフェニ
ルフルベン11.7g(41mmol)の30mL n-ヘキサン溶液を加
え、10時間、溶液を還流した。その後、反応溶液に飽和
塩化アンモニウム溶液を加えて、有機層を分離し、溶媒
を留去して目的化合物を得た。収量18g, 収率78%。
は、この実施例により制限されるものではない。 実施例1 （1）Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2の合成 （1-1）ジフェニル（3-t-ブチル-1-シクロペンタジエニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）メタン 500mL三口フラスコに11.4g (41mmol)の2,7-ジ-t-ブチル
フルオレンと150mLのジエチルエーテルを入れた。26mL
の1.6M n-ブチルリチウムn-ヘキサン溶液を室温で加
え、室温で2時間、攪拌した。2-t-ブチル-6,6-ジフェニ
ルフルベン11.7g(41mmol)の30mL n-ヘキサン溶液を加
え、10時間、溶液を還流した。その後、反応溶液に飽和
塩化アンモニウム溶液を加えて、有機層を分離し、溶媒
を留去して目的化合物を得た。収量18g, 収率78%。
【００３５】（1-2）ジフェニルメチレン（3-t-ブチル-
1-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオ
レニル）チタニウムジクロライド Ph2C(3-t-BuCp)(2,7
-t-Bu2Flu)TiCl2 ジフェニル（3-t-ブチル-1-シクロペンタジエニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）メタン5.8g (10.2
mmol)を50mLジエチルエーテルに溶解し、13mLの1.6M n-
ブチルリチウムn-ヘキサン溶液を滴下し、室温で２時
間、攪拌した。溶媒を留去し、トルエン100mLを加え
た。-78℃に冷却し、3.7g (10.2mmol)の三塩化チタン・
THF錯体を加え、徐々に室温に上げ、12時間、攪拌し
た。2.8g (10.2mmol)の塩化鉛PbCl2を加え、更に5時
間、室温で攪拌した。得られた懸濁溶液をG-4フィルタ
ーでろ過した後、残渣を100mLトルエンで洗浄した。抽
出液を濃縮し、目的のチタン化合物Ph2C(3-t-BuCp)(2,7
-t-Bu2Flu)TiCl2を単離した。
1-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオ
レニル）チタニウムジクロライド Ph2C(3-t-BuCp)(2,7
-t-Bu2Flu)TiCl2 ジフェニル（3-t-ブチル-1-シクロペンタジエニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）メタン5.8g (10.2
mmol)を50mLジエチルエーテルに溶解し、13mLの1.6M n-
ブチルリチウムn-ヘキサン溶液を滴下し、室温で２時
間、攪拌した。溶媒を留去し、トルエン100mLを加え
た。-78℃に冷却し、3.7g (10.2mmol)の三塩化チタン・
THF錯体を加え、徐々に室温に上げ、12時間、攪拌し
た。2.8g (10.2mmol)の塩化鉛PbCl2を加え、更に5時
間、室温で攪拌した。得られた懸濁溶液をG-4フィルタ
ーでろ過した後、残渣を100mLトルエンで洗浄した。抽
出液を濃縮し、目的のチタン化合物Ph2C(3-t-BuCp)(2,7
-t-Bu2Flu)TiCl2を単離した。
【００３６】（2）プロピレン重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートク
レーブに、トリi-ブチルアルミニウム（TIBA）0.5Mトル
エン溶液4.5mL、液体プロピレン8molを仕込み、50℃に
保った。一方、Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2の
トルエン溶液（1.0μmol）に、メチルアルミノキサン
（東ソー・アクゾ製）の0.5Mトルエン溶液を加えて（Al
/Zr = 1000）、30℃で5分間反応させた。更にこの反応
溶液に、水素ガスを2分間バブリングした。その結果、
溶液の色が、茶褐色から淡橙色に変化した。この反応溶
液を、オートクレーブに導入して、重合を開始した。重
合は、50℃で30分間行った。
レーブに、トリi-ブチルアルミニウム（TIBA）0.5Mトル
エン溶液4.5mL、液体プロピレン8molを仕込み、50℃に
保った。一方、Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2の
トルエン溶液（1.0μmol）に、メチルアルミノキサン
（東ソー・アクゾ製）の0.5Mトルエン溶液を加えて（Al
/Zr = 1000）、30℃で5分間反応させた。更にこの反応
溶液に、水素ガスを2分間バブリングした。その結果、
溶液の色が、茶褐色から淡橙色に変化した。この反応溶
液を、オートクレーブに導入して、重合を開始した。重
合は、50℃で30分間行った。
【００３７】その結果、白色粉末状のアイソタクティッ
クポリプロピレンが9g得られた。チタノセン化合物当り
の活性は、19 kg-PP/mmol-Ti hであった。得られたポリ
マーの分子量、融点、立体規則性を測定すると、次のよ
うになった。Mw = 77,400, Mw/Mn = 2.1, Tm = 125℃,
mmmm = 74 %。 比較例1 2分間の水素バブリングをしなかった以外は、実施例１
と同じ条件で重合を行った。
クポリプロピレンが9g得られた。チタノセン化合物当り
の活性は、19 kg-PP/mmol-Ti hであった。得られたポリ
マーの分子量、融点、立体規則性を測定すると、次のよ
うになった。Mw = 77,400, Mw/Mn = 2.1, Tm = 125℃,
mmmm = 74 %。 比較例1 2分間の水素バブリングをしなかった以外は、実施例１
と同じ条件で重合を行った。
【００３８】活性7 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 80,600, Mw
/Mn = 2.1, Tm = 127℃, mmmm = 73%。 実施例2 重合系中に水素／プロピレン濃度比で36 mol ppmの水素
を導入した以外は、実施例1と同じ条件で重合を行っ
た。
/Mn = 2.1, Tm = 127℃, mmmm = 73%。 実施例2 重合系中に水素／プロピレン濃度比で36 mol ppmの水素
を導入した以外は、実施例1と同じ条件で重合を行っ
た。
【００３９】活性133 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 48,600,
Mw/Mn = 2.2, Tm = 127℃, mmmm =75%。 比較例2 2分間の水素バブリングをしない以外、実施例2と同じ条
件で重合を行った。活性58 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 60,
100, Mw/Mn = 2.8, Tm = 125℃, mmmm = 74%。
Mw/Mn = 2.2, Tm = 127℃, mmmm =75%。 比較例2 2分間の水素バブリングをしない以外、実施例2と同じ条
件で重合を行った。活性58 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 60,
100, Mw/Mn = 2.8, Tm = 125℃, mmmm = 74%。
【００４０】実施例3 重合系中に水素／プロピレン濃度比で145 mol ppmの水
素を導入した以外は、実施例1と同じ条件で重合を行っ
た。 活性132 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 43,900, Mw/Mn = 2.9,
Tm = 129, mmmm = 75%。
素を導入した以外は、実施例1と同じ条件で重合を行っ
た。 活性132 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 43,900, Mw/Mn = 2.9,
Tm = 129, mmmm = 75%。
【００４１】比較例3 2分間の水素バブリングをしない以外は、実施例3と同じ
条件で重合を行った。活性73 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 4
3,300, Mw/Mn = 2.9, Tm = 128℃, mmmm = 73%。 実施例4 実施例1において、チタノセン化合物として、threo-i-P
r(3-t-BuCp)(3-t-BuInd)TiCl2（Macromolecules, 1995,
28, 3074に従って合成した）を使用し、重合系中に水
素／プロピレン濃度比で36 mol ppmの水素を導入した以
外は、同様にして重合を行った。
条件で重合を行った。活性73 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 4
3,300, Mw/Mn = 2.9, Tm = 128℃, mmmm = 73%。 実施例4 実施例1において、チタノセン化合物として、threo-i-P
r(3-t-BuCp)(3-t-BuInd)TiCl2（Macromolecules, 1995,
28, 3074に従って合成した）を使用し、重合系中に水
素／プロピレン濃度比で36 mol ppmの水素を導入した以
外は、同様にして重合を行った。
【００４２】活性 20 kg-PP/mmol-Ti h。 比較例4 2分間の水素バブリングをしない以外は、実施例4と同じ
条件で重合を行った。 活性10 kg-PP/mmol-Ti h。 実施例5 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートク
レーブに、トリi-ブチルアルミニウム（TIBA）0.5Mトル
エン溶液4.5mL、液体プロピレン8molを仕込み、50℃に
保った。一方、Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2の
トルエン溶液（1.0μmol）に、メチルアルミノキサン
（東ソー・アクゾ製）の0.5Mトルエン溶液を加えて（Al
/Zr = 1000）、30℃で5分間反応させた。更にこの反応
溶液に、酸化剤として塩化鉛(II)5.0mg（20μmol）を加
え、2分間攪拌した。その結果、溶液の色が、茶褐色か
ら淡橙色に変化した。この反応溶液を、オートクレーブ
に導入して、重合を開始した。重合は、50℃で30分間行
った。
条件で重合を行った。 活性10 kg-PP/mmol-Ti h。 実施例5 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートク
レーブに、トリi-ブチルアルミニウム（TIBA）0.5Mトル
エン溶液4.5mL、液体プロピレン8molを仕込み、50℃に
保った。一方、Ph2C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu2Flu)TiCl2の
トルエン溶液（1.0μmol）に、メチルアルミノキサン
（東ソー・アクゾ製）の0.5Mトルエン溶液を加えて（Al
/Zr = 1000）、30℃で5分間反応させた。更にこの反応
溶液に、酸化剤として塩化鉛(II)5.0mg（20μmol）を加
え、2分間攪拌した。その結果、溶液の色が、茶褐色か
ら淡橙色に変化した。この反応溶液を、オートクレーブ
に導入して、重合を開始した。重合は、50℃で30分間行
った。
【００４３】その結果、白色粉末状のアイソタクティッ
クポリプロピレンが8g得られた。チタノセン化合物当り
の活性は、16 kg-PP/mmol-Ti hであった。得られたポリ
マーの分子量は、Mw = 83,700, Mw/Mn = 2.3であった。 実施例6 実施例5において、酸化剤としてヘキサメチル二錫6.6mg
（20μmol）を加えたこと以外は、実施例5と同じ条件で
重合を行った。
クポリプロピレンが8g得られた。チタノセン化合物当り
の活性は、16 kg-PP/mmol-Ti hであった。得られたポリ
マーの分子量は、Mw = 83,700, Mw/Mn = 2.3であった。 実施例6 実施例5において、酸化剤としてヘキサメチル二錫6.6mg
（20μmol）を加えたこと以外は、実施例5と同じ条件で
重合を行った。
【００４４】活性16 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 87,900, M
w/Mn = 1.9。 実施例7 実施例5において、酸化剤としてよう化メチル0.12mL
（1.0mmol）を加えたこと以外は、実施例5と同じ条件で
重合を行った。活性22 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 88,500,
Mw/Mn = 2.3。
w/Mn = 1.9。 実施例7 実施例5において、酸化剤としてよう化メチル0.12mL
（1.0mmol）を加えたこと以外は、実施例5と同じ条件で
重合を行った。活性22 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 88,500,
Mw/Mn = 2.3。
【００４５】実施例8 実施例5において、酸化剤としてよう素5.1mg（20μmo
l）を加えたこと以外は、実施例5と同じ条件で重合を行
った。活性23 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 86,900, Mw/Mn =
2.1。重合結果を、表1にまとめて示す。
l）を加えたこと以外は、実施例5と同じ条件で重合を行
った。活性23 kg-PP/mmol-Ti h, Mw = 86,900, Mw/Mn =
2.1。重合結果を、表1にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明により、チタン錯体系オレフィン
重合触媒、特に従来低活性と考えられてきたチタノセン
触媒を高活性触媒に転ずることができ、オレフィンポリ
マーの製造において工業的に有利に使用できるようにな
る。
重合触媒、特に従来低活性と考えられてきたチタノセン
触媒を高活性触媒に転ずることができ、オレフィンポリ
マーの製造において工業的に有利に使用できるようにな
る。
【図１】本発明における触媒系を示すフローチャート図
である。
である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC03A AC10A AC32A AC43A AC45A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC25B BC31B CA02C CA04C CA06C CA11C CA12C CA14C CA44C CB12C CB40C CB54C CB66C CB67C CB68C CB70C CB74C CB80C CB83C CB84C EB04 GA01 GA06 GA15 GA19 GB02 4J128 AA01 AB01 AC03 AC10 AC32 AC43 AC45 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC25B BC31B CA02C CA04C CA06C CA11C CA12C CA14C CA44C CB12C CB40C CB54C CB66C CB67C CB68C CB70C CB74C CB80C CB83C CB84C EB04 GA01 GA06 GA15 GA19 GB02
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の成分 （A）チタン錯体の低酸化状態であるTi(II)、Ti(III)を
ラジカルカップリング的に酸化することができる酸化
剤、 （B）一般式（1）で表されるチタン錯体、および（C）
ルイス酸化合物を含む触媒系の存在下にオレフィンの重
合を行うことを含む、オレフィンポリマーの製造方法。 Z R”m Z’ Ti Qk Al (1) 上式中、（a）ZとZ’は、同じでも異なっていても良
く、π-結合性配位子あるいはσ-結合性配位子を表し、
（b）R”は、架橋部を表し、（c）Qは、直鎖または分枝
鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子を表
し、（d）Aは、カウンターアニオンを表し、（e）ｋ
は、1から3の整数であり、（f）lは、0から2の整数であ
り、（g）mは、0から3の整数である。 - 【請求項２】 一般式（1）で表されるチタン錯体にお
いて、Z, Z’の少なくとも１つが、π-結合性配位子か
ら選択される、請求項１記載のオレフィンポリマーの製
造方法。 - 【請求項３】 一般式（1）で表されるチタン錯体のZ,
Z’が、ヘテロ原子を含んでもよい（置換）シクロペン
タジエニル配位子から選択される、請求項１記載のオレ
フィンポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 酸化剤が、水素及び水素化合物から選択
される、請求項１記載のオレフィンポリマーの製造方
法。 - 【請求項５】 酸化剤が水素である、請求項１記載のオ
レフィンポリマーの製造方法。
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-
2001
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