WO2022154126A1 - 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 - Google Patents

水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 Download PDF

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厚 竹島
拓朗 渡邉
照文 鈴木
昌太 阿部
邦昭 川辺
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition having good dispersibility, a method for producing the aqueous dispersion composition, and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product.
  • base materials such as plastic films, vapor-deposited films, metal foils, papers, and non-woven fabrics, or base materials and other adherends are bonded (that is, heat-sealed) by heat and pressure. It is known.
  • heat sealing a method of directly bonding the base materials to each other or the base material and the adherend is usually used, but in order to improve the heat sealability between the base material and the adherend.
  • a method is also used in which a heat sealant (adhesive) layer is formed on the base material in advance, and the base materials or the base material and other adherends are bonded to each other via the adhesive layer. ..
  • Adhesives used in such heat sealants include, for example, at least one highly crystallinity polyolefin having a crystallinity greater than 50%, at least one dispersant, and an aqueous dispersion containing water. Proposed. (See, for example, Patent Document 1).
  • the applicant contains at least one selected from the specific ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) and the acid-modified product (B) of the above (A) in the range of 0.01 to 50% by mass.
  • the aqueous dispersion composition to be used has been found to improve the dispersibility of the acid-modified product (B) and the like, and has been proposed as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-102157 (Patent Document 2). There is a demand for an aqueous dispersion having a good coating property on a base material or the like.
  • An object of the present invention is to obtain an aqueous dispersion having excellent coatability on a substrate or the like having improved dispersibility of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product.
  • the present inventors modified the ethylene / ⁇ -olefin copolymer forming the aqueous dispersion with an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof. It has been found that the above object can be achieved by using an acid-modified product having a high modification rate, in other words, an acid-modified product having a low content of unreacted molecules.
  • the present invention is an acid-modified product of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) satisfying the following (A1) to (A6), and the ethylene / ⁇ - satisfying the following (B1) to (B5).
  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition comprising an olefin copolymer acid-modified product (B) in the range of 0.01 to 50% by mass.
  • A1 The content of ethylene units is in the range of 30 to 85 mol%.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 10 to 5,000 mm 2 / s.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion is in the range of 1,000 to 50,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less in the molecular weight obtained by polystyrene conversion as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the B value represented by the following formula [1] is 1.1 or more.
  • PE indicates the mole fraction of ethylene units
  • PO indicates the mole fraction of ⁇ -olefin units
  • PO E indicates the mole fraction of the ethylene / ⁇ -olefin chain of the entire dyad chain. Indicates the fraction.
  • A6 The amount of unsaturated bonds measured by 1 H-NMR is less than 0.5 per 1000 carbon atoms.
  • B1 The acid value is in the range of 1 to 300 mgKOH / g.
  • B2 The apparent viscosity at 150 ° C. is in the range of 1 to 1,000 cPs.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion is in the range of 1,000 to 50,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less in the molecular weight obtained by polystyrene conversion as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight fraction of unreacted molecules measured by high performance liquid chromatography (HPLC) is 59% or less.
  • the particle size of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) forming the aqueous dispersion becomes smaller and the dispersibility is further improved, so that the emulsion becomes difficult to separate.
  • the long-term stability is improved, the interaction between particles is increased and the viscosity is increased, so that the adhesion to the substrate is improved, and the liquid dripping is suppressed, so that the coating property to the substrate etc. is improved. Also improves.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention contains an acid-modified product (B) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) described below.
  • component (A) and “component (B)"
  • a structural unit derived from a monomer is also referred to as a “monomer unit”.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) which is the source of the acid-modified product (B) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer forming the aqueous dispersion of the present invention, satisfies the following (A1) to (A6). ..
  • the content of ethylene units is in the range of 30 to 85 mol%.
  • the content of ethylene units in the component (A) is in the range of 30 to 85 mol%, preferably in the range of 40 to 70 mol%, and particularly preferably in the range of 45 to 65 mol%. If the content is excessively out of the above range, the copolymer becomes crystalline, and as a result, the viscosity of the copolymer increases or becomes solid, and the dispersibility of the copolymer in water becomes high. Getting worse.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention when used as, for example, a die-casting mold release agent, it is heated by heat. It is not preferable because the generated oxidative deterioration product is likely to be deposited on the mold surface.
  • the content of ethylene units in the component (A) is measured by 13 C-NMR according to the method described in the "Polymer Analysis Handbook" (Asakura Shoten, First Edition, P184-211). It is also possible to measure the sample obtained by this method as a known sample by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The total content of all monomer units is 100 mol%.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 10 to 5,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the component (A) is a value measured by the method described in JIS K2283.
  • the kinematic viscosity of component (A) at 100 ° C. is in the range of 10 to 5,000 mm 2 / s, preferably 10 to 2,500 mm 2 / s, more preferably 15 to 2,500 mm 2 / s, and particularly preferably. It is in the range of 15 to 500 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is excessively lower than the above range, it is easily ignited due to a large amount of easily volatile components and the storage stability is deteriorated, the evaporation weight loss is increased in the aqueous dispersion, and for example, it is used as a mold release agent for die casting. It is not preferable that the high molecular weight component that easily adheres to the mold is reduced. If the kinematic viscosity exceeds the above range excessively, the viscosity of the copolymer increases and it becomes difficult to uniformly disperse it in water.
  • the weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) according to a method described later and converted to standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is in the range of 1,000 to 50,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 1,500 to 20,000, and particularly preferably 1,. It is in the range of 500 to 7,000.
  • Mw is excessively lower than the above range, it is easily ignited due to a large amount of volatile components and the storage stability is deteriorated, the evaporation weight loss is increased in the aqueous dispersion, and for example, when it is used as a mold release agent for die casting. It is not preferable because the high molecular weight component that easily adheres to the mold is reduced. If Mw exceeds the above range excessively, the viscosity of the copolymer increases and it becomes difficult to uniformly disperse it in water.
  • the molecular weight distribution is 2.5 or less.
  • the molecular weight distribution of the component (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described later, and the ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by standard polystyrene conversion was obtained. / Mn) is calculated.
  • the Mw / Mn of the component (A) is 2.5 or less, preferably 2.3 or less, and more preferably 2.0 or less. If the molecular weight distribution exceeds the above range excessively, it means that the copolymer contains a large amount of low molecular weight components and high molecular weight components.
  • the copolymer contains a large amount of low molecular weight components, it is easily ignited due to a large amount of easily volatile components, which deteriorates the storage stability and increases the evaporation loss in the aqueous dispersion.
  • the copolymer contains a large amount of high molecular weight components, the viscosity of the copolymer increases and it becomes difficult to uniformly disperse in water.
  • the B value is 1.1 or more.
  • the B value of the component (A) represented by the following formula [1] is 1.1 or more, preferably 1.2 or more.
  • the upper limit of the B value is not particularly limited, but is usually 2.0 or less.
  • PE indicates the mole fraction of ethylene units
  • PO indicates the mole fraction of ⁇ -olefin units
  • PO E indicates the mole fraction of the ethylene / ⁇ -olefin chain of the entire dyad chain. Shows the rate.
  • the B value is an index showing the randomness of the copolymer chain distribution in the copolymer, and PE, PO and POE in the above formula [1] are measured in 13 C-NMR spectra and J. .. C. Randall [Macropolymers, 15,353 (1982)], J. Mol. It can be obtained based on the reports of Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)] and other publicly known documents such as "Polymer Analysis Handbook" (Asakura Shoten, first edition, pp. 184 to 211).
  • the B value is larger, the crystallinity of the component (A) is less likely to occur, the viscosity of the component (A) does not increase or the component (A) does not become solid, and the dispersibility in water is less likely to deteriorate. ..
  • the specific measurement conditions for the B value are as described in the examples.
  • (A6) 1 The amount of unsaturated bonds measured by 1 H-NMR is less than 0.5 per 1000 carbon atoms.
  • the total number of double bonds derived from vinyl, vinylidene, disubstituted olefins, trisubstituted olefins, etc. measured by 1 H-NMR in the molecule of component (A) (hereinafter also referred to as "unsaturated bond amount"). However, for every 1000 carbon atoms, the number is less than 0.5, preferably less than 0.3, more preferably less than 0.2, and particularly preferably less than 0.1. When the unsaturated bond amount is within the range, the heat resistance of the component (A) becomes good.
  • the specific measurement conditions for the unsaturated bond amount are as described in the examples.
  • the component (A) further satisfies the following (A7).
  • A7 No melting point is observed. It is preferable that the melting point of the component (A) is not observed in the differential scanning calorimetry (DSC).
  • the fact that the melting point (Tm) is not observed means that the heat of fusion ( ⁇ H) (unit: J / g) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is not substantially measured.
  • the fact that the heat of fusion ( ⁇ H) is not substantially measured means that no peak is observed in the differential scanning calorimetry (DSC), or the amount of heat of fusion observed is 1 J / g or less.
  • the melting point (Tm) and heat of fusion ( ⁇ H) of the component (A) were measured by differential scanning calorimetry (DSC), cooled to -100 ° C, and then raised to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Sometimes the DSC curve is analyzed and obtained with reference to JIS K7121. If the melting point is not observed, it means that the crystallinity of the component (A) is low as a result, the viscosity of the component (A) does not increase or the component (A) does not become solid, and the dispersibility in water is excellent.
  • Examples of the ⁇ -olefin forming the component (A) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. , 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eikosen and the like, exemplifying linear or branched ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms. Can be done.
  • ⁇ -olefin a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and at least one selected from propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene is more preferable.
  • Propylene is most preferable from the viewpoint of the fluidity of the aqueous dispersion composition using the copolymer.
  • the ⁇ -olefin can be used alone or in combination of two or more. Further, the polymerization is promoted by allowing at least one other monomer selected from the polar group-containing monomer, the aromatic vinyl compound, the alicyclic vinyl compound and the cyclic olefin to coexist in the reaction system together with the ⁇ -olefin, and the component (A). ) Can also be obtained.
  • the other monomer can be used in an amount of, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of ethylene and ⁇ -olefin.
  • Examples of the polar group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic anhydride, metal salts such as sodium salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, etc. Can be exemplified.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzylacetate, and hydroxystyrene.
  • examples thereof include p-chlorostyrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, and allylbenzene.
  • Examples of the alicyclic vinyl compound include vinylcyclohexane.
  • Examples of the cyclic olefin include cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more kinds of components (A) having different molecular weights and / or different monomer compositions may be used in combination.
  • the method for producing the component (A) is not particularly limited, but a method using a vanadium-based catalyst containing a vanadium compound and an organoaluminum compound as described in Japanese Patent Publication No. 2-1163 and Japanese Patent Publication No. 2-7998. Can be mentioned. Further, as a method for producing a copolymer with high polymerization activity, a metallocene compound as described in JP-A-61-221207, JP-A-7-121969, Patent No. 2796376, and Patent No. 4367687.
  • a method using a metallocene-based catalyst containing (eg, zirconosen) and an organic aluminum oxy compound (eg, aluminoxane) may be used, and the chlorine content of the obtained copolymer and the amount of 2,1-insertion of propylene are inserted.
  • the method using a metallocene-based catalyst is more preferable.
  • the vanadium-based catalyst uses more chlorine compounds as the co-catalyst than the metallocene-based catalyst, so there is a possibility that a small amount of chlorine may remain in the obtained component (A).
  • the chlorine content in the copolymer is preferably 100 wtppm or less, more preferably 50 wtppm or less, further preferably 20 wtppm or less, and particularly preferably 5 wtppm or less.
  • the chlorine content can be quantified by various known methods. The specific measurement method in the present invention is as described in the examples.
  • the reduction of the 2,1-insertion amount of propylene in the component (A) makes it possible to further reduce the ethylene chain in the copolymer molecule and suppress the intramolecular crystallinity of ethylene.
  • Copolymer has excellent dispersibility in water.
  • the amount of 2,1-insertion of propylene is determined by analysis of 13 C-NMR measurement according to the method described in JP-A-7-145212, and is preferably less than 1%, more preferably 0 to 0.5%, and further. It is preferably 0 to 0.1%. It is particularly preferable that no peak is observed in the range of 15.0 to 17.5 ppm.
  • the component (A) having a good performance balance in terms of molecular weight control, molecular weight distribution, amorphousness, and B value can be obtained.
  • the component (A) is a crosslinked metallocene compound (a) represented by the following general formula [I], an organometallic compound (b-1), an organoaluminum oxy compound (b-2), and the crosslinked metallocene compound (a). It is produced by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least one compound (b) selected from the compound (b-3) that reacts with and forms an ion pair. be able to.
  • Y, M, R 1 to R 14 , Q, n and j in the formula [I] will be described below.
  • Y, M, R 1 to R 14 , Q, n and j Y is a Group 14 atom, and examples thereof include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, and more preferably a carbon atom.
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom.
  • R 1 to R 12 are atoms or substituents selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group, and are the same. But it can be different. Further, the adjacent substituents R 1 to R 12 may or may not be bonded to each other to form a ring.
  • Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, chain unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. 20 to 20 cyclic unsaturated hydrocarbon groups and the like are exemplified.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a linear saturated hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-heptyl group.
  • N-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group and other branched saturated hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, neopentyl group, 3 -Methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group , 1-Methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopropylmethyl group and the like are exemplified.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornenyl group, which are unsubstituted cyclic saturated hydrocarbon groups.
  • a 3-methylcyclopentyl group which is a group in which one or more hydrogen atoms contained in an unsubstituted cyclic saturated hydrocarbon group, such as an adamantyl group and a 2-adamantyl group, are replaced with a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • Examples thereof include a 3-methylcyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-cyclohexylcyclohexyl group, and a 4-phenylcyclohexyl group.
  • the cyclic saturated hydrocarbon group preferably has 5 to 11 carbon atoms.
  • the chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms includes an alkenyl group, an ethenyl group (vinyl group), a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), and a 1-methylethenyl group (isopropenyl group). Examples thereof include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group (propargyl group), which are alkynyl groups.
  • the chain unsaturated hydrocarbon group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentadienyl group, a norbornyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, an azulenyl group, and a phenanthryl group, which are unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon groups.
  • One or more hydrogen atoms contained in a linear saturated hydrocarbon group or a branched saturated hydrocarbon group such as a phenyl group and a 2,4,6-trimethylphenyl group (mesityl group) have 3 to 19 carbon atoms. Examples thereof include a benzyl group, a cumyl group, etc., which are groups substituted with a substituted or substituted cyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • the cyclic unsaturated hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group, which are groups in which at least one carbon atom is replaced with a silicon atom in a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkylsilyl group such as, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, arylsilyl group such as t-butyldiphenylsilyl group, pentamethyldisilanyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are exemplified.
  • the alkylsilyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • the arylsilyl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • At least one CH-structural unit is replaced with a nitrogen atom in the amino group, the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the silicon-containing group, and at least one -CH 2 -Structural unit is replaced with a nitrogen atom bonded to a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one-CH 3 structural unit is replaced with a nitrogen atom bonded to a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • N-morpholinyl group and nitro group are exemplified.
  • the nitrogen-containing group a dimethylamino group and an N-morpholinyl group are preferable.
  • the oxygen-containing group is a hydroxyl group, a above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group in which at least one -CH 2 -structural unit is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, a phenoxy group, a trimethylsiloxy group in which at least one -CH 3 structural unit is replaced with an oxygen atom to which a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded.
  • Methoxyethoxy group hydroxymethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group Group, 2-ethoxyethyl group, n-2-oxabutylene group, n-2-oxapentylene group, n-3-oxapentylene group, aldehyde group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, trimethylsilylcarbonyl group, Examples thereof include a carbamoyl group, a methylaminocarbonyl group, a carboxy group, a methoxycarbonyl group, a carboxymethyl group, an etocarboxymethyl group, a carbamoylmethyl group, a furanyl group and a pyranyl group.
  • oxygen-containing group As the
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, which are Group 17 elements.
  • the halogen-containing group is a trifluoromethyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group or an oxygen-containing group.
  • Tribromomethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group and the like are exemplified.
  • Adjacent substituents R 1 to R 12 are bonded to each other to form an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the like, and R 1 to R 12 are bonded to each other.
  • a ring may be formed together with the ring carbon.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), an ethylmethylene group, a methylethylene group, and an n-propylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a 4,4'-biphenylene group.
  • the allyrene group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • Q is selected from halogen atoms, hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, anionic ligands and neutral ligands that can be coordinated with lone electron pairs in the same or different combinations. Details of the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are as described above. When Q is a halogen atom, a chlorine atom is preferable. When Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group preferably has 1 to 7 carbon atoms.
  • anion ligand examples include an alkoxy group such as a methoxy group, a t-butoxy group and a phenoxy group, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
  • Examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and 1,2-dimethoxyethane.
  • organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and 1,2-dimethoxyethane.
  • An ether compound and the like can be exemplified.
  • R 13 and R 14 are hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (excluding the following aryl groups and substituted aryl groups), aryl groups, substituted aryl groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, and oxygen-containing groups. It is an atom or a substituent selected from a group, a halogen atom and a halogen-containing group, and may be the same or different from each other. Further, R 13 and R 14 may or may not be bonded to each other to form a ring.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the silicon-containing group, the nitrogen-containing group, the oxygen-containing group, the halogen atom and the halogen-containing group are as described above.
  • the aryl group although it partially overlaps with the above-mentioned example of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, it is a substituent derived from an aromatic compound, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • Examples thereof include a group, anthrasenyl group, phenanthrenyl group, tetrasenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group and the like.
  • a phenyl group or a 2-naphthyl group is preferable.
  • aromatic compound examples include aromatic hydrocarbons and heterocyclic aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, inden, azulene, pyrrole, pyridine, furan, and thiophene. ..
  • the substituted aryl group partially overlaps with the above-mentioned example of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, but one or more hydrogen atoms of the aryl group are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a group substituted with at least one substituent selected from a group (excluding an aryl group), an aryl group, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group.
  • R 13 and R 14 are bonded to each other to form an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the like to form a ring together with Y to which R 13 and R 14 are bonded. May be.
  • Specific examples of the alkylene group and the arylene group are as described above.
  • n is preferably 1.
  • crosslinked metallocene compound (a-1) Such a crosslinked metallocene compound is also hereinafter referred to as “crosslinked metallocene compound (a-1)”.
  • the crosslinked metallocene compound (a-1) simplifies the manufacturing process, reduces the manufacturing cost, and thus the crosslinked metallocene compound (a-).
  • 1) there is an advantage that the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is reduced.
  • crosslinked metallocene compound (a-2) it is preferable that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms.
  • Such a crosslinked metallocene compound is also hereinafter referred to as “crosslinked metallocene compound (a-2)”.
  • the crosslinked metallocene compound (a-2) has a manufacturing step as compared with a compound in which any one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula [I] is substituted with a substituent other than a hydrogen atom.
  • the production cost is reduced, and by using this crosslinked metallocene compound (a-2), the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) can be reduced.
  • the randomness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is lowered by performing high temperature polymerization, but the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (a-2) is used.
  • ethylene and ⁇ -olefin are copolymerized in the presence of the polymer, there is an advantage that the obtained ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) has high randomness even in high temperature polymerization.
  • crosslinked metallocene compound (a-2) it is preferable that either R 13 or R 14 is an aryl group or a substituted aryl group.
  • Such a crosslinked metallocene compound is also hereinafter referred to as “crosslinked metallocene compound (a-3)”.
  • the crosslinked metallocene compound (a-3) has two of (A) in the produced ethylene / ⁇ -olefin copolymer, as compared with the case where R 13 and R 14 are both substituents other than the aryl group and the substituted aryl group. The advantage of a small amount of double bonds can be obtained.
  • crosslinked metallocene compound (a-3) it is more preferable that one of R 13 and R 14 is an aryl group or a substituted aryl group, and the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 13 and R are more preferable. It is particularly preferred that any one of 14 is an aryl group or a substituted aryl group and the other is a methyl group.
  • Such a crosslinked metallocene compound is also hereinafter referred to as “crosslinked metallocene compound (a-4)”.
  • the crosslinked metallocene compound (a-4) has a double bond amount in the produced ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) as compared with the case where R 13 and R 14 are both aryl groups or substituted aryl groups. It has an excellent balance with the polymerization activity, and by using this crosslinked metallocene compound, it is possible to obtain an advantage that the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is reduced.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is produced using the crosslinked metallocene compound (a-4), it is introduced into the polymerization reactor as compared with the case where the crosslinked metallocene compound (a-3) is used.
  • the advantages are that the amount of hydrogen is reduced, the polymerization activity is improved, and the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is reduced.
  • R 6 and R 11 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms formed by bonding with adjacent substituents. Is preferable.
  • Such a crosslinked metallocene compound is also hereinafter also referred to as a “crosslinked metallocene compound (a-5)”.
  • the crosslinked metallocene compound (a-5) simplifies the manufacturing process as compared with a compound in which R 6 and R 11 are substituted with a substituent other than an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Therefore, the production cost is reduced, and by using this crosslinked metallocene compound (a-5), there is an advantage that the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is reduced.
  • M is a zirconium atom.
  • the polymerization activity is higher than in the case where M is a titanium atom or a hafnium atom, and ethylene.
  • Examples of these compounds include a compound in which the zirconium atom is replaced with a hafnium atom or a compound in which the chloro ligand is replaced with a methyl group, but the crosslinked metallocene compound (a) is not limited to these examples.
  • the ⁇ 5-tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl, which is a constituent part of the exemplified crosslinked metallocene compound (a), is 4,4,7,7-tetramethyl- (5a, 5b, 11a, 12, 12a- ⁇ 5).
  • ⁇ 5-octamethyloctahydrodibenzofluorenyl is 1,1,4,4,7,7 , 10,10-Octamethyl- (5a, 5b, 11a, 12, 12a- ⁇ 5) -1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo [b, H] fluorenyl groups, respectively. ..
  • the polymerization catalyst preferably used in the present invention reacts with the crosslinked metallocene compound (a), the organometallic compound (b-1), the organoaluminum oxy compound (b-2), and the crosslinked metallocene compound (a) to form ions. It contains at least one compound (b) selected from the pairing compound (b-3).
  • organometallic compound (b-1) specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12 and 13 of the Periodic Table are used.
  • B-1a General formula RamAl (OR b ) nHpXq
  • Examples of such compounds include tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and tri.
  • tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and tri.
  • Tri-branched alkylaluminum such as sec-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum
  • Tricycloalkylaluminum such as, triphenylaluminum, triarylaluminum such as tri (4-methylphenyl) aluminum, diisopropylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, general formula (i-C 4H 9 ) xAly ( C 5 H 10 ) Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by z (where x, y, z are positive numbers and z ⁇ 2x in the formula), isobutylaluminum methoxydo, and isobutylalum
  • Alkylaluminum alkoxides such as, dimethylaluminum methoxydo, diethylaluminum ethoxide, dialkylaluminum alkoxides such as dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxydo, butylaluminum sesquibutoxide , general formula Ra 2.5 Al (OR).
  • Alkylaluminum aryloxy such as partially alkoxylated alkylaluminum, diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) having an average composition represented by 0.5 etc.
  • Dialkylaluminum halides such as do, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromid, ethylaluminum Partial such as alkylaluminum dihalide such as dichloride Dialkylaluminum hydrides such as alkylaluminum, diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydrides, alkylaluminum dihydrides such as propylaluminum dihydrides, and other partially hydrogenated alkylaluminum, ethyl. Examples thereof include partially alkoxylated and hydrogenated alkylaluminum such
  • a compound similar to the compound represented by the above general formula RamAl (OR b ) nHpXq can also be used.
  • an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom can be mentioned.
  • Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • R a R b M 3 (In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, and show hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. , M 3 is Mg, Zn or Cd), a dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal of the periodic table.
  • organoaluminum oxy compound (b-2) conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, a compound represented by the following general formula [II] and a compound represented by the following general formula [III] can be mentioned.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
  • methylaluminoxane in which R is a methyl group and n of 3 or more, preferably 10 or more is used. It does not matter if some organoaluminum compounds are mixed in these aluminoxanes.
  • a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied.
  • organoaluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305, and aluminoxane having two or more types of alkyl groups described in JP-A-2-24701 and JP-A-3-103407 are also available. It can be preferably used.
  • the "benzene-insoluble organic aluminum oxy compound” that may be used in the present invention means that the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 5% or less in terms of Al atom. It is a compound having 2% or less and being insoluble or sparingly soluble in benzene.
  • organoaluminum oxy compound (b-2) modified methylaluminoxane as represented by the following general formula [IV] can also be mentioned.
  • Me represents a methyl group
  • R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • m and n each independently represent an integer of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such compounds are commonly referred to as MMAO. Such MMAOs can be prepared by the methods listed in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,041,584. Further, from Tosoh Finechem Co., Ltd. and the like, those prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum and having R as an isobutyl group are commercially available under the names of MMAO and TMAO.
  • Such MMAO is an aluminoxane having improved solubility in various solvents and storage stability, and specifically, among the compounds represented by the above formula [II] and the compounds represented by the above formula [III]. Unlike compounds that are insoluble or sparingly soluble in benzene, they are soluble in aliphatic or alicyclic hydrocarbons.
  • organoaluminum oxy compound (b-2) an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [V] can also be mentioned.
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R d may be the same or different from each other and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • ionic ionic compound As the compound (b-3) that reacts with the crosslinked metallocene compound (a) to form an ion pair (hereinafter, may be abbreviated as "ionic ionic compound” or simply “ionic compound"), JP. 1-501950, 1-502306, 3-179005, 3-179006, 3-207703, 3-207703, 3-207704, US Pat. No. 5,321,106. Examples thereof include Lewis acid, an ionic compound, a borane compound and a carborane compound described in Japanese publications. Further, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the ionized ionic compound preferably used in the present invention is a boron compound represented by the following general formula [VI].
  • Re + examples include H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptiltyrienyl cation, ferrosenium cation having a transition metal, and the like.
  • R f to R i may be the same or different from each other, and are substituents selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms, and halogen-containing groups. Yes, preferably a substituted aryl group.
  • carbocation cation examples include trisubstituted carbocation cations such as triphenylcarbenium cation, tris (4-methylphenyl) carbocation cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium cation. ..
  • the ammonium cation is a trialkyl-substituted ammonium such as a trimethylammonium cation, a triethylammonary cation, a tri (n-propyl) ammonium cation, a triisopropylammonium cation, a tri (n-butyl) ammonium cation, or a triisobutylammonium cation.
  • a trialkyl-substituted ammonium such as a trimethylammonium cation, a triethylammonary cation, a tri (n-propyl) ammonium cation, a triisopropylammonium cation, a tri (n-butyl) ammonium cation, or a triisobutylammonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-dimethylanilinium cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations, diisopropylammonium cations, Examples thereof include dialkylammonium cations such as dicyclohexylammonium cations.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (4-methylphenyl) phosphonium cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • Re + is preferably a carbonium cation, an ammonium cation, or the like, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.
  • ionized ionic compounds as compounds containing a carbenium cation, triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis ⁇ 3, 5-Di- (trifluoromethyl) phenyl ⁇ borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. It can be exemplified.
  • ionized ionic compounds as compounds containing a trialkyl-substituted ammonium cation, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium Tetrax (4-methylphenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2-methylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (tripropylammonium tetrakis) Pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-di
  • N, N-dialkylanilinium cations N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis ⁇ 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl ⁇ borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis ⁇ 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl ⁇ borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4 , 6-Penta
  • examples of the compound containing a dialkylammonium cation include di-n-propylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
  • ionic compounds exemplified by JP-A-2004-51676 can be used without limitation.
  • the above-mentioned ionic compound (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic compound (b-1) trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, which are easily available because they are commercially available products, are preferable. Of these, triisobutylaluminum, which is easy to handle, is particularly preferable.
  • organoaluminum oxy compound (b-2) methylaluminoxane, which is easily available because it is a commercially available product, and MMAO prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Of these, MMAO having improved solubility in various solvents and storage stability is particularly preferable.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilyi are easily available as commercial products and contribute greatly to the improvement of polymerization activity. Ionic tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
  • the carrier (c) may be used as a constituent component of the olefin polymerization catalyst, if necessary.
  • the carrier (c) that may be used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a solid in the form of granules or fine particles.
  • an inorganic compound a porous oxide, an inorganic chloride, clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound is preferable.
  • porous oxide examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , etc., or a composite or mixture containing these, for example.
  • Uses natural or synthetic zeolite, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, etc. can do. Of these, those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are preferable.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.5 to 300 ⁇ m, preferably 1.0 to 200 ⁇ m, and has a specific surface area. Is in the range of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • Such a carrier is used after firing at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the inorganic chloride MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 and the like are used.
  • the inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it may be used that the inorganic chloride is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitant.
  • Clay is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which the constituent planes are stacked in parallel with each other by an ionic bond or the like with a weak bonding force, and the contained ions can be exchanged.
  • Most clay minerals are ion-exchange layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds not only naturally produced ones but also artificial synthetic compounds can be used.
  • clay mineral or ion-exchangeable layered compound clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type and CdI 2 type can be used.
  • Such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, knot clay, gailome clay, alophen, hisingel stone, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudei stone group, parigolskite, kaolinite, nacrite, and dicite.
  • ion-exchangeable layered compound examples include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2.3 H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) ) 2 , ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2 ⁇ H 2 O and other crystalline acidic salts of polyvalent metals.
  • any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment for affecting the crystal structure of clay, and the like can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state in which the layers are expanded by utilizing the ion exchange property and exchanging the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion.
  • Such bulky ions play a supporting role in supporting the layered structure, and are usually called pillars.
  • guest compound introducing another substance (guest compound) between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • Guest compounds include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 , ZrCl 4 , and metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 (R is a hydrocarbon.
  • clays or clay minerals preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
  • organic compound as the carrier (c) include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 0.5 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer or vinylcyclohexane or styrene produced mainly of an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene.
  • (co) polymers produced with the above as a main component and variants thereof are examples of (co) polymers produced with the above as a main component and variants thereof.
  • High-temperature polymerization is possible by a polymerization method using an olefin polymerization catalyst capable of producing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) having high randomness. That is, by using the olefin polymerization catalyst, it is possible to suppress a decrease in the randomness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) produced during high-temperature polymerization.
  • the viscosity of the polymerization solution containing the produced ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) decreases at high temperatures, so the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) in the polymer is compared to that at low temperature polymerization. ) Can be increased, and as a result, the productivity per polymerizer is improved.
  • the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin in the present invention can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization (slurry polymerization) or a gas phase polymerization method. Solution polymerization is particularly preferable from the viewpoint that the above can be enjoyed to the maximum extent.
  • each component of the olefin polymerization catalyst are arbitrarily selected. Further, at least two or more of each component in the catalyst may be contacted in advance.
  • the amount of the crosslinked metallocene compound (a) (hereinafter, also referred to as “component (a)”) is usually 10 -9 to 10 -1 mol, preferably 10 -8 to 10-2 mol, per liter of the reaction volume. Used in.
  • the organometallic compound (b-1) (hereinafter, also referred to as “component (b-1)”) is a molar ratio of the component (b-1) to the transition metal atom (M) in the component (a) [(b). -1) / M] is usually used in an amount of 0.01 to 50,000, preferably 0.05 to 10,000.
  • the organic aluminum oxy compound (b-2) (hereinafter, also referred to as “component (b-2)”) is composed of an aluminum atom in the component (b-2) and a transition metal atom (M) in the component (a). It is used in an amount such that the molar ratio [(b-2) / M] is usually 10 to 5,000, preferably 20 to 2,000.
  • the ionic compound (b-3) (hereinafter, also referred to as “component (b-3)”) is a molar ratio of the component (b-3) to the transition metal atom (M) in the component (a) [(b). -3) / M] is usually used in an amount of 1 to 10,000, preferably 1 to 5,000.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., preferably 30 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 250 ° C., and even more preferably 130 ° C. to 200 ° C. In the polymerization temperature range in the above range, as the temperature increases, the viscosity of the solution during polymerization decreases, and the heat of polymerization becomes easier to remove.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure (MPa-G), preferably normal pressure to 8 MPa-G.
  • the polymerization reaction can be carried out by any of a batch type, a semi-continuous type and a continuous type. Further, it is also possible to carry out the polymerization continuously in two or more polymerizers having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by changing the hydrogen concentration in the polymerization system and the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted according to the amount of compound (b) used. When hydrogen is added, the amount of hydrogen is appropriately about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the copolymer to be produced.
  • the polymerization solvent used in the liquid phase polymerization method is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure.
  • Specific examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane are particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin itself to be polymerized can also be used as the polymerization solvent.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane can also be used as polymerization solvents, but from the viewpoint of reducing the burden on the environment and for human health. From the perspective of minimizing the effects of these, their use is undesirable.
  • the kinematic viscosity of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) at 100 ° C. depends on the molecular weight of the copolymer. That is, if the molecular weight is high, the viscosity is high, and if the molecular weight is low, the viscosity is low. Therefore, the kinematic viscosity at 100 ° C. is adjusted by the above-mentioned molecular weight adjustment. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained copolymer can be adjusted by removing the low molecular weight component of the copolymer obtained by a conventionally known method such as vacuum distillation.
  • the obtained copolymer may be hydrogenated (hereinafter, also referred to as “hydrogenation”) by a conventionally known method. If the amount of unsaturated bonds of the obtained copolymer is reduced by hydrogenation, oxidative stability and heat resistance are improved.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) forming the aqueous dispersion of the present invention is an acid-modified product of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A).
  • the acid-modified product (B) is also referred to as "component (B)” or "acid-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B)".
  • the acid-modified product (B) according to the present invention is a modified product obtained by modifying the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) with a compound selected from an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, and is preferably the compound. It is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer modified with.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid and its derivative include an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and a derivative of the unsaturated carboxylic acid.
  • Derivatives of unsaturated carboxylic acids include, for example, acid anhydrides, esters, amides and imides of unsaturated carboxylic acids.
  • the component (A) which is the starting material of the component (B), has a small amount of unsaturated bonds as described above, the component (B) has a structure in which the graft component is randomly grafted to the main clavicle of the component (A). It is presumed to be.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid. Be done.
  • Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include acid anhydrides of dibasic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid.
  • ester of the unsaturated carboxylic acid examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoethyl maleic acid ester, diethyl maleic acid ester, monomethyl fumarate ester, and fumaric acid.
  • esters and half esters such as dimethyl ester, monomethyl ester of itaconic acid and diethyl ester of itaconic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide include acrylamide, methacrylic acid, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, and maleic acid-N-monobutyl.
  • Examples thereof include amides, maleic acid-N, N-dibutylamides, fumaric acid monoamides, fumaric acid diamides, fumaric acid-N-monobutylamides and fumaric acid-N, N-dibutylamides.
  • the unsaturated carboxylic acid imide examples include maleimide, N-butylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
  • at least one selected from maleic acid and maleic anhydride is characterized by having high polarity as one monomer and being difficult to form by-products such as homopolymers in the modification reaction using peroxide. Seeds are preferred.
  • the graft component may be used alone or in combination of two or more.
  • the grafting reaction is carried out, for example, by the method described in JP-A-61-126120, usually in the presence of a radical initiator such as dit-butyl peroxide, etc., in the presence of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A).
  • the graft component is added to the mixture.
  • the reaction temperature is usually 150 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 50 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the graft component is preferably used in an amount such that the acid value of the obtained component (B) falls within the following range.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) is an acid-modified product of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) satisfying the above (A1) to (A6), and is as follows. Satisfy (B1) to (B5).
  • the acid value is in the range of 1 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value is used as an index of the graft amount of the graft component.
  • the acid value of component (B) is preferably in the range of 1 to 300 mgKOH / g, more preferably 5 to 200 mgKOH / g, and even more preferably 10 to 150 mgKOH / g. If the acid value is lower than the above range, the polarity of the copolymer may be lowered and the stability of the aqueous dispersion may be lowered. If the acid value exceeds the above range, hydrogen bonds between the graft components may occur, the viscosity of the copolymer may increase, and as a result, the dispersibility in water may decrease.
  • the acid value of the component (B) can be adjusted by the amount of graft of the graft component with respect to the component (A). For example, in order to increase the acid value of the component (B), it is preferable to increase the amount of graft.
  • the acid value of the component (B) indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the polymer, and can be measured by a method conforming to JIS K0070. Specifically, it is as described in the examples.
  • the apparent viscosity at 150 ° C. is in the range of 1 to 1,000 cPs.
  • the apparent viscosity (Brookfield viscosity) of the component (B) at 150 ° C. is a value measured by the method described in JIS K7117-1.
  • the apparent viscosity of component (B) at 150 ° C. is preferably in the range of 1 to 1,000 cPs, more preferably in the range of 5 to 800 cPs, and particularly preferably in the range of 5 to 90 cPs.
  • the apparent viscosity is in the above range, it is excellent in terms of balance between low volatility, handleability, and dispersibility in water.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion is in the range of 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) according to a method described later and converted to standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 1,500 to 30,000, and particularly preferably. It is in the range of 2,000 to 7,000, most preferably 5,000 to 6,000.
  • Mw is excessively lower than the above range, it may be easily ignited due to a large amount of volatile components, resulting in deterioration of storage stability or an increase in evaporation loss in the aqueous dispersion. If Mw exceeds the above range excessively, the viscosity of the copolymer increases, and it may be difficult to disperse the copolymer uniformly in water.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less in the molecular weight obtained by polystyrene conversion as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution of the component (B) was measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described later, and the ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by standard polystyrene conversion was obtained. / Mn) is calculated.
  • the Mw / Mn of the component (B) is preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, still more preferably 2.0 or less. If the molecular weight distribution exceeds the above range excessively, it means that the copolymer contains a large amount of low molecular weight components and high molecular weight components.
  • the copolymer When the copolymer contains a large amount of low molecular weight components, it may easily ignite due to a large amount of easily volatile components, resulting in deterioration of storage stability or an increase in evaporation loss in the aqueous dispersion. When the copolymer contains a large amount of high molecular weight components, the viscosity of the copolymer increases, and it may be difficult to disperse the copolymer uniformly in water.
  • the weight fraction of unreacted molecules measured by high performance liquid chromatography (HPLC) is 59% or less.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the component (B) according to the present invention preferably further satisfies the following (B6).
  • B6 Among the unreacted molecules contained in the acid-modified product (B), the molecular weight is larger than the weight average molecular weight of the acid-modified product (B) obtained by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion. The weight fraction of unreacted molecules with high molecular weight is 20% or less.
  • the unreacted molecule When the weight fraction of the unreacted molecule having a molecular weight higher than the weight average molecular weight of the acid-modified product (B) is less than the above range, the unreacted molecule has a high molecular weight, which is inferior in dispersibility in water. This is preferable because the proportion of molecules is small and the component (B) is easily uniformly dispersed in water.
  • the component (B) according to the present invention preferably further satisfies the following (B7).
  • B7) No melting point is observed. It is preferable that the melting point of the component (B) is not observed in the differential scanning calorimetry (DSC).
  • the fact that the melting point (Tm) is not observed means that the heat of fusion ( ⁇ H) (unit: J / g) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is not substantially measured.
  • the fact that the heat of fusion ( ⁇ H) is not substantially measured means that no peak is observed in the differential scanning calorimetry (DSC), or the amount of heat of fusion observed is 1 J / g or less.
  • the melting point (Tm) and heat of fusion ( ⁇ H) of the component (B) were measured by differential scanning calorimetry (DSC), cooled to -100 ° C, and then raised to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Sometimes the DSC curve is analyzed and obtained with reference to JIS K7121. If the melting point is not observed, it means that the crystallinity of the component (B) is low as a result, the viscosity of the component (B) does not increase or the component (B) does not become solid, and the dispersibility in water is excellent.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Aqueous dispersion composition> The aqueous dispersion composition of the present invention contains the above ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 30% by mass.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention preferably has a viscosity of 15 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 to 200 mPa ⁇ s, still more preferably 30 to 200 mPa ⁇ s, and particularly preferably. It is in the range of 60 to 200 mPa ⁇ s, most preferably in the range of 100 to 200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aqueous dispersion composition is within such a range, it is excellent in spreading on the surface of the base material when the aqueous dispersion composition is applied / coated on the base material, and dripping is less likely to occur, so that the base material is coated. It is preferable because it has excellent properties.
  • the average particle size of the dispersed particles of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) forming the dispersion composition is preferably 100 nm or less, more preferably 10 to 10 to It is in the range of 95 nm, more preferably in the range of 10-60 nm, particularly preferably in the range of 20-40 nm, and most preferably in the range of 20-30 nm. If the average particle size of the dispersed particles is larger than the above range, the particles are easily separated, which is not preferable from the viewpoint of stability.
  • the average particle size of the dispersed particles is smaller than the above range, the interaction between the particles becomes strong and the viscosity of the aqueous dispersion composition tends to increase, which is not preferable because it is difficult to spread on the surface of the base material.
  • the average particle size of the dispersed particles is in the above range, the stability of the aqueous dispersion composition is excellent and the coating property on the substrate is also excellent, which is preferable.
  • the average particle size in the present invention means the diameter of particles when the cumulative volume is 50% when the total volume is 100%, and a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device or a nanotrack particle size distribution measuring device is used. Can be measured.
  • the average particle size of the particles in the dispersion was measured using Nanotrack WAVE2-EX150 (manufactured by MicrotracBEL).
  • the excellent stability of the aqueous dispersion composition in the present invention means that the dispersed state of the aqueous dispersion composition when stored in a room temperature environment is good.
  • the stability of the aqueous dispersion composition is as follows: The aqueous dispersion composition is placed in a transparent cylindrical glass container having a length of 120 mm and a diameter of 40 mm, and allowed to stand at 23 ° C. for 15 hours, and then visually checked for separation. Evaluated.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention preferably has a water content of 50 to 99.99% by mass, preferably 60 to 99.95% by mass.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention contains a surfactant, a corrosion inhibitor, an antioxidant, an animal or vegetable oil or a fatty acid ester thereof, and a synthetic lubricating oil.
  • Wax, inorganic powder, and various other additives may be contained. The additive may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide adduct of nonylphenol alkylene oxide adduct of linear higher alcohol having 12 to 18 carbon atoms
  • alkylene oxide adduct of higher amine polyoxyethylene adduct of fatty acid such as castor oil, alkylene oxide of fatty acid amide.
  • examples include adducts, alkyl sulfates, tamol types, tetraalkylammonium salts, alkylbetaines and the like.
  • the amount added thereof is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass in the aqueous dispersion composition.
  • the corrosion inhibitor examples include sodium nitrite, sodium benzoate, triethanolamine salt and the like.
  • the amount added is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in the aqueous dispersion composition.
  • antioxidants examples include phenolic and amine compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0 to 3% by mass in the aqueous dispersion composition.
  • animal and vegetable oils include mineral oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, beef tallow, and lard.
  • synthetic lubricating oil include polyalphaolefin, polybutadiene, polyisobutylene, and various ester oils.
  • waxes synthetic waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, oxides and acid-modified products of these synthetic waxes, carnauba, montan, beeswax, etc., as long as the dispersibility in water and adhesion to the mold are not deteriorated.
  • Natural wax and the like can be exemplified.
  • Inorganic powders include talc, mica, mica, viscosity, organic clay, boronite, mortar, sericite, calcium carbonate, borate, alumina, titanium oxide, baking soda, zirconium oxide, graphite, carbon black, diamond powder, etc. Can be exemplified.
  • silicone compounds such as silicone, dimethyl silicone, alkyl-modified silicone, and alkylaralkyl-modified silicone, zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) for reducing friction, molybdenum dialkyldithiophosphate (MoDTP), and zinc dithiocarbamate (ZnDTC).
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • MoDTC zinc dithiocarbamate
  • Molybdenum dithiocarbamate Molybdenum dithiocarbamate
  • phosphorus-based sulfur-based extreme pressure agents
  • antifoaming agents preservatives, and the like
  • aqueous dispersion composition of the present invention for example, water, the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B), and the additive as appropriate are homogenized manually or by using a stirrer.
  • a method of emulsifying by a usual method such as using an emulsifying machine such as a mixer, a colloid mill, a line mixer, or a homogenizer.
  • the water temperature at the time of emulsification is preferably 40 to 99 ° C, more preferably 50 to 99 ° C.
  • Morpholine may be added when preparing the aqueous dispersion composition, or may be mixed in advance with the acid-modified product (B) and reacted. Morpholine is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified product (B).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) has an arbitrary acid value, apparent viscosity at 150 ° C., weight average molecular weight, molecular weight distribution, weight fraction of unreacted molecules, and unreacted.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product having a weight fraction of unreacted molecules having a molecular weight higher than the weight average molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) (by using B), the stability, viscosity, and average molecular weight of the aqueous dispersion composition can be adjusted without changing the equipment and conditions at the time of emulsification.
  • the adjusted weight fraction of the unreacted molecules and the weight of the unreacted molecules having a higher molecular weight than the weight average molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) among the unreacted molecules The method using the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) having a ratio determines the total amount of polar groups, the molecular weight and the molecular weight distribution in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B).
  • the stability, viscosity, and average molecular weight of the aqueous dispersion composition can be adjusted without changing the composition, for example, changes in properties when the aqueous dispersion composition is applied or coated and dried are likely to be small, and various types are available. It is preferable as a method for producing an aqueous dispersion composition having stability, viscosity and average molecular weight suitable for the application.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention is not particularly limited in use, and is a modifier, a modifier, a softener, a gel modifier, a latex modifier, and other water-soluble agents for various resins or rubber-like polymers.
  • Emulsifying aids such as sex resin modifiers and emulsion polymerization aids, lubricating oil additives, adhesives, dispersants, dispersion aids, printing inks, printing pastes, lacquers, inks, coating agents for food packaging materials , Flooring materials, shoes coatings, automobile coatings, other water-based paints, papermaking / spinning / textile finishing agents, cutting oils, drawing oils and other metal processing oils, die-casting mold release agents, etc.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention can ensure good adhesion to a substrate when used as a heat sealant and is excellent in dispersibility in water. It can be preferably used.
  • ⁇ Viscosity characteristics (A2)> The kinematic viscosity at 100 ° C. was measured and calculated by the method described in JIS K2283. The apparent viscosity (Brookfield viscosity) at 150 ° C. was measured and calculated by the method described in JIS K7117-1.
  • PE indicates the mole fraction of ethylene units
  • PO indicates the mole fraction of ⁇ -olefin units
  • PO E indicates the mole fraction of the ethylene / ⁇ -olefin chain of the entire dyad chain. Shows the rate.
  • the temperature is raised at 10 ° C./min, and the temperature at which the enthalpy curve obtained in the temperature raising process shows the maximum value is set as the melting point (Tm), and the total amount of heat absorbed due to melting is taken.
  • the amount of heat of fusion ( ⁇ H) was used. If no peak was observed or the value of heat of fusion ( ⁇ H) was 1 J / g or less, the melting point (Tm) was considered not to be observed.
  • the melting point (Tm) and the amount of heat of fusion ( ⁇ H) were determined based on JIS K7121.
  • Acid value (mgKOH / g) (N / 10 KOH titration (ml) x F x 5.61) / (sample (g) x 0.01) ⁇ Apparent viscosity (B2)>
  • the apparent viscosity (Brookfield viscosity) at 150 ° C. was measured and calculated by the method described in JIS K7117-1.
  • Weight fraction of unreacted molecule 100 ⁇ S MD / S 0 ⁇ Unreacted molecules having a higher molecular weight than the weight average molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B) among the unreacted molecules contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B).
  • a chromatographic tube having a diameter of 50 mm is filled with crushed silica gel (Wakogel C-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a height of 5 cm, impregnated with hexane, and then ethylene / ⁇ .
  • -A solution prepared by dissolving 1 g of an olefin copolymer acid-modified product (B) in 5 mL of hexane and 20 mL of hexane were added in order from the upper part, and about 10 mL of the solution eluted from the lower part of the chromatograph tube was collected and dried.
  • the molecular weight of the separated unreacted molecules was measured using HLC-8320GPC of Toso Co., Ltd. as follows, and the molecular weight was higher than the weight average molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid-modified product (B).
  • the weight fraction of unreacted molecules was calculated.
  • TSKgel SuperMultipore HZ-M 4 pieces was used, the column temperature was 40 ° C., tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the mobile phase, the developing speed was 0.35 ml / min, and the sample concentration was set to 0.35 ml / min.
  • the sample injection volume was 5.5 g / L, the sample injection volume was 20 microliters, and a differential refractometer was used as a detector.
  • PStQuick MP-M manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • the solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was brought into a glove box, washed with hexane, and then extracted with dichloromethane. After distilling off the solvent under reduced pressure and concentrating, a small amount of hexane was added and left at ⁇ 20 ° C. to precipitate a red-orange solid. After washing this solid with a small amount of hexane, it is dried under reduced pressure to obtain a red-orange solid [methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5-2,7 -di-t-butylfur). Olenyl)] 1.20 g of zirconium dichloride was obtained.
  • ⁇ Polymerization example 1> By charging 760 ml of heptane and 120 g of propylene into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 L sufficiently substituted with nitrogen, the temperature in the system is raised to 150 ° C., and then 0.85 MPa of hydrogen and 0.19 MPa of ethylene are supplied. The total pressure was 3 MPaG.
  • the ethylene / propylene copolymer (A-1) shown in Table 1 was obtained by the above operation.
  • the analysis results of the obtained ethylene / propylene copolymer (A-1) are shown in Table 1.
  • ⁇ Polymerization example 2> By charging 710 mL of heptane and 145 g of propylene into a fully nitrogen-substituted stainless steel autoclave with an internal volume of 2 L, raising the temperature in the system to 150 ° C., and then supplying 0.40 MPa of hydrogen and 0.27 MPa of ethylene. The total pressure was 3 MPaG.
  • the ethylene / propylene copolymer (A-3) shown in Table 1 was obtained by the above operation.
  • the analysis results of the obtained ethylene / propylene copolymer (A-3) are shown in Table 1.
  • ethylene obtained by a method using a vanadium-based catalyst containing a vanadium compound and an organoaluminum compound in the same manner as described in Japanese Patent Publication No. 2-1163 and Japanese Patent Publication No. 2-7998.
  • Propylene copolymers (A-2), (A-4) and (A-5) were used in the examples.
  • Table 1 shows the analysis results of the ethylene / propylene copolymers (A-2), (A-4), and (A-5) used.
  • Ethylene-propylene copolymer (A-2) is 91.4% by weight
  • ethylene-propylene copolymer (A-4) is 4.3% by weight
  • ethylene-propylene copolymer (A-5) is 4.
  • An ethylene / propylene copolymer (A-8) was obtained.
  • the analysis results of the obtained ethylene / propylene copolymer (A-8) are shown in Table 1.
  • the temperature inside the reactor was further raised to 175 ° C., and after depressurization in the system, unnecessary components (unreacted maleic anhydride and decomposition products of di-t-butyl peroxide, etc.) were added under reduced pressure and nitrogen airflow conditions. Removed.
  • Table 3 shows the analysis results of the obtained ethylene-propylene copolymer acid-modified product (B-1).
  • ⁇ Aqueous dispersion composition > [Example 1] 41.6 g of ethylene / propylene copolymer acid-modified product (B-1) and 10.4 g of polyoxyethylene alkyl ether Emulgen 1108 (manufactured by Kao Co., Ltd.) were taken in a 500 mL round bottom flask with a stirrer, and the stirring speed was 50 rpm. The temperature was raised to 96 ° C. while stirring with. Next, a solution prepared by mixing 7.5 g of morpholine deer first grade (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 10.0 g of pure water was added, and the mixture was reacted at a stirring speed of 250 rpm for 30 minutes.
  • morpholine deer first grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • aqueous dispersion composition was evaluated for stability, viscosity, and average particle size according to the following method.
  • the analysis results of the obtained aqueous dispersion composition are shown in Table 4.
  • Example 2 to 10 An aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / propylene copolymer acid-modified product used was changed to the contents shown in Table 4. The analysis results of the obtained aqueous dispersion composition are shown in Table 4.
  • aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / propylene copolymer acid-modified product used was changed to the contents shown in Table 4.
  • the stability of the aqueous dispersion composition is evaluated by visually observing the presence or absence of separation after placing the aqueous dispersion composition in a transparent cylindrical glass container having a length of 120 mm and a diameter of 40 mm and allowing it to stand at 23 ° C. for 15 hours. did. Those having a uniform turbidity of the aqueous dispersion composition in the glass container were evaluated as having no separation, and those having a difference in the turbidity in the height direction were evaluated as having separation.
  • Viscosity of aqueous dispersion composition The viscosity of the aqueous dispersion composition was measured at 23 ° C. using a B-type viscometer TVB-10M (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). For the measurement, the sample for which the stability of the aqueous dispersion composition was evaluated was used as it was.
  • Average particle size of aqueous dispersion composition The average particle size of the aqueous dispersion composition was measured using Nanotrack WAVE2-EX150 (manufactured by MicrotracBEL). For the measurement, the sample whose stability of the aqueous dispersion composition was evaluated was weighed into a cup made of 1 g polypropylene, diluted with pure 10 g, and measured. From the obtained measurement results, the diameter of the particles when the cumulative volume was 50% when the total volume was 100% was defined as the average particle size.
  • the aqueous dispersion composition using the ethylene / propylene copolymer acid-modified product having a low weight fraction of the unreacted molecule and a small proportion of the high molecular weight component in the unreacted molecule is available. Since the average particle size is small and the viscosity is high, the stability of the aqueous dispersion composition is more excellent, and when applied to the substrate, the substrate has excellent adhesion and is resistant to dripping. It is more preferable because it can be expected to have a coat property.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention, the method for producing the aqueous dispersion composition, and the modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer acid are an aqueous dispersion having excellent stability and excellent coating property on a substrate.

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Abstract

本発明の目的は、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物の分散性がより改良された基材へのコート性に優れる水分散体を得ることにあり、本発明は、以下の（Ａ１）～（Ａ６）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体であり、以下の（Ｂ１）～（Ｂ５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）を、０．０１～５０質量％の範囲で含有することを特徴とする水分散体組成物に係る。 （Ａ１）エチレン単位の含有率が３０～８５モル％の範囲にある。 （Ａ２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲にある。 （Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。 （Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。 （Ａ５）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上である。［式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。］ （Ａ６）1Ｈ－ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満である。 （Ｂ１）酸価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。 （Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１～１，０００ｃＰｓの範囲にある。 （Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。 （Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。 （Ｂ５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される未反応分子の重量分率が、５９％以下である。

Description

水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物
　本発明は、分散性が良好な水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物に係る。
　従来、各種産業分野では、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、金属箔、紙、不織布などの基材同士、あるいは基材と他の被着体とを、熱と圧力により貼り合わせる（すなわち、ヒートシールする）ことが、知られている。ヒートシールの際には、通常、基材同士、あるいは基材と被着体とを直接、貼り合わせる方法が用いられているが、基材と被着体とのヒートシール性を改良するために、予め基材上にヒートシール剤（接着剤）層が形成され、それら基材同士や、基材とその他の被着体とが、接着剤層を介して貼り合わされる方法も用いられている。
　このようなヒートシール剤に用いられる接着剤としては、例えば、５０％よりも大きい結晶化度を有する少なくとも一種の高結晶化度ポリオレフィン、少なくとも一種の分散剤、および水を含有する水性分散液が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
　本出願人は、特定のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記（Ａ）の酸変性体（Ｂ）から選択される少なくとも１種を、０．０１～５０質量％の範囲で含有する水分散体組成物が、酸変性体（Ｂ）などの分散性が改良されることを見出し、特開２０１６－１０２１５７号公報（特許文献２）として提案したが、用途によっては、さらに分散性が良好で、且つ基材などへのコート性に優れる水分散体が求められている。
特開２０１５－５２１２４号公報 特開２０１６－１０２１５７号公報
　本発明の目的は、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物の分散性がより改良された基材などへのコート性に優れる水分散体を得ることにある。
　本発明者らは、分散性がより改良された水分散体を得る為に種々検討した結果、水分散体を形成するエチレン・α‐オレフィン共重合体として、不飽和カルボン酸およびその誘導体で変性した酸変性体として、変性率が高い、換言すれば、未反応分子の含有量が低い酸変性体を用いることにより、上記目的が達成し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の（Ａ１）～（Ａ６）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体であり、以下の（Ｂ１）～（Ｂ５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）を、０．０１～５０質量％の範囲で含有することを特徴とする水分散体組成物に係る。
（Ａ１）エチレン単位の含有率が３０～８５モル％の範囲にある。
（Ａ２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲にある。
（Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
（Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
（Ａ５）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ［式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。］
（Ａ６）1Ｈ－ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満である。
（Ｂ１）酸価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
（Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１～１，０００ｃＰｓの範囲にある。
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
（Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
（Ｂ５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される未反応分子の重量分率が、５９％以下である。
　本発明の水分散体は、水分散体を形成するエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）の粒径が小さくなり、より分散性が向上するので、エマルションが分離しづらくなることで長期安定性が向上し、また、粒子同士の相互作用が増し粘度が高くなることで基材への密着性が向上し、また、液だれも抑制されることから基材などへのコート性も向上する。
　以下、本発明の水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物について詳細に説明する。
　本発明の水分散体組成物は、以下に説明するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体（Ｂ）を含有する。以下、それぞれ「成分（Ａ）」および「成分（Ｂ）」ともいう。
　本明細書において、モノマーに由来する構成単位を「モノマー単位」ともいう。
　〔エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）〕
　本発明の水分散体を形成するエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の元となるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、下記（Ａ１）～（Ａ６）を満たす。
　（Ａ１）エチレン単位の含有率が３０～８５モル％の範囲にある。
　成分（Ａ）中のエチレン単位の含有率は３０～８５モル％の範囲にあり、好ましくは４０～７０モル％、特に好ましくは４５～６５モル％の範囲にある。含有率が上記範囲を過度に外れると、共重合体に結晶性が生じ、結果として共重合体の粘度が上昇したり、固体状になったりして、共重合体の水中への分散性が悪化する。また、含有率が８５モル％を上回ると主鎖中に分解反応を起こし易い三級炭素が少なくなり、本発明の水分散体組成物を、例えばダイカスト用離形剤として使用した際に熱によって発生した酸化劣化物が金型表面に堆積され易くなるため、好ましくない。
　成分（Ａ）中のエチレン単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店　２００８年発行　初版　Ｐ１８４～２１１）に記載の方法に従って13Ｃ－ＮＭＲで測定される。また、この方法により求められた試料を既知試料として、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定することも可能である。なお、全モノマー単位の含有率の合計を１００モル％とする。
　（Ａ２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲にある。
　成分（Ａ）の動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法により測定される値である。成分（Ａ）の１００℃における動粘度は１０～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲にあり、好ましくは１０～２，５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１５～２，５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１５～５００ｍｍ2／ｓの範囲にある。動粘度が上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したり、例えば、ダイカスト用離型剤として使用した際に金型に付着しやすい高分子量成分が減少したりするなど、好ましくない。動粘度が上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
　（Ａ３）重量平均分子量が１，０００～５０，０００の範囲にある。
　成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られる値である。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～５０，０００の範囲にあり、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは１，５００～２０，０００、特に好ましくは１，５００～７，０００の範囲にある。Ｍｗが上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したり、例えば、ダイカスト用離型剤として使用した際に金型に付着しやすい高分子量成分が減少したりするなど、好ましくない。Ｍｗが上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
　（Ａ４）分子量分布が２．５以下である。
　成分（Ａ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。分子量分布が上記範囲を過度に超えるということは、共重合体が低分子量成分や高分子量成分を多く含むことを意味する。共重合体が低分子量成分を多く含む場合は、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大する。共重合体が高分子量成分を多く含む場合は、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
　（Ａ５）Ｂ値が１．１以上である。
　成分（Ａ）の下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上、好ましくは１．２以上である。Ｂ値の上限値は特に限定されないが、通常２．０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
　Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式［１］中のＰE、ＰOおよびＰOEは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）］、Ｊ．Ｒａｙ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）］らの報告、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店　２００８年発行　初版　Ｐ１８４～２１１）等の公知文献に基づいて求めることができる。
　上記Ｂ値が大きいほど、エチレン単位およびα－オレフィン単位の連鎖構造が少なく、エチレン単位およびα－オレフィン単位の分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であることを示している。その結果、Ｂ値が大きいほど成分（Ａ）の結晶性が生じにくくなり、成分（Ａ）の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性の悪化が起こりにくくなる。
　Ｂ値の具体的な測定条件は実施例に記載した通りである。
　（Ａ６）1Ｈ－ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満である。
　成分（Ａ）の分子が有する、1Ｈ－ＮＭＲで測定される、ビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィン等に由来する二重結合の合計個数（以下「不飽和結合量」ともいう）が、１０００個の炭素原子に対し０．５個未満、好ましくは０．３個未満、さらに好ましくは０．２個未満、特に好ましくは０．１個未満である。不飽和結合量が当該範囲内にあると、成分（Ａ）の耐熱性が良好となる。不飽和結合量の具体的な測定条件は実施例に記載した通りである。
　成分（Ａ）は、さらに下記（Ａ７）を満たすことが好ましい。
　（Ａ７）融点が観測されない。
　成分（Ａ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。
　成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、－１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ　Ｋ７１２１を参考に解析し求められる。融点が観測されないと、結果として成分（Ａ）の結晶性が低いことを意味し、成分（Ａ）の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性に優れる。
　成分（Ａ）を形成するα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンを例示することができる。
　α－オレフィンとしては、炭素数３～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択される少なくとも１種がより好ましく、得られる共重合体を用いた水分散体組成物の流動性の観点からプロピレンが最も好ましい。
　α－オレフィンは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、α－オレフィンとともに、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、脂環族ビニル化合物および環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進め、成分（Ａ）を得ることもできる。エチレンおよびα－オレフィンの合計１００質量部に対して、前記他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
　極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
　脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサンなどを例示することができる。
　環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン類を例示することができる。
　成分（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、分子量が異なる、および／またはモノマー組成が異なる、２種以上の成分（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、特公平２－１１６３号公報、特公平２－７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを含むバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１－２２１２０７号、特公平７－１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報、特許第４３６７６８７号公報に記載されているようなメタロセン化合物（例：ジルコノセン）と有機アルミニウムオキシ化合物（例：アルミノキサン）等とを含むメタロセン系触媒を用いる方法等を用いてもよく、得られる共重合体の塩素含量、およびプロピレンの２，１－挿入量が低減できるため、メタロセン系触媒を用いる方法がより好ましい。
　バナジウム系触媒による方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に対し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られる成分（Ａ）中に微量の塩素が残存する可能性がある。
　一方、メタロセン系触媒を用いる方法では、実質的に塩素を残存させないため、水分散体が保管容器等の金属部分の腐食を促進する可能性を考慮する必要がなくなる。共重合体中の塩素含量は１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素含量は種々の公知の方法で定量することができる。本発明における具体的な測定方法は実施例に記載した通りである。
　また、成分（Ａ）におけるプロピレンの２，１－挿入量の低減は、共重合体分子内のエチレン連鎖をより低減することが可能になり、エチレンの分子内結晶性を抑制できることから、このような共重合体は水中への分散性に優れる。プロピレンの２，１－挿入量は特開平７－１４５２１２号公報に記載された方法に従って13Ｃ－ＮＭＲ測定の解析によって求められ、好ましくは１％未満、より好ましくは０～０．５％、さらに好ましくは０～０．１％である。１５．０～１７．５ｐｐｍの範囲にピークが観察されないものが特に好ましい。
　特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性、Ｂ値の点において良好な性能バランスを有する成分（Ａ）が得られる。
　成分（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　＜架橋メタロセン化合物（ａ）＞
　架橋メタロセン化合物（ａ）は、上記式［Ｉ］で表される。
　式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。
　（Ｙ、Ｍ、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊ）
　Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
　Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
　Ｒ1～Ｒ12は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
　炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基等が例示される。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ネオペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１～６である。
　炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基としては、非置換の環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基など、非置換の環状飽和炭化水素基に含まれる１または２以上の水素原子が炭素数１～１７の炭化水素基で置き換えられた基である３－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。
　炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。
　炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、非置換の環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、非置換の環状不飽和炭化水素基に含まれる１または２以上の水素原子が炭素数１～１５の炭化水素基で置き換えられた基である３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状飽和炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基に含まれる１または２以上の水素原子が炭素数３～１９の非置換の又は置換された環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。
　ケイ素含有基としては、炭素数１～２０の炭化水素基において、少なくとも１つの炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。
　窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、少なくとも１つの＝ＣＨ－構造単位が窒素原子で置き換えられた基、少なくとも１つの－ＣＨ2－構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、少なくとも１つの－ＣＨ3構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または少なくとも１つの－ＣＨ3構造単位がニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、Ｎ－モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基が好ましい。
　酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、少なくとも１つの－ＣＨ2－構造単位が酸素原子もしくはカルボニル基で置き換えられた基、または少なくとも１つの－ＣＨ3構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、ｎ－２－オキサブチレン基、ｎ－２－オキサペンチレン基、ｎ－３－オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
　ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
　Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等を形成して、Ｒ1からＲ12が結合している環炭素とともに環を形成していてもよい。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ｎ－プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基などが例示される。アリ－レン基の炭素数は好ましくは６～１２である。
　Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
　ハロゲン原子および炭素数１～２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１～７であることが好ましい。
　アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
　ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
　ｎは１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
　Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基（ただし、以下のアリール基および置換アリール基を除く）、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
　炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
　アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２－ナフチル基が好ましい。
　前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
　置換アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１または２以上の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基（ただし、アリール基を除く）、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４－（トリメチルシリル）フェニル基、４－アミノフェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジエチルアミノ）フェニル基、４－モルフォリニルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３－（トリフルオロメチル）フェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、５－メチルナフチル基、２－（６－メチル）ピリジル基などが例示される。
　Ｒ13およびＲ14は互いに結合して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等を形成して、Ｒ13およびＲ14が結合しているＹとともに環を形成していてもよい。アルキレン基およびアリーレン基の具体例は、上述の通りである。
　上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ－１）」ともいう。
　架橋メタロセン化合物（ａ－１）は、上記式［Ｉ］におけるｎが２～４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ－１）を用いることでエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　架橋メタロセン化合物（ａ－１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ－２）」ともいう。
　架橋メタロセン化合物（ａ－２）は、上記式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ－２）を用いることでエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、一般に高温重合を行うことにより、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のランダム性は低下することが知られているが、該架橋メタロセン化合物（ａ－２）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンとα－オレフィンとを共重合する場合、高温重合であっても、得られるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のランダム性が高いという利点も得られる。
　架橋メタロセン化合物（ａ－２）において、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ－３）」ともいう。架橋メタロセン化合物（ａ－３）は、Ｒ13およびＲ14がいずれもアリール基および置換アリール基以外の置換基である場合に比べ、生成するエチレン・α－オレフィン共重合体中（Ａ）の二重結合量が少ないという利点が得られる。
　架橋メタロセン化合物（ａ－３）において、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方がアリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１～２０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方がアリール基または置換アリール基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ－４）」ともいう。架橋メタロセン化合物（ａ－４）は、Ｒ13およびＲ14がいずれもアリール基または置換アリール基である場合に比べ、生成するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）中の二重結合量と重合活性とのバランスに優れ、この架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　ある一定の重合器内全圧および温度の条件下で重合を実施する場合において、水素導入による水素分圧の上昇は重合モノマーであるオレフィンの分圧の低下を引き起こし、とりわけ水素分圧が高い領域において重合速度を低下させるという問題を生じる。重合反応器はその設計上許容される内部全圧が制限されているため、特に低分子量のオレフィン重合体を製造する際に過度な水素導入を必要とすると、オレフィン分圧が著しく低下するため、重合活性が低下する場合がある。しかしながら、架橋メタロセン化合物（ａ－４）を用いてエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を製造する場合、上記架橋メタロセン化合物（ａ－３）を用いる場合に比べ、重合反応器に導入する水素量が低減され、重合活性が向上し、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　架橋メタロセン化合物（ａ－４）において、Ｒ6およびＲ11は、炭素数１～２０のアルキル基であること、または隣接した置換基と互いに結合して形成された炭素数１～２０のアルキレン基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ－５）」ともいう。架橋メタロセン化合物（ａ－５）は、Ｒ6およびＲ11が炭素数１～２０のアルキル基および炭素数１～２０のアルキレン基以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ－５）を用いることでエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　架橋メタロセン化合物（ａ）、（ａ－１）、（ａ－２）、（ａ－３）、（ａ－４）および（ａ－５）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンとα－オレフィンとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
　［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（η5－２－メチル－４－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン｛η5－（２－メチル－４－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）｝（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
　［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
　これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物（ａ）の構成部分であるη5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは４，４，７，７－テトラメチル－（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ－η5）－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基、η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ－η5）－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基をそれぞれ表す。
　＜化合物（ｂ）＞
　本発明で好ましく使用される重合触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含む。
　有機金属化合物（ｂ－１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
　（ｂ－１ａ）一般式　　ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。
　このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリ－ｎ－アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４－メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（i－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。
　また、上記一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
　（ｂ－１ｂ）一般式　　Ｍ2ＡｌＲa 4（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
　（ｂ－１ｃ）一般式　　ＲaＲbＭ3（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［II］で表される化合物および下記一般式［III］で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式［II］および［III］中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。
　特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
　エチレンとα－オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
　また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）として、下記一般式［IV］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式［IV］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは炭素数２～１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。
　この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは米国特許４９６０８７８号公報および米国特許５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で市販されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式［II］で表される化合物および上記式［III］で表される化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
　さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）として、下記一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式［Ｖ］中、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
　架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［VI］で表されるホウ素化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式［VI］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf～Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
　上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（４－メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒe+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５－ジ－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２－メチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス｛４－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛４－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
　その他、特開２００４－５１６７６号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
　上記のイオン性化合物（ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
　有機金属化合物（ｂ－１）としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたＭＭＡＯが特に好ましい。
　イオン性化合物（ｂ－３）としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　化合物（ｂ）としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せが特に好ましい。
　＜担体（ｃ）＞
　本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（ｃ）を用いてもよい。
　本発明で用いてもよい担体（ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
　多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５～３００μｍ、好ましくは１．０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／g、好ましくは１００～７００ｍ2／gの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成してから使用される。
　無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。
　粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
　イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
　これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
　担体（ｃ）としての有機化合物としては、粒径が０．５～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
　ランダム性の高いエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を生成可能なオレフィン重合触媒を使用する重合方法により、高温重合が可能となる。すなわち、該オレフィン重合触媒を使用することにより、高温重合時に生成するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のランダム性の低下を抑制することができる。溶液重合においては、生成したエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を含む重合溶液の粘度が高温で低下するため、低温重合時に比べて重合器内のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の濃度を上げることが可能となり、結果として重合器当りの生産性が向上する。本発明におけるエチレンおよびα－オレフィンの共重合は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、このように、本発明の効果を最大限享受し得るという観点からは溶液重合が特に好ましい。
　オレフィン重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
　架橋メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9～１０-1モル、好ましくは１０-8～１０-2モルになるような量で用いられる。
　有機金属化合物（ｂ－１）（以下「成分（ｂ－１）」ともいう）は、成分（ｂ－１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～５０，０００、好ましくは０．０５～１０，０００となるような量で用いられる。
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）（以下「成分（ｂ－２）」ともいう）は、成分（ｂ－２）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－２）／Ｍ］が、通常１０～５，０００、好ましくは２０～２，０００となるような量で用いられる。
　イオン性化合物（ｂ－３）（以下「成分（ｂ－３）」ともいう）は、成分（ｂ－３）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－３）／Ｍ］が、通常１～１０，０００、好ましくは１～５，０００となるような量で用いられる。
　重合温度は、通常－５０℃～３００℃であり、好ましくは３０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２５０℃、さらに好ましくは１３０℃～２００℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧（ＭＰａ－Ｇ）、好ましくは常圧～８ＭＰａ－Ｇである。
　重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
　得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、水素量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１～５，０００ＮＬ程度が適当である。
　液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃～２００℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα－オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の１００℃における動粘度は、当該共重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた共重合体の低分子量成分を除去することで、得られる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた共重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下「水添」ともいう）を行ってもよい。水添により、得られた共重合体の不飽和結合量が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
　［エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）］
　本発明の水分散体を形成するエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）は、上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体である。当該酸変性体（Ｂ）を「成分（Ｂ）」または「酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）」ともいう。
　本発明に係る酸変性物（Ｂ）は、上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれた化合物で変性された変性体であり、好ましくは当該化合物でグラフト変性されたエチレン・α－オレフィン共重合体である。
　不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、炭素数３～１０、好ましくは３～８の不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミドが挙げられる。
　成分（Ｂ）の出発原料である成分（Ａ）は前述の通り不飽和結合量が少ないため、グラフト成分が成分（Ａ）の主鎖骨格にランダムにグラフト結合した構造を成分（Ｂ）はとるものと推察される。
　前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸等の二塩基酸が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸等の二塩基酸の、酸無水物が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステルおよびハーフエステルが挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ,Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ,Ｎ－ジブチルアミドが挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。
　これらの中でも、一つのモノマーとしての極性が高く、また、パーオキサイドを用いる変性反応においてホモポリマー等の副生物ができにくいという特徴があることから、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも１種が好ましい。
　グラフト成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　グラフト化反応は、例えば特開昭６１－１２６１２０号に記載された方法によって、通常、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存在下に、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）にグラフト成分を添加して行われる。このとき、反応温度は通常１５０～２００℃、好ましくは１６０～１８０℃であり、反応時間は通常１～５０時間、好ましくは１～１０時間である。グラフト成分は、得られる成分（Ｂ）の酸価が下記範囲になる量で使用することが好ましい。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）は、上記（Ａ１）～（Ａ６）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体であり、以下の（Ｂ１）～（Ｂ５）を満たす。
　（Ｂ１）酸価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
　酸価は、グラフト成分のグラフト量の指標として用いられる。成分（Ｂ）の酸価は、好ましくは１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が上記範囲内を下回ると、共重合体の極性が低くなって水分散体の安定性が低下することがある。酸価が上記範囲を上回ると、グラフト成分同士の水素結合が生じ、共重合体の粘度が高くなってその結果水中への分散性が低下することがある。
　成分（Ｂ）の酸価は、成分（Ａ）に対するグラフト成分のグラフト量によって調整することができる。例えば、成分（Ｂ）の酸価を高めるためには、グラフト量を多くすることが好ましい。
　成分（Ｂ）の酸価は、重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠した方法で測定することができる。具体的には、実施例に記載の通りである。
　（Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１～１，０００ｃＰｓの範囲にある。
　成分（Ｂ）の１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に記載の方法により測定される値である。成分（Ｂ）の１５０℃における見かけ粘度は、好ましくは１～１，０００ｃＰｓの範囲、より好ましくは５～８００ｃＰｓ、特に好ましくは５～９０ｃＰｓの範囲にある。前記見かけ粘度が上記範囲にあると、低揮発性とハンドリング性、水中への分散性とのバランスの点で優れる。
　（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
　成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られる値である。成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５０，０００の範囲、より好ましくは１，０００～３０，０００、さらに好ましくは１，５００～３０，０００、特に好ましくは２，０００～７，０００、最も好ましくは５，０００～６，０００の範囲にある。Ｍｗが上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したりすることがある。Ｍｗが上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなることがある。
　（Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
　成分（Ｂ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。成分（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．０以下である。分子量分布が上記範囲を過度に超えるということは、共重合体が低分子量成分や高分子量成分を多く含むことを意味する。共重合体が低分子量成分を多く含む場合は、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大することがある。共重合体が高分子量成分を多く含む場合は、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなることがある。
　（Ｂ５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される未反応分子の重量分率が、５９％以下である。
　未反応分子の重量分率が上記範囲以下にあると、成分（Ｂ）中に含まれる、水への親和性に優れる不飽和カルボン酸およびその誘導体で変性した酸変性体の分子の割合が多くなり、成分（Ｂ）が水中へ均一に分散しやすくなるため好ましい。
　本発明に係る成分（Ｂ）は、さらに下記（Ｂ６）を満たすことが好ましい。
　（Ｂ６）酸変性体（Ｂ）中に含まれる未反応分子の内、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量の高い未反応分子の重量分率が２０％以下である。
　酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量の高い未反応分子の重量分率が上記範囲以下であると、未反応分子の内、特に水への分散性に劣る、高分子量の未反応分子の割合が小さくなり、成分（Ｂ）が水中へ均一に分散しやすくなるため好ましい。
　本発明に係る成分（Ｂ）は、さらに下記（Ｂ７）を満たすことが好ましい。
　（Ｂ７）融点が観測されない。
　成分（Ｂ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。
　成分（Ｂ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、－１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ　Ｋ７１２１を参考に解析し求められる。融点が観測されないと、結果として成分（Ｂ）の結晶性が低いことを意味し、成分（Ｂ）の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性に優れる。
　成分（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　＜水分散体組成物＞
　本発明の水分散体組成物は、上記エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）を、０．０１～５０質量％、好ましくは０．０５～３０質量％の範囲で含む。
　本発明の水分散体組成物は、好ましくは粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０～２００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、更に好ましくは、３０～２００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、特に好ましくは、６０～２００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、最も好ましくは１００～２００ｍＰａ・ｓの範囲にある。水分散体組成物の粘度がかかる範囲にあると、水分散体組成物を基材へ塗布・コーティングする際の基材表面への広がりに優れ、且つ液だれが起こり難くなり、基材のコート性に優れるため好ましい。
　本発明の水分散体組成物は、分散体組成物を形成する上記エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）の分散粒子の平均粒径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０～９５ｎｍの範囲にあり、更に好ましくは１０～６０ｎｍの範囲にあり、特に好ましくは２０～４０ｎｍに範囲にあり、最も好ましくは、２０～３０ｎｍの範囲にある。分散粒子の平均粒径が上記範囲よりも大きいと、粒子が分離し易くなり安定性の観点から好ましくない。また、分散粒子の平均粒径が上記範囲よりも小さいと、粒子間の相互作用が強くなり、水分散体組成物の粘度が高くなり易いため、基材表面へ広がり難くなり好ましくない。言い換えると、分散粒子の平均粒径が上記範囲にあると、水分散体組成物の安定性に優れ、基材へのコート性にも優れることから好ましい。
　〔平均粒径の測定方法〕
　本発明における平均粒径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やナノトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。本発明では、分散液中の粒子の平均粒径はナノトラック ＷＡＶＥ２－ＥＸ１５０（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用いて測定した。
　また、本発明における水分散体組成物が安定性に優れるとは、水分散体組成物を室温環境下で保存した際の分散状態が良好であることを表す。
　本発明では、水分散体組成物の安定性は、縦１２０ｍｍ、直径４０ｍｍの透明な円筒形ガラス容器に水分散体組成物を入れ、２３℃で１５時間静置した後の分離有無を目視にて評価した。
　本発明の水分散体組成物は、水の含有量が５０～９９．９９質量％であることが好ましく、６０～９９．９５質量％であることが好ましい。
　本発明の水分散体組成物は、上記エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）に加え、界面活性剤、腐食防止剤、酸化防止剤、動植物油またはその脂肪酸エステル、合成潤滑油、ワックス、無機粉体、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。例えばノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、あるいは炭素数が１２～１８の直鎖高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アミンのアルキレンオキサイド付加物、ヒマシ油等脂肪酸のポリオキシエチレン付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルキルサルフェート、タモール型、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタインなどを例示することができる。界面活性剤を用いる場合のその添加量は、水分散体組成物中に０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。
　腐食防止剤としては、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、トリエタノールアミン塩などを例示することができる。腐食防止剤を用いる場合のその添加量としては、水分散体組成物中に０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
　酸化防止剤としては、２,６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、水分散体組成物中に０～３質量％であることが好ましい。
　動植物油としては、鉱油、菜種油、大豆油、ヤシ油、パーム油、牛脂、豚脂などを例示することができる。合成潤滑油としては、ポリアルファオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、各種エステル油などを例示することができる。
　ワックスとしては、水への分散性や金型への付着が悪化しない範囲で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成ワックス、これら合成ワックスの酸化物および酸変性物、カルナバ、モンタン、蜜ろうなどの天然ワックスなどを例示することができる。
　無機粉体としては、タルク、マイカ、雲母、粘度、有機クレイ、ボロンナイト、モルタル、セリサイト、炭酸カルシウム、ホウ酸塩、アルミナ、酸化チタン、重曹、酸化ジルコニウム、黒鉛、カーボンブラック、ダイヤモンド粉などを例示することができる。
　その他の成分として、シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物、摩擦を低減するためのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、リン系，硫黄系などの極圧剤、消泡剤、防腐剤などを併用してもよい。
　＜水分散体組成物の製造方法＞
　本発明の水分散体組成物の製造方法としては、例えば、水と、上記エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）および適宜上記添加剤とを、手動もしくは撹拌機を用いる、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を用いる等の通常の方法により乳化する方法が挙げられる。乳化時の水温は、好ましくは４０～９９℃、より好ましくは５０～９９℃である。
　酸変性体（Ｂ）の水分散体組成物を作成する際にモルホリンを使用すると、モルホリンが酸変性体（Ｂ）の極性基と反応して水分散体組成物を安定化する効果が得られる。モルホリンは水分散体組成物を作成する際に加えてもよいし、酸変性体（Ｂ）に予め混合し、反応させてもよい。モルホリンは酸変性体（Ｂ）１００質量部に対して１～５０質量部添加することが好ましく、１～３０質量部添加することがさらに好ましく、２～２０質量部添加することが特に好ましい。
　また、本発明では、上記エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）は、任意の酸価、１５０℃における見かけ粘度、重量平均分子量、分子量分布、未反応分子の重量分率、未反応分子の内、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量の高い未反応分子の重量分率を持ったエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）を用いることで、乳化時の設備や条件を変更することなく、水分散体組成物の安定性、粘度、平均粒径を調整することができる。
　特に、調整された未反応分子の重量分率、および、未反応分子の内、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量の高い未反応分子の重量分率を持ったエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）を用いる方法は、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）中の極性基の総量や、分子量および分子量分布を変化させずに、水分散体組成物の安定性や粘度、平均粒径を調整できるため、例えば、水分散体組成物を塗布もしくはコーティングし乾燥させた際の性質の変化が小さくなり易く、各種用途に適した安定性、粘度、平均粒径を持った水分散体組成物を製造する方法として好ましい。
　＜用途＞
　本発明の水分散体組成物は、特に用途の限定は無く、種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、軟化剤、ゲル改質剤、ラテックス改質剤、その他水溶性樹脂改質剤、乳化重合助剤等の乳化助剤、潤滑油添加剤、粘接着剤、分散剤、分散助剤、印刷インキ、印刷ペースト、ラッカー、インク、食品包材への塗布剤、床材への塗布剤、靴への塗布剤、自動車への塗布剤、その他水性塗料、製紙・紡糸・織物の仕上げ剤、切削油、引抜油等の金属加工油、ダイカスト用離型剤等の各種離型剤、ヒートシール剤、化粧品を例とする各種改質剤、改質助剤、インキ、塗料、コーティング材、接着剤、等に使用することができる。本発明の水分散体組成物は、ヒートシール剤として用いた場合の、良好な基材への付着性を確保でき、且つ水中への分散性に優れることから、このうち、特にヒートシール剤に好適に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　下記実施例および比較例等において、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および水分散体組成物の物性等は以下の方法で測定した。
　《エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の物性》
　〈エチレン単位の含有率（ｍｏｌ％）（Ａ１）〉
　日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１０またはＦＴ／ＩＲ－６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ-1／Ｄ７２１ｃｍ-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン単位の含有率（質量％）を求めた。次に、得られたエチレン単位の含有率（質量％）を用い、下記式に従ってエチレン単位の含有率（ｍｏｌ％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　〈粘度特性（Ａ２）〉
　１００℃における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に記載の方法により、測定、算出した。
　〈分子量（Ａ３）および分子量分布（Ａ４）〉
　分子量および分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ／Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー株式会社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ　 ＭＰ－Ｍを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　〈Ｂ値（Ａ５）〉
　ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅４．７・sec（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅５．０・sec（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式［１］に基づきＢ値を算出した。ピークの帰属は前述の公知文献を参考にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 　式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
　〈不飽和結合量（Ａ６）〉
　ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ4を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン　７．１ｐｐｍ）を用い、０～３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４～６ｐｐｍに観測される不飽和結合由来のピークとの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。
　〈融点〉
　セイコーインスツルメント社Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇの共重合体の試料を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）の求め方は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づいて行った。
　《エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の物性》
　〈酸価（Ｂ１）〉
　混合キシレン：ｎ？ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した共重合体の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　　＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）
　〈見かけ粘度（Ｂ２）〉
　１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に記載の方法により、測定、算出した。
　〈分子量（Ｂ３）および分子量分布（Ｂ４）〉
　分子量および分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ／Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー株式会社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　〈未反応分子の重量分率（Ｂ５）〉
　未反応分子の重量分率は、Ｗａｔｅｒｓ株式会社製ＨＰＬＣ装置（Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ / ２４１４ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて以下のようにして測定した。
　移動相：ヘキサン
　流速　：１ｍｌ／分
　サンプル濃度：１ｗ／ｖ％
　サンプル注入量：２０μＬ
　カラム：Agilent Technologies, Inc.製　順相系カラム
　カラムサイズ：内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
　カラム充填剤：シリカ粒子（粒径５μｍ）
　検出器：示差屈折計
　本発明の実施例にて、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の製造に用いたエチレン・プロピレン共重合体を標品とし、標品を上記条件で測定した際の（２～３．５分の領域に出現する）ピーク面積（Ｓ0）と、各試料の測定結果における同位置のピーク面積（ＳMD）の値から、下記式によって特定される。
　　　　未反応分子の重量分率＝１００×ＳMD／Ｓ0
　〈エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）中に含まれる未反応分子の内、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量が高い未反応分子の重量分率（Ｂ６）〉
　エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）中に含まれる未反応分子の分子量は、未反応分子をシリカカラムにより分取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定することで求めた。未反応分子の分取は、直径５０ｍｍのクロマトグラフ管に高さ５ｃｍまで破砕状シリカゲル（和光純薬工業社製、Ｗａｋｏｇｅｌ　Ｃ－３００）を充填し、ヘキサンを含侵させた後、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）１ｇをヘキサン５ｍＬに溶解した溶液、ヘキサン２０ｍＬを順に上部から加え、クロマトグラフ管下部より溶出してきた溶液約１０ｍＬを採取、乾燥することで行った。分取した未反応分子は、東ソー株式会社ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして分子量を測定し、エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量が高い未反応分子の重量分率を計算した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ／Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー株式会社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍを用いた。　［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造例］
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は以下の重合例に従い製造した。なお、得られたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。
　＜水添操作＞
　内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびエチレン・α－オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。
　＜メタロセン化合物の合成＞
　〔合成例１〕
　［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
　（ｉ）６－メチル－６－フェニルフルベンの合成
　窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ（１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物（赤色粘性液体）を得た。
　（ｉｉ）メチル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）（フェニル）メタンの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ－ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ－ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６－メチル－６－フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。
　（ｉｉｉ）［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、－２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ｇを得た。
　〔合成例２〕
　［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
　［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。
　＜重合例１＞
　充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７６０ｍｌおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍｌで３回、次いで蒸留水１０００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で１０時間乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体６０．９ｇを得た。さらに、このエチレン・プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
　以上の操作により表１に記載のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－１）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－１）の分析結果を表１に示す。
　＜重合例２＞
　充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン・プロピレン共重合体５２．２ｇを得た。さらに、このエチレン・プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
　以上の操作により表１に記載のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）の分析結果を表１に示す。
　その他、特公平２－１１６３号公報、特公平２－７９９８号公報に記載されているのと同様にして、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを含むバナジウム系触媒を用いる方法にて得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）を実施例で使用した。使用したエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）の分析結果を表１に示す。
　＜製造例１＞
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－１）を９５．５重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）を４．５重量％混合することで、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－６）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－６）の分析結果を表１に示す。
　＜製造例２＞
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）を９４．３重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－４）を５．７重量％混合することで、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－７）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－７）の分析結果を表１に示す。
　＜製造例３＞
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）を９１．４重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－４）を４．３重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－５）を４．３重量％混合することで、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－８）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－８）の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　［エチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の製造］
　前記表１に示したエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）を用いて、グラフト成分によるグラフト変性を行った。
　＜オレフィン重合体組成物製造の基本操作＞
　窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計、および無水マレイン酸供給装置、およびラジカル発生材供給装置を装着した攪拌機付反応装置に上記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）のいずれかを仕込み、昇温し、後１２０℃にて窒素を反応装置に導入して系内の酸素をパージした後、系内を１６０℃に保温した。その後、無水マレイン酸 和光特級（富士フイルム和光純薬株式会社製、約７０℃：液状）およびジ－ｔ－ブチルパーオキサイド パーブチルＤ（日本油脂株式会社製）を所定の時間、所定速度、所定の攪拌速度下で反応装置に供給し、供給完了後、さらに反応装置内を１時間１６０℃に保持して、撹拌を継続した。次に、更に反応装置内を１７５℃に昇温し、系内脱圧後、減圧、窒素気流条件で不要成分（未反応の無水マレイン酸およびジ－ｔ－ブチルパーオキサイドの分解物等）を除去した。
　＜変性例１～１０＞
　前記オレフィン重合体組成物製造の基本操作に従い、表２に開示した各種製造条件でエチレン・プロピレン酸変性物（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）の製造を行った。その結果を表２に示した。
　＜製造例４＞
　前記エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－７）９５質量％と前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－６）５質量％とを均一に混合し、エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１１）を得た。得られた前記エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１）の分析結果を表３に示す。
　＜製造例５＞
　前記エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－７）９５質量％と前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）５質量％とを均一に混合し、エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１２）を得た。得られた前記エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１２）の分析結果を表３に示す。
　＜製造例６＞
　前記エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１０）８０質量％と前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－６）２０質量％とを均一に混合し、エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１３）を得た。得られた前記エチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１３）の分析結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　＜水分散体組成物＞
　［実施例１］
　５００ｍＬの攪拌器付き丸底フラスコにエチレン・プロピレン共重合体酸変性物（Ｂ－１）を４１．６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル　エマルゲン１１０８（花王株式会社製）を１０．４ｇ取り、攪拌速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、９６℃まで昇温した。次に、モルホリン　鹿１級（関東化学株式会社製）７．５ｇ、純水１０．０ｇを混ぜた溶液を加え、攪拌速度を２５０ｒｐｍとして３０分間反応させた。続いて９７℃の熱水１３４ｇを投入し、攪拌速度を５００ｒｐｍとして、６０分間攪拌した後、攪拌速度２５０ｒｐｍで３０分間放冷することで水分散体組成物を得た。得られた水分散体組成物は以下の方法に従い、安定性、粘度、平均粒径を評価した。得られた水分散体組成物の分析結果を表４に示す。
　［実施例２～１０］
　実施例１から、使用するエチレン・プロピレン共重合体酸変性物を表４に示した内容に変更した以外は実施例１と同様の方法にて水分散体組成物を得た。得られた水分散体組成物の分析結果を表４に示す。
　［比較例１、２］
　実施例１から、使用するエチレン・プロピレン共重合体酸変性物を表４に示した内容に変更した以外は実施例１と同様の方法にて水分散体組成物を得た。得られた水分散体組成物の安定性を評価した結果、分離が生じたことから、粘度および平均粒径は測定できなかった。
〔水分散体組成物の安定性〕
　水分散体組成物の安定性は、縦１２０ｍｍ、直径４０ｍｍの透明な円筒形ガラス容器に水分散体組成物を入れ、２３℃で１５時間静置した後の分離有無を目視にて観察し評価した。ガラス容器中の水分散体組成物の濁り状態が均一なものを分離無し、高さ方向で濁り状態に差異が見られるものを、分離有りとして評価した。
　〔水分散体組成物の粘度〕
　水分散体組成物の粘度は、Ｂ型粘度計 ＴＶＢ－１０Ｍ（東機産業株式会社製）を用い、２３℃での粘度を測定した。測定には、水分散体組成物の安定性を評価した試料をそのまま用いた。
　〔水分散体組成物の平均粒径〕
　水分散体組成物の平均粒径は、ナノトラックＷＡＶＥ２－ＥＸ１５０（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用いて測定した。測定には、水分散体組成物の安定性を評価した試料から１ｇポリプロピレン製のカップに図りとり、純粋１０ｇで希釈して測定した。得られた測定結果から、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径を平均粒径とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　水分散体組成物の実施例１～１０と、比較例１、２とを比較すると、未反応分子の重量分率が低いエチレン・プロピレン共重合体酸変性物を使用した水分散体組成物は、安定性に優れることが分かる。また、未反応分子中の高分子量成分の割合が少ないエチレン・プロピレン共重合体酸変性物を使用した水分散体組成物は、安定性に優れることが分かる。また、実施例１～１０の中でも、未反応分子の重量分率が低く、未反応分子中の高分子量成分の割合が少ないエチレン・プロピレン共重合体酸変性物を使用した水分散体組成物は、平均粒径が小さく、粘度が高いことから、より水分散体組成物の安定性に優れ、且つ、基材に塗布した際に、密着性に優れ、液だれし難い等の良好な基材コート性が期待できることから、より好ましい。
　本発明の、水分散体組成物、該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物は、安定性に優れ、且つ基材へのコート性に優れる水分散体を提供することから、種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、軟化剤、ゲル改質剤、ラテックス改質剤、その他水溶性樹脂改質剤、乳化重合助剤等の乳化助剤、潤滑油添加剤、粘接着剤、分散剤、分散助剤、印刷インキ、印刷ペースト、ラッカー、インク、食品包材への塗布剤、床材への塗布剤、靴への塗布剤、自動車への塗布剤、その他水性塗料、製紙・紡糸・織物の仕上げ剤、切削油、引抜油等の金属加工油、ダイカスト用離型剤等の各種離型剤、ヒートシール剤、化粧品を例とする各種改質剤、改質助剤、インキ、塗料、コーティング材、接着剤等に使用することができる。このうち、特に安定性に優れ、また、基材へのコート性に優れることから、特にヒートシール剤に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　以下の（Ａ１）～（Ａ６）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体であり、以下の（Ｂ１）～（Ｂ５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性体（Ｂ）を、０．０１～５０質量％の範囲で含有することを特徴とする水分散体組成物。
    （Ａ１）エチレン単位の含有率が３０～８５モル％の範囲にある。
    （Ａ２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲にある。
    （Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
    （Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
    （Ａ５）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ［式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。］
    （Ａ６）1Ｈ－ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満である。
    （Ｂ１）酸価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
    （Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１～１，０００ｃＰｓの範囲にある。
    （Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
    （Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
    （Ｂ５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される未反応分子の重量分率が、５９％以下である。
  2. 　前記酸変性体（Ｂ）が、以下の（Ｂ６）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の水分散体組成物。
    （Ｂ６）酸変性体（Ｂ）中に含まれる未反応分子の内、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた酸変性体（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量の高い未反応分子の重量分率が２０％以下である。
  3. 　前記酸変性体（Ｂ）が、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも１種により変性してなる共重合体である請求項１または２に記載の水分散体組成物。
  4. 　水分散体組成物の粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
  5. 　水分散体組成物の平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の水分散体組成物の製造方法。
  7. 　以下の（Ａ１）～（Ａ６）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性物であり、以下の（Ｂ１）～（Ｂ５）を満たすことを特徴とするエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）。
    （Ａ１）エチレン単位の含有率が３０～８５モル％の範囲にある。
    （Ａ２）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲にある。
    （Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
    （Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
    （Ａ５）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     ［式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。］
    （Ａ６）1Ｈ－ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満である。
    （Ｂ１）酸価が１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
    （Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１～１，０００ｃＰｓの範囲にある。
    （Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００～５０，０００の範囲にある。
    （Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である。
    （Ｂ５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される未反応分子の重量分率が、６５％以下である。
  8. 　以下の（Ｂ６）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）。
    （Ｂ６）エチレン－α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）中に含まれる未反応分子の内、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られたエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）の重量平均分子量よりも分子量の高い未反応分子の重量分率が２０％以下である。
  9. 　前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも１種により変性してなる共重合体である請求項７または８に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物（Ｂ）。
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