JPS6357615A - 液状α−オレフイン系ランダム共重合体、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｅ産業上の利用分野」 本発明は液状α−オレフイン系ランダム共重合体、その
製造法並びにオレフィン系重合体用改質剤及び合成潤滑
油としてのその用途に関する。さらに詳しくは、分子量
分布および組成分布が狭く且つ液状のα−オレフイン系
ランダム共重合体、その製造法並びにオレフィン系重合
体用改質剤および合成潤滑油としてのその用途に関する
。 ［従来の技術］ カチオン重合触媒を用いるα−オレフインの重合により
液状α−オレフイン重合体及び共重合体が得られること
は公知である１例乏ば、触媒としてＲ，ＡＩ／炭化水素
ハロゲン化物を用いる方法（特開昭６０−６１５４２号
）、触媒としてＲｎＡＩＸ＝　ｎ　／ＲＸを用いる方法
（特開昭６０−６１５３８号）、触媒としてＷＦ、／分
岐アルコールを用いる方法（米国特許第４，４５１，６
８４号、同第４．３１９，０６５号）、触媒としてＢＦ
３／シリカを用いる方法（米国特許第４，３６５，１０
５号、同第４，４２９，１７７号）、触媒としてＢＦ。 ／アルコールを用いる方法（米国特許！＠４．４１７゜
０８２号、同第４，４３４，３０９号）が開示されてい
る。しかしながら、このようなカチオン重合触媒を用い
て得られる液状α−オレフイン重合体ないし共重合体は
分子量分布が広く、分子構造が一様ではない。 チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン
系触媒を用いるα−オレフインの重合により液状α−オ
レフイン重合体ないし共重合体が得られることも公知で
ある（米国特許！＠３，１５６゜７３６号明細書、英国
特許１８７３．０６４号明細書、特公昭４２−２５，３
８１号公報、特開昭４９−１１３，８９０号公報、特開
昭４９−１１３．８８９号公報）、シかし、チタン系触
媒で得られる液状α−才しフィン共重合体は一般にラン
グム共重合性に劣り、分子量分布および組成分布が広く
、合成潤滑油としての性能が劣っている。 一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてノ
ルコニウム化合物およびアルミ７オキサンからなる触媒
及びそれを用いるα−オレフインの重合によって得られ
るα−オレフイン系重合体も公知である。 特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ ここで、Ｒはシクロペンタジェニル％Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物と
、下記式％式％） ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０の
数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式％式％） ここで、Ｒお上りｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びＣ３〜Ｃ１□のａ〜オレフィンの１種
又は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる
方法が記載されている。同公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。 特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式％式％ アルキルである、 で表わされる線状フルミノキサンお上り下記式ここで、
ｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた例えばメチルアミノキサンとチタン又はジルコンの
ビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して、オ
レフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時
間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記
載されている。 特開昭６０−３５００５号公報には、下記式ここで、Ｒ
１は０１〜ＣＩ０アルキルであり　ＲＯはＲ１であるか
又は結合して一〇−を表わす、で表わされるアルミノキ
サン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次い
で反応生成物を塩素化しさらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＣｒ
の化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造する
方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレ
ンとＣ１〜Ｃ＋Ｚα−オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。 特開昭６０−３５，００６号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金
属のモノ−、ノーもしくはトリーシクロペンタジェニル
又はその誘導体（ａ）　トフルモキサン（アルミノキサ
ン）φ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１
には、ビス（ベンタメチルシクロベンタノエニル）ジル
コニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレ
ンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子ｆｉｌｓ、
３００．重量平均分子量３６，４００およびプロピレン
成分を３．４％含むポリエチレンの得られたことが開示
されている。また、同実施例２では、ビス（ベンタメチ
ルシクロベンタノエニル）ジルコニウムシフ０ライド、
ビス（メチルシクロベンタノエニル）ジルコニウムシフ
０ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプ
ロピレンをｔｌし数平均分子量２，２００．重量平均分
子量１１，９００及び３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００．重量平
均分子ｆｉ７，４００及Ｖ４．８モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２．０
００．重量平均分子量８，３００及び７．１モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）４．５７及びプロピレ
ン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３．０
４及びプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成
るＬＬＤＰＥをエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。 特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
又は炭素数３以上のα−オレフインと共に、メタロセン
と下記式 ％式％） ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜２０の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式％式％ ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分
子量分布を有する。 また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルモキサンを含む触ｔＩ＆系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
又はエチレンとＣ１〜Ｃ１゜のα−オレフインの共重合
体が製造されることが記載されている。同公報には上記
共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有する
ことが記載されている。 しかしながら上記の一連の先行技術文献のいずれにも液
状α−オレフイン系共重合体を示唆する記載は認められ
ない。 ［発明が解決しよ−うとする問題点］ 本発明の目的は新規な液状α−オレフイン系ランダム共
重合体を提供することにある。 本発明の他の目的は、分子量分布お上ゾ組成分布が狭（
且つ液状のα−オレフイン系ランダム共重合体を提供す
ることにある。 本発明のさらに他の目的は、粘度指数および引火点が高
（そして流動点が低い液状α−オレフイン系ランダム共
重合体を提供することにある。 、本発明のさらに他の目的は、剪断安定性、酸化安定性
および熱安定性が優れ、しかも優れた油膜強度を与える
液状α−オレフイン系ランダム共重合体を提供すること
にある。 本発明のさらに他の目的は潤滑油として適当な上記の如
き優れた性能を備えた液状α−オレフイン系ランダム共
重合体から成る合成潤滑油を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は合成潤滑油の他に潤滑油添加
剤、燃料油添加剤あるいはポリオレフィン、ゴム状重合
体などの改質剤としても有用な液状α−オレフイン系ラ
ンダム共重合体を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は無水マレイン酸等と反応し得
る二重結合を分子末端に有し、それ故種種の目的に応じ
改質が容易な液状のα−オレフイン系ランダム共重合体
を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、本発明の上記α−オレフイ
ン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することに
ある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。 Ｅ問題点を解決するための手段および作用］本発明のか
かる目的および利点は、本発明によれば、 炭素原子数３〜２０のα−オレフインから誘導された液
状α−オレフイン系ランダム共重合体であって、 （ａ）１種のα−オレフインから誘導された繰返し単位
の含有率が１〜９９モル％の範囲にあり、■）１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］がｏ、ｏ　ｏ　
ｓ〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ｃ）　　ゲルパー
ミエイシヨンクロマトグラフイ（Ｇｐｃ）で求めた分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、 （ｄ）　　”Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
メチレン連鎖に基くシグナルが観測されず、 そして （ｅ）　　沃素価が０〜８５の範囲にある、ことを特徴
とする液状α−オレフイン系ランダム共重合体によって
達成される。 上記本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体は
、本発明によれば、 （Ａ）共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ムハイドライド化合物、および （Ｂ）　　アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、２種又は２種以上の炭素原子
数３〜２０のα−オレフインを共重合せしめる本発明方
法によって製造することができる。 上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
ハイドライド化合物（Ａ）は、例えば下記式％式％（） ここでＲ１はジクロフルカシェニル基を示し、Ｒ２お上
ＶＲ’はシクロアルカジェニル基、アリール基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子である、 で示される化合物である。 シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、メチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタフェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。 Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としでは、例えばフ
ェニル基、アラルキル基としてはベンノル基、ネオフィ
ル基などを例示することができ、ハロゲン原子としては
７７素、塩素、臭素などを例示することができる。該ジ
ルコニウムハイドライド化合物としては次の化合物を例
示することができる。 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ノルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルクルフニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルノルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンノルノルコニ′ンム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルノルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビスインチ゛ニルノルフニウムモノクロリドモノハイド
ライド。 上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのまま使用し
ても差支えないが、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイトライどのようなトルエ
ン等の溶媒に難溶な化合物は有機フルミニツム化合物と
接触させた後使用することが好ましい、この操作により
、溶媒難溶のジルコニウムハイドライド化合物を溶媒易
溶性とすることができる。 上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触させる有機
アルミニウム化合物は具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリフルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジプチルアルミニウムブトキシドなどのノ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウ
ムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキ
シドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、Ｒ′□、５ＡＩ（ＯＲ２）。、。 などで表わされる平均組成を有する部分的にフルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ツメチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニツムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニ
ウムシバライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを例示で外る。 両者化合物の反応は光をしゃ断し、炭化水素媒体中で行
うのが好ましく、有機アルミニツム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合モル比（Ａｔ／Ｚｒ）は０．５ないし３
０．好ましくは１ないし２０とし、ノルコニウムの濃度
は液相１１当り０．００１ないし１モル、好ましくはｏ
、ｏ　ｏ　ｓ乃至０．１モル程度に保ち、反応温度を０
ないし１２０℃、好ましくは２０ないし１００℃程度と
し両者を接触させればよい。上記炭化水素媒体としては
、後記重合用溶媒として例示したものから選択すること
ができる。 本発明方法において使用される触媒構成成分のアルミノ
オキサン（Ｂ）として具体的には、一般式（ＩＶ）又は
一般式（Ｖ） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２０以
上の整数を示し、と（に好ましくは２５以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、輪は好ましくは２０以上、とくに
好ましくは２５以上の整数、とりわけ好ましくは３０な
いし１００の範囲の整数である。該アルミ７オキサンの
製造法としてたとえば次の方法を例示することができる
。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する１１
１、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、
硫酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。 （２）　　ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。 本発明の方法において、重合反応系に供給される原料は
２種又は２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフイ
ンの混合物である。重合原料であるα−オレフインの混
合物中の１種のα−オレフインの割合は１〜９９モル％
、好ましくは３〜９７モル％、よりこのましくは５〜９
５モル％の範囲にある。 本発明の方法において重合原料として使用される炭素数
３〜２０のα−才しフィンとして具体的には、フロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイフセンなどが例示できる。 本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系Ｊｉ化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のα−オレフインも炭化水素媒
体となる。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭
化水素が好ましい。 本発明の方法において、重合反応の際の温度は−５０な
いし１２０℃、好ましくは−３０ないし１００℃、とく
に好ましくは−２０ないし８０℃の範囲である。 本発明の方法を実施する際の該ジルコニウムハイドライ
ド化合物（Ａ）の使用割合は、重合反応系内のジルコニ
ウム金属原子の濃度として通常は１０−８ないし１０″
″２グラム原子／ｌ、好ましくけ１０−７ないし１０″
″３グラム原子／２の範囲である。 また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内の
アルミニウム原子の濃度として通常は１０−４ないし１
０−′グラム原子／ｌ、好ましくは１０−３ないし５ｘ
ｉｏ−２グラム原子／ｌの範囲であり、また重合反応系
内のシルコニツム金属原子に対するアルミニウム金属原
子の比として通常は２５ないし１０７、好ましくは１０
２ないし１０６の範囲である。共重合体の分子量は、水
素及び／又は重合温度によって調節することができる。 本発明の方法において、共重合反応を水素の不存在下に
行うと沃素価が高い液状α−オレフイン系ランダム共重
合体を得ることができ、水素の存在下に行うことにより
沃素価の低い液状α−オレフイン系ランダム共重合体を
得ることができる。 本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応系
内愉を常法によって処理することにより本発明の上記液
状α−オレフイン系ランダム共重合体を得ることができ
る。 さらに、上記方法で得られた沃素価の高い液状α−オレ
フイン系ランダム共重合体を水素化触媒の存在下に常法
に従って水素化することによって沃素価がより低い液状
α−オレフイン系ランダム共重合体または沃素価が０の
液状α−オレフイン系ランダム共重合体を得ることがで
きる。水素化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、
ロノウム、パラクラム、白金などの第■族金属を使用す
ることができる。これらの中でニッケル、特にラネーニ
ッケルが好ましい、また、水素化反応は溶媒の存在下に
実施することもできるし、溶媒の不存在下に実施するこ
ともできる。溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの炭化水素などを例示す
ることができる。水素化反応の際の温度はたとえば５０
〜２５０℃、好ましくは１００〜２００°Ｃである。水
素化反応の際の圧力は、たとえば５〜１００Ｋｇ／ｃｍ
”−Ｇの範囲である。 本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体は、２
５°Ｃにおいて透明な液状共重合体である。 本発明の液状α−オレフイン系フングム共重合体の組成
は１種のα−オレフインから誘導された繰返し単位の含
有率が１〜９９モル％、好ましくは２〜９８モル％、よ
り好ましくは３〜９７モル％の範囲にある。 また本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体の
ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ−（ＦＰＣ）に
よって測定した分子量分布（Ｍｔｗ／Ｍｎ）は３．０以
下、好ましくは２．５以下、とくに好ましくは２以下の
範囲である。該液状α−オレフイン系共重合体の分子量
分布が３．０より大きくなると、同一の分子量のもので
比較した場合には、引火点が低くしかも流動点が高いと
いう欠点を有している。尚、Ｍ１ｗ／Ｍｎ値の測定は、
竹内者、丸首発行の「デルパーミエイションクロマトグ
ラフイー」に準じて次の如く行う。 （１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーブ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
ＰＣ（Ｇｅｌ　　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子ｉＭとＥ
　Ｖ　（Ｅ　１ｕｔｉｏｎ　　Ｖ　ｏｌｕｍｅ）の相関
図較正曲線を作成する。この時の濃度は、０．０２ｗｔ
％とする。 （２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、曲記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎｓ重量平均分子量Ｍｉｌ＋を算出しＭ（２）／Ｍ
ｌｌ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰ
Ｃ測定条件は以下の通りである。 ［サンプル調製］ （イ）試料を０　、１　ｗｔ％になるようにトルエン溶
媒とともに三角フラスコに分取する。 （ロ）三角フラスコを７０℃に加温し、約３０分間攪件
し、溶解させる。 （ハ）　その２戸液をＧＰＣＩこかける。 ［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。 （ハ）　サンプル量　２００μ２ に）温度　　　　７０℃ （ホ）流速　　　　１ｍｌ／ｗｉｎ さらに、本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合
体のｌ”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル中には、共重合体主
鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続した
メチレン連鎖に基づくシグナルが観測されない。 例工ば、プロピレンと１−ヘカセンの共重合体において
下記結合、 Ｃ，Ｈ，ＣＨ，ＣＨ。 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該重合体において、プロピレンと１−
ヘキセン成分が共重合する際に、いずれの成分も規則正
しい頭尾結合配列をしていることを示している。 一方、プロピレンと１−ヘキセンの共重合体において、
下記結合、 −ＣＨ−ＣＨＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＣＨ−ＣＨ２−では
、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測される。 このことは、該共重合体においてプロピレンと１−ヘキ
セン成分が共重合する際に、頭頭結合、尾尾結今が存在
することを示している。 なお、該重合体の１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒの測定は、例えば
、１０ｎｍφの試料管中で約２００＋ｅｇの共重合体を
１−１のへキサクロロブタジェンに溶解した溶液を、通
常、測定温度１２０℃、測定周波数２５゜０５ＭＨ２，
スペクトル幅１５００Ｈ２，フィルター幅１５００Ｈｚ
、パルス繰返し時間４．２秒、パルス幅７μ秒、積算回
数２０００〜５０００回の条件で測定した。 スペクトルの解析はＬ　＞　Ｐ　、　Ｌ　ｉｎｄｅｍａ
ｎ、　Ａ　ｎａｌ。 Ｃｈｅｗ、、４３．１２４５（１９７１）、Ｊ、Ｃ，Ｒ
ａｎｄａｌｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ、１　１
−１　５９２（１９７８）らの報告に基づいて９プリだ
。 本発明の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η
］はｏ、ｏ　ｏ　ｓないし０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは
ｏ、ｏ　ｉないし０．３ｄｌ／ｇ、より好ましくはｏ、
ｏ　ｉないし０．２５ｄｌ／Ｈの範囲にある。 本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体の沃素
価は０〜８５、好ましくは０〜７０の範囲にある。本発
明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体は、その沃
素価が０より大きい正の値である場合には、その共重合
体分子の片末端に該α−オレフイン単位に基づく炭素・
炭素不飽和結合を有しているかまたは片末端に該α−オ
レフイン単位に基づく炭素・炭素不飽和結合を有してい
るものと該共重合体分子の片末端に該炭素・炭素不飽和
結合を有していないものとの混合物であり、沃素価がＯ
である場合にはその共重合体分子は不飽和結合を有して
いない。該液状α−オレフイン系ランダム共重合体を潤
滑油として利用する場合には、その沃素価は０〜０．５
、好ましくは０〜０．３、とくに好ましくは０〜０．１
の範囲のものが好適である。 以上の説明から明らかなとおり本発明の液状α−オレフ
イン系ランダム共重合体はモノマーの結合方向が規則的
であることがわかる。 本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体は通常
１００〜３５０の粘度指数、２４０℃以上の引火点、お
上１０℃以下の流動点を示す。 本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体は、チ
タン系触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子
量分布および組成分布が狭く且つ潤滑油に必要とされる
種々の性質において優れている。 また、本発明の液状α−オレフイン系ランダム共重合体
はオレフィン系重合体、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテンなどの耐
衝撃性、とくに低温耐ＩＪｊ撃性の改善に使用すること
ができる。 ［実施例］ 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。 実施例１ ジルコニウム　　の　製゛ 充分に窒素置換した１００ｍ１のガラス製フラスコにト
ルエン３０ｍ１とビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを装入
しスラリー状にした。それにトルエンで希釈したトリメ
チルアルミニウム（ＩＭ溶［）２０　ミ＋）モルを室温
下で滴下した１滴下終了後、６０°Ｃに昇温し１時間反
応させた。ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液
は暗示色となった。尚、上記反応は光をしゃ断して行っ
た。 メチルアルミノオキサンの　製 充分にアルゴンで置換した４００１のガラス製フラスコ
に塩化マグネシウムの６水和物１３．９ｇとトルエン１
２５１を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５＋ａｌ
で希釈したトリメチルアルミニウム２５０ミリモルを滴
下した０滴下終了後、７０℃に昇温しその温度で９６時
間反応させた０反応後、濾過により固液分離を行い更に
、分離液より減圧下にトルエンを除去し白色固体のメチ
ルアルミノオキサン７．３ｇを得た。ベンゼン中での凝
固点降下により求められた分子量は１９１０であり、該
アルミノオキサンの曽値は３１であった。尚、重合時に
は前記アルミノオキサンをトルエンに再溶解して用いた
。 重合 ２に連続重合反応器を用いて、精製トルエンを０．２５
ｊｔ／ｈｒ、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原
子換算で２．５ミリグラム原子／ｈｒ、前記で調製した
ジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算でｌＸ１０”
ミリグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合反
応器内において同時にプロピレンを７５４！／ｈｒ、ヘ
キセン−１を０．２５１／ｈｒの割合で連続的に供給し
、重合温度５０℃、常圧、滞留時間２時開及１ポリマー
濃度３７ｇ／ｌとなる条件下に重合を行った。生成した
ポリマー溶液を重合反応器より連続的に抜き出し、少量
のメタノールを添加することにより重合を停止した。そ
のポリマー溶液に多量の水を加え水洗する捏作を４回繰
り返した。その後ポリマー溶液よりトルエンを除去する
ことにより無色透明な液状ポリマーを得た。さらに、こ
の液状ポリマーを１３０℃で１２時間減圧（１５０ｕａ
Ｈｇ）乾燥した。 この液状ポリマーは、プロピレン含ｉ１０モル％、［η
１０．０１ｄｌ／ｇＳＭｗ／Ｍｎｌ、８０．１００℃で
の動粘度５　、８　ｃｓｔ、粘度指数１３８、屈折率１
゜４５８６および沃素価５８であった。 得られた共重合体の１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルには
、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２
個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測され
なかった。単位ジルコニウム当りの活性は１８５０ｇ−
ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。 実施例２〜１１ 表１に示した条件下に重合を行った以外は実施例１と全
く同様に行った。なお、得られた共重合体の”Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルには実施例１と同様２個の連続したメチレ
ン連鎖に基づ（シグナルは観測されなかった。結果を表
２に示した。 実施例１２ 実施例１において、ヘキセン−１を０．０３１／ｈｒ、
デセン−１を０．２２１／ｈｒ連続的に供給し、１５℃
で重合した以外は、実施例１と全く同様に行った。得ら
れた液状ポリマーはヘキセン−１含＋ｆｉ１８モル％、
［’７１０．０５　ｄｌ／　ｇ％ＭＷ／　Ｍｎ１．８９
．１００℃での動粘度、９５ｃｓｔ、粘度指数１７６お
よび沃素価１７であった。得られた共電゛合体の”Ｃ−
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルには共重合体主鎖中の隣接した２
個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基
づくシグナルは観測されなかった。単位ツルコニウム当
りの活性は９８０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であった。 応用例１ 密度０．８３１１１／ａｍ’、［η１３，８ｄｌ／ｇの
ポリ４−メチルペンテン−１のパウダー１００ｆｉｉｌ
ｌＳに対し、実施例１で得られたプロピレン−ヘキセン
−１ランダム共重合体を５重量部配合しヘンシェルミキ
サーで混合した。混合粉体を２０ａ＋ｍφ押出機により
２８０℃で溶融混純した後、プレス成形機により２７０
℃、加圧５分で１ｍｍ＋厚および２曽鋤厚のシートを成
形した。このシートを用い透明性、初期弾性率、アイゾ
ツト衝撃強度の試験を什った。結果を表３に示した。 応用２〜４　比較応用例１ 表３に示したａ−オレフインラングム共重合体を用いた
以外は応用例１と同様に行った。結果を一＆３に示した
。 応用例５ ２Ｉ１．のステンレス製オートクレーブにジクロヘキサ
ン１Ｎ ００ｇおよびニッケル触媒４ｇ（日師化学ｌＮ−１０３
）を装入し、水素圧２５Ｋｇ／ｃｍ２デーノ、１５０℃
で４時間水添反応を行った０反応後、更にシクロヘキサ
ンを除去し、１３０℃で減圧下（１５０ａｓＨｇ）に１
２時間乾燥した．得られた液状ポリマーは１００℃での
動粘度７　、Ｏ　ｃｓｔ，粘度指数１８２、引火点２４
５℃、流動点−５５．０℃、比重０．８　２　０ｇ／ｃ
ｍ”および沃素価０．３であった。 応用例６〜８ 実施例６，９，ｉ　１で得られた液状ポリマーを応用例
５と同様に水添反応を行った．結果を表４に示した。

【発明の効果】

本発明の液状ａーオレフィン系ランダム共重合体は分子
量分布および組成号布が狭い０本発明の液状ａーオレフ
ィン系ランダム共重合体はオレフィン系重合体用改質剤
として用いることができる。 本発明の液状ａーオレフィン系ランダム共重合体をオレ
フィン系重合体に添加するとオレフィン系重合体の耐衝
撃性が改善される．そして、該共重合体を水添したもの
は粘度指数および引火点が高く、流動点が低（、剪断安
定性、酸化安定性および熱安定性に優れしかも優れた油
膜強度を有する。 そのため合成潤滑油として用いられる．＊た、本発明の
液状ａーオレフィン系ランダム共重合体は無水マレイン
酸等と反応しうる二重結合を分子末端に有するため、種
々の台的に応じ改質するのが容易である。 ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数３〜２０のα−オレフインから誘導され
   た液状α−オレフイン系ランダム共重合体であって、 （ａ）１種のα−オレフインから誘導された繰返し単位
   の含有率が１〜９９モル％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．００５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ（ＧＰＣ
   ）で求めた分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が３．０
   以下であり、 （ｄ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続し
   たメチレン連鎖に基くシグナルが観測されず、 そして （ｅ）沃素価が０〜８５の範囲にある、 ことを特徴とする液状α−オレフイン系ランダム共重合
   体。 ２、（Ａ）共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
   ニウムハイドライド化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、２種又は２種以上の炭素原子
   数３〜２０のα−オレフインを共重合せしめることを特
   徴とする （ａ）１種のａ−オレフインから誘導された繰返し単位
   の含有率が１〜９９モル％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．００５〜０．４ｄ１／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ（ＧＰＣ
   ）で求めた分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が３．０
   以下であり、 （ｄ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続し
   たメチレン連鎖に基くシグナルが観測されず、 そして （ｅ）沃素価が０〜８５の範囲にある、 炭素原子数３〜２０のα−オレフインから誘導された液
   状α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法。 ３、（ａ）１種のａ−オレフインから誘導された繰返し
   単位の含有率が１〜９９モル％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．００５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ（ＧＰＣ
   ）で求めた分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が３．０
   以下であり、 （ｄ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続し
   たメチレン連鎖に基くシグナルが観測されず、 そして （ｅ）沃素価が０〜８５の範囲にある、 炭素原子数３〜２０のα−オレフインから誘導された液
   状α−オレフイン系ランダム共重合体を含んで成るオレ
   フイン系重合体用改質剤。 ４、（ａ）１種のα−オレフインから誘導された繰返し
   単位の含有率が１〜９９モル％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．００５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ（ＧＰＣ
   ）で求めた分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が３．０
   以下であり、 （ｄ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続し
   たメチレン連鎖に基くシグナルが観測されず、 そして （ｅ）沃素価が０〜８５の範囲にある、 炭素原子数３〜２０のα−オレフインから誘導された液
   状α−オレフイン系ランダム共重合体を含んで成る合成
   潤滑油。