JP2012136706A - 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび少なくとも1種のジエンモノマーを含み、少なくとも10の加工レオロジー比(PRR){PRR=(190℃で剪断速度0.1rad/secで測定したインターポリマー粘度)/(190℃で剪断速度100rad/secで測定したインターポリマー粘度)+[3.82−インターポリマームーニー粘度(ML1+4@125℃)]×0.3}、少なくとも2.2の分子量分布(Mw/Mn)、および少なくとも15のムーニー粘度(125℃でのML1+4)を有する共重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、剪断減粘性エチレン/α−オレフィン(EAO)インターポリマーに関するものである。このインターポリマーは、加工レオロジー比(PRR)少なくとも4を有し、長鎖枝分かれ(LCB)が存在することが示されている。このインターポリマーは、ノルボルナジエン(NBD)など通常のLCBモノマーがなくてもこのようなPRRを実現する。このアルファ−オレフィン(α−オレフィン)は、適切には3から20個の炭素原子(C3〜C20)を含み、好ましくは、プロピレン(C3)、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテン(C8)である。このインターポリマーは、ジエン(ジオレフィン)モノマ−、好ましくは5−エチレンジエン−2−ノルボルネン(ENB)など非共役ジエンモノマーを含むことが望ましい。このジエンを含むEAOインターポリマーは、一般に「EAODMインターポリマー」と呼ばれている。EAOおよびEAODMインターポリマーは、合わせて「EAO(D)Mインターポリマー」と呼ばれている。本発明はまた、このようなインターポリマーの製造方法、このようなインターポリマーを含む組成物およびこのようなインターポリマーまたは組成物から形成された少なくとも1部または部分を含む製造物品に関するものである。
本発明の第1の態様は、剪断減粘性EAO(D)Mインターポリマーであり、前記インターポリマーは重合化したエチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも1種のジエンモノマーを中に有し、PRRが少なくとも4であることを特徴とする。このインターポリマーは、エチレン(C2)含量が20から95重量パーセント(wt%)、α−オレフィン含量が80から5wt%であり、α−オレフィンはC3〜20α−オレフィンであり、任意に、ジエンモノマー含量が0を上回り25wt%までの範囲であることが望ましく、パーセントは全てインターポリマー重量をベースとしており全体で100wt%である。このEAO(D)Mインターポリマーは、NBDまたは他の通常のLCBモノマーがなくてもこのようなPRRを実現する。
本明細書では元素周期表に関することは全てCRC Press、Inc.、1989に版権所有して発行された周期表を参考にしている。また、族または族類に関することはいずれも、IUPACシステムで番号付けられた族を使用したこの元素周期表に反映するような族または族類である。
通りである。
以下の実施例は例示であり、明示してもしなくても、本発明を限定するものではない。他に記載がない限り、部およびパーセントは全て重量に基づいて表している。
3種の試料エチレン/プロピレン/ENBインターポリマー組成物は、全て本発明を表しており、反応物の連続添加およびポリマー溶液の連続除去のために考案された単一ループ反応器を使用して調製する。反応器からのポリマー溶液の除去後揮発分除去およびポリマー回収を行う。実施例1および2の触媒、共触媒および捕捉剤はそれぞれ、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、FABおよびMMAO(トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン)である。この触媒の調製について詳述した(既に参考として援用した)PCT/US97/07252の実施例3を参照のこと。実施例3のこの触媒は、(テトラメチルシクロ−ペンタジエニル)ジメチル(t−ブチルアミド)−シランチタニウム1,3−ペンタジエンである。実施例1では、インターポリマー生成物を得るために反応器温度120℃およびエチレン変換92.3%を使用する。実施例2では、反応器温度126℃およびエチレン変換86.1%を使用して、インターポリマー生成物を得る。どちらの実施例もガス状水素(H2)流を使用しない。実施例1および2はいずれも、1平方インチ当たり473ポンド(3.26メガパスカル(MPa))の圧力を使用する。実施例3は、H2流速1分当たり10標準立方センチメートル(sccm)を有し、圧力795psig(5.5MPa)および反応器温度101℃を使用する。
EPDMインターポリマーは、実施例1〜3の単一反応器よりも(第1反応器を第2反応器に直列に連結した)2連の反応器配置を使用して調製する。各反応器は、ポリマー回収を第2反応器後にすること以外は単一反応器と同様の方法で考案され、配列されている。第1反応器でのポリマー生成は、異なる変数によって、ポリマー回収をせずに、単一反応器で使用した手法に従う。実施例1および2と同様に、第1反応器では水素流はない。変数は以下の通りである。C2供給速度22.9pph、C3供給速度9.3pph、ENB供給速度0.08pph、反応器温度114℃、触媒流速0.57pph、共触媒(cocatまたはFAB)流速0.72pph、捕捉剤(scavまたはMMAO)流速0.56pph、FAB/Ti(cocat/Ti)比3.98、Scav/Ti比3.98およびC2変換92.9%。触媒効率は0.295MM#/#である。反応器圧は475psig(3.28MPa)である。
表IIA−IIDに示された条件を使用して実施例4を繰り返す。
EAODMインターポリマー100pbw、低密度ポリエチレン(LDPE)8pbw(融解指数2dg/分、密度1立方センチメートル当たり0.92グラム、LD−400、Exxon Chemical)、処理粘土(ビニルシラン処理ケイ酸アルミニウム(焼成)60pbw、Translink(登録商標)37、Engelhard)、酸化亜鉛5pbw(EPDM結合剤中酸化亜鉛85%、ZnO−85−SG、Rhein−Chemie)、鉛安定化剤5pbw(EPDM結合剤中鉛丹90%、TRD−90、Rhein−Chemie)、パラフィンワックス5pbw(融点華氏130〜135度(54〜57℃)International Waxes、Ltd.)、抗酸化剤1pbw(重合化1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、Agerite(登録商標)樹脂D、R.T.Vanderbilt)、架橋剤1pbw(ワックス結合剤中のビニル−トリス−(2−メトキシ−エトキシ)シラン40%、PAC−473、OSI Specialties)および過酸化ジクミル3.5pbw(DiCUP R(登録商標)、Hercules)を含む標準的ワイヤおよびケーブル組成物は、Davis−Standard押出機を使用して加工する。実施例6では、このポリマーは前記実施例4と同様の方法で調製されるが、MVは22でなく18である。比較実施例Bでは、ポリマーはデゥポン ダウ エラストマーズ L.L.C.から市販のNordel(登録商標)2722、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン/NBD テトラポリマーである。この押出機は、バリアスクリューおよび混合チップを備え、直径に対する長さの比(L/D)が20:1である3.5インチ(8.9センチメートル(cm))押出機である。押出管ダイは外径52.6ミリメートル(mm)、内径0.375インチ(9.5mm)で長さが0.66インチ(16.8mm)である。この押出機は、供給領域、3個の連続した混合領域、ダイ頭部領域およびダイ領域を有し、それぞれの部分を、華氏190度(°F)(88℃)、華氏190度(88℃)、華氏200度(93℃)、華氏200度(93℃)、華氏225度(107℃)、および華氏225度(107℃)で操作する。以下の表IIIは実施例6および比較実施例Bの押出機操作変数および押出特性を示している。
TPEはPP63%(AccPro(登録商標)9934、Amoco Chemical)、実施例4の通りに調製したインターポリマー27%、および1ミクロメートルタルク(Microtuf(登録商標)AG101、Specialty Minerals)10%を一緒にすることによって調製する。このインターポリマーは、MV18、RR29.3およびPRR24.96を有する。このインターポリマーは、他の特性に基づいてMWD2.8であることが予期される。この組合せは、速度1分当たり200回転(rpm)で、セット温度220℃で操作した30mm Werner Pfleiderer2軸スクリュー押出機中で生じ、温度225℃で押出物を生成する。得られた押出物は、成形温度華氏83度(28℃)を使用して100トン(800キロニュートン)Arburg成形機で成形し、試験プラークを形成する。この試験プラークの物理的特性試験では、様々なデータが得られる。この試料の1および10秒でのショアD堅さ(ASTM D−2240)は、それぞれ62.2および58.9である。試験プラークは、1分当たり2インチ(in)(5.1cm)の引っ張り速度で試験したとき、以下の引張特性(ASTMD−638)を有する。引張破断強さ2599psi(17.9MPa)、極限伸び率44%、生成時の引張強さ3064psi(21.1MPa)、および生成時の伸び率6%。ウェルドライン引張特性(ASTM D−638、引張速度1分当たり2インチ/5.1cm)は、引張破断強さ1877psi(12.9MPa)、極限伸び率2%、生成時の引張強さ1877psi(12.9MPa)、および生成時の伸び率2%である。このプラークは、メルトインデックス(I2)(ASTM D−1238、230℃、2.16kg)が1分当たり11.49デシグラム(dg/min)である。3点屈曲試験(ASTM D−790)を行ったとき、試験によって屈曲係数219273.5psi(1511.9MPa)およびセカント係数158680.9psi(1094.1MPa)が明らかである。光沢試験(ASTM D−523)の結果は、入射角20°、60°および85°において、それぞれ26.1、55.0および96.9である。23℃で試験したDynatup総エネルギーは、評点15.3フィート−ポンド(ft−lbs)(20.74ジュール(J))である。23℃および−30℃におけるIzod衝撃強さ試験の結果は、それぞれ0.97ft−lbs/inおよび0.70ft−lbs/inである。室温でのウェルドラインIzod衝撃強さは、1.43ft−lbs/inである。(3.0KJSM(Kilo Joules Square Meters))。66psi(0.46KPa)における加熱変形は、94.3℃である。
実施例7で使用したインターポリマーの代わりに単一反応器で調製したEOコポリマーを使用して実施例7を繰り返す。このEOコポリマーはMV21、RR16およびPRR10.7である。得られた試料は、1および10秒でのショアD硬さがそれぞれ65.4および61.6である。引張特性は、引張破断強さ2342psi(16.1MPa)、極限伸び率146%、生成時の引張強さ3309psi(22.8MPa)、および生成時の伸び率8%である。ウェルドラインの引張特性は、引張破断強さ1983psi(13.7MPa)、極限伸び率2%、生成時の引張強さ1978psi(13.6MPa)、および生成時の伸び率2%である。このプラークは、I211.49dg/minである。屈曲係数および2%セカント係数はそれぞれ、209944.0psi(1447.5MPa)および167938.0psi(1157.9MPa)である。光沢試験の結果は、入射角20°、60°および85°において、それぞれ51.5、71.5および91.2である。23℃で試験したDynatup試験は、評点20.5フィート−ポンド(ft−lbs)(27.8J)である。23℃におけるIzod衝撃強さ試験の結果は、2.39ft−lbs/in(5.0KJSM)である。室温でのウェルドラインIzod衝撃強さは、1.82ft−lbs/inである。(3.8KJSM)である。
H2流を添加し、変数およびモノマーを変えること以外は実施例1および2の方法を繰り返して、EOコポリマーを製造する。変数は以下の通りである。C2供給速度30.4pph、C8供給速度29.8pph、H2供給速度10.6sccm(0.0055モル%)、反応器温度102℃、第1触媒流0.65pph、co−cat流0.35pph、scav流0.69pph、Cz変換89.8%、反応器圧475psig(3.28MPa)、触媒効率0.78MM#/#、cocat/Tiモル比4、およびScav/Tiモル比5.54。得られたポリマーは、MV21.4、RR16、PRR10.7、MW120300およびMWD2.6である。
本発明は、以下の態様を包含するものである。
[1]剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーであって、前記インターポリマーが、重合化された、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも1種のジエンモノマーをその中に有し、加工レオロジー比(PRR)が少なくとも4であることを特徴とし、
前記PRR=(190℃で剪断速度0.1rad/secで測定したインターポリマー粘度)/(190℃で剪断速度100rad/secで測定したインターポリマー粘度)+[3.82−インターポリマームーニー粘度(ML1+4@125℃)]×0.3であるインターポリマー。
[2]前記インターポリマーが、
(a)90:10から10:90の範囲内のα−オレフィンに対するエチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンがC3〜20α−オレフィンであり、
(b)インターポリマー重量に基づいて0から25重量パーセントの範囲内のジエンモノマー含量を有することを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[3]前記インターポリマーが0.5から約200の範囲内のムーニー粘度(125℃でのML1+4)を有することを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[4]前記インターポリマーが少なくとも2.0の分子量分布(Mw/Mn)を有することを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[5]前記分子量分布が少なくとも2.5であり、前記PRRが少なくとも8であることを特徴とする、[4]記載のインターポリマー。
[6]前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも2.3、ムーニー粘度(125℃のML1+4)少なくとも15でPRR少なくとも20であるEAODMインターポリマーであることを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[7]前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも2.3、ムーニー粘度(125℃のML1+4)少なくとも5であるエチレン/オクテン−1コポリマーであることを特徴とする、[1]記載のインターポリマー。
[8]前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、スチレン、p−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記任意のジエンモノマーが、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,3−ブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサンジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、[2]記載のインターポリマー。
[9]さらにPRR促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含むことを特徴とし、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、1,7−オクタジエン、および1,9−デカジエンから成る群から選択されることを特徴とする、[2]記載のインターポリマー。
[10][1]のエチレン/α−オレフィンインターポリマーの製造方法であって、前記方法が、少なくとも60重量パーセントのエチレン変換を達成するために十分な条件下で、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも1種のジエンモノマーを触媒および活性化共触媒と接触させることを含み、前記条件が少なくとも70℃の温度および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、前記量が少なくとも4のインターポリマーPRRを維持するために十分であり、前記触媒が幾何学的に拘束された金属複合体であることを特徴とする製造方法。
[11]前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して0モルパーセントを上回るが、0.10モルパーセント未満であることを特徴とする、[10]記載の方法。
[12]前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して0モルパーセントを上回るが、0.05モルパーセント未満であることを特徴とする、[10]記載の方法。
[13]前記触媒が(t−ブチル−アミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シラン−チタニウム(IV)ジメチル、(t−ブチルアミド)−ジメチル−(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンおよび(t−ブチルアミド)ジメチル−(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シラン−チタニウム(II)2,4−ヘキサジエンまたは(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(t−ブチル−アミド)−ジメチル(η5−2,3−ジメチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(IV)ジメチルおよびそれらの混合物から選択されるB群触媒から成る群から選択されることを特徴とする、[10]記載の方法。
[14]前記活性化共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボランであることを特徴とする、[10]記載の方法。
[15]前記インターポリマーがエチレン含量20から95重量パーセント(wt%)、α−オレフィン含量80から5wt%を有し、前記α−オレフィンがC3〜20α−オレフィンであり、任意に0から25重量パーセントの範囲のジエンモノマー含量を有し、パーセントの全てがインターポリマー重量に基づいており合計で100wt%であることを特徴とする、[10]記載の方法。
[16]前記インターポリマーがアモルファスであることを特徴とする、[10]記載の方法。
[17]前記インターポリマーが少なくとも部分的に結晶性で、前記温度が少なくとも80℃で、前記エチレン変換が少なくとも80%であることを特徴とする、[10]記載の方法。
[18]少なくとも1部が請求項1のインターポリマーを含む組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
[19]前記物品がワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されることを特徴とする、[18]記載の物品。
[20]前記組成物がさらに、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加物を含むことを特徴とする、[18]記載の物品。
[21]前記組成物が50重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および50重量部未満の[1]のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が100重量部であることを特徴とするポリマーブレンド組成物。
[22]前記組成物が60から10重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および40から90重量部を上回る[1]のインターポリマーを含み、前記インターポリマーは前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも70%のゲル含量を有するように少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が100重量部であることを特徴とする熱可塑性加硫組成物。
[23]前記結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−プロパンまたは4−メチル−1−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物であることを特徴とする、[21]または[22]に記載の組成物。
[24]前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、[23]記載の組成物。
[25][21]から[24]のいずれか一項の組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
Claims (15)
- 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーであって、
前記インターポリマーは、重合化された、エチレン、少なくとも1種のα−オレフィンモノマーおよび少なくとも1種のジエンモノマーをその中に有し、
少なくとも10の加工レオロジー比(PRR)、ここで、前記PRR=(190℃で剪断速度0.1rad/secで測定したインターポリマー粘度)/(190℃で剪断速度100rad/secで測定したインターポリマー粘度)+[3.82−インターポリマームーニー粘度(ML1+4@125℃)]×0.3であり、
少なくとも2.2の分子量分布(Mw/Mn)、および
少なくとも15のムーニー粘度(125℃でのML1+4)
によって特徴づけられるものである、インターポリマー。 - 前記インターポリマーが、
(a)90:10から10:90の範囲内のα−オレフィン対エチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンはC3〜20α−オレフィンであり、
(b)インターポリマー重量に基づいて25重量パーセント以下のジエンモノマー含量を有するものである、請求項1に記載のインターポリマー。 - 前記インターポリマーが、15から200の範囲内のムーニー粘度(125℃でのML1+4)を有するものである、請求項1または2に記載のインターポリマー。
- 前記ジエンが非共役ジエンである、請求項1から3のいずれか1項に記載のインターポリマー。
- 前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、スチレン、p−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記ジエンモノマーが、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,3−ブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項1から3のいずれか1項に記載のインターポリマー。
- 前記インターポリマーがPRR促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含み、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、1,7−オクタジエンおよび1,9−デカジエンから成る群から選択されるものである、請求項1から5のいずれか1項に記載のインターポリマー。
- 少なくとも1部が請求項1から6のいずれか1項に記載のインターポリマーを含む組成物から形成されるものである、製造物品。
- 前記物品が、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されるものである、請求項7に記載の製造物品。
- 前記組成物が、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤および架橋剤から成る群から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含むものである、請求項7に記載の製造物品。
- 50重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および50重量部未満の請求項1から6のいずれか1項に記載のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が100重量部である、ポリマーブレンド組成物。
- 60から10重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および40から90重量部を上回る請求項1から6のいずれか1項に記載のインターポリマーを含み、前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも70%のゲル含量を有するように、前記インターポリマーが少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が100重量部である、熱可塑性加硫組成物。
- 前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−プロパンまたは4−メチル−1−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物である、請求項10に記載の組成物。
- 前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−プロパンまたは4−メチル−1−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物である、請求項11に記載の組成物。
- 前記α−オレフィンがエチレンである、請求項13に記載の組成物。
- 請求項10から14のいずれか1項に記載の組成物から形成される製造物品。
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