JPS61221207A - 液状α−オレフイン共重合体の製法 - Google Patents
液状α−オレフイン共重合体の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液状α−オレフィン共重合体の製法に関する
。さらに、詳細には、均一性に優れ分子量分布が狭い液
状α−オレフィン共重合体の製法に関し、さらには、該
液状α−オレフィン共重合体を高活性触媒を用いて効率
的に製造する方法に関する。
。さらに、詳細には、均一性に優れ分子量分布が狭い液
状α−オレフィン共重合体の製法に関し、さらには、該
液状α−オレフィン共重合体を高活性触媒を用いて効率
的に製造する方法に関する。
従来、水素の共存右下、チタン化合物又はバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を
用いて液相中でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合させることによって液状の共重合体が得られ
ることは公知である。
合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を
用いて液相中でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合させることによって液状の共重合体が得られ
ることは公知である。
これらの方法のうちで、チタン系触媒を使用する方法で
は重合活性は大きいが、一般に得られた共重合体は分子
量分布が広く、例えば潤滑油、潤滑油添加剤あるいは燃
料油添加剤等に用いる際、低粘度品にあっては低分子量
部をカットしなければ高引火点のものが得られず、また
高粘度品にあっては流動点が高すぎる為に実用に耐えな
いなどという欠点がある。他方、バナジウム系触媒を使
用する方法では、得られた共重合体は分子量分布が狭く
均一性に優れているが、一般に重合活性が極めて小さい
という欠点がある。
は重合活性は大きいが、一般に得られた共重合体は分子
量分布が広く、例えば潤滑油、潤滑油添加剤あるいは燃
料油添加剤等に用いる際、低粘度品にあっては低分子量
部をカットしなければ高引火点のものが得られず、また
高粘度品にあっては流動点が高すぎる為に実用に耐えな
いなどという欠点がある。他方、バナジウム系触媒を使
用する方法では、得られた共重合体は分子量分布が狭く
均一性に優れているが、一般に重合活性が極めて小さい
という欠点がある。
従って、液状のα−オレフィン共重合体の製造に関する
分野においては、重合活性に優れ、分子量分布が狭く、
均一性に優れている液状α−オレフィン共重合体を効率
的に製造することのできる方法が強く要望されている。
分野においては、重合活性に優れ、分子量分布が狭く、
均一性に優れている液状α−オレフィン共重合体を効率
的に製造することのできる方法が強く要望されている。
本発明者らは、液状α−オレフィン共重合体の製造分野
における先行技術が前述゛の状況下にあることを認識し
、重合活性に優れ、しかも分子量分布が狭く、均一性に
優れている液状α−オレフィン共重合体を製造すること
のできる方法を検討した結果、遷移金属化合物とアルミ
ノオキサンからなる触媒の存在下に、少なくとも２種以
上のα−オレフィンを共重合させることにより、前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達したもので
ある。
における先行技術が前述゛の状況下にあることを認識し
、重合活性に優れ、しかも分子量分布が狭く、均一性に
優れている液状α−オレフィン共重合体を製造すること
のできる方法を検討した結果、遷移金属化合物とアルミ
ノオキサンからなる触媒の存在下に、少なくとも２種以
上のα−オレフィンを共重合させることにより、前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達したもので
ある。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明は
、 （ハ）周期律表ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族よりなる
群から選ばれた遷移金属の化合物、及び（Ｂ） アル
ミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、少なくとも２種以上のα−オ
レフィンを共重合させることにより極限粘度〔η〕が０
．４ａ／ｇ以下の範囲にある液状α−オレフィン共重合
体の製法を発明の要旨とするものである。
、 （ハ）周期律表ＩＶｂ族、Ｖｂ族及びＶＩｂ族よりなる
群から選ばれた遷移金属の化合物、及び（Ｂ） アル
ミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、少なくとも２種以上のα−オ
レフィンを共重合させることにより極限粘度〔η〕が０
．４ａ／ｇ以下の範囲にある液状α−オレフィン共重合
体の製法を発明の要旨とするものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（ハ）は、周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族及びｖ
ｔｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であり
、たとえば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、クロムなどの化合物を例示することができるが
、これらの遷移金属化合物の中ではチタン又はジルコニ
ウムの化合物が好ましく、と（にジルコニウム化合物が
高活性であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適な
形態としては、炭化水素基を有する化合物又は炭化水素
基及びハロゲン原子を有する化合物が好ましく、とりわ
け、好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２個
の炭化水素基を有しかつ好ましくは少なくとも１個、特
に好ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合
物である。炭化水素基として具体的には、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ ７”
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソ
ブチル基、ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロ
ペニル基、１−ブテニル基などのアルケニル基、シクロ
ペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基など
のシクロアルカジェニル基、ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基などを例示することができるが、こ
れらの炭化水素基のうちではシクロアルカジェニル基が
好ましく、シクロペンタジェニル基がとくに好ましい。
属化合物（ハ）は、周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族及びｖ
ｔｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であり
、たとえば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、クロムなどの化合物を例示することができるが
、これらの遷移金属化合物の中ではチタン又はジルコニ
ウムの化合物が好ましく、と（にジルコニウム化合物が
高活性であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適な
形態としては、炭化水素基を有する化合物又は炭化水素
基及びハロゲン原子を有する化合物が好ましく、とりわ
け、好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２個
の炭化水素基を有しかつ好ましくは少なくとも１個、特
に好ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合
物である。炭化水素基として具体的には、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ ７”
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソ
ブチル基、ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロ
ペニル基、１−ブテニル基などのアルケニル基、シクロ
ペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基など
のシクロアルカジェニル基、ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基などを例示することができるが、こ
れらの炭化水素基のうちではシクロアルカジェニル基が
好ましく、シクロペンタジェニル基がとくに好ましい。
ハロゲン原子として具体的には、弗素、塩素、臭素、沃
素原子を例示することができる。さらに遷移金属化合物
として具体的には、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルチ
タン、ビス（シクロペンタジェニル）ジイソプロピルチ
タン、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジェニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチ
ルチタンモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）
メチルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）
チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジ
クロリドなどのチタン化合物、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコ
ニウムモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジイ
オデイドなどのジルコニウム化合物、ビス（シクロペン
タジェニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタ
ジェニル）メチルハフニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジェニル）ハフニウムジクロリドなどのハフニ
ウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム
モノクロリドなどのバナジウム化合物を例示することが
できる。
素原子を例示することができる。さらに遷移金属化合物
として具体的には、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルチ
タン、ビス（シクロペンタジェニル）ジイソプロピルチ
タン、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジェニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチ
ルチタンモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）
メチルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）
チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジ
クロリドなどのチタン化合物、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコ
ニウムモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジイ
オデイドなどのジルコニウム化合物、ビス（シクロペン
タジェニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタ
ジェニル）メチルハフニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジェニル）ハフニウムジクロリドなどのハフニ
ウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム
モノクロリドなどのバナジウム化合物を例示することが
できる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサンの）として具体的には、一般式（Ｉ）又は一
般式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。ｍは２以上め整数、好ましく
は５以上、特に好ましくは１０ないし１００の整数であ
る。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
ノオキサンの）として具体的には、一般式（Ｉ）又は一
般式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。ｍは２以上め整数、好ましく
は５以上、特に好ましくは１０ないし１００の整数であ
る。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを
添加して反応させる方法。
塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを
添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法が好ましい。なお
、該アルミノオキサンには他の成分、たとえば少量の有
機金属成分を含んでいても差しつかえない。
、該アルミノオキサンには他の成分、たとえば少量の有
機金属成分を含んでいても差しつかえない。
本発明の方法において重合反応に供給されるα−オレフ
ィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素数が２ないし２０のα−オレフィンを例
示することができ、これらの２種以上の混合オレフィン
が重合原料として使用される。これらの混合オレフィン
のうちでは、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィ
ンの共重合に本発明の方法を通用することが好ましい。
ィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素数が２ないし２０のα−オレフィンを例
示することができ、これらの２種以上の混合オレフィン
が重合原料として使用される。これらの混合オレフィン
のうちでは、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィ
ンの共重合に本発明の方法を通用することが好ましい。
重合原料オレフィン中の１種のα−オレフィン、と（に
エチレンの含有率は通常は０．１ないし６０モル％、好
ましくは１ないし５０モル％の範囲であり、その他のα
−オレフィン、とくにエチレン以外のα−オレフィンの
含有率は通常は４０ないし９９．９モル％、好ましくは
５０ないし９９モル％の範囲である。
エチレンの含有率は通常は０．１ないし６０モル％、好
ましくは１ないし５０モル％の範囲であり、その他のα
−オレフィン、とくにエチレン以外のα−オレフィンの
含有率は通常は４０ないし９９．９モル％、好ましくは
５０ないし９９モル％の範囲である。
本発明の方法において、α−オレフィンの共重合反応は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチルシ
クロベンクン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が好
ましい。
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチルシ
クロベンクン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が好
ましい。
本発明の方法においては、溶解重合法が通常採用される
。重合反応の際の温度は通常は−５０ないし２００℃、
好ましくは−３０すいし１２０℃の範囲である。
。重合反応の際の温度は通常は−５０ないし２００℃、
好ましくは−３０すいし１２０℃の範囲である。
本発明の方法を溶解重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−２ないし１０ グラム原子／ｌ、
好ましくは１０−７ないし１０−３グラム原子／１の範
囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−
４ないし１０−１グラム原子／Ｉｔ、好ましくは１０−
３ないし５×１０ グラム原子／ｌの範囲であり、また
重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子
の比として通常は４ないし１０７、好ましくはＩＯない
し１０ｂの範囲である。
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−２ないし１０ グラム原子／ｌ、
好ましくは１０−７ないし１０−３グラム原子／１の範
囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−
４ないし１０−１グラム原子／Ｉｔ、好ましくは１０−
３ないし５×１０ グラム原子／ｌの範囲であり、また
重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子
の比として通常は４ないし１０７、好ましくはＩＯない
し１０ｂの範囲である。
共重合体の分子量は水素及び／又は重合温度によって調
整することができる。
整することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより、液状α−オレ
フィン共重合体が得られる。該液状α−オレフィン共重
合体は２５℃において液状ないしは半固体状のオレフィ
ン共重合体であり、該液状α−オレフィン共重合体の１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．４
ｄｌ／ｇ以下の範囲であり、好ましくは０．００５ない
しＱ、４ａ／ｇ。
合物を常法によって処理することにより、液状α−オレ
フィン共重合体が得られる。該液状α−オレフィン共重
合体は２５℃において液状ないしは半固体状のオレフィ
ン共重合体であり、該液状α−オレフィン共重合体の１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．４
ｄｌ／ｇ以下の範囲であり、好ましくは０．００５ない
しＱ、４ａ／ｇ。
とくに好ましくは、０．０１ないし０．３ｄ！／ｇの範
囲である。
囲である。
該液状α−オレフィン共重合体のゲルバーミエイション
クロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって測定した分子量
分布は通常は３以下、好ましくは２．５以下である。
クロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって測定した分子量
分布は通常は３以下、好ましくは２．５以下である。
本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布が
狭く、均一性に優れた液状α−オレフィン共重合体を効
率的に製造することができるという特徴がある。さらに
は、水素非共存下においても液状α−オレフィン共重合
体を製造することができるという特徴があり、その結果
得られた該共重合体の分子鎖末端には不飽和結合が存在
しζその反応性を生かした機能性液状α−オレフィン共
“重合体に変性し易いという特徴がある。
狭く、均一性に優れた液状α−オレフィン共重合体を効
率的に製造することができるという特徴がある。さらに
は、水素非共存下においても液状α−オレフィン共重合
体を製造することができるという特徴があり、その結果
得られた該共重合体の分子鎖末端には不飽和結合が存在
しζその反応性を生かした機能性液状α−オレフィン共
“重合体に変性し易いという特徴がある。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
実施例１
アルミノオキサンの−
充分にアルゴン置換した４００ｍｆのフラスコにＡ１２
（３０４） ３１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５ｍ
Ｚを装入しスラリーとした。それに、トルエン１２５ｉ
！で希釈したトリメチルアルミニウム０．５ｍｏｌを０
〜−５℃の温度下に滴下した０滴下終了後、４０’Ｃま
テ昇温し、その温度で３０時間反応させた。続いて・濾
過により固液分離を行ない、更に、分離液よりトルエン
を除去し、白色固体のアルミノオキサン１５．２ ｇを
得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めた分子量は
１６００であり、アルミノオキサンのｍ値は２６であっ
た。重合には、トルエンに再熔解して用いた。
（３０４） ３１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５ｍ
Ｚを装入しスラリーとした。それに、トルエン１２５ｉ
！で希釈したトリメチルアルミニウム０．５ｍｏｌを０
〜−５℃の温度下に滴下した０滴下終了後、４０’Ｃま
テ昇温し、その温度で３０時間反応させた。続いて・濾
過により固液分離を行ない、更に、分離液よりトルエン
を除去し、白色固体のアルミノオキサン１５．２ ｇを
得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めた分子量は
１６００であり、アルミノオキサンのｍ値は２６であっ
た。重合には、トルエンに再熔解して用いた。
■＝金
１１の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを５００
１１ ／ ｈ ｒ ％アルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で５．０ミリグラム原子／ｈｒ、 ）ルエンに
溶解したビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドをジルコニウム原子換算で５×１０−３ミリグ
ラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時にエチレン５Ｑｆ／ｈｒ、プロピレン１４０１
／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度４５℃、常圧
、滞留１時間、ポリマー濃度が７１ｇ／Ｉｔとなる条件
下に重合を行なった。生成したポリマー溶液に水を加え
脱灰を行なった後、トルエンを除去し１２０℃で１２時
間減圧乾燥した。触媒の重合活性は７１００ ｇポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｚｒであり、エチレン含量６２モ
ル％、〔η） ０．１９ａ ／ ｇ 、Ｆ１ｗ／ 亀１
．７３である粘着性のある液状ポリマーが得られた。
１１ ／ ｈ ｒ ％アルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で５．０ミリグラム原子／ｈｒ、 ）ルエンに
溶解したビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドをジルコニウム原子換算で５×１０−３ミリグ
ラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時にエチレン５Ｑｆ／ｈｒ、プロピレン１４０１
／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度４５℃、常圧
、滞留１時間、ポリマー濃度が７１ｇ／Ｉｔとなる条件
下に重合を行なった。生成したポリマー溶液に水を加え
脱灰を行なった後、トルエンを除去し１２０℃で１２時
間減圧乾燥した。触媒の重合活性は７１００ ｇポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｚｒであり、エチレン含量６２モ
ル％、〔η） ０．１９ａ ／ ｇ 、Ｆ１ｗ／ 亀１
．７３である粘着性のある液状ポリマーが得られた。
実施例２
実施例１において、エチレン４Ｑｌ／ｈｒ、プロピレン
１６０ ｆ ／ｈｒの割合で連続的に供給し、ポリマー
濃度が３７ｇ／ｊ！となる条件下に重合を行なった以外
は、実施例１と同様に重合を行なった。触媒の重合活性
は３７００ ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであり
、エチレン含量５５モル％、〔η） ０．１２ａ ／
ｇ 、Ｆ１ｗ／ ＦＩｎｌ、６０である粘着性のある液
状ポリマーが得られた。
１６０ ｆ ／ｈｒの割合で連続的に供給し、ポリマー
濃度が３７ｇ／ｊ！となる条件下に重合を行なった以外
は、実施例１と同様に重合を行なった。触媒の重合活性
は３７００ ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであり
、エチレン含量５５モル％、〔η） ０．１２ａ ／
ｇ 、Ｆ１ｗ／ ＦＩｎｌ、６０である粘着性のある液
状ポリマーが得られた。
実施例３
実施例１において、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドをジルコニウム原子換算でｌＸ１０
ｘリグラム原子／ｈｒ、エチレンを３０ｊ！／ｈｒ、プ
ロピレンを１７０４！／ｈｒの割合で連続的に供給し、
ポリマー濃度が４８ｇ／βとなる条件下に重合を行なっ
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。触媒の重
合活性は２４００ ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であり、エチレン含量５１モル％、（７７） ０．０８
ａｊ／ ｇ 、ｔ’１ｗ／Ｍｎ１．５３である液状ポリ
マーが得られた。
コニウムジクロリドをジルコニウム原子換算でｌＸ１０
ｘリグラム原子／ｈｒ、エチレンを３０ｊ！／ｈｒ、プ
ロピレンを１７０４！／ｈｒの割合で連続的に供給し、
ポリマー濃度が４８ｇ／βとなる条件下に重合を行なっ
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。触媒の重
合活性は２４００ ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であり、エチレン含量５１モル％、（７７） ０．０８
ａｊ／ ｇ 、ｔ’１ｗ／Ｍｎ１．５３である液状ポリ
マーが得られた。
実施例４
実施例３において、エチレンを４０１１／ｈｒ、プロピ
レンを１６０β／ｈｒの割合で連続的に供給し、ポリマ
ー濃度が２４ｇ／βとなる条件下に７０℃で重合を行な
った以外は、実施例３と同様に行なった。
レンを１６０β／ｈｒの割合で連続的に供給し、ポリマ
ー濃度が２４ｇ／βとなる条件下に７０℃で重合を行な
った以外は、実施例３と同様に行なった。
触媒の重合活性は、１２００ ｇポリマー／ミリグラム
原子−Ｚｒであり、エチレン含量６５モル％、〔η〕０
．０１ａ ／ ｇ 、ｔ’１ｗ／ ＦＩｎｌ、５９であ
る液状ポリマーが得られた。
原子−Ｚｒであり、エチレン含量６５モル％、〔η〕０
．０１ａ ／ ｇ 、ｔ’１ｗ／ ＦＩｎｌ、５９であ
る液状ポリマーが得られた。
実施例５
実施例３において、エチレンを４Ｑｊ！／ｈｒ、 １−
ブテンを１６０ｊ！／ｈｒの割合で連続的に供給し、ポ
リマー濃度４４ｇ／ｆｆｉとなる条件下に６０℃で重合
を行なった以外は、実施例３と同様に重合を行なった。
ブテンを１６０ｊ！／ｈｒの割合で連続的に供給し、ポ
リマー濃度４４ｇ／ｆｆｉとなる条件下に６０℃で重合
を行なった以外は、実施例３と同様に重合を行なった。
触媒の重合活性は２．２００ｇポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであり、エチレン含量６０モル％、〔η） ０
．１４ｄ！／ ｇ 、 ｌｈ／ ）’Ｉｎ１．８２であ
る粘着性のある液状ポリマーが得られた。
子−Ｚｒであり、エチレン含量６０モル％、〔η） ０
．１４ｄ！／ ｇ 、 ｌｈ／ ）’Ｉｎ１．８２であ
る粘着性のある液状ポリマーが得られた。
実施例６
充分に窒素置換した内容積２１Ｏ３ＵＳ製オートクレー
ブに精製トルエン５００ｍｆとプロピレン５００ ｍｌ
を２０℃で装入し、引き続きアルミニウム原子換算で１
０ミリグラム原子に相当する実施例１で合成したアルミ
ノオキサン、ジルコニウム原子換算で０．０１５ミリグ
ラム原子に相当するトルエンに溶解したビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリドをエチレンと共
に圧入し、エチレン分圧０．５ｋｇ／ｃ！ａの下に、３
０℃で２時間重合を行なった。少量のエタノールを添加
することにより重合を停止した後、未反応プロピレン及
びエチレンをパージした。ポリマーはトルエンに溶解し
ていた。ポリマー溶液に塩酸水溶液を加え、触媒残渣を
除去し、更に水洗した後、トルエンを除去し乾燥を行な
った。エチレン含量４１モル％、〔η〕０．０９ｄｌ／
ｇ 、ｌ’１ｗ／ Ｒｎ１．９６である液状ポリマー
が１１２ｇ得られた。なお、触媒の重合活性は、７５０
０ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
ブに精製トルエン５００ｍｆとプロピレン５００ ｍｌ
を２０℃で装入し、引き続きアルミニウム原子換算で１
０ミリグラム原子に相当する実施例１で合成したアルミ
ノオキサン、ジルコニウム原子換算で０．０１５ミリグ
ラム原子に相当するトルエンに溶解したビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリドをエチレンと共
に圧入し、エチレン分圧０．５ｋｇ／ｃ！ａの下に、３
０℃で２時間重合を行なった。少量のエタノールを添加
することにより重合を停止した後、未反応プロピレン及
びエチレンをパージした。ポリマーはトルエンに溶解し
ていた。ポリマー溶液に塩酸水溶液を加え、触媒残渣を
除去し、更に水洗した後、トルエンを除去し乾燥を行な
った。エチレン含量４１モル％、〔η〕０．０９ｄｌ／
ｇ 、ｌ’１ｗ／ Ｒｎ１．９６である液状ポリマー
が１１２ｇ得られた。なお、触媒の重合活性は、７５０
０ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
実施例７
実施例６において、エチレンの代わりに１−ヘキセンを
１００ｍｆ添加した以外は、実施例６と同様に重合を行
なった。プロピレン含ｆ１９４モル％、〔η） ０．０
６ｄ！／ ｇ 、ｌ’１ｗ／ Ｍｎ１．９３である液状
ポリマーが５２ｇ得られた。なお、触媒の重合活性は３
５００ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
１００ｍｆ添加した以外は、実施例６と同様に重合を行
なった。プロピレン含ｆ１９４モル％、〔η） ０．０
６ｄ！／ ｇ 、ｌ’１ｗ／ Ｍｎ１．９３である液状
ポリマーが５２ｇ得られた。なお、触媒の重合活性は３
５００ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
実施例８
ル々 オキサンの゛
実施例１において＾１２ （ＳＯ４） ３１４８２０を
３９ｇ用い、４０℃で６日間反応させた以外は実施例１
と同様にアルミノオキサンの合成を行なった。
３９ｇ用い、４０℃で６日間反応させた以外は実施例１
と同様にアルミノオキサンの合成を行なった。
このようにして得られたアルミノオキサンのベンゼン中
での凝固点降下により求められた分子量は２８００であ
り、アルミノオキサンのｍ値は４６であった。
での凝固点降下により求められた分子量は２８００であ
り、アルミノオキサンのｍ値は４６であった。
重−金
実施例３において、ポリマー濃度が５９ｇ／Ａとなる条
件下に重合を行なった以外は、実施例３と同様に重合を
行なった。触媒の重合活性は３０００ｇポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚｒであり、エチレン含量４９モル％、（
７７） ０．０８ｄｌ／ ｇ 、 Ｒｗ／ ｔ’ｌｎ１
．５０である液状ポリマーが得られた。
件下に重合を行なった以外は、実施例３と同様に重合を
行なった。触媒の重合活性は３０００ｇポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚｒであり、エチレン含量４９モル％、（
７７） ０．０８ｄｌ／ ｇ 、 Ｒｗ／ ｔ’ｌｎ１
．５０である液状ポリマーが得られた。
Claims (1)
- （１）（Ａ）周期律表のIVｂ族、Ｖｂ族及びVIｂ族より
なる群から選ばれた遷移金属の化合 物、及び Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、少なくとも２種以上のα−オ
レフィンを共重合させることにより極限粘度〔η〕が０
．４ｄｌ／ｇ以下の範囲にある液状α−オレフィン共重
合体の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059645A JP2500262B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 液状α−オレフイン共重合体の製法 |
| CA000505067A CA1263498A (en) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
| US06/843,556 US4704491A (en) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
| DE8686302198T DE3678024D1 (de) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
| EP86302198A EP0200351B2 (en) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059645A JP2500262B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 液状α−オレフイン共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221207A true JPS61221207A (ja) | 1986-10-01 |
| JP2500262B2 JP2500262B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13119157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60059645A Expired - Lifetime JP2500262B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 液状α−オレフイン共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500262B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6295304A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-05-01 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ− インコ−ポレ−テツド | 低分子量エチレン−アルフア−オレフイン共重合体 |
| JPH01207248A (ja) * | 1986-11-13 | 1989-08-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン低重合体の製造方法 |
| EP1043341A3 (en) * | 1999-04-09 | 2001-09-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer, method for producing the same, and use thereof |
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| KR100533055B1 (ko) * | 2001-06-20 | 2005-12-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법, 그 방법에 의해얻어지는 에틸렌계 중합체 및 그 용도 |
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| JP2007112921A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Mitsui Chemicals Inc | 連続有機過酸化物架橋ゴム成形体への加工法およびその架橋ゴム成形体 |
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| WO2014077617A1 (ko) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 대림산업 주식회사 | 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법 |
| WO2015102423A1 (ko) | 2014-01-06 | 2015-07-09 | 대림산업 주식회사 | 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법 |
| KR20160121566A (ko) | 2014-03-28 | 2016-10-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유 |
| KR20170027863A (ko) | 2014-09-10 | 2017-03-10 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 윤활유 조성물 |
| WO2018131543A1 (ja) | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| WO2019172355A1 (ja) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 三井化学株式会社 | マスターバッチ用樹脂組成物 |
| WO2022154126A1 (ja) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | 三井化学株式会社 | 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 |
| WO2022244879A1 (ja) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法 |
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-
1985
- 1985-03-26 JP JP60059645A patent/JP2500262B2/ja not_active Expired - Lifetime
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