CN105008409A - α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，具备使用聚合用催化剂将一种以上碳原子数3~30的α-烯烃进行聚合的工序，所述聚合用催化剂使用(A)茂金属化合物、(B)与上述茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物、(C)有机金属化合物、和(D)选自(d-1)醇类、(d-2)酚类和(d-3)醚化合物中的一种以上而成，(A)成分与(D)成分的比率以摩尔比计为10:1~1:100，(D)成分与(C)成分的比率以摩尔比计不足1。

Description

α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
截止至今，作为汽车、工业用机械用润滑油所寻求的特性，从润滑性能的观点出发，可列举出较高的粘度，但考虑到近年来成为问题的环境，期望进一步的低燃耗化・节能化、长寿命化，与以往使用的聚α-烯烃等相比，期望具有更优异的粘度特性(高粘度指数)、低温特性(低温流动性)、氧化稳定性的合成润滑油。作为现有的烃系合成润滑油，可列举出例如将氯化铝或溴化铝用于催化剂而使1-癸烯、或1-癸烯与1-十二碳烯进行聚合的方法(专利文献1)。然而，所得α-烯烃聚合物的粘度指数、倾点、耐久性不充分。
近年来，尝试了使用茂金属催化剂制造高性能的α-烯烃(共聚)聚合物，已知能够得到具有优异的粘度特性、低温特性、耐久性的α-烯烃共聚物。(专利文献2~14)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4997119号
专利文献2：WO2007/011459号公报
专利文献3：日本特表2011-514396
专利文献4：日本特表2009-514991
专利文献5：日本特表2010-534762
专利文献6：US2010/0317904A1
专利文献7：WO2009/137264号公报
专利文献8：WO2011/019541号公报
专利文献9：日本特开2005-200454
专利文献10：日本特开2005-200453
专利文献11：WO06/022355号公报
专利文献12：日本特开2010-077336
专利文献13：日本特开2008-297555
专利文献14：WO2010/074233号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献2~8和14记载的方法中要使用的催化剂量多，专利文献7~8记载的方法中需要高压的氢气，专利文献9~13记载的方法中需要大量氢气等，为了制造高性能的α-烯烃共聚物，催化剂、氢气的成本变高或者需要特殊的高压装置，因此期望开发出催化剂量少且无需特殊制造装置的制造方法。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供使用茂金属化合物高效制造α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的方法。
用于解决问题的手段
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：在使用茂金属化合物进行α-烯烃的聚合时，通过向催化剂体系中少量添加醇类、酚类、醚化合物，反应效率飞跃性地提高，发现能够解决上述课题。本发明是基于所述见解而完成的。
即，本发明提供以下示出的发明。
[1] α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，具备使用聚合用催化剂将一种以上碳原子数3~30的α-烯烃进行聚合的工序，所述聚合用催化剂使用(A)茂金属化合物、(B)与上述茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物、(C)有机金属化合物、和(D)选自(d-1)醇类、(d-2)酚类和(d-3)醚化合物中的一种以上而成，(A)成分与(D)成分的比率以摩尔比计为10:1~1:100，(D)成分与(C)成分的比率以摩尔比计不足1。
[2] 根据[1]所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述(A)茂金属化合物为双交联茂金属化合物。
[3] 根据[1]或[2]所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述(A)茂金属化合物为下述通式(I)所示的双交联茂金属化合物。
[化1]
(式中，Ra和Rb各自独立地为下述通式-[L(R1)(R2)]n-所示的连结基团。X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基，或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数1~20的有机基团。M表示周期表第4~6族的过渡金属。n为1~3的整数。R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、或者碳原子数1~20的含卤素烃基。L表示周期表第14族的原子。)。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其依次进行至少将前述(A)茂金属化合物与(C)有机金属化合物混合的第一工序、和至少将该第一工序中得到的混合物与上述(D)成分混合的第二工序，从而制备聚合用催化剂。
[5] 根据[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其依次进行至少将前述(C)有机金属化合物与(D)成分混合的第一工序、和至少将该第一工序中得到的混合物与上述(A)茂金属化合物混合的第二工序，从而制备聚合用催化剂。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述(d-1)醇类和(d-2)酚类的碳原子数为1~8。
[7] 根据[6]所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述(d-1)醇类和(d-2)酚类的碳原子数为1~6。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述(d-3)醚化合物的总碳原子数为8个以下。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述α-烯烃的碳原子数为6~20。
[10] 根据[9]所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述α-烯烃的碳原子数为8~14。
[11] 根据[1]~[10]中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为30~1000mm2/s。
[12] 加氢α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，利用[1]~[11]中任一项所述的制造方法制造α-烯烃聚合物，进而将该α-烯烃聚合物进行氢化。
[13] 根据[12]所述的加氢α-烯烃聚合物的制造方法，其中，前述加氢α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为30~1000mm2/s。
发明的效果
根据本发明，能够提供使用茂金属化合物高效制造α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的方法。
具体实施方式
本发明的α-烯烃聚合物的制造方法的特征在于，具备使用聚合用催化剂将一种以上碳原子数3~30的α-烯烃进行聚合的工序，所述聚合用催化剂使用(A)茂金属化合物、(B)与上述茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物、(C)有机金属化合物、以及(D)选自(d-1)醇类、(d-2)酚类和(d-3)醚化合物中的一种以上。
另外，利用本发明制造的α-烯烃聚合物包含将多种α-烯烃作为原料而制造的共聚物。
作为利用本发明的制造方法得到的α-烯烃聚合物，优选的是，作为粘度特性(粘度指数)、低温特性(低温流动性)优异的高粘度润滑油而有用的聚合物。
(A)茂金属化合物
作为上述(A)茂金属化合物的具体例，可列举出无交联型、单交联型和双交联型的茂金属化合物，优选使用下述通式(I)所示的双交联茂金属化合物。
[化2]
(式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基，或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数1~20的有机基团。M表示元素周期表第4~6族的过渡金属，优选为锆、钛或铪。
Ra和Rb各自独立地为-[L(R1)(R2)]n-所示的连结基团，作为其优选例，可列举出-C(R1)(R2)-、-Si(R1)(R2)-、-C(R1)(R2)-C(R1)(R2)-和-Si(R1)(R2)-Si(R1)(R2)-。n为1~3的整数。
R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、或者碳原子数1~20的含卤素烃基，优选为氢原子或碳原子数1~4的烃基、更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
L表示元素周期表第14族的原子，优选为碳原子或硅原子。)。
作为前述通式(I)所示的双交联茂金属化合物的具体例，可例示出(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双环戊二烯二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双环戊二烯二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-亚乙基)双环戊二烯二氯化锆、(1,1’-异亚丙基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双环戊二烯二氯化锆、(1,1’-异亚丙基)(2,2’-异亚丙基)双(3-甲基环戊二烯)二氯化锆等二氯体和上述化合物的二甲基体、二乙基体、二氢体、二苯基体、二苄基体等以及它们的钛、铪络合物。
作为被用作(A)成分的双交联茂金属化合物，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
(B)离子性化合物
作为(B)成分，只要是与前述(A)成分即茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物，则可以使用任意成分，优选使用以下通式(V)或(VI)所示的成分。
([L1-R3]k+)a([Z]-)b …(V)
([L2]k+)a([Z]-)b …(VI)。
在通式(V)中，L1表示路易斯碱，R3表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或者选自芳基、烷基芳基和芳基烷基中的碳原子数6~20的烃基。
此处，作为L1的具体例，可列举出氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺等胺类；三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类；四氢噻吩等硫醚类；苯甲酸乙酯等酯类；乙腈、苯甲腈等腈类等。作为R3的具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、苄基、三苯甲基等。
在通式(VI)中，L2表示M1、R4R5M2、R6 3C或R7M2。R4和R5各自独立地表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R6表示碳原子数1~20的烷基、或者选自芳基、烷基芳基和芳基烷基中的碳原子数6~20的烃基。R7表示四苯基卟啉、酞菁等大环状配位基。
M1包含元素周期表第1~3、11~13、17族元素，M2表示元素周期表第7~12族元素。
此处，作为R4、R5的具体例，可列举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。作为R6的具体例，可列举出苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等，作为R7的具体例，可列举出四苯基卟啉、酞菁等。另外，作为M1的具体例，可列举出Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等，作为M2的具体例，可列举出Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
在通式(V)和(VI)中，k为[L1-R3]、[L2]的离子价数且为1~3的整数，a为1以上的整数，b=(k×a)。
[Z]-表示非配位性阴离子[Z1]-或[Z2]-。
[Z1]-表示多个基团键合于元素的阴离子、即[M3G1G2…Gf]-。此处，M3表示周期表第5~15族元素、优选表示周期表第13~15族元素。G1~Gf分别表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~40的二烷基氨基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~40的烷基芳基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的卤素取代烃基、碳原子数1~20的酰氧基或有机准金属基或者碳原子数2~20的含杂原子烃基。G1~Gf之中的两个以上可以形成环。f表示[(中心金属M3的原子价)+1]的整数。
[Z2]-表示酸解离常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的布氏酸单独或者布氏酸与路易斯酸的组合的共轭碱、或者通常被定义为超强酸的酸的共轭碱。另外，路易斯碱可以进行配位。
此处，[Z1]-、即[M3G1G2…Gf]-中，作为M3的具体例，可列举出B、Al、Si、P、As、Sb等，优选为B和Al。另外，作为G1、G2~Gf的具体例，可列举出作为二烷基氨基的二甲基氨基、二乙基氨基等；作为烷氧基或芳氧基的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯氧基等；作为烃基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基等；作为卤原子的氟、氯、溴、碘；作为含杂原子烃基的对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等；作为有机准金属基团的五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂基、二环己基锑基、二苯基硼基等。
另外，作为非配位性的阴离子、即pKa为-10以下的布氏酸单独或者布氏酸与路易斯酸的组合的共轭碱[Z2]-的具体例，可列举出三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3)-、双(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺、高氯酸阴离子(ClO4)-、三氟醋酸阴离子(CF3COO)-、六氟锑阴离子(SbF6)-、氟磺酸阴离子(FSO3)-、氯磺酸阴离子(ClSO3)-、氟磺酸阴离子/5-氟化锑(FSO3/SbF5)-、氟磺酸阴离子/5-氟化砷(FSO3/AsF5)-、三氟甲磺酸/5-氟化锑(CF3SO3/SbF5)-等。
作为这种(B)成分的具体例，可列举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯胺、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四[双(3,5-双三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯铵、四苯基硼酸二茂铁盐、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁盐、四(五氟苯基)硼酸(1,1’-二甲基二茂铁盐)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁盐、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟醋酸银、三氟甲磺酸银等。
(B)成分可以使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
(C)有机金属化合物
作为(C)有机金属化合物，优选使用选自有机铝化合物和有机锌化合物中的有机金属化合物。
作为有机铝化合物，可以使用通式(VII)所示的化合物。
(R8)vAlQ3-v …(VII)
(式中，R8表示碳原子数1~10的烷基，Q表示氢原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或卤原子，v为1~3的整数或1.5。)。
作为有机锌化合物，可以使用通式(VIII)所示的化合物。
(R9)uZnP2-u …(VIII)
(式中，R9表示碳原子数1~10的烷基，P表示碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或卤原子，u为1~2的整数。)。
作为前述通式(VII)所示的有机铝化合物的具体例，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三庚基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、乙基倍半氯化铝等。
作为前述通式(VIII)所示的有机锌化合物的具体例，可列举出二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、二辛基锌等。
(C)成分可以使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
本发明中的(A)成分与(B)成分的使用比例以摩尔比计为优选为10:1~1:100、更优选为2:1~1:10。(A)成分与(C)成分以摩尔比计优选为1:1~1:10,000、更优选为1:10~1:1,000。另外，(B)成分、(C)成分可以分别使用1种或者组合两种以上使用。组合两种以上使用时，也优选两种以上的合计使用比例在上述范围内。脱离上述范围时，有时活性降低。
在本发明的制造方法中，作为(D)成分，可使用选自(d-1)醇类、(d-2)酚类和(d-3)醚化合物中的一种以上。
(d-1)醇类
作为(d-1)醇化合物，优选使用碳原子数为1~20的化合物，更优选使用碳原子数为1~8、进一步优选使用碳原子数为1~6的化合物。作为醇类的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、三苯基甲醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、苄醇、α-甲基苄醇等。这些成分可以使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
(d-2)酚类
作为(d-2)酚类，优选使用成环碳原子数为6~20的酚类，更优选使用成环碳原子数为6~14的酚类、进一步优选使用成环碳原子数为6~12的酚类。作为酚类的具体例，可列举出苯酚、邻苯二酚、甲酚、萘酚、4-苯酚、百里酚、双酚A等。这些成分可以使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
(d-3)醚化合物
作为(d-3)醚化合物，用通式R10-O-R11表示时，R10和R11各自独立地为碳原子数1~20的烃基、或者碳原子数1~20的含卤素烃基，优选使用R10和R11的总碳原子数为8个以下的化合物。
作为醚化合物的具体化合物，可列举出二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二辛醚、二癸醚、甲基正丁醚、甲基异丁醚、甲基叔丁醚、乙基正丁醚、乙基异丁醚、乙基叔丁醚、甲基苯醚、氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、溴甲基甲醚、2,2-二氯乙基甲醚、2-氯乙基甲醚、2-溴乙基甲醚、2-溴乙基乙醚、2-氯乙基乙醚、α,α-二氯甲基甲醚、1-氯-2,2,2-三氟乙基二氟甲醚、2-氯-1,1,2-三氟乙基二氟甲醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙醚、2-氯-1,1,2-三氟乙基甲醚、2,2-二氯-1,1-二氟乙基甲醚、2-溴-1,1,2-三氟乙基乙醚、2-氯-1,1,2-三氟乙基乙醚、乙基-1,1,2,2-四氟乙醚、七氟丙基-1,2,2,2-四氟乙醚、正丁基-1,1,2,2-四氟乙醚、4-溴苯基三氟甲醚、四氢糠基氯化物、2-溴呋喃、3-溴呋喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、双(4-氟苯基)醚、2-溴乙醚、2-氯乙醚、1,2-二氯乙基乙醚、五氟茴香醚、2,3,5,6-五氟茴香醚、2,4,6-三溴茴香醚、2,3,4-三氯茴香醚、2,4,6-三氯茴香醚、2,4,5-三氟茴香醚、2-溴-4-氟茴香醚、4-溴-2-氟茴香醚、2,4-二溴茴香醚、α,4-二氯茴香醚、2,3-二氯茴香醚、2,4-二氟茴香醚、2-溴茴香醚、2-氯茴香醚、2-氟茴香醚、2-碘茴香醚、苄基-3-溴丙醚等。这些成分可以使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为(D)成分，可以将选自(d-1)~(d-3)成分中的物质单独使用或者组合两种以上使用。
关于本发明的制造方法中的(A)成分与(D)成分的使用比例，以(A)与(d-1)~(d-3)成分的合计的摩尔比计，优选为10:1~1:100、更优选为1:1~1:50、进一步优选为1:1~1:30。(C)成分与(D)成分的使用比例需要为(D)成分与(C)成分的摩尔比不足1，以(C)成分与(D)成分的摩尔比计优选为10:9~1000:1。(D)成分多于(C)成分时，有时(D)成分起到使活性降低的作用。例如，作为(D)成分之一的醇类通常在聚合反应后大多作为阻聚剂而大量添加。本发明通过在聚合前添加少量的(D)成分而作为以往未知的活性改善剂。
在本发明中，使用上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分形成聚合用催化剂即可，将它们混合的顺序没有特别限定，例如从反应效率的观点出发，优选的是：依次进行至少将(A)成分与(C)成分混合的第一工序、以及至少将该第一工序中得到的混合物与(D)成分混合的第二工序的方法；依次进行至少将(C)成分与(D)成分进行混合的第一工序、以及至少将该第一工序中得到的混合物与(A)茂金属化合物进行混合的第二工序的方法。(B)成分可以在上述任意工序的前后的任意阶段进行添加。
另外，上述工序可以在存在或不存在载体的条件下进行，在使用载体的情况下，将催化剂成分的至少一种负载于适当的载体，使其与其它成分接触来形成聚合用催化剂。针对该载体的种类，没有特别限定，还可以使用无机氧化物载体、除此之外的无机载体和有机载体中的任一种，从控制形态的观点出发，特别优选为无机氧化物载体或除此之外的无机载体。
作为无机氧化物载体，具体而言，可列举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、它们的混合物、例如二氧化硅氧化铝、沸石、铁氧体、玻璃纤维等。这些之中，特别优选为SiO2、Al2O3。需要说明的是，上述无机氧化物载体可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。另一方面，作为上述之外的载体，可列举出以MgCl2、Mg(OC2H5)2等镁化合物等为代表且用通式Mg(R17)aXb表示的镁化合物、其络合盐等。此处，R17表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基或碳原子数6~20的芳基，X表示卤原子或碳原子数1~20的烷基，a为0~2、b为0~2，且a+b=2。各R17和X可以分别相同，另外也可以不同。
另外，作为有机载体，可列举出聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、取代聚苯乙烯、聚芳酯等聚合物、淀粉、碳等。作为本发明中可使用的载体，优选为MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2、SiO2、Al2O3等。另外，载体的性状因其种类和制法而异，平均粒径通常为1~300μm、优选为10~200μm、更优选为20~100μm。粒径小时，α烯烃(共聚)聚合物中的微粉增大，粒径较大时，α烯烃(共聚)聚合物中的粗大颗粒增大，从而成为体积密度降低、料斗堵塞的原因。另外，载体的比表面积通常为1~1,000m2/g、优选为50~500m2/g，细孔容积通常为0.1~5cm3/g、优选为0.3~3cm3/g。比表面积或细孔容积中的任一项偏离上述范围时，有时催化活性降低。需要说明的是，比表面积和细孔容积例如可以按照BET法由所吸附的氮气的体积求出(参照“J.Am.Chem.Soc.,60,309(1983)”)。进而，期望的是，上述载体通常以150~1,000℃、优选以200~800℃进行煅烧并使用。
使催化剂成分的至少一种负载于前述载体时，负载(A)~(D)成分中的至少一种、优选负载(A)~(D)成分的全部。针对使(A)~(D)成分中的至少一种负载于该载体的方法，没有特别限定，例如可以使用如下方法：将(A)~(D)成分中的至少一种与载体进行混合的方法；将载体用含卤素的硅化合物进行处理后，在不活性溶剂中与(A)~(D)成分中的至少一种进行混合的方法；使载体与(A)~(D)成分中的一种以上与含卤素的硅化合物发生反应的方法；使(A)~(D)成分中的任一种以上负载于载体后，与剩余的成分进行混合的方法；将(A)~(D)成分的接触反应物与载体进行混合的方法；在(A)~(D)成分的接触反应时，使其与载体共存的方法等。
(D)成分可以在负载了(B)成分和(C)成分后，优选在负载了(A)~(C)成分后进行接触或者在聚合反应时添加。
这样操作而得到的催化剂可以在暂时蒸馏去除溶剂而以固体的形式取出后用于聚合，也可以直接用于聚合。另外，在本发明中，通过在聚合体系内进行将(A)~(C)成分中的至少一种负载于载体的操作，从而能够生成催化剂。例如，利用添加(A)~(C)成分和载体以及前述(D)成分，并以常压~2Mpa添加丙烯等气体状烯烃，以-20~200℃预聚合1分钟~2小时左右的方法、或者添加1-己烯等液状α烯烃并以-20~200℃预聚合1分钟~2小时左右的方法等，能够生成催化剂颗粒并使用。
在本发明中，关于前述(B)成分与载体的使用比例，期望的是，以质量比计优选设为1:5~1:10,000、更优选设为1:10~1:500。关于(C)成分与载体的使用比例，期望的是，以质量比计优选设为1:0.5~1:1,000、更优选设为1:1~1:50。作为(B)成分而混合使用两种以上时，期望的是，(B)成分的合计量与载体的使用比例以质量比计在上述范围内。另外，关于(A)成分与载体的使用比例，期望的是，以质量比计优选设为1:5~1:10,000、更优选设为1:10~1:500。另外，作为本发明中的催化剂，可以包含前述(A)~(D)成分作为主成分。关于前述(B)成分与载体的使用比例和前述(A)成分与载体的使用比例，期望的是，以质量比计处于前述范围内。该(B)成分与载体的使用比例或者(A)成分与载体的使用比例偏离上述范围时，有时活性会降低。这样操作而制备的催化剂的平均粒径通常为2~200μm、优选为10~150μm、特别优选为20~100μm，比表面积通常为20~1,000m2/g、优选为50~500m2/g。平均粒径不足2μm时，有时聚合物中的微粉增大，超过200μm时，有时聚合物中的粗大颗粒增大。比表面积不足20m2/g时，有时活性会降低，超过1,000m2/g时，有时聚合物的体积密度会降低。另外，在本发明的催化剂中，100g载体中的过渡金属量通常为0.05~10g、特别优选为0.1~2g。过渡金属量在上述范围外时，有时活性会降低。通过这样地负载于载体，能够作为工业上有利的制造方法。
作为本发明中的α-烯烃，可以使用碳原子数为3以上且30以下的烯烃，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯等，它们可以使用1种或2种以上。其中，进一步优选为容易获取且廉价的碳原子数6以上且20以下的烯烃，特别优选为碳原子数8以上且14以下的烯烃。
α-烯烃可以直接用于聚合反应，用活性氧化铝、分子筛等吸附剂进行处理并使用时，杂质被去除、活性提高，故而更优选。
在本发明中，聚合方法没有特别限定，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、浆料聚合法、气相聚合法等中的任意方法。关于聚合条件，聚合温度通常为0~200℃、优选为30~150℃、更优选为40~120℃。另外，关于催化剂相对于原料单体的使用比例，原料单体/上述(A)成分(摩尔比)优选达到1~108、特别优选达到100~106。进而，聚合时间通常为5分钟~20小时、反应压力优选为常压~0.2MPaG。
本发明的制造方法中，从生产率的观点出发，优选在无溶剂下进行，也可以使用溶剂。此时，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃、氯仿、二氯甲烷等卤代烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。另外，可以将1-丁烯等单体用作溶剂。
本发明的α-烯烃聚合物的制造方法中，将α-烯烃进行聚合时，通过添加氢气，活性会提高。使用氢气时的氢气分压通常为0.2MPaG以下，优选为0.1MPaG以下。
在本发明中，可以使用前述聚合用催化剂进行预聚合。预聚合例如可以通过使少量的烯烃接触催化剂成分来进行，对其方法没有特别限定，可以使用公知的方法。针对用于预聚合的烯烃，没有特别限定，例如可列举出碳原子数3~30的α-烯烃、或者它们的混合物等，使用与该聚合中使用的单体相同的烯烃是有利的。另外，预聚合温度通常为-20~200℃、优选为-10~130℃、更优选为0~80℃。在预聚合中，作为溶剂，可以使用不活性烃、脂肪族烃、芳香族烃、单体等。这些之中，特别优选为脂肪族烃、芳香族烃。另外，预聚合可以在无溶剂的条件下进行。在预聚合中，优选调整条件，以使预聚合产物的量相对于催化剂中的过渡金属成分1毫摩尔达到1~10,000g、尤其是达到1~1,000g。通过进行预聚合，能够稳定地表现出活性，另外，保存稳定性变得良好。
在本发明的制造方法中，作为调整α-烯烃聚合物的分子量的方法，有选择各催化剂成分的种类、用量、反应量、聚合温度的方法、添加稀释溶剂的方法。
将α-烯烃聚合物用作润滑油、添加剂的情况下，优选在上述聚合工序之后去除单体、低聚物成分。作为去除方法，可列举出例如在减压下实施蒸馏的方法等。另外，从提高稳定性的观点出发，优选的是，对α-烯烃聚合物进行氢化处理，从而制成加氢α-烯烃聚合物。作为氢化方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。
根据本发明的制造方法，能够以较少量的催化剂制造作为粘度特性(粘度指数)、低温特性(低温流动性)和耐久性优异的高粘度润滑油基础油而有用的α-烯烃聚合物，另外，可以在工业上容易地制造。此处，“在工业上容易地制造”是指：例如制造时的压力为0.2MPa以下的低压即可、如果是蒸汽加热型的反应器则以能够应对的较温和且容易控制的温度使其反应、不需要用不活性溶剂进行稀释的工序等。另外，通过调整反应温度等、控制反应条件，能够使产物的粘度、粘度指数等特性在有效用作高粘度润滑油基础油的范围内广泛变化。
利用本发明得到的α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的、按照JIS K 2283测定的100℃下的运动粘度优选为30~1000mm2/s、更优选为30~500mm2/s。100℃运动粘度不足30mm2/s时，用作高粘度润滑油成分时的耐久性等变得不充分，100℃运动粘度超过1000mm2/s时，粘度过高而燃耗变差、节能性等变得不充分。
另外，α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的按照JIS K 2283测定的40℃下的运动粘度优选为200~10000mm2/s、更优选为200~5000mm2/s。40℃运动粘度不足200mm2/s时，用作高粘度润滑油成分时的耐久性等变得不充分，40℃运动粘度超过5000mm2/s时，粘度过高而燃耗变差、节能性等变得不充分。
对于α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物而言，由40℃运动粘度和100℃运动粘度算出的粘度指数(VI)从广泛温度范围内的润滑性的观点出发优选为150以上、更优选为160以上。
利用本发明得到的α-烯烃聚合物和加氢α-烯烃聚合物的、按照JIS K 2269测定的倾点从极低温下的润滑性的观点出发优选为-30℃以下。
利用本发明的制造方法得到的α-烯烃聚合物优选满足下述(i)~(iv)的特性。
(i)利用13C-NMR测定的内消旋三单元组分率(mm)为40摩尔%以下
(ii)利用凝胶渗透色谱法(GPC)计测的数均分子量(Mn)为1000~30000
(iii)利用GPC计测的分子量分布(Mw/Mn)≤2.5。
内消旋三单元组分率(mm)是表示全同立构性的立体规整性的指标，可以使用13C-NMR(基于同位素碳的核磁共振光谱)利用公知文献[Macromolecules，24，2334(1991)，Polymer，30，1350(1989)]等记载的方法来求出。利用本发明的制造方法得到的α-烯烃聚合物具有立体规整性低的特征，内消旋三单元组分率(mm)为40摩尔%以下。
若针对立体规整性进行详述，则使用了茂金属催化剂的α-烯烃聚合物呈现α-烯烃链部分(主链)的每隔1个碳具有侧链的结构，侧链可以位于两个方向，因此，根据侧链的位置关系能够具备立构上不同的结构。观察到主链中的两个连续的烯烃单元时，将侧链相对于主链位于相同方向的立构关系称为内消旋结构，将内消旋结构多的情况称为全同立构性高。反之，观察到主链中的两个连续的烯烃单位时，将侧链相对于主链位于相反方向的立构关系称为外消旋结构，将外消旋结构多的情况称为间同立构性高。作为表示立构规整性程度的指标，可以使用立构规整度。立构规整度用连续的多个单体单元之中的内消旋结构与外消旋结构的存在比例来表现。例如，连续的多个单体单元为2个时被称为二单元组，侧链处于内消旋的位置关系时表达为m、侧链处于外消旋的位置关系时表达为r。单体单元为3个时被称为三单元组，关于第1个单体单元与第2个单体单元的侧链的位置关系和第2个单体单元与第3个单体单元的侧链的位置关系，使用2个二单元组表述(m和r)，用mm、mr、rr这三种来表述。三单元组表述中的全同立构性用内消旋三单元组mm的比例[mm/(mm+mr+rr)]来表达，其值越高则表示全同规整度越高。
从用于风力发电装置等时的装置寿命、节能性的观点出发，利用本发明的制造方法得到的α-烯烃聚合物的使用凝胶渗透色谱法(GPC)计测的数均分子量(Mn)优选为1,000~30,000、更优选为1,500~15,000。另外，使用GPC同样计测的重均分子量(Mw)与Mn之比即分子量分布(Mw/Mn)优选为2.5以下、更优选为2.0以下。分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下时，由于高分子量成分减少，因而剪切稳定性提高，且由于低分子量成分减少，因而挥发性降低。
实施例
接着，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。
(催化活性的评价)
催化剂的活性利用所使用的催化剂量和聚合反应后的单体(α-烯烃)向α-烯烃聚合物转化的转化率来评价。转化率通过利用单体与α-烯烃聚合物的密度差异，由反应液的密度算出α-烯烃聚合物的产量的方法来求出。具体而言，将实施例和比较例中使用的1-十二碳烯、1-辛烯、1-癸烯、1-己烯的15℃下的密度分别设为0.762g/ml、0.720g/ml、0.745g/ml、0.678g/ml，将102~105℃反应下生成的聚合物的15℃下的密度设为0.846g/ml，将86℃反应下生成的聚合物的15℃下的密度设为0.850g/ml，并进行计算。密度按照JIS K 2249来测定。
α-烯烃聚合物的物性评价利用以下方法来进行。
(1)运动粘度和粘度指数
运动粘度基于JIS K 2283进行测定。粘度指数根据运动粘度基于JIS K 2283进行计算而求出。
(2)内消旋三单元组分率(mm)
利用[Macromolecules，24，2334(1991)；Polymer，30，1350(1989)]记载的方法，使用13C-NMR而求出。
(3)数均分子量和分子量分布(Mw/Mn)
使用日本分光株式会社制造的GPC-900(柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根))装置，在溶剂：四氢呋喃、温度：40℃下利用聚苯乙烯换算来求出。
(4)倾点
基于JIS K 2269进行测定。
(5)双键量
使用日本电子株式会社制造的BURUKER 500MHz NMR装置，使其溶解于氘代氯仿溶剂并测定1H-NMR。将1H-NMR中的起因于甲基的峰减去起因于甲基分枝的峰而得到的强度记作A时，除以氢原子数3而得到的值A/3表示共聚物中的单体单元的总量。双键具有乙烯基、亚乙烯基、2取代内部烯烃、3取代内部烯烃这四种结构，分别检出为：乙烯基：4.95ppm附近和5.8ppm附近、亚乙烯基：4.7ppm、2取代：5.4ppm、3取代：5.15ppm。将4.95ppm附近、5.8ppm附近、4.7ppm附近、5.4ppm附近和5.15ppm附近的各峰强度分别记作B、C、D、E、F时，除以键合于双键碳的氢原子数而得到的值(B+C)/3、D/2、E/2、F表示各双键的量。残留在共聚物中的双键量G(摩尔%)用各双键的总量除以单体单元总量的G=((B+C)/3+D/2+E/2+F)/(A/3)×100而算出。
制造例1〔(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)-双(环戊二烯)二氯化锆的制造〕
在进行了氮气置换的1000ml三颈烧瓶中添加金属Na约13.8g(600mmol)和干燥THF(四氢呋喃)400ml，以0℃进行搅拌。5分钟后，向其中滴加环戊二烯1~2ml，氢气的生成缓和后，新添加环戊二烯1~2ml，重复该操作，总计添加50ml(600mmol)的环戊二烯。反应溶液由无色透明变成浅粉色。减压蒸馏去除THF后，将晶体用己烷清洗两次，使其减压干固，从而以粉色粉末的形式得到环戊二烯钠。
在0℃下向环戊二烯钠43.0g(480mmol)中添加THF 457ml并搅拌。冷却至-78℃，缓慢滴加二氯二甲基硅烷29.2ml(480mmol)。溶液由粉色变成白色。在室温下搅拌一夜后，蒸馏去除THF，得到黄色粉末〔化合物(1)〕。
将化合物(1)用150ml己烷进行提取，将上清液转移至进行了氮气置换的1000ml三颈烧瓶中。冷却至-78℃后，滴加正丁基锂(2.73mol/l)175.8ml(480mmol)。反应溶液由黄色变成白浊色。在室温下搅拌一夜后，利用过滤来蒸馏去除上清。将所得白色固体用100ml己烷进行清洗。通过在减压下进行干燥，从而以白色粉末的形式得到二锂盐〔化合物(2)〕。
向化合物(2)27.4g(137mmol)中添加二乙醚50ml、己烷100ml。冷却至-78℃后，缓慢滴加二氯二甲基硅烷16.7ml(137mmol)。在室温下搅拌5小时后，利用过滤来去除沉淀，浓缩滤液。通过由己烷进行重结晶，从而以针状透明晶体的形式得到化合物(3)4.05g(收率为12%)。
在进行了氮气置换的200ml舒伦克管中，将化合物(3)4.05g(16.6mmol)溶于己烷60ml并进行搅拌。冷却至-78℃后，滴加正丁基锂(2.73mol/l)12.1ml(33.1mmol)，在室温下搅拌一夜。在减压下蒸馏去除白浊溶液的溶剂后，将沉淀用己烷20ml进行清洗。通过在减压下进行干燥，从而以白色粉末的形式得到二锂盐〔化合物(4)〕。
向化合物(4)中添加甲苯34ml。以-20℃向该悬浮液中滴加四氯化锆3.9g(16.6mmol)的甲苯51ml悬浮液。在室温下搅拌一夜后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到目标物〔化合物(5)〕。将化合物(5)用30ml二氯甲烷进行提取，浓缩滤液。用10ml己烷进行清洗后，进行减压干燥，从而得到(5) 500mg(收率为7.4%)。求出该化合物的1H-NMR时，能够得到如下结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.49〔6H,s,(CH3)2Si〕、0.87〔6H,s,(CH3)2Si〕、6.40(2H,t,-CH-)、6.89(4H,d,-CH-)。
以下示出1升大小的高压釜中的实施例。
实施例1
在50毫升的玻璃制舒伦克瓶中，在氮气气氛下添加脱水至水分为10ppm以下的特级甲苯3.4毫升、三异丁基铝0.2毫摩尔(2毫摩尔/毫升的甲苯溶液；0.1毫升)、制造例1中得到的(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)-双(环戊二烯)二氯化锆10微摩尔(10微摩尔/毫升的甲苯溶液；1毫升)、以及粉末状的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯12微摩尔(9.6毫克)、1-辛烯0.5毫升，在室温下搅拌1小时后，添加甲醇(MeOH)60微摩尔，在室温下搅拌1小时，从而制备催化剂调合液A。(Zr浓度为2毫摩尔/升、总容积为5毫升)。
将内容积为1升的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，分别投入实施了活性氧化铝处理(在住友化学株式会社制造的NKHO-24中浸渍3天)的1-十二碳烯234毫升和1-辛烯166毫升，接着投入三异丁基铝0.04毫摩尔，升温至105℃。投入2毫升催化剂混合液A后，导入0.02MPaG氢气，以105℃反应120分钟。由反应结束的液体密度求出向共聚物转化的转化率时，为85.8质量%。
实施例2
将醇的种类变更为异丙醇(IPA)，按照与实施例1相同的步骤制备催化剂调合液B。使用催化剂调合液B，按照与实施例1相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为88.0质量%。
实施例3
将醇的种类变更为叔丁醇(tBuOH)，按照与实施例1相同的步骤制备催化剂调合液C。使用催化剂调合液C，按照与实施例1相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为89.6质量%。
实施例4
将醇的种类变更为1-丁醇(1-BuOH)，按照与实施例1相同的步骤制备催化剂调合液D。使用催化剂调合液D，按照与实施例1相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为80.1质量%。
实施例5
将醇变更为甲基叔丁醚(MTBE)，按照与实施例1相同的步骤制备催化剂调合液E。使用催化剂调合液E，按照与实施例1相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为89.1质量%。
比较例1
除了未添加甲醇之外，按照与实施例1相同的步骤制备催化剂调合液F。使用催化剂调合液F，按照与实施例1相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为42.8质量%。
表1示出实施例1~5和比较例1的催化剂制备条件、聚合条件和转化率。可知：通过在(A)~(C)成分的基础上添加作为(D)成分的醇、醚，从而在相同催化剂量、反应条件下的转化率变高、活性大幅提高。
[表1]
Zr：(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)-双(环戊二烯)二氯化锆
硼酸酯：N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯
TIBA：三异丁基铝
MeOH：甲醇
IPA：异丙醇
tBuOH：叔丁醇
1-BuOH：1-丁醇
MTBE：甲基叔丁醚。
接着，示出放大反应批量时的实施例。
实施例6
在500毫升的玻璃制舒伦克瓶中，在氮气气氛下添加脱水至水分为10ppm的特级甲苯166毫升、三异丁基铝8毫摩尔(2毫摩尔/毫升的甲苯溶液；4毫升)、制造例1中得到的(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)-双(环戊二烯)二氯化锆400微摩尔(40微摩尔/毫升的甲苯溶液；10毫升)、以及粉末状的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.48毫摩尔(360毫克)、1-辛烯20毫升，在室温下搅拌1小时后，添加异丙醇2.4毫摩尔，在室温下搅拌1小时，从而制备催化剂混合液G。(Zr浓度为2毫摩尔/升、总容积为200ml)。
将内容积为30升的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，分别导入实施了活性氧化铝处理的1-十二碳烯8.0千克(10.5升)和1-辛烯5.4千克(7.5升)，接着投入三异丁基铝2.7毫摩尔，升温至95℃。导入0.02MpaG的氢气，使用柱塞泵以每小时18毫升的速度连续地导入催化剂混合液G。在开始导入催化剂后，将内部温度维持于102℃，使其反应5小时。将反应过程中的反应液取出少量，测定转化率。向最终共聚物转化的转化率为92.9%。
取出300ml左右的反应液，添加离子交换水200毫升并剧烈搅拌，静置后在约1.0×10-4MPa的减压下以200℃对有机层进行蒸馏，蒸馏去除甲苯、残留单体等，得到无色透明液体。进而，使用薄膜蒸馏装置(柴田科学株式会社制造的分子蒸馏装置MS-300特型、高真空排气装置DS-212Z)，在2×10-5MPa的减压下以180℃进行薄膜蒸馏，从而得到去除了碳原子数为24以下的低分子成分的聚合物。
实施例7
将醇的种类变更为叔丁醇，按照与实施例6相同的步骤制备催化剂调合液H。使用催化剂调合液H，按照与实施例6相同的步骤进行单体的聚合。向最终共聚物转化的转化率为94.4质量%。取出300ml左右的反应液，进行与实施例6相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
比较例2
除了未添加异丙醇之外，按照与实施例6相同的步骤制备催化剂调合液I。使用催化剂调合液I，按照与实施例6相同的步骤进行单体的聚合。向最终共聚物转化的转化率为79.4%。取出300ml左右的反应液，进行与实施例6相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
实施例8
将氢气导入温度和聚合反应温度设为86℃，将催化剂导入速度设为9毫升/小时，将聚合时间设为7小时，除此之外，按照与实施例6相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为90.8质量%。取出300ml左右的反应液，进行与实施例6相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
比较例3
将氢气导入温度和聚合反应温度设为86℃，将聚合时间设为7小时，除此之外，按照与比较例2相同的步骤进行单体的聚合。向最终共聚物转化的转化率为88.1质量%。取出300ml左右的反应液，进行与实施例6相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
表2和表3示出实施例6~8以及比较例2和3的催化剂制备条件、聚合条件和转化率。可知：通过在由(A)~(C)成分构成的催化剂中添加作为(D)成分的醇，在相同催化剂量、反应条件下的转化率变高，活性提高。
[表2]
[表3]
针对实施例6~8以及比较例2~3所得到的、利用蒸馏去除了低分子成分的聚合物，利用前述(1)~(2)的方法分析得到的结果示于表4。可知：利用本发明的制造方法得到的聚合物和利用不使用(D)成分的制造方法得到的聚合物均具备作为高粘度润滑油成分而有用的粘度特性。
[表4]
以下示出未实施活性氧化铝处理的单体的实施例。
实施例9
在500毫升的玻璃制舒伦克瓶中，在氮气气氛下，添加脱水至水分为10ppm以下的特级甲苯334毫升、1-辛烯40毫升、三异丁基铝24毫摩尔(2毫摩尔/毫升的甲苯溶液；12毫升)、叔丁醇14.4毫摩尔，在室温下搅拌1小时。接着，添加制造例1中得到的(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)-双(环戊二烯)二氯化锆800微摩尔(40微摩尔/毫升的甲苯溶液；20毫升)和粉末状的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.8毫摩尔(640毫克)，在室温下搅拌1小时，从而制备催化剂混合液J。(Zr浓度为2毫摩尔/升、总容积为400ml)。
将内容积为30升的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换后，分别导入未实施活性氧化铝处理的1-十二碳烯8.0千克(10.5升)和1-辛烯5.4千克(7.5升)，接着投入三异丁基铝5.4毫摩尔，升温至95℃。导入0.02MpaG的氢气，使用柱塞泵以每小时36毫升的速度连续地导入催化剂混合液J。在开始导入催化剂后，将内部温度维持于102℃，使其反应5小时。将反应过程中的反应液取出少量，测定转化率。最终导入的(A)成分为504微摩尔，向共聚物转化的转化率为95.8质量%。
取出300ml左右的反应液，添加离子交换水200毫升并剧烈搅拌，静置后在约1.0×10-4MPa的减压下以200℃对有机层进行蒸馏，蒸馏去除甲苯、残留单体等，得到无色透明液体。进而，使用薄膜蒸馏装置(柴田科学株式会社制造的分子蒸馏装置MS-300特型、高真空排气装置DS-212Z)，在2×10-5MPa的减压下以180℃进行薄膜蒸馏，从而得到去除了碳原子数为24以下的低分子成分的聚合物。
比较例4
除了未使用叔丁醇之外，按照与实施例9相同的步骤制备催化剂调合液K。使用催化剂调合液I，将催化剂供给速度设为每小时54毫升、反应时间设为7小时，除此之外，按照与实施例9相同的步骤进行单体的聚合。最终导入的(A)成分为756微摩尔、向共聚物转化的转化率为90.1质量%。取出300ml左右的反应液，进行与实施例9相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
实施例10
将氢气导入温度和聚合反应温度设为86℃、将反应时间设为5小时，除此之外，按照与实施例9相同的步骤进行单体的聚合。最终导入的(A)成分为360微摩尔、向共聚物转化的转化率为95.2质量%。取出300ml左右的反应液，进行与实施例9相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
比较例5
将氢气导入温度和聚合反应温度设为86℃、将催化剂供给速度设为每小时36毫升，除此之外，按照与比较例4相同的步骤进行单体的聚合。最终导入的(A)成分为432微摩尔、向共聚物转化的转化率为94.4质量%。取出300ml左右的反应液，进行与比较例4相同的蒸馏操作，从而得到去除了低分子成分的聚合物。
表5示出实施例9和10以及比较例4和5的催化剂制备条件和聚合条件，表6示出转化率。可知：通过在(A)~(C)成分中添加作为(D)成分的叔丁醇，在相同的催化剂量、反应条件下的转化率变高，活性提高。
针对实施例9和10以及比较例4和5所得到的、利用蒸馏去除了低分子成分的聚合物，利用前述(1)~(2)的方法分析得到的结果示于表7。可知：利用本发明的制造方法得到的聚合物和利用不使用(D)成分的制造方法得到的聚合物均具备作为高粘度润滑油成分而有用的粘度特性。
[表5]
[表6]
[表7]
实施例11
将实施例9中得到的利用蒸馏去除了低分子成分的聚合物投入至内容积为1升的不锈钢制高压釜中，添加以质量比计为1质量%的稳定化镍催化剂(堺化学工业株式会社制 SN750)后，基于2MPa的氢气以130℃反应6小时。反应结束后，将温度冷却至80℃附近后，取出内容物，使用2μm的过滤器以70℃附近过滤分离出催化剂成分，从而得到无色透明的氢化物。
实施例12
使用实施例10中得到的利用蒸馏去除了低分子成分的聚合物来代替实施例9中得到的利用蒸馏去除了低分子成分的聚合物，按照与实施例11相同的步骤进行氢化，从而得到无色透明的氢化物。
针对实施例11和12中得到的氢化物，利用前述(1)~(5)的方法分析得到的结果示于表8。可知：利用本发明的制造方法得到的聚合物具备作为高粘度润滑油成分而有用的特性。
[表8]
接着，示出对进行聚合的α-烯烃的碳原子数进行变更时的实施例。
实施例13
将使用催化剂混合液A进行聚合的α-烯烃变更为仅存在1-癸烯，并且将其添加量变更为400毫升，除此之外，按照与实施例3相同的步骤进行单体的聚合。向均聚物转化的转化率为89.3质量%。
实施例14
将使用催化剂混合液A进行聚合的α-烯烃变更为1-己烯和1-癸烯，并且将各自的添加量变更为159毫升、241毫升(其中，α-烯烃的总添加量为400毫升)，除此之外，按照与实施例3相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为90.1质量%。
实施例15
将使用催化剂混合液A进行聚合的α-烯烃变更为1-癸烯和1-十二碳烯，并且将各自的添加量变更为184毫升、216毫升(其中，α-烯烃的总添加量为400毫升)，除此之外，按照与实施例3相同的步骤进行单体的聚合。向共聚物转化的转化率为87.4质量%。
比较例6
除了未使用t-BuOH之外，按照与实施例13相同的步骤进行单体的聚合。向均聚物转化的转化率为38.6质量%。
[表9]
产业利用性
通过使用本发明的制造方法，能够以较少的催化剂量制造作为高粘度润滑油基础油而有用的α-烯烃聚合物，另外，也能够在工业上容易地制造，能够有助于润滑油所要求的低燃耗化、节能化、长寿命化。

Claims (13)

1.α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，具备使用聚合用催化剂将一种以上碳原子数3~30的α-烯烃进行聚合的工序，所述聚合用催化剂使用(A)茂金属化合物、(B)与所述茂金属化合物反应而能够转换成阳离子的离子性化合物、(C)有机金属化合物、和(D)选自(d-1)醇类、(d-2)酚类和(d-3)醚化合物中的一种以上而成，(A)成分与(D)成分的比率以摩尔比计为10:1~1:100，(D)成分与(C)成分的比率以摩尔比计不足1。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述(A)茂金属化合物为双交联茂金属化合物。
3.根据权利要求1或2所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述(A)茂金属化合物为下述通式(I)所示的双交联茂金属化合物，
[化1]
式中，Ra和Rb各自独立地为下述通式-[L(R1)(R2)]n-所示的连结基团；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基，或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数1~20的有机基团；M表示周期表第4~6族的过渡金属；n为1~3的整数；R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、或者碳原子数1~20的含卤素烃基；L表示周期表第14族的原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其依次进行至少将所述(A)茂金属化合物与(C)有机金属化合物混合的第一工序、和至少将该第一工序中得到的混合物与上述(D)成分混合的第二工序，从而制备聚合用催化剂。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其依次进行至少将所述(C)有机金属化合物与(D)成分混合的第一工序、和至少将该第一工序中得到的混合物与上述(A)茂金属化合物混合的第二工序，从而制备聚合用催化剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述(d-1)醇类和(d-2)酚类的碳原子数为1~8。
7.根据权利要求6所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述(d-1)醇类和(d-2)酚类的碳原子数为1~6。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述(d-3)醚化合物的总碳原子数为8个以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述α-烯烃的碳原子数为6~20。
10.根据权利要求9所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述α-烯烃的碳原子数为8~14。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为30~1000mm2/s。
12.加氢α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，利用权利要求1~11中任一项所述的制造方法制造α-烯烃聚合物，进而将该α-烯烃聚合物进行氢化。
13.根据权利要求12所述的加氢α-烯烃聚合物的制造方法，其中，所述加氢α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为30~1000mm2/s。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105885929A (zh) * 2016-06-03 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
CN109661456A (zh) * 2016-08-02 2019-04-19 埃克森美孚化学专利公司 不饱和聚α-烯烃材料
CN111073703A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种高黏度聚α烯烃合成油的加氢方法
CN111073702A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种高黏度聚α烯烃合成油的加氢处理系统以及处理方法
CN111073700A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产聚α烯烃合成油产品的加氢方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080214A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344816A (ja) * 1999-03-31 2000-12-12 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2011246559A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
WO2013015175A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09255711A (ja) * 1996-03-27 1997-09-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6281320B1 (en) * 1999-02-04 2001-08-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of chelatable phenols with metallocene- aluminoxane catalyst systems
JP2000344817A (ja) 1999-03-30 2000-12-12 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2000281708A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP4283120B2 (ja) 2004-01-13 2009-06-24 三井化学株式会社 α−オレフィン（共）重合体とその用途
JP2005200453A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
US20070260026A1 (en) 2004-08-27 2007-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for Olefin Polymerization Process for Producing Olefin Polymer, Olefin Copolymer, Novel Transition Metal Compound, and Process for Producing Transition Metal Compound
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US7550640B2 (en) 2005-01-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity PAOs based on 1-decene/1-dodecene
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
JP5266335B2 (ja) 2008-01-31 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用
US7880047B2 (en) 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
JP2010077336A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
WO2010074233A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体の製造方法、α－オレフィン重合体、および潤滑油組成物
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
JP5787484B2 (ja) 2010-02-25 2015-09-30 出光興産株式会社 潤滑油組成物
US8841397B2 (en) * 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344816A (ja) * 1999-03-31 2000-12-12 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2011246559A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
WO2013015175A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105885929A (zh) * 2016-06-03 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
CN109661456A (zh) * 2016-08-02 2019-04-19 埃克森美孚化学专利公司 不饱和聚α-烯烃材料
CN111073703A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种高黏度聚α烯烃合成油的加氢方法
CN111073702A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种高黏度聚α烯烃合成油的加氢处理系统以及处理方法
CN111073700A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产聚α烯烃合成油产品的加氢方法
CN111073700B (zh) * 2018-10-19 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种生产聚α烯烃合成油产品的加氢方法
CN111073703B (zh) * 2018-10-19 2022-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种高黏度聚α烯烃合成油的加氢方法
CN111073702B (zh) * 2018-10-19 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种高黏度聚α烯烃合成油的加氢处理系统以及处理方法

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