CN103443136B - 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由式(X)或(XII)表示的多嵌段聚烯烃，和多嵌段聚烯烃的制备方法：PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-R¹⁹？(X)或PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_mO)_n-C(O)-C(R¹⁴)=C(R¹³)-C(R¹²)(R¹¹)-PO(XX)其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基或氢；R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基或氢；R¹⁹是C₁-C₂₀取代或未取代的烃基或氢；z是≥1至大约5；m是≥1至大约5；PO是含10-4000个碳原子的聚烯烃烃基；n是1至大约10,000。

Description

通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物

优先权声明

本申请要求于2011年3月25日提交的USSN13/072,261和于2011年5月23日提交的EP11167032.9的利益和优先权。

技术领域

本发明涉及乙烯基封端的聚烯烃通过易位反应(metathesisreaction)的酯官能化。

背景技术

易位通常被认为是在化学反应过程中两种化合物间基团的互换。存在数种易位反应，例如开环易位，无环二烯易位，闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位方面仅取得有限的成功。

具有末端官能化基团的聚烯烃的生产方法通常是多步方法，所述方法经常产生不希望的副产物及反应物和能量的浪费。

R.T.Mathers和G.W.Coates，Chem.Commun.，2004，pp.422-423公开了使用交叉易位以官能化含有侧链乙烯基基团的聚烯烃从而形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。

D.Astruc等，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，pp.1495-1506和D.Astruc等，Angew.Chem.Int.Ed.，2005,44，pp.7399-7404公开了使用交叉易位以官能化含有乙烯基基团的非聚合物分子的实例。

关于形成末端官能化多嵌段聚烯烃的方法的综述，参见：(a)S.B.Amin和T.J.Marks，Angew.Chem.Int.Ed.，2008,47，pp.2006-2025;(b)T.C.Chung，Prog.Polym.Sci.，2002,27，pp.39-85;和(c)R.G.Lopez，F.D'Agosto和C.Boisson，Prog.Polym.Sci.，2007,32，pp.419-454。

于2009年6月19日提交的USSN12/487,739公开了某些乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们被官能化以用于润滑剂应用。

于2008年6月20日提交的USSN12/143,663公开了某些乙烯基封端低聚物和聚合物，它们在于2009年6月19日提交的USSN12/487,739中被官能化。

感兴趣的其它参考文献包括美国专利号4,988,764。

因此，需要开发一种方法，其通过易位反应，特别是具有好的转化率的反应，优选在温和反应条件下以最少步骤数的反应来提供官能化多嵌段聚烯烃(特别是末端官能化)。仍需要允许将各种官能团以经济的方式加到聚烯烃上的单一反应类型。

特征在于化学反应性或极性末端基团的末端官能化多嵌段聚烯烃是令人感兴趣的，以用在宽范围的应用中，例如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。

对于获得末端官能化多嵌段聚烯烃而言，烯烃的引入官能团的烯烃易位的本发明应用既是商业上经济的路线又是"原子经济的"路线。本发明进一步提供乙烯基-封端聚烯烃，其在易位催化剂存在下与官能化烯烃反应而形成极性末端官能化多嵌段聚烯烃。本文描述了通过乙烯基-封端聚烯烃与酯官能化烯烃的易位制备极性末端官能化多嵌段聚烯烃的新型方法。这种方法可用于一定范围的聚烯烃，包括全同立构聚丙烯(iPP)、无规立构聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。

发明内容

发明概述

本发明涉及将聚烯烃(本文所使用的聚烯烃限定为既包括聚合物又包括低聚物)官能化的方法，包括使烯烃易位催化剂与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

优选地，所述乙烯基封端的聚烯烃包含以下物质中一种或多种：

a)具有300-30,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)包含10-90mol％丙烯和10-90mol％乙烯的丙烯共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X=(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)，当10-60mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时；2)X=45，当多于60mol％且少于70mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时；和3)X=(1.83×(mol％引入的乙烯)-83)，当70-90mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时；和/或

b)包含多于90mol％丙烯且少于10mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端、大约500-大约20,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)、0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；和/或

c)包含至少50mol％丙烯和10-50mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％存在；和/或

d)包含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％C₄-C₁₂烯烃的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少87％烯丙基链端(或者至少90％)、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或

e)包含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％二烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或

f)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端、大约500-大约20,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)、0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；和/或

g)具有7,500-60,000g/mol的Mn(¹HNMR)的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种包含乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii)50％或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和(iii)0.90或更低的g'(vis)；和/或

h)具有大于60,000g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种包含乙烯和丙烯的α-烯烃；(ii)50％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端；(iii)0.90或更低的g'(vis)；和(iv)在完全氢化后降低至少50％的溴值；和/或

i)具有少于7,500g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种包含乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii)1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比；和(iii)50％或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总摩尔；和/或

j)具有300g/mol或更大(优选300-60,000g/mol)的Mn(通过¹HNMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含：(i)大约20-99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀高级烯烃；和(ii)大约0.1-80mol％丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端；和/或

k)具有300g/mol或更大(优选300-60,000g/mol)的Mn(通过¹HNMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含：(i)大约80-99.9mol％的至少一种C₄烯烃，和(ii)大约0.1-20mol％的丙烯，其中所述高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端；和/或

l)具有至少200g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)的高级烯烃聚合物，包含一种或多种C₄-C₄₀高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端聚合物基本上不含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端。

发明详述

本文所使用的术语"聚烯烃"是指两种或更多种烯烃单体单元(merunit)的低聚物或聚合物，并且特别包括下面所限定的低聚物和聚合物。“烯烃(olefin)”，或者称为“烯烃(alkene)”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。乙烯应该认为是α-烯烃。

丙烯聚合物或低聚物含有至少50mol％丙烯，乙烯聚合物或低聚物含有至少50mol％乙烯，诸如此类。

对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是同分异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量(例如Mn小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol)或低单体单元数(例如75个单体单元或更少)的聚合物。

本文所使用的Mn是数均分子量(通过¹HNMR测量，除非另有说明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱测量)，Mz是z均分子量(通过凝胶渗透色谱测量)，wt％是重量百分率，mol％是摩尔％。分子量分布(MWD)限定为Mw(通过凝胶渗透色谱测量)除以Mn(通过¹HNMR测量)。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

"烯丙基链端"(也称为"乙烯基末端"、"乙烯基链端"或"烯丙基类乙烯基端基"或"乙烯基含量")定义为具有至少一个由式I表示的末端的聚烯烃(低聚物或聚合物)：

其中"····"表示聚烯烃链。在一个优选的实施方案中，烯丙基链端由

式II表示：

烯丙基链端的量使用在120℃下，使用氘代四氯乙烷作为溶剂，在500MHz机器上进行的¹HNMR测定，并且在选择的情况中由¹³CNMR证实。Resconi已经在JAmericanChemicalSoc，114，1992，1025-1032中报道了乙烯基封端的丙烯低聚物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代的四氯乙烷的50∶50混合物；所有光谱在100℃在BrukerAM300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)，其可用于本发明。

"异丁基链端"(也称为"异丁基端基")定义为具有至少一个由下式表示的末端的聚烯烃(低聚物或聚合物)：

其中M表示聚烯烃(低聚物或聚合物)链。在一个优选的实施方案中，异丁基链端由以下式之一表示：

其中M表示聚烯烃链。

异丁基端基的百分率使用¹³CNMR(如实施例部分中所描述)和Resconi等人，JAm.Chem.Soc.1992，114，1025-1032中对于100％丙烯低聚物(和聚合物)的化学位移归属和WO2009/155471的图2中对于E-P低聚物(和聚合物)给出的化学位移归属测定。

所述"异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比"定义为异丁基链端的百分率与烯丙基类乙烯基的百分率之比。

除非另有说明，术语"内部不饱和部分"是指不是上述烯丙基链端、亚乙烯基或乙烯叉基不饱和部分的双键。

术语"二嵌段"定义为是指多嵌段聚烯烃中存在两个不同链段，例如，式(X)中的PO链段和(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n链段不同，其中术语“不同”指示链段的单体单元彼此相差至少一个原子，链段的单体单元同分异构不同，链段在Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g'vis、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或内部不饱和部分含量，共聚单体量(当共聚单体在链段中相同或不同时)、密度(ASTMD1505)、熔点、熔化热、布氏粘度、比重(ASTMD4052)或US2008/0045638第[0593]-[0636]段中描述的任何其它流体或聚烯烃性能方面不同(如果本发明说明书和US2008/0045638中的试验程序之间有抵触，则应以本发明说明书为准)。术语"三嵌段"意义定义为是指官能化多嵌段聚烯烃中存在三个不同链段，例如式(XX)中两个PO链段和(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n链段，其中PO链段不同于(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n链段且两个PO可以相同或不同，其中术语"不同"指示链段的单体单元彼此相差至少一个原子，链段的单体单元同分异构不同，链段在Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g'vis、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或内部不饱和部分含量，共聚单体量(当共聚单体在链段中相同或不同时)、密度(ASTMD1505)、熔点、熔化热、布氏粘度、比重(ASTMD4052)或US2008/0045638第[0593]-[0636]段中描述的任何其它流体或聚烯烃性能方面不同(如果本发明说明书和US2008/0045638中的试验程序之间有抵触，则应以本发明说明书为准)。术语"多嵌段"定义为是指至少两个链段，PO链段和(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n链段存在于官能化多嵌段聚烯烃中并涵盖术语"二嵌段"和"三嵌段"。术语"乙烯基封端的聚烯烃"(也称为"乙烯基封端的大分子单体"或"VTM")定义为含至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选具有至少300g/mol，优选500-100,000g/mol的Mn的聚烯烃(低聚物或聚合物)。

本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5)，pg.27，(1985)中所述那样。

术语"取代的"是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。

术语"烃基(hydrocarbylradical)"、"烃基(hydrocarbyl)"和"烃基(hydrocarbylgroup)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团(group)"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"烃基"定义为是C₁-C₂₀基团，它们可以是线性、支化或环状(芳族或非芳族)的；并包括下面所限定的取代的烃基。

取代的烃基是其中至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，优选至少一种官能团例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃和类似物取代的基团或其中至少一个杂原子已经插入烃基内的基团，例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*₂、GeR*₂、SnR*₂、PbR*₂和类似物，其中R*独立地是氢或烃基。

"取代的烷基"或"取代的芳基"是由碳和氢构成的烷基或芳基，其中至少一个氢用杂原子，含杂原子的基团或含1-30个碳原子的线性、支化或环状取代或未取代的烃基替换。

所谓的"反应性端部"是指具有可以聚合到增长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其它端基的聚合物。

溴值通过ASTMD1159测定。

使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定材料中元素的量，该方法描述在C.R.Brundle、C.A.Evans，Jr.和S.Wilson所编的"材料表征百科全书(EncyclopediaofMaterialsCharacterization)"中J.W.Olesik的"InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy"，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，pp.633-644中。

在整个说明书中可以使用以下简称：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温，tol是甲苯。

本发明涉及将乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法，包括使烯烃易位催化剂与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇，和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃，优选包括本文描述的乙烯基封端的聚烯烃中一种或多种的乙烯基封端的聚烯烃接触。本发明还涉及由此制备的官能化多嵌段聚烯烃。

官能化多嵌段聚烯烃

在一个方面中，通过本发明制备的官能化多嵌段聚烯烃由式(X)或(XX)表示：

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-R¹⁹(X)

或

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_mO)_n-C(O)-C(R¹⁴)=C(R¹³)-C(R¹²)(R¹¹)-PO(XX)

其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基(优选，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)或氢；

R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基(优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)或氢；

R¹⁹是C₁-C₂₀取代或未取代的烃基(优选，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和它们的异构体)或氢；

z是≥1至大约5，优选2、3、4或5；

m是≥1至大约5，优选2、3、4或5；

每个PO独立地是含10-4000(优选15-3500，优选100-2500)个碳原子的聚烯烃烃基；和

n为1至大约10,000，优选2-1000，优选3-500，优选4-300，优选4-150，优选4-50，优选4-20。

在一个优选的实施方案中，在式(X)中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自是氢原子且R¹⁹是氢、甲基或乙基。在优选的实施方案中，在式(XX)中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢。

在一个优选的实施方案中，z是1，m是1，n是2至大约1000；或者z是2，m是1，n是2至大约1000；或者z是2，m是2，n是2至大约1000。

在一个优选的实施方案中，PO具有至少15个碳原子，优选至少100个碳原子。

在一个优选的实施方案中，R¹¹至R¹⁴都是氢且R¹⁵至R¹⁸中之一是C₁-C₆烃。

在另一个优选的实施方案中，R¹²至R¹⁸包含六个氢和一个C₁-C₆烃。

在另一个优选的实施方案中，R¹²至R¹⁸包含六个氢和一个甲基。

在一个优选的实施方案中，官能化多嵌段聚烯烃是两亲性的，例如，n大于1，优选1-100，PO是烃基或取代的烃基，条件是如果PO是取代的烃基，则PO是非水溶性的。优选地，式(X)或(XX)中的"(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n"或PO之一是疏水性的且另一个是亲水性的。

在另一个实施方案中，式(XX)中的两个PO基团是不同的。(为方便起见，式(XX)中的两个不同的PO基团在以下论述中可以称为PO和PO*)。两个不同PO基团的实例将是PO是全同立构PP和PO*是EP共聚物，其中PO*中的乙烯含量是5wt％-60wt％，优选大约50wt％。式(XX)的官能化多嵌段聚烯烃的一个优选的实施方案中PO和PO*是不同的，其中PO与PO*是不混容的。所谓的不混容是指如果将形成PO和PO*的乙烯基封端的聚烯烃共混在一起，则它们将形成多相组合物。

均相组合物是指具有基本上一个形态相的组合物(共连续形态对于本发明及所附权利要求书而言认为是单一状态)。例如，其中一种聚合物可与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物说成在固态下是均相的。此种形态使用光学显微术、扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)进行测定，如果光学显微术、SEM和AFM提供不同的数据，则应该使用SEM数据。对比起来，对于不混容的共混物将观察到两个分离的相。混容的共混物是均相的，而不混容的共混物是多相的。

在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃相互之间在Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g'vis、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或内部不饱和部分含量，共聚单体量(当共聚单体在链段中相同或不同时)、密度(ASTMD1505)、熔点、熔化热、布氏粘度、比重(ASTMD4052)或US2008/0045638第[0593]-[0636]段中描述的任何其它流体或聚烯烃性能方面相差至少5％，优选至少10％，优选至少20％，优选至少30％，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少75％，优选至少100％，优选至少150％，优选至少200％(如果本发明说明书和US2008/0045638中的试验程序之间有抵触，则应以本发明说明书为准)。在另一个实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃相互之间相差5％-1000％，优选10％-200％，优选20％-100％。

在一个优选的实施方案中，PO和PO*和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃在共聚单体含量方面相互之间相差优选至少5mol％，优选至少10mol％，优选至少20mol％，优选至少30mol％，优选至少40mol％(例如，具有20mol％丙烯的乙烯共聚物与具有5mol％丁烯的丙烯共聚物相差15mol％)。在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃在Mn、Mw、Mz、Mw/Mn、g'vis、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或内部不饱和部分含量、密度(ASTMD-1505)、熔点、熔化热、％立构规整度和/或结晶点方面相互之间相差至少5％，优选至少10％，优选至少20％，优选至少30％，优选至少40％(例如，具有500g/mol的Mw的聚合物与具有732的Mw的聚合物相差46％)。在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃的根据DSC的Tm相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。同样，在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃根据DSC的结晶温度(Tc)相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。此外，在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃的通过DSC测定的熔化热(Hf)相差至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少50J/g，优选至少80J/g。

在一个优选的实施方案中，官能化多嵌段聚烯烃组合物(即，官能化多嵌段聚烯烃和任何未反应的起始材料，在分级或洗涤之前)几乎没有或没有反应性端部，如¹³CNMR谱中的在大约128-132ppm处的内部不饱和部分峰的强度与在大约114和139ppm处的反应性端部峰的强度的2.0或更大(优选5或更大，优选10或更大，优选20或更大)的比例所示。

在某些实施方案中，式(X)的官能化多嵌段聚合物具有平均大约0.75-大约1.25个内部不饱和部分位点/聚烯烃链，如具有通过¹HNMR测定的至多60,000g/mol的Mn的官能化多嵌段聚合物的聚烯烃的¹HNMR测定那样。

在某些实施方案中，式(XX)的官能化多嵌段聚合物具有平均大约1.50-大约2.50个内部不饱和部分位点/聚烯烃链，如具有通过¹HNMR测定的至多60,000g/mol的Mn的多嵌段聚合物的聚烯烃的¹HNMR测定那样。

在一个优选的实施方案中，官能化多嵌段聚烯烃的各个组分可以使用下面的制备型TREF程序彼此分离。在一个优选的实施方案中，一旦已经将官能化多嵌段聚烯烃分级，就选择含最大质量的级分(并认为是这里制备的多嵌段聚烯烃)并进行表征，例如DSC(如下所述)。优选地，多嵌段聚烯烃(例如，经选的具有最大质量的级分)根据DSC显示至少两个峰值熔融温度(Tm)(如果PO和PO*不同，至少3个Tm)并且所述Tm彼此相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。同样，优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)根据DSC显示至少两个结晶温度(Tc)(如果PO和PO*不同，则至少三个Tc)并且Tc彼此相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。另外，在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的通过DSC测定的熔化热(Hf)在起始乙烯基封端的聚烯烃的Hf之间。优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的Hf与具有最高Hf的起始乙烯基封端的聚烯烃的Hf相差至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少50J/g，优选至少80J/g。在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的Hf比具有最高Hf的起始乙烯基封端的聚烯烃的Hf小至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少30J/g，优选至少40J/g，优选至少50J/g，优选至少60J/g，优选至少70J/g，优选至少80J/g，优选至少90J/g。

在另一个实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的共聚单体含量与具有最高共聚单体含量的起始乙烯基封端的聚烯烃的共聚单体含量相差至少5mol％，优选至少10mol％，优选至少20mol％，优选至少30mol％，优选至少40mol％。在另一个实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的共聚单体含量在所述起始乙烯基封端的聚烯烃的共聚单体含量之间。均聚物应该认为具有0mol％共聚单体。共聚单体含量可以通过傅里叶变换红外光谱学(FTIR)连同通过GPC收集的样品如Wheeler和Willis，AppliedSpectroscopy，1993，Vol.47，pp.1128-1130所述那样测量。

使用商业制备型TREF仪器(型号MC2，PolymerCharS.A.)将树脂分级成化学组成级分。将大约2g聚合物放入反应器并溶解在200mL二甲苯中，用600ppmBHT，在130℃下稳定化大约60分钟。允许该混合物在90℃下平衡45分钟，然后使用0.1℃/min的冷却速率冷却到30℃(标准程序)或15℃(低温程序)。提高冷却的混合物的温度直到它在待使用的最低分离温度范围内(参见表2)，并将该混合物加热以维持其温度在所述特定范围内20分钟。使用10psi-50psi加压氮气让该混合物依次滤过75微米柱过滤器，然后2微米圆盘过滤器。用50ml二甲苯洗涤反应器两次，加热以维持洗涤混合物的温度在指定的温度范围内并在每个洗涤周期期间在该温度下保持20分钟。如下继续分级方法：将新鲜二甲苯(200mL二甲苯，用600ppmBHT稳定化)引入反应器，将该混合物的温度提高直到它达到表2中指示的序列中的下一个最高分离温度范围，并加热该混合物以维持其温度在该特定范围内20分钟，然后如上所述将它过滤。依次以这种方式重复萃取循环直到已经在表2所示的所有分离温度范围萃取该混合物。用甲醇独立地沉淀萃取物以回收各个聚合物级分。

表2

*标准程序的分离温度范围是0℃-36℃。

在一个优选的实施方案中，官能化多嵌段聚烯烃具有400-120,000g/mol，优选1000-大约60,000g/mol，优选10,000-45,000g/mol，优选20,000-42,000g/mol，优选大约40,000g/mol，或者大约20,000，或者大约1000g/mol的Mn。

在一个实施方案中，PO是Mn大约300-大约20,000g/mol的聚丙烯或PO是Mn大约300-大约20,000g/mol的乙烯/丙烯共聚物。在一个优选的实施方案中，PO和PO*的取代或未取代的烃基团中的至少一个含有大约2-大约18个碳原子。

官能化多嵌段聚烯烃的"链段"或"嵌段"(例如，PO，含"(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n"的链段和PO*，如果存在)的性质可以通过以下步骤确认：1.纯化多嵌段聚合物以冲洗掉任何未反应的乙烯基封端聚合物和不是所述多嵌段聚烯烃的其它材料。(这样做的方法将必然地依赖于含"(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n"的链段、PO和PO*的性质改变。此种方法的选择是本领域普通技术人员的技能)；2.使所述多嵌段聚烯烃与引起内部不饱和部分处的裂解，例如通过与乙烯交叉易位，或用臭氧或高锰酸盐的裂解的试剂接触(应该小心不引起除内部不饱和部分以外的位点裂解。此种试剂的选择在本领域普通技术人员的技能内)；3.回收和分离裂解的材料。(这样做的方法将必然地依赖于含"(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n"的链段、PO和PO*的性质改变。此种方法的选择是本领域普通技术人员的技能)；和4.表征所分离的材料。

本发明认为PO和PO*衍生自用于制备官能化多嵌段聚烯烃的乙烯基封端的聚烯烃。

在另一个实施方案中，本文描述的官能化(任选衍生的，如下所述)多嵌段聚烯烃具有少于10％烯丙基链端，优选少于8％，优选少于6％，优选少于5％，优选少于4％，优选少于3％，优选少于2％，优选少于1％(相对于总不饱和部分，通过¹HNMR测量，使用WO2009/155471中描述的规程)。

在另一个实施方案中，本文描述的官能化多嵌段聚烯烃具有少于10％烯丙基链端，优选少于5％，优选少于1％(相对于总不饱和部分，通过¹HNMR测量，使用WO2009/155471中描述的规程)；和少于10％乙烯叉基不饱和部分，优选少于5％，优选少于1％(相对于总不饱和部分，通过¹HNMR测量)；和/或少于10％亚乙烯基不饱和部分，优选少于5％，优选少于1％(相对于总不饱和部分，通过¹HNMR测量，使用WO2009/155471中描述的规程)。为了测量不饱和部分，在官能化、衍生或汽提(未反应的单体)期间不应该使用氢气或链转移/封端剂。

在另一个实施方案中，官能化多嵌段聚烯烃基本上由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。或者，C₄烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)基本上不存在于官能化多嵌段聚烯烃中。或者，C_4-20烯烃基本上不存在于官能化多嵌段聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于官能化多嵌段聚烯烃中。所谓的基本上不存在是指所述单体按1wt％或更低，优选0.5wt％或更低，优选0wt％存在于聚烯烃中。

在另一个实施方案中，官能团的数目按0.60-1.2，或者0.75-1.1个官能团/链存在(优选认为Mn与官能化和任选的衍生化之前的聚烯烃的Mn相比不改变超过15％)。官能团的数目/链＝F/Mn，如下所述通过¹HNMR测定：所使用的仪器是400MHzVarian脉冲傅立叶变换NMR分光计，配有可变温度质子检测探针，在120℃下操作。将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)或CDCl₃中，并转移到5mm玻璃NMR管中。(所述溶剂具有小于10,000ppm的水，并且不含能够改变NMR谱中化学位移的其它污染物)。获取参数是：脉冲宽度＝45°，获取延迟＝8秒，扫描次数＝120。化学位移相对于残余TCE-d₁的信号(其被设定为5.98ppm)和残余CHCl₃(其被设定为7.24ppm)确定。VRA是位移为约4.9-5.1ppm的乙烯基的归一化积分信号强度。VDRA是约4.65-4.85ppm的乙烯叉基(vinylidene)共振和约5.15-5.6ppm的亚乙烯基(vinylene)共振的归一化积分信号强度。IA是约0-2.1ppm的感兴趣的脂族区域的归一化积分信号强度。乙烯基的数目/1000个碳(VI)由如下公式确定：(VRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)。同样，乙烯叉基&亚乙烯基基团的数目/1000个碳(VE)由如下公式确定：(VDRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)。VRA、VDRA和IA是在上面定义的化学位移区域内的归一化积分信号强度。假设每个低聚物链有一个不饱和的端基来计算Mn。Mn=(14,000g/mol)/(VI+VE)。

在所讨论的聚烯烃被官能化以后，为了测定％官能化，必须测定所述官能团的共振/化学位移区域。为此，用官能化多嵌段聚烯烃的清洁样品(例如被洗涤过以除去未反应的材料、杂质等)重复上述¹HNMR程序。参考SadtlerResearchLaboratories在1972年出版的，WilliamWalterSimons编辑的"TheSadtlerGuidetoNMRSpectra"，以帮助测定具体官能团的位移区域。官能团的数目/1000C(F)=(FA*1000)/(FA+IA+VRA+VDRA)，其中FA＝在所述官能团的化学位移区域内的归一化积分信号强度，IA，VRA，VDRA如上面所定义。

聚烯烃的百分率官能化=(F*100)/(F+VI+VE)。官能化多嵌段聚烯烃的乙烯基数目/1000个碳(VI*)和乙烯叉基数目/1000个碳(VE*)以与未官能化的多嵌段聚烯烃的VI和VE同样的方式由所述官能化多嵌段聚烯烃的¹HNMR谱测定。优选地，所述聚烯烃的％官能化为75％或更大，优选80％或更大，优选90％或更大，优选95％或更大。

这里制备的官能化多嵌段聚烯烃可以用于宽的应用范围，例如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂、表面改性剂、润滑剂、清净剂、絮凝剂、粘度改进剂、粘度指数改进剂、乳化剂、去乳化剂、分散剂、增塑剂、用于皂的表面活性剂、清净剂、织物柔软剂、抗静电剂、油添加剂、抗雾化或湿润添加剂、粘合促进剂、用于润滑剂和/或燃料的添加剂等。

衍生化

上述官能化多嵌段聚烯烃(例如，式(X)和(XX)表示的)可以进一步如美国专利号6,022,929所述那样衍生化。例如，官能团将与亲电试剂反应形成具有新共价键的产物。基于碳的亲电试剂的实例包括醛、酮、酸酐、环酸酐和卤代烃。基于硅的亲电试剂的实例包括氯硅烷、氟硅烷和溴硅烷。

在一个优选的实施方案中，本文描述的官能化多嵌段聚烯烃已经如下衍生化：i)与亲电试剂(例如基于碳或硅的亲电试剂)反应；ii)与含任何以下官能团的分子反应：酮、醛、环酸酐、溴基、氯基、碘基、氟基；或iii)与含氯硅烷、溴硅烷或氟硅烷基团的分子反应。

官能化多嵌段聚烯烃的共混物

在一些实施方案中，通过本发明制备的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃可以单独使用或与其它聚合物共混。通常，官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃按99.9wt％-0.1wt％(通常按5wt％-99.8wt％，或者10wt％-99wt％)存在于含一种或多种其它聚合物(包括但不限于，热塑性聚合物和/或弹性体)的共混物中，基于该共混物的重量。

在一些实施方案中，将通过本发明制备的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃与0.1wt％-99.9wt％(通常0.2wt％-95wt％，或者1wt％-90wt％，基于共混物的重量)的一种或多种其它聚合物(包括但不限于，热塑性聚合物和/或弹性体)共混，基于该共混物的重量。

所谓的热塑性聚合物是指可以通过加热熔融，然后冷却而不会有明显的性能改变的聚合物。热塑性聚合物通常包括，但不限于，聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮或上述两种或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括，但不限于，包含一种或多种线性、支化或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，优选包含与一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，更优选C₃-C₁₀α-烯烃共聚合的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于，包含乙烯，包括但不限于与C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，更优选丙烯和/或丁烯共聚合的乙烯的聚合物。

所谓的弹性体是指所有天然和合成橡胶，包括ASTMD1566中限定的那些。优选的弹性体的实例包括，但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，I＝异丁烯，B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。

在另一个实施方案中，这里制备的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃可以进一步与以下物质中一种或多种结合：聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm³)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm³)，极低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm³)，中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.945g/cm³)，高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm³)，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯基醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。优选的聚合物包括可以从Baytown，Texas的ExxonMobilChemicalCompany以商品名称EXCEED^TM和EXACT^TM获得的那些。

可以将增粘剂与这里制备的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃和/或与通过本发明(如上所述)制备的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃的共混物共混。有用的增粘剂的实例包括，但不限于，脂族烃树脂、芳族改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜烯、芳族改性多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在一些实施方案中，增粘剂具有80℃-140℃，优选100℃-130℃的软化点(环球法，通过ASTME-28测量)。增粘剂(如果存在)通常按大约1wt％-大约50wt％，更优选10wt％-40wt％，甚至更优选20wt％-40wt％存在，基于共混物的重量。

在另一个实施方案中，本发明的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃，和/或它们的共混物进一步包含本领域中已知的典型添加剂，例如填料，孔蚀剂，抗氧化剂，表面活性剂，助剂，增塑剂，粘连剂，抗粘连剂，色母料，颜料，染料，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，蜡和/或成核剂。所述添加剂可以按本领域中熟知的通常有效的量，例如0.001wt％-10wt％存在。优选的填料、孔蚀剂和/或成核剂包括二氧化钛，碳酸钙，硫酸钡，二氧化硅，二氧化硅，碳黑，砂子，玻璃珠，矿质集料，滑石，粘土，无机或金属颗粒(优选石墨烯(graphene)；石墨烯氧化物，单壁纳米管和多壁纳米管)等。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox1010、Irganox1076，都可以从Ciba-Geigy获得。优选的油包括链烷或环烷油例如可以从法国巴黎的ExxonMobilChemicalFrance，S.A.获得的Primol352或Primol876。更优选的油包括脂族环烷油、白油或类似物。

在一个尤其优选的实施方案中，将这里制备的官能化(和任选衍生化的)多嵌段聚烯烃与具有酸酐、酸或异氰酸酯官能团的聚合物(弹性体和/或热塑性)在使得它们反应的条件下结合。反应可以由与反应之前的官能化多嵌段聚烯烃的Mw相比Mw增加至少20％(优选至少50％，优选至少100％)证实。此种反应条件可以是增加的热(例如，大于官能化多嵌段聚烯烃的Tm)，增加的剪切(例如从反应性挤出机)，存在或不存在溶剂等。具有可以与这里制备的官能化多嵌段聚烯烃反应的官能团的有用的聚合物包括聚酯，聚乙酸乙烯酯，尼龙(聚酰胺)，聚丁二烯，丁腈橡胶，羟基化的丁腈橡胶，乙烯-丙烯酸共聚物和三元共聚物，以及离子聚合物。

官能化多嵌段聚烯烃的制备方法

本发明涉及官能化多嵌段聚烯烃的制备方法，包括使烯烃易位催化剂与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇，和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃(低聚物或聚合物)，优选包括本文描述的乙烯基封端的聚烯烃中一种或多种的乙烯基封端的聚烯烃接触。

通常在反应容器中在20℃-200℃(优选50℃-160℃，优选60℃-140℃)的温度和0-1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压力下将反应物结合0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优选1分钟-1小时)的停留时间。

通常，针对每一摩尔进料的聚烯烃将大约0.4-大约4.0(例如，0.5-2.6)，优选大约1.0-大约2.0，最优选大约1.1-大约1.7摩尔所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇反应物加入反应器。

通常，针对每一摩尔进料的聚烯烃加入0.00001-0.1摩尔，优选0.0001-0.02摩尔，优选0.0005-0.01摩尔催化剂。

所述方法通常是溶液方法，但是它也可以是本体或高压方法。均相方法是优选的(均相方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。本体均相方法是尤其优选的(本体方法定义为其中进入反应器的所有原料中的反应物浓度是70体积％或更高的方法)。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常连同反应物一起发现的量；例如在丙烯中的丙烷)。

用于所述方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。在一个优选的实施方案中，所述方法的进料浓度是60体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，优选20体积％或更少。

所述方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语连续是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵)。

在一个优选的实施方案中，该方法的生产率是至少200g官能化多嵌段聚烯烃/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。

在一个优选的实施方案中，催化剂的产量是至少50摩尔官能化多嵌段聚烯烃/摩尔催化剂，优选100摩尔官能化多嵌段聚烯烃/摩尔催化剂，优选200摩尔官能化多嵌段聚烯烃/摩尔催化剂。

本发明进一步涉及制备官能化多嵌段聚烯烃的方法，优选在线方法，优选连续方法，包括将单体和催化剂体系引入反应器，获得含乙烯基封端的聚烯烃的反应器排出物，任选地除去(例如闪蒸)溶剂、未用的单体和/或其它挥发物，获得乙烯基封端的聚烯烃(例如本文描述的那些)，将乙烯基封端的聚烯烃、烯烃易位催化剂和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇(本文描述)引入反应区(例如反应器、挤出机、管和/或泵)，并获得官能化多嵌段聚烯烃(例如本文描述的那些)。

烯烃易位催化剂

烯烃易位催化剂是这样一种化合物，其催化乙烯基封端的聚烯烃与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇的反应，以制备酯官能化多嵌段聚烯烃，典型地消除乙烯。

在一个优选的实施方案中，所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：

其中：

M是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；

X和X¹独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)、烷氧基(alkoxide)或三氟甲磺酸根(triflate)，或X和X¹可以接合形成二阴离子基团并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和L¹独立地是中性两电子给体，优选膦或N-杂环碳烯，L和L¹可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L¹和X¹可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

R和R¹独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(优选C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

R¹和L¹或X¹可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和

R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。

优选的烷氧基包括其中烷基是酚、取代的酚(其中所述酚可以是取代有至多1、2、3、4或5个C₁-C₁₂烃基)或C₁-C₁₀烃基，优选C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的那些。

优选的三氟甲磺酸(酯)由式(II)表示：

其中R²是氢或C₁-C₃₀烃基，优选C₁-C₁₂烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

优选的N-杂环碳烯由式(III)或式(IV)表示：

其中：

每个R⁴独立地是含1－40个碳原子的烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)，戊基，环戊基，己基，环己基，辛基，环辛基，壬基，癸基，环癸基，十二烷基，环十二烷基，基，金刚烷基，苯基，苄基，tolulyl，氯苯基，苯酚，取代的苯酚，或CH₂C(CH₃)₃；和

每个R⁵是氢，卤素或C₁-C₁₂烃基，优选氢、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

在其它有用的实施方案中，在式(III)或(IV)中与碳烯键接的N基团之一被S，O或P原子替代，优选被S原子替代。

其它有用的N-杂环碳烯包括Hermann，W.A.，Chem.Eur.J.1996，2，pp.772和1627；Enders，D.等人，Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，pg.1021；AlderR.W.，Angew.Chem.Int.Ed.1996，35，pg.1121；和Bertrand，G.等人，Chem.Rev.2000，100，pg.39中描述的化合物。

在一个优选的实施方案中，烯烃易位催化剂是以下物质中一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)。

在另一个实施方案中，所述烯烃易位催化剂由上面的式(I)表示，其中：M是Os或Ru；R¹是氢；X和X¹可以相同或不同，并且是任何阴离子配体；L和L¹可以相同或不同，并且是任何中性电子给体；R可以是氢，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。R优选是氢、C₁-C₂₀烷基或芳基。所述C₁-C₂₀烷基可以任选地取代有一个或多个芳基、卤基、羟基、C₁-C₂₀烷氧基或C₂-C₂₀烷氧基羰基。所述芳基可以任选地取代有一个或多个C₁-C₂₀烷基、芳基、羟基、C₁-C₅烷氧基、氨基、硝基或卤基。L和L¹优选是式PR^3′R^4′R^5′的膦，其中R^3′是仲烷基或环烷基，R^4′和R^5′是芳基，C₁-C₁₀伯烷基、仲烷基或环烷基。R^4′和R^5′可以相同或不同。L和L¹优选相同，并且是-P(环己基)₃，-P(环戊基)₃，或-P(异丙基)₃。X和X¹最优选相同并且是氯。

在本发明的另一个实施方案中，所述钌和锇碳烯化合物具有下式(V)：

其中M是Os或Ru，优选Ru；X，X¹，L和L¹如上所述；R⁹和R¹⁰可以相同或不同，并且可以是氢，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。所述R⁹和R¹⁰基团可以任选地包括以下官能团中的一个或多个：醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基和卤素基团。这样的化合物和它们的合成被描述在美国专利号6,111,121中。

在另一个实施方案中，在这里有用的烯烃易位催化剂可以是美国专利号6,111,121；5,312,940；5,342,909；7,329,758；5,831,108；5,969,170；6,759,537；6,921,735和美国专利申请公开号2005-0261451A1中所描述的催化剂中的任何催化剂，包括但不限于苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌，苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌，二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)，[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-甲基-2-丁叉基)(三环己基膦)钌(II)，和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。

在另一个实施方案中，所述烯烃易位催化剂由以下式表示：

其中：

M^*是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；

X^*和X^1*独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)、烷氧基或烷基磺酸根，或X和X¹可以接合形成二阴离子基团并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L^*是N、O、P或S，优选N或O；

R^*是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选甲基；

R^1*、R^2*、R^3*、R^4*、R^5*、R^6*、R^7*和R^8*独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，优选R^1*、R^2*、R^3*和R^4*是甲基；

每个R^9*和R^13*独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选C₂-C₆烃基，优选乙基；

R^10*、R^11*、R^12*独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，优选氢或甲基；

每个G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(优选C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

其中任何两个相邻的R基可以形成含至多8个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。

优选，任何两个相邻的R基可以形成含5-8个非氢原子的稠环。优选地，所述非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的R基团形成含5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠环。所谓的相邻是指任何两个R基团彼此紧挨着，例如R^3*和R^4*可以形成环和/或R^11*和R^12*可以形成环。

在一个优选的实施方案中，易位催化剂化合物包括以下物质中一种或多种：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，或它们的混合物。

对于此种烯烃易位催化剂的其它信息，请参见于2010年11月3日提交的USSN12/939054，其要求于2009年11月9日提交的USSN61/259,514的优先权和利益。

上述名称的催化剂一般可以从Sigma-AldrichCorp.(St.Louis，MO)或StremChemicals，Inc.(Newburyport，MA)获得。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇

可用于本文描述的方法的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇包括由式(XII)或(XXII)表示的那些：

C(R¹³)(R²⁰)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-R¹⁹(XII)

或

C(R¹³)(R²⁰)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-C(O)-C(R¹⁴)=C(R¹³)(R²⁰)(XXII)

其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基(优选，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)或氢；

R¹⁹是C₁-C₂₀取代或未取代的烃基(优选，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和它们的异构体)或氢；

R²⁰是氢或C₁-C₄取代或未取代的烃基(优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)；

z是≥1至大约5，优选2、3、4或5；

m是≥1至大约5，优选2、3、4或5；

n为1至大约10,000，优选2-1000，优选3-500，优选4-300，优选4-150，优选4-50，优选4-20。

在式(XII)的一个优选的实施方案中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自是氢原子且R¹⁹是氢、甲基或乙基。在式(XXII)的一个优选的实施方案中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢且R²⁰是氢、甲基或乙基。

在一个优选的实施方案中，z是1，m是1，n是2至大约1000；或者z是2，m是1，n是2至大约1000；或者z是2，m是2，n是2至大约1000。

在一个优选的实施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇(其中烷基是C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的聚乙二醇，优选聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和类似物中一种或多种。

乙烯基封端的聚烯烃

在另一个实施方案中，本发明可以用任何含乙烯基的材料，优选乙烯基封端的聚烯烃(包括乙烯基封端聚合物，(例如乙烯基封端的乙烯均聚和共聚聚合物，和乙烯基封端的丙烯均聚和共聚聚合物)实践。这些材料中许多是本领域中已知的并且可以使用本文描述的方法官能化，例如使烯烃易位催化剂(如本文所述)与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇(如本文所述)和一种或多种含乙烯基的材料接触。乙烯基封端聚合物包括含杂原子的单体的均聚和共聚聚合物，以及仅烯烃单体的聚合物(术语乙烯基封端聚合物包括乙烯基封端的低聚物)。优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的全同立构聚丙烯(优选具有100℃或更高，优选155℃或更高的熔点)，聚乙烯(优选具有100℃或更高，优选155℃或更高的熔点)。

可用于本发明的乙烯基封端的聚烯烃(烯烃低聚物和聚合物)包括丙烯均聚低聚物，包含丙烯和少量共聚单体，优选0wt％共聚单体，其中所述低聚物具有：

i)至少93％烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；

ii)大约500-大约20,000g/mol，通过¹HNMR测量(优选500-15,000，优选700-10,000，优选800-8,000g/mol，优选900-7,000，优选1000-6,000，优选1000-5,000)的数均分子量(Mn)；

iii)0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和

iv)少于1400ppm铝(优选少于1200ppm，优选少于1000ppm，优选少于500ppm，优选少于100ppm)。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括具有通过¹HNMR测量的300-30,000g/mol(优选400-20,000，优选500-15,000，优选600-12,000，优选800-10,000，优选900-8,000，优选900-7,000g/mol)的Mn，包含10-90mol％丙烯(优选15-85mol％，优选20-80mol％，优选30-75mol％，优选50-90mol％)和10-90mol％(优选85-15mol％，优选20-80mol％，优选25-70mol％，优选10-50mol％)一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯)的丙烯共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X=(-0.94(mol％引入的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)})，当10-60mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时，和2)X=45(或者50，或者60)，当大于60mol％且少于70mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时，和3)X=(1.83*(mol％引入的乙烯)-83,{或者1.20[1.83*(mol％引入的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol％引入的乙烯)-83]})，当70-90mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时。或者，X是80％或更高，优选85％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高。在一个可选的实施方案中，所述低聚物具有至少80％异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端之和)，优选至少85％异丁基链端，优选至少90％异丁基链端。或者，所述低聚物具有0.8:1-1.35:1.0，优选0.9:1-1.20:1.0，优选0.9:1.0-1.1:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含多于90mol％丙烯(优选95-99mol％，优选98-99mol％)且少于10mol％乙烯(优选1-4mol％，优选1-2mol％)，其中所述低聚物具有：

i)至少93％烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；

ii)大约400-大约30,000g/mol，通过¹HNMR测量(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000，优选800-9,000，优选900-8,000，优选1000-6,000)的数均分子量(Mn)；

iii)0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，和

iv)少于1400ppm铝(优选少于1200ppm，优选少于1000ppm，优选少于500ppm，优选少于100ppm)。

可用于本发明的乙烯基封端烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含：至少50(优选60-90，优选70-90)mol％丙烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol％乙烯，其中所述低聚物具有：

i)至少90％烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；

ii)大约150-大约20,000g/mol，通过¹HNMR测量(优选200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的Mn；和

iii)0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％(优选少于1mol％，优选少于0.5mol％，优选按0mol％)存在。

可用于本发明的乙烯基封端烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含：

至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％C₄-C₁₂烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述低聚物具有：

i)至少90％烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；

ii)大约150-大约15,000g/mol，通过¹HNMR测量(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000，优选400-9500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和

iii)0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

可用于本发明的乙烯基封端烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含：

至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％乙烯和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％二烯(例如C₄-C₁₂α-ω二烯(例如丁二烯、己二烯、辛二烯)、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯)，其中所述低聚物具有：

i)至少90％烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；

ii)大约150-大约20,000g/mol通过¹HNMR测量(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和

iii)0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200g/mol或更高(优选300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol或优选750-10,000g/mol)的Mn(通过¹HNMR测量)的一种或多种乙烯基封端大分子单体；并包含：(i)大约20-99.9mol％(优选大约25-大约90mol％，大约30-大约85mol％，大约35-大约80mol％，大约40-大约75mol％，或大约50-大约95mol％)至少一种C₅-C₄₀烯烃(优选C₅-C₃₀α-烯烃，更优选C₅-C₂₀α-烯烃，优选，C₅-C₁₂α-烯烃，优选戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，双环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们取代的衍生物和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，双环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们的相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和双环戊二烯)；和(ii)大约0.1-80mol％丙烯(优选大约5-70mol％，大约10-65mol％，大约15-55mol％，大约25-50mol％，或大约30-80mol％)；其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有至少40％烯丙基链端(优选至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端；至少80％烯丙基链端，至少90％烯丙基链端；至少95％烯丙基链端)；和任选地，小于0.70:1(优选小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1)的异丁基链端与烯丙基类链端之比；和进一步任选地，高于2:1(优选高于2.5:1，高于3:1，高于5:1，或高于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端(通过1HNMR测定)之比，和进一步任选地，大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端之比；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％异丁基链端)。对于此种VTM的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinCopolymersandMethodstoProduceThereof(乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制备方法)"的USSN13/072,249。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200g/mol或更高(优选300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol或优选750-10,000g/mol)的Mn(通过¹HNMR测量)的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃并包含：(i)大约80-99.9mol％(优选85-99.9mol％，更优选90-99.9mol％)的至少一种C₄烯烃(优选1-丁烯)；和(ii)大约0.1-20mol％的丙烯(优选0.1-15mol％，更优选0.1-10mol％)；其中所述VTM具有至少40％烯丙基链端，优选至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端；或至少80％烯丙基链端；和任选地，小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1的异丁基链端与烯丙基类链端之比；和进一步任选地，高于2:1，高于2.5:1，高于3:1，高于5:1，或高于10:1的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；和进一步任选地，大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端之比；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％异丁基链端)。对于此种乙烯基封端的聚烯烃的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinCopolymersandMethodstoProduceThereof(乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制备方法)"的USSN13/072,249。

在这里的特定实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有至少200g/mol(优选200-100,000g/mol，优选200-75,000g/mol，优选200-60,000g/mol，优选300-60,000g/mol，或优选750-30,000g/mol)(通过¹HNMR测量)的Mn的乙烯基封端的聚烯烃，其包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多，四种或更多依此类推)C₄-C₄₀(优选C₄-C₃₀，C₄-C₂₀，或C₄-C₁₂，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，双环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不含丙烯衍生的单元(优选少于0.1wt％丙烯)；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％烯丙基；至少80％，至少90％，或至少95％)烯丙基链端；和任选地，大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；和进一步任选地，大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端之比；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90mol％乙烯)。对于此种乙烯基封端的聚烯烃的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinPolymersandMethodstoProduceThereof(乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其制备方法)"的USSN13/072,288。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃是具有7,500-60,000g/mol的Mn(和任选地，大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)包含一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选的C₄-C₁₀α-烯烃)的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃具有：(i)50mol％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端(优选60％或更多，优选70％或更多，优选80％或更多，优选90％或更多，优选95％或更多)；(ii)0.90或更低(优选0.85或更低，优选0.80或更低)的g’(vis)；(iii)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内部乙烯叉基之比；和(iv)任选地，大于10:1(优选大于15:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃是具有60,000g/mol或更高的Mn(和任选地，大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)的包含一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选的C₄-C₁₀α-烯烃)的支化聚烯烃，并具有：(i)50mol％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端(优选60％或更多，优选70％或更多，优选80％或更多，优选90％或更多，优选95％或更多)；(ii)0.90或更低(优选0.85或更低，优选0.80或更低)的g’(vis)；(iii)在完全氢化后降低至少50％(优选至少75％)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内部乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于10:1(优选大于15:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃是具有小于7,500g/mol，优选100-7,000g/mol，优选400-6,500g/mol的Mn(和任选地，大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或，任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)的包含一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选的C₄-C₁₀α-烯烃)的支化聚烯烃，并具有：(i)50mol％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端(优选60％或更多，优选70％或更多，优选80％或更多，优选90％或更多，优选95％或更多)；(ii)1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比(优选1.6-1.8的异丁基链端与烯丙基链端的百分率之比)，其中使用如WO2009/155471中段[0095]和[0096]所述的¹³CNMR测定饱和链端的百分率，不同之处在于该频谱依据溶剂，四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或0.95或更低(优选0.90或更低，优选0.85或更低，优选0.80或更低)的Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)的比例；和(iii)任选地，在完全氢化后降低至少50％(优选至少75％)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内部乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于2:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比，优选所述支化乙烯基封端的聚烯烃具有0.95或更低(优选0.90或更低，优选0.85或更低，优选0.80或更低)的Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)的比例。

可用于上述支化聚合物的C₄-C₁₀α-烯烃单体包括丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯和它们的异构体。

对于有用的支化聚合物和它们的制备方法的更多信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"BranchedVinylTerminatedPolymersandMethodsforProductionThereof(支化乙烯基封端聚合物及其制备方法)"的USSN61/467,681。

这里描述的任何乙烯基封端的聚烯烃优选具有少于1400ppm铝，优选少于1000ppm铝，优选少于500ppm铝，优选少于100ppm铝，优选少于50ppm铝，优选少于20ppm铝，优选少于5ppm铝。

在一个优选的实施方案中，这里使用的乙烯基封端的聚烯烃包含至少10mol％(或者至少20mol％，或者至少40mol％，或者至少60mol％)C₄或更高级烯烃(例如丁烯、戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯)并具有：1)至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)；和2)200-60,000g/mol，优选200-50,000g/mol，优选500-40,000g/mol的Mn。

在一个优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃包含少于3wt％的选自羟基，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，氧，氮和羧基的官能团，优选少于2wt％，更优选少于1wt％，更优选少于0.5wt％，更优选少于0.1wt％，更优选0wt％，基于低聚物的重量。

乙烯基封端的聚烯烃优选具有通过1HNMR测定的150-25,000g/mol，200-20,000g/mol，优选250-15,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，优选750-10,000g/mol的Mn。此外，合乎需要的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。根据下面实施例部分中描述的方法测定Mn。

乙烯基封端的聚烯烃优选具有小于0℃或更低(通过下述差示扫描量热法测定)，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。

乙烯基封端的聚烯烃优选含有少于80wt％C₄烯烃(一种或多种)(例如异丁烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量，优选少于10wt％，优选5wt％，优选少于4wt％，优选少于3wt％，优选少于2wt％，优选少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选少于0.25wt％C₄烯烃(一种或多种)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量。

或者，乙烯基封端的聚烯烃优选含有少于20wt％的C₄或更高级烯烃(一种或多种)(例如C₄-C₃₀烯烃，通常例如C₄-C₁₂烯烃，通常例如C₄、C₆、C₈、C₁₂烯烃等)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量，优选少于10wt％，优选5wt％，优选少于4wt％，优选少于3wt％，优选少于2wt％，优选少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选少于0.25wt％的C₄烯烃(一种或多种)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量，通过¹³CNMR测定。

在另一个实施方案中，所产生的乙烯基封端的聚烯烃组合物包含至少50wt％(优选至少75wt％，优选至少90wt％，基于低聚物组合物的重量)的含至少36个碳原子(优选至少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃，通过¹HNMR测量，假定每个链中一个不饱和部分。

在另一个实施方案中，所制备的乙烯基封端的聚烯烃组合物包含少于20wt％二聚物和三聚物(优选少于10wt％，优选少于5wt％，更优选少于2wt％，基于低聚物组合物的重量)，通过气相色谱测量。通过气相色谱(具有自动注射器的Agilent6890N)使用氦气作为载气以38cm/sec分析产物。使用具有60m的长度填充有火焰电离检测器(FID)的柱(J&WScientificDB-1，60m×0.25mmI.D.×1.0μm膜厚度)、250℃的注射器温度和250℃的检测器温度。将样品注入在70℃下的烘箱中的柱中，然后在22分钟内加热到275℃(等变率10℃/分钟至100℃，30℃/分钟至275℃，保持)。使用内标物，通常所述单体取得所获得的二聚物或三聚物产物的量。二聚物和三聚物产物的产量由频谱仪上记录的数据计算。二聚物或三聚物产物的量由GC迹线上相关峰下面的面积计算，相对于内标物。

尤其有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是全同立构、高度全同立构、间同立构的或高度间同立构的丙烯聚合物，尤其是全同立构聚丙烯。本文所使用的“全同立构”定义为根据¹³CNMR分析具有至少10％全同立构五单元组，优选具有至少40％衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构”定义为根据通过¹³CNMR的分析具有至少60％全同立构五单元组。在一个合乎需要的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃具有至少85％全同立构规整度。本文所使用的“间同立构”定义为根据通过¹³CNMR的分析具有至少10％间同立构五单元组，优选至少40％。本文所使用的“高度间同立构”定义为根据通过¹³CNMR的分析具有至少60％间同立构五单元组。在另一个实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃具有至少85％间同立构规整度。

在另一个实施方案中，这里制备的乙烯基封端的聚烯烃含有少于25ppm铪，优选少于10ppm铪，优选少于5ppm铪，基于制备的聚合物的产量和使用的催化剂的质量。

在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚烯烃可以具有60℃-130℃，或者50℃-100℃的熔点(DSC第一次熔融)。在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚烯烃在环境温度(23℃)下储存至少48小时之后没有可通过DSC检测的熔点。

熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TAInstruments2920DSC测量的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。

在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚烯烃在25℃是液体。

在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚合物(和/或官能化多嵌段聚烯烃)具有大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP的60℃粘度。在其它实施方案中，乙烯基封端聚合物具有小于200,000cP，小于150,000cP，或小于100,000cP的粘度。使用Brookfield数字粘度计测量粘度。

在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚烯烃具有1,000-大约30,000g/mol，或者2000-25,000g/mol，或者3,000-20,000g/mol的Mw(如下所述测量)和/或大约1700-大约150,000g/mol，或者800-100,000g/mol的Mz。

通过使用配备有三个在线检测器：示差折光率指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱(得自WatersCorporation或PolymerLaboratories)测定Mw、Mn、Mz、碳原子数和g'vis。实验细节(包括检测器校准)描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)和其中的参考文献中。使用三个PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-BLS柱。标称流量是0.5cm³/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μmTeflon过滤器。然后在进入尺寸排阻色谱中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于表示以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.324g/ml。注射浓度是0.75-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。在试验样品之前1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(I_DRI)计算：

c=K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ=690nm下的折光指数n=1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)=0.098，对于其它，(dn/dc)=0.1。此SEC法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm³表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。

LS检测器是WyattTechnologyHighTemperaturemini-DAWN。在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，LightScatteringfromPolymerSolutions(聚合物溶液的光散射)，AcademicPress，1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

在此,△R(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，对本发明来说，对于丙烯聚合物，A₂=0.0006，对于丁烯聚合物，A₂=0.0015，对于其它，A₂=0.001，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)=0.098，对于其它，(dn/dc)=0.1，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，Ko是体系的光学常数：

$K_o=\frac{{4\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ=690nm下的折光指数n=1.500。

使用ViscotekCorporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：

ηs=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并由DRI输出值测定。

支化指数(g'vis)用SEC-DRI-LS-VIS法的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]_平均如下计算：

其中求和在积分限度间的色谱片i内。

支化指数g'vis定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中，对本发明及其权利要求来说，对于线性乙烯聚合物，α=0.695且k=0.000579，对于线性丙烯聚合物，α=0.705且k=0.000262，对于线性丁烯聚合物，α=0.695且k=0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。对于有关选择具有相似的分子量和共聚单体含量的线性标准样品，并测定k系数和α指数的指导，参见Macromolecules,2001,34,pp.6812-6820和Macromolecules,2005,38,pp.7181-7183。

通过上述的方法测定分子量分布(Mw/Mn-都通过GPC-DRI)。在一些实施方案中，本发明的乙烯基封端的聚烯烃具有1.5-20，或者1.7-10的Mw/Mn(通过GPC-DRI)。

在另一个实施方案中，这里描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有由以下式表示的3-烷基乙烯基端基(其中烷基是C₁-C₃₈烷基)，也称为"3-烷基链端"或"3-烷基乙烯基终端"：

其中"····"表示聚烯烃链，R^b是C₁-C₃₈烷基，优选C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十一烷基等等。使用下面给出的¹³CNMR测定3-烷基链端的量。

在一个优选的实施方案中，这里描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5％3-烷基链端(优选至少10％3-烷基链端，至少20％3-烷基链端，至少30％3-烷基链端；至少40％3-烷基链端，至少50％3-烷基链端，至少60％3-烷基链端，至少70％3-烷基链端；至少80％3-烷基链端，至少90％3-烷基链端；至少95％3-烷基链端，相对于总不饱和部分。

在一个优选的实施方案中，这里描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5％的3-烷基+烯丙基链端(例如，全部3-烷基链端加上全部烯丙基链端)，优选至少10％3-烷基+烯丙基链端，至少20％3-烷基+烯丙基链端，至少30％3-烷基+烯丙基链端；至少40％3-烷基+烯丙基链端，至少50％3-烷基+烯丙基链端，至少60％3-烷基+烯丙基链端，至少70％3-烷基+烯丙基链端；至少80％3-烷基+烯丙基链端，至少90％3-烷基+烯丙基链端；至少95％3-烷基+烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

制备乙烯基封端的低聚物的方法

通常以均相方法，优选WO2009/155471中所述的本体方法制备上述乙烯基封端的聚烯烃，该文献通过参考引入本文。在一个优选的实施方案中，通过使催化剂体系(包含金属茂化合物和一种或多种活化剂)与烯烃反应使丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯)聚合。根据需要，还可以使用其它添加剂，例如清除剂和/或氢气。可以使用任何常规悬浮、均相本体、溶液、淤浆或高压低聚方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。这些方法和模式是本领域中熟知的。均相聚合方法是优选的(均相聚合方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。本体均相方法是尤其优选的(本体方法定义为其中进入反应器的所有原料中的单体浓度是70体积％或更高的方法)。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量；例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

这里有用的优选的单体包括C₁-C₄₀烷基化物，优选C_1-C₄₀(优选C₁-C₃₀，C₁-C₂₀或C₂-C₁₂，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，它们的取代的衍生物和它们的异构体)中一种或多种。

在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。所述1-丁烯单体预期由聚合方法优先消耗。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，作为这些混合料流通常是精炼过程的废料流，例如C₄残液料流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopars)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。上述物质的混合物也是适合的。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在一个优选的实施方案中，所述聚合的进料浓度是60体积％溶剂或更低，优选40体积％或更低，优选20体积％或更低。优选，聚合以本体方法运行。

聚合方法的适合的添加剂可以包括一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。

在一个优选的实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。已经发现，在本发明体系中，氢气可以用于提供增加的活性，而不会显著地损害催化剂制备烯丙基类链端的能力。优选地，催化剂活性(计算为g/mmol催化剂/hr)比没有氢气存在的相同反应高至少20％，优选高至少50％，优选高至少100％。

“催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过式：P/(T×W)表示并以单位gPgcat^-1hr^-1表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供给反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂活性的量度并报道为所使用的每一摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

在一个可选的实施方案中，生产率是至少4500g/mmol/小时，优选5000或更高g/mmol/小时，优选10,000或更高g/mmol/hr，优选50,000或更高g/mmol/hr。在一个可选的实施方案中，生产率是至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。

在一个可选的实施方案中，催化剂化合物的活性是至少100g/mmol/小时，优选1000或更高g/mmol/小时，优选5000或更高g/mmol/hr，优选10,000或更高g/mmol/hr。在一个可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于进入反应区的单体的重量，优选40％或更高，优选60％或更高，优选80％或更高。

优选的聚合可以按典型的温度和/或压力，例如25℃-150℃，优选40℃-120℃，优选45℃-80℃，优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa运行。

在典型的聚合中，反应的停留时间是至多60分钟，优选5-50分钟，优选10-40分钟。

在一个优选的实施方案中，在制备乙烯基封端的聚烯烃的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在。

在一个可选的实施方案中，如果使用铝氧烷制备乙烯基封端的聚烯烃，则已经处理该铝氧烷以除去游离烷基铝化合物，尤其是三甲基铝。

此外，在一个优选的实施方案中，在此用来制备乙烯基封端的聚烯烃的活化剂是如这里所限定的大体积活化剂并是离散的(discrete)。

在一个优选的实施方案中，在制备乙烯基封端的聚烯烃的方法中几乎不使用或不使用清除剂(例如三烷基铝)。优选地，清除剂按0mol％存在，或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0℃-300℃(优选25℃-150℃，优选40℃-120℃，优选45℃-80℃)的温度下进行；和2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选在0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中用于聚合的催化剂体系包含少于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者所述铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；5)聚合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按0mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和8)任选地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。"反应区"也称为"聚合区"是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另作说明。

制备乙烯基封端低聚物的催化剂化合物

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合，其中所述体系可以使单体聚合成聚合物。对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

在本文的描述中，金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性给体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键接的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)，更通常两个π-键接的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。这包括其它π-键接的结构部分例如茚基或芴基或其衍生物。

这里可用于制备乙烯基封端低聚物的催化剂化合物包括一种或多种由以下式表示的金属茂化合物：

其中：

Hf是铪；

每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子(hydride)，氨基(amide)，烷氧基，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘(或者两个X可以形成稠环或环体系的一部分)；

每个Q独立地是碳或杂原子，优选C、N、P、S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是R¹或R²中至少一个不是氢，优选R¹和R²都不是氢，优选R¹和/或R²没有支化；

每个R³独立地是氢或含1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是至少三个R³基不是氢(或者四个R³基不是氢，或者五个R³基不是氢)；

{或者，当催化剂化合物将用于制备均聚低聚物时，则每个R³独立地是氢或含1-8，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是：1)全部五个R³基是甲基；或2)四个R³基不是氢且至少一个R³基是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R³基是C₂-C₈取代或未取代的烃基)}；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，优选含1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代的苯基(例如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR'，其中R'是C₁-C₁₂烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，然而条件是至少七个R⁷基不是氢，或者至少八个R⁷基不是氢，或者所有R⁷基不是氢(优选式IV的每个Cp环上的处于3和4位的R⁷基不是氢)；

N是氮；

T是桥联基团，优选，Si或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢、卤素或C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，两个R^a可以形成包括芳族、部分饱和或饱和环状或稠环体系的环状结构；和进一步条件是任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系。

在一个可选的实施方案中，至少一个R⁴基不是氢，或者，至少两个R⁴基不是氢，或者至少三个R⁴基不是氢，或者至少四个R⁴基不是氢，或者全部R⁴基不是氢。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中一种或多种：

二甲基·(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪，和

μ-二环丙基甲硅烷基(双四甲基环戊二烯基)合铪。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以使用由以下式表示的催化剂化合物制备：

其中M是铪或锆(优选铪)；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)(优选每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基，优选每个X是甲基)；每个R⁸独立地是C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每个R⁸是甲基)；每个R⁹独立地是C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每个R⁹是正丙基)；每个R¹⁰是氢；每个R¹¹、R¹²和R¹³独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选氢)；T是桥联基团(优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅)；进一步条件是任何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系。对于有关此类催化剂化合物和它们制备乙烯基封端的聚烯烃的应用的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"NovelCatalystsandMethodsofUseThereoftoProduceVinylTerminatedPolymers(新型催化剂和其用于制备乙烯基封端的聚合物的方法)"的USSN13/072,280。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中一种或多种：

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪；

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)合铪，和

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)合锆，

在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的"二甲基"被二卤(例如二氯或二氟)或双酚根(bisphenoxide)替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。

在特定的实施方案中，催化剂化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)二甲基合铪或二氯化铪或外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)二甲基合锆或二氯化锆。

可与上述物质一起使用的优选的活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-t-丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph是苯基，Me是甲基)。

催化剂和活化剂的优选的组合包括：

四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪或二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆。

在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以使用由以下式表示的催化剂化合物制备：

其中M是铪或锆；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合；每个R¹⁵和R¹⁷独立地是C₁-C₈烷基(优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)；每个R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地是氢或含1-8个碳原子的取代或未取代的烃基(优选1-6个碳原子，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)。在一个优选的实施方案中，R²⁴-R²⁸基团中至少三个不是氢(或者R²⁴-R²⁸基团中四个不是氢，或者R²⁴-R²⁸基团中五个不是氢)。在一个优选的实施方案中，R²⁴-R²⁸中全部五个基团是甲基。在一个优选的实施方案中，R²⁴-R²⁸基团中四个不是氢且R²⁴-R²⁸基团中至少一个是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选R²⁴-R²⁸基团中至少两个、三个、四个或五个是C₂-C₈取代或未取代的烃基)。在另一个优选的实施方案中，R¹⁵和R¹⁷是甲基，R¹⁶是氢，R¹⁸-R²³都是氢，R²⁴-R²⁸都是甲基，每个X是甲基。对于此类催化剂化合物和它们制备乙烯基封端的聚烯烃的应用的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"EnhancedCatalystPerformanceforProductionofVinylTerminatedPropyleneandEthylene/PropyleneMacromers(制备乙烯基封端的丙烯和乙烯/丙烯大分子单体的加强的催化剂性能)"的USSN13/072,279。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并茚基)HfMe₂,(CpMe₅)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe₂,(CpMe5)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe5)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄N-丙基)(1,3-Me₂苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1,3-Me₂苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe₂，和它们的锆类似物。

在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的“二甲基”(Me₂)被二卤(例如二氯或二氟)或双酚根替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。

可与上述催化剂一起使用的其它活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，[4-t-丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]。

在一个优选的实施方案中，这里描述的支化聚合物可以如于2011年3月25日同时提交的标题为"BranchedVinylTerminatedPolymersandMethodsforProductionThereof(支化乙烯基封端聚合物及其制备方法)"的USSN61/467,681所述那样制备。

制备乙烯基封端聚合物的催化剂化合物的活化剂和活化方法

术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取一个反应性的、σ-键的金属配体，形成金属配位阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，其被专利号美国专利号5,041,584涵盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括最高达500∶1，或者最高达200∶1，或者最高达100∶1，或者1∶1-50∶1。

可以被用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。

离子化活化剂

使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。更优选的活化剂包括离子活化剂。

中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤基。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团是含1-4个碳基的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的芳基。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，所有这些文献通过参考完全并入本文。

离子型催化剂可以通过使过渡金属化合物与一些中性路易斯酸，例如B(C₆F₆)₃反应来制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应后形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X)]^-)，所述阴离子使通过该反应产生的阳离子过渡金属物质稳定化。所述催化剂可以，和优选用是离子化合物或组合物的活化剂组分制备。

在用于本发明方法的离子催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够给予质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物合并时所形成的活性催化剂类物质(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、腈和类似物替代。两类相容的非配位阴离子已经在1988公开的EP0277,003A和EP0277,004A中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属核以共价键方式配位并将该核屏蔽；和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可以由下式表示：

(L-H)_d ⁺(A^d-)(14)

其中：

L是中性路易斯碱；

H是氢；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和

d是1－3的整数。

阳离子组分(L-H)_d ⁺可以包括能够将来自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分如烷基或芳基质子化以产生阳离子过渡金属类物质的布朗斯台德酸如质子化路易斯碱。

活化性阳离子(L-H)_d ⁺可以是布朗斯台德酸，其能够为渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、磷、甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷；得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

阴离子组分A^d-包括具有通式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基(halide)、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基或卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的A^d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。

可以在本发明的改进的催化剂的制备中用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如：

四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四苯基硼酸tropillium，四苯基硼酸三苯基碳，四苯基硼酸三苯基磷，四苯基硼酸三乙基甲硅烷，四苯基硼酸苯(重氮)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸tropillium，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，四(五氟苯基)硼酸三苯基磷，四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸tropillium，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸tropillium，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟萘基)硼酸三苯基磷，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸tropillium，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)，二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，和附加的三-取代的磷盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷

最优选，离子化学计量活化剂(L-H)_d ⁺(A^d-)是四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

在一个实施方案中，使用不含活性质子但能够产生大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也被考虑，并且被描述在EP-A-0426637，EP-A-0573403和美国专利号5,387,568中，这些专利全部并入本申请供参考。

术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定金属茂阳离子在+1，仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换。除了这些活化剂化合物或助催化剂之外，还使用清除剂，例如三-异丁基铝或三-辛基铝。

所述聚合方法还可以使用起初为中性路易斯酸，但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属配合物和非配位阴离子，或两性离子配合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(全氟苯基)硼或三(全氟苯基)铝用于提取烃基或氢负离子配体，而产生本发明阳离子金属配合物和稳定非配位阴离子，参见EP-A-0427697和EP-A-0520732对类似的第4族金属茂化合物的说明。还参见EP0495375A的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物形成两性离子配合物，参见美国专利号5,624,878；5,486,632和5,527,929。

另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐，由以下式表示：

(OX^e+)_d(A^d-)_e(16)

其中OX^e+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；A^-和d如此前所限定。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag⁺或Pb⁺²。A^d-的优选的实施方案是此前相对于含活化剂的布朗斯台德酸限定的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。

当活化剂不是铝氧烷时，典型的活化剂与催化剂前体之比是1:1的摩尔比。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

尤其有用的活化剂包括大体积的活化剂。这里所使用的“大体积的活化剂”是指由以下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基(halide)，优选氟基(fluoride)；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟化苯基)；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选，R₃是氟基或C₆全氟化的芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方，或者大于300立方，或者大于500立方的分子体积。

“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。

分子体积可以如"ASimple'BackoftheEnvelope'MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids"，JournalofChemicalEducation,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV=8.3V_s计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。

元素	相对体积
		H	1
1st短期，Li-F	2
		2nd短期，Na-Cl	4
1st长期，K-Br	5
		2nd长期，Rb-I	7.5
3rd长期，Cs-Bi	9

这里适合的活化剂的示例性的大体积取代基和它们相应的标尺体积和分子体积示于下表中。虚线键指示与硼键接，如上面通式中那样。

可用于催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸tropillium，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟萘基)硼酸三苯基磷，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]和美国专利号7,297,653中公开的类型。

活化剂组合

在本发明范围内的是可以将催化剂化合物与一种或多种活化剂或上述活化方法组合。例如，活化剂的组合已经描述在美国专利号5,153,157；5,453,410；欧洲公开EP0573120B1；PCT公开WO94/07928；和WO95/14044。这些文献都论述了铝氧烷与离子化活化剂结合的应用。

载体材料

在本文的实施方案中，用来制备乙烯基封端的聚烯烃的催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的金属茂催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地使用或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化多嵌段聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂，和它们的组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选，载体材料，最优选无机氧化物具有大约10-大约700m²/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔隙体积和大约5-大约500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在大约50-大约500m²/g的范围内，孔隙体积为大约0.5-大约3.5cc/g且平均粒度为大约10-大约200μm。最优选地，载体材料的表面积在大约100-大约400m²/g的范围内，孔隙体积在大约0.8-大约3.0cc/g的范围内和平均粒度在大约5-大约100μm的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔隙尺寸在，优选50-大约，最优选75-大约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形的二氧化硅(表面积=300m²/gm；孔隙体积为1.65cm³/gm)，其实例以商品名称DAVISON952或DAVISON955由DavisonChemicalDivisionofW.R.GraceandCompany销售。在其它实施方案中，使用DAVISON948。

载体材料应该是干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，最优选大约600℃；并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经锻烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本发明催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种金属茂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

制备负载型催化剂体系的方法

在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与金属茂化合物和活化剂的溶液接触。通过将载体材料引入溶剂制备载体材料在溶剂中的淤浆，并将该混合物加热到大约0℃-大约70℃，优选大约25℃-大约60℃，优选在室温下。接触时间通常为大约0.5小时-大约24小时，大约0.5小时-大约8小时，或大约0.5小时-大约4小时。

适合的非极性溶剂是其中所有本文所使用的反应物，即活化剂和金属茂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

在本文的实施方案中，让载体材料与金属茂化合物和活化剂的溶液接触，以致载体材料上的反应性基团被滴定(titrated)，而形成负载型聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂和载体材料之间的接触时间长到为滴定载体材料上的反应性基团所必需的时间。“滴定”是指与载体材料表面上的可利用的反应性基团反应，从而将表面羟基减少至少80％，至少90％，至少95％或至少98％。可以基于所使用的载体材料的煅烧温度和类型确定表面反应性基团浓度。载体材料煅烧温度影响载体材料上可以用来与金属茂化合物和活化剂反应的表面反应性基团的数目：干燥温度越高，位点的数目越少。例如，当载体材料是在其用于第一催化剂体系合成步骤之前通过用氮气使它流态化并在大约600℃下加热大约16小时而脱水的二氧化硅时，通常达到大约0.7毫摩尔/克(mmol/gm)的表面羟基浓度。因此，活化剂与载体上的表面反应性基团的精确摩尔比将改变。优选，这基于具体场合确定以保证仅将如此多活化剂添加到溶液中以致将沉积到载体材料上而不让过量的活化剂在溶液中。

将沉积到载体材料上而不让过量活化剂在溶液中的活化剂的量可以按任何常规方式测定，例如如下测定：将活化剂添加到载体在溶剂中的淤浆中，同时搅拌该淤浆，直到通过本领域中已知的任何技术，例如通过¹HNMR检测活化剂为在所述溶剂中的溶液。例如，对于在大约600℃加热的二氧化硅载体材料，添加到淤浆中的活化剂的量使得B与二氧化硅上的羟基(OH)的摩尔比为大约0.5:1-大约4:1，优选大约0.8:1-大约3:1，更优选大约0.9:1-大约2:1，最优选大约1:1。二氧化硅上硼的量可以通过使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定，该方法描述在C.R.Brundle、C.A.Evans，Jr.和S.Wilson所编的材料表征百科全书(EncyclopediaofMaterialsCharacterization)中J.W.Olesik的“InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy”，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，pp.633-644中。在另一个实施方案中，还可以添加超过将沉积到载体上的量的活化剂，然后除去，例如通过过滤和洗涤，任何过量的活化剂。

以下段提供本发明各个方面。

1.包含由式(X)或(XX)表示的官能化多嵌段聚烯烃的组合物：

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-R¹⁹(X)

或

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_mO)_n-C(O)-C(R¹⁴)=C(R¹³)-C(R¹²)(R¹¹)-PO(XX)

其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基(优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)或氢；

R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地是取代或未取代的C₁至C₄烃基(优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)或氢；

R¹⁹是C₁-C₂₀取代或未取代的烃基(优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和它们的异构体)或氢；

z是≥1至大约5，优选2、3、4或5；

m是≥1至大约5，优选2、3、4或5；

PO是含10-4000(优选15-3500，优选100-2500)个碳原子的聚烯烃烃基；和

n为1至大约10,000，优选2-1000，优选3-500，优选4-300，优选4-150，优选4-50，优选4-20。

2.段1的官能化多嵌段聚烯烃，其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自是氢原子且R¹⁹是氢、甲基或乙基。

3.段1或2中任一段的官能化多嵌段聚烯烃，其中z是1，m是1，n是2至大约1000。

4.段1或2中任一段的官能化多嵌段聚烯烃，其中z是2，m是1，n是2至大约1000。

5.段1或2中任一段的官能化多嵌段聚烯烃，其中z是2，m是2，和n是2至大约1000。

6.段1至5中任一段的官能化多嵌段聚烯烃，其中：

a)R¹¹至R¹⁴都是氢且R¹⁵至R¹⁸中之一是C₁-C₆烃：或

b)R¹²至R¹⁸包含六个氢和一个C₁-C₆烃；或

c)R¹²至R¹⁸包含六个氢和一个甲基。

7.段1至6中任一段的官能化多嵌段聚烯烃，其中所述官能化多嵌段聚烯烃是两亲性的，优选n大于1，优选1-100，PO是烃基或取代的烃基，条件是如果PO是取代的烃基，则PO是非水溶性的，优选，式(X)或(XX)中的"(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n"或PO之一是疏水性的且另一个是亲水性的。

8.段1-7中任一段的官能化多嵌段聚烯烃的制备方法，包括使以下物质接触：1)烯烃易位催化剂，2)由式(XII)或(XXII)表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇：

C(R¹³)(R²⁰)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-R¹⁹(XII)

或

C(R¹³)(R²⁰)=C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)_z-(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n-C(O)-C(R¹⁴)=C(R¹³)(R²⁰)(XXII)

其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、z、m和n如上面段1中所限定；

R²⁰是氢或C₁-C₄取代或未取代的烃基(优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体)；和3)乙烯基封端的聚烯烃，优选含至少5％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

9.段8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是以下物质中一种或多种：a)具有300-30,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)包含10-90mol％丙烯和10-90mol％乙烯的丙烯共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X=(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)，当10-60mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时，和2)X=45，当多于60mol％且少于70mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时，和3)X=(1.83×(mol％引入的乙烯)-83)，当70-90mol％乙烯存在于所述共聚低聚物中时；和/或

b)包含多于90mol％丙烯且少于10mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端、大约500-大约20,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)、0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；和/或

c)包含至少50mol％丙烯和10-50mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％存在；和/或

d)包含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％C₄-C₁₂烯烃的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少87％烯丙基链端(或者至少90％)、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或

e)包含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％二烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或

f)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端、大约500-大约20,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)、0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；和/或

g)具有7,500-60,000g/mol的Mn(¹HNMR)的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种选自乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii)50％或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和(iii)0.90或更低的g'(vis)；和/或

h)具有大于60,000g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种选自乙烯和丙烯的α-烯烃；(ii)50％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端；(iii)0.90或更低的g'(vis)；和(iv)在完全氢化后降低至少50％的溴值；和/或

i)具有少于7,500g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种选自乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii)1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比；和(iii)50％或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总摩尔；和/或

j)具有300g/mol或更大(优选300-60,000g/mol)的Mn(通过¹HNMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含：(i)大约20-99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀高级烯烃；和(ii)大约0.1-80mol％丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端；和/或

k)具有300g/mol或更大(优选300-60,000g/mol)的Mn(通过¹HNMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含：(i)大约80-99.9mol％的至少一种C₄烯烃；和(ii)大约0.1-20mol％的丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端；和/或

l)具有至少200g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)的高级烯烃聚合物，包含一个或多个C₄-C₄₀高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端聚合物基本上不含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端。

10.段8或9的方法，其中PO具有300-30,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，包含10-90mol％丙烯和10-90mol％乙烯，并衍生自乙烯基封端的聚烯烃，该乙烯基封端的聚烯烃是具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)的聚合物，其中：1)X=(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)，当10-60mol％乙烯存在于所述聚合物中时；2)X=45，当多于60mol％且少于70mol％乙烯存在于所述聚合物中时；和3)X=(1.83×(mol％引入的乙烯)-83)，当70-90mol％乙烯存在于所述聚合物中时。

11.段8、9或10中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有多于90％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。

12.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含15wt％-95wt％乙烯并具有多于80％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。

13.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含30wt％-95wt％乙烯并具有多于70％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。

14.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含30wt％-95wt％乙烯并具有多于90％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。

15.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含多于90mol％丙烯和少于10mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端，大约500-大约20,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝。

16.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol％丙烯和10-50mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端，大约150-大约10,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％存在。

17.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％C₄-C₁₂烯烃的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少87％烯丙基链端(或者至少90％)，大约150-大约10,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

18.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％二烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端，大约150-大约10,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

19.段8或9中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端，大约500-大约20,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝。

20.段8至19中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃在25℃下是液体和/或具有大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP且优选小于200,000cP，小于150,000cP或小于100,000cP的60℃布氏粘度。

21.段8至20中任一段的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃的Mn为大约500-大约7,500g/mol，Mw为1,000-大约20,000g/mol，Mz为大约1400(或者1700)-大约150,000g/mol。

22.段8至21中任一段的方法，其中所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：

其中：

M是第8族金属；

X和X¹独立地是任何阴离子配体，或X和X¹可以接合形成二阴离子基团并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和L¹是中性两电子给体，L和L¹可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和X可以接合形成二齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L¹和X¹可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

R和R¹独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基；

R¹和L¹或X¹可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和

R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。

23.段22的方法，其中：

M是Ru或Os；

X和X¹独立地是卤素、烷氧基或三氟甲磺酸根，或X和X¹可以接合形成二阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和L¹独立地是膦或N-杂环碳烯，L和L¹可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L¹和X¹可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

R和R¹独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基；

R¹和L¹或X¹可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和

R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。

24.段8至23的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是通过具有至少4.5×10³g/mmol/hr的生产率的方法制备的，该方法包括：

在35℃-150℃的温度下使丙烯、0.1-70mol％乙烯和0wt％-大约5wt％氢气在含活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂化合物的催化剂体系存在下接触：

其中:

Hf是铪；

每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘(或者两个X可以形成稠环或环体系的一部分)；

每个Q独立地是碳或杂原子，优选C、N、P、S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，优选R¹和/或R²是未支化的；

每个R³独立地是氢或含1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是至少三个R³基不是氢(或者四个R³基不是氢，或者五个R³基不是氢)；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，优选含1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代的苯基(例如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR'，其中R'是C₁-C₁₂烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，然而条件是至少七个R⁷基不是氢，或者至少八个R⁷基不是氢，或者所有R⁷基不是氢(优选式IV的每个Cp环上的处于3和4位的R⁷基不是氢)；

N是氮；

T是桥联基团，优选，Si或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢、卤素或C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，且两个R^a可以形成包括芳族、部分饱和或饱和环状或稠环体系的环状结构；和

进一步条件是任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系。

25.段8至23的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是通过具有至少4.5×10⁶g/mmol/hr的生产率的均相方法制备的，该方法包括：

在30℃-120℃的温度下使丙烯、0mol％共聚单体和0wt％-大约5wt％氢气在含活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂化合物的催化剂体系存在下接触：

其中:

Hf是铪；

每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘(或者两个X可以形成稠环或环体系的一部分)；

每个Q独立地是碳或杂原子，优选C、N、P、S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每个R¹独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每个R²独立地是C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，优选R¹和/或R²是未支化的；

每个R³独立地是氢，或含1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是：1)全部五个R³基是甲基，或2)四个R³基不是氢且至少一个R³基是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R³基是C₂-C₈取代或未取代的烃基)；

每个R⁴独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，优选含1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代的苯基(例如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR'，其中R'是C₁-C₁₂烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

每个R⁷独立地是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，然而条件是至少七个R⁷基不是氢，或者至少八个R⁷基不是氢，或者所有R⁷基不是氢(优选式IV的每个Cp环上的处于3和4位的R⁷基不是氢)；

N是氮；

T是桥联基团，优选，Si或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢、卤素或C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，且两个R^a可以形成包括芳族、部分饱和或饱和环状或稠环体系的环状结构；和

进一步条件是任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系。

26.段24或25的方法，其中所述活化剂包含一个或多个非配位阴离子。

27.段8至23的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用由以下式表示的催化剂化合物制备的：

其中：

M是铪或锆(优选铪)；

每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)(优选每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基，优选每个X是甲基)；

每个R⁸独立地是C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每个R⁸是甲基)；

每个R⁹独立地是C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每个R⁹是正丙基)；

每个R¹⁰是氢；

每个R¹¹、R¹²和R¹³独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选氢)；

T是桥联基团(优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅)；和

进一步条件是任何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系；优选通过以下物质中一种或多种：

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，

二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)二甲基合铪，和二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)合锆，或者在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的"二甲基"被二卤(例如二氯或二氟)或双酚根替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。

28.段8至23的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用由以下式表示的催化剂化合物制备的：

其中：

M是铪或锆；

每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合；

每个R¹⁵和R¹⁷独立地是C₁-C₈烷基(优选C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)；和

每个R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地是氢或含1-8个碳原子的取代或未取代的烃基(优选1-6个碳原子，优选取代或未取代的C₁-C₈线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)，优选R²⁴-R²⁸基团中至少三个不是氢(或者R²⁴-R²⁸基团中四个不是氢，或者R²⁴-R²⁸基团中五个不是氢)，优选R²⁴-R²⁸中全部五个基团是甲基，优选R²⁴-R²⁸基团中四个不是氢且R²⁴-R²⁸基团中至少一个是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选，R²⁴-R²⁸基团中至少两个、三个、四个或五个是C₂-C₈取代或未取代的烃基)，优选R¹⁵和R¹⁷是甲基，R¹⁶是氢，R¹⁸-R²³都是氢，R²⁴-R²⁸都是甲基，每个X是甲基，优选所述催化剂化合物是以下物质中一种或多种：(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并茚基)HfMe₂,(CpMe₅)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1,3-Me₂苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1，3-Me₂苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe₂，和它们的锆类似物，或者在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的“二甲基”(Me₂)被二卤(例如二氯或二氟)或双酚根替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。

29.段8-28中任一段的方法，其中所述活化剂是由以下式表示的大体积的活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基，优选氟基；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟化苯基)；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选，R³是氟基或C₆全氟化的芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方，或者大于300立方，或者大于500立方的分子体积。

30.段8-28中任一段的方法，其中所述活化剂是以下物质中的一种或多种：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸tropillium，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟萘基)硼酸三苯基磷，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，[4-t-丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]和美国专利号7,297,653中公开的类型。

31.段8至30的方法，其中所述活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-t-丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph是苯基，Me是甲基)。

实施例

试验和材料

产物通过如下¹HNMR和DSC表征。

¹HNMR

¹HNMR数据使用¹H频率至少为400MHz的Varian频谱仪在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间隔和平均120次瞬变的信号来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。

DSC

熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TAInstruments2920DSC测量的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。

除非另作说明，所有分子量是数均分子量。所有分子量以g/mol报道。

以下简称用于实施例：

aPP是无规立构聚丙烯，iPP是全同立构聚丙烯，EP是乙烯-丙烯共聚物，TCE是1,1,2,2-四氯乙烷，h是小时，min是分钟，Mn是通过¹HNMR光谱，通过比较脂族区域的积分与烯烃区域的积分测定的数均分子量，所述¹HNMR光谱使用WO2009/155471的实验部分中所描述的规程测定。Zhan1B是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)。

实施例1：PE-PEG-PE三嵌段的合成

在指管中将1-二十碳烯(1.08g，3.84mmol)、具有777g/mol的估算Mn的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(1.59g，2.05mmol)和Zhan1B(0.0175g，0.0239mmol)结合。然后，添加戊烷(4mL)和二氯甲烷(4mL)以形成均匀混合物，在保持在45℃的金属块上加热该均匀混合物。随着混合物蒸发数小时，定期地添加附加的戊烷。保持该混合物在39℃下过夜。此时，¹HNMR频谱指示丙烯酸酯基团的94％已经经历与二十碳烯的交叉易位而损失乙烯。通过添加几滴乙基乙烯基醚将反应猝灭。添加戊烷(100mL)并让该混合物缓慢地向下流经中性氧化铝的柱，而损失一些沉淀在该柱上的产物。在真空下除去挥发物而提供为白色固体的产物。产量：1.2g。¹HNMR(250MHz，CDCl₃):δ6.97(dt，2.0H)，5.82(d，2.1H)，4.29(pseudot，4.4H)，3.70(准t，4.4H)，3.62(m，42.7H)，2.17(q，4.0H)，1.63(s，2.4H，水)，1.1-1.5(m，69.2H)，0.86(t，6.7H).

其中n为大约15。

实施例2：PE-PEG二嵌段的合成

在指管中将1-二十碳烯(2.38g，8.48mmol)和具有527g/mol的估算Mn的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(4.47g，8.48mmol)结合。添加二氯甲烷(8mL)，接着添加固体Zhan1B(0.062g，0.0848mmol)和一些戊烷(5mL)。在保持在39℃下的金属块上保持该混合物接近回流。在搅拌过夜后，添加几滴乙基乙烯基醚。在0.5h后，除去挥发物并添加戊烷(100mL)。让这种混合物缓慢地通过中性氧化铝。挥发物的除去提供为白色半固体的二嵌段产物。产量2.53g。¹HNMR(500MHz，CDCl₃):

δ6.96(dt，1.0H)，5.81(d，1.0H)，4.29(m，2.0H)，3.70(m，2.0H)，3.62(m，21.3H)，3.51(m，1.8H)，3.35(s，2.7H)，2.16(q，2.0H)，1.15-1.46(m，35.8H)，0.85(t，3.3H)。

其中n=大约10。

实施例3：ⁱPP-PEG二嵌段的合成

将具有11900的Mn和85％乙烯基封端的全同立构聚丙烯(4.29g，0.361mmol)与甲苯(40mL)结合，并将该混合物加热到100℃而形成透明无色溶液。将该混合物冷却至大约65℃并添加具有527的估算Mn的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(0.500g，0.948mmol)和二氯甲烷(10mL)，接着添加Zhan1B(0.0265g，0.0361mmol)。保持该混合物在60℃过夜，然后倒入搅拌的甲醇(300mL)中。在玻璃料上收集白色固体并用甲醇彻底地洗涤。在70℃下在减压下干燥该产物3天。产量4.27g。NMR分析指示没有乙烯基并形成PP-PEG嵌段产物并且大约0.2摩尔当量杂质认为是均匀偶合的PEG-丙烯酸酯(即，(MeO(CH₂CH₂O)_nC(O)CH=CHC(O)(OCH₂CH₂)_nOMe)。¹HNMR(500MHz，D₄-四氯乙烷)：　δ6.99(dt，1.0H)，6.90(s，0.4H，杂质)，5.87(d，1.2H)，4.39(t，0.9H，杂质)，4.30(t，2H)，3.5-3.8(m，68.8H)，3.40(s，5.7H，产物和杂质)，0.8-1.8(m，3080H).

其中n为大约10。

本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文件、相关申请和/或试验程序在内)为了其中此类实践允许的所有司法权而通过引用结合在本文中，然而条件是在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合在本文中。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (28)

1.由以下式表示的官能化多嵌段聚烯烃：

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)＝C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)z-(CR¹⁷R¹⁸)m-O)n-R¹⁹(X)

或

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)＝C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)z-(CR¹⁷R¹⁸)mO)n-C(O)-C(R¹⁴)＝C(R¹³)-C(R¹²)(R¹¹)-PO(XX)

其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地是取代或未取代的C₁-C₄烃基或氢；

R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地是取代或未取代的C₁-C₄烃基或氢；

R¹⁹是C₁-C₂₀取代或未取代的烃基或氢；

z是≥1至5；

m是≥1至5；

PO是含10-4000个碳原子的聚烯烃烃基，并且衍生自用于制备该官能化多嵌段聚烯烃的乙烯基封端的聚烯烃，其中该乙烯基封端的聚烯烃包含至少5％烯丙基链端，相对于总不饱和部分；和

n是1至10,000。

2.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃，其中所述官能化多嵌段聚烯烃由式(X)表示且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自是氢原子且R¹⁹是氢、甲基或乙基。

3.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃，其中z是1或2，m是1或2，和n是2至1000。

4.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃，其中PO含15-4000个碳原子。

5.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃，其中：

a)R¹¹至R¹⁴都是氢且R¹⁵至R¹⁸中之一是C₁-C₄烃：或

b)R¹²至R¹⁸包含六个氢和一个C₁-C₄烃；或

c)R¹²至R¹⁸包含六个氢和一个甲基。

6.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃，其中所述官能化多嵌段聚烯烃是两亲性的，n大于1，且PO是聚烯烃烃基或取代的聚烯烃烃基，条件是如果PO是取代的聚烯烃烃基，则PO是非水溶性的。

7.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃，其中所述官能化多嵌段聚烯烃是两亲性的，n是1-100，PO是聚烯烃烃基或取代的聚烯烃烃基，条件是如果PO是取代的聚烯烃烃基，则PO是非水溶性的，且式(X)或(XX)中的"(CR¹⁷R¹⁸)_m-O)_n"或PO之一是疏水性的且另一个是亲水性的。

8.权利要求1的官能化多嵌段聚烯烃的制备方法，包括使以下物质接触：1)烯烃易位催化剂，2)由式(XII)或(XXII)表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇：

C(R¹³)(R²⁰)＝C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)z-(CR¹⁷R¹⁸)m-O)n-R¹⁹(XII)

或

C(R¹³)(R²⁰)＝C(R¹⁴)-C(O)-O-((CR¹⁵R¹⁶)z-(CR¹⁷R¹⁸)m-O)n-C(O)-C(R¹⁴)＝C(R¹³)(R²⁰)

(XXII)

其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、z、m和n如权利要求1所限定；

R²⁰是氢或C₁-C₄取代或未取代的烃基；和3)乙烯基封端的聚烯烃，其中该乙烯基封端的聚烯烃包含至少5％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

9.权利要求8的方法，其中R²⁰是取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基或它们的异构体；且所述乙烯基封端的聚烯烃含有至少5％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

10.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有通过¹HNMR测量300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol％丙烯和10-90mol％乙烯，其中所述聚烯烃具有相对于总不饱和部分至少X％烯丙基链端，其中：1)X＝(-0.94×(mol％引入的乙烯)+100)，当10-60mol％乙烯存在于所述聚烯烃中时，和2)X＝45，当多于60且少于70mol％乙烯存在于所述聚烯烃中时，和3)X＝(1.83×(mol％引入的乙烯)-83)，当70-90mol％乙烯存在于所述聚烯烃中时。

11.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有多于90％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

12.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含15wt％-95wt％乙烯并具有多于80％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

13.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含30wt％-95wt％乙烯并具有多于70％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

14.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含30wt％-95wt％乙烯并具有多于90％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。

15.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含多于90mol％丙烯和少于10mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物具有：相对于总不饱和链端至少93％烯丙基链端，通过¹HNMR测量500-20,000g/mol的Mn，0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝。

16.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol％丙烯和10-50mol％乙烯的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物具有：相对于总不饱和链端至少90％烯丙基链端，通过¹HNMR测量150-10,000g/mol的Mn，和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％存在。

17.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％C₄-C₁₂烯烃的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物具有：相对于总不饱和链端至少87％烯丙基链端，通过¹HNMR测量150-10,000g/mol的Mn和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

18.权利要求17的方法，其中所述丙烯低聚物具有：至少90％烯丙基链端。

19.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％二烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有：相对于总不饱和链端至少90％烯丙基链端，通过¹HNMR测量150-10,000g/mol的Mn和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。

20.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：相对于总不饱和链端至少93％烯丙基链端，通过¹HNMR测量500-20,000g/mol的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝。

21.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有通过¹HNMR测量7,500-60,000g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种含乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii)50％或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和(iii)0.90或更低的g’vis。

22.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有少于7,500g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含：(i)一种或多种包含乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii)1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比；和(iii)50％或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总摩尔。

23.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有通过¹HNMR测量300g/mol或更大的Mn的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含：(i)20-99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀高级烯烃；和(ii)0.1-80mol％丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有相对于总不饱和链端至少40％烯丙基链端。

24.权利要求23的方法，其中所述乙烯基封端的高级烯烃共聚物具有通过¹HNMR测量300-60,000g/mol的Mn。

25.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有通过¹HNMR测量至少200g/mol的Mn的高级烯烃聚合物，包含一种或多种C₄-C₄₀高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃聚合物包含小于0.1wt％丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有相对于总不饱和链端至少5％烯丙基链端。

26.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃在25℃是液体。

27.权利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃的Mn为500-7,500g/mol，Mw为1,000-20,000g/mol，Mz为1400-150,000g/mol。

28.权利要求8的方法，其中所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：

其中：

M是第8族金属；

X和X¹独立地是任何阴离子配体，或X和X¹任选接合形成二阴离子基团并且任选形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和L¹是中性两电子给体，L和L¹任选接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L和X任选接合形成二齿单阴离子基团并任选形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

L¹和X¹任选接合形成多齿单阴离子基团并任选形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；

R和R¹独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基；

R¹和L¹或X¹任选接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和

R和L或X任选接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。