CN110668908A - 一种制备聚α-烯烃合成油的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以α‑烯烃为原料制备聚α‑烯烃合成油(PAO)的催化剂，由A、B、C三部分组成，其中：A为RnAlX3‑n，R为碳原子数为1～4的烷基，X选自F、Cl、Br、I中的一种，n为0或1；B为含钒化合物或含钛化合物或含铬化合物或含铁化合物；C为卤代烃。本发明在含铝Lewis酸催化剂中加入催化剂组分B和C，可明显增加α‑烯烃聚合收率，降低产品的成本，同时可提高PAO基础油的粘度指数。

Description

一种制备聚α-烯烃合成油的催化剂及方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种以α-烯烃为原料制备聚α-烯烃合成油的方法，确切的说涉及一种以碳数为C6～C14的α-烯烃为原料，以含铝酸催化剂催化合成聚α-烯烃合成油的方法。
背景技术
合成润滑油基础油中，聚α-烯烃合成油(PAO)具有使用温度范围宽、粘温性能好、倾点低、粘度指数高、蒸发损失小、高温热氧化安定性好、对添加剂的感受性好、结焦少且无毒等优点，是当前配制高档、特殊油品不可缺少的基础油料。
PAO的生产主要采用烯烃齐聚法。以乙烯为原料经齐聚生成一系列低碳α-烯烃并进行分离得到C8～C12烯烃，然后再进行催化齐聚得到聚α-烯烃油，最后加氢得到PAO基础油。PAO的α-烯烃齐聚工艺可分为均相法和多相法，催化剂有BF3催化剂、AlCl3催化剂、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等。
专利CN 90101107X以三氯化铝-2-乙基己醇Lewis酸型液体催化剂，以蜡裂解烯烃作为原料，得到了粘度在1.5～5mm2/s(100℃)的聚α-烯烃合成油。专利CN102924208A以三氯化铝和环己酮为催化剂催化1-癸烯齐聚，得到的低粘度和高粘度指数的PAO油。专利CN103739754A以三氯化铝和乙酰丙酮为催化剂催化1-辛烯齐聚，得到的高粘度指数(174～176)的PAO油。专利CN105861040A以高温费托合成轻油为原料、Ti-AlCl3/Al2O3为催化剂，得到的润滑油基础油的运动粘度为2～8mm2/s，粘度指数为130～165。专利CN104560189A以C5～C17烯烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下进行聚合反应制备润滑油基础油，含铝催化剂为RnAlX3-n，R为碳原子数为1～6的烷基，X选自F-、Cl-、Br-、I-中的一种。
专利CN 201110120749.6采用离子液体催化剂，以C6～C16的为原料，制备了聚α-烯烃合成油，运动粘度>40mm2/s(100℃)。专利CN 1272350C将软蜡裂解烯烃用Lewis酸精制收集C6～C16馏分作为原料，以三氟化硼为催化剂，制备了2～10mm2/s(100℃)的聚α-烯烃合成油。专利CN 100455554C以α-癸烯为原料，以硅胶负载铬作为催化剂进行齐聚，得到聚α-烯烃合成油。
专利US 4031159、US 5196635、US 6395948、US 2006/0161034、U S2007/0225533、US 4011166等均是以AlCl3作为催化剂，以C6～C12或者以C10的α-烯烃为原料，制备聚α-烯烃合成油。专利US4045508、US4218330、US4400565、US5068487等以BF3作为催化剂，C10或者更高碳数的α-烯烃为原料，制备聚α-烯烃合成油。专利WO 02/014384、WO 03/051943、US7279609、US 2007/0000807、US 2009/0281360、US 2010/0062954等以各种形式的茂金属作为催化剂，以碳数为C6～C10或者C10的α-烯烃为原料，制备了不同粘度的聚α-烯烃合成油。
发明内容
本发明的目的是采用含铝Lewis酸催化剂，以碳数为C6～C14的α-烯烃为原料高收率的制备粘度在4～20mm2/s(100℃)、粘度指数在130以上的聚α-烯烃合成油，有效降低合成PAO基础油的成本。
本发明所述含铝Lewis酸催化剂，主要由A、B、C三部分组成，其中：
(1)A为RnAlX3-n，R为碳原子数为1～4的烷基，X选自F、Cl、Br、I中的一种，n为0或1。
(2)B为含钒化合物或含钛化合物或含铬化合物或含铁化合物。
(3)C为卤代烃。
所述催化剂中，组分A、B和C以物理方式混合。
所述催化剂中，组分A与B的摩尔比为100:1～1:1，优选的范围70:1～5:1、进一步优选的范围50:1～10:1，更进一步优选的范围40:1～20:1，具体优选为30:1。
所述催化剂中，组分A与C的摩尔比为1:0.1～1:100，优选的范围1:0.5～1:50、进一步优选的范围1:1～1:15，更进一步优选的范围1:5～1:10，具体优选为1:7。
所述催化剂中，含钒化合物为VCl3、VCl5、V(acac)3、V(CH3COO)3中一种或两种以上的混合物，优选为VCl3。
所述催化剂中，含钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OCH(CH3)2)4中一种或两种以上的混合物，优选为TiCl3。
所述催化剂中，含铬化合物为CrCl3、Cr(acac)3中一种或两种的混合物，优选为CrCl3。
所述催化剂中，含铁化合物为FeCl2、FeCl3、Fe(CH3COO)3中一种或两种以上的混合物，优选为FeCl3。
所述催化剂中，卤代烃为含有两个或两个以上卤素原子的卤代烷烃或卤代芳烃，具体为CH2Cl2、CH2Br2、CH2I2、CHCl3、CHBr3、CHI3、CCl4、CBr4、CI4、CFCl3、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,1-二碘乙烷、1,1,2-三碘乙烷、1,1,2,2-四碘乙烷、1,1-二氯丙烷、1,1-二溴丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三溴丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,2-三溴丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,1,3-三溴丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,1,2,2-四氯丙烷、1,1,2,2-四溴丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五溴丙烷、α,α-二氯甲苯、α,α-二溴甲苯中的一种或两种以上的混合物，优选为CHCl3。
本发明所述α-烯烃为碳数C6～C14的α-烯烃中的一种或两种以上的混合物，优选碳数为C10的直链α-烯烃。
所述α-烯烃可以由乙烯齐聚得到，也可以由蜡裂解烯烃、催化裂化轻质馏分组分和费托合成得到。
本发明提供的PAO的制备方法是：在反应器中，采用氮气置换后加入溶剂，依次加入催化剂组分A、催化剂组分B和催化剂组分C，升温至预定温度，缓慢滴加一定量的α-烯烃，反应到一定时间后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液洗至中性，水洗涤后蒸馏，去除溶剂和未反应的α-烯烃，收集的重组分得到产物PAO。
更具体的，本发明所述方法中，溶剂采用甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种两种以上的混合物，优选为环己烷；反应温度范围为30～100℃，优选为50～70℃；反应时间为10～180min，优选为30～90min。
本发明所述方法中，催化剂组分A与α-烯烃的质量比为1:1～1:100，优选的范围1:10～1:30，更进一步优选的范围1:12～1:20，具体优选为1:15。
本发明所述方法中，溶剂与α-烯烃的体积比为100:1～1:100，优选的范围50:1～1:50、进一步优选的范围10:1～1:20，更进一步优选的范围1:1～1:10，具体优选为1:3。
本发明所提供的方法，采用10％的氢氧化钠水溶液对聚合产物进行洗涤，氢氧化钠水溶液和产物的的体积比为0.1～100，优选为2～10；洗涤水和聚合产物的的体积比为0.1～100，优选为2～10；采用常规的常压或减压蒸馏方法去除溶剂和未反应的α-烯烃；去除溶剂和未反应的α-烯烃后，直接使用残余馏分，或者采用减压蒸馏方法收集重组分，得到PAO。
本发明还提供了一种采用上述催化剂和工艺得到的PAO，粘度在4～20mm2/s(100℃)、粘度指数达到130以上、倾点低于-50℃。
本发明的优点和有益效果：
本发明在含铝Lewis酸催化剂中加入催化剂组分B和C，可对催化剂的酸性进行调变，明显增加α-烯烃聚合收率，降低产品的成本，同时可提高PAO基础油的粘度指数。
具体实施方式
实施例1：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)、0.04gVCl3和5.49gCHCl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到13.14g产物PAO。
实施例2：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)、0.04gFeCl3和5.49gCHCl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.55g产物PAO。
实施例3：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)、0.04gCrCl3和5.49gCHCl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.88g产物PAO。
实施例4：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)、0.12gVCl3和5.49gCHCl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.86g产物PAO。
实施例5：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)、0.012gVCl3和5.49gCHCl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.69g产物PAO。
对比实施例1：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)和5.49gCHCl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到产物PAO基础油11.96g。
对比实施例2：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，加入0.95gEtAlCl2(溶于3ml环己烷中)，升温至60℃，缓慢滴加14.25g 1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到1.63g产物PAO。
取实施例1—5和对比实施例1—2得到的聚α-烯烃合成油进行分析，分析结果见表1。
表1
Figure BDA0002195398730000061
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以α-烯烃为原料制备聚α-烯烃合成油的催化剂，其特征在于：由A、B、C三部分组成，其中：
A为RnAlX3-n，R为碳原子数为1～4的烷基，X选自F、Cl、Br、I中的一种，n为0或1；
B为含钒化合物或含钛化合物或含铬化合物或含铁化合物；
C为卤代烃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分A与B的摩尔比为100:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分A与C的摩尔比为1:0.1～1:100。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含钒化合物为VCl3、VCl5、V(acac)3、V(CH3COO)3中一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OCH(CH3)2)4中一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的铬化合物为CrCl3、Cr(acac)3中一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含铁化合物为FeCl2、FeCl3、Fe(CH3COO)3中一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的卤代烃为含有两个或两个以上卤素原子的卤代烷烃或卤代芳烃。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述α-烯烃为碳数C6～C14的α-烯烃中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的催化剂的催化方法，其特征在于：在反应器中，采用氮气置换后加入溶剂，依次加入催化剂组分A、催化剂组分B和催化剂组分C，升温至预定温度，缓慢滴加一定量的α-烯烃，催化剂组分A与α-烯烃的质量比为1:1～1:100，反应到一定时间后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液洗至中性，水洗涤后蒸馏，去除溶剂和未反应的α-烯烃，收集的重组分得到产物聚α-烯烃合成油。
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