JPH05132519A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で、分子量分布が比較的広く、かつ
組成分布が比較的狭く、かさ密度の高い粒子性状の優れ
たポリオレフィンを製造する。 【構成】 (1) 一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表される
化合物と、(2) 一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される
化合物と、(3) 共役二重結合を２個以上持つ有機環状化
合物と、(4) 無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体とを相互に接触させることにより得られる触媒成分
に、有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物を組合わせた触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定な触媒の存在下に
オレフィンを重合または共重合することにより、分子量
分布が比較的広く、共重合体にあっては組成分布も狭
く、しかも分子量が高くて粘着性が少ないポリオレフィ
ンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
オレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム
化合物（典型的にはメタロセン化合物）と、アルミノキ
サンとからなる触媒を使用することは、特開昭58-19309
号公報で公知である。この技術はエチレン系共重合体を
高収率で製造できる利点があるものの、その共重合体は
分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量も低
いという欠点がある。

【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけに着
目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金
属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高め
ることは可能である。例えば、特開昭63-234005 号に
は、2,3 および4 置換シクロペンタジエニル基を有する
遷移金属化合物を用いて、また特開平2-22307 号公報に
は、橋架けした少なくとも２ケの共役シクロアルカジエ
ニル基と結合した配位子を有するハフニウム化合物を用
いて、それぞれ生成重合体の分子量を増大させる提案が
なされている。

【０００４】しかしながら、上記のような触媒成分は、
その合成ルートが複雑で、操作が煩雑であり、また遷移
金属種としてハフニウムを用いた場合には、得られる重
合体の収率が低下する欠点がある。さらに上記した従来
の触媒系は、反応系に可溶性であることが多く、スラリ
ー重合、気相重合に使用すると、生成重合体は嵩密度が
極めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
た従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、従来
の触媒系とは全く構成を異にする新規な触媒系を使用す
ることにより、所期の目的に適うポリオレフィン、すな
わち、高分子量で分子量分布が比較的広く、組成分布が
狭く、しかも粒体性状に優れたポリオレフィンを高収率
で製造できることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明に係るポリオレフィンの
製造方法は、 a)(1) 一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表される化合物
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘ¹ はハ
ロゲン原子、Ｍｅ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４である。）、(2) 一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ²
_z-m で表される化合物（式中、Ｒ² は炭素数１〜24の炭
化水素基、Ｘ² は炭素数１〜12のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素（Ａｌ
を除く）を示し、ｚはＭｅ² の価数、ｍは０＜ｍ≦３で
ある。）、(3) 共役二重結合を２個以上持つ有機環状化
合物、および(4) 無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体を相互に接触させることにより得られる触媒成
分と、 b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られ
るＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合
物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または
共重合することを特徴とする。

【０００７】本発明の方法で使用する触媒は、遷移金属
あたりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは
分子量が高く、分子量分布は比較的広く、特にエチレン
・α−オレフィン共重合体にあっては、組成分布が狭
く、面粘着性が極めて少なく、かつ嵩密度が高い等粒体
性状も良好である。

【０００８】本発明で使用される触媒は、上記した通り
の成分(1) 〜(4) を相互に接触させて得られる触媒成分
と、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有する変性有機アルミニウム
化合物とで構成されるが、その詳細は次の通りである。触媒成分 触媒成分の調製に用いられる成分(1) は、一般式Ｍｅ¹
Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表される。ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜
24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化
水素残基を示すものであり、これには、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチ
リル基、ネオフィル基などのアラルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオ
キシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などが包含される。Ｘ¹ はフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍｅ¹は
Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。
n は０≦n ≦４、好ましくは０＜n≦４である。

【０００９】成分(1) として使用できる化合物の具体例
を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ
n-ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn-ブチ
ルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジn-ブチルジクロロジルコニウ
ム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチルトリ
クロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノn-ブチルトリクロロジルコニウム、モノベンジ
ルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウ
ム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、

【００１０】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコ
ニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエト
キシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリ
イソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポ
キシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ト
リn-ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn-ブトキシジ
クロロジルコニウム、モノn-ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、テトラペントキシジルコニウム、．トリペント
キシモノクロロジルコニウム、ジペントキシジクロロジ
ルコニウム、モノペントキシトリクロロジルコニウム、
テトラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシモノク
ロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テトラト
リルオキシルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジ
ルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モ
ノトリルオキシトリクロロジルコニウム、テトラベンジ
ルオキシジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１１】トリメチルモノブロモジルコニウム、トリ
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ-n- ブチルモノブロモジルコニウ
ム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチルジ
ブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、
ジn-ブチルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモ
ジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モ
ノエチルトリブロモジルコニウム、モノn-ブチルトリブ
ロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウ
ム、テトラブロモジルコニウム、トリメトキシモノブロ
モジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モ
ノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノ
ブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウ
ム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノブロモジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ブロモジルコニウム、モノイソプロポキシトリブロモジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノブロモジルコニウム、
ジn-ブトキシジブロモジルコニウム、モノn-ブトキシト
リブロモジルコニウム、トリペントキシモノブロモジル
コニウム、ジペントキシジブロモジルコニウム、モノペ
ントキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノ
ブロモジルコニウム、ジエノキシジブロモジルコニウ
ム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、
ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジル
オキシトリブロモジルコニウム、

【００１２】トリメチルモノヨードジルコニウム、トリ
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ-n- ブチルモノヨードジルコニウ
ム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、ジメチルジ
ヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、
ジn-ブチルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨード
ジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モ
ノエチルトリヨードジルコニウム、モノn-ブチルトリヨ
ードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウ
ム、テトラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨー
ドジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モ
ノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノ
ヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウ
ム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノヨードジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ヨードジルコニウム、モノイソプロポキシトリヨードジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノヨードジルコニウム、
ジn-ブトキシジヨードジルコニウム、モノn-ブトキシト
リヨードジルコニウム、トリペントキシモノヨードジル
コニウム、ジペントキシジヨードジルコニウム、モノペ
ントキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノ
ヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウ
ム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、
ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジル
オキシトリヨードジルコニウム、

【００１３】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn-ブチル
チタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニ
ルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジ
ルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエト
キシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テ
トラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシチ
タニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラア
リルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリメ
チルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタ
ニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn-ブ
チルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチ
タニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジク
ロロチタニウム、ジn-ブチルジクロロチタニウム、ジベ
ンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタ
ニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタ
ニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメトキシモノ
クロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モ
ノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエトキシチタ
ニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキ
シジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニ
ウム、

【００１４】テトライソプロポキシチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタニウム、ジイソプロポキシ
ジクロロチタニウム、モノイソプロポキシトリクロロチ
タニウム、テトラn-ブトキシチタニウム、トリn-ブトキ
シモノクロロチタニウム、ジn-ブトキシジクロロチタニ
ウム、モノn-ブトキシトリクロロチタニウム、テトラペ
ントキシチタニウム、トリペントキシモノクロロチタニ
ウム、ジペントキシジクロロチタニウム、モノペントキ
シトリクロロチタニウム、テトラフェノキシチタニウ
ム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキ
シジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタ
ニウム、テトラトリルオキシチタニウム、トリトリルオ
キシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチ
タニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、テ
トラベンジルオキシチタニウム、トリベンジルオキシモ
ノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニ
ウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリ
メチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチ
タニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリ-n
- ブチルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロ
モチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチル
ジブロモチタニウム、ジn-ブチルジブロモチタニウム、
ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモ
チタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノn-
ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモ
チタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメトキシモ
ノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、
モノメトキシトリブロモチタニウム、

【００１５】トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエ
トキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチ
タニウム、トリイソプロポキシモノブロモチタニウム、
ジイソプロポキシジブロモチタニウム、モノイソプロポ
キシトリブロモチタニウム、トリn-ブトキシモノブロモ
チタニウム、ジn-ブトキシジブロモチタニウム、モノn-
ブトキシトリブロモチタニウム、トリペントキシモノブ
ロモチタニウム、ジペントキシジブロモチタニウム、モ
ノペントキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモ
ノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウ
ム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリル
オキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモ
チタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、
トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジル
オキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブ
ロモチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、ト
リエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨー
ドチタニウム、トリ-n- ブチルモノヨードチタニウム、
トリベレジルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨード
チタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジn-ブチル
ジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、
モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨー
ドチタニウム、モノn-ブチルトリヨードチタニウム、モ
ノベンジルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニ
ウム、トリメトキシモノヨードチタニウム、

【００１６】ジメトキシジヨードチタニウム、モノメト
キシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチ
タニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキ
シトリヨードチタニウム、トリイソプロポキシモノヨー
ドチタニウム、ジイソプロポキシジヨードチタニウム、
モノイソプロポキシトリヨードチタニウム、トリn-ブト
キシモノヨードチタニウム、ジn-ブトキシジヨードチタ
ニウム、モノn-ブトキシトリヨードチタニウム、トリペ
ントキシモノヨードチタニウム、ジペントキシジヨード
チタニウム、モノペントキシトリヨードチタニウム、ト
リフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨ
ードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウ
ム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリル
オキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨー
ドチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウ
ム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジ
ルオキテトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウ
ム、テトラプロピルハフニウム、テトラn-ブチルハフニ
ウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフ
ニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフ
ニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハ
フニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブシト
リヨードチタニウム、トキシハフニウム、テトラフェノ
キシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テト
ラペンチルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハ
フニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィル
ハフニウム、

【００１７】トリメチルモノクロロハフニウム、トリエ
チルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハ
フニウム、トリn-ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジn-ブチルジクロ
ロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメ
チルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフ
ニウム、モノn-ブチルトリクロロハフニウム、モノベン
ジルトリクロロハフニウム、テトラメトキシハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウ
ム、テトラエトキシハフニウム、トリエトキシモノクロ
ロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエ
トキシトリクロロハフニウム、テトライソプロポキシハ
フニウム、トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、
ジイソプロポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポ
キシトリクロロハフニウム、テトラn-ブトキシハフニウ
ム、トリn-ブトキシモノクロロハフニウム、ジn-ブトキ
シジクロロハフニウム、モノn-ブトキシトリクロロハフ
ニウム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキシ
モノクロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニウ
ム、モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフェ
ノキシハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウ
ム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシ
トリクロロハフニウム、

【００１８】テトラトリルオキシハフニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロ
ロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリベンジルオ
キシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロ
ハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノ
ブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウ
ム、トリ-n- ブチルモノブロモハフニウム、トリベレジ
ルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウ
ム、ジエチルジブロモハフニウム、ジn-ブチルジブロモ
ハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチ
ルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジ
ルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、ト
リメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモ
ハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリ
エトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハ
フニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリイ
ソプロポキシモノブロモハフニウム、ジイソプロポキシ
ジブロモハフニウム、モノイソプロポキシトリブロモハ
フニウム、トリn-ブトキシモノブロモハフニウム、ジn-
ブトキシジブロモハフニウム、モノn-ブトキシトリブロ
モハフニウム、トリペントキシモノブロモハフニウム、
ジペントキシジブロモハフニウム、モノペントキシトリ
ブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウ
ム、ジエノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシト
リブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフ
ニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリ
ルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモ
ノブロモハフニウム、

【００１９】ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モ
ノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリメチルモ
ノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウ
ム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリ-n- ブチ
ルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフ
ニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨー
ドハフニウム、ジn-ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn-ブチル
トリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニ
ウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨー
ドハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメ
トキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨード
ハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエト
キシトリヨードハフニウム、トリイソプロポキシモノヨ
ードハフニウム、ジイソプロポキシジヨードハフニウ
ム、モノイソプロポキシトリヨードハフニウム、トリn-
ブトキシモノヨードハフニウム、ジn-ブトキシジヨード
ハフニウム、モノn-ブトキシトリヨードハフニウム、ト
リペントキシモノヨードハフニウム、ジペントキシジヨ
ードハフニウム、モノペントキシトリヨードハフニウ
ム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジエノキシ
ジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニ
ウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリ
ルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニ
ウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベン
ジルオキシトリヨードハフニウムなどである。なかでも
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニム、テトラクロロ
ジルコニウムが好ましく、また２種以上混合して用いる
こともできる。

【００２０】成分(2) は、一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _3-m
で表される。式中、Ｒ² は炭素数１〜24、好ましくは１
〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示であ
り、このような炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。Ｘ² は炭素数１〜12、好ま
しくは１〜６のアルコキシ基又はフッ素、ヨウ素、塩素
および臭素のハロゲン原子を示す。Ｘ² がアルコキシ基
の場合、そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げ
られる。Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III族元素（Ａｌを除
く）を示し、ｚはＭｅ² の価数であり、ｍは０＜ｍ≦３
の範囲の数である。

【００２１】成分(2) として使用可能な化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブ
チルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、
フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシ
ウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネ
シウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシ
ウム、メチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマ
グネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロラ
イド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグ
ネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-
プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマグネシ
ウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、
n-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシ
ウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、
オクチルマグネシウムブロマイド、オクリルマグネシウ
ムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フ
ェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウ
ムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジ
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソ
プロピル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペ
ンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベン
ジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリ
n-プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn-ブ
チルボロン、トリt-ブチルボロン、トリペンチルボロ
ン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベ
ンジルボロンなどが好ましい例として挙げられる。

【００２２】成分(3) には、共役二重結合を２つ以上有
する有機環状化合物が使用される。このような有機環状
化合物には、１分子中の炭素数が４〜24、好ましくは４
〜12であって、共役二重結合を２個以上、好ましくは２
〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環状炭化水素
化合物が包含され、例えば、炭素数７〜24のアラルキレ
ン、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、イ
ンデン、置換インデン、フルオレン、置換フルオレン、
シクロヘプタトリエン、置換シクロヘプタトリエン、シ
クロオクタテトラエン、置換シクロオクタテトラエン等
がこれに含まれる。そして、上記した各置換化合物の置
換基は、例えば、炭素数１〜12のアルキル基、アラルキ
ル基等が例示できる。

【００２３】従って、成分(3) の具体的な化合物として
は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、
エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロペンタジエ
ン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペン
タジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメ
チルシクロペンタジエン、1,2,4-トリメチルシクロペン
タジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、
ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4-メチル
-1- インデン、4,7-ジメチルインデン、4,5,6,7-テトラ
ハイドロインデン、フルオレン、メチルフルオレン、シ
クロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シ
クロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン
等が挙げられる。

【００２４】このほか、上記した各化合物のいずれか
が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましく
は２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の触媒成
分を調製する際の成分(3) として使用することができ、
そのような化合物の具体例としては、例えば、ビスイン
デニルエタン、ビス（4,5,6,7-テトラハイドロ-1- イン
デニル）エタン、1,3-プロパンジニルビスインデン、1,
3-プロパンジニルビス（4,5,6,7-テトラハイドロ）イン
デン、プロピレンビス（1-インデン）、イソプロピル
（1-インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチ
レン（9-フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロ
ピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンなどが挙げら
れる。

【００２５】さらにまた、本発明の成分(3) として、一
般式(Cp)_r ＳｉＲ³ _s Ｘ³ _4-r-s で表される化合物も用
いることができる。式中、Cpはシクロペンジエニル基を
示し、Ｒ³ は炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水
素基を示す。この炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチ
リル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。Ｘ³ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲ
ン原子を示し、r およびs は０＜r ≦4 、０≦s ≦３の
範囲の数である。

【００２６】一般式(Cp)_r ＳｉＲ³ _s Ｘ³ _4-r-s で示さ
れる化合物を例示すると、モノシクロペンタジエニルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペン
タジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニ
ルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチ
ルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシク
ロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチ
ルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラ
ン、

【００２７】ジシクロペンタジエニルジプロピルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジ
シクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペン
タジエニルメチルフェニルシラン、ジシクロペンタジエ
ニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチ
ルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラ
ン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペン
タジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシク
ロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタ
ジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニル
モノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシ
ランなどが挙げられる。

【００２８】さらに、本発明の成分(3) としては、一般
式 (Ind)_t ＳｉＲ⁴ _u Ｘ⁴ _4-t-u で表される化合物を使
用することができる。式中、Ind はインデニル基を、Ｒ
⁴ は水素原子または炭素数１〜24、好ましくは１〜12の
炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基など
が挙げられる。Ｘ⁴ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素
のハロゲン原子を示し、t およびu は０＜t≦4 、０≦u
≦３の範囲の数である。

【００２９】一般式 (Ind)_t ＳｉＲ⁴ _u Ｘ⁴ _4-t-u で示
される具体的な化合物を例示すると、モノインデニルシ
ラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テ
トラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラ
ン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニル
ジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノ
インデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチ
ルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノイ
ンデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェ
ノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシ
ラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モ
ノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニ
ルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロ
ロシラン、

【００３０】ビスインデニルジメチルシラン、ビスイン
デニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエチルシ
ラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスインデニ
ルジフェニルシラン、ビスインデニルメチルフェニルシ
ラン、ビスインデニルメチルクロロシラン、ビスインデ
ニルエチルクロロシラン、ビスインデニルジクロロシラ
ン、ビスインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニ
ルモノエトキシシラン、ビスインデニルモノメトキシモ
ノクロロシラン、ビスインデニルモノエトキシモノクロ
ロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリイン
デニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシ
シラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリイン
デニルモノクロロシランなどが挙げられる

【００３１】本発明の成分(4) としては、無機物担体お
よび／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機物
担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来の
形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、
箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えない
が、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜200μ
ｍ、好ましくは10〜100 μｍの範囲のものが適してい
る。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、
通常、その表面積は50〜1000 m² /g、細孔容積は0.05〜
３cm³ の範囲にある。本発明の無機物担体としては、炭
素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩ま
たはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常20
0 〜900 ℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で焼成して用いられる。

【００３２】無機物担体に用いることができる好適な金
属としては、例えば鉄、アウミニウム、ニッケルなどが
挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VI
II族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳ
ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃
・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・ＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯなどが挙げられる。な
お、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組
成のみを表すものである、つまり、本発明において用い
られる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定され
るものではない。また、本発明において用いる金属酸化
物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量
の不純物を含有していても差し支えない。

【００３３】金属塩化物としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
MgCl₂ 、CaCl₂ などが特に好適である。金属炭酸塩とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好まし
く、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例え
ばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の
無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができ
るが、特に金属酸化物の使用が好ましい。

【００３４】一方、粒子ポリマー担体としては、触媒調
製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状
を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の
いずれもが使用でき、その粒径は通常５〜2000μｍ、好
ましくは10〜100 μｍの範囲のものがも望ましい。これ
らポリマ−担体の分子量は、当該ポリマ−が触媒調製時
および重合反応時において固体状物質として存在できる
程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量も
ものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
具体的には粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オ
レフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、
ポリ1-ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン
（好ましくは炭素数２〜12）、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほ
か、各種の天然高分子およびこれらの混合物が、ポリマ
−担体として使用できる。

【００３５】上記した無機物担体および粒子状ポリマー
担体は、もちろん本発明の成分(4)としてそのまま用い
ることもできるが、予備処理としてこれらの担体を、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結
合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物につ
いては後述する）とか、あるいはシラン化合物などに接
触処理させた後、成分(4) として用いることもできる。
さらに無機物担体について言えば、これをアルコール、
アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリ
ケート、テトラアルコキシアルミニウム、遷移金属テト
ラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物など
に、予め接触させてから成分(4) として使用する方法も
好ましく用いられる。

【００３６】接触処理方法としては、通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜12）、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素（通常炭素数５〜12）等の液状不活性炭化
水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に、担体を予備処
理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触
は、通常-100℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃の
温度にて、30分〜50時間、好ましくは１時間〜24時間行
うことが望ましい。なお、この接触反応は、前記した予
備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜12）中で行うことが好ましく、この
場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これを
そのまま本発明の触媒成分の調製に供することができ
る。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物
が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予
備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合
は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加
し、固体成分として成分(4) を析出させて乾燥させる
か、あるいは予備処理時の溶媒溶媒である芳香族炭化水
素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した
後、成分(4) を固体成分として取り出すこともできる。

【００３７】予備処理に供する無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合
は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、
通常は担体100 ｇに対して１〜10000 ミリモル、好まし
くは５〜1500ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合
物においてはAl原子濃度）の範囲内で選ばれる。

【００３８】本発明において使用される触媒成分は、前
述の通り、成分(1)〜(4) を相互に接触させることで調
製されるが、これらの成分の接触順序は特に限定される
ものではない。従って、上記(1) 〜(4) の接触方法とし
ては、 (A) 成分(1) 〜(4) を同時に接触させる方法 (B) 成分(1) 〜(3) を同時に接触させ、ついで(4) を接
触させる方法 (C) 成分(2) 〜(4) を同時に接触させ、ついで(1) を接
触させる方法 (D) 成分(1),(3) および(4) を同時に接触させ、ついで
(2) を接触させる方法 (E) 成分(1),(2) および(4) を同時に接触させ、ついで
(3) を接触させる方法 (F) 成分(1) および(2) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(4) を接触させる方法 (G) 成分(1) および(2) をまず接触させ、ついで成分
(4) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (H) 成分(1) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(4) を接触させる方法 (I) 成分(1) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(4) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 (J) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (K) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 (L) 成分(2) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(1) を接触させた後成分(4) を接触させる方法 (M) 成分(2) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(4) を接触させた後成分(1) を接触させる方法 (N) 成分(2) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(1) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (O) 成分(2) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(1) を接触させる方法 (P) 成分(3) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(1) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 (Q) 成分(3) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(1) を接触させる方法 (R) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (S) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 などが挙げられ、なかでも、(A),(B),(F),(H),(I) など
の方法が好ましい。

【００３９】これら４成分の接触方法にも特に限定はな
いが、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気
中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜12）、ヘ
プタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン
などの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜
12）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非
撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接
触は、通常-100℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃
の温度にて、30分〜50時間、好ましくは１時間〜24時間
行うことが望ましい。なお、成分(4) として粒子状ポリ
マー担体を用いる場合は、該ポリマーが実質的に固体状
を保持する条件にて接触反応が行われることはもちろん
である。

【００４０】成分(1) 〜(4) の接触に際しては、上記し
た通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、
ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族
炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に成分
(1) 〜(3) が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用す
ることが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段
階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香
族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのま
ま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性
溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶
もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなど
の脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生
成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦芳香族
炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により
除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、こ
の所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化
水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。
本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げな
い。

【００４１】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せた後は、溶媒を除去することなく、そのまま重合に供
することができ、また接触反応物から適宜の手段で本発
明の触媒成分を固形物として取り出してから、これを重
合に供することもできる。本発明の成分(1) 〜(4) の使
用割合は、成分(1)１モルに対して、成分(2) を通常0.0
1〜100 モル、好ましくは0.1 〜10モル、さらに好まし
くは１〜10モルの範囲で、成分(3) を通常0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜10モル、さらに好ましくは１〜５
モルの割合で選択することが望ましく、また成分(4)100
ｇに対して、成分(1) を遷移金属濃度(Me)で通常0.01〜
500 ミリモル、好ましくは0.05〜200 ミリモル、さらに
好ましくは0.1 〜20ミリモルの範囲で使用することが望
ましい。そして、本発明で使用する触媒成分は、遷移金
属（Ｍｅ¹ ）に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ
ｅ¹ ）が、通常0.1 〜2000、好ましくは15〜1000である
ことが望ましい。

【００４２】変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００４３】上記した有機アルミニウム化合物は、一般
式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n （Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１
〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン
原子を示し、n は１≦n ≦３の整数を示す）で表される
化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。

【００４４】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲である。反応時間は通常５〜２４時間、好ましく
は１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。

【００４５】本発明によれば、上記した触媒成分と変性
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１０
０，０００、好ましくは５〜１，０００の範囲になるよ
う選ばれる。

【００４６】本発明の方法は各種のオレフィン重合体お
よびオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも、炭素数２〜１２のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンを単
独重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メ
チルペンテン−１等のように、エチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと
１−ブテンを共重合する場合およびエチレンと他の２種
類以上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に
利用される。

【００４７】また、オレフィン重合体の改質を目的とし
て、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。

【００４８】共重合を行わせる場合のコモノマー含有率
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さら
に好ましくは２０モル％以下とするのが望ましい。

【００４９】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は、温度２０℃〜２００
℃、好ましくは５０℃〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／
cm² Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm² Ｇであり、重合
時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間
が採用されるのが普通である。

【００５０】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、重合様式が限定されることがな
く、水素濃度や重合温度が互いに異なる２段階以上の多
段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

【００５１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。 密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。

【００５２】示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測
定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５mg）を１８０℃で３分間保持し、次い
で１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。

【００５３】また、実施例及び比較例で使用する変性有
機アルミニウム化合物（メチルアルモキサン）は、次の
ようにして調製した。すなわち、硫酸銅５水塩１３ｇを
容量３００mlの電磁誘導撹拌機付き三つ口フラスコに入
れ、トルエン５０ ml で懸濁させた。次いで濃度１m mo
l/mlのトルメチルアルミニウムの溶液１５０ ml を、０
℃の温度条件下に、前記の懸濁液に２時間かけて滴下
し、滴下終了後２５℃に昇温し、その温度で２４時間反
応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を含
有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアル
モキサン４ｇを得た。

【００５４】まず、実施例及び比較例でそれぞれ使用す
る触媒成分を、次のようにして調製した。

【００５５】触媒成分Ａ (1) 成分(4) の予備処理 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次いで予め460 ℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士
デビソン社製 グレード＃952 ，表面積300m² /g）10ｇ
を窒素雰囲気下で加え、さらにメチルアルモキサンのト
ルエン溶液（濃度2.5mmol/ml）６mlを添加し、室温で２
時間撹拌した後、窒素ブローにて乾燥して流動性のある
粒体を得た。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にエチルマグネシウムクロライド（EtMgCl）のテ
トラハイドロフラン(THF) 溶液（濃度２モル／ｌ）50ml
と、インデン2.2 ｇを加えて-60 ℃に冷却した。別の10
0cフラスコにトルエン50ml、テトラプロポキシジルコニ
ウム（Zr(OPr )₄ ） 4.2 ｇおよびインデン0.8 ｇを加
えて溶液を調製し、この溶液を20分かけて上記の溶液に
添加した。添加終了後、-60 ℃で１時間撹拌を続けた
後、撹拌しながら徐々に加温し、２時間かけて20℃に上
昇させ、さらに45℃で３時間撹拌反応させた。 (3) 固体触媒成分の調製（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成
分(4) ） 上記(1) で得られた担体10ｇを窒素雰囲気下で300cc の
三つ口フラスコに入れ、(2) で調製した遷移金属触媒成
分のトルエン溶液30mlを加え、さらに精製したトルエン
15ml添加して室温で２時間撹拌した。その後窒素ブロー
および真空下で溶媒を除去して11ｇの固体触媒成分Ａを
得た。

【００５６】触媒成分Ｂ (1) 成分(4) の予備処理 触媒成分Ａの(1) と同じ。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にトリエチルボロン（Et₃ B ）9.8 ｇおよびシク
ロペンタジエン2.5 ｇを加えて-60 ℃に冷却した。別の
100cc フラスコにトルエン50ml、Zr(OPr )₄ 4.2ｇおよ
びシクロペンタジエン0.84ｇを加えて溶液を調製し、こ
れ以後は触媒成分Ａの(2) と同様にして遷移金属触媒成
分を調製した。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記(1) で得られた担体10ｇを窒素雰囲気下で300cc の
三つ口フラスコに入れ、(2) で調製した遷移金属触媒成
分のトルエン溶液35mlを加え、さらに精製したトルエン
15ml添加して室温で２時間撹拌した。その後窒素ブロー
および真空下で溶媒を除去して固体触媒成分Ｂを得た。

【００５７】触媒成分Ｃ (1) 成分(4) 600 ℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製
グレード＃952 ，表面積300m² /g）10ｇを予備処理する
ことなく担体に用いた。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にn-ブチルマグネシウムクロライドのTHF 溶液
（濃度２モル／ｌ）25mlと、シクロペンタジエン1.7 ｇ
を加えて室温で30分間撹拌後、50mlのトルエンに4.2 ｇ
のZr(OPr )₄ を溶解した溶液を20分かけて添加した。そ
の後45℃で３時間撹拌反応させた。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記(1) で得られた担体10ｇを窒素雰囲気下で300cc の
三つ口フラスコに入れ、(2) で調製した遷移金属触媒成
分のトルエン溶液29mlを加え、さらに精製したトルエン
15ml添加して室温で２時間撹拌した。その後窒素ブロー
および真空下で溶媒を除去して固体触媒成分Ｃを得た。

【００５８】触媒成分Ｄ (1) 成分(4) の予備処理 直径1/2 インチのステンレススチール製ボールが25ケ入
った内容積400ml のステンレススチール製ポットに、無
水塩化マグネシウム10ｇと、トリエトキシアルミニウム
（Al(OEt )₃ ）3.8 ｇを入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行った。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にジエチル亜鉛（Et₂ Zn）15.7ｇと、インデン5.
9 ｇを加えて室温で30分間撹拌後、50mlのトルエンに4.
2 ｇのZr(OPr )₄ をを溶解した溶液を20分かけて添加し
た。その後45℃で３時間撹拌反応させた。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記(1) で得られた担体10ｇを窒素雰囲気下で300cc の
三つ口フラスコに入れ、(2) で調製した遷移金属触媒成
分のトルエン溶液27mlを加え、さらに精製したトルエン
15ml添加して室温で２時間撹拌した。その後窒素ブロー
および真空下で溶媒を除去して固体触媒成分Ｄを得た。

【００５９】触媒成分Ｅ (1) 成分(4) の予備処理 60℃で３時間真空乾燥したポリエチレンパウダー（リニ
ヤーローデンシテイポリエチレン MFR 1.0g/10min，嵩
密度 0.41g/cc、粒径 500 μｍ、融点 121℃）10ｇ
に、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度2.5mmol/
ml）６mlを十分に分散するように添加し、室温で１時間
撹拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体を
得た。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 触媒成分Ａの工程(2) で使用したEtMgClのTHF 溶液50ml
の代わりに、エチルマグネシウムブロマイド（EtMgBr）
のTHF 溶液（濃度２モル／ｌ）を64ml使用した以外は触
媒成分Ａの工程(2) に準じて遷移金属触媒成分を調製し
た。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記(1) で得られた担体10ｇを窒素雰囲気下で300cc の
三つ口フラスコに入れ、(2) で調製した遷移金属触媒成
分のトルエン溶液38mlを加え、さらに精製したトルエン
15ml添加して室温で２時間撹拌した。その後窒素ブロー
および真空下で溶媒を除去して固体触媒成分Ｅを得た。

【００６０】触媒成分Ｆ (1) 成分(4) の予備処理 触媒成分Ａの工程(1) で使用したＳｉＯ₂ の代わりに、
400 ℃で５時間焼成したＡｌ₂ Ｏ₃ （触媒化成製 表面
積300m² /g，平均粒径60μｍ）10ｇを使用した以外は触
媒成分Ａの工程(1) と同様に担体を予備処理した。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にエチルマグネシウムクロライドのTHF 溶液（濃
度２モル／ｌ）64mlと、メチルシクロペンタジエン4.0
ｇを加えて室温で30分間撹拌後、50mlのトルエンに4.9
ｇのテトラブトキシジルコニウムZr(OnBt)₄ を溶解した
溶液を20分かけて添加した。その後45℃で３時間撹拌反
応させた。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記の(2) で調製した遷移金属触媒成分溶液をＺｒ担持
量が2.1wt ％となるように上記(1) で得た担体に混合
し、触媒成分Ａの場合と同様にして固体触媒成分Ｆを調
製した。

【００６１】触媒成分Ｇ (1) 成分(4) の予備処理 触媒成分Ａの工程(1) で使用したメチルアルモキサンの
トルエン溶液の代わりに、トリメチルアルミニウム（Al
Me₃ ）のn-ヘキサン溶液（濃度１mmol/ml ）を15mlを使
用した以外は触媒成分Ａの工程(1) に準じてとシリカを
予備処理した。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にエチルマグネシウムクロライドのTHF 溶液（濃
度２モル／ｌ）64mlと、シクロペンタジエン3.4 ｇを加
えて室温で30分間撹拌後、50mlのトルエンに3.9 のトリ
プロポキシクロロジルコニウム（Zr(OPr )₃ Cl) を溶解
した溶液を20分かけて添加した。その後45℃で３時間撹
拌反応させた。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記の(2) で調製した遷移金属触媒成分溶液をＺｒ担持
量が2.0wt ％となるように上記(1) で得た担体に混合
し、触媒成分Ａの場合と同様にして固体触媒成分Ｇを調
製した。

【００６２】触媒成分Ｈ (1) 成分(4) の予備処理 触媒成分Ａの工程(1) と同じ。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次にエチルマグネシウムクロライドのTHF 溶液（濃
度２モル／ｌ）26mlと、ビスインデニルエタン6.6 ｇを
加えて室温で30分間撹拌後、50mlのトルエンに3.5 のテ
トラエトキシジルコニウム（Zr(OEt )₄ ) を溶解した溶
液を20分かけて添加した。その後45℃で３時間撹拌反応
させた。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記の(2) で調製した遷移金属触媒成分溶液をＺｒ担持
量が1.9wt ％となるように上記(1) で得た担体に混合
し、触媒成分Ａの場合と同様にして固体触媒成分Ｈを調
製した。

【００６３】触媒成分Ｉ (1) 成分(4) の予備処理 触媒成分Ａの工程(1) 参照。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 触媒成分Ｈの工程(2) で使用したビスインデニルエタン
の代わりにビスシクロペンタジエニルジメチルシランを
4.8 ｇ使用した以外は。触媒成分Ｈの工程(2)と同様に
遷移金属触媒成分を調製した。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記の(2) で調製した遷移金属触媒成分溶液をＺｒ担持
量が1.9wt ％となるように上記(1) で得た担体に混合
し、触媒成分Ａの場合と同様にして固体触媒成分Ｉを調
製した。

【００６４】触媒成分Ｊ〜Ｐ (1) 成分(4) の予備処理 触媒成分Ａの工程(1) 参照。 (2) 遷移金属触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3) ）の
調製 表１記載の化合物を使用して表１記載の組成比を有する
それぞれの遷移金属触媒成分を調製した。 (3) 固体触媒成分（成分(1)+成分(2)+成分(3)+成分(4)
）の調製 上記の(2) で調製した各遷移金属触媒成分の溶液を表１
記載の金属担持量になるように、(1) で得た担体に添加
し、触媒成分Ａと同様に触媒成分Ｊ〜Ｐを調製した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１ 撹拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200
ｇを加え、さらに触媒成分Ａ100mg と濃度が１mmol/ml
であるメチルアルモキサン溶液22mlを加えて撹拌下60℃
に加熱した。ついで、エチレンとブテン-1の混合ガス
（ブテン-1/ エチレンのモル比0.25）を９kgf/cm² G と
なるように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン
-1の混合ガス（ブテン-1/ エチレンのモル比0.05）を連
続的に供給しながら、全圧を９kgf/cm² G に維持して１
時間の重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排
出して冷却し、内容物を取り出して白色ポリマー66ｇを
得た。表２に重合成績と生成重合体の性状を示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例２〜16 表１に記載どおりの条件で実施例１と同様に重合を行っ
た。表２に重合成績と生成重合体の性状を示す。 実施例17 エチレンとブテン-1の混合ガスの代わりにエチレンだけ
を使用し、表１記載の触媒を使用して、実施例１と同様
な条件でエチレン単独重合を行った。表２に重合成績と
生成重合体の性状を示す。

【００６９】実施例18 エチレンとブテン-1の混合ガスの代わりにプロピレンを
使用し、表１記載の触媒を使用してプロピレンの単独重
合を行った、但し、重合条件として重合温度50℃，重合
圧力７kgf/cm² G を採用し、間１時間重合を行った。表
２に重合成績と生成重合体の性状を示す。

【００７０】比較例１〜３ 表１の記載通り条件で実施例１と同様に重合を行った。
表２に重合成績と生成重合体の性状を示す。

【００７１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、得られるポリ
オレフィンは高分子量で分子量分布が比較的広く、特に
共重合体の場合は組成分布が狭く、かつかさ密度が高い
など粒体性状に優れたポリオレフィンが得られる。しか
も、本発明で用いる触媒は調製が簡単であるなど優れた
特徴を有する。

【００７２】

【図面の簡単な説明】

図１は本発明において用いる触媒の調製工程を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】a)(1) 一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表さ
   れる化合物（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜24の炭化水素残
   基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍｅ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨ
   ｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）、(2) 一般式Ｍｅ
   ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物（式中、Ｒ² は炭素
   数１〜24の炭化水素基、Ｘ² は炭素数１〜12のアルコキ
   シ基またはハロゲン原子、Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III
   族元素（Ａｌを除く）を示し、ｚはＭｅ² の価数、ｍは
   ０＜ｍ≦３である。）、(3) 共役二重結合を２個以上持
   つ有機環状化合物、および(4) 無機物担体および／また
   は粒子状ポリマー担体を相互に接触させることにより得
   られる触媒成分と、 b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られ
   るＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合
   物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または
   共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。