JP2016500723A - 制御された長鎖分岐と幅広い分子量分布を有するスポンジポリマー - Google Patents

Abstract

エチレン、プロピレンおよびジエンを使用してＥＰＤＭを連続して製造する方法およびその方法から得られる生成物。本方法は、連続フロー反応器および公知の触媒を使用するだけで、高ジエン含量および広い分子量分布を備えた生成物を作製することができる。本方法は従来から知られている、ゲル化あるいは反応器のファウリングのような問題を生じることなくこれらの生成物を作製できる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照

本願は、「制御された長鎖分岐と幅広い分子量分布を有するスポンジポリマー」と題する同時係属中の２０１３年１０月８日に出願された米国特許出願番号第１４／０４９，０７５号に対する優先権を主張し、その利益を得るものであり、および、同時係属中の「スポンジポリマーを製造するための方法」と題する２０１２年１０月９日に出願された米国仮特許出願第６１／７１１，５９６号に対する優先権を主張し、その利益を得るものである。これらは、その全体を参照として本明細書に組み込まれる。

本発明の実施形態は、基本的に、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）からなる固有のスポンジ状ポリマーおよびそれを製造する方法に関する。

極めて長い長鎖分枝、極めて多いジエン含有量、独特の分子量分布、および良好な弾性特性を備えた、高性能ポリマーの作製方法に対する需要が存在する。

本発明の実施形態はこれらの需要を満たすものである。

Ｎ／Ａ

本発明のポリマーを詳細に説明するにあたり、そのポリマーは、特定の実施形態に限定されるものではなく、また、様々な方法で実践又は実施することができることについて留意すべきである。

本発明の実施形態は、驚くべき物理的特性および化学的特性、ならびに優れた加工性を備えたテトラポリマーに関するものである。テトラポリマーは押し出された際に、並外れた滑らかさを示し、シーリングや防音などの複数の用途での使用に適している。テトラポリマーはさらに優れた非線形粘性特性および圧縮永久歪特性を示す。

テトラポリマーの利点として、化学成分が加工し易く、１日２４時間、週７日間操業する連続フロープロセスを可能にし、高純度の光輝性ポリマーを製造できることが挙げられる。

一以上の実施態様において、本方法は、テトラポリマーに伸展油を配合することが含まれ得る。

本方法の利点として、得られたテトラポリマーは、フライアブルベール（ｆｒｉａｂｌｅ ｂａｌｅｓ）に容易に縮小されて、テトラポリマーのユーザーに容易に輸送および送達することができることが挙げられる。

本方法によって形成されたテトラポリマーの利点として、材料をミキサーで使用しやすく、粉砕して、他の配合成分と容易に混合できることが挙げられる。

本発明は、大まかに、エチレン、プロピレン、およびジエンを用いてテトラポリマーを連続的に製造する方法を含む。

本方法によって、当業者は、ゲル化（または制御されていない分岐反応）に起因する反応器のファウリングなしに、高ジエン含量を有するテトラポリマーを作製することが可能となる。本方法は、さらに、既知の触媒や単一反応器を使用しても、高度の長鎖分岐、高分子量、中程度の幅の分子量分布（ＭＷＤ）、低タンジェントデルタ、および高ポリエン含量を有する生成物を製造できる。

本願で使用される場合、ジエンとは、２つの二重結合を含む有機化合物を指す。さらに、ジエンは、チーグラー・ナッタ触媒により重合され得る。

本願で使用される場合、分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマー（Ｍｎ）の数平均分子量で割ったポリマー（Ｍｗ）の重量平均分子量を示す。Ｍｗ及びＭｎは以下のようにそれぞれ決定される。

ここでＮｉは所定のポリマーサンプルにおける分子量Ｍｉを有する分子の数である。

本願で使用される場合、タンジェントデルタは、当業者によく知られている粘性と弾性との関係の尺度である。

以下の説明では、例示的に、ジエンとしてノルボルネン誘導体を利用する。しかしながら、類似の化学的特性および反応特性を有する他のジエンを、当業者は置換可能である。

本方法において、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を用いることができる。実施形態では、以下の構造を含むことができる。

分子構造：

式：Ｃ_９Ｈ_１２

分子量：１２０．１９

この分子の同義語には、ＥＮＢ；エチリデンノルボルネン；５−エチレン−２−ノルボレン；エチリデン−２−ノルボルネン；５−エチリデンノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−エチリデンノルボルン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｎｏｒｂｏｒｎ）−２−エン；５−エチリデン−５−ノルボルネン；エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を含むことができる。

沸点：７６０ｍｍＨｇで１４６℃

引火点：３８．３℃

本方法において、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を用いることができ、以下の構造が知られている。

分子構造：

式：Ｃ_９Ｈ_１２

分子量：１２０．２１

この分子の同義語には、２−ノルボルネン、５−ビニル（６ＣＩ、７ＣＩ、８ＣＩ）；２−ビニル−５−ノルボルネン；２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン；２−ビニルノルボルネン；５−エテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−ビニルノルボルネン；ＮＳＣ６１５２９；Ｖ００６２；ＶＢＨ；ビニルノルボルネンが含まれる。

沸点：７６０ｍｍＨｇで１４１℃

引火点：２８℃

ＶＮＢは、非共役ポリエンであり、それが制御不能に分岐して、重合中ゲルを生成し、反応器を詰まらせる傾向から、コポリマーを生成することは困難であることが知られている。本方法は、テトラポリマーにおけるＶＮＢの濃度を比較的高くすることができ、ＶＮＢ成分を有する三元共重合体を特異的に作製することができる。

大まかな処理方法について以下に説明する。

飽和炭化水素溶剤が、反応媒体およびキャリアストリームとして、本方法で使用される全てのモノマーに対して利用される。飽和炭化水素は、反応器中で３０分間から６０分間の滞留時間を維持するのに適切な流量で反応器に導入される。反応器に入る前に、飽和炭化水素流を、冷却装置に通過させてその温度を３５℃未満にまで低下させる。

以下に示す例では、ヘキサンは、その入手のし易さと、最終生成物からの除去し易さとから、前記炭化水素溶剤として使用される。しかしながら、多くの他の炭化水素溶剤として、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、およびこれらの組み合わせ等を利用することができる。

純粋なエチレンモノマーが、最終生成物における所望のエチレンの重量含有量に達する流量で飽和炭化水素溶剤に導入される。最終生成物中のエチレン含有量は５５〜６０重量％の範囲となり得る。

純粋なプロピレンモノマーが、最終生成物における所望のプロピレンの重量含有量に達する流量で飽和炭化水素溶剤に導入される。最終生成物中のプロピレン含有量は３３〜３７重量％の範囲となり得る。

以下の例は、ジエンとしてノルボルネン誘導体を利用する。しかしながら、類似の化学的特性を有する他のジエンについても、同様の結果が期待される。

エチレン、プロピレンおよびジエンを使用することにより、以下の例に示すエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が生成される。ＥＰＤＭは、所望の特性を有する周知の製品クラスである。

水素が、最終生成物において所望の分子量に達するのに適切な流量で、飽和炭化水素溶剤に導入される。

ジエンが、最終ポリマーにおける所望の重量パーセントを達成するのに十分な割合で飽和炭化水素溶剤/担体に導入される。

ジエンには、当業者に知られているように、多数の化合物が含まれる。本発明の例では、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の両方が、最終生成物を製造するためのジエンとして使用される。

他のノルボルネン誘導体のいくつかの例として、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンがある。

飽和炭化水素溶剤、プロピレン、水素、およびジエンの混合物を、冷却装置を通過させてその温度を３５℃未満にまで低下させる。次に続く重合化反応が発熱性であるため、この冷却工程は、反応器内部を所望の温度範囲に維持するのに役立つ。上述のような工程は、溶液重合用であるが、触媒に対しいくらか微調整を行うことで、気相、またはスラリー相の方法に適合させることができる。

チーグラー・ナッタ触媒、任意に触媒促進剤、及び、共触媒は、飽和炭化水素溶剤、アルファオレフィン、水素、およびジエンの冷却混合物と同時に反応器に導入される。

チーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属、または遷移金属化合物を含む。本発明に使用される遷移金属（または遷移金属化合物）のいくつかの例としては、バナジウム、チタン、およびジルコニウムが挙げられる。しかしながら、通常の能力を有する当業者は、他の遷移金属で置換することができる。

チーグラー・ナッタ触媒が、連続的な反応を持続させるのに十分な流量で導入される。以下の例は、これを説明するのに役立つ。

共触媒は、金属アルキルを含み、金属アルキルはさらにハロゲン元素を含む。使用される共触媒には、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、またはエチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。

しかしながら、多くの他の化合物が、当業者によって置換可能である。

共触媒は、連続的な反応を持続させるのに十分な流量で導入される。以下の例は、これを説明するのに役立つ。

促進剤は、遷移金属を酸化し、使用される促進剤１モル当たり少なくとも１つのハロゲンフリーラジカルを生成することができる酸化剤を含む。促進剤の例として、ブチル−２メチル、４，４，４−トリクロロブト（trichlorobut）−２−エノエートなどの、塩素化エステルが挙げられる。しかしながら、ハロゲンフリーラジカルを発生する他の多くの有機化合物が、当業者によって置換可能である。

促進剤が、チーグラー・ナッタ触媒とは別々に、あるいはチーグラー・ナッタ触媒と共に溶液にて、連続的な反応を持続させるのに十分な流量で導入される。以下の例は、これを説明するのに役立つ。

上記の成分全ての流量は、反応器において、３５℃から６５℃の温度、および、毎平方インチあたり１９０ポンドのゲージ圧力（ｐｓｉｇ）から毎平方インチあたり２３０ポンドのゲージ圧力（ｐｓｉｇ）で、３０分から６０分の滞留時間となるよう調整される。

最終生成物は、結果として得られたテトラポリマーとして形成されている。最終生成物は、中程度の幅の分子量分布、及び所望の用途に合わせてカスタマイズすることができる広い範囲の望ましい特性を有する。

本方法は、中程度の幅の分子量分布（ＭＷＤ）を有する生成物を作製することができ、これはより高められた生強度、改良されたミル処理、粘度とせん断速度との関係に起因する非常に滑らかな押出面、および射出成形に最適な品質に変換される。

同時に、本方法は、最終生成物におけるジエン含有量を高くすることができ、これはより速い硬化速度に変換され、また、シーリング用途として非常に優れた圧縮永久歪特性に変換される。具体的には、この生成物は、高いＶＮＢ濃度を可能にする。

本方法では、たった一つの反応器と高ジエン含量を利用するだけで、ゲル化あるいは制御されていない分岐に起因する反応器のファウリングを生じることなく、これらの生成物を生成することができる。具体的には、高含量のＶＮＢを、反応器のファウリングを生じることなく利用できる。

中程度の幅の分子量分布、低いタンジェントデルタ、および高ジエン含有量の組み合わせは、反応器のファウリングを生じることなく、単一の反応器系で達成することが困難であると当技術分野で知られている。

本発明の生成物の実施形態を以下に説明する。

実施例

この実施例では、高分子量（Ｍｗ）、中程度の幅の分子量分布（ＭＷＤ）、高い分岐度、および高ジエン含有量を有するテトラポリマーが生成される。反応器に、４５℃の温度および２００ｐｓｉｇの反応圧力において、毎分１０７グラムの流量でヘキサンを充填する。

次に、純粋なプロピレンモノマーをヘキサン流に毎分１９グラムの流量で導入する。

次の工程として、水素を、１０重量％の水素が混合された窒素を用いて毎時５．８標準リットルの流量でヘキサン流に導入する。

次に、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）モノマー溶液（ヘキサン中）を時間当たり溶液７６グラムの流量でヘキサン流に導入する。

次の工程として、５−ビニル−２−ノルボルネンモノマー溶液（ヘキサン中）を、１時間あたり９８グラムの流量でヘキサン流に導入する。

次に、塩化アルキルアルミニウム共触媒溶液（ヘキサン中のエチルアルミニウムセスキクロライド）を、毎時溶液７８グラムの割合で、別の流れによって反応器に直接供給する。

続いて、チーグラー・ナッタ触媒溶液（ヘキサン中のオキシ三塩化バナジウム）および促進剤溶液（ヘキサン中）を、毎時間あたり７２グラムの流量で別の流れによって反応器に導入する。

チーグラー・ナッタ触媒及び促進剤を、ヘキサンと予め混合することにより、単一の流れとして反応器に直接供給するための溶液を得る。

次の工程において、ポリマーグレードのエチレンモノマーを、ヘキサン流に徐々に導入し、毎分６．６グラムの最大流量に到達させる。

全ての試薬が、反応器に添加されてから、４５℃の温度および２００ｐｓｉｇの反応圧力において、約３０分の滞留時間をもって重合反応が開始され、テトラポリマーが生成される。

形成されたテトラポリマーは、４７６，５００の重量平均分子量、３．１６の中程度の幅の分子量分布（ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４ １２５℃において）が８２ムーニー単位（ＭＵ）、および非常に低いタンジェントデルタ値０．６９２を有し、高い分岐度であることが示される。

得られたテトラポリマーは、エチレン：プロピレンの比が６２：３８であり、０．３３重量％のＶＮＢ重量パーセント、７．３重量％のＥＮＢ含有量を有する。

これらの実施形態は、実施形態に重点を置いて説明してきたが、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書に具体的に記載された実施形態以外の他の形態も実施できることが理解されるべきである。

Claims (16)

1. エチレンモノマー、プロピレンモノマー、及びジエンモノマーを含むテトラポリマーを連続的に製造する方法であって、
   ａ．飽和炭化水素流を導入する工程；
   ｂ．最終生成物中のプロピレン含有量が全重量の３２％から３６％に達成するのに十分な割合で、飽和炭化水素流にプロピレンモノマーを導入する工程；
   ｃ．最終生成物の分子量を制御するのに十分な割合で、飽和炭化水素流に水素ガスを導入する工程；
   ｄ．最終生成物中、所望の第一ジエン含有量を達成するのに十分な割合で、飽和炭化水素流に第一ジエンを導入する工程；
   ｅ．最終生成物中、所望の第二ジエン含有量を達成するのに十分な割合で、飽和炭化水素流に第二ジエンを導入する工程；
   ｆ．重合反応を開始させ、且つ最終生成物中のエチレン含有量が全重量の５３％から５９％を達成するのに十分な割合で、飽和炭化水素流にエチレンを導入する工程；
   ｇ．飽和炭化水素流、プロピレンモノマー、水素ガス、第一ジエン、第二ジエン、およびエチレンを、３５℃未満に冷却し、冷却された混合物を作製する工程；
   ｈ．チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、および任意に促進剤を、同時に連続フロー反応器に導入する工程であって、
   （i）チーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属又は遷移金属化合物を含み；
   （ii）共触媒は、ハロゲン元素を含む金属アルキルを含み；および
   （iii）促進剤は、それが使用される場合遷移金属を酸化できる酸化剤を含み、酸化剤は、促進剤１モル当たり少なくとも１つのハロゲンフリーラジカルを生成することができる工程；
   ｉ．冷却された混合物、チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、促進剤、第一ジエン、および第二ジエンを、液相中で、３０分間から６０分間、３５℃から６５℃の温度、および１９０ｐｓｉｇから２３０ｐｓｉｇの圧力において反応させる工程；および
   ｊ．最終生成物として得られたテトラポリマーを形成する工程を含む、
   テトラポリマー連続製造方法。
2. チーグラー・ナッタ触媒および促進剤は、予め混合された後に連続フロー反応器に導入される請求項１に記載の方法。
3. 触媒および促進剤の総計に対する共触媒のモル比は１から５０である請求項１に記載の方法。
4. 前記飽和炭化水素流は、ヘキサンである請求項１に記載の方法。
5. 第一ジエン及び第二ジエンは、いずれもノルボルネン誘導体である請求項１に記載の方法。
6. チーグラー・ナッタ触媒は、オキシ三塩化バナジウムまたはバナジン酸バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｖａｎａｄａｔｅ）である請求項１に記載の方法。
7. 共触媒は、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、またはエチルアルミニウムジクロリドである請求項１に記載の方法。
8. 前記酸化剤は、ハロゲン元素を含有するエステルである請求項１に記載の方法。
9. 前記酸化剤は、ブチル−２メチル、４，４，４−トリクロロブト（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｕｔ）−２−エノエートである請求項１に記載の方法。
10. 冷却された混合物、チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、促進剤、第一ジエン、及び第二ジエンの反応はスラリー相で起こる請求項１に記載の方法。
11. 冷却された混合物、チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、促進剤、第一ジエン、及び第二ジエンの反応は気相で起こる請求項１に記載の方法。
12. 請求項１に記載の方法で製造されるテトラポリマーは、以下の特性：
    ａ．１ポリマー鎖あたりの平均分岐数によって特徴付けられる中程度の長鎖分岐であり、該分岐は１０００個の炭素当たり０．０２から０．０７までの分岐；
    ｂ．０．５５から０．７３までのタンジェントデルタにより特徴付けられる粘度とせん断との間の非線形関係；
    ｃ．５５０，０００から６３５，０００までの重量平均分子量；
    ｄ．（ＭＬ １＋４ １２５℃において）１７０から（ＭＬ １＋４ １２５℃において）２１５までの範囲のムーニー粘度；
    ｅ．エチレン：プロピレンの比が６０：４０から６４：３６までの範囲；
    ｆ．得られたテトラポリマーの総重量に基づいて９０重量％から９１重量％のエチレンとプロピレンとの合計含量;
    ｇ．得られたテトラポリマーの総重量に基づいて９重量％から１０重量％の第一ジエン含量；および
    ｈ．得られたテトラポリマーの総重量に基づいて０．２０重量％から０．４０重量％の第二ジエン含有量
    を有する請求項１に記載の方法で製造されるテトラポリマー。
13. 以下の特徴：
    ａ．１ポリマー鎖あたりの平均分岐数によって特徴付けられる中程度の長鎖分岐であり、該分岐は１０００個の炭素当たり０．０２から０．０７までの分岐；
    ｂ．０．５５から０．７３までのタンジェントデルタにより特徴付けられる粘度とせん断との間の非線形関係；
    ｃ．５５０，０００から６３５，０００までの重量平均分子量；
    ｄ．（ＭＬ １＋４ １２５℃において）１７０から（ＭＬ １＋４ １２５℃において）２１５までの範囲のムーニー粘度；
    ｅ．エチレン：プロピレンの比が６０：４０から６４：３６までの範囲；
    ｆ．得られたテトラポリマーの総重量に基づいて９０重量％から９１重量％のエチレンとプロピレンとの合計含量;
    ｇ．得られたテトラポリマーの総重量に基づいて９重量％から１０重量％の第一ジエン含量；
    ｈ．得られたテトラポリマーの総重量に基づいて０．２０重量％から０．４０重量％の第二ジエン含有量
    を有するテトラポリマー。
14. ａ．押し出し；
    ｂ．成形；
    ｃ．カレンダー加工；および
    ｄ．それらの組み合わせ
    を目的とする、請求項１３に記載のテトラポリマーを含む化合物。
15. 請求項１３のテトラポリマーを含む熱可塑性加硫物。
16. さらに伸展油を含む請求項１３に記載のテトラポリマー。