KR20010014004A - 에틸렌-α올레핀 폴리머, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

에틸렌-α올레핀 폴리머, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

합성 윤활제용 베이스 오일로서 유용한 신규한 공중합체 및 삼원중합체가 주기율표 IVb족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함한 조합촉매의 존재하에서 에틸렌, 알파올레핀 및 3 내지 20개의 탄소원자 함유 알파올레핀인 제 3 모노머를 중합시켜 제조된다. 이러한 공중합체 또는 삼원중합체는 열분해를 받아서 신규한 분해 폴리머를 생성하며, 분해된 폴리머는 수첨반응될 수 있다. 또한 공중합체 또는 삼원중합체가 수소이성질체화 반응을 받을 수 있다. 모든 폴리머는 윤활유 등의 베이스 오일로서 유용하다.

Description

에틸렌-α올레핀 폴리머, 그 제조방법 및 용도{ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN POLYMERS, PROCESSES AND USES}
오일산업에서 증가하는 수요는 저휘발성 및 고산화안정성을 갖는 고성능 합성 베이스 오일에 대한 필요성을 창출하였다. 현재, 폴리-알파-올레핀(PAO)이 합성 베이스 오일로서 사용되지만 가격이 높다. 이것은 등가 또는 더 양호한 성질을 갖는 합성탄화수소와 같은 저렴한 PAO 대체물질에 대한 수요를 창출하였다. 본 발명은 합성 베이스 오일이 자동차 오일에 직접 배합되거나 상업적인 PAO와 등가의 성질을 갖는 다양한 점도등급 오일로 분류될 수 있다는 발견에 기초한다.
폴리-알파-올레핀 폴리머에 관한 다양한 공지문헌이 존재한다(미국특허 4,668,834, 4,542,199, 5,446,221, 4,704,491, 4,377,720, 4,463,201, 4,769,510, 4,404,344, 5,321,107, 5,151,204, 4,922,046, 4,794,096, 4,668,834, 4,507,515, 5,324,800). 이들 공지 특허는 전이금속 착물과 알루미노옥산을 포함하는 촉매조합을 사용하여 에틸렌 또는 폴리-알파-올레핀의 중합반응에 관계한다.
본 발명은 고점성 지수, 저유동점, 고인화점, 탁월한 산화안정성 및 낮은 냉간크랭킹 점도를 갖는 폴리올레핀 폴리머를 제공한다.
발명의 요약
따라서 합성 윤활유 제조용 베이스 오일로서 유용한 신규한 일련의 에틸렌-올레핀 공중합체 및 삼원중합체 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 추가 목적은 고 점성지수, 저유동점 및 낮은 저온 크랭킹 점도를 갖는 에틸렌과 올레핀의 공중합체와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 에틸렌, 올레핀 및 제 3 모노머 반응물로 구성된 삼원중합체 제조방법을 제공하는 것으로 삼원중합체는 합성베이스 오일로서 고유한 특성을 가진다.
본 발명의 공중합체 및 삼원중합체의 열분해에 의해 수득되는 신규한 일련의 폴리머형 생성물과 그 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
열분해공정의 수첨 생성물인 일련의 폴리머형 생성물과 그 제조방법 제공도 본 발명의 목적이다.
합성 윤활유 제조용 합성 베이스 오일 제공도 본 발명의 목적이다.
화장품, 직물, 가정용품 및 개인용 케어 산업에서 사용하는 신규한 액체 및 왁스형 제품 제공도 본 발명의 목적이다.
실란트, 열가소성 탄성중합체, 고무 및 성형품으로 유용한 고체 및 고무형 플라스틱 제공도 본 발명의 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 다음 단계로 구성된 에틸렌-올레핀 공중합체 제조공정을 제공한다:
a) 주기율표의 IVb 족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함하는 조촉매 조합의 존재하에서 에틸렌과 적어도 하나의 올레핀을 중합시켜 공중합체를 생성하고;
b) 상기 공중합체의 적어도 일부를 열분해시켜 열분해된 탄화수소를 생성하거나 상기 공중합체를 수소이성질체화 시켜서 이성질체 탄화수소 생성물을 제조하는 단계.
본 발명은 또한 중합공정으로 수득된 신규한 공중합체와 신규한 열분해 생성물을 제공한다. 본 발명은 또한 열분해공정으로 수득된 폴리머를 수첨반응시켜 수소첨가된 공중합체를 제조하는 것에 관계한다.
본 발명의 공정에서 에틸렌과 올레핀을 반응시켜 제조되는 공중합체는 다음을 특징으로 한다:
(a) 50 내지 75몰%의 에틸렌 함량;
(b) 2000 미만의 수평균 분자량;
(c) 2.5 미만의 분자량 분포;
(d) 53 미만의 브롬지수;
(e) 헤드 투 테일 분자구조;
(f) 0℃ 미만의 유동점.
또다른 구체예에서 본 발명은 에틸렌, 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 올레핀 모노머, 및 3 이상의 탄소쇄 길이를 갖는 올레핀과 같은 에틸렌형 불포화 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 제 3 모노머를 주기율표 IVb족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함한 촉매조합의 존재하에 중합조건하에서 반응시켜 삼원중합체를 제조하는 공정을 제공한다. 또한 이 공정 결과 생성된 신규한 삼원중합체가 제공된다. 이러한 신규 삼원중합체는 열분해 및 수첨반응되거나 수소이성질체화 될 수 있다.
본 발명은 에틸렌-α올레핀 폴리머, 그 제조방법 및 저분자량 액체, 고체 또는 왁스형 제품으로서의 용도에 관계한다.
본 발명은 주기율표 IVb 족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함한 촉매조합과 중합조건하에서 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 올레핀 모노머와 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌과 올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관계한다. 또다른 구체예에서 수득된 공중합체는 열분해 또는 수소이성질체화 반응을 받고 열분해된 폴리머는 수첨반응을 받는다.
본 발명은 또한 다음 단계로 구성된 에틸렌-올레핀 폴리머 제조공정에 관계한다: 주기율표 IVb 족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함하는 촉매조합의 존재하에서 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 모노머를 중합시키고 수득된 폴리머를 수소 이성질체화하는 단계.
에틸렌-올레핀 폴리머란 에틸렌 모노머와 적당한 반응성의 하나 이상의 추가 올레핀 모노머를 반응시켜 수득된 공중합체이다. 에틸렌-올레핀 폴리머는 공정에서 반응된 모노머의 수에 따라 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체등일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 중합반응 시스템에 공급될 출발물질은 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 올레핀의 혼합물이다. 출발물질에서 에틸렌 함량은 2 내지 80몰%, 특히 4 내지 55몰%이고 올레핀 함량은 20 내지 98몰%, 특히 35 내지 96몰%이다.
본 발명의 공정에서 출발물질로서 사용될 수 있으며 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 올레핀의 예로는 1-프로펜(프로필렌), 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코켄, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-핵센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-프로펜이 있다.
본 발명의 구체예에서 액체 공중합체 및 삼원중합체가 제공된다. 일반적으로 중합반응에 사용된 에틸렌의 양이 60몰% 미만일 때 액체 공중합체 및 삼원중합체가 생성된다. 그러나 더 긴 측쇄(예컨대 C6이상)를 폴리머에 도입하는 코모노머가 사용된다면 더 많은 양의 에틸렌을 사용하여 액체 폴리머가 생성될 수도 있다.
또다른 구체예에서, 반-고체(저온 용융 고체) 및 고체 폴리머가 또한 제공된다. 이러한 폴리머는 에틸렌 함량이 75몰% 이상일 때 보통 생성된다. 그러나 다른 코모노머의 사용시 에틸렌 함량이 75몰% 미만일때도 반-고체 폴리머가 생성될 수 있다.
본 발명의 중합공제에서 사용된 촉매조합은 이러한 중합반응용 촉매분야에서 공지된다. 이러한 촉매는 (a) 주기율표 IVb 족 전이금속의 화합물인 메탈로센 화합물과 (b) 알루미노옥산의 조합을 포함한다.
이러한 메탈로센 화합물은 최대한의 수소가 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 벤조 라디칼로 치환되거나 치환 안된 시클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오르엔일에서 선택된 하나 또는 두 개의 헵토 η5-리간드를 갖는 3가 및 4가 금속이다. 두 개의 η5-리간드가 있을 경우에 동일 또는 상이하며 C1-C4알킬렌, R2Si, R4Si2, R2Si-O-Si-R2, R2Ge, R2P, R2N (R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼)에서 선택된 연결기로 연결되거나 두 개의 η5-리간드가 연결되지 않는다. 비-헵토 리간드는 할로겐 또는 R이며 3가 또는 4가 전이금속의 경우에 두 개 또는 하나의 이러한 리간드가 있다. 단지 하나의 헵토 η5-리간드가 있을 경우에 최대한의 수소가 R 또는 벤조 라디칼로 치환되거나 치환 안된 시클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오르엔일에서 선택될 수 있다. 전이금속은 +4 및 +3 산화상태에서 3개 또는 2개의 비-헵토 리간드를 가진다. 헵토 리간드의 하나의 수소는 C1-C4알킬렌, R2Si, R4Si2에 의해 η5-링에 연결된 NR, NR2, PR, PR2에서 선택된 헤테로원자 부분으로 치환될 수 있다. 배위결합 NR2또는 PR2부분의 경우에 4가 금속에 대해 비-헵토 리간드의 적절한 수는 3개이며 3가 금속에 대해 하나 미만의 비-헵토 리간드가 있다. 이러한 수치는 공유결합 NR 또는 PR 부분의 경우에는 하나씩 감소된다.
티타늄 화합물의 예는 비스-(시클로펜타디엔일)디메틸-티타늄, 비스-(시클로펜타디엔일)디이소프로필티타늄, 비스(시클로펜타디엔일)디메틸티타늄, 비스(시클로펜타디엔일)메틸티타늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디엔일)에틸티타늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디엔일)이소프로필티타늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디엔일)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴엔(1-η5-2,3,4,5-테트라메틸펜타디엔일)(t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드, 2-디메틸 아미노에틸-η5-시클로펜타디엔일 티타늄 디클로라이드이다.
지르코늄 화합물의 예는 비스(이소프로필시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디엔일)디메틸 지르코늄, 비스(시클로펜타디엔일)-디에틸지르코늄, 비스(메틸시클로펜타디엔일)디이소프로필지르코늄, 비스(시클로펜타디엔일)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디엔일)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌 비스-(1-η5-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌 비스-(1-η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-(1-η5-시클로펜타디에닐)(9-η5-플루오르엔일)지르코늄 디클로라이드이다.
하프늄 화합물의 예는 비스(시클로펜타디엔일)디메틸하프늄, 비스(시클로펜타디엔일)메틸하프늄 모노클로라이드, 및 비스(시클로펜타디엔일)하프늄 디클로라이드이다.
본 발명의 촉매에서 유용한 알루미노옥산 조촉매는 고리형 화합물인 일반식(R-Al-O)n과 선형화합물인 일반식 R(R-Al-O)nAlR2로 대표될 수 있는 폴리머형 알루미늄 화합물이다. 일반식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1-C5알킬기이며 n은 1 내지 20의 정수이다. 특히, R은 메틸이고 n은 4이다. 일반적으로 트리메틸 알루미늄과 물로 부터 알루미노옥산을 제조할 때 선형 및 고리형 화합물의 혼합물이 수득된다.
주기율표 IVb족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 비율은 중합반응에서 전이금속 화합물을 포함한 촉매의 농도로서 10-8내지 10-2그램-원자/리터, 특히 10-7내지 10-3그램-원자/리터이다. 중합반응에서 알루미늄 원자의 농도로서 사용된 알루미늄의 비율은 10-4내지 10-1그램-원자/리터, 특히 10-3내지 5 ×10-2그램-원자/리터이다. 중합반응 시스템에서 전이금속에 대한 알루미늄 원자의 비율은 25 내지 106, 특히 50 내지 104이다. 폴리머의 분자량은 수소를 사용하거나 중합온도를 조절하거나 모노머 농도를 변화시켜서 조절될 수 있다.
R3Al 없이 다른 조촉매를 사용하여 공중합반응과 삼원중합반응이 수행될 수도 있다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2387-2393 (1994)).
상기 설명이 본 발명에서 선호되는 촉매를 나타내지만 등가의 촉매 및 조합이 올레핀 중합에 사용될 수도 있다.
본 발명 공정에서 중합반응은 용매 부재하에서 또는 탄화수소 용매하에서 수행된다. 이 목적에 적합한 탄화수소 용매의 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄과 같은 지방족 고리형 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 가솔린, 케로센, 윤활유 베이스 원료 및 경질유와 같은 석유 유분이다. 출발 올레핀 자체도 탄화수소 매체 역할을 할 수 있다. 이러한 탄화수소 매체중에서 방향족 탄화수소 및 출발 올레핀이 본 발명의 공정에서 선호된다.
본 발명 공정의 제 1 단계에서 중합온도는 0 내지 200℃, 특히 40 내지 120℃이다.
본 발명의 공정에서 중합공정이 수소 부재하에서 수행될 경우에 불포화기(이중결합)를 포함하며 고 브롬지수를 갖는 액체 공중합체가 수득된다. 이 공중합체는 보통 고분자량 공중합체이다. 수소 존재하에서 중합반응이 수행될 때 저 브롬지수를 갖는 액체 폴리머가 수득되거나 브롬값이 0일 수 있다. 일부 불포화기가 존재할 수 있다. 수소는 공중합체의 분자량을 조절하는데(낮추는데) 사용된다. 과잉 용매가 증발에 의해 제거되고 진공하에서 증류하여 가벼운 공중합체(ASTM D-2887 증류에서 700℉ 미만의 비등점)가 회수된다.
에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀 모노머의 공중합에 의한 생성물은 합성 윤활제용 베이스 오일로서 적당한 공중합체이다. 이 폴리머는 50 내지 75% 에틸렌을 함유하며, 1000 이상의 수평균 분자량을 가지며, 2이상의 분자량 분포와 2이상의 브롬지수를 가지며, 헤드 투 테일 및 무작위 모노머 분포를 하는 분자구조를 가짐을 특징으로 한다.
또다른 측면에서 본 발명은 비닐리덴 모노머 또는 다른 비-비닐리덴 모노머로 부터 비닐리덴 올레핀 폴리머, 공중합체, 및 삼원중합체를 제공한다. 비닐리덴 모노머는 식 CH2=CR1R2을 특징으로 하며, 여기서 R1및 R2는 C1-C20지방족, 지방족 고리형, 및 방향족 라디칼이다. 선호되는 비닐리덴 모노머는 2-메틸 프로펜(이소부틸렌)과 4-메틸펜텐이다. 비닐리덴 모노머의 호모폴리머가 제조되거나 비닐리덴 모노머가 제 2 비닐리덴 모노머이거나 알파 올레핀일 수 있는 하나 이상의 코모노머와 반응될 수 있다. 알파올레핀 코모노머로는 에텐, 프로펜, 스티렌, 에틸리덴 노보른엔, 비-공액 디엔, 노보른엔 등이 있다.
이들 비닐리덴 폴리머는 본 발명의 다른 폴리머와 동일한 방식으로 동일한 조건하에서 제조된다. 그러나 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), TeCl2촉매, ([(C5Me4)SiMe2-3N(t-Bu)]TiCl2와 보레이트, 트리페닐 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 트리-촉매 시스템을 사용하는 것이 좋다. 모노머는 20 내지 40℃의 온도, 0.34 내지 1.7기압(5 내지 25 psig)의 압력 및 0.5 내지 2시간의 체류시간과 수소의 존재하에서 촉매시스템과 접촉된다. 반응물의 선호되는 비율은 5-50몰% 올레핀대 50-95몰% 비닐리덴 올레핀과 0-2% 수소이다.
본 발명의 한 구체예에서 에틸렌 및 올레핀과 상이한 제 3 모노머 반응물은 초기 중합반응에서 포함되어서 삼원중합체 생성물을 형성한다. 이러한 제 3 성분은 중합이 발생하도록 불포화기를 포함해야 하며 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 올레핀에서 선택된다.
선호되는 반응물은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-운데켄 및 1-도데켄, 2-메틸-1-펜텐, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-프로펜과 같은 4-12 탄소원자 함유 올레핀이다.
제 3 모노머 반응물과 반응을 수행할 때 총 조성물에 대해 0.1 내지 40몰%, 특히 1 내지 20몰%의 제 3 모노머를 사용하는 것이 좋다.
이 구체예에서 생성된 삼원중합체는 에틸렌, 에틸렌과 상이한 제 1 올레핀 및 4 내지 20개의 탄소원자 함유하며 에틸렌 및 제 1 올레핀과 상이한 제 2 올레핀의 액체 삼원중합체로서 다음을 특징으로 한다:
(a) 10 내지 80몰%의 에틸렌 함량;
(b) 14 내지 80몰%의 제 1 올레핀 함량;
(c) 1 내지 10몰%의 제 2 올레핀 함량;
(d) 300-10,000의 수평균 분자량;
(e) 2.5미만의 분자량 분포;
(f) 0 내지 53의 브롬수치.
제 3 모노머 반응물을 사용하여 생성된 삼원중합체는 합성 윤활제용 합성 베이스 오일과 화장품 및 약품에 사용하는 백색 오일로서 유용하다. 제 3 모노머는 최종 베이스 오일의 유동점을 낮춤으로써 잇점을 제공한다.
중합반응동안 제 3 모노머의 존재는 촉매나 중합반응 조건의 변화를 필요로 한다. 다른 추가 모노머가 반응에 포함되어서 사원중합체등을 생성할 수 있다.
또다른 구체예에서, 중합반응 결과 생성되는 중간생성물인 공중합체 또는 삼원중합체는 분해, 특히 열분해를 받는다. 중합반응이 완료되면 과잉 용매가 제거되고 ASTM D-2887 증류시 371℃(700℉) 미만의 비등점을 가진 폴리머가 회수된다. 수성염기(1M NaOH) 또는 산(1M HCl)을 사용하여 공중합체 또는 삼원중합체로 부터 촉매가 세척된다. 결과의 공중합체 또는 삼원중합체 생성물은 열분해를 받으며, 공지된 바에 따라 촉매에 의한 분해가 사용될 수 있다. 열분해공정은 250 내지 550℃, 특히 350 내지 450℃에서 수행된다.
본 발명의 분해단계시 압력은 0.1 내지 30 ㎜ Hg, 특히 0.2 내지 10 ㎜ Hg이다.
액체형태로 분해된 생성물을 수성염기 또는 수성산과 물로 세척한다. 특히 생성물을 수성 1M NaOH와 많은 양의 물로 씻는다.
열분해공정 결과 불포화기(이중결합)를 함유한 공중합체 또는 삼원 중합체 또는 이의 단편이 생성된다. 이 열분해된 폴리머형 생성물 역시 합성 윤활제용 합성 베이스 오일로서 유용하다.
분해된 액체 공중합체는 에틸렌과 올레핀의 액체 공중합체로서 다음을 특징으로 한다:
(a) 10 내지 75몰%의 에틸렌 함량;
(b) 2000 미만의 수평균 분자량;
(c) 2미만의 분자량 분포;
(d) 53 미만의 브롬수치;
(e) 헤드투테일 분자구조.
분해된 액체 삼원중합체는 에틸렌, 제 1 올레핀 및 3 내지 20개의 탄소원자 함유 제 2 올레핀의 액체 삼원중합체로서 다음을 특징으로 한다.
(a) 10 내지 80몰%의 에틸렌 함량;
(b) 14 내지 80몰%의 제 1 올레핀 함량;
(c) 1 내지 10몰%의 제 2 올레핀 함량;
(d) 300-1000의 수평균 분자량;
(e) 2.5 미만의 분자량 분포;
(f) 0 내지 53의 브롬 수치.
열분해 공정에서, 폴리머 중심에서 균열 또는 분리가 일어난다. 이들은 2, 4 및 6 센티스톡스 오일로서 유용한 좁은 분자량 범위의 생성물이다. 예컨대 약 1200의 수평균 분자량을 가지는 폴리머에서 결과의 분해된 생성물은 각각 600의 수평균 분자량을 갖는 두 개의 단편을 포함한다. 또한 분해후 이들 단편은 비닐리덴 불포화기를 보이지 않으며 알릴 불포화기와 몇 개의 내부 이중결합을 가진다.
수첨 및 분해된 탄화수소 생성물의 브롬수치는 0 내지 1.0이며 100℃에서 동적 점도는 2 내지 16cSt이고 점도지수는 140 내지 160이고 유동점은 0℃ 미만이다.
또다른 구체예에서 분해생성물은 촉매적 양(0.1 내지 5중량%)의 촉매 존재하에서 수소가스와 반응하여 수첨반응된다. 적당한 수첨촉매의 예는 철, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐 및 백금과 같은 주기율표 Ⅷ족 금속이다. 이들 촉매는 알루미나, 실리카겔 또는 활성탄소상에 침전된다. 이들 촉매중 팔라듐과 니켈이 선호된다. 활성탄소당 팔라듐과 kieselguhr 상 니켈이 특히 선호된다. 수첨반응은 용매 존재 또는 부재하에서 수행된다. 용매는 단지 부피를 증가시키기 위해서 필요하다. 적당한 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로옥탄과 같은 탄화수소와 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다. 수첨반응의 온도는 150 내지 500, 특히 250 내지 350℃이다. 수첨반응 압력은 250-1000 psig 수소이다. 수첨반응된 폴리머 생성물은 종래의 절차에 의해 회수된다. 수첨 생성물에서 분해단계에서 형성된 이중결합이 수첨되어서 폴리머가 또다른 형태의 생성물이 된다. 수첨 생성물은 300 내지 1000의 수평균 분자량과 100℃에서 6-16 센티스톡스의 동적 점도를 가진다.
또다른 구체예에서 에틸렌-올레핀 폴리머나 삼원중합체는 산성 수소이성질체화 촉매 0.1 내지 5중량%의 존재하에서 수소이성질체화 된다. 수소이성질체화 온도는 250 내지 550, 특히 150 내지 300℃이다.
수소이성질체화 공정의 압력은 17 내지 68기압(250 내지 1000psig), 특히 20.4 내지 34기압(300 내지 500psig) 수소압이다. 수소이성질체화 생성물에서 탄소부분은 상이한 분자구조로 재배열된다.
산성 수소이성질체화 촉매의 예는 주기율표 Ⅵ 내지 Ⅷ 족의 전이금속, 이의 산화물 또는 산성 분자체상에 유지된 금속 및 금속산화물의 조합이다. 금속은 Pd, Ni, Pt, Mo 이고 금속산화물은 PdO, NiO, MoO3이다. 분자체는 제올라이트 A, L, X, Y와 같은 합성 제올라이트와 모오데나이트, 캐버자이트, 에리오나이트 및 클리노프틸로라이트와 같은 천연 제올라이트를 포함한다. 선호되는 수소이성질체화 촉매는 산성제올라이트 X 상의 Pd, 제올라이트상의 Ni/MoO3및 Ni/NiO 이다.
본 발명의 폴리머 생성물은 합성 윤활 베이스 오일로서 유용하다. 본 발명의 베이스 오일은 합성윤활제로서 현재 시판되는 폴리-알파-올레핀에 비해서 윤활 성질에 있어서 개선되고 제조비용이 싸다.
본 발명의 합성 베이스 오일은 종래의 윤활유 첨가제의 0.1 내지 5중량%로 배합될 수 있다. 이러한 첨가제는 세제, 유동점 강하제, 점도지수 향상제와 항산화제와 같은 기타 첨가제, 세제작용을 하는 첨가제, 점도증가 화합물, 부식방지제, 거품방지제, 윤활 효과 항상제등을 포함한다.
실시예 1: 에틸렌-프로필렌 폴리머 제조
4리터 오토클레이브 반응기(직렬로 연결된 두 개의 2리터 오토클레이브 반응기 사용)에 질소를 주입하고 300㎖ 무수 톨루엔(칼륨상에서 건조된)이 채워진다. 에틸렌, 프로필렌 및 수소가 유량 조절기를 통해 각각 2000cc/분, 1900cc/분 및 240cc/분의 비율로 반응기 바닥에 동시에 연속 공급된다. 톨루엔 용액에서 Al 함량에 기초한 메틸알루미노옥산 1.5㎎-원자/시간과 톨루엔 용액에서 Zr 함량에 기초한 비스(이소프로필시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드 15 ×10-3㎎-원자/시간이 반응기에 동시에 연속 펌프질된다. 에틸렌 및 프로필렌이 50℃ 및 1.02기압(15psig) 압력에서 중합된다. 반응내내 반응기 내부의 코일튜브를 통해 순환되는 열전달유체에 의해 온도는 ±2℃로 유지된다. 과잉 모노머와 수소는 시간당 11.33 ×10-3㎥(0.4 세제곱피트) 비율로 연속으로 통기되어서 반응기내 가스농도를 일정하게 유지시킨다.
결과의 폴리머 용액은 반응기로 부터 수집용기에 연속 전달된다. 압력은 역압밸브에 의해 1.02기압(15psig)으로 조절된다. 톨루엔과 함께 생성물이 수집용기로 부터 빼내져서 회전증발기에서 톨루엔이 제거된다. 생성물은 1M NaOH와 다량의 물로 세척한다. 투명한 액체 폴리머(시간당 245그램)가 수득된다. 수득된 액체 폴리머는 100℃에서 40cSt의 동적점도, 173의 점도지수, 2.44의 Mw/Mn, 4.7의 브롬수치를 갖는다. 수득된 공중합체는 62몰% 에틸렌을 함유한다.
실시예 2
중합조건과 에틸렌/프로필렌 공급비율이 변경된 것을 제외하면 실시예 1 과 동일하게 절차가 진행된다. 생성물의 성질이 표 1 에 요약된다.
중합조건 및 생성물 성질
실시예 1 2
반응기 부피, L 4 2
프로필렌, cc/분 1990 2000
에틸렌, cc/분 2000 1400
수소, cc/분 240 20
MAO, Al ㎎-원자/h 1.5 1.5
(i-PrCp)2ZrCl2, Zr ㎎-원자/h 1.5 ×10-3 1.5 ×10-3
중합온도, ℃ 50 90
중합압력, 기압(psig) 1.02(15) 2.04(30)
Mn 1400 1300
Mw/Mn 2.37 2.41
공중합체에서 에틸렌 몰% 62 63
수율, 그램/시간 245 153
371℃(700℉)에서 증류% 10 8.6
100℃에서 동적점도, cSt 40 33
점도지수 173 176
브롬수치 4.7 8.5
실시예 3: 열분해
실시예 1 에서 생성된 가벼운 폴리머(ASTM D-2887 증류시 371℃(700℉) 미만의 비등점)가 진공하에서 증류된다. 결과의 점성 오일(500그램)은 짧은 경로 증류칼럼 및 수집기에 연결된 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 내용물을 350 내지 450℃로 0.2 내지 2㎜ Hg 압력에서 가열한다. 플라스크내에서 액체 폴리머가 열분해된다. 폴리머가 열분해된다면 감압하에서 동일온도에서 분해된 폴리머가 동시에 증발되고 수집기에서 응축되면 420그램의 투명오일이 생성된다. 약 15그램의 폴리머는 나머지 촉매와 함께 플라스크에 남겨둔다. 응축된 분해 생성물은 Mn 797; Mw/Mn, 1.34; 100℃에서 동적점도 7.29cSt; VI 160; 브롬수치 18.9를 특징으로 한다.
실시예 4: 수첨반응
방법 A
실시예 1 의 분해 생성물과 1중량% Pd/C 분말이 지퍼클레이브 반응기에 채워지고 34기압(500psig) 수소가 채워진다. 250℃에서 7시간 교반후 반응기를 실온으로 냉각한다. 감압하에서 셀라이트를 통해 촉매를 여과하면 0.1 미만의 브롬수치를 갖는 투명한 무색 액체 오일이 수득된다. C-13 NMR의 δ11.4ppm 피크는 이소-부틸기의 존재를 입증한다.
방법 B
스텐레스강 칼럼 1.27㎝ ×0.16m (1/2인치 ×2피트)가 45.9 그램의 Ni-kieselguhr 펠렛으로 채워진다. 실시예 2 의 분해된 오일이 350℃(내부온도) 및 51.05 기압(750 psig) 수소에서 칼럼을 통해 1.5㎖/분의 속도로 연속 상향으로 펌프질된다. 수소 역시 별도 라인으로 부터 칼럼을 통해 상향으로 흐른다. 수첨 생성물이 칼럼 단부에서 수집되면 0.1 미만의 브롬수치를 갖는 투명한 무색 액체 오일이 제공된다. C-13 NMR의 δ11.4ppm 피크는 이소부틸기의 존재를 입증한다.
실시예 5: 수소이성질체화 반응
방법 A
실시예 1 의 분해 생성물에 대한 수소 이성질체화 반응은 Ni-kieselguhr 촉매가 산성분자체(X-형 제올라이트)상에 침전된 Pd 32 그램으로 대체된 것을 제외하면 실시예 4 의 방법 B와 동일한 절차, 설비를 사용하여 수행된다. 제올라이트상에 침전된 Pd는 분자체 X13(50그램)을 90℃ 수용액에서 NH4Cl(13그램)과 Pd(NH3)2Cl2(1그램)으로 처리하여 제조된다. 물의 분리후 처리된 제올라이트는 이후에 4시간동안 450℃에서 하소된다. 수소이성질체화 반응은 280℃ 및 23.8기압(350psig) 수소압력에서 수행된다. 수소이성질체화된 생성물은 0.1 미만의 브롬수치를 갖는 투명한 무색 액체이며 C-13 NMR은 δ10.9ppm에서 내부 에틸기, δ11.4ppm에서 말단 에틸기를 보여준다. 고해상도 C-13 NMR에서 14.16, 14.21, 14.42, 14.45, 14.58 및 14.63 ppm에서 6개의 상이한 메틸-탄소 신호를 보여준다.
방법 B
제올라이트상 Pd를 사용하는 것을 제외하면 실시예 1 의 분해 생성물에 대해 방법 A가 반복된다. 0.1 미만의 브롬수치를 갖는 이성질체화된 무색 액체가 수득된다.
실시예 6
실시예 4 에서 수득된 수첨 및 분해된 오일이 5W 30 등급 자동차 오일에 배합된다. 조성 및 결과의 물성이 표 2 에 도시되며 폴리-알파올레핀으로 제조된 시판 합성 5W-30 오일과 비교된다. 표 2 에서 DI는 세제 억제제이고 VI는 점도지수이다.
실시예 4의 5W30 시판 합성 5W-30
성분 Wt% Wt%
합성 베이스스톡-실시예 4 71.29 0
합성 에스테르 11.39 12.06
PAO 8 0 39.17
PAO 4 0 30.79
DI 패키지 11.40 11.56
VI 향상제 5.82 6.32
유동점 강하제 0.1 0.1
물성
100℃에서 동적점도 11.6cSt 11.3cSt
40℃에서 동적점도 64.5cSt 65.3cSt
점도지수 177 166
콜드 크랭킹 시뮬레이터,-25℃ 2628cP 2486cP
-30℃에서 소형 회전 점도측정계 TP-1 6600cP 5400cP
-30℃에서 소형 회전 점도측정계 TP-1 Y.S. 0 0
30,000cp에서 스캐닝 Brookfield 점도 -39.9℃ <-40℃
유동점, ℃ -54℃ <-57℃
371℃(700℉)에서 증류, % 10.90% 2.60%
Noack 11.89% N.D.
4-볼 마모 자국, ㎜ 0.37 0.38
100℃ 마찰계수 0.11 0.11
표 2 의 데이타는 실시예 4 베이스오일로 형성된 자동차 오일이 더 비싼 합성 PAO 오일에 필적할만한 특성 및 성능을 보임을 보여준다.
실시예 7
실시예 4 에서 수득된 수첨 및 분해된 오일이 2cSt, 4cSt, 6cSt 베이스 오일로 더욱 분류된다. 이들의 물성이 표 3 에 도시된다.
성질 2 cSt Oil 4 cSt Oil 6 cSt Oil
점도, cSt100℃40℃점도지수 1.95.98106 4.0517.3137 6.131.6145
콜드 크랭킹 시뮬레이터, -25℃유동점, ℃인화점, ℃발화점, ℃비중브롬수치GPC, MnGPC, Mw/Mn N.D.<-60146N.D.0.797<0.13261.07 670-272072590.815<0.16061.05 1930-272462820.823<0.17611.15
NOACK, 중량% 99.6 15.2 7.1
371℃(700℉)에서 증류, %1%5%10%20%50%90%95%99% 96.5561577592604637680693730 0730752761775804820853869 1.26947477868388839279721101
PDSC 산화테스트34기압 O2(500psig O2) 베이스오일165℃에서, 분10% DI를 함유한 상기 베이스오일195℃에서, 분 2025.8 18.449.9 18.850.1
실시예 8: 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원중합체
1리터 오토클레이브 반응기에 질소가 주입되고 300㎖ 무수 톨루엔이 채워진다는 것을 제외하면 실시예 1과 유사한 방식으로 실험이 수행된다. 유량 조절기를 통해서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 수소가 각각 4000cc/분, 3600cc/분, 400cc/분 및 400cc/분의 비율로 반응기에 공급된다. 톨루엔에든 메틸알루미노옥산 용액(46.9㎎-원자, 알루미늄원자)과 톨루엔에든 비스(이소프로필시클로펜타디엔닐)지르코늄 디클로라이드 용액(0.015㎎-원자, 지르코늄 원자)이 50℃, 1.02기압(15psig) 압력으로 주입된다. 3시간후 반응을 1% 수성 HCl을 써서 종결시키고 1M NaOH 및 다량의 물로 세척한다. 톨루엔 제거후 348그램의 액체 삼원중합체가 수득된다. 반응기 생성물의 물성과 중합조건은 표 4 에 요약된다. 조합한 생성물이 실시예 3과 같이 열분해되고 Vigreux 칼럼을 통해 가벼운 폴리머를 증류시킨다. 잔류물은 활성탄소상 10% Pd 1중량%를 써서 수첨반응시킨다. 최종 수첨반응된 액체 삼원중합체는 100℃에서 9.6cSt의 동적점도와 158의 점도지수; 1006의 Mn, Mw/Mn 1.24를 갖는다. C-13 NMR로 측정된 삼원중합체 조성은 72몰% 에틸렌, 25몰% 프로필렌, 3몰% 부텐이다. 물성은 표 5 에 요약된다.
실시예 9
반응기에 4000cc/분, 3980cc/분, 995cc/분, 540cc/분의 속도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 수소가 공급되는 것을 제외하면 실시예 8과 동일한 방식으로 액체 삼원중합체가 제조된다. 생성물의 물성과 중합조건은 표 4 에 요약된다.
생성물이 실시예 8 과 동일한 방식으로 분해 및 수첨반응되면 100℃에서 9.9cSt의 동적점도와 150의 점도지수를 갖는 무색 액체가 수득된다. 삼원중합체의 물성 및 조성은 표 5 에 요약된다.
실시예 10: 에틸렌/프로필렌/1-데켄 삼원중합체
반응기에 25mL 1-데켄과 각각 4000cc/분, 3980cc/물 및 480cc/분의 속도로 에틸렌, 프로필렌 및 수소가 공급되는 것을 제외하면 실시예 8과 동일한 방식으로 액체 삼원중합체가 제조된다. 3시간 반응을 시키면 444그램의 액체 삼원중합체가 수득된다. 중합조건 및 생성물의 물성은 표 4 에 요약된다.
실시예 3 및 4 와 동일한 방식으로 생성물을 분해 및 수첨반응시키면 100℃에서 9.8cSt의 동적 점도와 159의 점도지수를 가지는 무색 액체가 수득된다. 표 5 에 요약된 물성은 이 삼원중합체가 비교실시예 A의 공중합체보다 더 양호한(더 낮은) 유동점을 가짐을 보여준다.
비교실시예 A
제 3 올레핀을 첨가하지 않고 중합이 수행되는 것을 제외하면 실시예 10 과 동일한 절차가 수행된다. 반응기 생성물의 물성과 수첨 및 분해된 액체 삼원중합체의 물성이 표 4 및 표 5 에 요약된다.
실시예 11: 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원중합체
에틸렌, 프로필렌, 및 수소가 총 7.16기압(105.2psig)의 압력으로 7L 실린더에 47:53.3:5.2 비율로 혼합된다. 실린더의 온도를 가열해서 2시간 이상 50℃로 유지시켜 가스를 혼합한다. 0.5L 오토클레이브 반응기에 100㎖ 톨루엔을 넣고 이후에 50℃, 1.02기압(15psig) 압력에서 가스혼합물을 넣는다. 4A 분자체상에서 건조된 2㎖ 1-헥센을 반응기에 주입하고 메틸 알루미노옥산 톨루엔 용액(15㎎-원자, 알루미늄원자)과 비스(이소프로필시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드 톨루엔 용액(0.015㎎-원자, 지르코늄원자)을 주입한다. 3시간후 중합 생성물을 1% HCl/MeOH로 켄칭하고 100㎖ 0.5M 수성 NaOH와 물로 세척한다. 이 삼원중합체는 0.9중량% 1-헥센을 포함한다.
조합한 반응기 생성물을 실시예 3 과 동일한 방식으로 분해시킨다. 150 내지 275℃의 온도와 1.5㎜ Hg에서 삼원중합체가 오버헤드로 수집된다. 114그램(82%)의 생성물을 실시예 4와 같이 1중량% Pd/C를 써서 수첨시키면 무색 액체 폴리머가 수득된다. 최종 수득된 액체 삼원중합체의 물성이 표 6 에 요약된다.
실시예 12
4㎖ 1-헥센이 제 3 모노머로 주입되는 것을 제외하고는 실시예 11이 반복된다. 최종 수첨된 액체 삼원중합체의 물성이 표 6 에 요약된다.
실시예 13
20㎖ 1-헥센이 제 3 모노머로 주입되는 것을 제외하고는 실시예 11이 반복된다. 최종 수첨된 액체 삼원중합체의 물성이 표 6 에 요약된다.
비교실시예 B
1-헥센을 첨가하지 않고 실시예 11의 절차를 사용하여 에틸렌/프로필렌 공중합체가 제조된다. 최종 수첨된 액체 공중합체의 물성이 표 6 에 요약된다.
반응기 생성물의 물성 및 중합조건
실험 비교실시예 A 실시예 8 실시예 9 실시예 10
반응기 부피용매, ㎖T, ℃압력, 기압(psig)모노머 공급에틸렌, cc/분프로필렌, cc/분1-부텐, cc/분1-데켄, ㎖수소, cc/분 1L300501.02(15)4000398000480 1L300501.02(15)400036004000400 1L300501.02(15)400039809950540 1L300501.02(15)40003980025480
촉매MAO, Al ㎎-원자(i-PrCp)2ZrCl2, Zr㎎-원자/h시간수율, 그램100℃에서 동적점도, cSt 31.30.013311113 46.90.015334886 62.60.02339453 31.30.01344443
40℃에서 동적점도점도지수C2 몰%C3 몰%C4 몰%MnMw/Mn브롬수치371℃(700℉)에서 증류% 11012027228021962.272.83.8 89718171.525.43233922.14.3 4961726727617842.142.56.4 302200N/AN/A021292.02226.5
수첨된 액체 삼원중합체의 물성
실험 비교실시예 A 실시예 8 실시예 9 실시예 10
모노머공급에틸렌, cc/분프로필렌, cc/분1-부텐, cc/분1-데켄, ㎖수소, cc/분 4000398000480 400036004000400 400039809950540 40003980025480
C2몰 %C3몰 %C4몰 % 72280 72253 67276 N.D.N.D.0
C10중량 % 4.2
동적 점도100℃에서, cSt40℃에서, cSt점도지수 11.466.1166 9.655.8158 9.960.3150 9.856.5159
유동점, ℃371℃(700℉)에서 증류%MnMw/Mn브롬수치 -33.610861.340.1 -122.210061.240.1 -245.110011.310.1 -123.110281.250.1
수첨된 C2/C3/C6액체 삼원중합체의 물성
실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교실시예 B
1-헥센 중량%오버헤드 온도증류물 중량%브롬수치100℃에서 동적점도40℃에서 동적점도점도지수증류, ℃(℉)1% BP50% BP최종 BP371℃(700℉)에서 증류, % 0.9150-275℃/1.5㎜82%0.126.3cSt31cSt161206(403)502(936)644(1191)12.4 1.5150-235℃/1.5㎜77%0.166.0cSt29.4cSt157217(423)492(918)616(1141)9.7 7.5150-340℃/1.5㎜80%0.078.6cSt48.1cSt156245(473)513(955)675(1247)9.4 0150-280℃/1.5㎜85%0.077.8cSt42.7cSt157424218(424)486(907)631(1167)13.7
MnMw/Mn유동점, ℃콜드 크랭킹 시뮬레이터-20℃에서, cP-25℃에서, cP 8531.27-30℃9371520 8051.22-33℃8851404 8561.43-42℃19033219 8561.43-27℃9801585
실시예 14-17: 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원중합체
표 7 에 기재된 모노머 공급속도가 사용된 점을 제외하면 실시예 8과 동일하게 반응이 수행된다. 또한 표 7 에 생성된 삼원중합체의 물리적 및 화학적 특성이 기재된다.
실시예 14 15 16 17
공급
에틸렌, ㎖/분 3600 3880 4000 4000
프로필렌, ㎖/분 4000 4000 3000 3200
1-부텐, ㎖/분 200 200 1000 800
수소, ㎖/분 312 240 480 600
생성물
조성
에틸렌, 몰% 65.2 69.7 73.6 73.5
프로필렌, 몰% 33.2 28.9 19.9 21.3
부텐, 몰% 1.4 1.3 6.4 5.1
유동점, ℃ -33 -21 -9 -6
Mn 2477 2694 2547 2055
Mw/Mn 2.12 2.23 2.01 2.16
브롬수치 2.3 3.2 1.3 1.0
100℃에서 동적점도, cSt 107 188 106 70.4
40℃에서 동적점도, cSt 1140 2286 1096 625
점도지수 189 204 193 191
불포화기 % 35.6 53.9 20.7 12.8
실시예 18
1리터 오토클레이브 반응기에 질소가 주입되고 200㎖ 톨루엔이 충진된다. 유량 조절기를 통해서 각각 4000㎖/분, 312㎖/분, 135㎖/분, 89㎖/분의 비율로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 수소가 반응기에 공급된다. 에틸렌/프로필렌/1-부텐의 몰비율은 90/7/3 이다. 메틸 알루미노옥산 톨루엔 용액(30㎎-원자, 알루미늄원자)과 비스(시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드 톨루엔 용액(0.03㎎-원자, Zr 원자)이 50℃, 2.04기압(30psig) 압력에서 주입된다. 1시간후 반응기가 해체된다. 고체 폴리머가 혼합기에서 5% 수성 HCl로 세척된다. 고체 폴리머를 여과하고 물로 재세척한 다음 여과된 고체를 50℃/10㎜ Hg에서 하룻밤 오븐 건조시킨다. 총 233그램의 백색 분말이 수득된다. Drop 융점은 103.8℃, DSC 융점은 103℃이다.
실시예 19
수소가 공급되지 않은 것을 제외하면 실시예 18과 같은 방식으로 고체 삼원중합체가 제조된다. 총 181그램의 백색 고체가 수득되며 모세관 융점은 91-111℃이다.
실시예 20
반응기 압력이 3.4기압(50psig)으로 유지되고 반응이 2시간 실시되는 것을 제외하면 실시예 18과 동일 방식으로 고체 삼원중합체가 수득된다. 총 423그램 백색의 미세한 고체가 수득되며 Drop 융점은 105℃이다.
실시예 21
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 수소가 각각 4000㎖/분, 1176㎖/분, 160㎖/분 및 107㎖/분의 비율로 반응기에 공급되는 것을 제외하면 실시예 18과 동일한 방식으로 반-고체 삼원중합체가 제조된다. 에틸렌/프로필렌/1-부텐의 몰비는 75/22/3 이다. 반응은 2시간동안 실시된다. 총 563그램의 반-고체가 수득된다. Drop 융점은 64.5℃이고 Brookfield 점도(21℃, 5RPM에서 스핀들 TF)는 387,000 cp이다.
실시예 22
수소가 공급되지 않은 것을 제외하면 실시예 21과 동일한 방식으로 고무 반-고체 삼원중합체가 제조된다. 반응은 2시간동안 실시되었다. 총 303그램의 고무 반-고체가 수득되며 Drop 융점은 103.3℃이다.
실시예 23: 에틸렌-이소부텐 공중합체 제조
자기 교반기가 있는 250㎖ 압력 반응용기에 아르곤이 주입되고 50㎖ 무수톨루엔(칼륨에서 건조된)이 충진된다. 7리터 실린더에서 8%, 82% 및 10% 비율로 에틸렌, 이소부텐 및 수소가 사전혼합되고 70℃에서 하룻밤 가열된다. 가스혼합물은 10psig의 압력하에 25℃에서 반응용기에 공급한다. 이후에 톨루엔에든 0.05M 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 1.5㎖ 용액이 주사기로 반응용기에 주입되고 톨루엔에든 3.75 ×10-3M Dow Insite 촉매 ([(C5Me4)SiMe2-3N(t-Bu)]TiCl2, Me = 메틸) 1m 용액과 톨루엔에든 3.7 ×10-3M 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ph3CB(C6F5)4) 1m 용액이 조촉매로서 주입된다. 조촉매 용액 주입으로 에틸렌 및 이소부텐의 중합이 개시된다. 반응내내 순환기가 있는 항온조에 의해 온도가 유지된다. 과잉 모노머와 수소는 10㎖/분의 속도로 연속 통기되어서 반응용기내 일정한 가스농도를 유지시킨다.
1시간후 용기에 2% 산성 메탄올 10㎖를 주입하여 반응을 종료시키고 결과의 용액을 추가 한시간동안 교반한다. 이후에 톨루엔과 함께 생성물을 500㎖ 분리 깔대기에서 3 ×200㎖ 탈이온수로 세척한다. 유기층은 셀라이트를 통해 여과시켜 투명용액을 얻는다. 이후에 회전 증발기에서 톨루엔을 제거하여 불투명한 점성액체를 얻는다. 중합도는 1.97 ×105g 폴리머/Ti 몰-시간이다. 액체의13C NMR 분석은 에틸렌-이소부텐 공중합체가 형성되며 46% 에틸렌을 함유함을 보여준다.
실시예 24
중합조건과 에틸렌/이소부텐 비율이 변화되고 반응시스템의 가스상이 통기되지 않은 것을 제외하면 실시예 23과 동일한 절차가 수행된다. 중합조건은 표 8 에 요약된다. 중합결과 왁스형 고체물질이 수득되며 고체의13C NMR 분석은 에틸렌-이소부텐 공중합체의 형성을 보여준다.
중합조건
실시예 23 24
에틸렌 % 8 9
이소부텐 % 82 91
수소 % 10 0
중합온도, ℃ 25 25
중합압력, 기압(psig) (0.68)10 0.68(10)
중합시간 1 1
톨루엔, ㎖ 50 50
TIBA 1.5㎖ of 0.05M 1.5㎖ of 0.05M
Insite 촉매 1㎖ of 3.75 ×10-3M 2㎖ of 7.5 ×10-3M
Ph3C13(C6F5)4 1㎖ of 3.75 ×10-3M 2㎖ of 7.5 ×10-3M
폴리머 g/Ti몰-시간 1.97 ×105 2.4 ×105
실시예 25: 프로필렌-이소부텐 공중합체 제조
실시예 23과 동일한 절차가 수행된다. 9%, 82% 및 9% 비율로 프로필렌, 이소부텐 및 수소가스 혼합물이 20psig 압력하에 60℃에서 50㎖ 톨루엔 함유 반응용기에 공급된다. 2㎖의 0.05M TIBA, 4㎖의 15 ×10-3M Insite 촉매 및 4㎖의 15 ×10-3M Ph3CB(C6F5)4용액이 사용되어 중합을 개시시킨다. 반응시스템의 가스상은 20㎖/분의 속도로 연속 통기된다. 1시간후 0.73 ×105g 폴리머/Ti 몰-시간 비율로 투명한 액체가 수득된다. 이 액체는 3,316의 Mw와 3.00의 Mw/Mn을 가진다. 액체의13C NMR 분석은 프로필렌-이소부텐 공중합체의 형성을 보여준다.
실시예 26
26%, 65% 및 9% 비율로 프로필렌, 이소부텐 및 수소 가스 혼합물이 반응용기에 도입되고 3㎖의 0.05M TIBA 가 중합개시에 사용되는 것을 제외하면 실시예 25 와 동일한 절차가 수행된다. 한시간후 0.53 ×105g 폴리머/Ti몰-시간의 비율로 투명한 액체가 수득된다. 액체의13C NMR 분석은 프로필렌-이소부텐 공중합체의 형성을 보여준다.
실시예 27: 에틸렌-프로필렌-이소부텐 삼원중합체 제조
실시예 23과 동일한 절차가 수행된다. 9%, 4%, 78% 및 9% 비율로 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 수소가스 혼합물이 1.36기압(20psig) 압력하에 40℃에서 50㎖ 톨루엔 함유 반응용기에 공급된다. 2㎖의 0.05M TIBA, 2㎖의 15 ×10-3M Insite 촉매 및 2㎖ 15 ×10-3M Ph3CB(C6F5)4용액이 사용되어 중합을 개시시킨다. 반응시스템의 가스상은 20㎖/분의 속도로 연속 통기된다. 1시간후 4.89 ×105g 폴리머/Ti몰-시간 비율로 투명한 액체가 수득된다. 액체의13C NMR 분석은 에틸렌-프로필렌-이소부텐 삼원중합체의 형성을 보여준다.
실시예 28
13.4%, 18%, 55.2% 및 13.4% 비율로 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 수소 가스 혼합물이 반응용기에 도입되는 것을 제외하면 실시예 27과 동일한 절차가 수행된다. 한시간후 3.47 ×105g 폴리머/Ti몰-시간의 비율로 투명한 액체가 수득된다. 액체의13C NMR 분석은 에틸렌-프로필렌-이소부텐 삼원중합체의 형성을 보여준다.
실시예 29: 에틸렌-스티렌-이소부텐 삼원중합체 제조
실시예 23과 유사하게 절차가 수행된다. 반응용기에 50㎖ 무수 톨루엔과 10㎖ 스티렌이 충진된다. 0.68기압(10psig)의 에틸렌 10%과 이소부텐 90% 가스 혼합물이 50℃에서 용기에 도입된다. 3㎖의 0.05M TIBA, 4㎖의 0.015M Insite 촉매 및 4㎖의 0.015M Ph3CB(C6F5)4용액이 중합개시에 사용된다. 반응시스템의 가스상은 10㎖/분의 속도로 연속 통기된다. 한시간후 반-고체가 2.45 ×105g 폴리머/Ti몰-시간 비율로 생성된다. 생성물은 3,127의 Mw와 3.06의 Mw/Mn을 가진다. DSC 측정으로 에틸렌-스티렌-이소부텐 삼원중합체가 형성됨을 알 수 있다.
실시예 30
실시예 29와 유사한 절차가 수행된다. 10psig의 에틸렌 10%와 이소부텐 90% 가스혼합물이 1.04 ×10-4몰의 (C5Me5)TiCl3및 10㎖의-메틸스티렌을 함유한 용기에 25℃에서 도입된다. 3㎖의 0.05M TIBA 및 5㎖의 0.028M Ph3CB(C6F5)4용액이 중합 개시에 사용된다. 반응시스템의 가스상은 10㎖/분의 속도로 연속으로 통기된다. 한시간후 0.24 ×105g 폴리머/Ti몰-시간의 비율로 고체 생성물이 수득된다. DSC는 에틸렌--메틸스티렌-이소부텐 삼원중합체가 형성됨을 보여준다.
실시예 31
(C5Me5)TiCl3대신에 1.04 ×10-4몰의 Insite 촉매가 중합 촉매로 사용된 것을 제외하면 실시예 30과 동일한 절차가 수행된다. 한시간후 0.41 ×105g 폴리머/Ti몰-시간 비율로 고체생성물이 수득된다. DSC는 에틸렌--메틸스티렌-이소부텐 삼원중합체가 형성됨을 보여준다.
베이스 오일로서 용도에 추가적으로 본 발명의 생성물은 에어 케어, 스킨 케어, 헤어 케어, 화장품, 가정용품, 클리어, 광택제, 직물 케어, 직물 코팅, 직물 윤활제, 자동차 제품, 자동차 클리어, 연료첨가제, 오일 첨가제, 양초, 약품, 현탁제, 선 케어, 살충제, 겔, 유압유체, 트랜스미션 유체, 폴리머 변성제, 생분해성 제품 및 오토바이 오일로서 유용하다.

Claims (97)

  1. 에틸렌, 에틸렌과 상이한 제 1 올레핀, 및 3 내지 20개의 탄소원자를 가지며 상기 제 1 올레핀과 상이한 제 2 올레핀을 포함하는 삼원중합체에 있어서, 상기 삼원중합체가
    (a) 10 내지 80몰%의 에틸렌 함량;
    (b) 14 내지 80몰%의 제 1 올레핀 함량;
    (c) 1 내지 10몰%의 제 2 올레핀 함량;
    (d) 300-10,000의 수평균분자량;
    (e) 2.5 미만의 분자량 분포;
    (f) 0 내지 53의 브롬수치;
    (g) 헤드투테일(head to tail) 분자구조를 특징으로 하는 삼원중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 올레핀이 페닐치환체를 포함하는 C4내지 C12올레핀임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 알파 올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄 또는 스티렌에서 선택됨을 특징으로 하는 삼원중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 삼원중합체가 0 내지 25의 브롬수치, 1000 내지 3000의 수평균분자량, 1.0 내지 2.5의 분자량 분포, 40℃에서 50 내지 5000의 동적점도를 가짐을 특징으로 하는 삼원중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀이 알파 메틸스티렌, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐 또는 2-메틸-1-헥센임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  7. 하나 이상의 비닐리덴 올레핀을 포함하는 액체 공중합체.
  8. 구조식 H2C=CR1R2의 하나 이상의 비닐리덴 올레핀과 에틸렌의 액체 공중합체 또는 삼원중합체로서 R1및 R2는 C1내지 C20탄화수소기에서 선택되는 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, R1및 R2가 지방족 또는 지방족 고리형 탄화수소기임을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, R1및 R2가 알킬임을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 8 항에 있어서, R1및 R2가 메틸임을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제 8 항에 있어서, R1은 지방족, 고리형 또는 지방족고리형 탄화수소기이며 R2는 방향족링을 함유한 탄화수소기임을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제 8 항에 있어서, R1은 알킬이고 R2는 방향족링을 함유한 탄화수소기임을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제 8 항에 있어서, R1및 R2는 n-알킬, 메틸 또는 페닐임을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 제 8 항에 있어서, R1은 메틸이고 R2는 페닐임을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 에틸렌과 올레핀을 포함한 분해된 액체 공중합체에 있어서, 상기 공중합체가
    (a) 50 내지 75몰%의 에틸렌 함량;
    (b) 2000 미만의 수평균분자량;
    (c) 2 미만의 분자량 분포;
    (d) 53 미만의 브롬수치;
    (e) 헤드투테일 분자구조를 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀이 3 내지 20개의 탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀이 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐 또는 2-메틸-1-헥센임을 특징으로 하는 공중합체.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀이 알파 메틸 스트렌임을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 에틸렌, 에틸렌과 상이한 제 1 올레핀, 및 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하며 상기 제 1 올레핀과 상이한 제 2 올레핀을 포함하는 분해된 액체 삼원중합체에 있어서,
    상기 삼원중합체가
    (a) 1 내지 80몰%의 에틸렌 함량;
    (b) 14 내지 80몰%의 제 1 올레핀 함량;
    (c) 1 내지 10몰%의 제 2 올레핀 함량;
    (d) 2000 미만의 수평균 분자량;
    (e) 2 미만의 분자량 분포;
    (f) 53 미만의 브롬수치를 특징으로 하는 삼원중합체.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 제 2 올레핀이 C4내지 C12올레핀임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 제 2 올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데켄임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀이 2-메틸프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐 또는 2-메틸-1-헥센임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀이 알파메틸스티렌임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  27. 분해된 액체 메틸-올레핀 탄화수소 폴리머 제조방법에 있어서,
    (a) 주기율표 IVb 족 전이금속 화합물과 알루미노옥산을 포함한 촉매의 존재하에서 에틸렌과 적어도 하나의 올레핀을 중합시켜 폴리머를 제조하고;
    (b) 수득된 폴리머의 적어도 일부를 분해시켜 분해된 탄화수소 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 올레핀이 3 내지 20개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 공중합체 또는 이의 단편을 포함하는 제 27 항의 제조방법으로 수득되며 상기 폴리머보다 더 큰 불포화기를 가지는 분해된 공중합체.
  31. 제 27 항에 있어서, 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 제 2 올레핀이 상기 중합반응에 포함되어서 삼원중합체를 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 단계(a)에서 사용된 전이금속이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 27 항에 있어서, 단계(a)에서 사용된 알루미노옥산이 폴리메틸아루미노옥산임을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제 27 항에 있어서, 상기 분해단계(b)가 열분해단계임을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제 27 항에 있어서, 상기 열분해공정이 250 내지 550℃의 온도와 0.1 내지 30㎜ Hg의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 공중합체 또는 이의 단편을 포함하며 제 31 항의 방법으로 수득되며 상기 삼원중합체보다 큰 불포화도를 가지는 분해된 폴리머.
  37. 제 27 항에 있어서, 상기 분해된 공중합체 생성물을 수첨반응시켜 수첨 생성물을 생성하는 단계를 더욱 포함하는 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 수첨반응이 수첨 촉매의 존재하에서 150 내지 500℃의 온도와 250-1000psig 수소압력에서 분해된 공중합체를 수소가스와 반응시켜 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 0.04 내지 1.5의 브롬수치를 가지며 제 38 항의 방법에 따라 생성된 수첨 및 분해된 공중합체.
  40. 제 31 항에 있어서, 상기 분해된 삼원중합체 생성물을 수첨반응시켜 수첨생성물을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 제조방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 수첨 반응기 수첨 촉매 존재하에서 150 내지 500℃의 온도와 250-1000psig 수소압력에서 분해된 삼원중합체를 수소가스와 반응시켜 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  42. 0.04 내지 1.5의 브롬수치를 가지며 제 40 항의 방법에 따라 생성되는 수첨 및 분해된 삼원중합체.
  43. 에틸렌-올레핀 폴리머의 수소이성질체화된 탄화수소 생성물 제조방법으로서 다음 단계를 포함하는 제조방법:
    (a) 주기율표 IVb족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함한 촉매의 존재하에서 에틸렌과 적어도 하나의 올레핀을 중합시켜 폴리머를 생성하고;
    (b) 상기 수득된 폴리머의 적어도 일부를 수소이성질체화 반응시켜 수소이성질체화된 탄화수소 생성물을 제조하는 단계.
  44. 제 43 항에 있어서, 수소이성질체화 반응이 산성 수소이성질체화 촉매의 존재하에서 150 내지 300℃의 온도와 250 내지 1000psig 수소압력에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 제조방법.
  46. 제 43 항에 있어서, 제 2 올레핀이 2-메틸프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 또는 2-메틸-1-헥센임을 특징으로 하는 제조방법.
  47. 제 43 항에 있어서, 올레핀이 알파 메틸스티렌임을 특징으로 하는 제조방법.
  48. 0.04 내지 1.5의 브롬수치를 갖는 제 43 항의 수소이성질체화된 탄화수소 생성물.
  49. 제 43 항에 있어서, 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 제 2 올레핀 모노머가 상기 반응에서 포함되어서 단계(a)에서 제조된 상기 폴리머가 삼원중합체임을 특징으로 하는 제조방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 제 2 올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데켄임을 특징으로 하는 제조방법.
  51. 제 49 항에 있어서, 모노머 반응물이 에틸렌, 프로필렌 또는 4 내지 12개의 탄소원자 함유 올레핀임을 특징으로 하는 제조방법.
  52. 제 49 항에 있어서, 수소이성질체화 반응이 산성 수소이성질체화 촉매의 존재하에서 250 내지 550℃의 온도와 250 내지 1000psig 수소 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  53. 제 49 항에 있어서, 브롬수치가 0.04 내지 1.5의 범위를 가짐을 특징으로 하는 생성물.
  54. 베이스 오일로서 제 1 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  55. 베이스 오일로서 제 16 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  56. 베이스 오일로서 제 21 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  57. 베이스 오일로서 제 30 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  58. 베이스 오일로서 제 36 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  59. 베이스 오일로서 제 39 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  60. 베이스 오일로서 제 42 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  61. 베이스 오일로서 제 48 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  62. 베이스 오일로서 제 53 항의 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  63. 주기율표 IVb족 전이금속의 화합물과 알루미노옥산을 포함하는 촉매의 존재하에서 에틸렌, 3 내지 20개의 탄소원자 함유 제 1 올레핀 및 4 내지 20 개의 탄소원자함유 제 2 올레핀을 중합시켜 삼원중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항의 삼원중합체 제조방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 삼원중합체 생성물을 수첨반응시켜 수첨 삼원중합체 생성물을 수득함을 특징으로 하는 제조방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 상기 수첨반응이 수첨 촉매의 존재하에 150 내지 500℃의 온도와 250-1000psig 수소압력에서 삼원중합체를 수소와 반응시켜 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  66. 제 64 항의 방법에 따라 제조된 수첨된 삼원중합체.
  67. 베이스 오일로서 제 63 항의 방법으로 생성된 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  68. 베이스 오일로서 제 64 항의 수첨된 폴리머와 적어도 하나의 오일 첨가제를 포함하는 윤활유.
  69. 에틸렌, 에틸렌과 상이한 제 1 올레핀, 및 상기 제 1 올레핀과 상이하며 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 제 2 올레핀을 포함하는 삼원중합체에 있어서,
    상기 삼원중합체가
    (a) 10 내지 97몰%의 에틸렌함량;
    (b) 3 내지 85몰%의 제 1 올레핀 함량;
    (c) 1 내지 10몰%의 제 2 올레핀 함량;
    (d) 0 내지 53의 브롬수치;
    (e) 헤드투테일 구조를 특징으로 하는 삼원중합체.
  70. 제 63 항에 있어서, 상기 삼원중합체가 액체임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  71. 제 63 항에 있어서, 상기 삼원중합체가 300 내지 100,000의 수평균분자량을 가지는 왁스형 삼원중합체임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  72. 제 63 항에 있어서, 상기 삼원중합체가 1,000,000의 수평균분자량을 가지는 고체 폴리머임을 특징으로 하는 삼원중합체.
  73. 하나 이상의 비닐리덴 올레핀과 하나 이상의 비-비닐리덴 올레핀을 포함하는 공중합체.
  74. 제 73 항에 있어서, 비닐리덴 올레핀이 구조식 CH2=CR1R2을 가지며 R1및 R2는 C1-C20알킬, 아릴 또는 아르알킬기에서 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  75. 하나 이상의 비닐리덴 올레핀 CH2=CR1R2과 하나 이상의 비닐 모노머를 포함하는 추가 코모노머를 포함하는 공중합체에 있어서, R1및 R2는 C1-C20지방족, 지방족 고리형 또는 방향족 탄화수소기임을 특징으로 하는 공중합체.
  76. 제 75 항에 있어서, R1이 메틸이고 R2가 C1-C20지방족 탄화수소기임을 특징으로 하는 공중합체.
  77. 제 75 항에 있어서, R1및 R2가 메틸임을 특징으로 하는 공중합체.
  78. 제 75 항에 있어서, R1이 C1-C20지방족 탄화수소기이고 R2가 아릴 또는 아르알킬임을 특징으로 하는 공중합체.
  79. 제 75 항에 있어서, R1이 메틸이고 R2가 페닐임을 특징으로 하는 공중합체.
  80. 제 75 항에 있어서, 추가 코모노머가-올레핀임을 특징으로 하는 공중합체.
  81. 2-메틸프로펜과 에텐의 공중합체.
  82. 2-메틸프로펜과 프로펜의 공중합체.
  83. 2-메틸프로펜, 에텐 및 프로펜의 삼원중합체.
  84. 2-메틸프로펜, 에텐 및 스티렌의 삼원중합체.
  85. 2-메틸프로펜, 에텐 및 알파 메틸스티렌의 삼원중합체.
  86. 2-메틸프로펜, 에텐 및 에틸리덴 노보른엔의 삼원중합체.
  87. 2-메틸프로펜, 에텐 및 비공액 디엔의 삼원중합체.
  88. 2-메틸프로펜과 에틸리덴 노보른엔의 공중합체.
  89. 2-메틸프로펜과 노보른엔의 공중합체.
  90. 2-메틸프로펜과 프로필렌의 공중합체.
  91. 2-메틸프로펜, 프로필렌 및 노보른엔의 삼원중합체.
  92. 2-메틸프로펜, 노보른엔 및 스티렌의 삼원중합체.
  93. 2-메틸프로펜, 프로필렌 및 알파메틸스티렌의 삼원중합체.
  94. 2-메틸프로펜, 4-메틸펜텐 및 프로필렌의 삼원중합체.
  95. 2-메틸프로펜과 4-메틸펜텐의 공중합체.
  96. 2-메틸프로펜, 스티렌 및 4-메틸펜텐의 삼원중합체.
  97. 2-메틸프로펜, 4-메틸펜텐 및 노보른엔의 삼원중합체.
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