JPH03207703A - オレフイン重合触媒の製造法 - Google Patents
オレフイン重合触媒の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般に触媒の製造法及び特にオレフィンを重
合させるための触媒の製造法に関する。
合させるための触媒の製造法に関する。
要するに本発明はイオン性メタロセン化合物の新規な製
造法に関する。この化合物はオレフィン、主にプロピレ
ンの重合に対する触媒として有用である。この方法は中
性メタロセン化合物をイオン化するイオン化剤を使用す
る。このイオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有
せず、カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカ
チオンを含む。イオン化イオン性化合物のアニオンはメ
タロセンカチオンに配位せず或いはゆるくしか配位せず
、またメタロシアニンカチオンと化学的に反応しない。
造法に関する。この化合物はオレフィン、主にプロピレ
ンの重合に対する触媒として有用である。この方法は中
性メタロセン化合物をイオン化するイオン化剤を使用す
る。このイオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有
せず、カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカ
チオンを含む。イオン化イオン性化合物のアニオンはメ
タロセンカチオンに配位せず或いはゆるくしか配位せず
、またメタロシアニンカチオンと化学的に反応しない。
１つのそのような化合物はトリフェニルカルベニラムテ
トラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロネートである
。
トラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロネートである
。
本発明による触媒の製造法は、高活性の触媒を製造し、
そして触媒活性を禁止しつる副生物を生成しない。この
新規な合成法はルイス塩基を生成しないきれいな反応で
ある。本方法は第■族のメタロセン誘導体からメチルア
ニオンを除去することによって活性触媒を生成する。
そして触媒活性を禁止しつる副生物を生成しない。この
新規な合成法はルイス塩基を生成しないきれいな反応で
ある。本方法は第■族のメタロセン誘導体からメチルア
ニオンを除去することによって活性触媒を生成する。
オレフィン、特にプロピレンは重合して種々の形態、即
ちアイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチ
ックのポリオレフィンを生成する。
ちアイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチ
ックのポリオレフィンを生成する。
アイソタクチックポリプロピレンは、主に同一の立体配
置の及び少しだけの無規則な短い反転の反復単位を主鎖
中に含む。アイソタクチックポリプロピレンは構造的に １．−口」止上二ロー１．。
置の及び少しだけの無規則な短い反転の反復単位を主鎖
中に含む。アイソタクチックポリプロピレンは構造的に １．−口」止上二ロー１．。
として表現される。
アイソタクチックポリプロピレンは、非晶（非結晶）状
態の重合体とかなり興なる結晶融点及び他の望しい物理
性を有する非常に結晶性の重合体である。
態の重合体とかなり興なる結晶融点及び他の望しい物理
性を有する非常に結晶性の重合体である。
シンジオタクチック重合体は主に正確に交互の立体異性
体の単位を含み、構造式 によって表わされる。
体の単位を含み、構造式 によって表わされる。
反復単位の立体配置が規則的でない重合体鎖はアタクチ
ック重合体である。商業的な用途において、典型的には
アタクチック重合体のある割合はアイソタクチック形を
含んで製造される。
ック重合体である。商業的な用途において、典型的には
アタクチック重合体のある割合はアイソタクチック形を
含んで製造される。
オレフィンの重合は基本的にはチーグラー−ナツタ触媒
を用いる。チーグラー−ナツタ触媒のある種はメチルア
ルミノキサンを共触媒とする第■族のメタロセン化合物
である。オレフィンの重合に対するチーグラー−ナツタ
触媒が第■族のメタロセン化合物をイオン性化合物と一
緒にすることによって製造しうろことが示されている。
を用いる。チーグラー−ナツタ触媒のある種はメチルア
ルミノキサンを共触媒とする第■族のメタロセン化合物
である。オレフィンの重合に対するチーグラー−ナツタ
触媒が第■族のメタロセン化合物をイオン性化合物と一
緒にすることによって製造しうろことが示されている。
Ｃｐネ雪蓋−Ｒ＋［Ｃ］［Ａ］ → （ｐ＊２１−Ｒ
［Ａ］ −＋１．［Ｃコ＼ ［式中、Ｃｐ−ペンタメチルシクロベンタジ工二ル、 Ｍ−第■族金属 Ｒ−アルキル Ｌ−配位子 ［Ｃ］＝カチオン ［Ａ］−アニオンコ。
［Ａ］ −＋１．［Ｃコ＼ ［式中、Ｃｐ−ペンタメチルシクロベンタジ工二ル、 Ｍ−第■族金属 Ｒ−アルキル Ｌ−配位子 ［Ｃ］＝カチオン ［Ａ］−アニオンコ。
得られる化合物は触媒として作用するメタロセンカチオ
ンである。イオン性化合物のカチオン［Ｃ］はメタロセ
ンと反応してイオン対を生成する。アニオン［Ａ］は配
位しておらず、或いはカチオンメタロセンと弛くにだけ
配位している。
ンである。イオン性化合物のカチオン［Ｃ］はメタロセ
ンと反応してイオン対を生成する。アニオン［Ａ］は配
位しておらず、或いはカチオンメタロセンと弛くにだけ
配位している。
次の反応は上記反応を行なうために使用された。
ｌ電子酸化−この方法は［カチオン性ジシクロペンタジ
ェニルジルコニウム（ｒＶ）アルキル錯体」、Ｍ、ホフ
マン（Ｂｏｃｈｓ＋ａｎｍ） Ｌ 、 Ｍ 、ウィルソ
：／ （ｌｉｌｓ。
ェニルジルコニウム（ｒＶ）アルキル錯体」、Ｍ、ホフ
マン（Ｂｏｃｈｓ＋ａｎｍ） Ｌ 、 Ｍ 、ウィルソ
：／ （ｌｉｌｓ。
ｎ）、Ｊ、ケム・ツク・コミュン（Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ
、 Ｃｏｍｍｕｎ、）、１６１０〜１６１１ （１９８
５）： ｒカチオン性アルキルビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウム錯体」、Ｍ、ホフマン、Ｌ、ウィル
ソン（Ｗｉｌｓｏｎ）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇ
ａｎｏＩｌｅｔａｌｌｉｃｓ）、旦、２５５６〜２５６
３ （１９８７）；カチオン性アルキルビス（シクロペ
ンタジェニル）チタン錯体における挿入反応、Ｍ、ホフ
マン（Ｂ。
、 Ｃｏｍｍｕｎ、）、１６１０〜１６１１ （１９８
５）： ｒカチオン性アルキルビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウム錯体」、Ｍ、ホフマン、Ｌ、ウィル
ソン（Ｗｉｌｓｏｎ）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇ
ａｎｏＩｌｅｔａｌｌｉｃｓ）、旦、２５５６〜２５６
３ （１９８７）；カチオン性アルキルビス（シクロペ
ンタジェニル）チタン錯体における挿入反応、Ｍ、ホフ
マン（Ｂ。
ｃｈｍａｎｍ） 、Ｌ、ウィルソン（Ｗｘｌｓｏｎ）
、オルガノメタリックス、ヱ、１１４７〜１１５４ （
１９８７）によって例示されている。
、オルガノメタリックス、ヱ、１１４７〜１１５４ （
１９８７）によって例示されている。
ヨーロッパ特許第２７７．００３号は、ターナ−（Ｔｕ
ｒｎｅｒ）の、プロトン化法によって製造される触媒に
ついての研究に関する。ビス（シクロペンタジェニル）
金属化合物は、プロトンを供与しつるカチオン及び複数
のホウ素原子を有するアニオンをもつ化合物と組合せら
れる。例えば次の反応はこの発明を例示する： ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル十Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウ
ンデ力ボレート）コバルテート（ＩＩ［）→［ＣｐｚＨ
ｆＭｅコ ［Ｂ］ ＋ＣＨ４＋Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン。
ｒｎｅｒ）の、プロトン化法によって製造される触媒に
ついての研究に関する。ビス（シクロペンタジェニル）
金属化合物は、プロトンを供与しつるカチオン及び複数
のホウ素原子を有するアニオンをもつ化合物と組合せら
れる。例えば次の反応はこの発明を例示する： ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル十Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウ
ンデ力ボレート）コバルテート（ＩＩ［）→［ＣｐｚＨ
ｆＭｅコ ［Ｂ］ ＋ＣＨ４＋Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン。
但し［Ｂ］は７，８−ジカルバウンデカボランである。
ヨーロッパ特許第２７７．００４号は、ターナ−の、プ
ロトン化法によって製造される触媒についての研究に関
する。ビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、金
属化合物の配位子と不可逆的に反応するカチオン及び金
属又は金属性イオンの周囲に複数の親油性基をもつアニ
オンを有するイオン性化合物と一緒にされる。例えば次
の反応がこの発明を例示するニ トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素＋ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジメチル → ［ＣｐｚＺｒＭｅ］ ［ＢＰｈｎ］ 十ＣＨ４＋ ト
リ（ｎブチル）Ｎｏ プロトン化反応の副生物はルイス塩基（アミン）であり
、そのい（つかはカチオンに配位することができ、従っ
て触媒活性を妨害する。出発物質は触媒毒となる特別な
アミンが生成するのを避けるために注意深く選択しなけ
ればならない。更に触媒及びこの触媒で製造される重合
体は望しくない且つ有毒な残存アミンを含有する。
ロトン化法によって製造される触媒についての研究に関
する。ビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、金
属化合物の配位子と不可逆的に反応するカチオン及び金
属又は金属性イオンの周囲に複数の親油性基をもつアニ
オンを有するイオン性化合物と一緒にされる。例えば次
の反応がこの発明を例示するニ トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素＋ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジメチル → ［ＣｐｚＺｒＭｅ］ ［ＢＰｈｎ］ 十ＣＨ４＋ ト
リ（ｎブチル）Ｎｏ プロトン化反応の副生物はルイス塩基（アミン）であり
、そのい（つかはカチオンに配位することができ、従っ
て触媒活性を妨害する。出発物質は触媒毒となる特別な
アミンが生成するのを避けるために注意深く選択しなけ
ればならない。更に触媒及びこの触媒で製造される重合
体は望しくない且つ有毒な残存アミンを含有する。
配位子の引き抜き一配位子の引き抜き法は、「多重金属
−炭素結合」、Ｒ，Ｒ，シｓ ｏ ツク（Ｓｃｈｒｏｃ
ｋ）、Ｐ、 Ｒ，シャープ（Ｓｈａｒｐ）、Ｊ、７ム・
ケム・ツク（Ａｍ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、）、１００
（８） 、２３８９〜２３９９ （１９７８年４月２
日）に例示されている。
−炭素結合」、Ｒ，Ｒ，シｓ ｏ ツク（Ｓｃｈｒｏｃ
ｋ）、Ｐ、 Ｒ，シャープ（Ｓｈａｒｐ）、Ｊ、７ム・
ケム・ツク（Ａｍ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、）、１００
（８） 、２３８９〜２３９９ （１９７８年４月２
日）に例示されている。
殆んどの公知の方法においては、メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）を共触媒として作用せしめるべくメタロセン
化合物と共に添加する。ＭＡＯの機能はアルキル化を開
始し、メタロセン化合物のイオン化を促進する。共触媒
は触媒活性を減する毒物を減少させる捕捉剤である。現
在公知の方法は大過剰のＭＡＯの添加を必要とする。Ｍ
ＡＯは比較的高価という欠点がある。これは触媒系を高
価格にする。
（ＭＡＯ）を共触媒として作用せしめるべくメタロセン
化合物と共に添加する。ＭＡＯの機能はアルキル化を開
始し、メタロセン化合物のイオン化を促進する。共触媒
は触媒活性を減する毒物を減少させる捕捉剤である。現
在公知の方法は大過剰のＭＡＯの添加を必要とする。Ｍ
ＡＯは比較的高価という欠点がある。これは触媒系を高
価格にする。
従って本発明の目的はオレフィンの重合に対する改良さ
れた触媒の製造法を提供する。
れた触媒の製造法を提供する。
また本発明の目的は比較的高活性な触媒の製造法を提供
する。
する。
また本発明の目的はルイス塩基を副生物として有さない
メタロセンカチオンを合成することである。
メタロセンカチオンを合成することである。
更に本発明の目的は触媒毒として生成するかも知れない
副生物を制御するために出発原料を選択することの必要
性を排除することである。
副生物を制御するために出発原料を選択することの必要
性を排除することである。
更に本発明の目的はプロピレンの重合における共触媒と
してのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を排除すること
である。
してのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を排除すること
である。
更に本発明の目的は酸化アルミニウムを含まない重合体
を製造することである。
を製造することである。
また本発明の目的は望ましくない且つ有毒なアミンを含
まない重合体を製造することである。
まない重合体を製造することである。
これらの及び他の目的はイオン化剤例えばトリフェニル
カルベニラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
ロネートをメタロセンの誘導体と混合し、そしてこの混
合物をオレフィンに添加することによって達成される。
カルベニラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
ロネートをメタロセンの誘導体と混合し、そしてこの混
合物をオレフィンに添加することによって達成される。
本発明はメタロセンを、活性プロトンを含有しない且つ
メタ・ロセンのカチオンに配位しない又はゆるくしか配
位しないアニオンを有するイオン化剤でイオン化するこ
とによるオレフィンの重合用の触媒を製造することに関
する。またそのアニオンはこのアニオンと反応もしない
。
メタ・ロセンのカチオンに配位しない又はゆるくしか配
位しないアニオンを有するイオン化剤でイオン化するこ
とによるオレフィンの重合用の触媒を製造することに関
する。またそのアニオンはこのアニオンと反応もしない
。
本新規な合成法において、イオン化イオン性化合物はメ
タロセンの中性誘導体と混合され、次の反応式に従って
反応する： Ｃｐｚ１１Ｒｐ＋［Ｃ本］［Ａ本］ → ［ＣｐＪＲｐ
−＋］“［Ａ本］−＋Ｒ［Ｃ本］［式中、Ｃｐはシクロ
ペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル基であり
、各Ｃｐは同一でも異なってもよく、Ｍは第ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、■又は■族の金属であり、Ｒはヒドリド、ハロゲン
、アミド又はヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一でも
異なってもよ（、但し１つのＲだけはヒドリドであり、
そしてｐは１〜４であり、０本はカルボニウム、オキソ
ニウム又はスルホニウムカチオンであり、そしてＡ本は
メタロセンのカチオンに配位しない又はゆるくしか配位
しない且つ［ＣｐｚＭＲｐ−＋１と化学的に反応しない
アニオンである］。
タロセンの中性誘導体と混合され、次の反応式に従って
反応する： Ｃｐｚ１１Ｒｐ＋［Ｃ本］［Ａ本］ → ［ＣｐＪＲｐ
−＋］“［Ａ本］−＋Ｒ［Ｃ本］［式中、Ｃｐはシクロ
ペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル基であり
、各Ｃｐは同一でも異なってもよく、Ｍは第ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、■又は■族の金属であり、Ｒはヒドリド、ハロゲン
、アミド又はヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一でも
異なってもよ（、但し１つのＲだけはヒドリドであり、
そしてｐは１〜４であり、０本はカルボニウム、オキソ
ニウム又はスルホニウムカチオンであり、そしてＡ本は
メタロセンのカチオンに配位しない又はゆるくしか配位
しない且つ［ＣｐｚＭＲｐ−＋１と化学的に反応しない
アニオンである］。
各反応物はメタロセンカチオンに配位しない又はゆるく
しか配位しない溶媒中に入れられる。そのような溶媒の
例はトルエン及び塩化メチレンである。好適な溶媒はト
ルエンである。２つの反応物を同一の溶媒に別々に溶解
し、そしてメタロセン１０モル：イオン化化合物１モル
〜メタロセン１モル：イオン化化合物１モルの範囲にあ
るモル比で室温下に一緒に混合する。好適なモル比はメ
タロセン２モル：イオン化化合物１モル〜メタロセン１
モル：イオン化化合物２モルである。最も好適なモル比
はメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである。混
合後に、混合物を重合を行なう条件下にオレフィンに添
加する。好適なオレフィンはエチレン及びプロピレンで
あり、プロピレンが最も好適である。
しか配位しない溶媒中に入れられる。そのような溶媒の
例はトルエン及び塩化メチレンである。好適な溶媒はト
ルエンである。２つの反応物を同一の溶媒に別々に溶解
し、そしてメタロセン１０モル：イオン化化合物１モル
〜メタロセン１モル：イオン化化合物１モルの範囲にあ
るモル比で室温下に一緒に混合する。好適なモル比はメ
タロセン２モル：イオン化化合物１モル〜メタロセン１
モル：イオン化化合物２モルである。最も好適なモル比
はメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである。混
合後に、混合物を重合を行なう条件下にオレフィンに添
加する。好適なオレフィンはエチレン及びプロピレンで
あり、プロピレンが最も好適である。
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムアニオン
を含有するイオン性化合物例えばトリフェニルカルベニ
ラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロネート
をメタロセンの中性誘導体と混合する。トリフェニルカ
ルベニラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロ
ネートはメタロセンをイオン化するイオン化剤として働
く。この結果カチオン性メタロセン化合物が生成する。
を含有するイオン性化合物例えばトリフェニルカルベニ
ラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロネート
をメタロセンの中性誘導体と混合する。トリフェニルカ
ルベニラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロ
ネートはメタロセンをイオン化するイオン化剤として働
く。この結果カチオン性メタロセン化合物が生成する。
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル は次の反応式で製造される： Ｐｈ，ＣＣ１＋ＬｉＢＰｈ本， → ［Ｐ ｈ，Ｃ ］
［Ｂ Ｐ ｈ＊４］＋ ＬｉＣｌ ［式中、ｐｈはフェニルであり、そしてｐｈ本はペンタ
フルオルフェニルである］。
フェニル は次の反応式で製造される： Ｐｈ，ＣＣ１＋ＬｉＢＰｈ本， → ［Ｐ ｈ，Ｃ ］
［Ｂ Ｐ ｈ＊４］＋ ＬｉＣｌ ［式中、ｐｈはフェニルであり、そしてｐｈ本はペンタ
フルオルフェニルである］。
トリフェニルカルベニラムはカチオンである。テトラキ
ス（ペンタフルオルフェニル）ボロネートはアニオンで
ある。
ス（ペンタフルオルフェニル）ボロネートはアニオンで
ある。
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネートは次の実験室法で製造した。Ｐｈ
．ＣＣ１２７．１ミリモルの、塩化メチレン１５０ｃｃ
中明黄色溶液を、塩化メチレン３５０ｃｃ中にスラリー
としたＬｉＢ（ＣａＦ２）＜２５ｇに２５℃で滴下した
。橙色のスラリーを３０分間撹拌し、濾過した。［Ｐｈ
．Ｃｌ［Ｂ Ｐｈ本．］及びＬｉＣ１を含有する固体を
塩化メチレンで洗浄した。
フェニル）ボロネートは次の実験室法で製造した。Ｐｈ
．ＣＣ１２７．１ミリモルの、塩化メチレン１５０ｃｃ
中明黄色溶液を、塩化メチレン３５０ｃｃ中にスラリー
としたＬｉＢ（ＣａＦ２）＜２５ｇに２５℃で滴下した
。橙色のスラリーを３０分間撹拌し、濾過した。［Ｐｈ
．Ｃｌ［Ｂ Ｐｈ本．］及びＬｉＣ１を含有する固体を
塩化メチレンで洗浄した。
−緒にした洗浄液及び濾液を７５ｃｃまで濃縮し、次い
で迅速に撹拌しながらペンタン４００ｃｃ中へ管を適し
て導入した。固体をペンタンで数回及び少量のトルエン
で数回洗浄し、［ＰｈｓＣ］［ＢＰｈ本．］の明黄色の
粉末を得た。収量は２０ｇ（７５％）であった。
で迅速に撹拌しながらペンタン４００ｃｃ中へ管を適し
て導入した。固体をペンタンで数回及び少量のトルエン
で数回洗浄し、［ＰｈｓＣ］［ＢＰｈ本．］の明黄色の
粉末を得た。収量は２０ｇ（７５％）であった。
メタロセンの中性誘導体は一般式
％式％
〔式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
く、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、■又は■族の金属であり、好
ましくは第■族の金属例えばチタン、ハフニウム又はジ
ルコニウム、最も好ましくは高触媒活性に対してジルコ
ニウム及び高分子量に対してハフニウムであり、Ｒはヒ
ドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基例えば
炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルケニル、ア
ルキルアリール又はアリールアルキルであり、各Ｒは同
一でも異なってもよく、但しＲがヒドリドならば１つの
Ｒだけがヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のちのである。好適なメタロセンの中性誘導体は、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル及びイソプロピリデン（シクロペンタジェニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチルである。最も好適
なメタロセンの中性誘導体はエチレンビス（インデニル
）ジルコニウムジメチルである。
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
く、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、■又は■族の金属であり、好
ましくは第■族の金属例えばチタン、ハフニウム又はジ
ルコニウム、最も好ましくは高触媒活性に対してジルコ
ニウム及び高分子量に対してハフニウムであり、Ｒはヒ
ドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基例えば
炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルケニル、ア
ルキルアリール又はアリールアルキルであり、各Ｒは同
一でも異なってもよく、但しＲがヒドリドならば１つの
Ｒだけがヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のちのである。好適なメタロセンの中性誘導体は、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル及びイソプロピリデン（シクロペンタジェニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチルである。最も好適
なメタロセンの中性誘導体はエチレンビス（インデニル
）ジルコニウムジメチルである。
オレフィンの重合は、メタロセンを用いるオレフィンの
重合に対して公知の手段により、例えばバルク、スラリ
ー又は気相での重合により行なわれる。ポリプロピレン
の場合、重合温度は一８０〜１５０℃、好ましくは２５
〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲である。
重合に対して公知の手段により、例えばバルク、スラリ
ー又は気相での重合により行なわれる。ポリプロピレン
の場合、重合温度は一８０〜１５０℃、好ましくは２５
〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲である。
本発明を一般的に記述してきたが、次の実施例は本発明
の特別な例として且つその実施と利点を示すために与え
られる。従って実施例は例示のために与えられ、いずれ
の場合にも本明細書又は特許請求の範囲を限定する意図
をもたないことが理解される。
の特別な例として且つその実施と利点を示すために与え
られる。従って実施例は例示のために与えられ、いずれ
の場合にも本明細書又は特許請求の範囲を限定する意図
をもたないことが理解される。
実施例エ
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル ５ｃｃに溶解した。Ｅ ｔ（ Ｉ ｎｄＨ ４） ｚ
Ｚ ｒＭｅｚをトルエン５ｃｃに溶解した。２つの溶液
を室温で５分間−緒に混合して明黄色の溶液を得た。
フェニル ５ｃｃに溶解した。Ｅ ｔ（ Ｉ ｎｄＨ ４） ｚ
Ｚ ｒＭｅｚをトルエン５ｃｃに溶解した。２つの溶液
を室温で５分間−緒に混合して明黄色の溶液を得た。
混合物を注射器により２１のジッパ−クレープ（Ｚｉｐ
ｐｅｒｃＬａｖｅ）反応器に添加した。この反応器にプ
ロピレン１。Ｏｉを添加した。反応器の温度を７０℃に
設定した。反応器の内容物を撹拌した。
ｐｅｒｃＬａｖｅ）反応器に添加した。この反応器にプ
ロピレン１。Ｏｉを添加した。反応器の温度を７０℃に
設定した。反応器の内容物を撹拌した。
６０分間の重合期間中温度は７０℃のままであった。次
いでプロピレンを反応器から放出させた。
いでプロピレンを反応器から放出させた。
反応器の内容物をアセトンで洗浄し、真空炉中で乾燥し
た。
た。
この重合体を融点に関して分析した。融点は示差掃査熱
量計（Ｄ Ｓ Ｃ）によった。結果を第１表に示す。
量計（Ｄ Ｓ Ｃ）によった。結果を第１表に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル ｎｄＨ ４） Ｚ ｒＭｅｚ ２ ０ ｍｇを用いる以
外実施例■の方法に従った。結果を第１表に示す。
フェニル ｎｄＨ ４） Ｚ ｒＭｅｚ ２ ０ ｍｇを用いる以
外実施例■の方法に従った。結果を第１表に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネート３０ｍｇ及びＥｔ（ＩｎｄＨ４）
ＺｒＭｅｚ１５ｍｇを用いて実施例■の方法を繰り返し
た。反応器の温度を８０℃に設定したが、温度は８０℃
のままであった。結果を第工表に示す。
フェニル）ボロネート３０ｍｇ及びＥｔ（ＩｎｄＨ４）
ＺｒＭｅｚ１５ｍｇを用いて実施例■の方法を繰り返し
た。反応器の温度を８０℃に設定したが、温度は８０℃
のままであった。結果を第工表に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネート６０ｉ１ｇ及びＥｔ（ＩｎｄＨ
４） Ｚ ｒＭｅｚ ６ ０ ａ＋ｇを用いて実施例■
の方法を繰り返した。反応器の温度を５０℃に設定した
が、温度は１００℃に上昇した。反応時間は１０分であ
った。結果を第１表に示す。
フェニル）ボロネート６０ｉ１ｇ及びＥｔ（ＩｎｄＨ
４） Ｚ ｒＭｅｚ ６ ０ ａ＋ｇを用いて実施例■
の方法を繰り返した。反応器の温度を５０℃に設定した
が、温度は１００℃に上昇した。反応時間は１０分であ
った。結果を第１表に示す。
実施例Ｖ
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ポロネー）５５＋ｓｇ及びＥｔ（ＩｎｄＨ
４） Ｚ ｒＭｅｚ ５ ５ ｍｇを用いて実施例Ｉの
方法を繰り返した。反応器の温度を５０℃に設定したが
、温度は１６０℃に上昇した。反応時間は１０分であっ
た。結果を第１表に示す。
フェニル）ポロネー）５５＋ｓｇ及びＥｔ（ＩｎｄＨ
４） Ｚ ｒＭｅｚ ５ ５ ｍｇを用いて実施例Ｉの
方法を繰り返した。反応器の温度を５０℃に設定したが
、温度は１６０℃に上昇した。反応時間は１０分であっ
た。結果を第１表に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネート１００履ｇ及びＥｔ（Ｉ ｎｄ）
２ Ｚ ｒＭｅ２６０ ｍｇを用いて実施例工の方法を
繰り返した。反応器の温度を５０℃に設定したが、温度
は５０℃のままであった。結果を第１表に示す。
フェニル）ボロネート１００履ｇ及びＥｔ（Ｉ ｎｄ）
２ Ｚ ｒＭｅ２６０ ｍｇを用いて実施例工の方法を
繰り返した。反応器の温度を５０℃に設定したが、温度
は５０℃のままであった。結果を第１表に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネート１００＋ｓｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）
２ＺｒＭｅ２６０ｓ＋ｇを用いて実施例Ｉの方法を繰り
返した。反応器の温度を５０℃に設定したが、温度は５
０℃のままであった。結果を第１表に示す。
フェニル）ボロネート１００＋ｓｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）
２ＺｒＭｅ２６０ｓ＋ｇを用いて実施例Ｉの方法を繰り
返した。反応器の温度を５０℃に設定したが、温度は５
０℃のままであった。結果を第１表に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル （ＣＩ）−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅＪＯｌｇを用いて実施
例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を７０℃に設定
したが、温度は１００℃以上に上昇した。結果を第１表
に示す。
フェニル （ＣＩ）−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅＪＯｌｇを用いて実施
例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を７０℃に設定
したが、温度は１００℃以上に上昇した。結果を第１表
に示す。
実施例■
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネート１００ｍｇ及びｉＰｒ（Ｃｐ−１
−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ６ ０ｍｇを用いて実施例Ｉの方
法を繰り返した。反応器の温度を７０℃に設定したが、
温度は７８℃以上に上昇した。結果を第１表に示す。
フェニル）ボロネート１００ｍｇ及びｉＰｒ（Ｃｐ−１
−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ６ ０ｍｇを用いて実施例Ｉの方
法を繰り返した。反応器の温度を７０℃に設定したが、
温度は７８℃以上に上昇した。結果を第１表に示す。
実施例Ｘ
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ボロネート６０−ｇ及びｉＰｒ（Ｃｐ−１−
Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ４ ０ｍｇを用いて実施例Ｉの方法
を繰り返した。反応器の温度を７０℃に設定した。結果
を第１表に示す。
フェニル）ボロネート６０−ｇ及びｉＰｒ（Ｃｐ−１−
Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ４ ０ｍｇを用いて実施例Ｉの方法
を繰り返した。反応器の温度を７０℃に設定した。結果
を第１表に示す。
本発明の方法を用いる上述の実験から次の結果を得た。
第１表
Ｅｔ（ＩｎｄＨ４）ｚＺｒｌｌｅｚ ［ＰｈｓＣ］
［ＢＰｈ本＜１１ ４０
５５ ６０２ ２０
４０ ６０３ １
５ ３０ ８０４
５０ ６０ １０５
５０ ５５ １０
Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ ［ＰｈｓＣ］［
ＢＰｈ本．］］６ ６０
１００ ６０７ ６０
１００ ３０ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆ
ｌｕ）ＺｒＭｅ２ ［Ｐｈ，Ｃ］［ＢＰｈ＊，］８
８０ １２０
５９ ６０ １０
０ ６０１０ ４０
６０ ６０” Ｅｔ（Ｈ，Ｉｎｄ）２ＺｒＭ
ｅｇ＝エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル Ｅｔ（Ｉｎｄ） ２ＺｒＭｅ２ ＝ エチレンビス（
インデニル）ジルコニウムジメチル ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｌ＝イソプロピリ
デン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル ” ［ＰｈｓＣ］［ＢＰｈ本．］＝トニトリフェニルカ
ルベニラムテトラキスンタフルオルフェニル）ボロネー
ト 実施例 温度 収量 融点番号 ℃
ｇ’Ｃ １ ７０ ９ １３８２
５０ ５５ １３８３ ８
０ ４５ １３１４ ５０
本 ７４ １３４５
５０＊ １３５ ６ ５０ １９ １３７７
５０ １１ １３４８
７０本 ２２４ １
１５９ ７０本＊５１ １０ ７０本本本 １８６
１１９本制御できない反応；ビーク反応温
度〉１００℃林発熱：ビーク反応温度７８℃ 本本本 発熱 本発明によって記述した方法は、オレフィンの重合にお
ける触媒として使用される。本発明による触媒の製造法
は、高活性を有する触媒を生成し、そして触媒活性を禁
止しつる副生物を減する。この新規な合成法はルイス塩
基を生成しないきれいな反応である。本方法は第■族の
メタロセン誘導体からメチルアニオンを除去することに
よって活性な触媒を生成する。
［ＢＰｈ本＜１１ ４０
５５ ６０２ ２０
４０ ６０３ １
５ ３０ ８０４
５０ ６０ １０５
５０ ５５ １０
Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ ［ＰｈｓＣ］［
ＢＰｈ本．］］６ ６０
１００ ６０７ ６０
１００ ３０ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆ
ｌｕ）ＺｒＭｅ２ ［Ｐｈ，Ｃ］［ＢＰｈ＊，］８
８０ １２０
５９ ６０ １０
０ ６０１０ ４０
６０ ６０” Ｅｔ（Ｈ，Ｉｎｄ）２ＺｒＭ
ｅｇ＝エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル Ｅｔ（Ｉｎｄ） ２ＺｒＭｅ２ ＝ エチレンビス（
インデニル）ジルコニウムジメチル ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｌ＝イソプロピリ
デン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル ” ［ＰｈｓＣ］［ＢＰｈ本．］＝トニトリフェニルカ
ルベニラムテトラキスンタフルオルフェニル）ボロネー
ト 実施例 温度 収量 融点番号 ℃
ｇ’Ｃ １ ７０ ９ １３８２
５０ ５５ １３８３ ８
０ ４５ １３１４ ５０
本 ７４ １３４５
５０＊ １３５ ６ ５０ １９ １３７７
５０ １１ １３４８
７０本 ２２４ １
１５９ ７０本＊５１ １０ ７０本本本 １８６
１１９本制御できない反応；ビーク反応温
度〉１００℃林発熱：ビーク反応温度７８℃ 本本本 発熱 本発明によって記述した方法は、オレフィンの重合にお
ける触媒として使用される。本発明による触媒の製造法
は、高活性を有する触媒を生成し、そして触媒活性を禁
止しつる副生物を減する。この新規な合成法はルイス塩
基を生成しないきれいな反応である。本方法は第■族の
メタロセン誘導体からメチルアニオンを除去することに
よって活性な触媒を生成する。
明らかに本発明の多くの改変及び変化は上記の教示を参
考にして可能である。それ故に特許請求の範囲内におい
て、本発明は本明細書に特に記述したちの以外にも実施
しうることを理解すべきである。
考にして可能である。それ故に特許請求の範囲内におい
て、本発明は本明細書に特に記述したちの以外にも実施
しうることを理解すべきである。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
１、ａ）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性誘
導体と混合し、そして ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイオ
ン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイオ
ン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及びメ
タロセンの中性誘導体を接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 ％式％ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
（、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、■又は■族の金属であり、Ｒ
はヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基で
あり、各Ｒは同一でも異なってもよ（、但し１つのＲだ
けはヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
オンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロセ
ンカチオンと化学的に反応しない、触媒の製造法。
導体と混合し、そして ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイオ
ン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイオ
ン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及びメ
タロセンの中性誘導体を接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 ％式％ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
（、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、■又は■族の金属であり、Ｒ
はヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基で
あり、各Ｒは同一でも異なってもよ（、但し１つのＲだ
けはヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
オンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロセ
ンカチオンと化学的に反応しない、触媒の製造法。
２、混合前に、イオン化イオン性化合物を、メタロセン
カチオンに配位しない又はゆるくしか配位しない溶媒に
溶解する上記１の方法。
カチオンに配位しない又はゆるくしか配位しない溶媒に
溶解する上記１の方法。
３、混合前に、メタロセンの中性誘導体を別に同一の溶
媒に溶解する上記２の方法。
媒に溶解する上記２の方法。
４、メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比
がメタロセン１０モル：イオン化化合物１モルからメタ
ロセン１モル：イオン化化合物１０モルまでの範囲にあ
る上記３の方法。
がメタロセン１０モル：イオン化化合物１モルからメタ
ロセン１モル：イオン化化合物１０モルまでの範囲にあ
る上記３の方法。
５、メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比
がメタロセン２モル：イオン化化合物１モルからメタロ
セン１モル：イオン化化合物２モルまでの範囲にある上
記４の方法。
がメタロセン２モル：イオン化化合物１モルからメタロ
セン１モル：イオン化化合物２モルまでの範囲にある上
記４の方法。
６、メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比
がメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである上記
５の方法。
がメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである上記
５の方法。
７、金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムからな
る群から選択される第■族の金属である上記４の方法。
る群から選択される第■族の金属である上記４の方法。
８、金属がハフニウムである上記７の方法。
９、金属がジルコニウムである上記７の方法。
１０、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキルアリール基及びアリールアルキ
ル基からなる群から選択されるヒドロカルビル基である
上記９の方法。
アルケニル基、アルキルアリール基及びアリールアルキ
ル基からなる群から選択されるヒドロカルビル基である
上記９の方法。
１１、メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル及びイソプロピ
リデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチルからなる群から選択される上記１０
の方法。
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル及びイソプロピ
リデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチルからなる群から選択される上記１０
の方法。
１２、メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチルである上記１１の方法。
ニル）ジルコニウムジメチルである上記１１の方法。
１３、イオン性化合物がトリフェニルカルベニラムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ポロネートである上
記１２の方法。
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ポロネートである上
記１２の方法。
１４、溶媒がトルエンである上記１３の方法。
１５、ａ）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性
誘導体と混合し、 ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイオ
ン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイオ
ン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及びメ
タロセンの中性誘導体を接触させ、そして Ｃ）この触媒を重合条件下にオレフィンと接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 ％式％ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なって・も
よ（、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、■又は■族の金属であり、
Ｒはヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基
であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲ
だけはヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
オンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロセ
ンカチオンと化学的に反応しない、オレフィンの重合法
。
誘導体と混合し、 ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイオ
ン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイオ
ン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及びメ
タロセンの中性誘導体を接触させ、そして Ｃ）この触媒を重合条件下にオレフィンと接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 ％式％ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なって・も
よ（、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、■又は■族の金属であり、
Ｒはヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基
であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲ
だけはヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
オンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロセ
ンカチオンと化学的に反応しない、オレフィンの重合法
。
１６、混合前に、イオン化イオン性化合物を、メタロセ
ンカチオンに配位しない又はゆるくしか配位しない溶媒
に溶解する上記１５の方法。
ンカチオンに配位しない又はゆるくしか配位しない溶媒
に溶解する上記１５の方法。
１７、混合前に、メタロセンの中性誘導体を別に同一の
溶媒に溶解する上記１６の方法。
溶媒に溶解する上記１６の方法。
１８、メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル
比がメタロセン１０モル：イオン化化合物１モルからメ
タロセン１モル：イオン化化合物１０モルまでの範囲に
ある上記１７の方法。
比がメタロセン１０モル：イオン化化合物１モルからメ
タロセン１モル：イオン化化合物１０モルまでの範囲に
ある上記１７の方法。
１９、メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル
比がメタロセン２モル：イオン化化合物１モルからメタ
ロセン１モル：イオン化化合物２モルまでの範囲にある
上記１８の方法。
比がメタロセン２モル：イオン化化合物１モルからメタ
ロセン１モル：イオン化化合物２モルまでの範囲にある
上記１８の方法。
２０、メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル
比がメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである上
記１９の方法。
比がメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである上
記１９の方法。
２１、金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムから
なる群から選択される第■族の金属である上記１８の方
法。
なる群から選択される第■族の金属である上記１８の方
法。
２２、金属がハフニウムである上記２１の方法。
２３、金属がジルコニウムである上記２１の方法。
２４、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキルアリール基及びアリールアルキ
ル基からなる群から選択されるヒドロカルビル基である
上記２３の方法。
アルケニル基、アルキルアリール基及びアリールアルキ
ル基からなる群から選択されるヒドロカルビル基である
上記２３の方法。
２５、メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル及びインプロピ
リデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチ・ルからなる群から選択される上記２
４の方法。
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル及びインプロピ
リデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチ・ルからなる群から選択される上記２
４の方法。
２６、メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチルである上記２５の方法。
ニル）ジルコニウムジメチルである上記２５の方法。
２７、イオン性化合物がトリフェニルカルベニラムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロネートである上
記２６の方法。
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロネートである上
記２６の方法。
２８、溶媒がトルエンである上記２７の方法。
２９、−８０〜１５０℃の範囲の反応温度で開始する上
記２８の方法。
記２８の方法。
３０．２５〜９０℃の範囲の反応温度で開始する上記２
９の方法。
９の方法。
３１．５０〜８０℃の範囲の反応温度で開始する上記３
０の方法。
０の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性誘
導体と混合し、そして ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイオ
ン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイオ
ン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及びメ
タロセンの中性誘導体を接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 Ｃｐ＿２ＭＲｐ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
く、Ｍは第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、Ｒはヒ
ドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であり
、各Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲだけは
ヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
オンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロセ
ンカチオンと化学的に反応しない、触媒の製造法。 ２、ａ）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性誘
導体と混合し、 ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイオ
ン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイオ
ン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及びメ
タロセンの中性誘導体を接触させ、そして ｃ）この触媒を重合条件下にオレフィンと接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 Ｃｐ＿２ＭＲｐ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
く、Ｍは第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、Ｒはヒ
ドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であり
、各Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲだけは
ヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
オンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロセ
ンカチオンと化学的に反応しない、オレフィンの重合法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41904689A | 1989-10-30 | 1989-10-30 | |
| US419046 | 1989-10-30 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05705399A Division JP3224789B2 (ja) | 1989-10-30 | 1999-03-04 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03207703A true JPH03207703A (ja) | 1991-09-11 |
| JP2943310B2 JP2943310B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=23660575
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2288599A Expired - Lifetime JP2943310B2 (ja) | 1989-10-30 | 1990-10-29 | オレフイン重合触媒の製造法 |
| JP05705399A Expired - Lifetime JP3224789B2 (ja) | 1989-10-30 | 1999-03-04 | オレフインの重合方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05705399A Expired - Lifetime JP3224789B2 (ja) | 1989-10-30 | 1999-03-04 | オレフインの重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0426637B2 (ja) |
| JP (2) | JP2943310B2 (ja) |
| KR (1) | KR0165843B1 (ja) |
| CN (2) | CN1028641C (ja) |
| AT (1) | ATE120768T1 (ja) |
| CA (1) | CA2027123C (ja) |
| DE (1) | DE69018376T3 (ja) |
| DK (1) | DK0426637T4 (ja) |
| ES (1) | ES2071086T5 (ja) |
| GR (1) | GR3015700T3 (ja) |
Cited By (100)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0703245A2 (en) | 1994-09-21 | 1996-03-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| EP0710663A1 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin |
| US6075091A (en) * | 1995-07-13 | 2000-06-13 | Mitsui Chemicals Inc. | Composition of polyamide and acid or anhydride-grafted ethylene/C6-C20 α-olefin copolymer |
| US6121394A (en) * | 1990-07-24 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene-catalyzed olefin polymerization in the absence of aluminoxane |
| JP2000515195A (ja) * | 1996-07-23 | 2000-11-14 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンに対する重合法 |
| US6309997B1 (en) | 1997-04-25 | 2001-10-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and α-olefin/conjugated diene copolymers |
| WO2002008306A1 (fr) | 2000-07-26 | 2002-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymere et son procede de production |
| US6403719B1 (en) | 1999-07-27 | 2002-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flexible resin composition and uses thereof |
| US6472484B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-10-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Processes for producing polyolefin composition |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| WO2004037870A1 (ja) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
| US6838540B2 (en) | 2000-01-26 | 2005-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer and production processes thereof |
| US6897176B2 (en) | 2001-02-21 | 2005-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US7009014B2 (en) | 2000-07-04 | 2006-03-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the polymerization olefins |
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| WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
| WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
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| WO2008047878A1 (fr) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymère, modificateur de viscosité d'huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante |
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