CN107304237A - 聚α-烯烃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚α‑烯烃的合成方法，包括如下步骤：一种C8‑C12的烯烃单体，在Ziegler‑Natta催化剂体系作用下，反应一定时间，反应结束后加入淬灭剂，结束反应并停止搅拌，通过外循环取热，使体系温度降至室温后，加入引发剂，并通入BF3，控制聚合温度，反应0.5～3h后经后处理，得到聚α‑烯烃齐聚混合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚α-烯烃的合成方法。
背景技术
聚α-烯烃润滑油基础油(PAO)是一类α-烯烃(支化或非支化)在催化剂作用下聚合，再经加氢而获得的基础油，是合成基础油中最有发展前途的品种。与矿物类基础油相比粘度指数高，倾点低，抗水解安定性及氧化安定性好，具有液相范围宽、蒸发损失小、倾点低、黏度指数高、热氧化安定性好等优点，能够符合日益苛刻的OEM规格，满足当代严苛的节能、环保要求。同时与矿物油的掺合性好可以用于全合成或半合成油中。
PAO的优异的性能取决于聚α-烯烃油的聚合度、分子结构及分子量分布，而聚合催化剂和聚合工艺是决定因素，目前使用的催化剂主要包括氯化铝催化剂、Ziegler体系催化剂、BF3体系的Lewis酸络合型催化剂，近年来，又开发了高效的基于离子液体的催化体系和相关工艺。
一般认为：Ziegler-Natta催化体系主要以生产中、高粘度润滑油(100℃，40-100mm/s)为主。由于Ziegler体系催化剂具有中心结构可控的特点，得到产品分子结构规整，支化率低，产品具有优异的粘温性能，但由于其规整的长链分子导致产品低温性能差，尤其是低温抗剪切性能差。BF3催化剂比一般的正碳离子齐聚机理具有更大程度的骨架支链化特性，且反应容易控制，得到产品具有优异的低温流动性，但是分子聚合度低，主要适合生产低粘度润滑油产品，国外80％低粘度润滑油采用BF3催化体系生产，但是相对而言，粘温性能较差。采用的工艺均为一种催化剂的一步法如：在Ziegler-Natta催化体系方面，专利US311316公开了以TiC14和A1(iBu)为催化体系，催化1-癸烯制备聚α-烯烃润滑油的方法，得到产品的粘度指数大于135，倾点小于-25℃。专利US464241公开了以三乙基铝(TEA)、氯代丙烯或氯代叔丁烷和TiC14为催化体系，己烷作溶剂，催化1-癸烯聚合，得到产品的粘度指数大于140。文献《(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制备高黏度指数润滑油》介绍了以(C2H5)2A1C1/TiC14为催化剂，催化1-癸烯聚合，得到粘度指数高达173的合成润滑油，并且通过调节A1/Ti可制备出各种粘度的聚α-烯烃；在BF3催化体系聚合方面，专利US421830公开了一种BF3催化C12-C18的混合α-烯烃聚合制备PAO的方法，得到的聚合产物倾点为-29℃，粘指为130，100℃运动粘度为3.73mm2·s-1。专利US5191140公开了一种采用BF3催化体系催化C6\C8\C10\C12的混合α-烯烃制备PAO的方法，聚合物倾点低于-60℃、粘度指数为126℃，100℃粘度为6.69mm2·s-1。文献《癸烯-1聚α-烯烃合成油的合成及性质》和文献《BF3催化C8～C13混合烯烃的聚合工艺》用BF3为催化剂，醇为引发剂，分别催化癸烯-1、C8～C13的α-烯烃聚合，得到合成油100℃的粘度为4.78-4.80mm2·s-1，粘度指数为130-132，凝点为-60℃--62℃。
本专利拟采用两步聚合步骤，通过第一步反应严格控制催化剂用量、聚合反应Al/Ti比和反应时间，控制反应聚合程度，得到理论上为高规整分子结构的聚α-烯烃，再通过第二步过程中加入高支化特性的BF3催化剂，通过控制BF3催化体系加入量、催化体系中主催化剂、助催化剂比例，聚合时间，将第一步反应产品及剩余的单体进行聚合，得到一种长支链，分子主链结构规整的分子结构，既保证产品具有较好的粘温特性，又解决产品低温性能差的问题，因此，采用两步反应，最终得到高粘指、低倾点综合性能优异的聚α-烯烃润滑油基础油。
发明内容
本发明的目的就是提供一种采用两步聚合合成出性能优异的聚α-烯烃润滑油基础油方法，通过第一步工艺得到高规整分子结构的聚α-烯烃，再通过第二步过程中加入高支化特性的BF3将第一步反应产品及剩余的单体进行聚合，得到一种支化度适宜、分子链长短合适的分子结构，既保证产品具有较好的粘温特性，又解决产品低温性能差的问题，因此，采用两步聚合步骤，可以得到综合性能优异的聚α-烯烃润滑油基础油。
本发明提供一种聚α-烯烃的合成方法，包括如下步骤：
一种C8-C12的烯烃单体，在Ziegler-Natta催化剂体系作用下，进行Ziegler-Natta催化反应，反应结束后加入淬灭剂，结束反应并停止搅拌，通过外循环取热，使体系温度降至室温后，加入引发剂，并通入BF3，控制聚合温度，反应0.5～3h后经后处理，得到聚α-烯烃齐聚混合物。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，以烯烃单体加入体积为基准，所述Ziegler-Natta催化剂体系中TiCl4体积用量优选为3％～7％。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，以烯烃单体加入质量为基准，所述BF3质量用量优选为1～3％。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，以烯烃单体加入体积为基准，所述引发剂体积用量优选为3％～7％。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系中Al/Ti摩尔比优选为0.5～5：1，更优选为1～3：1。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，Ziegler-Natta催化反应时间为10～30min。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，所述聚合温度优选为10-60℃，更优选为20-40℃。
本发明所述的聚α-烯烃的合成方法，其中，所述C8-C12的烯烃单体优选为癸烯-1、己烯-1或己烯-1装置副产的癸烯。
本发明还可以详述如下：
在高压釜式反应器中进行两步反应，首先加入溶剂和原料，利用Ziegler-Natta催化体系进行烯烃聚合反应，控制反应条件，反应结束后得到物料进行降温冷却至室温。然后向步骤1的物料中加入BF3催化体系，控制聚合温度及时间，聚合釜中物料。
将反应釜放空，放出物料，进行后处理，得到的产品进行性能测定。
所述的两步聚合工艺按以下步骤进行：
1)聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以确保除掉聚合反应釜中的空气和痕量的水；
2)向步骤1)的聚合反应釜中注入溶剂，主催化剂TiCl4和助催化剂以及α烯烃，其中烯烃加入量为100-200ml，溶剂加入量按液体α烯烃体积加入量的0.5～1倍，催化剂TiCl4为1-10ml，助剂烷基铝加入量按主催化剂加入量的摩尔比计为0.5～5：1。将反应釜开启搅拌，同时升温，温度控制在50～80℃，聚合时间10～30min，加淬灭剂使反应失活并冷却降温。
3)当温度降低到室温后，进行第二步聚合反应，加入引发剂，并通入BF3催化剂，控制比例，反应温度，反应一定时间后，放空，将物料放出。
所述的烷基铝化合物通式为AlRnX(3-n)，式中R为碳原子数1～20的烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素；0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝等。其中优选三乙基铝，三异丁基铝。
所述的溶剂为饱和烷烃或是环烷烃等惰性有机溶剂。
第二步聚合过程中所述的引发剂与第一步骤过程中的淬灭剂可一致也可不一致，主要包括醇类、酯类、醚类等含活泼氢的物质。
所述的产品后处理具体过程为：将反应物料放入装有碱土的250ml烧瓶中，加热并搅拌，温度达到180℃后反应2h，然后经过滤得到粗产品，粗产品经过分离，脱除未反应的单体和二聚体，得到最终产品，再按常规分析方法进行粘指和倾点等性能的测定。
本发明提供了一种以烯烃为原料，采用两种催化体系，在同一反应器中，经过两步反应制备聚α-烯烃的方法，经过测试该产品粘度指数高、倾点低，具有良好的粘温性能和低温流动性能，是一种优异的润滑油组分。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。
实施例1
采用上述的两步聚合法进行聚合反应，首先用氮气吹扫反应釜三次，除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，开始进行第一步聚合反应：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂环己烷，3mLTiCl4，按Al/Ti摩尔比为0.5:1比例加入Al(Et)3，然后加入反应单体癸烯-1 100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应10min后，停止搅拌，加入0.1mL乙醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入3mL正丁醇，通入0.2MPa的BF3(约1.0g)，开始搅拌，反应温度10℃，反应0.5h后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有氢氧化钙和白土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为40mm2/s，粘度指数为161，倾点为-40℃。
实施例2
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，5mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为1:1比例加入Al(Et)3，然后加入反应单体癸烯-1100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应20min后，停止搅拌，加入0.1mL乙醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入5mL正丁醇，通入0.4MPa的BF3(合2.0g)，开始搅拌，反应温度60℃，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品的100℃粘度47mm2/s，粘度指数为152，倾点为-45℃。
实施例3
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，7mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为2:1比例加入Al(Et)3，然后加入反应单体癸烯-1100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应30min后，停止搅拌，加入0.1mL乙醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入7mL正丁醇，通入0.6MPa的BF3(合3.0g)，开始搅拌，反应温度20℃，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度47mm2/s，粘度指数为152，倾点为-48℃。
实施例4
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，7mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为3:1比例加入Al(Et)3，然后加入反应单体癸烯-1100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应20min后，停止搅拌，加入0.1mL乙醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入3mL正丁醇，通入0.2MPa的BF3，开始搅拌，反应温度40℃，反应2h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度53mm2/s，粘度指数为164，倾点为-50℃。
实施例5
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，3mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为5:1比例加入三异丁基铝，然后加入反应单体癸烯-1 100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应20min后，停止搅拌，加入0.1mL乙醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入5mL正丁醇，通入0.3MPa的BF3，开始搅拌，反应温度25℃，反应3h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度50mm2/s，粘度指数为168，倾点为-50℃。
实施例6
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，3mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为3:1比例三异丁基铝，然后加入反应单体癸烯-1100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应20min后，停止搅拌，加入0.1mL正丁醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入7mL正丁醇，通入0.3MPa的BF3，开始搅拌，反应温度30℃，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度43mm2/s，粘度指数为154，倾点为-46℃。
实施例7
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，3mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为3:1比例一氯二乙基铝，然后加入反应单体癸烯-1 100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应30min后，停止搅拌，加入0.1mL正丁醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入2mL正丁醇，通入2g的BF3，开始搅拌，反应温度20℃，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度43mm2/s，粘度指数为154，倾点为-46℃。
实施例8
采用与实施例1相同的聚合方法：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂，3mlTiCl4，以及3mL的一氯二乙基铝，然后加入反应单体癸烯-1 100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应30min后，停止搅拌，加入0.1mL正丁醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入2mL正丁醇，通入2g的BF3，开始搅拌，反应温度20℃，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度43mm2/s，粘度指数为154，倾点为-46℃。
实施例9-12
采用与实施例1相同的聚合方法，不同之处是分别以100mL己烯-1装置副产癸烯、80mL副产癸烯+20mL癸烯-1、50mL副产癸烯+50mL癸烯-1、20mL副产癸烯+80mL癸烯-1为原料，控制相同的反应条件，进行两步聚合反应，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到的产品100℃运动粘度随着混合癸烯加入量的增大而增大，最终产品的粘度在48.6-65.2mm2/s，粘度指数为151-163，倾点为-45—-51℃。
实施例13
采用与实施例1相同方法进行反应釜处理，然后开始进行第一步聚合反应：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂环己烷，5mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为3:1比例加Al(Et)3，然后加入反应单体辛烯100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应30min后，停止搅拌，加入0.1mL正丁醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入3mL正丁醇，通入3g的BF3，开始搅拌，反应温度为25，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到产品100℃的运动粘度为60mm2/s，粘度指数为167，倾点为-40℃。
实施例14
采用与实施例1相同方法进行反应釜处理，然后开始进行第一步聚合反应：向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂环己烷，5mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为3:1的比例加Al(Et)3，然后加入反应单体十二烯100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应30min后，停止搅拌，加入0.1mL正丁醇，终止聚合反应，当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入1mL正丁醇，通入3g的BF3，开始搅拌，反应温度为20，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。得到产品100℃的运动粘度为65mm2/s，粘度指数为170，倾点为-40℃。
对比例1
首先用氮气吹扫反应釜三次，除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向聚合反应釜中依次加入100mL溶剂环己烷，5mlTiCl4，按Al/Ti摩尔比为3:1比例加Al(Et)3，然后加入原料烯烃100mL，开始升温搅拌，控制反应温度为50-80℃，反应30min后，停止搅拌，加入3mL正丁醇，终止聚合反应，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试。对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，产品的100℃粘度大于150mm2/s，倾点大于-3℃。
对比例2
采用BF3为催化剂的一步聚合法进行聚合反应，首先用氮气吹扫反应釜三次，除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向反应釜中加入120ml原料烯烃，3mL正丁醇，通入2g的BF3，开始搅拌，控制反应温度为20℃，反应1h后，停止搅拌，反应结束后按实施例1的方法，进行产品后处理和性能测试，得到产品的100℃粘度低于6mm2/s，倾点低于-57℃。
Claims (10)
1.一种聚α-烯烃的合成方法，包括如下步骤：
一种C8-C12的烯烃单体，在Ziegler-Natta催化剂体系作用下，进行Ziegler-Natta催化反应，反应结束后加入淬灭剂，结束反应并停止搅拌，通过外循环取热，使体系温度降至室温后，加入引发剂，并通入BF3，控制聚合温度，反应0.5～3h后经后处理，得到聚α-烯烃齐聚混合物。
2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，以烯烃单体加入体积为基准，所述Ziegler-Natta催化剂体系中TiCl4体积用量为3％～7％。
3.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，以烯烃单体加入质量为基准，所述BF3质量用量为1～3％。
4.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，以烯烃单体加入体积为基准，所述引发剂体积用量为3％～7％。
5.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂体系中Al/Ti摩尔比为0.5～5：1。
6.根据权利要求5所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂体系中Al/Ti摩尔比为1～3：1。
7.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化反应时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述聚合温度为10-60℃。
9.根据权利要求8所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述聚合温度为20-40℃。
10.根据权利要求1所述的聚α-烯烃的合成方法，其特征在于，所述C8-C12的烯烃单体为癸烯-1、己烯-1或己烯-1装置副产的癸烯。
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