JPS61126110A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応条件下に液相をなす媒体中で形成される
重合体が該媒体に溶解する条件下にオレフィンを重合す
る方法に関する。さらに詳細には、反応系外において予
め触媒を調製することなく、各触媒成分を反応系外に供
給し、反応系内において活性触媒を形成させ、該触媒の
存在下にオレフィンを重合する方法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を包含した
意味で、また同様に重合体という語は共重合体を包含し
た意味で用いることがある。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの重合方法としては、反応条件下に液
相をなす媒体中で生成する重合体が該媒体中に固体とし
て懸濁したいわゆるスラリー重合法、同様に生成した重
合体が該媒体中に溶解したいわゆる熔解重合法及び気相
条件下で重合を行う気相重合法などが採用されている。

これらのいずれの方法にもそれぞれ優れた長所及び短所
を有しているが、オレフィン重合の分野において、それ
ぞれの特徴を生かした重合方法が採用されている。

いずれの重合方法においても、重合触媒は重合反応系外
において予め調製し、これを重合反応系内に供給する方
法が採用されている。近年、オレフィンの重合分野にお
いてはとくに高活性化ならびに高立体規則性化を達成し
た多成分系からなる重合触媒が開発され、これらの触媒
の性能を高度に発揮させるためには、予め反応系外にお
いて、煩雑な操作により触媒開裂を行う必要があった。

前記重合法のうちで溶液重合法は不活性炭化水素類及び
／又は重合すべきオレフィン類を反応条件下で液相をな
す媒体中で、生成するオレフィン重合体が該媒体に熔解
する条件下に実施される。

その際の重合反応系の温度によってさらに二種類の重合
系に分類される。重合反応系の温度が重合系の上部曇り
点と下部曇り点の中間の領域で重合を行う場合には、重
合反応系は均一溶液系を形成しく均一熔解重合法）、ま
た重合反応系の温度が上部曇り点以上の領域で攪拌下に
行うと、重合反応系は重合体濃厚液相と重合体稀薄液相
の二液相に分離し、分離した二液相が良好に分散混合状
態を形成する（相分離熔解重合法）。いずれの溶解重合
法でも、前述のスラリー重合法にくらべて、得られる重
合体は均一性に優れ、分子量分布及び組成分布が狭いと
いう特徴があるので、中・低密度グレードのエチレン共
重合体の製造に好適である。

このような溶解重合法においても、前述の高活性触媒へ
の要求は大きく、このためには一般に前述のように予め
重合反応系外で触媒を開裂し、これを重合反応系に供給
し、重合を行う方法が採用されている。しかし、この方
法では、触媒ｍｉが面倒であるなどの難点があった。ま
た、このよう欠点を解消するものとして、特公昭４６−
３１９６８号公報及び特公昭５０−３９１１７号公報に
は溶解重合法においてマグネシウム化合物、チタン化合
物、電子供与体及びハロゲン化アルミニウム化合物の各
成分から予め触媒を調製することなく、各成分を重合反
応系に供給する方法が開示されている。しかし、これら
のいずれの方法においても、得られる重合体の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広（かつ生成重合体が共重合体であ
る場合にはその組成分布も広く、溶解重合法の特徴が減
殺される傾向にあるなどの欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の溶解重合法が前述の状況にあるこ
とを認識し、さらに重合反応系外において予め触媒調製
を必要とせず、しかも分子量分布及び組成分布が狭く均
一性に優れた重合体を生成することのできる触媒系を探
索した結果、可溶性マグネシウム化合物、可溶性チタン
化合物、有機アルミニウム化合物又は反応系内において
有機アルミニウム化合物に変換し得るアルミニウム化合
物及び有機ハロゲン化合物を重合反応系に供給し、反応
系内において触媒活性種を形成させ、オレフィンの重合
を行う方法を採用することにより、前記目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、改善された溶解重合法を提供すること
にあり、さらには重合反応系外で触媒を調製することな
く触媒成分を供給することにより重合反応系内で触媒活
性種を形成させることにあり、他の目的は分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布が狭く均一性に優れた重合体
を製造することにある。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明は
、反応条件下に液相をなす炭化水素媒体中で生成する重
合体が該媒体に熔解する加熱条件下でオレフィンを重合
する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のマグネシウム化合物、 ＣＢ）炭化水素媒体に可溶性のチタン化合物、（Ｃ）有
機アルミニウム化合物又は反応系内において有機アルミ
ニウム化合物に変換し得るアルミニウム化合物、及び、 （Ｄ）有機ハロゲン化合物、 を供給することにより反応系内において触媒を形成させ
、該触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法、を要旨とするものである
。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のマグネ
シウム化合物（Ａ）は、炭化水素媒体に可溶性のマグネ
シウム化合物である。該炭化水素可溶性マグネシウム化
合物（Ａ）は有機又は無機の化合物であり、それ自身炭
化水素可溶性のあるものは勿論使用できるが、それ自身
炭化水素に、不溶であっても、アルコール、カルボン酸
、エステル、アルデヒド、エーテル、アミンなどの電子
供与体を併用することによって炭化水素可溶性にしたも
のも使用することができる。例えばジアルキルマグネシ
ウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、アリールマグネシウムハライド、アルキルマ
グネシウムアルコキシド、ジアルコキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムカルボ
ン酸塩、マグネシウムハライド、アルキルマグネシウム
とアルキルアルミニウムの錯体などを例示することがで
きる。より具体的には、ジローヘキシルマグネシウム、
ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシ
ウム、ジｎ−オクチルマグネシウムのようなジアルキル
マグネシウム、ジフェニルマグネシウムのようなジアリ
ールマグネシウム、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、
イソデシルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム
ハライド、フェニルマグネシウムクロリドのようなアリ
ールマグネシウムハライド、ｎ−ブチルマグネシウムイ
ソプロポキシド、イソブチルマグネシウム−２−エチル
ヘキソキシドのようなアルキルマグネシウムアルコキシ
ド、ジｎ−オクトキシマグネシウム、ジロードデシルオ
キシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム、
２−エチル−ヘキソマグネシウムクロリド、オレイルオ
キシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシ
ウムハライド、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸
マグネシウムのようなマグネシウムカルボン酸塩、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウムのようなマグネシウム
ハライドなどを挙げることができる。これらのマグネシ
ウム化合物の中で炭化水素に不溶なものは電子供与体を
用いることにより炭化水素に可溶とすることができる。

この目的に使用することのできる好適な電子供与体は、
酸素原子または窒素原子を含有する化合物であり、たと
えばアルコール、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、
アミンなどである。電子供与体との接触は、炭化水素媒
体中で行うのが好ましく、通常約６５℃以上、好適には
約８０ないし約３００℃、一層好適には約１００ないし
約２００℃の温度で約１５分ないし約５時間程度、より
好適には約３０分ないし約２時間程度接触させることに
より行われる。該条件下の処理は、炭化水素に不溶のチ
タン化合物の共存下で行い、両者を共に溶解させる方法
を採用しても差支えない。これらの電子供与体の中では
、とくに炭素数が６ないし２０程度のものが最も好まし
い。より具体的にはｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−テ
トラデシルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪
１Ｍアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロ
ソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコ
キシル基を含んだ脂肪族アルコール、カプリル酸、ウン
デシリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、カプリルア
ルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、デシルアル
デヒド、ウンデシルアルデヒドなどのアルデヒド、ジロ
ーヘキシルエーテル、ジ２−オクチルエーテル、ジロー
デシルエーテル、ジローデシルエーテル、モロ−トリデ
シルエーテル、ヘキシルオクチルエーテル、ビス（１−
オクテニル）エーテル、ビス（ベンジル）エーテルなど
のエーテル、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルア
ミン、２−エチルヘキシルアミンなどのアミン、トリエ
チルフォスファイト、トリプロとルフォスファイト、ト
リブチルフォスファイトなどの亜リン酸エステル、トリ
エチルフォスフェート、トリプロピ？ンフオズフェート
、トリブチルフォスフェートなどのリン酸エステルなど
を例示することができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のチタン
化合物成分（Ｂ）は、炭化水素媒体に可溶性のチタン化
合物成分である。可溶性のチタン化合物としては、具体
的には、たとえば、一般式７式％） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０：５ｎ≦４である）で表わされる４価のチタン化合物
であり、さらに具体的にはＴｉＣ１，ＴｉＢｑ、ＴｉＩ
４、Ｔｉ　（ＯＣＪ　）Ｃ１３、Ｔｉ　（０Ｃ２Ｈ５）
　Ｃ１３、Ｔｉ　（０Ｃ６Ｈ５）　Ｃ１３、Ｔｉ　（０
Ｃ２ＨＳ）２　Ｃ１２、Ｔｉ　（ＱＣ，Ｉ７）２ＣＩ７
、Ｔｉ　（０Ｃ２Ｈ５）３ＣＩ、Ｔｉ　（０Ｃ６Ｈ５）
３ＣＩ　、　Ｔｉ　（０Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ　（０Ｃ３
Ｈワ）４、Ｔｔ　（０Ｃ４Ｈ９）！、Ｔｉ　（０Ｃ６Ｈ
１３）（）、ｒｉ　（ｏｃ６ＨＪ４、Ｔｉ　（０ＣＢｌ
ｊ。）４、Ｔｔ　（０’ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨＣ４
Ｈ９）４、Ｔｉ　（ＯＣｙ町へ、　Ｔｉ　　（ＯＣ６Ｈ
ヨ（ＣＨ３）２　　）牛、Ｔｉ（ＱＣ）１３）　２　（
ＯＣ４Ｈ？）　２　、Ｔｔ（ＯＣ３Ｈ７）　３　（０Ｃ
４Ｈ９）、Ｔｉ　（０Ｃ２ＨＳ）　２　（０Ｃ４Ｈ？）
　２　、Ｔｉ　（０Ｃ２Ｈ４ＣＩ　）４、Ｔｉ　（０Ｃ
２Ｈ４０ＣＨ３）＋などを例示することができる。

また、可溶性のチタン化合物成分としては、３価、２価
等の低原子価のチタン化合物であって炭化水素に可溶な
るものまたは可溶化処理を施したチタン化合物ならばい
ずれでも使用することができ、その結晶系は問わない。

このような可溶性の低原子価チタン化合物成分として具
体的には、四塩化チタンをチタン金属で還元したＴｉＣ
ｌ３　・Ｔ型、アルミニウム金属で還元したＴｉＣ１３
・Ａ型、水素で還元したＴｉＣｌ３・Ｈ型、（Ｃ，２Ｈ
５）３Ａｌ、（Ｃ２ＨＳ）２ＡＩＣＩ、　（Ｃ２８５）
、、５ＡＩＣ１１，５のような有機アルミニウム化合物
で還元したＴｉＣ１３のような三ハロゲン化チタン、Ｔ
ｒ　（ＣＯＨ３）　３　、Ｔｉ　（０Ｃ２Ｈ５）　３、
Ｔｉ　（０Ｃ４Ｈ（？）　３　、Ｔｉ　（ＣＯＨ３）Ｃ
Ｉ２．２ＣＨ３０Ｈ１Ｔｉ　（（：ＯＨ３）　’２　Ｃ
ｌ−ＣＨ３０Ｈのようなアルコキシチタン（ＩＩＩ）化
合物、Ｔｉ１ｌ　３を水素還元して得られるＴｉＣ１’
１などを例示することができる。

前記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体のチ
タン化合物は液状となるような処理を施してから用いら
れる。該処理は、例えばアルコール、エーテル、エステ
ル、アミン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸のような
含酸素又は含窒素電子供与体を、好ましくはチタン化合
物１モルに対して約１ないし約２４モル、一層好ましく
は約３ないし約１５モル接触させればよい。チタン化合
物は一部分しか溶解しない場合もあるが、その場合には
可溶化された部分のみを分解して使用するのが好ましい
。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（Ｃ）としては、少なくとも
分子内に１個のＡ１−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。

（ｉ）一般式　　（Ｒ）ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＨＰＸ９（
ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１５個、
好ましくは工ないし４４ＩＩを含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０５
ｍ＜３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ〈３、ｑはＯ≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）一般式　　Ｍ’　Ａｔ　（Ｒ’）４（ここで、
ＭｌはＬｉ、　ＮａまたはＫであり、Ｒ１は前記と同じ
）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物などを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示することができる。

一般式　　（Ｒ）ｒｎＡｌ　（ＯＲ２）３−ｍ（ここで
、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５
≦ｍ＜３の数である）で表わされる有機アルミニウム化
合物、 一般式　　（Ｒ）、、ＡｌＸ３−、。

（ここで、Ｒ’は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍ
は好ましくはＱ＜ｒＨ＜３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 一般式　　（Ｒ）□ＡｌＨ３−１ （ここで、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式　　（Ｒ’　）ｒｎＡｌ　（０Ｒ２）、Ｘ。

（ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン
を示し、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０：Ｓ（１＜３であ
って、ｍ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３である）で表わされ
ることができる。

前記（１）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム１、トリイソプ
レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、一般式　　（Ｒ′）
２０．！！４１（ｏＲ２）。、５などで表わされる平均
組成を有する部分にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよ
うなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウム
ジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチル
アルミニウムジプロミドなどのようなアルキルアルミニ
ウムハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラ
ドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどの部分的にアルコキシル化及びハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。また（ｉ）に類
似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として例えば、（Ｃ，
Ｌ１２）２ＡＩＯＡＩ　　（Ｃ２Ｈ３）２、ＧＨｇ などを例示できる。また、これらの例示化合物を混合し
て用いてもよい。前記（ｉｉ　）に属する化合物として
は、ＬｉＡ１　（Ｃ２Ｈ３）４、ＬｉＡ１　（Ｃｒ１Ｈ
Ｉ５）４などを例示できる。これらの中ではとくにアル
キルアルミニウムハライドを用いるのが好ましい。また
、反応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得
るアルミニウム化合物として具体的には、三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、工法化アルミニウムなど
のハロゲン化アルミニウムを例示することができる。

また、本発明において、触媒構成成分として使用される
有機ハロゲン化合物（Ｄ）として具体的には、有機ハロ
ゲン化合物又は反応系において有機ハロゲン化合物に変
換し得る無機ハロゲン化合物であり、例えばハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有カルボン酸誘導体（エステル、
酸ハライドなど）、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エー
テルなどの有機ハロゲン化合物、塩素、臭素、沃素など
のハロゲン分子などのように反応系において有機ハロゲ
ン化合物に変換し得る無機ハロゲン化合物などを例示す
ることができる。さらに、より具体的にはｔｅｒｔ−ブ
チルクロリド、５ｅｃ−ブチルクロリド、１ｓｏ−ブチ
ルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、ジクロルメタン、ト
リクロルメタン、テトラクロルメタン、ジクロルエタン
、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロルプ
ロパン、トリクロルプロパン、■、４−ジクロルブタン
、２，３−ジクロルブタン、クロルベンゼン、ベンゾト
リクロリド、ヘキサクロルシクロペンタジェンなどのハ
ロゲン化炭化水素、トリクロル酢酸メチル、トリクロル
酢酸エトキシエチル、２．３．４．４−テトラクロル−
３−ブテン酸エチル、２，３，４．４−テトラクロル−
２−プテン酸メチル、パークロルクロトン酸クロリド、
パークロルクロトン酸ブチルなどのハロゲン含有カルボ
ン酸誘導体、ヘキサクロルアセトンのようなハロゲン化
ケトンなどを例示することができる。

これらの有機ハロゲン化合物のうちでは、ハロゲン化炭
化水素が好ましく、とくにｔｅｒｔ−ブチルクロリド、
トリクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい
。

本発明の方法において、電子供与体（Ｅ）を触媒構成成
分として使用すると、更に分子量分布、組成分布の狭い
共重合体が得られる触媒系が形成されるので望ましい。

触媒構成成分として使用される電子供与体（Ｅ）は、ア
ルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒ
ドなどの含酸素化合物、アミン類、珪素含有化合物など
を例示することができる。これらの電子供与体（Ｅ）の
うちで、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル
およびアミンに関しては前記マグネシウム化合物（Ａ＞
の項で例示した化合物およびメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノールなどの脂肪族アルコールを例
示することができる。

また、咳珪素含有化合物としては、５ｉ−０−Ｃ結合、
５ｉ−Ｈ結合もしくは５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物
が好適に使用される。より具体的には、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ジエチルテトラエトキシジシロキ
サン、フェニルジエトキシジエチルアミノシラン、フェ
ニルジエトキシジエチルアミノシラン、ジエチルアミノ
トリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、テト
ラキス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリピペジノ
シラン、１−トリメチルシリルピロリジンなどを例示す
ることができる。

尚、前記マグネシウム化合物（Ａ）の項で、電子供与体
（Ｅ）成分を使用している場合には電子供与体成分（Ｅ
）を更に使用してもしなくてもよい。

本発明の方法において、各触媒構成成分の使用割合は次
のとおりである。該可溶性マグネシウム化合物触媒成分
（Ａ）の使用割合は、重合反応系内の液相１１当たりの
マグネシウム原子として通常は約０．０００５ないし約
１００ミリグラム原子、好ましくは約０．００５ないし
約５ミリグラム原子の範囲であり、該可溶性チタン化合
物触媒成分（Ｂ）の使用割合は同様に液相１１当たりの
チタン原子として通常は約０．０００５ないし約１ミリ
グラム原子、好ましくは約０．００１ないし約０．１ミ
リグラム原子の範囲であり、該有機アルミニウム化合物
又は反応系内で有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）の使用割合は同様に液
相１β当たりのアルミニウム原子として通常は約０．０
０２５ないし約２００ミリグラム原子、好ましくは約０
．０１ないし約１０ミリグラム原子の範囲であり、該有
機ハロゲン化合物触媒成分（Ｄ）の使用割合は同様に液
相１１当たり通常約０．０００５ないし約１００ミリモ
ル、好ましくは約０．００５ないし５ミリモルの範囲で
ある。また、本発明の方法において、触媒構成成分とし
て必要に応じて重合反応系に装入される電子供与体成分
（Ｅ）の使用割合は同様に液相１／当たり通常は約０．
００２ないし約１５０　ミリモル、好ましくは約０．０
０５ないし約５ミリモルの範囲である。

また、該可溶性チタン化合物触媒成分（Ｂ）の使用割合
は、該前記可溶性マグネシウム化合物触媒成分（Ａ）の
マグネシウム原子に対するチタン原子の比として通常は
約０．０１ないし約１、好ましくは約０．０２ないし約
０．２の範囲にあり、該有機アルミニウム化合物又は反
応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）の使用割合は前記可溶
性チタン化合物触媒成分（Ｂ）のチタン原子に対するア
ルミニウム原子の比として通常は約５ないし約２００、
好ましくは約１０ないし約１００の範囲にある。さらに
、重合反応系に必要に応じて装入される該電子供与体成
分（Ｅ）の使用割合は、前記チタン化合物（Ｂ）のチタ
ン１グラム原子に対して通常は１ないし１０００モル、
好ましくは５ないし１００モルの範囲であり、前記有機
アルミニウム化合物又は反応系内において有機アルミニ
ウム化合物に変換し得るアルミニウム化合物成分（Ｃ）
のアルミニウム１グラム原子に対して通常は０．０１な
いし１モル、好ましくは０．０２ないし０．８モルの範
囲である。また、該有機ハロゲン化合物（Ｄ）の使用割
合は、該前記マグネシウム化合物（Ａ）のマグネシウム
１グラム原子に対して通常は０．０５ないし２０モル、
好ましくは０．１ないし１０モルの範囲にあり、前記チ
タン化合物（Ｂ）のチタン１グラム原子に対して通常は
０．０５ないし５０モル、好ましくは０．１ないし１０
モルの範囲にあり、前記有機アルミニウム化合物又は反
応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム１グラム原子に
対して０．０１ないし５モル、好ましくはＯｏｌないし
１モルの範囲である。

本発明の方法において、前記各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は各々別個に重合系に供給し
てもよく、あるいはそのうちの任意成分を予め予備混合
しておいてもよい。たとえば、（Ｂ）と（Ｅ）、（Ｃ）
と（Ｅ）、（Ｄ）と（Ｅ）などはそれぞれ予備混合して
用いてもよい。また、炭化水素不溶性のチタン化合物及
び炭化水素不溶性のマグネシウム化合物からなる混合物
と前記電子供与体とを接触させることにより、両者を同
時に可溶化させたものを用いてもよい。

本発明においては、重合法は任意であるがオレフィン類
を連続的に重合系に供給し、重合体を含む炭化水素溶液
を重合系から連続的に排出するという連続重合方法を採
用することもできるし、半連続法または回分法を採用す
ることもできる。

本発明の方法において、重合に用いるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、１−オクテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、■−テトラデセンなどであり、これ
らは単独重合のみならずランダム共重合、ブロック共重
合を行うことができる。共重合に際しては、共役ジエン
や非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に
選ぶこともできる。多不飽和化合物、例えばブタジェン
、イソプレン、１．４−へキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１．７−
オクタジエンなどを共重合する場合は０．１ないし１０
モル％、好ましくは０．２ないし５モル％程度の割合で
共重合させておいてもよい。この場合、ヨウ素価として
５ないし５０程度の共重合体となり、硫黄加硫可能であ
る。その加硫物性も優れており、強度の高い加硫ゴムと
して使用することが可能である。得られるポリオレフィ
ンは、樹脂状であってもゴム状であってもよい。

本発明の方法において、オレフィン類の重合は、形成さ
れるオレフィン重合体が反応条件下に液相をなす炭化水
素媒体中に、溶解する条件下に行われる。重合溶媒とし
て利用される前記媒体としては、不活性炭化水素及び／
又は重合に使用するオレフィン類を挙げることができる
。不活性炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類；−
例えば、シクロベンクン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素類：例えばベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類；あるいはこれらの任意の２成分以上
の混合物などを例示することができる。

本発明の方法においては、前記プロセスを構成する重合
槽に単量体、触媒及び媒体がそれぞれ別個に又は二種以
上の混合物として供給され、後述の条件において重合さ
れる。本発明の方法において、重合プロセス及び重合反
応の条件の詳細は次のとおりである。

本発明の方法において、重合方法としては重合槽内部の
重合系が均一に熔解した均−溶解重合法を採用してもよ
いし、本出願人が前述の特開昭５８−７４０２号に提案
したように、上部曇り点を越えた温度の二液相分離条件
下で重合反応を行い、重合系が重合体稀薄液相と重合体
濃厚液相からなる二液相を形成した分散混合状態で存在
する二液相溶解重合法を採用することもできる。

一般に、重合反応を均−熔解重合法で実施するか、二液
相溶解重合法で実施するかは、重合温度を上部曇り点の
間の領域で選択するか、あるいは上部曇り点を越える領
域で選択するかによって決定される。上部曇り点は、重
合系における液相成分の種類及び相互割合などによって
異なるが、実験的には透過光を測定し、透過光強度が急
激に減衰する温度として容易に求めうる。下部曇り点と
上部曇り点の間の温度においては、重合体は均一液相を
なすように溶解するが、上部曇り点を越える温度になる
と、重合体の濃厚な溶液相と重合体の稀薄な溶液相の二
液相に相分離する。そして一般にはより高温になるほど
濃厚な溶液相中の重合体の濃度はより高（なり、逆に重
合体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる傾向
になる。

二液相分離領域は、温度のほかに単量体や形成される重
合体の種類、量割合、溶媒の種類、反応系圧力、その他
の条件によっても変動し得るので、これら実施条件に応
じて、上記透過光測定手法によって上部曇り意思上の二
液相分離領域条件を実験的に予め容易に決定することが
できる。

重合反応を均−熔解重合法で行う場合において、重合温
度は前述の下部曇り点と上部曇り点の間の領域にあるこ
と、さらに具体的には通常は１００ないし３５０℃、好
ましくは１２０ないし３００℃の範囲である。

また、重合反応を二液相溶解重合法で行う場合において
、重合温度は前述の上部曇り点を越える領域にあること
、さらには上部曇り点より約２００　　　　　’℃高い
温度の間、とくには上部曇り点より約１０℃高い点から
約１５０℃高い点までの間を選択するのが好ましい。ま
た、前述のようなマグネシウム化合物により高活性化さ
れたチタン触媒成分を用いる場合には、約１００ないし
約３５０℃、と（には約１２０ないし約３００℃の温度
範囲で重合を行うのが好ましい。

また、本発明の方法において、重合反応の際の圧力は均
−溶解重合法、二液相溶解重合法のいずれを採用した場
合にも、例えば大気圧ないし約３００ｋｇ／ａＪ、とく
には約２ないし約７９ｋｇ／ｃａｌの範囲が好適である
。重合に際して任意に使用される水素は、例えばオレフ
ィン１モルに対し約０．０００１ないし約２０モル、と
くには約０．００１ないし約１０モルの範囲で用いるの
が好ましい。

本発明の重合方法において、重合槽内の重合生成液中に
含まれるオレフィン重合体の濃度は、均−熔解重合法を
採用するか又は二液相溶解重合法を採用するかによって
も異なり、またオレフィン重合体の分子量によっても異
なるが、約２０ないし約５００ｇ／　ｌ・溶媒、より好
ましくは約８０ないし約３００ｇ／ｌ・溶媒となるよう
な範囲に開裂するのが工業上有利である。なお、二液相
溶解重合法の場合には両液相を合計した値である。

本発明の方法においては、重合を二液相溶解重合法を採
用して行う場合には、重合体の濃厚相が希薄相に良好に
分散するように、重合を両相が分散混合状態となる攪拌
条件下に行う。このように良好な分散状態で重合させる
ことにより、同一の重合体濃度に於て、均一相溶解重合
を行うときよりも、実質上の粘度が低い状態で重合を行
うことが可能であり、高分子量の重合体を製造する場合
でも比較的高濃度の条件で重合を行うことができる。

オレフィン重合は、連続的に行うのが有利である。例え
ば、所要原料を連続的に重合器に供給する一方、重合器
容積が一定となるように重合生成物液を連続的に抜き出
す方法を採用することができる。この際、気相部の存在
するような条件で運転を行ってもよいし、液充満型とな
るような運転を行ってもよい。

本発明の方法において、得られた重合体生成液は常法に
従って処理され、重合体が分離される。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、オレフィンの溶解重合法におい
て重合反応系外で予め触媒調製をすることなく、マグネ
シウム化合物、液状チタン化合物、有機アルミニウム化
合物又は反応系内で有機アルミニウム化合物に変換し得
るアルミニウム化合物及び有機ハロゲン化合物のそれぞ
れの触媒成分を重合反応系に供給し、触媒活性種を形成
させることにより、高活性でかつ分子量分布が狭く、組
成分布が狭く、均一性に優れた重合体が得られるという
特徴がある。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例において重合体が共重合体で
ある場合には共重合体の組成分布を表わす尺度として示
差走査型熱量計（ＤＳＣ法）による平均融点（７ｍ）を
求めた。

実施例１ 内容積２１のオートクレーブに精製へキサン７５０　ｍ
ｌと４−メチル−１ペンテン２５０ｍ　ｌを装入後、１
６５℃まで昇温し、水素８．３ｍｍｏｌ、エチルアルミ
ニウムジクロリド０．６１１１１１１０１、ジヘキシル
マグネシウム０．２ｍｍｏｌ、　ｔｅｒｔ−ブチルクロ
リド９．２ｍｍｏｌ続いてテトラ（２−エチルヘキソキ
シ）チタニウム０．０１ｍｍｏｌをエチレンガスと同時
に圧入し全圧を２５ｋｇ　／　ｃ１１！ゲージとして重
合を開始した。その後、゛エチレンガスのみを補給し、
全圧を２５ｋｇ／ｃａｌゲージに保ち１７０℃で４０分
重合を行った。なお、この時の重合状態は、二液相を形
成した分散混合状態である。４０分後、エタノール圧入
により重合を停止した。生成ポリマーを７０℃で一昼夜
減圧乾燥した。

乾燥後のポリマー収量は６４ｇであり、ＭＩ、密度、Ｍ
ｗ／Ｍｎ及び７ｍはそれぞれ２．３０ｇ　／１０ｎ＋ｉ
ｎ　、０．９０９ｇ／ａｄ、　４．４８．１００．８℃
であった。結果を表１に示した。

比較例１ ｔｅｒ　ｔ−ブチルクロリドを使用しない以外は実施例
１と同様に重合を行った。ポリマー収量は８５ｇであっ
た。旧、密度、ｉｗ／Ｍｎ及び−はそれぞれ２．４５　
ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、０．９１８ｇ／　ｃｒａ、４．
８７そして１０４．９℃であり実施例１に比べ得られた
共重合体の密度は高かった。

比較例２ 精製へキサ７６５０ｍ１．４−メチル−１−ペンテン３
５０　ｍｌを使用し、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドを使用
しない以外は実施例１と同様に重合を行った。ポリマー
収量は７５ｇであった。ＭＩ、密度、Ｗｗ／Ｍｎ及び７
ｍはそれぞれ１．９０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、０．９
１０ｇ／　ｃｒｌ、６．０６．１０４．５℃であり、実
施例１と同一密度にそろえた場合、分子量分布及び組成
分布とも広くなった。

結果を表１に示した。

実施例２．３ 実施例１において、置台条件を表１記載の条件に変更し
た以外は、実施例１と全く同様に重合を行った。結果を
表１に示した。

実施例４ 重合系内にオレイルアルコール０．３６ｍｍｏｌを添加
した以外は、実施例１と全く同様に重合を行った。得ら
れた共重合体は、実施例１で得られた共重合体に比べ更
に分子量分布、組成分布共に狭かった。結果を表１に示
した。

実施例５〜１１ 表１記載の条件でもって重合を行った以外は実施例４と
全く同様に行った。結果を表１に示した。

実施例１２ ４−メチル−１ペンテンの代わりに液化１−ブチ７１２
０　ｍｌ　（２０℃）、水素６．５ｍｍｏｌ、精製へキ
サン８８０　ｍｌを使用した以外は実施例４と全く同穐
に重合を行った。結果を表１に示した。

実施例１３ 内容積２Ｉｌのオートクレーブに精製シクロヘキサン８
５０ｍ　ｌと液化１−ブチ７１５０ｍ１　（２０’Ｃ）
を装入後、１３０℃まで昇温し、水素２６ｍｍｏ　ｌ、
エチルアルミニウムジクロリド０．６１１１１１０１　
％ジ、ヘキシルマグネシウム０．２ｍｍｏｌ　、、　ｔ
ｅｒｔ−ブチルクロリド０．２ｍｏｆ。

オレイルアルコール０　、３６ｍｍｏ　ｌ続いてテトラ
（２−エチルヘキソキシ）チタニウム０．０１ｍｍｏｌ
をエチレンガスと同時に圧入し、全圧を２５ｋｇ／ｃｊ
ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンガスの
みを補給し、全圧を２５ｋｇ／ｃ＋ａゲージとして重合
を開始した。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧
を２５ｋｇ／−ゲージに保ち、１４０℃で４０分重合を
行った。なお、この時の重合状態は均一液相状態である
。その後の操作は実施例１と全く同様に行った。結果を
表１に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応条件下に液相をなす炭化水素媒体中で生成す
   る重合体が該媒体に溶解する加熱条件下でオレフィンを
   重合体する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のマグネシウム化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性のチタン化合物、（Ｃ）有
   機アルミニウム化合物、又は反応系内において有機アル
   ミニウム化合物に変 換し得るアルミニウム化合物、及び （Ｄ）有機ハロゲン化合物、 を供給することにより反応系内において触媒を形成させ
   、該触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
   するオレフィンの重合方法。
2. （２）反応系に、前記（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と共
   に、（Ｅ）電子供与体成分、を供給することにより反応
   系内において触媒を成形させ、該触媒の存在下にオレフ
   ィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合方法
   。