CN109661456A - 不饱和聚α-烯烃材料 - Google Patents

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Abstract

不饱和聚α‑烯烃(uPAO)材料，包含乙烯叉基烯烃、1,2‑二‑取代的亚乙烯基烯烃和三‑取代的亚乙烯基烯烃的混合物。所述不饱和PAO材料可以由α‑烯烃单体(一种或多种)在基于金属茂‑化合物的催化剂体系存在下制成。所述不饱和PAO材料可以用作制造具有官能团的PAO材料的中间材料。

Description

不饱和聚α-烯烃材料
优先权
本申请要求于2016年8月2日提交的美国临时申请号62/370,080和于2016年9月2日提交的EP申请号16187015.9的优先权和利益并通过参考以全文引入。
技术领域
本公开内容涉及聚α-烯烃(“PAO”)材料。特别地，本公开内容涉及源自α-烯烃聚合的烯属不饱和PAO材料。
背景技术
由α-烯烃的聚合制得的低聚烯属不饱和分子是已知的。例如，美国专利号8,748,361B2公开了包含不饱和聚α-烯烃(“uPAO”)材料的混合物，所述不饱和聚α-烯烃材料例如由α-烯烃在金属茂催化剂存在下的低聚制备。该参考文献中公开的是所述uPAO可能包含乙烯基、亚乙烯基、1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基等。所述乙烯基和乙烯叉基是端烯烃，而所述二-和三-取代的亚乙烯基烯烃是内烯烃。
在美国专利号8,748,361 B2中，随后使用氢化催化剂通过氢气将由所述聚合步骤制备的uPAO的混合物氢化。然后将所述混合物中的大多数C＝C双键氢化而形成基本上饱和、稳定的脂族PAO混合物，该混合物又可以通过蒸馏分离而获得氢化的PAO材料，后者尤其适合作为各种应用中使用的润滑油组合物的基料。从润滑油组合物中的PAO分子中C＝C键的存在认为一般对所述润滑油的性能，特别是对其氧化稳定性不利的意义来说，高度希望uPAO具有这样一种总体组成，该总体组成将在氢化步骤中以尽可能高的程度导致C＝C键的饱和。
然而，最近地，在各种化学领域中的研究和开发揭示由线性α-烯烃的低聚制备的烯属不饱和PAO材料可以尤其有利地用作制造各种特种化学品的中间体，原因在于所述低聚物分子的分子结构中存在的C＝C双键的反应性。例如，当允许使与C＝C键具有反应性的化学试剂接触不饱和PAO材料时，各种化学官能团能与所述不饱和PAO分子的碳主链键接。如此引导到PAO结构上的官能团能为官能化和饱和的PAO分子带来独特的性能。
已经发现，乙烯基、乙烯叉基、1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基中的C＝C键的反应性对于许多化学官能化试剂而言是不同的。对于特定类型的官能化试剂，一种或多种特定类型(一种或多种)的烯烃(一种或多种)可能比其它(一种或多种)更加合乎需要。另外，为了制备在其上包含不同官能团的不同衍生物，可能希望具有各种分子量和分子量分布和不同反应性的uPAO。众所周知，与1,2-二-取代的亚乙烯基相比较，乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基与许多常用的与C＝C双键具有反应性试剂更加具有反应性。
美国公开号2013/0023633 A1公开了金属茂化合物和其在制备富含乙烯基的聚烯烃中的用途。
仍需要尤其可用作制造官能化PAO的中间材料的不饱和PAO材料。
发明内容
已经发现，不饱和PAO分子的某些混合物可以有利地用作制造其上带有官能团的PAO材料的中间体。已经令人惊奇地发现，在其中的烯烃的各种类型的分布方面具有不同粘度、分子量和组成的不饱和PAO材料可以有利地由相似的单体通过使用相同类型的基于金属茂-化合物的催化剂体系制备，而使得它们适合用于制造用于多个、不同应用的不同官能化衍生物。
相应地，本发明第一方面涉及聚α-烯烃材料，其包含乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的烯烃混合物。所述烯烃混合物具有以下特征：(I)通过使用13C NMR测量的表示为(m,m)-三单元组的摩尔百分率的至少50％的全同立构规整度；(II)100-10,000的数均分子量；(III)1.0-2.0的多分散指数；(IV)20-1000cSt的100℃运动粘度；和(V)3-80mol％的乙烯叉基烯烃的浓度；10-70mol％的1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃的浓度；和5-60mol％的三-取代的亚乙烯基烯烃的浓度，基于所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔。
具体实施方式
术语“烷基(alkyl)”或“烷基基团(alkyl group)”可互换地是指由碳和氢原子组成的饱和烃基。烷基可以是线性、支化线性、环状或取代的环状烷基。
术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换地是指饱和烃基，其中碳原子形成一个或多个环结构。
术语“烯基”或“烯基基团”可互换地是指其中包含C＝C键的线性不饱和烃基。
术语“环烯基”或“环烯基基团”可互换地是指环中包含C＝C键的环状烃基。
术语“芳基”或“芳基基团”可互换地是指其中包含芳族环结构的烃基。
术语“烃基基团”或“烃基”可互换地是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或不饱和、线性或支化线性、环状或无环、芳族或非芳族的。
本文所使用的取代的基团是指其中的至少一个原子被不同原子或基团代替的那种基团。因此，取代的烷基可以是其中的至少一个氢原子被烃基、卤素、任何其它非氢基团代替，和/或至少一个碳原子和与其键接的氢原子被不同基团代替的烷基。
术语“Cn”基团或化合物是指按总数n包含碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指按m至n的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。
术语“碳主链”是指所述的化合物或基团的分子中的最长直碳链。“支链”是指与碳主链连接的任何非氢基团。
术语“烯烃”是指在其结构中具有含至少一个碳-碳双键的烃链的不饱和烃化合物，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是线性、支化线性或环状的。“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构体形式，除非特意指单个异构体或上下文明确指示不同。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可以独立地是氢或任何烃基，优选R1是氢，R2是烷基)。“线性α-烯烃”是本段中限定的其中R1是氢，且R2是氢或线性烷基的α-烯烃。
术语“乙烯基”是指具有以下式的烯烃：
其中R是烃基，优选饱和烃基例如烷基。
术语“乙烯叉基”是指具有以下式的烯烃：
其中R1和R2各自独立地是烃基，优选饱和烃基例如烷基。
术语“1,2-二-取代的亚乙烯基”是指
(i)具有以下式的烯烃：
或
(ii)具有以下式的烯烃：
或
(iii)(i)和(ii)按其任何比例的混合物，
其中R1和R2每次出现时相同或不同，各自独立地是烃基，优选饱和烃基例如烷基。
术语“三-取代的亚乙烯基”是指具有以下式的烯烃：
其中R1、R2和R3各自独立地是烃基，优选饱和烃基例如烷基。
本文所使用的“聚α-烯烃(一种或多种)”(“PAO(一种或多种)”)包括一种或多种α-烯烃单体(一种或多种)的任何低聚物(一种或多种)和聚合物(一种或多种)。PAO是由α-烯烃单体分子在催化剂体系存在下的聚合反应而制备的低聚物或聚合物分子，非必要地进一步加氢以除去其中的残留碳-碳双键。因此，PAO可以是包含两个或更多个衍生自一种或多种α-烯烃单体(一种或多种)的结构单元的二聚物、三聚物、四聚物或任何其它低聚物或聚合物。PAO分子可以是高度区域规则的(regio-regular)，以致块体(bulk)材料当通过13CNMR测量时显示全同立构规整度，或间规立构规整度。PAO分子可以是高度区域不规则的(regio-irregular)，以致块体材料当通过13C NMR测量时是基本上无规立构的。通过使用基于金属茂的催化剂体系制得的PAO材料典型地称作金属茂-PAO(“mPAO”)，并且通过使用传统的基于非金属茂的催化剂(例如，路易斯酸、负载型氧化铬等)制得的PAO材料典型地称作常规PAO(“cPAO”)。
对于PAO分子而言的术语“侧基”是指与碳主链连接的除氢以外的任何基团，除在所述碳主链最远端与碳原子连接的那些基团以外。
侧基的术语“长度”定义为侧基中最长碳链中的碳原子的总数，从与碳主链连接的第一个碳原子开始计算。侧基可以在最长的碳链中含有环状基或其一部分，在这种情况下，对于所述侧基的长度计算所述环状基中的碳原子的一半。因此，作为举例，线性C8侧基具有长度8；侧基PG-1(环己基亚甲基)和PG-2(苯基亚甲基)各自具有长度4；侧基PG-3(邻庚基苯基亚甲基)和PG-4(对庚基苯基亚甲基)各自具有长度11。当PAO分子含有多个侧基时，所有这样的侧基的长度的算术平均值计算为PAO分子中所有侧基的平均长度。
在本公开内容中，环戊二烯和环戊二烯基缩写为Cp。
除非另外规定，对于PAO分子而言的术语“基本上全部”是指至少90mol％(例如至少95mol％，至少98mol％，至少99mol％，或甚至100mol％)。
除非另外规定，对于特定组分而言的术语“基本上不含”是指相关组合物中的该组分的浓度是至多10mol％(例如至多5mol％，至多3mol％，或至多1mol％)，基于相关组合物的总量。
本文所使用的“润滑剂”是指可以引入两个或更多个移动表面之间并降低彼此相对移动的两个邻接表面之间的摩擦水平的物质。润滑剂“基料”是用来通过将它与其它组分掺混而配制润滑剂的材料，典型地在所述润滑剂的操作温度下是流体。润滑剂中适合的基料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基料。源自费-托法或气至液(Gas-to-Liquid,“GTL”)法的流体是可用于制造现代润滑剂的合成基料的实例。GTL基料和它们的制造方法可以参见例如WO 2005/121280 A1和美国专利号7,344,631；6,846,778；7,241,375；7,053,254。
本公开内容中的所有运动粘度值根据ASTM D445测定。100℃运动粘度本文报道为KV100，40℃运动粘度本文报道为KV40。所有KV100和KV40值的单位是cSt，除非另有规定。
本公开内容中的所有粘度指数(“VI”)值根据ASTM D2270测定。
本公开内容中的所有Noack挥发性(“NV”)值根据ASTM D5800测定，除非另外规定。所有NV值的单位是wt％，除非另有规定。
在本文详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约“或“大致”指示值进行修饰，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
在本公开内容中，侧基、末端碳链和侧链基的所有百分率按摩尔计算，除非另外规定。摩尔百分率表示为“mol％”，重量百分率表示为“wt％”。
在本公开内容中，所有分子量数据按单位g·mol-1。通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器组合体IR5(GPC-IR)的凝胶渗透色谱(GPC)以涵盖2700-3000cm-1的带区(所有饱和C-H伸缩振动)测量本公开内容中的低聚物或聚合物材料(包括氢化和不饱和PAO材料)的分子量及其分布。使用包含300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(得自Sigma-Aldrich)按1.0mL/min的标称流量和200μL的标称注射体积作为移动相。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称量给定量的样品并封入标准指管中，向其中添加10μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装载在自动取样器中后，低聚物或聚合物自动地溶解在含8mL添加的TCB溶剂的在160℃下连续振动的仪器中。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中每个点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号(I)计算：c＝αI,其中α是用聚乙烯或聚丙烯标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积和注射质量的比例计算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。通过将通用校准关系与马克-豪温方程结合测定分子量，其中对于mPAO的M-H参数a/K＝0.695/0.00012。低聚物或聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)从上述方法获得。材料的多分散指数(PDI)则如下计算：
PDI＝Mw/Mn.
NMR频谱提供与合成聚合物有关的关键结构信息。不饱和PAO材料的质子NMR(1H-NMR)分析给出烯属结构类型(即乙烯基、1,2-二-取代的亚乙烯基、三-取代的亚乙烯基和乙烯叉基)的定量分拆(quantitative breakdown)。在本公开内容中，通过使用1H-NMR测定包含端烯烃(乙烯基和乙烯叉基)和内烯烃(1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基)的烯烃混合物的组成。特别地，至少500MHz的NMR仪器在以下条件下运转：30°翻转角度RF脉冲，120个扫描，脉冲之间具有5秒延迟；样品溶解在CDCl3(氘化氯仿)中；信号收集温度在25℃。由NMR频谱采取以下方法测定所有烯烃当中各种烯烃的浓度。首先，在下表I中的峰区域处识别对应于乙烯基(T1)、乙烯叉基(T2)、1,2-二-取代的亚乙烯基(T3)和三-取代的亚乙烯基(T4)中的不同类型氢原子的峰。其次，然后将上述峰(分别A1、A2、A3和A4)中的每一个的面积积分。第三，计算每一类型的烯烃(分别Q1、Q2、Q3和Q4)以摩尔计的量(分别为A1/2、A2/2、A3/2和A4)。第四，所有烯烃以摩尔计的总量(Qt)计算为所有四种类型的总量(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，然后计算每一类型的烯烃的摩尔浓度(分别C1、C2、C3和C4，按mol％)，基于所有烯烃的总摩尔量(在每种情况下，Ci＝100×Qi/Qt)。
表I
使用碳-13NMR(13C-NMR)测定本公开内容的PAO的立构规整度。碳-13NMR可以用于测定三单元组的百分率，分别表示(m,m)-三单元组(即，内消旋，内消旋)、(m,r)-(即，内消旋、外消旋)和(r,r)-(即，外消旋、外消旋)三单元组。这些三单元组的浓度限定聚合物是否是全同立构、无规立构或间同立构聚合物。在本公开内容中，(m,m)-三单元组的百分率(mol％)记录为PAO材料的全同立构规整度。PAO样品的谱图按以下方式获得。将大约100-1000mg的PAO样品溶解在2-3ml氯仿-d中用于13C-NMR分析。使用60秒延迟和90°脉冲与至少512次瞬变试验样品。使用大约35ppm的峰(紧挨着支化点的CH2峰)计算立构规整度。根据Kim,I.；Zhou,J.-M.；和Chung,H.的论文Journal of Polymer Science：部分A：PolymerChemistry 2000，38 1687-1697进行频谱分析。立构规整度的计算是对于(m,m)-三单元组的摩尔百分率，mm×100/(mm+mr+rr)，对于(m,r)-三单元组的摩尔百分率，mr×100/(mm+mr+rr)，和对于(r,r)-三单元组的摩尔百分率，rr×100/(mm+mr+rr)。所述(m,m)-三单元组对应于35.5-34.55ppm，所述(m,r)-三单元组对应于34.55-34.1ppm，所述(r,r)-三单元组对应于34.1-33.2ppm。
I.不饱和PAO材料
PAO是由α-烯烃单体分子在催化剂体系存在下的聚合反应制备的低聚物或聚合物分子。本公开内容的材料中的不饱和PAO分子在其中含有C＝C键。每个不饱和PAO分子具有含最大数目碳原子的碳链，其指定为所述分子的碳主链。与碳主链连接的除与其最远端处的碳原子连接以外的任何非氢基团定义为侧基。主链典型地包含源自单体分子中参与聚合反应的C＝C键的碳原子，和来自单体分子的和/或催化剂体系中形成主链两端的分子的附加碳原子。典型的不饱和PAO分子可以由以下式(F-1)表示：
其中R1、R2a、R2b、R3、R4和R5中的每一个、R6和R7每次出现时相同或不同独立地表示氢或取代或未取代的烃基(优选烷基)，和n是对应于聚合度的非负整数。当R1、R2a和R2b都是氢时，(F-1)是乙烯基；其中R1不是氢，且R2a和R2b都是氢时，(F-1)是乙烯叉基；和当R1是氢，且R2a和R2b中仅一个是氢时，(F-1)是二-取代的亚乙烯基；和当R1不是氢，且R2a和R2b中仅一个是氢时，则(F-1)表示三-取代的亚乙烯基。
当n＝0时，(F-1)表示由两个单体分子的反应制备的在两个C＝C键间的单加成反应后的uPAO二聚物。
当n＝m，且m是正整数时，(F-1)表示由m+2个单体分子的反应制备的在m+1个两个C＝C键间的加成反应步骤后的分子。
因此，当n＝1时，(F-1)表示由三个单体分子的反应制备的在两个的两个C＝C键间的加成反应步骤后的三聚物。
假定从R1开始并结束于R7的碳链在(F-1)中存在的所有直碳链当中具有最大数目的碳原子，则从R1开始并结束于R7的具有最大数目碳原子的碳链构成不饱和PAO材料分子(F-1)的碳主链。可以是取代或未取代的烃基(优选烷基)的R2、R3，R4和R5中的每一个和R6是侧基(如果不是氢)。
如果聚合方法中仅使用α-烯烃单体，并且在聚合期间在反应体系中不曾发生单体和低聚物的异构化，则R1、R2、R3、所有R4和R5、R6和R7中的大约一半将是氢，且R1、R2、R6和R7中一个将是甲基，且基团R1、R2、R3、所有R4和R5、R6和R7中大约一半将是从所述α-烯烃单体分子引入的烃基。在此种情况的具体实例中，假定R2a和R2b是氢，R3、所有R5和R6是氢，且R1、所有R4和R7在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，且n＝8，则(F-1)PAO分子的碳主链将包含35个碳原子，且侧基(R2，和全部R4)的平均侧基长度将是7.22(即，(1+8×8)/9)。这种不饱和PAO分子(可以通过使用下面更详细描述的某些金属茂催化剂体系使1-癸烯聚合制备)可以由下面式(F-2)表示：
在这种分子中，侧基中最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)8、Lpg(10％)8、Lpg(20％)8、Lpg(50％)8和Lpg(100％)7.22的平均侧基长度。
然而，取决于所使用的聚合催化剂体系，单体和/或低聚物的不同异构化度可能在聚合方法期间在反应体系中发生，而导致碳主链上的不同取代度。在此种情况的具体实例中，假定R2a和R2b都是氢，R3和全部R5是甲基，R6是氢，R1在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，全部R4和R7在其中含有的最长碳链中具有7个碳原子，且n＝8，则(F-1)不饱和PAO分子的碳主链将包含34个碳原子，且侧基(R2，全部R4，和R5)的平均侧基长度将是3.67(即，(1+1+7×8+1×8)/18)。这种不饱和PAO分子(可以通过使用下面更详细描述的某些非金属茂催化剂体系使1-癸烯聚合制备)可以由以下式(F-3)表示：
在这种分子中，侧基中最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)7、Lpg(10％)7、Lpg(20％)7、Lpg(50％)6.3和Lpg(100％)3.67的平均侧基长度。
具有制备不饱和PAO材料的聚合步骤中使用的分子结构或单体、工艺条件(例如，所使用的催化剂、反应条件)和聚合反应机理知识的本领域技术人员可以确定不饱和PAO分子的分子结构，因此确定与碳主链连接的侧基，并因此分别确定Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)。
备选地，本领域技术人员可以通过使用聚合物化学工作者可获得的分离和表征技术确定给定不饱和PAO材料的Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)值。例如，配备有沸点柱分离器的气相色谱/质谱机可以用于分离和识别各个化学物质和级分；并且标准表征方法例如NMR、IR和UV光谱可以用于进一步确认结构。
本公开内容的不饱和PAO材料可以是由单一α-烯烃单体制得的均聚物或由两种或更多种α-烯烃单体的组合制得的共聚物。
因此，本发明的不饱和PAO材料包含多种低聚物和/或聚合物PAO分子，它们可以是相同或不同的。每个不饱和PAO分子包含多个侧基，它们可以是相同或不同的，并且不饱和PAO材料的全部烯烃分子的侧基的最长5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(40％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的平均侧基长度。优选满足以下条件中的至少一项：
(i)a1≤Lpg(5％)≤a2，其中a1和a2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0，只要a1<a2；
(ii)b1≤Lpg(10％)≤b2，其中b1和b2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要b1<b2；
(iii)c1≤Lpg(20％)≤c2，其中c1和c2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要c1<c2；
(iv)d1≤Lpg(40％)≤d2；其中d1和d2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要d1<d2；
(v)e1≤Lpg(50％)≤e2；其中e1和e2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0，只要e1<e2；和
(vi)f1≤Lpg(100％)≤f2，其中f1和f2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0，只要f1<f2。
优选地，不饱和PAO材料中的烯烃分子上的侧基的至少60％是具有至少4(或至少6，或至少8，或至少10，或至少12)个碳原子的直链烷基。优选地，不饱和PAO材料中的烯烃分子上的侧基的至少90％是具有至少4(或至少6，或至少8，或至少10，或至少12)个碳原子的直链烷基。
本公开内容的不饱和PAO材料可以具有各种水平的区域规整度(regio-regularity)。例如，每种不饱和PAO分子可以是基本上无规立构、全同立构或间同立构的。然而，不饱和PAO材料可以是不同分子的混合物，它们中的每一种可以是无规立构、全同立构或间同立构的。然而，虽然不希望受特定理论束缚，但是据信区域规整不饱和PAO分子，特别是全同立构的那些(归因于碳主链的基本上同一侧面上的侧基，特别是较长的那些的规整分布)倾向于允许C＝C键的更高反应性，并因此优选作为制造官能化PAO材料的中间体。因此，优选不饱和PAO材料中的烯烃分子的至少50摩尔％，或60摩尔％，或70摩尔％，或80摩尔％，或90摩尔％或甚至95摩尔％是区域规整的。进一步优选不饱和PAO材料中的烯烃分子的至少50摩尔％，或60摩尔％，或70摩尔％，或80摩尔％，或90摩尔％或甚至95摩尔％是全同立构的。如上所讨论，通过使用金属茂催化剂制得的不饱和PAO材料可以具有此种高的区域规整度(间规立构规整度或全同立构规整度)，并因此是优选的。例如，众所周知，基于金属茂的催化剂体系可以用于制备具有超过50％，60％，70％，75％，80％，85％，90％，95％或甚至基本上100％全同立构规整度的不饱和PAO分子。
本公开内容的不饱和PAO材料可以具有各种粘度。例如，它可以具有1-5000cSt，例如1-3000cSt，2-2000cSt，2-1000cSt，2-800cSt，2-600cSt，2-500cSt，2-400cSt，2-300cSt，2-200cSt，或5-100cSt的KV100。不饱和PAO材料的精确粘度可以通过，例如所使用的单体、聚合温度、聚合反应器停留时间、所使用的催化剂、所使用的催化剂的浓度、蒸馏和分离条件和混合具有不同粘度的多种不饱和PAO材料控制。
本公开内容的不饱和PAO材料包含三种或更多不同类型的烯烃的混合物：分别按[a]浓度的乙烯叉基烯烃、按[b]浓度的1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和按[c]浓度的三-取代的亚乙烯基烯烃，表示为它们的摩尔百分率，基于所有三类烯烃的总摩尔。对于本公开内容的给定不饱和PAO材料，浓度[a]、[b]和[c]可以独立地在范围中变化，而不论所述乙烯叉基和亚乙烯基烯烃的混合物的粘度如何。然而，一般而言，如果按不同KV100的烯烃混合物由相同单体(一种或多种)通过使用相同催化剂(例如相同基于金属茂-化合物的催化剂体系)制备，则1,2-取代的亚乙烯基的浓度([b])和三-取代的亚乙烯基的浓度([c])倾向于随烯烃混合物的100℃运动粘度(KV100)增加，并且乙烯叉基的浓度([a])倾向于随所述KV100减少。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信这归因于当制备高-KV100uPAO时不同的链终止机理和/或在聚合步骤或后续处理步骤中发生的从乙烯叉基向亚乙烯基的异构化。
本公开内容的uPAO中的各类烯烃的浓度[a]、[b]和[c]在这些范围内：3≤[a]≤80；10≤[b]≤70和5≤[c]≤60。
优选地，[a]、[b]和[c]在以下范围内：
a1≤[a]≤a2，优选a3≤[a]≤a4；
b1≤[b]≤b2；优选b3≤[b]≤b4；和
c1≤[c]≤c2，优选c3≤[c]≤c4；
其中：
a1＝-0.06×V+26.9,a3＝-0.09×V+55.2；
a2＝-0.06×V+83.9,a4＝-0.08×V+76.8；
b1＝0.04×V+12.9,b3＝0.09×V+14.4；
b2＝0.12×V+29.1,b4＝0.09×V+23.4；
c1＝0.01×V+7.6,c3＝0.01×V+11.1；
c2＝-0.04×V+62.1,和c4＝-0.02×V+30.3；
其中上述方程式中的V是烯烃混合物的KV100。
优选地，在本公开内容的具有30-100cSt的KV100的不饱和PAO材料中的第一烯烃混合物中，满足以下条件：a1＝46；a2＝75；b1＝17；b2＝33；c1＝11；和c2＝30。在这种较低粘度烯烃混合物中，乙烯叉基构成烯烃的大部分。在由这种烯烃混合物制造官能化PAO中，可以使用对于乙烯叉基具有高反应性，但是对于亚乙烯基具有较低反应性的官能化试剂。
优选地，在本公开内容的具有120-180cSt的KV100的不饱和PAO材料中的第二烯烃混合物中，满足以下条件：a1＝39；a2＝67；b1＝25；b2＝40；c1＝12；和c2＝28。这种中粘度烯烃混合物典型地具有比上述第一烯烃混合物更低的乙烯叉基浓度且更高的亚乙烯基浓度。为了将亚乙烯基官能化，可以选择与亚乙烯基具有反应性的试剂，或在能够将亚乙烯基C＝C键活化的催化剂存在下进行官能化。
优选地，在本公开内容的具有270-330cSt的KV100的不饱和PAO材料中的烯烃混合物中，满足以下条件：a1＝25；a2＝55；b1＝38；b2＝53；c1＝14；和c2＝25。这种高粘度烯烃混合物典型地具有比上述第二烯烃混合物更加低的乙烯叉基浓度和更高的亚乙烯基浓度。为了将这种烯烃混合物中的亚乙烯基官能化，同样可以选择与亚乙烯基具有反应性的试剂，或在能够将亚乙烯基C＝C键活化的催化剂存在下进行官能化。
希望地，本公开内容的不饱和PAO材料中的乙烯叉基和亚乙烯基烯烃混合物具有至少50mol％(或至少55，60，65，70，75，80，85或甚至90mol％)的全同立构规整度，按照所有烯烃分子当中的所有三单元组中(m,m)-三单元组的摩尔百分率表示。如上所讨论，此种高全同立构规整度能够通过使用特定基于金属茂-化合物的催化剂体系达到，并且是合乎需要的，原因在于乙烯叉基的C＝C键在那些分子中的高度暴露(和到更低程度，1,2-二-取代和三-取代的亚乙烯基)，其中侧基的大部分分布在不饱和PAO分子的碳主链的一侧上。
另外，本公开内容的不饱和PAO材料中的乙烯叉基和亚乙烯基烯烃有利地具有大约1.0-大约5.0(例如，1.2-4.0，1.3-3.0，1.4-2.5，1.5-2.0，或1.6-1.8)的低多分散指数(PDI)。可以通过使用基于金属茂-化合物的催化剂体系在聚合步骤中在受控聚合条件(温度波动、停留时间等)下实现不饱和PAO分子的窄分子量分布。此种窄PDI是合乎需要的，因为它限定在分子量、分子大小、流变学行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高均匀度的材料。由具有此种均匀度的烯烃混合物可以制备同样具有相似均匀度的官能化材料。
一般而言，本公开内容的不饱和PAO材料中的烯烃混合物可以具有宽范围变化的平均分子量(和相应地，宽范围变化的KV100)。典型地，烯烃混合物具有Mw的数均分子量，其中Mw1≤Mw≤Mw2，其中Mw1和Mw2可以独立地是100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8,000、9000、10,000、20,000、30,000、40,000，或甚至50,000,只要Mw1<Mw2。
本公开内容的不饱和PAO材料除了上述乙烯叉基和亚乙烯基之外还可以进一步包含乙烯基。然而，一般而言，后者如果发现存在则典型地按非常低的浓度，例如至多5mol％(或至多4，3，2，1，0.5，0.3或甚至0.1mol％)存在，基于所述不饱和PAO材料中的所有烯烃的总摩尔。
本公开内容的不饱和PAO材料除了所述烯烃混合物之外还可以包含饱和烃。饱和烃可以在制备uPAO的α-烯烃聚合步骤中原位制备，例如，其中聚合在含氢的气氛存在下进行。备选地或另外地，可以通过由聚合步骤制备的uPAO的一部分的部分氢化制备饱和烃。仍然备选地或另外地，可以将饱和烃与烯烃混合物共混以获得具有所需性能和组成的混合物。尽管如此，希望本公开内容的不饱和PAO材料按至少50wt％(或至少60，65，70，75，80，85，90，92，94，95，96，97，98或99wt％)的总浓度包含乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、1,2-二取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基烯烃，基于所述不饱和PAO材料的总重量。
一般而言，希望本公开内容的不饱和PAO材料具有Nb(PAO)1-Nb(PAO)2的溴值，其中Nb(PAO)1和Nb(PAO)2可以独立地是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，或甚至10.0、15.0、10.0，只要Nb(PAO)1<Nb(PAO)2。希望地，本公开内容的不饱和PAO材料中的分子的大部分，例如至少80，85，90，95，98，或甚至99mol％是不饱和的。希望地，每种不饱和PAO分子能够与一个Br2分子加成反应而获得其1,2-二溴衍生物。
由1-辛烯和1-十二碳烯α-烯烃单体按4:1的摩尔比的混合物制得的示例性乙烯叉基uPAO的分子结构可以示意性地由如下式(F-V)表示，其中n可以是任何整数。
两个C10侧基显示彼此紧挨着。在真实的分子中，它们可以在所有侧基当中无规分布。所述结构显示几乎100％全同立构规整度，即结构中100mol％的(m,m)-三单元组。在真实分子中，小部分可以是(m,r)-或(r,r)-三单元组。尽管如此，长侧基中的每一个可以延伸形成基本上线性链，并与来自其它不饱和PAO分子及其附近的其它分子的其它长直碳链相互作用。
由于不饱和PAO分子中存在C＝C键，当暴露于O2分子中(例如当暴露在空气中)时，如果没有被对O2更加具有反应性的材料保护，则不饱和PAO材料可能被氧化。为此，在不饱和PAO材料中，可以添加抗氧化剂材料以延长其保存限期并促进其处理、存储和运输。此类抗氧化剂可以包括，但不限于，典型地用于润滑剂基料和润滑油组合物中的那些抗氧化剂。此类抗氧化剂的非限制性实例和其使用量在美国专利申请公开号2010/0087349A1的第9和10页的[0101]-[0108]段中给出，该文献的内容全文引入作为参考。
II.本公开内容的不饱和PAO材料的应用
本公开内容上述的不饱和PAO材料(希望地通过在基于金属茂-化合物的催化剂体系存在下使α-烯烃单体聚合制备)可以有利地用作化学中间体以制备许多产物，特别是包含PAO分子结构部分和一个或多个官能团的那些。不饱和PAO材料中的烃分子如果由在它们的分子中仅含一个C＝C双键的α-烯烃单体的聚合制备则倾向于各自包含至多一个C＝C键，而其结构的其余部分由C-C键和C-H键组成。
例如，可以使本公开内容的不饱和PAO材料如下经历氢化步骤：使它与含氢气氛在氢化催化剂，例如含Fe、Co、Ni、贵金属(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等中的一种或多种的氢化催化剂存在下接触。由于本公开内容的不饱和PAO材料的组成，可以有利地将它们氢化而将烯烃分子中存在的C＝C键的大部分转化成碳-碳单键，从而获得基本上脂族且饱和的、特征在于至多5.0，优选至多4.0，更优选至多3.0，最优选至多2.0的低溴值的材料。此类氢化的、主要脂族的烃材料具有高粘度指数、低倾点、高氧化稳定性和高剪切稳定性。它们有利地用作例如，润滑剂组合物的，例如内燃发动机中使用的那些润滑剂组合物、汽车油脂油、工业油脂油、齿轮箱油等的基料。
如上述，本公开内容的不饱和PAO材料的分子中存在的C＝C键是高度反应性，并因此可以与具有有用的官能团的多种、不同类型的化学试剂反应，从而产生还包含与其键接的官能团的PAO分子。所述官能团可以又包含其它官能团，它们可以与附加的化学试剂反应，而为最终分子带来附加的或不同的官能团。如此官能化的PAO的烃基质(即，PAO结构)可以为官能化材料赋予所需性能，例如在有机介质中的溶解性或疏水性，并且官能团可以为最终材料赋予其它希望的性能，例如极性、亲水性(因此，在水性介质中的溶解性)等，使得最终材料尤其可用于希望此种双重性能的场合(例如，清净剂)。
美国公开号2014/0087986 A1公开了由通过在基于金属茂-化合物的催化剂体系存在下聚合α-烯烃单体制备的不饱和PAO材料制造官能化PAO的多种方法。将这一参考文献的全部公开内容引入本文。
高度希望的是，在不饱和PAO材料的官能化后，反应的不饱和PAO分子中的C＝C双键变得饱和(即，原始C＝C键中的每个碳原子则与四个原子键接)。这可以通过使用在所述官能化条件下基本上仅对所述C＝C键具有反应性，但是对uPAO烯烃分子中的C-C键和C-H键基本上惰性的官能化试剂达到。倘若每个uPAO烯烃分子典型地仅包含一个C＝C键，所述uPAO烯烃分子在此种官能化反应后则将变得饱和。
在uPAO烯烃分子中的C＝C键的官能化后，官能化PAO分子的总体结构将基本上与其中C＝C键已经通过上述氢化而饱和的氢化PAO分子相似。假如官能团(一个或多个)与碳原子(一个或多个)之间的键不是显著地不如C-C和C-H键牢固，和假如官能团(一个或多个)本身在使用条件下不是显著地不如PAO分子上的侧基牢固，则可以预期保持饱和PAO分子的令人感兴趣的且有用的性能中的至少一些(例如粘度指数、氧化稳定性、剪切稳定性、溴值等中的一种或多种)的稳定低聚物/聚合物结构。所保持的性能可以使得官能化PAO材料尤其可用于对于饱和PAO材料典型的应用，例如润滑油组合物等。
高度合乎需要的是，用来将不饱和PAO材料官能化的官能化试剂对于仅与C＝C键反应是高度选择性的，并且对于不饱和PAO分子上的C-C键和C-H键是基本上惰性的。这可以确保产生各自仅包含一个或两个官能团(一个或多个)的官能化PAO分子，和如果需要的话基本上所有不饱和PAO分子的完全官能化。在应用例如润滑油组合物中，由于不饱和PAO分子中的C＝C键的高反应性，所以可能希望在将官能化PAO材料(或者作为基料或作为添加剂)投入油组合物之前使不饱和PAO分子中的基本上全部C＝C键饱和。
另外和备选地，也可以如下将不饱和PAO分子官能化：通过使用已知与C-H键具有反应性的化学试剂用官能团取代碳主链上的氢原子中的一个或多个或侧基中的一个。因为不饱和PAO分子典型地在多个位置包含许多C-H键，所以此种反应将不如通过使用对C-H键惰性的官能化试剂的C＝C键选择性官能化那么具有选择性，并且可能导致非常大量非常不同的分子，并因此不如仅对C＝C键具有选择性的官能化那么合乎需要。
III.氢化的PAO材料
通过本公开内容的方法制得的不饱和PAO材料可以直接地用作润滑油基料及其它应用，因为它可以制备得具有所需物理性能，尤其是对于此类应用有利的流变性能。然而，由于所述不饱和PAO分子的大部分(如果不是全部)上存在C＝C键，所以如果所述油暴露于氧化环境，例如空气中时它们直接用作润滑油基料可能对所述油引起稳定性问题。因此，一般而言，对于润滑油应用，将不饱和PAO材料氢化以除去所述PAO分子中的至少一部分，优选大部分C＝C键是高度合乎需要的。氢化可以如下进行：使本公开内容的不饱和PAO材料与含氢气氛在氢化催化剂，例如基于过渡金属的催化剂存在下接触。金属例如Fe、Co、Ni、贵金属(Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt)已知对于将烯烃氢化是催化活性的，并因此可以用于催化本公开内容的不饱和PAO材料的氢化而制备基本上氢化的、脂族和饱和PAO材料。此种氢化的PAO材料可以表现出至多5.0，优选至多4.0，更优选至多3.0，最优选至多2.0的低溴值。此类氢化的、主要脂族的烃材料具有高粘度指数、低倾点、高氧化稳定性和高剪切稳定性。
由将不饱和PAO材料氢化制得的氢化PAO材料将具有与前体不饱和PAO材料的那些非常相似的粘度、分子量分布、侧基分布、多分散指数。
因此，本公开内容的氢化的PAO材料可以具有1-5000cSt，例如1-3000cSt，2-2000cSt，2-1000cSt，2-800cSt，2-600cSt，2-500cSt，2-400cSt，2-300cSt，2-200cSt，或5-100cSt的KV100。
本公开内容的氢化的PAO材料有利地具有大约1.0-大约5.0(例如，1.2-4.0，1.3-3.0，1.4-2.5，1.5-2.0，或1.6-1.8)的低多分散指数(PDI)。此种窄PDI是合乎需要的，因为它限定在分子量、分子大小、流变学行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高均匀度的材料。
本公开内容的氢化的PAO材料可以具有Mw的数均分子量，其中Mw1≤Mw≤Mw2，和Mw1和Mw2可以独立地是100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8,000、9000、10,000、20,000、30,000、40,000，或甚至50,000，只要Mw1<Mw2。
所述氢化的PAO可以用作高质量API第IV组基料。具有从非常低例如1cSt至非常高例如5,000cSt的KV100的各种等级的氢化mPAO可以通过使用本公开内容的方法制备，并用于与彼此及其它API第I、II、III、IV或V组基料共混以制备高质量润滑油制剂，例如内燃发动机油、汽车传动线油、工业油、油脂等。另外，mPAO可以用作传热油(例如，变压器油)、加工油、液压动力传递油等。
IV.催化剂体系
IV.1金属茂化合物
本公开内容的不饱和PAO材料典型地通过在包含金属茂化合物、活化剂和非必要的清除剂的催化剂体系存在下聚合α-烯烃(优选线性α-烯烃)进料而制备。可以使用本领域中普通技术人员已知的许多金属茂化合物。例如，美国专利号9,409,834 B2中公开的许多金属茂化合物可以用于制备本公开内容的不饱和PAO材料，该文献的相关部分通过参考引入本文。用于制备本公开内容的不饱和PAO材料的尤其有用的金属茂化合物实例具有下面(MC-I)或(MC-II)结构：
其中M是Hf或Zr，X1和X2相同或不同，独立地选自卤素和C1-C50取代或未取代的线性、支化或环状烃基，和
-BG-是选自的桥联基，其中基团G4每次出现时相同或不同，独立地选自碳、硅和锗，每个R9独立地是C1-C30取代或未取代的线性、支化或环状烃基。优选的R9包括取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、苯基和苄基。优选地，-BG-是上述类别(i)或(ii)。更优选，-BG-是上述类别(i)。优选地，所有R9是相同的。优选地，G4是硅，并且所有R9基团是甲基。
IV.2活化剂和金属茂化合物的活化
金属茂化合物当通过通常已知的活化剂例如非配位阴离子活化剂活化时形成用于烯烃聚合或低聚的活性催化剂。可以使用的活化剂包括路易斯酸活化剂例如三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基铝等和/或离子活化剂例如四全氟苯基硼酸二甲基苯铵、四全氟苯基硼酸三苯基碳四全氟苯基铝酸二甲基苯铵等。
共活化剂是能够使过渡金属络合物烷基化，以致于当与活化剂联合使用时，形成活性的催化剂的化合物。共活化剂可以包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷和烷基铝例如三甲基铝、三-异丁基铝、三乙基铝和三-异丙基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三-正癸基铝或三-正十二烷基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢基(dihydride)络合物时，共活化剂典型地与路易斯酸活化剂和离子活化剂联合使用。有时共活化剂也用作清除剂以使进料或反应器中的杂质钝化。
美国专利号9,409,834B2(第21栏第39行至第26栏第44行)提供了可以与本公开内容的催化剂体系中的金属茂化合物一起使用的活化剂和共活化剂的详细描述。该专利的相关部分全文通过参考引入本文。
可以与本公开内容的催化剂体系中的金属茂化合物一起使用的活化剂和共活化剂的附加信息可以参见美国专利申请公开号2013/0023633A1(第16页第[0178]段至第22页第[0214]段)。该专利的相关部分全文通过参考引入本文。
IV.3清除剂
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物，也称为烷基化催化剂化合物或烷基化金属茂。从清除剂促进金属茂化合物发挥预期的催化功能的意义来说，清除剂如果使用有时视为催化剂体系的一部分。
美国专利号9,409,834B2第33栏第37行至第34栏第61行提供了可用于本公开内容的制造PAO的方法的清除剂的详细描述。该专利中关于清除剂、它们的标识、数量和使用方式的相关部分全部引入本文。
V.PAO的制备方法
本公开内容的PAO的制备方法广泛地包括步骤：使α-烯烃，例如C4-C30α-烯烃进料与包含上述金属茂化合物的催化剂体系在聚合反应器中在引起聚合反应的聚合条件下接触以获得包含乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、1,2-二-取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基的聚合反应混合物；和从所述聚合反应混合物获得不饱和PAO材料，其中所述不饱和PAO材料包含乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、1,2-二-取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基。
V.1单体(一种或多种)
用于制备本公开内容的PAO材料的α-烯烃进料可以包含C2-C32α-烯烃中的一种或多种。因此，所述进料可以包含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃。优选地，将乙烯、丙烯、C4α-烯烃(1-丁烯和2-甲基-1-丙烯)和C5α-烯烃(1-戊烯和甲基-1-丁烯的各种异构体)各自独立地按不高于c1mol％供给聚合反应器，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔，其中对于它们中的每一种c1可以是50、40、30、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.01。优选地，α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃。
优选地，进料按不高于c2mol％的量包含(i)组合的C2和C3α-烯烃，或(ii)组合的C2、C3和C4α-烯烃，或(iii)组合的C2、C3、C4和C5α-烯烃，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔，其中c2可以是50、40、30、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.01。优选地，α-烯烃进料基本上不含(i)组合的C2和C3α-烯烃，或(ii)组合的C2、C3和C4α-烯烃，或(iii)组合的C2、C3、C4和C5α-烯烃。
进料可以优选包含C4-C32(优选C6-C24，更优选C6-C18，更加优选C8-C18)α-烯烃中的一种或多种。优选地，进料中的基本上全部α-烯烃是C4-C32(更优选C6-C24，更优选C6-C18，更加优选C8-C18)α-烯烃。“基本上全部”是指至少90mol％(或至少：92mol％，94mol％，95mol％，96mol％，98mol％，99mol％，或甚至99.5mol％)，基于进料中存在的α-烯烃的总摩尔。
优选地，进料中存在的α-烯烃的至少一部分(例如，至少：80mol％，85mol％，90mol％，95mol％，96mol％，98mol％，甚至99mol％，或甚至99.5mol％)是线性α-烯烃(LAO)，即没有与其碳主链连接的支链的那些。优选的LAO的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯(1-icocene)、C22、C24、C26、C28、C30和C32LAO。通过使用本公开内容的方法由此种LAO制得的PAO材料倾向于具有更少支链和侧基，从而产生更加均匀的PAO分子结构，因此对于应用例如润滑剂基料、润滑剂添加剂等具有更好的性能。
当将单一α-烯烃供给聚合反应器时，如此获得的PAO是均聚物。均聚物可以具有基本上均匀的分子结构，并相应地具有合乎需要的物理和流变性能例如粘度指数。均聚物倾向于具有与碳主链连接的具有高度均匀长度的侧基。
在某些情况下，希望进料中两种、三种或甚至更多α-烯烃的混合物以制备共聚物PAO材料。为此，具有以下组合的α-烯烃是尤其有利的：C6/C8、C6/C10、C6/C12、C6/C14、C6/C16、C8/C10、C8/C12、C8/C14、C8/C16、C10/C12、C10/C14、C10/C16、C10/C18、C12/C14、C12/C16、C12/C18、C12/C20、C6/C8/C10、C6/C8/C12、C6/C8/C14、C6/C10/C12、C6/C10/C14、C8/C10/C12、C8/C10/C14、C8/C12/C14、C10/C12/C16、C10/C12/C18、C10/C14/C16、C10/C14/C18等。希望地，混合物进料中的α-烯烃中的至少一种是LAO。更加希望地，混合物进料中的α-烯烃的基本上全部是LAO。
虽然优选的α-烯烃单体是每一单体分子含一个C＝C键的单烯烃，但是同样可以使用每一单体分子含两个或更多个C＝C键的那些烯烃。
这里所使用的α-烯烃可以直接地由一些工业生产方法实践的乙烯增长(growth)过程制备，或它们可以由费-托烃合成由CO/H2合成气制备，或由内烯烃与乙烯的易位，或由石油或费-托合成蜡在高温下的裂化，或任何其它α-烯烃合成路线制备。本发明优选的进料优选是至少80wt％α-烯烃(优选线性α-烯烃)，优选至少90wt％α-烯烃(优选线性α-烯烃)，更优选100％α-烯烃(优选线性α-烯烃)。然而，α-烯烃混合物也可以用作本发明中的进料，特别是如果其它组分是内烯烃、支化烯烃、烷属烃、环状烷属烃、芳族化合物(例如甲苯和/或二甲苯)时。这些组分具有稀释剂作用并认为对α-烯烃的聚合不具有显著不利影响。换言之，本文描述的方法可以将混合物中的α-烯烃选择性转化并保持其它组分未反应。当乙烯不存在于混合物中时，这是尤其有用的。这种技术可以用于通过使α-烯烃与聚合或低聚催化剂体系选择性地反应而从混合物中分离出它们，从而完全消除将α-烯烃与混合进料料流中的组分的其余部分分离的需要。这是经济有利的，例如，在使用含α-烯烃、内烯烃和支化烯烃的费-托合成烯烃产物料流的方法中。可以将此种混合物供给本文描述的低聚技术并选择性地反应掉α-烯烃。不需要离析α-烯烃的独立步骤。应用这种方法的另一个实例包括通过内烯烃与乙烯的易位制备的α-烯烃，其可能含有一些内烯烃。这种混合烯烃基料进料可以如本公开内容的聚合/低聚方法中那样反应，这将α-烯烃选择性转化成润滑油产物。因此，可以使用所述α-烯烃用于基料合成，而无需将所述α-烯烃与内烯烃分离。这在工艺经济学方面可以带来显著的改进。进料烯烃可以是由其它线性α-烯烃方法制备的含有C4-C20α-烯烃的烯烃混合物，如由G.R.Lappin和J.D.Sauer编辑，由Marcel Dekker,Inc.N.Y.1989出版的著作Alpha Olefins Applications Handbook的第3章“Routes to Alpha-Olefins”所述那样。
V.2进料纯化
可以处理烯烃进料和/或溶剂以在供给聚合反应器之前除去催化剂毒物，例如过氧化物、含氧或氮有机化合物或炔属化合物。用活化的13埃分子筛和脱含氧化合物催化剂(a de-oxygenate catalyst)，即还原铜催化剂处理线性α-烯烃可以提高催化剂生产率(按照每一微摩尔所使用的金属茂化合物产生的PAO的数量表示)超过10倍。备选地，用活化分子筛，例如3埃、4埃、8埃或13埃分子筛，和/或与活化的氧化铝或活化的脱含氧化合物催化剂组合处理进料烯烃和/或溶剂。此种处理可以希望地提高催化剂生产率2至10倍或更多。
V.3聚合反应
用于金属茂催化聚合或低聚的许多聚合/低聚方法和反应器类型例如溶液、淤浆和本体聚合或低聚方法可以用于制备本公开内容的不饱和PAO材料。如果使用固体或负载型催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法是适合的。优选地，使单体与金属茂化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相中，优选在连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器中接触。优选地，这里所使用的任何反应器中的温度为-10℃至250℃，优选30℃-220℃，优选50℃-180℃，优选60℃-170℃。优选地，这里所使用的任何反应器中的压力为0.1-100个大气压，优选0.5-75个大气压，优选1-50个大气压。备选地，这里所使用的任何反应器中的压力为1-50,000大气压，优选1-25,000大气压。备选地，使单体(一种或多种)、金属茂和活化剂接触1秒-100小时，优选30秒-50小时，优选2分钟-6小时，优选1分钟-4小时的停留时间。备选地，溶剂或稀释剂存在于反应器中并优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙基苯、异丙基苯和正丁基苯；优选甲苯和/或二甲苯和/或乙基苯、正烷属烃(例如可从Hous ton,Tx.的ExxonMobil Chemical Company获得的Norpar溶剂)，或异烷属烃溶剂(例如可从Houston,Tx.的ExxonMobil Chemical Company获得的溶剂)。这些溶剂或稀释剂通常用和进料烯烃一样的方法预处理。
典型地，在本发明方法中，使一种或多种金属茂化合物、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以制备聚合物或低聚物。这些催化剂可以是负载型的并且这样将尤其可用于在单个、串联或并联反应器中进行的已知的淤浆、溶液或本体操作模式。如果催化剂、活化剂或共活化剂是可溶性化合物，则反应可以按溶液模式进行。即使组分之一在反应开始时或在反应期间或在反应的后期阶段不完全可溶于反应介质或进料溶液中，溶液或淤浆型操作也仍然适用。在任何情况下，将溶解或悬浮在溶剂，例如甲苯或其它可方便获得的芳族溶剂，或脂族溶剂，或进料α-烯烃料流中的催化剂体系组分供入在惰性气氛(通常氮气或氩气覆盖的气氛)下的反应器中以允许聚合或低聚进行。聚合或低聚可以按间歇模式运行，其中将所有组分添加到反应器中并允许反应至预设计的转化度(至部分转化或完全转化)。随后，通过任何可能的手段，例如暴露到空气或水中，或通过添加含钝化剂的醇或溶剂使催化剂钝化。聚合或低聚也可以按半连续操作进行，其中将进料和催化剂体系组分连续地且同时地添加到反应器中以致维持催化剂体系组分与进料烯烃(一种或多种)的恒定比例。当添加所有进料和催化剂体系组分时，允许反应继续进行到预定阶段。然后通过催化剂钝化以对于间歇操作描述的同样方式中断反应。聚合或低聚也可以按连续操作进行，其中将进料和催化剂体系组分连续地且同时地添加到反应器中以致维持催化剂体系和进料烯烃的恒定比例。如在典型的连续搅拌釜式反应器(CSTR)操作中那样，从反应器连续地排出反应产物。通过预定转化度控制反应物的停留时间。然后通常按与其它操作相似的方式在独立的反应器中将排出的产物猝灭。优选地，本文描述的制备PAO的任何方法是连续方法。优选地，连续方法包括以下步骤：a)将包含至少10mol％的一种或多种C5-C24α-烯烃的进料料流连续地引入反应器，b)将金属茂化合物和活化剂连续地引入反应器，和c)从反应器连续地提取聚α-烯烃。备选地，所述连续方法包括以下步骤：维持200psi(1379kPa)或更低，优选150psi(1034kPa)或更低，优选100psi(690kPa)或更低，优选50psi(345kPa)或更低，优选25psi(173kPa)或更低，优选10psi(69kPa)或更低的反应器中的氢分压，基于反应器的总压力。或者，氢气如果存在按重量计以1000ppm或更少，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm或更少，优选10ppm或更少，优选5ppm或更少存在于反应器中。或者，氢气如果存在按重量计以1000ppm或更少，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm或更少，优选10ppm或更少，优选5ppm或更少存在于进料中。
优选的反应器尺寸为2ml和更大。通常，对于大规模生产优选使用体积大于1升的反应器。生产设施可以具有单个反应器或串联或并联或按这两种排列的数个反应器以使生产率、产物性能和总体方法效率最大化。通常对反应器和相关的设备进行预处理以确保合适反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和原料组分不会与通常是极性氧、氮、硫或炔属化合物的任何催化剂钝化剂或毒物接触。
本公开内容中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将金属茂化合物、活化剂和当要求时的共活化剂作为在溶剂或在α-烯烃进料料流中的溶液或淤浆单独地输送给反应器，仅在反应器之前在线活化，或预活化并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合/低聚以单个反应器操作进行，其中将单体、或数种单体、催化剂/活化剂/共活化剂、非必要的清除剂和非必要的改性剂连续地添加给单个反应器，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂体系组分添加到该串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂体系组分添加到两个反应器中，其中的一种组分添加到第一反应中并且另一种组分添加到其它反应器中。优选地，在烯烃存在下在反应器中活化金属茂化合物。备选地，用烷基铝试剂，特别是三异丁基铝、三-正己基铝和/或三-正辛基铝预处理金属茂化合物例如所述金属茂化合物的二氯化物形式，接着加入到含其它催化剂体系组分和进料烯烃的反应器中，或接着用其它催化剂体系组分预活化以获得完全活化催化剂，然后将所述完全活化催化剂供入含进料烯烃的反应器中。在另一个替代方案中，将预催化剂金属茂与活化剂和/或共活化剂混合，然后将这种活化催化剂连同含一些清除剂或共活化剂的进料烯烃料流一起加入反应器。在另一个替代方案中，将共活化剂的全部或部分与进料烯烃预混合并与含金属茂和活化剂和/或共活化剂的其它催化剂溶液同时加入反应器。
催化剂组合物可以单独地使用，或可以与其它已知的聚合催化剂混合来制备聚合物或低聚物共混物。单体和催化剂选择允许在与使用个体催化剂的那些相似的条件下进行聚合物或低聚物共混物制备。具有提高的MWD的聚合物可以从用混合催化剂体系制成的聚合物获得并因此能达到。混合催化剂可以包含两种或更多种金属茂化合物和/或两种或更多种活化剂。
优选地，乙烯按10mol％或更少，优选0.5-8mol％，优选0.5-5mol％，优选1-3mol％存在于进料中。
本文描述的PAO也可以按均匀溶液方法制备。一般而言，这包括在连续反应器中的聚合或低聚，其中搅拌所形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以降低或避免浓度或温度梯度。反应器中的温度控制一般如下达到：用通过冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管或反应物的经冷却侧料流的反应器冷却，自冷却，预冷却进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或上述组合来平衡聚合热。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度取决于所使用的催化剂和所需产物。更高的温度往往获得更低分子量并且更低的温度往往获得更高分子量，然而这不是固定规则。一般而言，反应器温度优选可以在大约0℃至大约300℃，更优选大约10℃至大约230℃，最优选大约25℃至大约200℃之间变化。通常，如预定那样控制反应温度是重要的。为了制备具有窄分子分布的流体，以致促进最高可能的剪切稳定性，在反应器中或在反应时间过程内控制反应温度以达到最小温度波动是有用的。如果串联或并联使用多级反应器，则保持温度恒定在预定值中以使分子量分布的任何加宽最小化是有用的。为了制备具有宽分子量分布的流体，可以调节反应温度摆动或波动，或如在串联操作中，优选第二反应器温度高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。或者，可以使用两种类型的金属茂催化剂。
这里所使用的任何反应器中的压力可以在大约0.1个大气压-100个大气压(1.5psi-1500psi)，优选0.5巴-75atm(8psi-1125psi)，最优选1.0-50atm(15psi-750psi)之间变化。反应可以在氮气气氛下或用一些氢气进行。有时将少量氢气添加到反应器中以改进催化剂。氢气的量优选保持在改进催化剂生产率的那种水平，但是不引起烯烃，特别是进料α-烯烃的任何氢化，因为α-烯烃转化成饱和烷属烃对该方法的效率是非常不利的。氢气分压的量优选保持低，小于50psi，优选小于25psi，优选小于10psi，优选小于5psi。优选地，氢气在反应物相中的浓度小于10,000ppm，100ppm，优选小于50ppm，优选小于10ppm。在一个尤其优选的实施方案中，在本文描述的任何方法中，保持反应器中的氢气的浓度处于优选50psi(345kPa)或更低，优选10psi(69kPa)或更低的分压。或者，在本文描述的任何方法中，氢气如果存在按重量计以10,000ppm或更少，优选1000ppm或更少，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm或更少存在于反应器和/或进料中。
反应时间或反应器停留时间可以取决于所使用的催化剂、所使用的催化剂的量和所需转化水平。不同的金属茂化合物具有不同活性。通常，Cp环上更高的烷基取代度，或桥联改进催化剂生产率。高的催化剂装载量往往在短反应时间内产生高转化率。然而，高的催化剂使用量使得制备方法不经济并难以操纵反应热或控制反应温度。因此，选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使金属茂的量和所需要的活化剂的量最小化是有用的。当催化剂体系是金属茂加上甲基铝氧烷时，所使用的甲基铝氧烷的范围可以在0.1毫克(mg)-500mg/gα-烯烃进料的范围内。更加优选的范围是0.05mg-10mg/gα-烯烃进料。另外，铝与金属茂的摩尔比(Al/M摩尔比)可以为2-4000，优选10-2000，更优选50-1000，优选100-500。当催化剂体系是金属茂加上路易斯酸或离子促进剂与NCA组分时，所使用的金属茂可以在0.01微克-500微克金属茂组分/克α-烯烃进料的范围内。优选的范围是0.1微克-100微克金属茂组分/克α-烯烃进料。另外，NCA活化剂与金属茂的摩尔比可以在0.1-10，优选0.5-5，优选0.5-3的范围内。如果使用烷基铝化合物共活化剂，则Al与金属茂的摩尔比可以在1-1000，优选2-500，优选4-400的范围内。
典型地，优选在最短可能的反应时间中具有进料α-烯烃的最高可能的转化率(接近于100％)。然而，在CSTR操作中，以最佳转化率运行反应有时是有益的，所述最佳转化率可以小于100％转化率，但是优选接近于100％。还存在当部分转化是更加合乎需要，当产物的最窄可能的PDI是合乎需要的时候，因为部分转化可以避免PDI加宽影响。如果进行反应至小于α-烯烃的100％转化，则可以将未反应的起始材料在与其它产物和溶剂/稀释剂分离之后再循环以提高总方法效率。
本文描述的任何方法的合乎需要的停留时间在1分钟至20小时，典型地5分钟至10小时的范围内。
这些方法中的每一种也可以按单个反应器，并联或串联反应器构型使用。液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接触并允许所述单体反应足以产生所需聚合物或低聚物的时间。脂族和芳族烃溶剂都是适合的。芳族化合物例如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、叔丁基苯是适合的。烷烃，例如己烷、庚烷、戊烷、异戊烷和辛烷、或溶剂(得自Houston,Tex.的ExxonMobil ChemicalCompany)也是适合的。一般而言，甲苯最适合于溶解催化剂体系组分。溶剂或己烷优选作为反应稀释剂。时常，甲苯和或的混合物用作稀释剂或溶剂。
方法可以在连续搅拌釜式反应器或活塞流反应器中或在串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却并且单体进料可以或可以不冷冻。对于一般的工艺条件参见美国专利号5,705,577的一般公开内容。
当固体负载型催化剂用于转化时，淤浆聚合/低聚方法一般在与此前所述相似的温度、压力和停留时间中操作。在淤浆聚合或低聚中，添加固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬浮液。从反应器间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮液。然后通过过滤、离心机或沉降将催化剂与产物分离。然后蒸馏流体以除去溶剂、任何未反应的组分和轻质产物。可以将一部分或全部溶剂和未反应的组分或轻质组分再循环以便再使用。
如果所使用的催化剂是未负载的，是溶液催化剂，当反应完全时或当从反应器(例如在CSTR中)排出产物时，产物仍然可能含有可溶的、悬浮的或混合的催化剂体系组分。优选钝化或除去这些组分。任何常规催化剂钝化方法或水溶液洗涤方法可以用于除去所述催化剂体系组分。典型地，通过添加化学计量或过量的空气、水分、醇、异丙醇等使反应钝化。然后用稀氢氧化钠或用水洗涤混合物以除去催化剂体系组分。然后让残留有机层经历蒸馏以除去溶剂，该溶剂可以再循环以便再使用。蒸馏可以进一步除去C18和更低的任何轻质反应产物。这些轻质组分可以用作进一步反应的稀释剂。或者，它们可以用作其它化学合成的烯属原材料，因为这些轻质烯烃产物具有乙烯叉基不饱和部分，所以最适合于进一步官能化以转化成高性能流体。或者，这些轻质烯烃产物可以加氢以便用作高质量链烷溶剂。
在没有氢气的情况下聚合或低聚还有利于提供具有高不饱和双键度的聚合物或低聚物。这些双键可以容易地转化成具有多重性能特征的官能化流体。将具有MW大于300的这些聚合物转化的实例可以在无灰分散剂的制备中找到，其中使所述聚合物与马来酸酐反应以获得PAO-琥珀酸酐，然后可以使所述PAO-琥珀酸酐与胺、醇、聚醚醇反应以转化成分散剂。此种转化的实例可以参见由Leslie R.Rudnick主编的著作"Lubricant Additives：Chemistry and Application"，p.143-170页。
希望地，在本公开内容的方法中，由于金属茂化合物的结构特征，存在于聚合反应器中的聚合反应混合物典型地包含残留烯烃单体进料，包括乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、非必要的1,2-二-取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基的低聚物，非必要的溶剂，和源自催化剂体系的组分。
然后典型地通过添加猝灭剂例如水、CO2、甲醇、乙醇、其混合物等猝灭聚合反应混合物。随后，分离聚合反应混合物以除去残留单体，可以将所述残留单体再循环至聚合反应器。可以通过手段例如在真空下闪蒸、蒸馏或萃取进行单体除去。所得混合物是包含乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、非必要的1,2-二-取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基的不饱和PAO材料。
不饱和PAO材料希望地按高浓度包含乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基，希望地总计在c1-c2mol％的范围内，其中c1和c2可以独立地是50、55、60、65、70、75、80、85、90，基于乙烯基、乙烯叉基、1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，只要c1<c2。优选地，c1＝60，c2＝85。更优选，c1＝70，c2＝80。众所周知，当与许多官能化试剂反应时，乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基比1,2-二-取代的亚乙烯基更加具有反应性。因此，如果本公开内容的不饱和PAO材料用作制备官能化烯烃的中间体，则所述不饱和PAO材料中乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基的高浓度是尤其有利的。
不饱和PAO材料希望地按c5-c6mol％的低浓度含有1,2-二-取代的亚乙烯基，基于所述不饱和PAO材料中乙烯基、乙烯叉基、1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c5和c6可以是0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20、25、30、35、40，只要c5<c6。优选地，c5＝0，c6＝30。更优选，c5＝0，c6＝20。
在本公开内容的不饱和PAO材料中的乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基之间，乙烯叉基往往具有比三-取代的亚乙烯基更高的浓度。希望地，在本公开内容的不饱和PAO材料中，乙烯叉基的浓度可以为c3-c4mol％，基于乙烯基、乙烯叉基、1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c3和c4可以独立地是45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要c3<c4。优选地，c3＝50，c4＝75。更优选，c3＝55，c4＝70。
在单体除去后立即获得的不饱和PAO材料可以含有二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和甚至具有更高聚合度的低聚物。可以进行萃取或分馏以将产物分离成具有不同沸点范围(对应于不同分子量范围和不同聚合度)的多重级分。例如，二聚物可以分离出为低粘度、低沸点级分作为一个等级的产物，并且残留材料可以用作不饱和PAO材料的另一个产物等级。
V.4氢化
可以将不饱和PAO材料的至少一部分加氢以获得至少部分饱和的PAO材料。优选处理不饱和PAO材料以减少含杂原子的化合物至小于600ppm，然后与氢气和氢化催化剂接触以制备至少部分饱和的、氢化PAO材料。所述氢化PAO材料希望地具有小于2.0，更希望地小于1.8的溴值。优选地，氢化催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属。优选地，氢化催化剂选自负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上的Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中的一种或多种。优选的氢化催化剂是负载在硅藻土上的镍，或负载在氧化铝上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。优选地，可以使用高镍含量催化剂，例如在硅藻土上的60％Ni催化剂，或具有高Co-Mo装载量的负载型催化剂。或者，氢化催化剂可以是负载在硅藻土、二氧化硅、氧化铝、粘土或二氧化硅-氧化铝上的镍。
优选地，使聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂在25-350℃，优选100-300℃的温度下接触。优选地，使聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟-100小时，优选5分钟-24小时的时期。优选地，使不饱和PAO材料与氢气和氢化催化剂在25psi-2500psi，优选100-2000psi的氢气压力下接触。关于不饱和PAO材料氢化的其它信息可以参见美国专利号5,573,657和“Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Processes”(Avilino Sequeira,Jr.,MarcelDekker,Inc.,NY,1994的Lubricant Base Oil and Wax Processing的第119-152页)。
这种氢化方法可以在淤浆反应器中以间歇操作或在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行，其中将按不饱和PAO进料的0.001wt％-20wt％或优选0.01-10wt％的催化剂，氢气和uPAO连续地添加到反应器中以允许某种停留时间，通常5分钟-10小时以允许不饱和烯烃的基本上完全氢化。添加的催化剂的量通常非常小，恰好到足以补偿催化剂钝化。可以从反应器连续地排出催化剂和氢化的PAO。可以过滤，离心分离或沉降产物混合物以除去固体氢化催化剂。可以将催化剂再生和再使用。氢化的PAO可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。在一些情形下，当氢化催化剂在长期作业过程内不显示催化剂钝化时，可以按其中在反应器中维持固定量催化剂(通常总反应物的0.1wt％-10wt％)的方式进行搅拌罐氢化方法，并且按某种进料速率仅连续地添加氢气和PAO进料并仅从反应器排出氢化的PAO。
氢化方法也可以通过固定床方法进行，其中将固体催化剂填充在管式反应器内部并且加热到反应器温度。可以经过反应器从顶部或底部同时地或逆流地将氢气和PAO进料给料以使氢气、PAO和催化剂间的接触最大化和允许最佳热控制。调节PAO和氢气的进料速率以获得合适停留时间而允许进料中的不饱和PAO的完全氢化。氢化的PAO流体可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。通常，成品氢化PAO材料可以具有小于2的溴值。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开内容。
通过使用上述方法测定uPAO或氢化PAO材料的性能例如KV40、KV100、分子量分布、多分散度、粘度指数等。在本文给出的所有数据表中，“Cat装载量”是指按照克进料/克所使用的金属茂化合物表示的催化剂装载量；“时间”是指停留时间；“C6”是指1-己烯；“C8”是指1-辛烯；“C10”是指1-癸烯；“C12”是指1-十二碳烯；“C14”是指1-十四碳烯；“1,2-二取代”是指1,2-二取代的亚乙烯基；“三取代”是指三取代的亚乙烯基；“N/D”是指没有测定。
实施例1
在连续搅拌釜反应器中在包含二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆(z-金属茂)、三-正辛基铝(TNOA)和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DTFB，或D4)的金属茂催化剂体系存在下使1-辛烯和1-十二碳烯按4/1质量比的混合物低聚。然后猝灭反应混合物流出物，过滤，并真空蒸馏以除去单体和二聚物而获得具有64.2cSt的KV100的uPAO混合物。
实施例2
与实施例1相似，只是在比实施例1中低的温度下发生低聚，获得具有160.5cSt的KV100的uPAO材料。
实施例3
与实施例1相似，只是按大约70/30的质量比使用1-辛烯和1-十二碳烯，并在比实施例2中低得多的温度和更高的z-金属茂化合物浓度下发生低聚，获得具有297.3cSt的KV100的uPAO材料。
实施例号1、2和3的这些产物的组成和性能包括在下表II中。
表II
从表II中的数据可以看出，不饱和PAO材料的粘度(KV100)越高，平均分子量越高，且其PDI越高。这是因为具有基本上相同结构的聚合物材料的平均分子量越大，其熔点往往越高，并且在给定温度下越难以流动。另外，当使用相同催化剂体系时，典型地，聚合物的平均分子量越高，聚合物材料的分子量分布将越宽，导致其PDI越大。然而，上面实施例号1、2和3的不饱和PAO材料认为是在它们的相应平均分子量下具有较小PDI的PAO。
实施例号1、2和3还显示在混合物中的烯烃类型的分布方面稍微不同的组成，尽管使用相同单体混合物和相同基于金属茂-化合物的催化剂体系制造它们。所有三个实施例证实由大于85mol％的(m,m)-三单元组摩尔浓度表征的高全同立构规整度。所有三个实施例证实极其低的乙烯基浓度。随着平均分子量增加，KV100增加，并且乙烯叉基的浓度减小，并且1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的浓度都增加。
对于实施例号1，uPAO包含大部分端烯烃。高度反应性端C＝C键可以与许多不同类型的化学试剂，例如有机卤化物、硫醇、酸酐等在存在或不存在催化剂的情况下反应，形成各种类型的官能化PAO。典型地，此种端C＝C键存在于靠近PAO分子的最长碳主链的末端。因此，经由与含双键的官能团反应而如此引入PAO分子中的官能团往往与靠近PAO分子的最长碳主链的末端的碳连接。官能化PAO分子因此可以具有两个特异不同的端部，而为其赋予类似表面活性剂的性能。
对于实施例号3，然而，混合物中的烯烃的大部分是内烯烃(1,2-二-取代和三-取代的亚乙烯基)。这表明，对于金属茂催化的PAO，在聚合方法期间大不饱和PAO分子的链终止机理可能不同于小不饱和PAO分子的链终止机理，和/或制造方法导致乙烯叉基的异构化，而使其转化成1,2-二-取代的亚乙烯基和/或三-取代的亚乙烯基。无论产生更高浓度内烯烃(二和三-取代的亚乙烯基)的机理如何，据信C＝C键仍然位于靠近PAO分子的最长碳主链的一端。虽然不希望受特定理论束缚，据信所有实施例号1、2和3中使用的金属茂催化剂不使聚合从内烯烃传播。
据信，在相同反应条件下对于许多典型的化学试剂，此种内烯烃(即，亚乙烯基)不如端烯烃(例如实施例号1的PAO)具有反应性。因此，为了将实施例号2和3的高分子量、高粘度不饱和PAO材料进一步官能化，可能必须使用以下条件中的一种或多种：(i)能够将内部C＝C键活化的催化剂体系，(ii)对内部C＝C键更具选择性的化学物质，和(iii)对于内烯烃更有利的反应条件(例如分压、浓度、温度、停留时间等)。然而，如上所指出，考虑到C＝C键接近PAO分子的末端，甚至在内烯烃中，可以预期由于C＝C键的官能化而与所述两个碳原子之一连接的官能团将同样位于靠近PAO分子的末端，导致PAO分子具有可能明显不同的两个端部，而显示对于许多应用，例如清净剂、生物活性媒介物等有利的性能和行为。
实施例4-11
在实施例4-10中，在连续搅拌釜反应器中在包含实施例1、2和3中使用的所述z-金属茂、三-正辛基铝(“TNOA”)和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(“D4”)的金属茂催化剂体系存在下在各种催化剂装载量下使纯1-癸烯低聚。猝灭反应混合物流出物，过滤，并真空蒸馏以除去单体和二聚物而获得具有各种KV100的uPAO混合物。以基本上相同的方式进行实施例11，只是在半间歇式反应器中。然后通过13C NMR表征所述uPAO材料以测定不同类型的烯烃(即，乙烯叉基、乙烯基、三-取代的亚乙烯基和1,2-二取代的亚乙烯基)的分布。
催化剂装载量、反应器中的反应混合物的温度、测得的KV100(cSt)和uPAO材料中的烯烃分布(摩尔百分率)提供在下表III中。
表III
实施例号 4 5 6 7 8 9 10 11
催化剂装载量 32392 84487 85367 84487 84487 84487 170733 14200
温度(℃) 103 71 58 52 46 40 40 135
KV100(cSt) 17.08 61.31 146.2 214.9 309.2 419.4 509.3 3.33
1,2-二取代(％) 14.4 25.7 39.2 44.2 42.4 55.2 54.6 4.2
三取代(％) 31.9 14.4 16.5 15.0 22.0 16.6 15.3 13.5
乙烯基(％) 0.6 0 0.8 4.0 6.8 4.4 7.7 0.1
乙烯叉基(％) 53.1 59.8 43.5 36.7 28.8 23.8 22.4 82.1
实施例12-20
对于这些实施例，使用由Symyx Technologies(现在Unchained Labs，在Pleasanton,CA 94566,U.S.A.具有办公室)制造的高通量自动(robotic)系统进行溶液聚合。反应在衬有可置换玻璃插入物并配备有搅拌棒的反应井中并联进行。将二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆(mez-金属茂)的储备溶液，在每个实施例中视情况而以相同或不同量，和在甲苯中的活化剂单独地添加至含特定量三-正辛基铝(TNOA)的异己烷反应溶剂中。然后添加单体并允许反应运行1小时。维持单体、溶剂、金属茂、活化剂和清除剂的总体积在5.1mL。在低聚完成后，用CO2添加猝灭反应并在减压下在70℃下闪蒸出挥发物。然后表征残留不饱和PAO材料的产物中烯烃的分布，和它们的相应物理性能例如KV100。
加入反应器的材料的组成(微摩尔)如下：
组分 量(微摩尔)
1-癸烯 10565.3
异己烷 21051.5
TNOA 0.6
甲苯 3754
D4或D9助催化剂 0.08
Mez-金属茂 0.08
从Aldrich Chemical(www.sigmaaldrich.com)购买1-癸烯单体(包含至少94％1-癸烯)并通过穿过碱性氧化铝柱而加以纯化并在分子筛上干燥。从在Pasadena,Texas,U.S.A.具有地址的Albemarle Corporation购买四(全氟苯基硼酸)二甲基苯铵(D4)和四(全氟萘基硼酸)二甲基苯铵(D9)，并原样使用。从Aldrich Chemical购买为无水型式的反应溶剂并在使用之前用活化分子筛干燥至少24小时。从Albemarle Corporation购买为在甲苯中的30wt％溶液的甲基铝氧烷(MAO)。
对于与MAO反应，反应器中的组成(微摩尔)是：
组分 量(微摩尔)
1-癸烯 10565.34
异己烷 20663.73
MAO 25.76
甲苯 4213.82
Mez-金属茂 0.08.
反应条件，包括活化剂标识、低聚温度和产物中烯烃的分布提供在下表IV中。
表IV
实施例 12 13 14 15 16 17 18 19 20
活化剂 D9 MAO D4 D9 MAO D4 D9 MAO D4
温度(℃) 60 60 60 85 85 85 110 110 110
1,2-二取代(％) 20.2 26 21 15.6 16 11 12.4 12 7
三取代(％) 35.0 5 7 28.9 9 11 33.5 12 13
乙烯基(％) - - - - - - - - -
乙烯叉基(％) 44.8 69 73 55.6 75 79 54.1 75 80
实施例21-28
在连续搅拌釜反应器中在包含实施例1的z-金属茂、三-正辛基铝(TNOA)和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DTFB或D4)的金属茂催化剂体系存在下在各种停留时间和反应温度下使1-己烯、1-癸烯和1-十四碳烯的各种混合物，和1-辛烯和1-十二碳烯的各种混合物低聚。然后猝灭反应混合物流出物，过滤，并真空蒸馏以除去单体和二聚物而获得具有各种KV100的uPAO混合物。随后通过与氢气在氢化催化剂存在下接触而将实施例21、22和23的uPAO混合物氢化以除去分子中基本上全部的不饱和C＝C键。数据报道在下表V中。至于实施例21、22和23，报道的KV40、KV100和VI值是氢化PAO的，而不是uPAO混合物的那些。虽然实施例21、22和23的uPAO混合物的烯烃分布数据没有测定，但是据信由于所使用的相同催化剂体系它们类似于实施例24-28的那些。
表V

Claims (21)

1.不饱和聚α-烯烃材料，包含乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的烯烃混合物，所述烯烃混合物具有：
(I)通过使用13C NMR测量的表示为(m,m)-三单元组的摩尔百分率的至少50％的全同立构规整度；
(II)100-10,000的数均分子量；
(III)1.0-2.0的多分散指数；
(IV)20-1000cSt的100℃运动粘度；和
(V)基于所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔：
3-80mol％的乙烯叉基烯烃的浓度；
10-70mol％的1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃的浓度；和
5-60mol％的三-取代的亚乙烯基烯烃的浓度。
2.权利要求1的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物具有以下(V.1)、(V.2)和(V.3)中的至少一种，基于所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔：
(V.1)[a]mol％的所述乙烯叉基烯烃浓度，其中a1≤[a]≤a2；
(V.2)[b]mol％的所述1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃浓度，其中b1≤[b]≤b2；和
(V.3)[c]mol％的所述三-取代的亚乙烯基烯烃浓度，其中c1≤[c]≤c2；
其中：
a1＝-0.06×V+26.9；
a2＝-0.06×V+83.9；
b1＝0.04×V+12.9；
b2＝0.12×V+29.1；
c1＝0.01×V+7.6；和
c2＝-0.04×V+62.1；
其中V是所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的烯烃混合物的100℃运动粘度。
3.权利要求2的不饱和聚α-烯烃材料，其中满足以下项中的至少一项：
a3≤[a]≤a4；
b3≤[b]≤b4；和
c3≤[c]≤c4；
其中：
a3＝-0.09×V+55.2；
a4＝-0.08×V+76.8；
b3＝0.09×V+14.4；
b4＝0.09×V+23.4；
c3＝0.01×V+11.1；和
c4＝-0.02×V+30.3。
4.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述不饱和聚α-烯烃材料具有：
(VI)至少50wt％的所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总浓度，基于所述不饱和聚α-烯烃材料的总重量。
5.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述不饱和聚α-烯烃材料具有：
(VI)至少80wt％的所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总浓度，基于所述不饱和聚α-烯烃材料的总重量。
6.上述权利要求中任一项的聚α-烯烃，其中所述烯烃混合物具有至少60％的全同立构规整度。
7.上述权利要求2-6中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的烯烃混合物具有30-100cSt的100℃运动粘度，和a1＝21；a2＝82；b1＝14；b2＝41；c1＝8；和c2＝61。
8.权利要求2-6中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的烯烃混合物具有120-180cSt的100℃运动粘度，和a1＝16；a2＝77；b1＝18；b2＝51；c1＝9；和c2＝57。
9.权利要求2-6中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述乙烯叉基烯烃、1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的烯烃混合物具有270-330cSt的100℃运动粘度，和a1＝7；a2＝68；b1＝23；b2＝69；c1＝10；和c2＝51。
10.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物是通过使用基于金属茂化合物的催化剂体系制得的。
11.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物由衍生自C6-C30线性α-烯烃中的一种或多种的结构单元组成。
12.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物由衍生自C8-C16线性α-烯烃中的一种或多种的结构单元组成。
13.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物由衍生自C8、C10、C12和C14线性α-烯烃中的一种或多种的结构单元组成。
14.权利要求1-12中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物由衍生自C8和C12线性α-烯烃的混合物的结构单元组成。
15.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，其中所述烯烃混合物具有1.2-1.9的多分散指数。
16.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，还包含按至多20wt％的总浓度的饱和聚α-烯烃，基于所述不饱和聚α-烯烃材料的总重量。
17.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，具有2.0-8.0的溴值。
18.上述权利要求中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，包含按至多5.0wt％的总浓度的乙烯基，基于所述不饱和聚α-烯烃材料中的烯烃的总重量。
19.权利要求1-6中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，具有比所述1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总浓度更高的所述乙烯叉基烯烃总浓度。
20.权利要求1-6中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，具有比所述1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃和三-取代的亚乙烯基烯烃的总浓度更低的所述乙烯叉基烯烃总浓度。
21.权利要求1-6中任一项的不饱和聚α-烯烃材料，具有比所述1,2-二-取代的亚乙烯基烯烃的总浓度更低的所述乙烯叉基烯烃总浓度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110709431A (zh) * 2017-03-28 2020-01-17 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化的聚α-烯烃

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116253825A (zh) * 2021-12-09 2023-06-13 乐凯化学材料有限公司 脱除马来酸酐/α-烯烃共聚物中小分子的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007011459A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
CN105008409A (zh) * 2013-03-14 2015-10-28 出光兴产株式会社 α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2009123800A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
US20120302481A1 (en) * 2010-01-26 2012-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alpha-olefin (co)polymer, hydrogenated alpha-olefin (co)polymer and lubricating oil composition containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007011459A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
CN105008409A (zh) * 2013-03-14 2015-10-28 出光兴产株式会社 α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110709431A (zh) * 2017-03-28 2020-01-17 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化的聚α-烯烃
CN110709431B (zh) * 2017-03-28 2023-02-21 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化的聚α-烯烃

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