CN105189578B - 具有受控长链支化和宽分子量分布的海绵聚合物 - Google Patents

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Abstract

用乙烯、丙烯和二烯烃连续地制备EPDM的方法及其合成产物。该方法允许使用连续流反应器和已知催化剂来制备具有高的二烯烃含量和宽的分子量分布的产物。使用该方法制备这些产物，克服了在现有技术中已知的凝胶化或反应器的污染的问题。

Description

具有受控长链支化和宽分子量分布的海绵聚合物
相关申请的交叉引用
本发明要求2013年10月8日提交的名称为“具有受控长链支化和宽分子量分布的海绵聚合物”，申请号为14/049,075的美国临时专利申请的优先权与权益，该美国临时专利申请要求2012年10月9日提交的名称为“用于制备海绵聚合物的方法”，申请号为61/711,596的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部通过参引并入本文。
技术领域
本实施例总体上涉及特有的由三元乙丙橡胶(ethylene propylene dienemonomer,EPDM)组成的海绵聚合物及其制备方法。
背景技术
需要制备具有有效的长链支化、较高的二烯烃含量、特有的分子量分布及有利的弹性特性的高性能聚合物的方法。
本实施例满足这些需求。
附图说明
N/A
具体实施方式
在详细解释本发明的聚合物之前，应理解该聚合物并不限于特定的实施例，并且可以各种方式实施或实现。
本实施例涉及拥有惊人的物理和化学特性以及优异的加工性能的四元共聚物。在挤出时，该四元共聚物展现出非常好的光洁度，并适用于多种应用，例如密封和消音。该四元共聚物还展现出非常好的非线性粘度特性及压缩永久变形特性。
该四元共聚物的优点在于化学组分易于加工，并允许其每天24小时一周7天地连续操作的连续流方法，制备具有高纯度的光亮的聚合物。
在一个或多个实施例中，该方法涉及将填充油混合到该四元共聚物中。
该方法的益处是产生的四元共聚物可以容易地降低到松散的捆包以便于运输和传送给聚合物使用者。
通过该方法形成的四元共聚物的优点是材料在混合器中易于使用，分解以便于与其它化合物组分混合。
本发明总体上涉及用乙烯、丙烯及二烯烃制备四元共聚物的连续方法。
该方法使得本领域的技术人员能够制备包含高二烯烃含量而没有由于胶凝而引起反应器污染(或不受控制的支化反应)的四元共聚物。该方法还可以同时使用已知的催化剂和单独的反应器来生产具有高程度的长链支化，高分子量、适当宽度的分子量分布(molecular weight distribution,MWD)、较低的tanδ(tangent delta)及高的多烯烃含量的产品。
如本申请中所使用的，二烯烃应当指含有两个双键的有机化合物。此外，该二烯烃应能够由齐格勒-纳塔催化剂催化进行聚合。
如在本申请中所使用的，分子量分布(MWD)应当指的是聚合物的重均分子量(weight average molecular weight,Mw)除以聚合物的数均分子量(numberaveragemolecular weight,Mn)。Mw和Mn确定如下：
其中，Ni为在给定的聚合物样本中具有分子量Mi的分子数。
如在本申请中所使用的，tanδ为粘度与弹性之间的关系的测量，是本领域普通技术人员所已知的。
以下描述使用降冰片烯衍生物作为二烯烃用于示例性目的。但本领域技术人员可用其它具有相似化学特性和反应特性的二烯烃类来替代。
在该方法中，可使用5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在实施例中，其可包括结构：
分子结构：
分子式：C9H12
分子量：120.19
该分子的同义词包括：ENB；乙叉降冰片烯；5-乙叉-2-降冰片烯；5-乙缩醛-2-降莰烯；5-亚乙基降冰片烯-2；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯；5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯；乙叉降冰片烯(ENB)。
沸点：146℃(760mmHg)
闪点：38.3℃
在该方法中，可使用5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，其结构为：
分子结构：
分子式：C9H12
分子量：120.21
该分子的同义词包括：5-乙烯基-(氯乙基)2-降冰片烯；2-乙烯基-5-降冰片烯2-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯；2-乙烯基降冰片烯；5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯；5-乙烯基降冰片烯；NSC 61529；V 0062；VBH；乙烯基降冰片烯。
沸点：141℃(760mmHg)
闪点：28℃
VNB为非共轭多烯，由于其不受控制地分支，在聚合过程中产生凝胶的倾向，并污染反应器，因此难以利用其来制备共聚物。本方法允许存在四元共聚物存在较大浓度的VNB，并且独特地允许利用VNB组分制备四元共聚物。
总体的方法描述如下：
用饱和烃溶剂作为该方法中使用的所有单体的反应介质和载体流。将饱和烃以足以维持在反应器中停留30分钟至60分钟的时间的流速引入到反应器中。在进入反应器之前，该饱和烃料流通过冷却器以将其温度降至35℃以下。
在下面所示的例子中，正己烷用作烃类溶剂，由于其易得并易于从最终产物中除去。但也可使用许多其它烃类溶剂，例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷及其组合。
将纯乙烯单体以一定流速引入到该饱和烃溶剂中，以获得在最终产物中所需的乙烯重量含量。最终产物中的乙烯含量可在55-60wt％之间。
将纯丙烯单体以一定流速引入到该饱和烃溶剂中，以获得在最终产物中的所需的丙烯重量含量。最终产物中的丙烯含量可在33-37wt％之间。
下面所示出的例子使用降冰片烯衍生物作为二烯烃。而对于使用其它具有相似化学特性的二烯烃来获得相似的结果是可以预料得到的。
在下面所示出的例子中，用乙烯、丙烯和二烯烃生成三元乙丙橡胶(EPDM)EPDM是所知的一类具有良好特性的产品。
将氢以一定流速引入到该饱和烃溶剂中，该流速足以在最终产物中获得所需分子量的氢。
将二烯烃以一定流速引入到该饱和烃溶剂/载体中，该流速足以使二烯烃在最终聚合物中达到所需的重量百分比含量。
该二烯烃类可为本领域普通技术人员所熟知的许多化合物。在本例子中，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)均可用作二烯烃来制备最终产物。
其它降冰片烯衍生物的一些示例为：5-甲叉-2-降冰片烯，5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(5-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-庚烯基)-2-降冰片烯，5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。
将饱和烃溶剂、丙烯、氢及二烯烃的混合物送入冷冻器，以将其温度降至35℃以下。由于随后的聚合反应是放热反应，冷却步骤有助于在反应器内维持所需的温度范围。尽管所描述的该方法是用于溶液聚合，但对催化剂作一些小的调整，其可适于气体或泥浆相的方法。
将齐格勒-纳塔催化剂、助聚剂(可选地)和辅催化剂同时引入到反应器中，与冷却的饱和烃溶剂、α-烯烃、氢和二烯烃的混合物混合。
齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属或过渡金属化合物。用于本发明的过渡金属(及其化合物)的一些示例为钒、钛和锆。但本领域技术人员可用其它过渡金属来替代。
将齐格勒-纳塔催化剂以足以持续连续反应的流速引入。下面的例子用于示出这一点。
辅催化剂包含金属烷基，其进一步包含卤素，所使用的辅催化剂可为氯化二乙基铝(Diethylaluminum chloride)、倍半乙基氯化铝(Ethylaluminum sesquichloride)或二氯乙基铝(Ethylaluminum dichloride)。
但本领域技术人员可用许多其它化合物来替代。
将辅催化剂以足以持续连续反应的流速引入。下面的例子用于示出这一点。
助聚剂包含能够氧化过渡金属并在所使用的每摩尔助聚剂中产生至少一个卤素自由基的氧化剂。助聚剂的示例为氯代酯，例如2-甲基戊丁酯，4,4,4-三氯丁-2-烯酸乙酯。但本领域技术人员可用许多其它的生成卤素自由基的化合物来替代。
将该助聚剂以足以持续连续反应的流速单独引入，或以与齐格勒-纳塔催化剂的混合溶液引入。下面的例子用于示出这一点。
将上述组分的流速调整到，以允许在35-65℃的温度，以及190-230磅/平方英寸(psig)的压力下，在反应器中停留30-60分钟的时间。
形成作为最终产物的合成四元共聚物。最终产物具有适当宽度的分子量分布及广泛的可用于所需应用的理想特性。
该方法允许适当宽度的分子量分布(MWD)的产物，这意味着由于粘度、剪切速率以及用于注射成型的最佳质量之间的关系而产生的更高的压坯强度、改进的研磨处理以及极其光滑的挤出表面。
同时，该方法允许在最终产物中的高的二烯烃含量，这意味着用于密封应用的更快的固化速率和优异的压缩永久变形特性。更具体地，该产物允许较大的VNB浓度。
该方法允许制备这些产物，不存在由于凝胶所导致的反应器的污染及不可控的支化，而同时只使用一个反应器和高含量的二烯烃。具体地，使用高含量的VNB而无反应器的污染。
而现有技术中适当宽度的分子量分布、低tanδ和高的二烯烃含量的结合难以在单一的反应器系统中完成而没有反应器的污染。
所述产物的实施例描述如下：
示例方法
在本示例中，生产出具有高分子量(Mw)、适当宽度的分子量分布(MWD)、高的支化度及高的二烯烃含量的四元共聚物。在反应器中以107g/min的流速、45℃的温度下引入正己烷，且反应器的压力为200psig。
接着，将纯丙烯单体以19g/min的流速引入到正己烷料流中。
下一步，将以10％氢氮混合的氮气中的氢气以5.8标准升/小时的流速引入到正己烷料流中。
接着，将乙叉降冰片烯(ENB)单体溶液(正己烷溶液中)以76g/h的流速引入到正己烷料流中。
下一步，将5-乙烯基-2-降冰片烯单体溶液(正己烷溶液中)以98g/h的流速引入到正己烷料流中。
接着，将氯化烷基铝辅催化剂溶液(倍半乙基氯化铝的正己烷溶液)以78g/h流速的独立料流直接进料到反应器中。
随后，将齐格勒-纳塔催化剂溶液(三氯氧化钒的正己烷溶液)和助聚剂溶液(正己烷溶液中)以72g/h流速的独立料流引入到反应器中。
齐格勒-纳塔催化剂和助聚剂在正己烷溶液中预先混合，以生成以单独料流而直接进料到反应器中的溶液。
下一步，将聚合物级乙烯单体逐步引入到正己烷料流中，以达到6.6g/min的最大流速。
当将所有试剂加入到反应器中，聚合反应在45℃，反应器的压力为200psig下以约30分钟的停留时间继续进行，以生成四元共聚物。
形成的聚合物具有476,500的重均分子量，3.16的适当宽度的分子量分布(MWD)，82门尼单位(Mooney Units,MU)的门尼粘度(Mooney viscosity)(ML1+4@125℃)及0.692的非常低的tanδ(表示高级别的支化)。
该四元共聚物中，乙烯/丙烯的比为62:38，VNB的重量百分数为0.33wt％，以及ENB的含量为7.3wt％。
这些实施例描述时强调实施例，应理解在所附权利要求的范围之内，实施例可能被实施为不同于本文中所详细描述的。

Claims (9)

1.一种用于连续地制备包含乙烯单体、丙烯单体和二烯烃单体的四元共聚物的方法，包括：
a.引入饱和烃料流；
b.将丙烯单体以一定的速率引入到所述饱和烃料流中，该速率足以使丙烯在最终产物中的含量达到总重量的32-36％；
c.将氢气以一定的速率引入到所述饱和烃料流中，该速率足以控制最终产物的分子量；
d.将第1二烯烃以一定的速率引入到所述饱和烃料流中，该速率足以使第1二烯烃的在最终产物中的含量达到所需的量；
e.将第2二烯烃以一定的速率引入到所述饱和烃料流中，该速率足以使第2二烯烃的在最终产物中的含量达到所需的量；
f.将乙烯单体以一定的速率引入到所述饱和烃料流中，该速率足以引发聚合反应并使得乙烯在最终产物中的含量达到总重量的53-59％；
g.将所述饱和烃料流、所述丙烯单体、所述氢气、所述第1二烯烃、所述第2二烯烃及所述乙烯单体冷却到35℃以下来制备冷却的混合物；
h.同时将齐格勒-纳塔催化剂、辅催化剂及可选的助聚剂引入到连续流反应器中，其中：
(i)所述齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属或过渡金属化合物；
(ii)所述辅催化剂包含含有卤素的金属烷基；以及
(iii)如果使用，所述助聚剂包含能够氧化过渡金属的氧化剂，所述氧化剂能够在每摩尔助聚剂中产生至少一个卤素自由基；
i.所述冷却的混合物，所述齐格勒-纳塔催化剂、所述辅催化剂、如果使用助聚剂的话，则所述助聚剂、所述第1二烯烃及所述第2二烯烃在液相中于35-65℃、190-230psig下反应30-60分钟；且
j.形成作为最终产物的合成四元共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂和如果使用助聚剂的话，则所述助聚剂在引入到所述连续流反应器中前进行预先混合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述辅催化剂与所述催化剂及如果使用助聚剂的话，和所述助聚剂的总和的摩尔比为1-50。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述饱和烃料流为正己烷。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第1二烯烃和所述第2二烯烃两者均为降冰片烯衍生物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂为三氯氧化钒或钒酸盐。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述辅催化剂为二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为包含卤素的酯。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为4,4,4-三氯-2-甲基丁-2-烯酸丁酯。
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