JP2014145082A - 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン/α−オレフィンおよびエチレン/α−オレフィン/ジエンモノマーを、束縛幾何複合体触媒および活性化共触媒を使用して、水素をほとんどまたは全く有さない雰囲気中で高温で製造したインターポリマーは、剪断減粘性を有し、様々な物品または部品に適用可能である。α−オレフィンがC3〜20のα−オレフィンで、90:10〜10:90のα−オレフィンに対するエチレンの重量比でありインターポリマー重量に基づいて0〜25重量%のジエンモノマーを含有する、125℃でのムーニー粘度L1+4が0.5〜200である、インターポリマー。
【選択図】なし
Description
本発明は、剪断減粘性エチレン/α−オレフィン(EAO)インターポリマーに関する
ものである。このインターポリマーは、加工レオロジー比(PRR)少なくとも4を有し
、長鎖枝分かれ(LCB)が存在することが示されている。このインターポリマーは、ノ
ルボルナジエン(NBD)など通常のLCBモノマーがなくてもこのようなPRRを実現
する。このアルファ−オレフィン(α−オレフィン)は、適切には3から20個の炭素原
子(C3〜C20)を含み、好ましくは、プロピレン(C3)、1−ブテン、1−ヘキセ
ンまたは1−オクテン(C8)である。このインターポリマーは、ジエン(ジオレフィン
)モノマ−、好ましくは5−エチレンジエン−2−ノルボルネン(ENB)など非共役ジ
エンモノマーを含むことが望ましい。このジエンを含むEAOインターポリマーは、一般
に「EAODMインターポリマー」と呼ばれている。EAOおよびEAODMインターポ
リマーは、合わせて「EAO(D)Mインターポリマー」と呼ばれている。本発明はまた
、このようなインターポリマーの製造方法、このようなインターポリマーを含む組成物お
よびこのようなインターポリマーまたは組成物から形成された少なくとも1部または部分
を含む製造物品に関するものである。
本発明の第1の態様は、剪断減粘性EAO(D)Mインターポリマーであり、前記イン
ターポリマーは重合化したエチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび、
任意に、少なくとも1種のジエンモノマーを中に有し、PRRが少なくとも4であること
を特徴とする。このインターポリマーは、エチレン(C2)含量が20から95重量パー
セント(wt%)、α−オレフィン含量が80から5wt%であり、α−オレフィンはC
3〜20α−オレフィンであり、任意に、ジエンモノマー含量が0を上回り25wt%ま
での範囲であることが望ましく、パーセントは全てインターポリマー重量をベースとして
おり全体で100wt%である。このEAO(D)Mインターポリマーは、NBDまたは
他の通常のLCBモノマーがなくてもこのようなPRRを実現する。
Sなど動的機械分光計を使用して、窒素雰囲気下で通常剪断速度1秒当たり0.1〜10
0ラジアン(rad/sec)の範囲で190℃においてポアズ(ダイン−秒/平方セン
チメータ(d−sec/cm2))で測定する。0.1rad/secおよび100ra
d/secでの粘度は、それぞれV0.1およびV100として表すことが可能で、この
2つの比はRRと称し、V0.1/V100として表される。RRR=RR+[3.82
−インターポリマームーニー粘度(125℃でのML1+4)×0.3。
の方法には、少なくとも60重量パーセントのエチレン変換を実現するために十分な条件
下で、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも1種
のジエンモノマーを触媒および活性化触媒と接触させることを含み、この条件には少なく
とも70℃、より好ましくは少なくとも80℃の温度、および任意に、有効量の水素の存
在下であることを含み、この有効量とはインターポリマーPRRを少なくとも4に維持す
るために十分な量であり、前記触媒は少なくとも1種の幾何学的に拘束された金属複合体
である。α−オレフィンモノマーにはC3〜20α−オレフィンモノマーが適切である。
この方法は、特にジエンまたはポリエンがENB、1,4−ヘキサジエンまたは同様の非
共役ジエンまたは1,3−ペンタジエンなどの共役ジエンであるEAO(D)Mインター
ポリマーの溶液重合化に有用である。このジエンには、ENBまたは7−メチル−1,6
−オクタジエンが好ましい。第1の態様と同様に、このインターポリマーPRRは通常の
LCBモノマーがなくても実現する。
ィン樹脂、望ましくはプロピレンポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリプロピレン
(PP)を含むポリマーブレンド組成物である。このインターポリマーは、50重量部(
pbw)未満の量で存在することが望ましく、結晶性ポリオレフィン樹脂は50pbwを
超える量で存在することが望ましい。インターポリマーがEAODMインターポリマーで
あるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性エラストマーまたはTPEと称する。イン
ターポリマーがEAOインターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性
ポリオレフィンまたはTPOと称する。
)第1態様のインターポリマーおよび再びプロピレンポリマーまたはコポリマー、好まし
くはPPであることが望ましい結晶性ポリオフェフィン樹脂を含むポリマーブレンド組成
物である。このインターポリマーは40から90pbwの量で存在することが望ましく、
結晶性ポリオレフィン樹脂は60から10pbwの量で存在することが望ましい。このイ
ンターポリマーは、充分に架橋結合してゲル含量がインターポリマー重量をベースにして
少なくとも70%になることが好ましい。
ィン樹脂の量はインターポリマーと結晶性ポリマーの合計重量に基づいており、合わせて
100pbwになる。
本明細書では元素周期表に関することは全てCRC Press、Inc.、1989
に版権所有して発行された周期表を参考にしている。また、族または族類に関することは
いずれも、IUPACシステムで番号付けられた族を使用したこの元素周期表に反映する
ような族または族類である。
、少なくとも4のPRRである。このPRRは、4から350の範囲であることが望まし
く、4から250が好ましく、8から150が最も好ましい。第2は、ムーニー粘度また
はMV(ML1+4@125℃、ASTM D1646〜94)が0.5から200の範
囲、好ましくは5から120、より好ましくは10から85であることである。第3は、
分子量分布(MWDまたはMw/Mn)が2から5の範囲、好ましくは2.0から3.8
、およびより好ましくは2.2から3.2であることである。これらの特性があれば、好
ましいEAO(D)MインターポリマーはMWDが少なくとも2.5でPRRが少なくと
も8である。好ましいEAODMインターポリマーはMWD少なくとも2.2、MV少な
くとも15およびPRR少なくとも10を有する。EAOがC2/C8(EO)コポリマ
ーであるとき、MWDは少なくとも2.3で、MVは少なくとも5で、PRRは好ましく
は4を上回る。
両者による連鎖停止反応である。熱停止は反応性ビニル基を有する鎖末端を生じ、一方水
素停止は非反応性飽和末端基を生じると考えられる。ほとんどの場合、熱停止は水素停止
と競合する。また、前記に詳述した方法条件下での反応性ビニル末端基の形成および後の
それらの増大したポリマー主鎖への再挿入はその場で生じたLCBを有するポリマー生成
物を生じると考えられる。このように、水素がほとんどないか全くなく、重合化温度が高
温であるなど、反応性ビニル末端基を形成することに有利な反応条件の組合わせは、この
反応ビニル末端基を取り込み、次にPRR増加で表されるようにLCB濃度の増加を引き
起こすことに有利であると考えられる。
α−オレフィン(エチレン性不飽和)モノマーおよび、任意に、C4〜40ジエンモノマ
ー(NBD以外のまたは他の通常のLCBモノマー)を重合化して有する。このα−オレ
フィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであることが可能で、スチレン、p−メ
チルスチレン、シクロブテン、シクロペンテン、および5および6位がC1〜20ヒドロ
カルビル基で置換されたノルボルネンを含むノルボルネンなどビニル性不飽和または環状
化合物を含むことが可能である。このα−オレフィンは、C3〜20脂肪族化合物である
ことが好ましく、C3〜16脂肪族化合物であることがより好ましい。好ましいエチレン
性不飽和モノマーには、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびC3
〜10脂肪族α−オレフィン(特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセン)が含まれる。より好ましいC3〜10脂
肪族α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから
成る群から選択される。
ら93wt%、最も好ましくは35から90wt%である。このインターポリマーはまた
、C2以外の少なくとも1種のαオレフィンを5から80wt%、より好ましくは7から
70wt%、最も好ましくは10から65wt%の濃度で含む。最後に、このインターポ
リマーは非共役ジエンを含むことが可能である。このインターポリマーが非共役ジエンを
含むとき、この非共役ジエン含量は好ましくは0を上回り25wt%以上まで、より好ま
しくは0を上回り15wt%まで、最も好ましくは0を上回り10wt%までである。パ
ーセントは全てインターポリマー重量に基づいている。所望するならば、1種を上回るジ
エン、たとえば1,4−ヘキサジエンおよびENBを、ジエン取り込み総量が前記に指定
した限界範囲内であるように、同時に取り入れることが可能である。
て使用される非共役ジオレフィンが望ましい。この非共役ジオレフィンにはC6〜15直
鎖、枝分かれ鎖または環状炭化水素ジエンが可能である。非共役ジエンの実例は、1,4
−ヘキサジエンおよび1,5−ヘプタジエンなど直鎖非環状ジエン、5−メチル−1,4
−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3
,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1
,9−デカジエンおよびジヒドロミルセンの異性体混合物など枝分かれ鎖非環状ジエン、
1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカ
ジエンなど単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなど
多環脂環式融合環ジエンおよび結合環ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケ
ニルおよび5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、ENB、5−ビニル−2−ノル
ボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネ
ン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネンおよび5−シクロヘキシリデン−
2−ノルボルネンなどシクロアルキリデンノルボルネンである。このジエンは、ENBお
よび1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンから成る群から選択され
た非共役ジエンが好ましく、より好ましいのはENBである。しかし、このジオレフィン
は、1,3−ペンタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、4
−メチル−1,3−ペンタジエン、または1,3−シクロペンタジエンから成る群から選
択された共役ジエンであることが可能である。EAODMジエンモノマー含量は、共役ジ
エン、非共役ジエンまたはその両方を含むかどうかに関わらず、前記に指定した非共役ジ
エンの限界範囲内である。
まないが、費用が許容でき、加工性、引張強度および伸長率など所望するインターポリマ
ーの特性が許容できないレベルまで低下しなければ、このようなモノマーを含めることが
可能である。このようなジエンモノマーには、ジシクロペンタジエン、NBD、メチルノ
ルボルナジエン、ビニル−ノルボルネン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン
、および1,9−デカジエンが含まれる。このようなモノマーを添加するときは、インタ
ーポリマー重量に対して、0を上回り3wt%まで、より好ましくは0を上回り2wt%
までの範囲内の量で添加する。
部品を製造することが可能である。限定のためにではなく例示だけの目的で、このような
物品は、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケッ
ト、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤおよびタイヤのサイドウォール
から成る群から選択することが可能である。
しての用途を発見することが好ましい。化合物は、一般的に充填剤、繊維、可塑剤、油、
着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、架橋剤およびその他の通常添加物
から成る群から選択される少なくとも1種の添加物と混合した、少なくとも1種のポリマ
ーを含む。本発明のインターポリマーは、このような化合物のポリマー含量の少なくとも
1部を含むことが好ましい。
の方法および装置の1種によって最終製造品に変換することが可能である。方法の実例に
は、押出、カレンダ加工、射出成形、圧縮成型、紡糸、およびその他の一般的熱可塑性方
法が含まれる。
て役立つ。少なくとも1種のエチレン性不飽和(少なくとも1種の2重結合)を含み、本
発明のインターポリマーにグラフトする不飽和有機化合物は、このようなインターポリマ
ーを修飾するために使用することができる。例となる不飽和化合物には、ビニルエーテル
、ビニル置換ヘテロ環化合物、ビニルオキサゾリン、ビニルアミン、ビニルエポキシド、
不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸およびその無水物、エーテル、アミン、アミド
、スクシニミドまたはこのような酸のエステルが含まれる。代表的な化合物には、マレイ
ン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロ
トン酸およびシンナム酸およびそれらの無水物、エステルまたはエーテル誘導体、ビニル
置換アルキルフェノールおよびメタクリル酸グリシジル類が含まれる。適切な不飽和アミ
ンには、少なくとも1個の二重結合および少なくとも1個のアミン基(少なくとも1個の
第1級、第2級、または第3級アミン)を含有する脂肪族およびヘテロ環式有機窒素化合
物のものが含まれる。無水マレイン酸は好ましい不飽和有機化合物である。グラフトした
インターポリマーはいくつかの適用に使用することが可能で、ほんの1例は油性化合物の
成分である。油性組成物中のグラフト化EPDMインターポリマーの使用、このようなグ
ラフトインターポリマーおよび様々なグラフト部分を調製するために使用される方法は、
WO97/32946(1996年3月8日の米国優先権書類60/013052号、お
よび1996年8月30日の60/024913)に開示されており、その関連教示また
は相当する米国出願は参考として本明細書に援用する。
はTPVの製造に使用することが可能である。TPE製造の一般的操作についてはいくつ
かの参考文献が挙げられる。このような参考文献の1つは、1997年1月2日に公開さ
れたEP751182であり、その関連教示は本明細書に参考として援用する。
複数のエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン
、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、および4−メチ
ル−1−ペンテンが含まれる。この結晶性ポリオレフィンは、エチレン、1−ブテン、1
−ヘキセン、または4−メチル−1−ペンテンなどα−オレフィンを有するプロピレンの
PPホモポリマーまたはコポリマーまたはホモポリマーとコポリマーのブレンド物が望ま
しい。好ましいα−オレフィンはエチレンである。この結晶性ポリオレフィンは、ランダ
ム重合またはブロック重合など適切な方法によって調製することが可能である。アイソタ
クチックおよびシンジオタクチックなど様々な形態もまた使用することが可能である。一
般的に市販されている結晶性樹脂には、PPホモポリマーおよびプロピレン/エチレン(
P/E)コポリマー樹脂が含まれる。ある種のオレフィンコポリマー樹脂、特にP/Eコ
ポリマーなどプロピレンコポリマーは、「半結晶性」樹脂と呼ぶことができる。ポリオレ
フィン樹脂を説明するために使用される「結晶性」とは、このような半結晶性樹脂を含め
るために十分広範な意味である。この結晶性樹脂は、単独で、または組合わせて使用する
ことが可能である。
ecchinによって記載されたように、アルミニウムジエチルモノクロリドと組合わせ
た三塩化チタニウムなどZiegler触媒の使用が含まれる。PPを製造するために使
用される重合化方法には、約50〜90℃および0.5〜1.5MPa(5〜15atm
)で実施するスラリー法、およびアモルファスポリマーを除去するために特別な注意を必
要としなければならないガス相と液体モノマーの両方法が含まれる。エチレンを反応に添
加して、エチレンブロックと共にポリプロピレンを形成することが可能である。PP樹脂
はまた、関連方法と共に様々なメタロセン、単一部位および束縛気化触媒のいずれかを使
用することによって調製することが可能である。
方法を開示している。網羅的ではない実例としては、EP−A−416815(米国特許
出願第545403号、1990年7月3日出願)、EP−A−468651(米国特許
出願第547718号、1991年7月3日出願)、EP−A−514828(米国特許
出願第702475号、1991年5月20日出願)、EP−A−520732(米国特
許出願第876268号、1992年5月1日出願)およびWO93/19104(米国
特許出願第8003号、1993年1月21日出願)並びにUS−A−5055438、
US−A−5057475、US−A−5096867、US−A−064802、US
−A−5132380、US−A−5470993、US−A−5556928、US−
A−5624878、WO95/00526、および米国仮出願60−005913が含
まれる。1996年1月26日出願米国特許出願第592756号、WO95/1402
4、WO98/27103(1996年12月19日の米国仮出願60/034817、
1997年10月14日の08/949505に基づく)およびPCT/US97/07
252(1997年4月30日出願)では、様々な置換インデニル含有金属複合体につい
て開示している。前記特許および公開、または対応する米国特許出願の全ての関連教示は
、本明細書に参考として援用する。
よるオレフィンを重合化するために活性化することが可能な元素周期表の3〜10族の金
属複合体が含まれる。例には、式
)であり、X′はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、Ar*は
アリール基、特に2,6−ジイソプロピルフェニルまたはアニリン基であり、CT−CT
は1,2−エタンジイル、2,3−ブタンジイルであるか、または2つのT基が共に1,
8−ナフタンジイル基である融合環系を形成し、A−は前記の電荷分離活性化剤の陰イオ
ン成分である。
1996)およびJ.Am.Chem.Soc.、117、6414〜6415(199
5)において、M.Brookhart、et al.によって開示されており、単独ま
たは塩化ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルなど極性コモノマーと
組合わせた、特にα−オレフィンの重合化のための活性重合化触媒である。
、4族またはランタニド金属が含まれ、環状または非環状非局在化π結合陰イオンリガン
ド基であることが可能である。「π結合」という用語は、リガンド基が部分的に非局在し
たπ結合の電子を共有することによって遷移金属に結合することを意味する。
ルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノ、
およびメタロイドが元素周期表の14族から選択されたヒドロカルビル置換メタロイド遊
離基から成る群から選択された遊離基で置換されることが可能で、このようなヒドロカル
ビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒド
ロカルビルアミノ、およびヒドロカルビル置換メタロイド遊離基はさらに部分を含む15
または16族ヘテロ原子で置換されている。「ヒドロカルビル」という用語の範囲には、
C1〜20直鎖、枝分かれ鎖および環状アルキル遊離基、C6〜20芳香族ラジカル、C
7〜20アルキル置換芳香族ラジカル、およびC7〜20アリル置換アルキルラジカルが
含まれる。さらに、2種以上のこのような遊離基は、部分的または完全に水素化された融
合環系を含む融合環系を一緒に形成することが可能で、または金属と共にメタロサイクル
を形成することが可能である。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離基には、そ
れぞれのヒドロカルビル基が1から20個の炭素原子を含む14族元素の1、2、および
3置換有機メタロイド遊離基が含まれる。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離
基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。15また
は16族ヘテロ原子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエー
テル部分またはそれらの2価誘導体、たとえば遷移金属またはランタニド金属、およびヒ
ドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基を結合したアミド、ホスフィ
ド、エーテルまたはチオエーテル基が含まれる。
状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、およびアレーン基がある。適切な陰イオン
性非局在π結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラ
ヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエ
ニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、
デカヒドロアントラセニル基およびs−インダセニル、並びにそれらのC1〜10ヒドロ
カルビル置換、C1〜10ヒドロカルビルオキシ置換、ジ(C1〜10ヒドロカルビル)
アミノ置換、またはトリ(C1〜10ヒドロカルビル)シリル置換誘導体が含まれる。好
ましい陰イオン非局在π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル
、インデニル、2,3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデニル、2
−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレ
ニル、s−インダセニル、2−メチル−s−インダセニル、およびテトラヒドロインデニ
ルである。
れらは当業界では既に公知で、Herberich、et al.によってOrgano
metallics、1995、14、1、471〜480に記載されている。
たはハフニウムであり、A′は少なくとも2位がヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビ
ル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された群で置換された置換インデニ
ル基であり、前記基は、40個までの非水素原子を含み、前記A′がさらに2価のZ基に
よってMに共有結合しており、Zはσ結合によってA′およびMに結合した2価部分であ
り、前記Zはホウ素、または元素周期表の14族の一員を含み、また窒素、リン、硫黄ま
たは酸素を含み、Xは環状非局在π結合リガンド基であるリガンド種以外の60個までの
原子の陰イオンまたはジ陰イオンリガンド基であり、X′は出現毎にそれぞれ独立して2
0個までの原子を有する中性ルイス塩基配位化合物であり、pは0、1または2であり、
Mの形式酸化状態よりも2少ないが、但しXがジ陰イオンリガンド基のとき、pは1で、
qは0、1または2である。
PCT/US97/07252に開示されている。PCT/US97/07252の特に
4ページ、34行目から16ページ36行目には、以下の式III、IVAおよびIVB
のように再生成されたものなど好ましい配位複合体が開示されている。以下の式Iは、P
CT/US97/07252の7ページの式IIの変異体である。
してヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、
ヒドロカルビルシルオキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ
、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホス
フィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置
換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシルオキシ置換ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ
置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル
)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、
またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記R′またはR′′基は
40個までの非水素原子を有し、任意に2個以上の前記基は一緒に2価誘導体を形成する
ことが可能で、R′′′は金属複合体の残部と共に融合系を形成する2価のヒドロカルビ
レンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記R′′′は1から30個の非水素原子を
含み、Zは2価部分または1個のσ結合およびMに配位−共有結合を形成することができ
る中性の2個の電子対を含む部分であり、前記Zはホウ素、または元素周期表の14族の
一員を含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、Xは環状非局在元結合リガンド基
である種類のリガンド以外の60個までの原子を有する1価陰イオンリガンド基であり、
X′はそれぞれ出現毎に独立して20個までの原子を有する中性配位化合物であり、X′
′は60個までの原子を有する2価陰イオンリガンド基であり、pは0、1、2または3
であり、qは0、1または2であり、rは0または1である。
して、任意に溶媒中で、特に有機液体中で溶媒付加物の形態で、ならびにそれらの二量体
またはキレート剤がエチレンジアミン四酢酸(EDTA)など有機物質であるキレート化
誘導体の形態で存在することが可能である。
フィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンお
よびビス(1,2−ジメチルホスフィノ)エタン、RがC1〜20ヒドロカルビルである
P(OR)3であり、エーテル、特にテトラヒドロフラン、アミン、特にピリジン、ビピ
リジン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、およびトリエチルアミン、オレ
フィン、および中性の共役C4〜40ジエンである。このような中性ジエンX′基を含む
複合体は、金属が+2形式酸化状態であるものである。
、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前記基が20個まで
の非水素原子を含むが、ただしR1またはR2の少なくとも1個が水素ではなく、R3、
R4、R5、およびR6が独立して水素、ヒドロカルビル、過フッ素置換ヒドロカルビル
、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前記基が20個まで
の非水素原子を含み、Mはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Zはホウ
素または元素周期表の14族の1員を含み、窒素、リン、硫黄または酸素もまた含む2価
の部分であり、前記部分が60個までの非水素原子を含み、pは0、1または2であり、
qは0または1であり、ただしpが2のとき、qは0であり、Mは+4形式酸化状態であ
り、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミ
ド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、およびシリル基、並
びにそれらのハロ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、およびジ(ヒ
ドロカルビル)ホスフィノ置換誘導体から選択された陰イオンリガンドであり、前記Xは
20個までの非水素原子を有し、pが1のとき、qは0で、Mは+3形式酸化状態であり
、Xはアリル、2−(N,N−ジメチルアミノ−メチル)フェニル、および2−(N,N
−ジメチル)−アミノベンジルから成る群から選択された安定化陰イオンリガンド基であ
り、またはMは+4形式酸化状態であり、Xは共役ジエンの2価誘導体であり、Mおよび
Xは一緒にメタロサイクロペンテン基を形成し、pが0のとき、qは1で、Mは+2形式
酸化状態であり、X′は中性の共役または非共役ジエンであり、任意に1個または複数の
ヒドロカルビル基で置換されており、前記X′は40個までの炭素原子を有し、Mと共に
π複合体を形成する。
インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンは、幾何異性体
と称されることもある2個の異性体、式IVAおよびIVBを有する。
10ページ3行目から16ページ36行目までに詳述されている。この配位複合体は、(
t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチ
タニウム(II)2,4−ヘキサジエン、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−
メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(t−ブチル
アミド)−ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチタニウム(II)1
,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(t−ブチル−アミド)−ジメチル(η5−2
,3−ジメチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、およ
び(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シ
ランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンから成る群から選択されることが好ましい
。この群の好ましい一員には、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s
−インダセン−1−イル)シラン−チタニウム(IV)ジメチル、(t−ブチルアミド)
ジメチル(η5−2−メチルインデニル)−シランチタニウム(II)2,4−ヘキサジ
エンおよび(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−
イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンが含まれる。最も好ましい配位複
合体は、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イ
ル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンである。
記載した必要性に見合う+2、+3、または+4形式酸化状態である3、4族またはラン
タニド金属が好ましい。好ましい化合物には、1から3π結合陰イオンリガンド基を含む
金属複合体(メタロセン)が含まれ、環状または非環状非局在π結合陰イオンリガンド基
であることが可能である。このようなπ結合陰イオンリガンド基の実例には、共役または
非共役、環状または非環状ジエニル基、アリル基、およびアレーン基がある。このような
他の好ましい金属複合体は、式L1MXmX′nX′′p'sまたはそれらの二量体に対応
しており、式中、LはMに結合した陰イオン非局在π結合基であり、水素を数えずに50
個までの原子を含み、任意に2個のL基は1個または複数の置換基によって一緒に結合す
ることが可能で、それによって架橋構造を形成し、さらに任意に1個のLは1個または複
数のLの置換基によってXに結合することが可能で、Mは+2、+3または+4の形式酸
化状態である元素周期表の4族の金属であり、Xは任意に50個までの非水素原子の2価
置換基であり、Lと一緒にMを有するメタロサイクルを形成し、X′は任意に20個まで
の非水素原子を有する中性ルイス塩基であり、X′′は出現毎に40までの非水素原子を
有する1価の陰イオン部分であり、任意に2個のX′′基は、一緒に結合して両原子価が
Mに結合した2価のジ陰イオン部分を形成するか、またはMにπ結合した(その上、Mは
+2酸化状態である)中性の共役または非共役ジエンを形成することが可能であり、また
はさらに任意に1個または複数のX′′および1個または複数のX′基は一緒に結合して
それによって両者がMに共有結合し、ルイス塩基機能によってそれらに配位した部分を形
成することが可能であり、lは1または2であり、mは0または1であり、nは0から3
までの数であり、pは0から3までの整数であり、およびl+m+pの合計はMの形式酸
化状態に等しい。このような複合体の変異体は、出現毎に20個までの非水素原子を含む
X′′を有し、2個のX′′基は一緒にm=1およびpが1または2である中性のC5〜
30の共役ジエンを形成する。
基に直接付着した酸素、硫黄、ホウ素または元素周期表の14族の1員である少なくとも
1個の原子およびMに共有結合した窒素、リン、酸素おまたは硫黄から成る群から選択さ
れた異なる原子を含む基が含まれる。
者の複合体には、2個のL基を結合した架橋基を含むものが含まれる。好ましい架橋基は
、式(ER* 2)xに対応するものであり、式中Eはケイ素または炭素であり、R*は出
現毎に独立して水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれら
の組合せから選択された基であり、前記R*は30個までの炭素またはケイ素原子を有し
、xは1から8である。好ましくは、R*は出現毎に独立してメチル、ベンジル、ter
t−ブチルまたはフェニルである。
フニウムであり、R3は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルア
ミノ、ヒドロカルビレンアミノ、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ
から成る群から選択され、前記R3は水素を数に入れずに20個までの原子を有し、また
は隣接するR3基は一緒に2価誘導体を形成しそれによって融合環系を形成し、X′′出
現毎に独立して水素を数に入れずに40個までの原子の陰イオンリガンド基であり、また
は2個のX′′基は一緒に水素を数に入れずに40個までの原子の2価の陰イオンリガン
ド基を形成するか、または一緒になって水素を数に入れない4から30個の原子を有する
共役ジエンであり、Mと共にπ複合体を形成し、その上Mは+2形式酸化状態であり、R
*、Eおよびxは前記に定義した通りである。
このような能力では、複合体はC2対称を有するか、またはキラルの、立体的に堅い構造
を有することが好ましい。第1の種類の実例は、1個のシクロペンタジエニル基および1
個のフルオレニル基など異なる非局在π結合系を有する化合物である。Ti(IV)また
はZr(IV)をベースにした同様の系は、Ewen、et al.、J.Am.Che
m.Soc.110、6255〜6256(1980)においてシンジオタクチックオレ
フィンポリマーの製造のために開示されている。キラル構造の例には、ビス−インデニル
複合体が含まれる。Ti(IV)またはZr(IV)をベースにした同様の系は、Wil
d et al.、J.Organomet.Chem、232、233〜47、(19
82)においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造のために開示されている。
ジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル)、(ジメチルシリ
ル−ビス−エチルシクロペンタジエニル、(ジメチルシリル−ビス−t−ブチルシクロペ
ンタジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル)、(ジ
メチルシリル−ビス−インデニル)、(ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル
)、(ジメチルシリル−ビス−フルオレニル)、(ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロ
フルオレニル)、(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)、(
ジメチルシリル−ビス−2−メチルインデニル)、(ジメチルシリル−シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル)、(1,1,2,2−テトラメチル−1,2−ジシリル−ビス−シ
クロペンタジエニル)、(1,2−ビス(シクロペンタジエニル)エタン、および(イソ
プロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル)である。
ビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、
2個のX′′基は一緒に共役ジエンの2価誘導体を形成するか、または一緒に中性の、π
結合共役ジエンを形成する。
93、US−A−5556928およびUS−A−5624878に見い出すことが可能
な以下の式VIIに対応する4族金属配位複合体のことである。たとえば、US−A−5
624878の1列61行目から3列42行目および6列14行目から7列46行目まで
参照のこと。
R3は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよ
びそれらの組合せから成る群から選択され、前記R3は水素を数に入れずに20個までの
原子を有し、または隣接するR3基は一緒に2価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル
、シラジイル、またはゲルマジイル基)を形成し、それによって融合環系を形成し、各X
′′はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は水
素を数に入れずに20個までの原子を有し、または2個のX′′は一緒にC5〜30共役
ジエンを形成し、Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、ZはSiR* 2
、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2Si
R* 2、またはGeR* 2であり、R*は前に定義した通りである。
下の公開、USP5703187、5064802、5321106、5374696、
5470993、5624878、5556928、5486632、5541349、
5495036、5527929、5616664、WO97/15583、WO97/
35864、WO98/06727、およびWO98/27103により完全に開示され
ており、それらの教示または対応し、それに相当する等価の米国特許出願を本明細書に参
考として援用する。
見い出される。これらの複合体のいくつかには以下が含まれる。(tert−ブチルアミ
ド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウムジクロ
リド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメ
チルシランチタニウムジメチル、tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタニウムジメチル、(tert−ブチルア
ミド)(ヘキサメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタニウムジメチル、(te
rt−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチ
タニウム(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、(tert−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシランチタニウム(III)アリ
ル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメ
チル−シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(tert
−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチル−シランチタニウム(II)1,4
−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニ
ル)ジメチル−シランチタニウム(IV)1,3−ブタンジエン、(tert−ブチルア
ミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(II)1,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニ
ル)ジメチルシランチタニウム(IV)1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド
)(2,3−ジメチルインデニル)−ジメチルシランチタニウム(II)1,3−ペンタ
ジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタニウ
ム(II)1,3−ペンタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−ジメチルインデニ
ル)ジメチルシランチタニウム(IV)ジメチル、(tert−ブチルアミド)(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)−ジメチルシランチタニウム(II)1,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)−ジメチルシランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、(tert−ブチ
ルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシランチタニウム
(IV)1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)−ジメチルシランチタニウム(II)1,4−ジベンジル−1,3−
ブタジエン、(tert−ブチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)ジメチル−シランチタニウム(II)2,4−ヘキサジエン、(tert−ブチルア
ミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシランチタニウム(I
I)3−メチル−1,3−ペンタジエン、(tert−ブチルアミド)(2,4−ジメチ
ル−1,3−ペンタジエン−2−イル)ジメチルシランチタニウムジメチル、(tert
−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7
,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチル−シランチタニウムジメチル、(t
ert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−
1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタニウ
ムジメチル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−シクロペンタジエニル)−ジ
メチルシランチタニウム1,3−ペンタジエン、(tert−ブチルアミド)(3−(N
−ピロリジニル)インデン−1−イル)ジメチルシランチタニウム1,3−ペンタジエン
、(tert−ブチルアミド)(2−メチル−s−インダセン−1−イル)ジメチルシラ
ンチタニウム1,3−ペンタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチル−s−イ
ンダセン−1−イル)ジメチルシランチタニウム1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ
ン、および(tert−ブチルアミド)(3,4−シクロペンタ(l)フェナントレン−
2−イル)ジメチルシラン−チタニウム1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。4族
金属複合体は(tert−ブチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)−ジメチルシランチタニウムη4−3−メチル−1,3−ペンタジエンおよびC5M
e4SiMe2NtBu)Ti(η4−1,3−ペンタジエン)から選択されることが好
ましい。
ンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウムジエチル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニ
ウム−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペン
タジエニルチタニウム−2,4−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウ
ムメチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウム−ジメチル
、インデニルフルオレニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムメチル(2−
(ジメチルアミノ)−ベンジル)、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニル−チタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−チタニウムメチルメト
キシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、(ジメチル
シリル−ビス−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ジメチルシリル−ビス
−ペンタメチル−シクロペンタジエニル)チタニウム−2,4−ペンタジエニル、(ジメ
チルシリル−ビス−t−ブチルシクロペンタジエニル)−ジルコニウムジクロリド、(メ
チレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(III)2−(ジメチ
ルアミノ)ベンジル、(ジメチルシリル−ビス−インデニル)ジルコニウムクロリド、(
ジメチルシリル−ビス−2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、(ジメチルシリ
ル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジメチル、(ジメチル
シリル−ビス−2−メチルインデニル)−ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−
ブタジエン、(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニリンデニル)ジルコニウ
ム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(ジメチルシリル−ビス−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(
ジメチルシリル−ビス−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ジメチルシリル−ビ
ス−テトラヒドロフルオレニル)−ジルコニウム−ジ(トリメチルシリル)、(イソプロ
ピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)−ジルコニウムジベンジル、およ
び(ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル)−ジルコニウムジ
メチルが含まれる。
きる。任意に、還元剤を使用して低酸化状態複合体を生成することができる。このような
方法は、その教示を本明細書に参考として援用したWO95−00526として公開され
た米国特許第8/241523号、1994年5月13日出願、およびWO98/271
03およびPCT/US97/07252(既に参考として援用)に開示されている。こ
の合成は、適切な非障害溶媒中で、温度−100から300℃で、好ましくは−78から
100℃で、最も好ましくは0から50℃で実施する。本明細書では、「還元剤」という
用語は、還元条件下で金属Mを高酸化状態から低酸化状態へ還元する金属または化合物を
意味する。適切な金属還元剤の実例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
および亜鉛、ナトリウム/水銀アマルガムおよびナトリウム/カリウム合金などアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の合金である。適切な還元剤化合物の例は、ナフタレニドナ
トリウム、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、アルカジエニルリチウムまたはカ
リウムなど各ヒドロカルビル基中に1から20個の炭素を有する1または2族の金属ヒド
ロカルビル化合物およびグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属、特にリチウムおよびマグネシウム金属である。
状エーテル、とくにイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、お
よびそれらの混合物などの枝分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など環式および脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど芳香族およびヒドロカルビル置換芳
香族化合物、C1〜4ジアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールのC1〜4ジ
アルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。前記の混合物もまた適し
ている。
が可能である。たとえば、WO98/27103およびPCT/US97/07252に
記載された配位複合体は、たとえばUSP5470993に記載されたような触媒複合体
と組合わせて使用することが可能である。同様に、WO98/27103およびPCT/
US97/07252で開示されている2種以上の配位複合体の組合わせ、またはUSP
5470993で開示されている2種以上の触媒複合体はまた許容される結果をもたらす
。
リマー鎖への再挿入の際にビニル末端基終止を促進する触媒は、得られたポリマーが少な
くとも4のPRRを有する限り充分であるものと考えられる。
合わせることによって、または活性化法を使用することによって触媒的に活性にする。本
明細書での使用に適した活性化触媒には、ポリまたはオリゴアルモキサン、特にメチルア
ルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、またはイソブチルア
ルモキサン、C1〜30ヒドロカルビル置換13族化合物など中性ルイス酸、特にトリ(
ヒドロカルビル)アルミニウム化合物またはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物および
各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基に1から10個の炭素原子を有する
それらの(過ハロゲン化を含む)ハロゲン化誘導体、さらに特には過フッ素化トリ(アリ
ール)ホウ素化合物、および最も特にはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(以後
「FAB」)が含まれる。
ような化合物の使用を含む)、特に適合非配位陰イオンのアンモニウム塩、ホスホニウム
塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはスルホニウム塩または適合非
配位陰イオンのフェロセニウム塩、および前記の活性化共触媒および技法の組合わせと一
緒にすることによって、触媒的に活性にする。前記活性化共触媒および活性化技法は、以
前に以下の参考文献、EP−A−277003、US−A−5153157、US−A−
5064802、EP−A−468651(米国特許出願第07/547718号と同等
)、EP−A−520732(米国特許出願第07/876268と同等)、およびEP
−A−520732(米国特許出願第07/884966、1992年5月1日出願と同
等)において、異なる金属複合体に関して教示されており、その教示は本明細書に参考と
して援用する。
キルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基に1から20個の炭素原子を有するハ
ロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、特にFABの組合わせ、さらにこのよう
な中性ルイス酸混合物とポリまたはオリゴアルモキサンの組合わせ、単独の中性ルイス酸
、特にFABとポリまたはオリゴアルモキサンの組合わせは、特に望ましい活性化共触媒
である。4族金属複合体:FAB:アルモキサンの好ましいモル比は、1:1:1から1
:5:20で、1:1:1.5から1:5:10がより好ましい。本発明の方法における
低濃度アルモキサンの使用は、高価なアルモキサン共触媒の使用が少なくても高い触媒効
果を有するEAODMポリマーの製造を可能にする。さらに、したがって明らかに低濃度
のアルミニウム残渣を有するポリマーが得られる。
′)q +A−の非配位、適合陰イオンの塩である化合物が含まれ、式中、RはC1〜10
ヒドロカルビル、およびX′、qおよびA−が既に定義された
通りである。
ロ−フェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
トおよびそれらのエーテル置換添加物である。シリリウム塩は、既に一般にJ.Chem
.Soc.Chem.Comm.、1993、383〜384、ならびにLambert
、J.B.、et al.、Organometallics、1994、13、243
0〜2443に開示されている。追加的重合化触媒のための活性化触媒としての前記シリ
リウム塩の使用は、1996年3月21日に、WO96/08519として等価物が公開
された米国特許出願第304314号、1994年9月12日出願に開示されており、そ
の教示は本明細書に参考として援用する。
また、有効な触媒活性化物で、本発明によって使用することが可能である。このような触
媒は、USP5296433に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用す
る。
解条件下での金属複合体の電気化学的酸化が含まれる。この技法は、既に援用したUS−
A−5624878の15列47行目から16列48行目にさらに完全に説明されている
。
1:5000から10:1がより好ましく、1:1000から1:1が最も好ましい。ア
ルモキサンは活性化共触媒としてそれだけを使用するときは大量に、一般にモルをベース
にして金属複合体の量の少なくとも100倍(アルミニウム(Al)のモルで算出)で用
いる。FABは、活性化共触媒として使用するとき、金属複合体に対するモル比が0.5
:1から10:1で、より好ましくは1:1から6:1で、最も好ましくは1:1から5
:1で用いる。残りの活性化共触媒は、一般に金属複合体の量とほぼ等モルで用いる。
重合化反応のために当業界でよく知られた条件下、すなわち温度が0〜250℃、好まし
くは30から200℃で、圧力が大気圧から10000気圧で実施することが可能である
。たとえば、EPおよびEAODMエラストマーの溶液重合化のための溶解性ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告しているK
aminsky、J.Poly.Sci.、Vol.23、pp.2151〜64(19
85)を参照のこと。USP5229478は、同様の触媒系をベースにしたビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムを使用するスラリー重合化方法を開示している。
るならば使用することが可能である。支持体、特にシリカ、アルミナ、またはポリマー(
特にポリ(テトラフルオロエチレン)またはポリオレフィン)を使用することが可能で、
触媒をガス相重合化方法で使用するときに用いることが望ましい。この支持体は、(金属
をベースにした)触媒:支持体の重量比が1:100000から1:10、より好ましく
は1:50000から1:20、最も好ましくは1:10000から1:30を提供する
量で使用することが好ましい。ほとんどの重合化反応において、触媒:使用した重合可能
な化合物のモル比は、10−12:1から10−1:1、より好ましくは10−9:1か
ら10−5:1である。本発明のEAODMインターポリマーを調製するために使用する
方法は、溶液方法またはスラリー方法で、いずれも当業界では既に公知である。
キサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物など直鎖および枝分かれ鎖炭化水素
、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、お
よびそれらの混合物など環式および脂環式炭化水素、過フッ素化C4〜10アルカンなど
過フッ素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなど芳香族
およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。適切な溶媒にはまた、ブタジエン、シクロ
ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、
1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニ
ルトルエン(単独または混合した異性体を含める)を含むモノマーまたはコモノマーとし
て作用することが可能な液体オレフィンが含まれる。所望するならば、通常のガス状オレ
フィンは、本明細書で使用した圧力を適用することによって液体に変換することが可能で
ある。
並列で連結した別々の反応器の中で、少なくとも1種の追加的均質または不均質な重合化
触媒と組合わせて使用することが可能である。このような方法の例は、米国特許出願第0
7/904770号と等価なWO94/00500、ならびに米国特許出願第08/10
958号、1993年1月29日出願に開示されており、その教示は本明細書に参考とし
て援用する。
複合体を使用することによって、本発明の他の態様のインターポリマーは容易に調製され
る。得られたEAO(D)Mインターポリマーは、NBRまたは他の通常のLCBモノマ
ーを取り込まずに少なくとも4のPRRを示す。このインターポリマーは、直鎖ポリマー
主鎖を有し、LCBを含まないインターポリマーに対して向上した(高い処理率を含むこ
とが可能な)ポリマー加工性、高い溶融強度、高いグリーン強度、低下した色素臭、溶融
破損に対する耐性、および充填剤の伸展性を示す。
の製造に有利である。連続重合化方法、特に連続溶液重合化方法における触媒の使用は、
増大するポリマーに取り込まれることが可能なビニル停止ポリマー鎖の形成に有利な高い
反応温度を考慮して、それによって長鎖の枝分かれを得る。高い反応温度、高いエチレン
変換および実質的に無いかまたは非常に低濃度の分子状水素を独特に組合せることによっ
て、本発明の第1態様の所望されるインターポリマーが生成するものと考えられる。本明
細書では「非常に低濃度」とは、新鮮なエチレン供給含量と新鮮な水素供給含量の和に対
して0より大きいが、0.1モルパーセント以下の濃度を意味する。
ストマーを製造することが望ましい。その理由は、前記に明らかにした’487号特許に
以下の方法で説明されおり、このような文献で進歩が達成したにも関わらず、変わらない
ままである。製造費用、したがってEAODMの用途に影響を及ぼす主要な要素は、ジエ
ンモノマーの費用である。このジエンは、C2またはC3よりも高価なモノマー材料であ
る。さらに、既に公知のメタロセン触媒とのジエンモノマーの反応性は、C2およびC3
よりも低い。したがって、許容可能な速い硬化速度を有するEAODMを製造するために
必要なジエン取り込み程度を実現するためには、存在するモノマーの全濃度のパーセント
で表して、最終EAODM製品に取り込まれることが望ましいジエンのパーセントに比べ
て実質的に過剰なジエンモノマー濃度を使用することが必要だった。非反応性ジエンモノ
マーの実質量を重合化反応容器再利用排出物から回収しなければならないので、製造費用
は余計に増加する。
EAODMへのジエン取り込み必要濃度をもたらすために必要な高濃度のジエンモノマー
に暴露すると、しばしば触媒が加工するエチレンおよびポリエチレンモノマーの重合化を
引き起こす速度または活性を減少させるという事実がある。相応じて、エチレン−プロピ
レンコポリマーエラストマーまたはその他のα−オレフィンコポリマーエラストマーの製
造に比べて、低い処理力および長い反応時間が必要であった。
一般にEAO(D)Mポリマーを調製するために使用され、再利用ガス、不活性液または
モノマーまたは任意のジエンなどの揮発物質の留去冷却によって起こる他のよく知られた
方法によって製造される。適切な不活性液は、C3〜8、好ましくはC4〜6、飽和炭化
水素モノマーである。揮発物質または揮発液は、流動ガスと共に混合するガスを形成する
ために熱い流動床で留去する。この種の方法は、たとえばEP89691、US−A−4
543399、WO94/25495、WO94/28032、およびUS−A−535
2749に記載されており、その教示は本明細書に参考として援用する。他の関連する教
示もまた参考として援用するが、US−A−4588790、US−A−4543399
、US−A−5352749、US−A−5436304、US−A−5405922、
US−A−5462999、US−A−5461123、US−A−5453471、U
S−A−5032562、US−A−5028670、US−A−5473028、US
−A−5106804、US−A−5541270、EP−A−659773、EP−A
−692500、およびPCT出願WO94/29032、WO94/25497、WO
94/25495、WO94/28032、WO95/13305、WO94/2679
3およびWO95/07942に認められる。
のような触媒は、無機または有機支持物質上に支持することができる。
器の反応領域から生成物を除去することによって、反応器の反応領域に大規模な定常環境
をもたらす連続方法が好ましい。
は、鉱油および反応温度で液体の様々な炭化水素が含まれる。有用な溶媒の実例には、ペ
ンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどアルカン、な
らびにケロセンおよびExxon Chemicals Inc.製Isopar E(
商標)などアルカン混合物、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどシクロアルカン、
およびベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなど芳香
族が含まれる。
る。したがって、触媒成分および触媒は、酸素および水分を含まない雰囲気で調製および
回収されるべきであり、好ましい。したがって、反応は乾燥した、たとえば窒素など不活
性ガスの存在下で実施することが好ましい。
維持するために十分な量で反応容器に添加する。ポリマーのC2含量は、全反応器圧に対
するC2差圧の比によって決定される。一般に、重合化はC2差圧が平方インチ当たり1
0から1500ポンド(psi)(70から10500kPa)、最も好ましくは40か
ら800psi(280から5600kPa)で生じる。重合化温度は、70から225
℃、好ましくは80から170℃、最も好ましくは80を上回り140℃までが適してい
る。
ン変換を達成するために十分な条件下で実施することが望ましい。このエチレン変換は、
65wt%を上回ることが好ましく、70wt%を上回ることがより好ましい。定常状態
条件溶液方法での反応器中のポリマー濃度は、5から25wt%が望ましく、8から25
wt%が好ましく、10から20wt%が最も好ましい。25wt%を超える溶液方法の
ポリマー濃度を使用して、さらに得られたポリマー溶液が加工に有利な溶液粘度を有する
ことが可能である。スラリー法またはガス相法など、溶液方法以外の方法は異なるが、迅
速に測定されるポリマー濃度限界を有する。
かで行うことが可能である。重合化は、触媒、エチレン、α−オレフィン、ジエンおよび
任意の溶媒が連続的に反応領域に供給され、ポリマー生成物が連続的にそこから除去され
るように、連続方法によって行うことが好ましい。
フィンモノマーを連続的に溶媒、ジエンモノマーおよびC2モノマーと共に導入する攪拌
タンク反応器を使用する。反応容器は、溶媒または追加的希釈剤と共に実質的にC2、C
3およびジエン(「ポリエン」としても知られる)モノマーを含む液相を含む。所望する
ならば、所望するポリマー特性に悪影響を及ぼさない限り、NBD、1,7−オクタジエ
ンまたは1,9−デカジエンなどジエンを含む従来のLCBもまた少量添加することが可
能である。触媒および共触媒は連続して反応器液相に導入する。反応器温度および圧力は
溶媒/モノマー比、触媒添加速度を調節し、および冷却または加熱コイル、ジャケットま
たはその両者を使用することによって制御することが可能である。触媒添加速度は、重合
化速度を制御する。エチレン、α−オレフィンおよびジエンの反応容器へのそれぞれの供
給速度を操作することによって、ポリマー生成物のエチレン含量の制御を実現する。ポリ
マー生成物分子量は、温度、モノマー濃度または反応器への水素流の導入などのその他の
重合化変数の制御によって制御される。反応器排出物は、水など触媒分解剤と接触する。
ポリマー溶液は任意に加熱し、ガス状エチレンおよびポリエチレン並びに残留ジエンおよ
び残留溶媒または希釈剤を減圧して排出し、必要であれば、さらに揮発分除去押し出し器
などの装置で揮発分除去を実施して、ポリマー生成物を回収する。連続方法では、反応器
における触媒およびポリマーの平均停滞時間は、一般に5分から8時間、好ましくは10
分から6時間である。
液重合系で実施する。1個の反応器では、比較的高分子量の生成物(MW50000から
1000000、より好ましくは100000から500000)が水素なしで形成され
、一方2番目の反応器では、比較的低分子の生成物(MW20000から300000)
が形成される。第2の反応器では水素の存在は任意である。代わりとして、同じ分子量生
成物を2個の反応器のそれぞれにおいて生成可能である。最終生成物は、2種のポリマー
生成物の均質なブレンド物を得るための揮発除去に先だって一緒にした2個の反応器排出
物のブレンド物である。このような2連の反応器方法によって特性の向上した製品の製造
が考えれる。好ましい実施形態では、反応器は直列に連結され、第1の反応器からの排出
物は第2の反応器に充填され、新鮮なモノマー、溶媒および水素が第2反応器に添加され
る。反応器の条件は、第2反応器で生成したポリマーに対する第1反応器で生成したポリ
マーの重量比が20:80から80:20であるように調節する。しかし所望するならば
、より広い範囲の重量比を使用することが可能である。さらに所望するならば、各反応器
に異なる触媒系を使用することも可能である。たとえば、1個の反応器では前に概略した
メタロセンをベースにした触媒系を使用する方法条件で、第2の反応器では通常のZie
gler−Nattaまたは概略した方法条件を使用することが可能な他の種類のメタロ
センをベースとした触媒系である。さらに、第2の反応器の温度を制御して低MW生成物
を生成する。この系によって、広いMV範囲、並びに優れた強度および加工性を有するE
AODM製品の有益な製造が考えられる。好ましい操作方法では2個の反応器を使用する
が、3個以上の反応器もまた使用することが可能である。
以下の実施例は例示であり、明示してもしなくても、本発明を限定するものではない。
他に記載がない限り、部およびパーセントは全て重量に基づいて表している。
、MV、フーリエ変換赤外分析(FTIR)(ASTM D3900)による組成分析、
および密度(ASTM D−792)が含まれる。他の固有特性には、以下のように測定
するレオロジー比および前記のように測定するPRRが含まれる。
c.ARES(Advanced Rheometric Expansion Sys
tem)動的機械的分光計(DMS)での融解レオロジー技法を使用して試料を試験する
ことによって測定する。試料は、動的周波数モードおよび2mm間隔の25ミリメートル
(mm)半径の並行固定プレートを使用して190℃で試験する。ひずみ率8%および0
.1から100rad/secまで増加する振動速度で、周波数各10毎に取った5個の
データ点を分析する。各試料(ペレットまたはベイル)を180℃で1分間に20000
psi(137.9メガパスカル(MPa))の圧力で大きさ3インチ(1.18センチ
メートル(cm))厚さ1/8インチ(0.0049cm)に圧縮成型する。このプラー
クを急冷し室温まで(1分間かけて)冷却する。大きなプラークの中央部から25mmの
プラークを切り取る。次いで、これらの直径25mm部分を190℃でARESに挿入し
、試験を開始する前に5分間平衡化させる。酸化分解を最小限に抑えるために、この試料
を分析中窒素雰囲気下に維持する。データ処理および操作は、ARES2/A5:RSI
Orchestrator Windows95ベースのソフトウェアパッケージによ
って実施する。RRは、剪断速度曲線に対する粘度の比を測定する。
6−94(ASTM D1646−94)に従って測定する。PRRは、前記に挙げた式
に従ってMVおよびRRから算出する。
てゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定する。インターポリマー試料0.1
0ミリグラム(mg)を1,2,4−トリクロロベンゼン50.0ミリリットル(ml)
に添加し、160℃で2時間加熱する。この後、5ml部分を1ドラム(0.37センチ
リットル)自動試料バイアルに分注し、収容箇所が16個ある回転ラックによって機器資
料室に入れる。クロマトグラフ内で130℃で90分間平衡化した後、100ミクロリッ
トル試料部分をPolymer Labs PLgel(登録商標)10ミクロメートル
Mixed−B 900×7.5ミリメートルGPCカラムに、流速1分当たり1mlで
溶出時間60分を実現するために十分な条件下で注入する。ミリポア/水示差屈折指標検
出器を使用して、溶出液の濃度応答を測定する。TriSec v2.7ソフトウェアを
使用し、NBS追跡ポリスチレン標準に基づく検量によってデータ収集、処理および操作
を実施する。
ンド(MM#/#)として表される。バッチ方法では、ポリマー生成物の重量を測定し、
反応器に添加したIV族金属の量で除することよって決定する。連続方法では、ポリマー
生成物重量は、エチレンまたは排出口変換の測定によって決定する。
3種の試料エチレン/プロピレン/ENBインターポリマー組成物は、全て本発明を表
しており、反応物の連続添加およびポリマー溶液の連続除去のために考案された単一ルー
プ反応器を使用して調製する。反応器からのポリマー溶液の除去後揮発分除去およびポリ
マー回収を行う。実施例1および2の触媒、共触媒および捕捉剤はそれぞれ、(t−ブチ
ルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウ
ム(II)1,3−ペンタジエン、FABおよびMMAO(トリイソブチルアルミニウム
修飾メチルアルモキサン)である。この触媒の調製について詳述した(既に参考として援
用した)PCT/US97/07252の実施例3を参照のこと。実施例3のこの触媒は
、(テトラメチルシクロ−ペンタジエニル)ジメチル(t−ブチルアミド)−シランチタ
ニウム1,3−ペンタジエンである。実施例1では、インターポリマー生成物を得るため
に反応器温度120℃およびエチレン変換92.3%を使用する。実施例2では、反応器
温度126℃およびエチレン変換86.1%を使用して、インターポリマー生成物を得る
。どちらの実施例もガス状水素(H2)流を使用しない。実施例1および2はいずれも、
1平方インチ当たり473ポンド(3.26メガパスカル(MPa))の圧力を使用する
。実施例3は、H2流速1分当たり10標準立方センチメートル(sccm)を有し、圧
力795psig(5.5MPa)および反応器温度101℃を使用する。
素が存在しないことだけを考慮した実施例3の変法として、実施例4に概略された手法を
使用して生成する。このように、エチレンおよびポリエチレンは、混合アルカン溶媒(I
sopar−E(商標)、Exxon Chemicals Inc.製)およびENB
を含む希釈混合物に導入する前に合わさって1つの流れになり、一緒になった供給混合物
を形成する。一緒にした供給混合物を、連続して反応器に注入する。この触媒と共触媒お
よび捕捉化合物のブレンド物は、合わさって単一の流れになり、また反応器に連続注入さ
れる。
ph)の流速を示す。表IAはまた、触媒(Cat)濃度parts per mill
ion(ppm)および共触媒(Cocat)濃度ppmおよび捕捉剤(Scav)濃度
ppmおよびCat、Cocat(FAB)およびScav(MMAO)の流速pphを
示す。表IBは、触媒効率、Mがチタニウム(Ti)であるときの金属(M)に対するc
ocatの比、捕捉剤:チタニウムの比(Scav/Ti)およびポリマー特性(MVお
よびEAODM組成物(FTIRによって測定))、RR、PRR、MWおよびMWDを
示す。実施例1〜3のC2変換は、それぞれ92.3wt%、86.1wt%および83
wt%である。
、未反応エチレン、未反応ENB、および溶媒から分離する。水中ペレタイザによって、
溶融ポリマーは固形ペレットに変換される。
Rを有するポリマーは、実質的に水素がない(実施例1および2)かまたは非常に少量の
水素の存在下で(実施例3)生成可能である。第2に、十分なPRR値は、インターポリ
マーMWを変化させたときに得られる。第3に、実施例1および2に示されたように、エ
チレン変換パーセントは、高いPRRを生じる高い変換率(実施例1)でインターポリマ
ーPRRに影響を及ぼす。低重合温度(70℃未満)、高水素濃度(0.1モル%を上回
る)あるいはその両方など、ビニル末端基形成(「ビニル終止」としても知られる)を最
小限に抑える条件は、いずれもPRR4未満のインターポリマーを導くと考えられる。
EPDMインターポリマーは、実施例1〜3の単一反応器よりも(第1反応器を第2反
応器に直列に連結した)2連の反応器配置を使用して調製する。各反応器は、ポリマー回
収を第2反応器後にすること以外は単一反応器と同様の方法で考案され、配列されている
。第1反応器でのポリマー生成は、異なる変数によって、ポリマー回収をせずに、単一反
応器で使用した手法に従う。実施例1および2と同様に、第1反応器では水素流はない。
変数は以下の通りである。C2供給速度22.9pph、C3供給速度9.3pph、E
NB供給速度0.08pph、反応器温度114℃、触媒流速0.57pph、共触媒(
cocatまたはFAB)流速0.72pph、捕捉剤(scavまたはMMAO)流速
0.56pph、FAB/Ti(cocat/Ti)比3.98、Scav/Ti比3.
98およびC2変換92.9%。触媒効率は0.295MM#/#である。反応器圧は4
75psig(3.28MPa)である。
に出会う。この変数は以下の通りである。C2供給速度8.2pph、C3供給速度3.
9pph、ENB供給速度0.03pph、H2供給速度364sccm(0.018モ
ル%H2、供給中の新鮮H2のモルを供給中の新鮮H2モルと供給中の新鮮C2モルの和
で除したものに基づく)、反応器温度110℃、触媒流速0.41pph、FAB流速0
.51pph、MMAO流速0.48pph、cocat/Ti比3.77、Scav/
Ti比4.94およびC2変換82.6%。反応器圧は第1反応器と同様である。触媒効
率は、0.315MM#/#である。得られたポリマーは、プロピレン含量28.1%、
ENB含量0.55%であり、いずれのパーセントも得られたポリマー重量に基づいてお
り、全MV22.9、全MW109100、全MWD2.85、RR42およびPRR3
6.3に基づく。第1反応器のポリマー溶液の試料は、分析によって、PRR76および
MWから推定したMV40を示す。
59%が第1反応器で形成されることを意味する。第1反応器の最初の条件として、イン
ターポリマー59%はLCBを含む。
RRに有利な条件が2個の反応器の1個だけに存在するときであっても、本発明のインタ
ーポリマーは、2連の反応器組成で生成することができる。しかし、当業者等は少なくと
も4のPRRを有する第2反応器の生成物を実現するためには、第1反応器のポリマー生
成物が相応して高PRRを有することが必ず必要であることを認識している。第2に、2
連の反応器組成のために広がったMWDは、インターポリマーのPRRに悪影響を及ぼさ
ない。
表IIA−IIDに示された条件を使用して実施例4を繰り返す。
例Aにおけるように、過剰な水素はPRRを4未満にする。
EAODMインターポリマー100pbw、低密度ポリエチレン(LDPE)8pbw
(融解指数2dg/分、密度1立方センチメートル当たり0.92グラム、LD−400
、Exxon Chemical)、処理粘土(ビニルシラン処理ケイ酸アルミニウム(
焼成)60pbw、Translink(登録商標)37、Engelhard)、酸化
亜鉛5pbw(EPDM結合剤中酸化亜鉛85%、ZnO−85−SG、Rhein−C
hemie)、鉛安定化剤5pbw(EPDM結合剤中鉛丹90%、TRD−90、Rh
ein−Chemie)、パラフィンワックス5pbw(融点華氏130〜135度(5
4〜57℃)International Waxes、Ltd.)、抗酸化剤1pbw
(重合化1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、Agerite(登録商
標)樹脂D、R.T.Vanderbilt)、架橋剤1pbw(ワックス結合剤中のビ
ニル−トリス−(2−メトキシ−エトキシ)シラン40%、PAC−473、OSI S
pecialties)および過酸化ジクミル3.5pbw(DiCUP R(登録商標
)、Hercules)を含む標準的ワイヤおよびケーブル組成物は、Davis−St
andard押出機を使用して加工する。実施例6では、このポリマーは前記実施例4と
同様の方法で調製されるが、MVは22でなく18である。比較実施例Bでは、ポリマー
はデゥポン ダウ エラストマーズ L.L.C.から市販のNordel(登録商標)
2722、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン/NBD テトラポリマーであ
る。この押出機は、バリアスクリューおよび混合チップを備え、直径に対する長さの比(
L/D)が20:1である3.5インチ(8.9センチメートル(cm))押出機である
。押出管ダイは外径52.6ミリメートル(mm)、内径0.375インチ(9.5mm
)で長さが0.66インチ(16.8mm)である。この押出機は、供給領域、3個の連
続した混合領域、ダイ頭部領域およびダイ領域を有し、それぞれの部分を、華氏190度
(°F)(88℃)、華氏190度(88℃)、華氏200度(93℃)、華氏200度
(93℃)、華氏225度(107℃)、および華氏225度(107℃)で操作する。
以下の表IIIは実施例6および比較実施例Bの押出機操作変数および押出特性を示して
いる。
マーが、通常のLCBモノマーを含む通常のテトラポリマーの押出特性に匹敵する特性を
もたらすことを示している。このデータはまた、本発明のEPDMインターポリマーは、
同様の処理速度の押出機によって、テトラポリマーよりも低圧で加工されることを示して
いる。
TPEはPP63%(AccPro(登録商標)9934、Amoco Chemic
al)、実施例4の通りに調製したインターポリマー27%、および1ミクロメートルタ
ルク(Microtuf(登録商標)AG101、Specialty Mineral
s)10%を一緒にすることによって調製する。このインターポリマーは、MV18、R
R29.3およびPRR24.96を有する。このインターポリマーは、他の特性に基づ
いてMWD2.8であることが予期される。この組合せは、速度1分当たり200回転(
rpm)で、セット温度220℃で操作した30mm Werner Pfleider
er2軸スクリュー押出機中で生じ、温度225℃で押出物を生成する。得られた押出物
は、成形温度華氏83度(28℃)を使用して100トン(800キロニュートン)Ar
burg成形機で成形し、試験プラークを形成する。この試験プラークの物理的特性試験
では、様々なデータが得られる。この試料の1および10秒でのショアD堅さ(ASTM
D−2240)は、それぞれ62.2および58.9である。試験プラークは、1分当
たり2インチ(in)(5.1cm)の引っ張り速度で試験したとき、以下の引張特性(
ASTMD−638)を有する。引張破断強さ2599psi(17.9MPa)、極限
伸び率44%、生成時の引張強さ3064psi(21.1MPa)、および生成時の伸
び率6%。ウェルドライン引張特性(ASTM D−638、引張速度1分当たり2イン
チ/5.1cm)は、引張破断強さ1877psi(12.9MPa)、極限伸び率2%
、生成時の引張強さ1877psi(12.9MPa)、および生成時の伸び率2%であ
る。このプラークは、メルトインデックス(I2)(ASTM D−1238、230℃
、2.16kg)が1分当たり11.49デシグラム(dg/min)である。3点屈曲
試験(ASTM D−790)を行ったとき、試験によって屈曲係数219273.5p
si(1511.9MPa)およびセカント係数158680.9psi(1094.1
MPa)が明らかである。光沢試験(ASTM D−523)の結果は、入射角20°、
60°および85°において、それぞれ26.1、55.0および96.9である。23
℃で試験したDynatup総エネルギーは、評点15.3フィート−ポンド(ft−l
bs)(20.74ジュール(J))である。23℃および−30℃におけるIzod衝
撃強さ試験の結果は、それぞれ0.97ft−lbs/inおよび0.70ft−lbs
/inである。室温でのウェルドラインIzod衝撃強さは、1.43ft−lbs/i
nである。(3.0KJSM(Kilo Joules Square Meters)
)。66psi(0.46KPa)における加熱変形は、94.3℃である。
実施例7で使用したインターポリマーの代わりに単一反応器で調製したEOコポリマー
を使用して実施例7を繰り返す。このEOコポリマーはMV21、RR16およびPRR
10.7である。得られた試料は、1および10秒でのショアD硬さがそれぞれ65.4
および61.6である。引張特性は、引張破断強さ2342psi(16.1MPa)、
極限伸び率146%、生成時の引張強さ3309psi(22.8MPa)、および生成
時の伸び率8%である。ウェルドラインの引張特性は、引張破断強さ1983psi(1
3.7MPa)、極限伸び率2%、生成時の引張強さ1978psi(13.6MPa)
、および生成時の伸び率2%である。このプラークは、I211.49dg/minであ
る。屈曲係数および2%セカント係数はそれぞれ、209944.0psi(1447.
5MPa)および167938.0psi(1157.9MPa)である。光沢試験の結
果は、入射角20°、60°および85°において、それぞれ51.5、71.5および
91.2である。23℃で試験したDynatup試験は、評点20.5フィート−ポン
ド(ft−lbs)(27.8J)である。23℃におけるIzod衝撃強さ試験の結果
は、2.39ft−lbs/in(5.0KJSM)である。室温でのウェルドラインI
zod衝撃強さは、1.82ft−lbs/inである。(3.8KJSM)である。
およびTPOが調製できることを示している。他のTPE、TPOおよびTPVは本明細
書で提供した教示に合致して適切に調製する。
H2流を添加し、変数およびモノマーを変えること以外は実施例1および2の方法を繰
り返して、EOコポリマーを製造する。変数は以下の通りである。C2供給速度30.4
pph、C8供給速度29.8pph、H2供給速度10.6sccm(0.0055モ
ル%)、反応器温度102℃、第1触媒流0.65pph、co−cat流0.35pp
h、scav流0.69pph、Cz変換89.8%、反応器圧475psig(3.2
8MPa)、触媒効率0.78MM#/#、cocat/Tiモル比4、およびScav
/Tiモル比5.54。得られたポリマーは、MV21.4、RR16、PRR10.7
、MW120300およびMWD2.6である。
、捕捉剤および方法変数で予期される。
本発明は、以下の態様を包含するものである。
[1]剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーであって、前記インターポ
リマーが、重合化された、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび、
任意に、少なくとも1種のジエンモノマーをその中に有し、加工レオロジー比(PRR)
が少なくとも4であることを特徴とし、
前記PRR=(190℃で剪断速度0.1rad/secで測定したインターポリマー
粘度)/(190℃で剪断速度100rad/secで測定したインターポリマー粘度)
+[3.82−インターポリマームーニー粘度(ML1+4@125℃)]×0.3であ
るインターポリマー。
[2]前記インターポリマーが、
(a)90:10から10:90の範囲内のα−オレフィンに対するエチレンの重量比を
有し、前記α−オレフィンがC3〜20α−オレフィンであり、
(b)インターポリマー重量に基づいて0から25重量パーセントの範囲内のジエンモノ
マー含量を有することを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[3]前記インターポリマーが0.5から約200の範囲内のムーニー粘度(125℃で
のML1+4)を有することを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[4]前記インターポリマーが少なくとも2.0の分子量分布(Mw/Mn)を有するこ
とを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[5]前記分子量分布が少なくとも2.5であり、前記PRRが少なくとも8であること
を特徴とする、[4]記載のインターポリマー。
[6]前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも2.3、ムーニー粘度(125℃
のML1+4)少なくとも15でPRR少なくとも20であるEAODMインターポリマ
ーであることを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[7]前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも2.3、ムーニー粘度(125℃
のML1+4)少なくとも5であるエチレン/オクテン−1コポリマーであることを特徴
とする、[1]記載のインターポリマー。
[8]前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチル−ペ
ンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、スチレン、p−メチルスチレンおよびそれら
の混合物から成る群から選択され、前記任意のジエンモノマーが、5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、
1,4−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1
,3−ブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサン
ジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択さ
れることを特徴とする、[2]記載のインターポリマー。
[9]さらにPRR促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含むことを特徴とし、前記追
加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、1,7−オクタジエン
、および1,9−デカジエンから成る群から選択されることを特徴とする、[2]記載の
インターポリマー。
[10][1]のエチレン/α−オレフィンインターポリマーの製造方法であって、前記
方法が、少なくとも60重量パーセントのエチレン変換を達成するために十分な条件下で
、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも1種のジ
エンモノマーを触媒および活性化共触媒と接触させることを含み、前記条件が少なくとも
70℃の温度および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、前記量が少なくと
も4のインターポリマーPRRを維持するために十分であり、前記触媒が幾何学的に拘束
された金属複合体であることを特徴とする製造方法。
[11]前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して0モルパーセントを上回
るが、0.10モルパーセント未満であることを特徴とする、[10]記載の方法。
[12]前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して0モルパーセントを上回
るが、0.05モルパーセント未満であることを特徴とする、[10]記載の方法。
[13]前記触媒が(t−ブチル−アミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダ
セン−1−イル)シラン−チタニウム(IV)ジメチル、(t−ブチルアミド)−ジメチ
ル−(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3
−ペンタジエンおよび(t−ブチルアミド)ジメチル−(η5−2−メチル−s−インダ
セン−1−イル)シラン−チタニウム(II)2,4−ヘキサジエンまたは(t−ブチル
アミド)−ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチタニウム(II)1
,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(t−ブチル−アミド)−ジメチル(η5−2
,3−ジメチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(IV)ジメチルおよび
それらの混合物から選択されるB群触媒から成る群から選択されることを特徴とする、[
10]記載の方法。
[14]前記活性化共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボランであることを特徴とす
る、[10]記載の方法。
[15]前記インターポリマーがエチレン含量20から95重量パーセント(wt%)、
α−オレフィン含量80から5wt%を有し、前記α−オレフィンがC3〜20α−オレ
フィンであり、任意に0から25重量パーセントの範囲のジエンモノマー含量を有し、パ
ーセントの全てがインターポリマー重量に基づいており合計で100wt%であることを
特徴とする、[10]記載の方法。
[16]前記インターポリマーがアモルファスであることを特徴とする、[10]記載の
方法。
[17]前記インターポリマーが少なくとも部分的に結晶性で、前記温度が少なくとも8
0℃で、前記エチレン変換が少なくとも80%であることを特徴とする、[10]記載の
方法。
[18]少なくとも1部が請求項1のインターポリマーを含む組成物から形成されること
を特徴とする製造物品。
[19]前記物品がワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ
、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイ
ヤから成る群から選択されることを特徴とする、[18]記載の物品。
[20]前記組成物がさらに、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、
凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加
物を含むことを特徴とする、[18]記載の物品。
[21]前記組成物が50重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および50重量部未
満の[1]のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマ
ーの全量が100重量部であることを特徴とするポリマーブレンド組成物。
[22]前記組成物が60から10重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および40か
ら90重量部を上回る[1]のインターポリマーを含み、前記インターポリマーは前記組
成物がインターポリマー重量に対して少なくとも70%のゲル含量を有するように少なく
とも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全
量が100重量部であることを特徴とする熱可塑性加硫組成物。
[23]前記結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエ
チレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−プ
ロパンまたは4−メチル−1−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポ
リマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンコポリマ
ーのブレンド物またはそれらの混合物であることを特徴とする、[21]または[22]
に記載の組成物。
[24]前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、[23]記載の組成物
。
[25][21]から[24]のいずれか一項の組成物から形成されることを特徴とする
製造物品。
Claims (13)
- 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーであって、前記インターポリマーが、重合化された、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも1種のジエンモノマーをその中に有し、加工レオロジー比(PRR)が少なくとも4であることを特徴とし、前記PRR=(190℃で剪断速度0.1rad/secで測定したインターポリマー粘度)/(190℃で剪断速度100rad/secで測定したインターポリマー粘度)+[3.82−インターポリマームーニー粘度(ML1+4@125℃)]×0.3であるインターポリマー。
- 前記インターポリマーが、(a)90:10から10:90の範囲内のα−オレフィンに対するエチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンがC3〜20α−オレフィンであり、(b)インターポリマー重量に基づいて0から25重量パーセントの範囲内のジエンモノマー含量を有することを特徴とする請求項1に記載のインターポリマー。
- 前記インターポリマーが0.5から約200の範囲内のムーニー粘度(125℃でのML1+4)を有することを特徴とする請求項1に記載のインターポリマー。
- 前記インターポリマーが少なくとも2.0の分子量分布(Mw/Mn)を有することを特徴とする請求項1に記載のインターポリマー。
- 前記分子量分布が少なくとも2.5であり、前記PRRが少なくとも8であることを特徴とする請求項4に記載のインターポリマー。
- 前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも2.3、ムーニー粘度(125℃のML1+4)少なくとも15でPRR少なくとも20であるEAODMインターポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のインターポリマー。
- 前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも2.3、ムーニー粘度(125℃のML1+4)少なくとも5であるエチレン/オクテン−1コポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のインターポリマー。
- 少なくとも1部が請求項1〜7のいずれか一項のインターポリマーを含む組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
- 前記組成物が50重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および50重量部未満の請求項1〜8のいずれか一項のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が100重量部であることを特徴とするポリマーブレンド組成物。
- 前記組成物が60から10重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および40から90重量部を上回る請求項1〜8のいずれか一項のインターポリマーを含み、前記インターポリマーは前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも70%のゲル含量を有するように少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が100重量部であることを特徴とする熱可塑性加硫組成物。
- 前記結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−プロパンまたは4−メチル−1−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項9または10に記載の組成物。
- 前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
- 請求項9から12のいずれか一項の組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
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