CN103459435B - 通过交叉易位制备的二嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含由以下式表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物：PO‑C(R11)(R12)‑C(R13)=C(R14)‑C(R15)(R16)‑PO*，其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；PO和PO*是聚烯烃；PO和PO*各自独立地是含9‑4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述聚烯烃具有：1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分；2)Mn之比"Z"=0.1‑10，其中Z是Mn(由13C NMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是变成PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳。
Description
优先权声明
本申请要求于2011年3月25日提交的USSN13/072,383和于2011年5月23日提交的EP11167029.5的利益和优先权。
技术领域
本发明涉及由乙烯基-封端的聚烯烃制备多嵌段聚合物的易位制备(metathesispreparation)。
背景技术
易位通常被认为是在化学反应过程中两种化合物间基团的互换。存在数种易位反应，例如开环易位，无环二烯易位，闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位方面仅取得有限的成功。
具有末端官能化基团的聚烯烃的生产方法通常是多步方法，所述方法经常产生不希望的副产物及反应物和能量的浪费。
R.T.Mathers和G.W.Coates Chem.Commun.,2004,pp.422-423公开了使用交叉易位以官能化含有侧链乙烯基基团的聚烯烃从而形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。
D.Astruc等人J.Am.Chem.Soc.2008,130,pp.1495-1506和D.Astruc等Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,pp.7399-7404公开了使用交叉易位以官能化含有乙烯基的非聚合物分子的实例。
关于形成末端官能化聚烯烃的方法的综述，参见：(a)S.B.Amin和T.J.MarksAngew.Chem.Int.Ed.,2008,47,pp.2006-2025；(b)T.C.Chung Prog.Polym.Sci.,2002,27,pp.39-85;(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson Prog.Polym.Sci.,2007,32,pp.419-454。
于2009年6月19日提交的USSN12/487,739公开了某些乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们被官能化以用于润滑剂应用。
于2008年6月20日提交的USSN12/143,663公开了某些乙烯基封端低聚物和聚合物，它们在于2009年6月19日提交的USSN12/487,739中被官能化。
于2009年6月19日提交的USSN12/488,093公开了由乙烯基封端的聚烯烃通过交叉易位制备的末端官能化聚烯烃。
感兴趣的其它参考文献包括US4,988,764和US6,225,432。
因此，易位反应可以提供具有末端官能化的官能化聚烯烃。然而，到目前为止，使具有末端官能化的聚烯烃彼此聚合是不可行的。
因此，仍需要制备聚烯烃的方法，该方法使用末端官能化提供具有独特物理性能的新型聚合物。
通过易位由乙烯基-封端的聚烯烃制备的二嵌段聚合物的特征在于具有化学反应性内部不饱和位点，并有利用于宽的应用范围如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂等。氢化导致独特的二嵌段聚合物，它们可以用于应用例如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂等。本文描述了通过乙烯基-封端的聚烯烃的易位制备它们的新型方法。这种方法可用于一定范围的聚烯烃，包括全同立构聚丙烯(iPP)、无规立构聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。
发明内容
发明概述
本发明涉及包含由以下式(X)表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO* (X),
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，优选衍生自乙烯基封端聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地是含9-4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分；
2)Mn之比"Z"=0.1-10，其中Z是Mn(由13C NMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和
3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端聚烯烃的混合物，优选成为PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的烯丙基链端的数目/1000个碳。
本发明还涉及制备包含由以下式(X)表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物的方法：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO* (X),
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，优选衍生自乙烯基封端聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地是含9-4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分(或者，所述多嵌段聚烯烃具有通过13C NMR测定的0.10-35个内部不饱和部分/1,000个碳原子，优选0.2-20，优选0.3-10)；
2)Mn之比"Z"=0.1-10，其中Z是Mn(由13C NMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和
3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端聚烯烃的混合物，优选成为PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳。
附图简述
图1是1-十八碳烯的均匀偶合(homocoupled)的产物(顶部)和扩展且放大的不饱和区域(底部)的1H NMR去偶合的13C NMR频谱。
图2是由乙烯基-封端的无规立构聚丙烯(Mn421)的均匀易位(homometathesis)获得的产物(顶部)和不饱和区域的扩展(底部)的1H NMR去偶合的13C NMR频谱。
图3是1-十八碳烯和乙烯基-封端的aPP的交叉易位产物(顶部)和扩展的不饱和区域(底部)的13C NMR频谱。
图4是由1-十八碳烯和乙烯基封端的aPP获得的交叉易位产物的杂偶合(heterocoupled)产物的饱和区域的堆叠绘图，即偶合产物的脂族区域的13C NMR频谱。顶部：1-十八碳烯的均匀易位，中间：乙烯基-封端的aPP的均匀易位，底部：1-十八碳烯和乙烯基-封端的aPP的交叉易位反应。
发明详述
本文所使用的术语"聚烯烃"是指两种或更多种烯烃单体单元(mer unit)的低聚物或聚合物，并且特别包括下面所限定的低聚物和聚合物。“烯烃(olefin)”，或者称为“烯烃(alkene)”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。
丙烯聚合物或低聚物含有至少50摩尔％丙烯，乙烯聚合物或低聚物含有至少50摩尔％乙烯，诸如此类。
对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为包含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是同分异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量(例如Mn小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol)或低单体单元数(例如75个单体单元或更少)的聚合物。
本文所使用的Mn是数均分子量(通过1H NMR测量，除非另有说明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱测量)，Mz是z均分子量(通过凝胶渗透色谱测量)，wt％是重量百分率，mol％是摩尔％。分子量分布(MWD)限定为Mw(通过凝胶渗透色谱测量)除以Mn(通过1HNMR测量)。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
"烯丙基链端"(也称为"乙烯基末端"、"乙烯基链端"或"烯丙基类乙烯基端基"或"乙烯基含量")定义为具有至少一个由式I表示的末端的聚烯烃(低聚物或聚合物)：
其中“····”表示聚烯烃链。在一个优选的实施方案中，烯丙基链端由式II表示：
烯丙基链端的量使用在120℃下，使用氘代四氯乙烷作为溶剂，在500MHz机器上进行的1HNMR测定，并且在选择的情况中由13CNMR证实。Resconi已经在J American ChemicalSoc.,114,1992，pp1025-1032中报道了乙烯基封端的丙烯低聚物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代的四氯乙烷的50∶50混合物；所有频谱在100℃在Bruker AM300频谱仪上记录，所述频谱仪对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)，其可用于本发明。
"异丁基链端"(也称为"异丁基端基")定义为具有至少一个由下式表示的末端的聚烯烃(低聚物或聚合物)：
其中M表示聚烯烃(低聚物或聚合物)链。在一个优选的实施方案中，异丁基链端由以下式之一表示：
其中M表示聚烯烃链。
异丁基端基的百分率使用13CNMR(如实施例部分中所描述)和Resconi等人，JAm.Chem.Soc.1992，114，pp1025-1032中对于100％丙烯低聚物(和聚合物)的化学位移归属和WO2009/155471的图2中对于E-P低聚物(和聚合物)给出的化学位移归属测定。
所述"异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比"定义为异丁基链端的百分率与烯丙基类乙烯基的百分率之比。
除非另有说明，术语"内部不饱和部分"是指不是上述烯丙基链端，亚乙烯基或乙烯叉基不饱和部分的双键。
术语"二嵌段"定义为是指多嵌段聚烯烃中存在至少两种聚烯烃不同的部分，例如PO和PO*不同。用于涉及聚烯烃的术语"不同"指示聚烯烃的单体单元彼此相差至少一个原子，聚烯烃的单体单元的同分异构不同，聚烯烃在Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g'vis、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或内部不饱和部分含量，共聚单体量(当共聚单体在聚烯烃中相同或不同时)、密度(ASTM D1505)、熔点、熔化热、布氏粘度、比重(ASTM D4052)或US2008/0045638第[0593]-[0636]段中描述的任何其它流体或聚烯烃性能方面不同(如果本发明说明书和US2008/0045638中的试验程序之间有抵触，则应以本发明说明书为准)。术语"多嵌段"定义为是指多于一种聚烯烃部分存在于多嵌段聚烯烃中。术语"乙烯基封端的聚烯烃"(也称为"乙烯基封端大分子单体"或"VTM")定义为含至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选具有至少300g/mol，优选500-100,000g/mol的Mn的聚烯烃(低聚物或聚合物)。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and EngineeringNews,63(5),pg.27,(1985)中所述那样。
术语"取代的"是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。
术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl)"和"烃基(hydrocarbyl group)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团(group)"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"烃基"定义为是C1-C20基团，它们可以是线性、支化或环状(芳族或非芳族)的；并包括下面所限定的取代的烃基。
取代的烃基是其中的至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，优选至少一个官能团例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3和类似物取代或其中至少一个杂原子已经插入烃基内的基团，例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2和类似物，其中R*独立地是氢或烃基。
"取代的烷基"或"取代的芳基"是由碳和氢构成的烷基或芳基，其中的至少一个氢用杂原子，含杂原子的基团或含1-30个碳原子的线性、支化或环状取代或未取代的烃基替换。
所谓的"反应性端部"是指具有可以聚合到增长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其它端基的聚合物。
溴值通过ASTM D1159测定。使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定材料中元素的量，该方法描述在C.R.Brundle、C.A.Evans,Jr.和S.Wilson所编的材料表征百科全书(Encyclopedia of Materials Characterization)中J.W.Olesik的"InductivelyCoupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy"，Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,pp.633-644中。
本发明涉及包含由以下式(X)表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO* (X),
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，优选衍生自乙烯基封端聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地是含9-4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分；
2)Mn之比"Z"=0.1-10，优选0.25-4，优选0.5-2，优选0.75-1.5，其中Z是Mn(由13CNMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和
3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)(优选0.35(J)至0.70(J)，优选0.40(J)至0.60(J))个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端聚烯烃的混合物，优选成为PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳。
式(X)的多嵌段聚烯烃的优选的实施方案具有不同的PO和PO*。这样的实例将是让PO为全同立构PP且PO*为EP共聚物，PO*中的乙烯含量为大约50wt％。式(X)的多嵌段聚烯烃的一个优选的实施方案中PO和PO*是不同的，其中PO与PO*不混容。所谓的不混容是指如果将成为PO和PO*的乙烯基封端的聚烯烃共混在一起，则它们将形成多相组合物。
均相组合物是指具有基本上一个形态相的组合物(共连续形态对于本发明及所附权利要求书而言认为是单一状态)。例如，其中一种聚合物可与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物说成在固态下是均相的。此种形态使用光学显微术、扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)进行测定，如果光学显微术、SEM和AFM提供不同的数据，则应该使用SEM。对比起来，对于不混容的共混物将观察到两个分离的相。混容的共混物是均相的，而不混容的共混物是多相的。
在一个优选的实施方案中，PO和PO*和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃在共聚单体含量方面相互之间相差优选至少5mol％，优选至少10mol％，优选至少20mol％，优选至少30mol％，优选至少40mol％(例如，具有20mol％丙烯的乙烯共聚物与具有5mol％丁烯的丙烯共聚物相差15mol％)。在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃在Mn、Mw、Mz、Mw/Mn、g'vis、乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或内部不饱和部分含量、密度(ASTM D-1505)、熔点、熔化热、％立构规整度和/或结晶点方面相互之间相差至少5％，优选至少10mol％，优选至少20mol％，优选至少30mol％，优选至少40mol％(例如，具有500g/mol的Mw的聚合物与具有732的Mw的聚合物相差46％)。在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃的根据DSC的Tm相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。同样，在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃根据DSC的结晶温度(Tc)相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。此外，在一个优选的实施方案中，PO和PO*，和/或PO和PO*衍生自的乙烯基封端的聚烯烃的通过DSC测定的熔化热(Hf)相差至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少50J/g，优选至少80J/g。
在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃组合物(即，多嵌段聚烯烃和任何未反应的起始材料，在分级或洗涤之前)几乎没有或没有反应性端部，如13C NMR谱中的在大约128-132ppm处的内部不饱和部分峰的强度与在大约114和139ppm处的反应性端部峰的强度的2.0或更大(优选5或更大，优选10或更大，优选20或更大)的比例所示。
在某些实施方案中，多嵌段聚合物具有平均大约0.75-大约1.25个内部不饱和部分位点/聚烯烃链，如具有通过1H NMR测定的至多60,000g/mol的Mn的多嵌段聚合物的聚烯烃的1H NMR测定那样。
在一个优选的实施方案中，PO*是PO和/或PO是PO*。在另一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃是(a)PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*;(b)PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO和(c)PO*-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*的混合物。优选地，所述混合物包含大约30％-大约70％的(a)PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*，大约1％-大约30％的(b)PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO和大约1％-大约30％(c)PO*-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*。
在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃的各种组分可以使用下述制备性TREF程序彼此分离(例如，(a)可以与(b)和(c)分离)。在一个优选的实施方案中，一旦已经将多嵌段聚烯烃分级，就选择含最大质量的级分(并认为是这里制备的多嵌段聚烯烃)并进行表征，例如DSC(如下所述)。优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)根据DSC显示两个峰值熔融温度(Tm)并且所述Tm彼此相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。同样，优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)根据DSC显示两个结晶温度(Tc)并且Tc彼此相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。另外，在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的通过DSC测定的熔化热(Hf)在起始乙烯基封端的聚烯烃的Hf之间。优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的Hf与具有最高Hf的起始乙烯基封端的聚烯烃的Hf相差至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少50J/g，优选至少80J/g。在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的Hf比具有最高Hf的起始乙烯基封端的聚烯烃的Hf小至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少30J/g，优选至少40J/g，优选至少50J/g，优选至少60J/g，优选至少70J/g，优选至少80J/g，优选至少90J/g。
在另一个实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的共聚单体含量与具有最高共聚单体含量的起始乙烯基封端的聚烯烃的共聚单体含量相差至少5mol％，优选至少10mol％，优选至少20mol％，优选至少30mol％，优选至少40mol％。在另一个实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的所选级分)的共聚单体含量在所述起始乙烯基封端的聚烯烃的共聚单体含量之间。均聚物应该认为具有0mol％共聚单体。共聚单体含量可以通过傅里叶变换红外光谱学(FTIR)连同通过GPC收集的样品如Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，Vol.47,pp.1128-1130所述那样测量。
使用商业制备性TREF仪器(型号MC2，Polymer Char S.A.)将树脂分级成化学组成级分。将大约2g聚合物放入反应器并溶解在200mL二甲苯中，用600ppm BHT，在130℃下稳定化大约60分钟。允许该混合物在90℃下平衡45分钟，然后使用0.1℃/min的冷却速率冷却到30℃(标准程序)或15℃(低温程序)。提高冷却的混合物的温度直到它在待使用的最低分离温度范围内(参见表2)并将该混合物加热以维持其温度在所述特定范围内20分钟。使用10psi-50psi加压氮气让该混合物依次滤过75微米柱过滤器，然后2微米圆盘过滤器。用50ml二甲苯洗涤反应器两次，加热以维持洗涤混合物的温度在指定的温度范围内并在每个洗涤周期期间在该温度下保持20分钟。如下继续分级方法：将新鲜二甲苯(200mL二甲苯，用600ppm BHT稳定化)引入反应器，将该混合物的温度提高直到它达到表2中指示的序列中的下一个最高分离温度范围，并加热该混合物以维持其温度在该特定范围内20分钟，然后如上所述将它过滤。依次按照这种方式重复萃取循环直到已经在表2所示的所有分离温度范围萃取该混合物。用甲醇独立地沉淀萃取物以回收各个聚合物级分。
表2
*标准程序的分离温度范围是0℃-36℃。
在一个优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃具有400-120,000g/mol，优选1000-大约60,000g/mol，优选10,000-45,000g/mol，优选20,000-42,000g/mol，优选大约40,000g/mol，或者大约20,000，或者大约1000g/mol的Mn。
在一个实施方案中，PO是Mn大约300-大约20,000g/mol的聚丙烯或PO是Mn大约300-大约20,000g/mol的乙烯/丙烯共聚物。在一个优选的实施方案中，PO和PO*的取代或未取代的烃基中的至少一个含有大约2-大约18个碳原子。
多嵌段聚烯烃的"嵌段"(例如，PO和PO*)的性质可以通过以下步骤证实：1.纯化多嵌段聚合物以冲洗掉任何未反应的乙烯基封端聚合物和不是所述多嵌段聚烯烃的其它材料。(这样做的方法将必然地依赖于PO和PO*的性质改变。此种方法的选择是本领域普通技术人员的技能)2.使所述多嵌段聚烯烃与引起内部不饱和部分处的裂解，例如通过与乙烯交叉易位，或用臭氧或高锰酸盐的裂解的试剂接触(应该小心不引起除内部不饱和部分以外的位点裂解)。此种试剂的选择在本领域普通技术人员的技能内。3.回收和分离裂解的材料。(这样做的方法将必然地依赖于PO和PO*的性质改变。此种方法的选择是本领域普通技术人员的技能)4.表征所分离的材料。
本发明认为PO和PO*衍生自用于制备多嵌段聚烯烃的乙烯基封端聚烯烃。
这里制备的多嵌段聚烯烃可以用于宽的应用范围，例如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂、表面改性剂、润滑剂、清净剂、絮凝剂、粘度改进剂、粘度指数改进剂、乳化剂、去乳化剂、分散剂、增塑剂、用于皂的表面活性剂、清净剂、织物柔软剂、抗静电剂、油添加剂、抗雾化或湿润添加剂、粘合促进剂、用于润滑剂和/或燃料的添加剂等。
制备多嵌段聚烯烃的方法
本发明还涉及制备包含由以下式(X)表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物的方法：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO* (X),
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，优选衍生自乙烯基封端聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地是含9-4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分；
2)Mn之比"Z"=0.1-10，优选0.25-4，优选0.5-2，优选0.75-1.5，其中Z是Mn(由13CNMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和
3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)(优选0.35(J)至0.70(J)，优选0.40(J)至0.60(J))个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端聚烯烃的混合物，优选成为PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳，
所述方法包括使烯烃易位催化剂与两种或更多种各自具有至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)的乙烯基封端聚烯烃接触。
通常在反应容器中在20-200℃(优选50-160℃，优选60-140℃)的温度和0-1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压力下将反应物(包括乙烯基封端聚烯烃，例如PO和PO*衍生自的乙烯基封端聚烯烃)结合0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优选1分钟-1小时)的停留时间。
通常，针对每一摩尔进料的乙烯基封端聚烯烃加入0.00001-1.0摩尔，优选0.0001-0.05摩尔，优选0.0005-0.01摩尔催化剂。
所述方法通常是溶液方法，但是它也可以是本体或高压方法。均相方法是优选的。(均相方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。本体均相方法是尤其优选的(本体方法定义为其中进入反应器的所有原料中的反应物浓度是70体积％或更高的方法)。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常与反应物一起发现的量；例如在丙烯中的丙烷)。
用于所述方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
在一个优选的实施方案中，所述方法的进料浓度是60体积％溶剂或更低，优选40体积％或更低，优选20体积％或更低。
所述方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语连续是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵)。
在一个优选的实施方案中，该方法的生产率是至少200g式(X)的多嵌段聚烯烃/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
本发明进一步涉及制备式(X)的多嵌段聚烯烃的方法，优选在线方法，优选连续方法，包括将单体和催化剂体系引入反应器，获得含乙烯基封端聚烯烃(优选两种或更多种乙烯基封端聚烯烃)的反应器流出物，任选地除去(例如闪蒸)溶剂、未用的单体和/或其它挥发物，获得至少两种乙烯基封端聚烯烃(例如本文描述的那些)，将至少两种乙烯基封端聚烯烃和烯烃易位催化剂引入反应区(例如反应器、挤出机、管子和/或泵)和获得式(X)的多嵌段聚烯烃(例如本文描述的那些)。
"反应区"(也称为"聚合区")定义为其中使活化的催化剂和单体接触并进行聚合反应的区域。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。室温是23℃，除非另作说明。
烯烃易位催化剂
烯烃易位催化剂是这样一种化合物，其催化第一乙烯基封端的聚烯烃与第二乙烯基封端聚烯烃之间的反应，以制备式(X)的多嵌段聚烯烃，典型地同时消除乙烯。
在一个优选的实施方案中，所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：
其中：
M是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X和X1独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧基(alkoxide)或三氟甲磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系(multinuclear ring system)；
L和L1独立地是中性两电子给体，优选膦或N-杂环碳烯，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；
R1和L1或X1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。
优选的烷氧基包括其中烷基是酚、取代的酚(其中所述酚可以取代有至多1、2、3、4或5个C1-C12烃基)或C1-C10烃基，优选C1-C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的那些。
优选的三氟甲磺酸(酯)由式(II)表示：
其中R2是氢或C1-C30烃基，优选C1-C12烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的N-杂环碳烯由式(III)或式(IV)表示：
或
其中：
每个R4独立地是含1-40个碳原子的烃基或取代的烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基(包括异丁基和正丁基)，戊基，环戊基，己基，环己基，辛基，环辛基，壬基，癸基，环癸基，十二碳烷基，环十二碳烷基，基，金刚烷基，苯基，苄基，tolulyl，氯苯基，苯酚，取代的苯酚，或CH2C(CH3)3；和
每个R5是氢，卤素或C1-C12烃基，优选氢，溴，氯，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基。
在其它有用的实施方案中，在式(III)或(IV)中与碳烯键接的N基团之一被S，O或P原子替代，优选被S原子替代。
其它有用的N-杂环碳烯包括Hermann，W.A.，Chem.Eur.J.1996，2，pp.772和1627；Enders，D.等人，Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，pg.1021；Alder R.W.，Angew.Chem.Int.Ed.1996，35，pg.1121；和Bertrand，G.等人，Chem.Rev.2000，100，pg.39中描述的化合物。
在一个优选的实施方案中，烯烃易位催化剂是以下物质中的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)。在一个优选的实施方案中，催化剂是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)。
在另一个实施方案中，烯烃易位催化剂由上面式(I)表示，其中：M是Os或Ru；R1是氢；X和X1可以不同或相同并且是任何阴离子配体：L和L1可以不同或相同并且是任何中性电子给体；和R可以是氢，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R优选是氢，C1-C20烷基或芳基。所述C1-C20烷基可以任选地取代有一个或多个芳基、卤基、羟基、C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧基羰基。所述芳基可以任选地取代有一个或多个C1-C20烷基、芳基、羟基、C1-C5烷氧基、氨基、硝基或卤基基团。L和L1优选是式PR3′R4′R5′的膦，其中R3′是仲烷基或环烷基，R4′和R5′是芳基，C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基。R4′和R5′可以相同或不同。L和L1优选相同，并且是-P(环己基)3，-P(环戊基)3，或-P(异丙基)3。X和X1最优选相同并且是氯。
在本发明的另一个实施方案中，所述钌和锇碳烯化合物具有下式(V)：
其中M是Os或Ru，优选Ru；X，X1，L和L1如上所述；R9和R10可以相同或不同，并且可以是氢，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。所述R9和R10基团可以任选地包括以下官能团中的一个或多个：醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫基(disulfide)，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基和卤素基团。这样的化合物和它们的合成被描述在美国专利号6,111,121中。
在另一个实施方案中，在这里有用的烯烃易位催化剂可以是美国专利号6,111,121；5,312,940；5,342,909；7,329,758；5,831,108；5,969,170；6,759,537；6,921,735和美国专利申请公开号2005-0261451A1中所描述的催化剂中的任何催化剂，包括但不限于苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌，苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌，二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)，[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)，和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。
在另一个实施方案中，所述烯烃易位催化剂由以下式表示：
其中：
M*是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X*和X1*独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)、烷氧基或烷基磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L*是N、O、P或S，优选N或O；
R*是氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立地是氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1*、R2*、R3*和R4*是甲基；
每个R9*和R13*独立地是氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选C2-C6烃基，优选乙基；
R10*、R11*、R12*独立地是氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选氢或甲基；
每个G独立地是氢、卤素或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；
其中任何两个相邻的R基可以形成至多8个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。
优选，任何两个相邻的R基可以形成5-8个非氢原子的稠环。优选地，所述非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的R基团形成含5-6个环原子，优选5-6个碳原子的稠环。所谓的相邻是指任何两个R基团彼此紧挨着，例如R3*和R4*可以形成环和/或R11*和R12*可以形成环。
在一个优选的实施方案中，所述易位催化剂化合物包括以下物质中的一种或多种：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，或它们的混合物。
对于此种烯烃易位催化剂的其它信息，请参见于2010年11月3日提交的USSN12/939054，其要求于2009年11月9日提交的USSN61/259,514的优先权和利益。
上述名称的催化剂一般可以从Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)或StremChemicals,Inc.(Newburyport,MA)获得。
乙烯基封端的聚烯烃
本发明可以用任何含乙烯基的材料，优选乙烯基封端的聚烯烃(例如乙烯基封端的乙烯均聚和共聚聚合物，和乙烯基封端的丙烯均聚和共聚聚合物)实践。乙烯基封端聚烯烃包括含杂原子的单体的均聚和共聚-聚合物，以及仅有烯烃单体的聚合物。对本发明及其权利要求来说，术语乙烯基封端的聚烯烃(也称为乙烯基封端的聚合物或乙烯基封端的大分子单体或"VTM")包括乙烯基封端的聚合物和低聚物和乙烯基封端的共聚物和共聚低聚物。优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的全同立构聚丙烯(优选具有100℃或更高，优选150℃或更高的熔点)，乙烯基封端的聚乙烯(优选具有100℃或更高，优选115℃或更高的熔点)。
在一个优选的实施方案中，这里描述的任何乙烯基封端聚烯烃具有至少75％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。
在一个优选的实施方案中，这里描述的任何乙烯基封端聚烯烃具有200g/mol或更高，或者200-60,000g/mol，优选200-50,000g/mol，优选200-40,000g/mol，优选500-30,000g/mol，优选1000-10,000g/mol的Mn。
在一个优选的实施方案中，这里所使用的乙烯基封端聚烯烃包含至少10mol％(或者至少20mol％，或者至少40mol％，或者至少60mol％)的C4或更高级烯烃(例如丁烯，戊烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，优选C5-C40α-烯烃例如戊烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯)并具有：1)至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％；和2)200-60,000g/mol，优选200-50,000g/mol，优选500-40,000g/mol的Mn。
在一个优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃是包含一种或多种C2-C40烯烃，优选C2-C40α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯和/或4-甲基戊烯-1的均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，这里所使用的乙烯基封端聚烯烃具有200-60,000g/mol，优选500-30,000g/mol，优选1,000-20,000g/mol的Mn并且是包含两种或更多种C2-C40烯烃，优选两种或更多种C3-C20α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和/或十二碳烯中的两种或更多种的均聚物或共聚物并具有至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。
在一个优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃是具有200-21,000g/mol(优选500-15,000，优选800-20,000g/mol)的Mn、包含一种或多种选自C2-C40α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃的聚合物。在一个优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃是具有500-21,000g/mol(优选700-21,000，优选800-20,000g/mol)的Mn、包含两种或更多种选自C2-C40α-烯烃，优选C3-C20α-烯烃的α-烯烃，优选两种或更多种选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃的聚合物并具有至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。
优选地，乙烯基封端聚烯烃是乙烯聚合物，例如，乙烯的均聚聚合物或乙烯和至多50mol％(优选0.5-25mol％，优选1-20mol％)一种或多种C3-C40α-烯烃共聚单体，优选选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃共聚单体的共聚物。或者，乙烯基封端聚烯烃是丙烯聚合物，例如，丙烯的均聚物或丙烯和至多50mol％(优选0.5-25mol％，优选1-20mol％)一种或多种C2和C4-C40α-烯烃共聚单体，优选选自乙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的共聚单体的共聚物。或者，乙烯基封端聚烯烃是乙烯和/或丙烯和C4-C40α-烯烃，例如丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的共聚物并具有至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。或者，乙烯基封端聚烯烃是乙烯和/或丙烯和两种或更多种C4-C40α-烯烃，例如丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的共聚物。在一个尤其优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃具有至少30％烯丙基链端，相对于总不饱和部分(优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％)且所述乙烯基封端聚烯烃是以下物质的共聚物：
1)乙烯和两种或更多种C4-C40α-烯烃，例如丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯；或
2)丙烯和两种或更多种C4-C40α-烯烃，例如丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯；或
3)乙烯和丙烯和两种或更多种C4-C40α-烯烃，例如丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯；或
4)丙烯和两种或更多种选自丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃。
在一个优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃是具有大于1,000g/mol(优选2,000-60,000，优选5,000-50,000g/mol)的Mn、包含一种或多种选自C2-C40α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和4-甲基-戊烯-1的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯基封端聚烯烃是乙烯聚合物，例如，乙烯的均聚聚合物或乙烯和至多50mol％(优选0.5-25mol％，优选1-20mol％)一种或多种C3-C40α-烯烃共聚单体，优选选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和4-甲基-戊烯-1的α-烯烃共聚单体的共聚物。或者，乙烯基封端聚烯烃是丙烯聚合物，例如，丙烯的均聚物或丙烯和至多50mol％(优选0.5-25mol％，优选1-20mol％)一种或多种C2-C40α-烯烃共聚单体，优选选自乙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和4-甲基-戊烯-1的共聚单体的共聚物，具有至少30％烯丙基链端，相对于总不饱和部分(优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％)
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200g/mol或更高(优选300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol或优选750-10,000g/mol)的Mn(通过1H NMR测量)的一种或多种乙烯基封端聚烯烃；并包含：(i)大约20-99.9mol％(优选大约25-大约90mol％，大约30-大约85mol％，大约35-大约80mol％，大约40-大约75mol％，或大约50-大约95mol％)至少一种C5-C40烯烃(优选C5-C30α-烯烃，更优选C5-C20α-烯烃，优选，C5-C12α-烯烃，优选戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，双环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们取代的衍生物和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，双环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们的相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和双环戊二烯)；和(ii)大约0.1-大约80mol％丙烯(优选大约5-大约70mol％，大约10-大约65mol％，大约15-大约55mol％，大约25-大约50mol％，或大约30-大约80mol％)；其中所述乙烯基封端聚烯烃具有至少40％烯丙基链端，相对于总不饱和部分(优选至少50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％；至少95％)；和任选地，小于0.70:1(优选小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1)的异丁基链端与烯丙基类链端之比；和此外，任选地，大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端(通过1H NMR测定)之比；和此外，任选地，大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端之比；和，甚至此外，任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％异丁基链端)。对于此种乙烯基封端的聚烯烃的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制备方法(Vinyl Terminated Higher OlefinCopolymers and Methods to Produce Thereof)"的USSN13/072,249。
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200g/mol或更高(优选300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol或优选750-10,000g/mol)的Mn(通过1H NMR测量)的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃并包含：(i)大约80-大约99.9mol％(优选大约85-大约99.9mol％，更优选大约90-大约99.9mol％)的至少一种C4烯烃(优选1-丁烯)；和(ii)大约0.1-20mol％丙烯，优选0.1-15mol％，更优选0.1-10mol％；其中所述VTM具有至少40％烯丙基链端，相对于总不饱和部分，优选至少50％，至少60％，至少70％；或至少80％；和，任选地，小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1的异丁基链端与烯丙基类链端之比；和，此外，任选地，大于2:1，大于2.5:1，大于3:1，大于5:1或大于10:1的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；和，此外，任选地，大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端之比；和，甚至此外，任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％异丁基链端)。对于此种VTM的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制备方法(Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymersand Methods to Produce Thereof)"的USSN13/072,249。
在这里的特定实施方案中，本发明涉及包含具有至少200g/mol(优选200-100,000g/mol，优选200-75,000g/mol，优选200-60,000g/mol，优选300-60,000g/mol，或优选750-30,000g/mol)(通过1H NMR测量)的Mn的乙烯基封端聚烯烃聚合物的组合物，该乙烯基封端聚烯烃聚合物包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，依此类推)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，双环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端高级烯烃聚合物基本上没有丙烯衍生的单元(优选少于0.1wt％丙烯)；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％烯丙基；至少80％，至少90％或至少95％)烯丙基链端，相对于总不饱和部分；和任选地，大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比；和此外，任选地，大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)的烯丙基链端与亚乙烯基链端之比；和，甚至此外，任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90mol％乙烯)。对于此种乙烯基封端的聚烯烃的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其制备方法(Vinyl Terminated Higher Olefin Polymers and Methods to ProduceThereof)"的USSN13/072,288。
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端聚烯烃是具有7,500-60,000g/mol的Mn(和任选地，大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或，任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)包含一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地，C4-C10α-烯烃)的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃具有：(i)50mol％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端(优选60％或更多，优选70％或更多，优选75％或更多，优选80％或更多，优选90％或更多，优选95％或更多)；(ii)0.90或更低(优选0.85或更低，优选0.80或更低)的g’(vis)；(iii)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内部乙烯叉基之比；和(iv)任选地，大于10:1(优选大于15:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端聚烯烃是具有60,000g/mol或更高的Mn(和任选地，大于60℃(优选大于100℃)的Tm；和/或，任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)包含一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地，C4-C10α-烯烃)的支化聚烯烃；并具有：(i)50mol％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端(优选60％或更多，优选70％或更多，优选75％或更多，优选80％或更多，优选90％或更多，优选95％或更多)；(ii)0.90或更低(优选0.85或更低，优选0.80或更低)的g’(vis)；(iii)在完全氢化后降低至少50％(优选至少75％)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内部乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于10:1，优选大于15:1的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端聚烯烃是具有小于7,500g/mol，优选100-7,000g/mol，优选400-6,500g/mol的Mn(和任选地，大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或，任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)包含一种或多种α-烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地，C4-C10α-烯烃)的支化聚烯烃，并具有：(i)50mol％或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端(优选60％或更多，优选70％或更多，优选80％或更多，优选90％或更多，优选95％或更多)；(ii)1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比(优选1.6-1.8的饱和链端(优选异丁基链端)的百分率与烯丙基链端的百分率之比，其中使用如WO2009/155471中段[0095]和[0096]所述的13C NMR测定饱和链端的百分率，不同之处在于该频谱依据溶剂，四氯乙烷-d2的化学位移和/或0.95或更低(优选0.90或更低，优选0.85或更低，优选0.80或更低)的Mn(GPC)/Mn(1H NMR)的比例；(iii)任选地，在完全氢化后降低至少50％(优选至少75％)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内部乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于2:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比，优选所述支化乙烯基封端的聚烯烃具有0.95或更低(优选0.90或更低，优选0.85或更低，优选0.80或更低)的Mn(GPC)/Mn(1H NMR)的比例。
可用于上述支化聚合物的C4-C10α-烯烃单体包括丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯和它们的异构体。
对于有用的支化聚合物和它们的制备方法的更多信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"支化乙烯基封端聚合物及其制备方法(Branched Vinyl TerminatedPolymers and Methods to Production Thereof)"的USSN61/467,681。
在另一个实施方案中，乙烯基封端聚烯烃基本上由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。
或者，C4烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)基本上不存在于乙烯基封端聚烯烃中。或者，C4-20烯烃基本上不存在于乙烯基封端聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于乙烯基封端聚烯烃中。所谓的基本上不存在是指所述单体按1wt％或更低，优选0.5wt％或更低，优选0wt％存在于聚烯烃中。
在另一个实施方案中，乙烯基封端聚烯烃具有0.98或更低，或者0.96或更低，或者0.95或更低，或者0.93或更低，或者0.90或更低，或者0.85或更低，或者0.80或更低，或者0.75或更低，或者0.70或更低，或者0.65或更低，或者0.60或更低，或者0.55或更低的支化指数g'vis(通过GPC测定)，相对于同样组成和微结构的线性聚合物。
在另一个实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃优选具有小于0℃或更低(通过下述差示扫描量热法测定)，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。
在另一个实施方案中，乙烯基封端聚烯烃具有30℃-200℃，或者40℃-180℃，或者50-100℃的熔点(DSC第一次熔融)。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物在环境温度(23℃)下储存至少48小时之后没有可通过DSC检测的熔点。
在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚烯烃在25℃是液体。
在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚合物具有大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP的60℃粘度。在其它实施方案中，乙烯基封端聚合物具有小于200,000cP，小于150,000cP，或小于100,000cP的粘度。使用Brookfield数字粘度计测量粘度。
在另一个实施方案中，这里描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有由以下式表示的3-烷基乙烯基端基(其中烷基是C1-C38烷基)，也称为"3-烷基链端"或"3-烷基乙烯基终端"：
其中"····"表示聚烯烃链，Rb是C1-C38烷基，优选C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十一烷基等等。使用下面给出的13C NMR测定3-烷基链端的量。
在一个优选的实施方案中，这里描述或有用的任何乙烯基封端聚烯烃具有至少5％的3-烷基链端(优选至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％；至少95％，相对于总不饱和部分。
在一个优选的实施方案中，这里描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5％的3-烷基+烯丙基链端(例如，全部3-烷基链端加上全部烯丙基链端)，优选至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％；至少95％，相对于总不饱和部分。
在一个尤其优选的实施方案中，乙烯基封端聚烯烃包含以下物质中的一种或多种：
a)具有300-30,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)包含10-90mol％丙烯和10-90mol％乙烯的丙烯共聚物，其中所述聚合物具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X=(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)，当10-60mol％乙烯存在于所述共聚物中时；和2)X=45，当多于60且少于70mol％乙烯存在于所述共聚物中时；和3)X=(1.83×(mol％引入的乙烯)-83)，当70-90mol％乙烯存在于所述共聚物中时；和/或
b)包含多于90mol％丙烯且少于10mol％乙烯的丙烯聚合物，其中所述聚合物具有：至少93％烯丙基链端、大约500-大约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)、0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；和/或
c)包含至少50mol％丙烯和10-50mol％乙烯的丙烯聚合物，其中所述聚合物具有：至少90％烯丙基链端、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％存在；和/或
d)包含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％C4-C12烯烃的丙烯聚合物，其中所述聚合物具有：至少87％烯丙基链端(或者至少90％)、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或
e)包含至少50mol％丙烯、0.1-45mol％乙烯和0.1-5mol％二烯的丙烯聚合物，其中所述聚合物具有：至少90％烯丙基链端、大约150-大约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或
f)包含丙烯的均聚物，其中所述聚合物具有：至少93％烯丙基链端、大约500-大约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)、0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的乙烯基封端聚烯烃包括丙烯聚合物，包含丙烯和少于0.5wt％共聚单体，优选0wt％共聚单体，其中所述聚合物具有：
i)至少93％烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；
ii)大约500-大约20,000g/mol，通过1H NMR测量(优选500-15,000，优选700-10,000，优选800-8,000g/mol，优选900-7,000，优选1000-6,000，优选1000-5,000)的数均分子量(Mn)；
iii)0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和
iv)少于1400ppm铝(优选少于1200ppm，优选少于1000ppm，优选少于500ppm，优选少于100ppm)。
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括具有通过1H NMR测量的300-30,000g/mol(优选400-20,000，优选500-15,000，优选600-12,000，优选800-10,000，优选900-8,000，优选900-7,000g/mol)的Mn，包含10-90mol％丙烯(优选15-85mol％，优选20-80mol％，优选30-75mol％，优选50-90mol％)和10-90mol％(优选85-15mol％，优选20-80mol％，优选25-70mol％，优选10-50mol％)一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯)的丙烯共聚物，其中所述聚合物具有至少X％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中：1)X=(-0.94(mol％引入的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol％引入的乙烯)+100),或者1.50(-0.94(mol％引入的乙烯)+100)})，当10-60mol％乙烯存在于所述共聚物中时；和2)X=45(或者50，或者60)，当多于60且少于70mol％乙烯存在于所述共聚物中时；和3)X=(1.83*(mol％引入的乙烯)-83,{或者1.20[1.83×(mol％引入的乙烯)-83]，或者1.50[1.83×(mol％引入的乙烯)-83]})，当70-90mol％乙烯存在于所述共聚物中时。或者，X是80％或更高，优选85％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高。在一个可选的实施方案中，所述聚合物具有至少80％异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端之和)，优选至少85％，优选至少90％。或者，所述聚合物具有0.8:1-1.35:1.0，优选0.9:1-1.20:1.0，优选0.9:1.0-1.1:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。
可用于本发明的乙烯基封端烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，其包含多于90mol％丙烯(优选95-99mol％，优选98-99mol％)且少于10mol％乙烯(优选1-4mol％，优选1-2mol％)，其中所述聚合物具有：
i)至少93％烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；
ii)大约400-大约30,000g/mol，通过1H NMR测量(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000，优选800-9,000，优选900-8,000，优选1000-6,000)的数均分子量(Mn)；
iii)0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和
iv)少于1400ppm铝(优选少于1200ppm，优选少于1000ppm，优选少于500ppm，优选少于100ppm)。
可用于本发明的乙烯基封端烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，其包含：至少50(优选60-90，优选70-90)mol％丙烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol％乙烯，其中所述聚合物具有：
i)至少90％烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；
ii)大约150-大约20,000g/mol，通过1H NMR测量(优选200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的Mn；和
iii)0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol％(优选少于1mol％，优选少于0.5mol％，优选按0mol％)存在。
可用于本发明的乙烯基封端烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，其包含：
至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％C4-C12烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述聚合物具有：
i)至少90％烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；
ii)大约150-大约15,000g/mol，通过1H NMR测量(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000，优选400-9500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和
iii)0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。
可用于本发明的乙烯基封端烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，其包含：
至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％二烯(例如C4-C12α-ω二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，乙叉基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和双环戊二烯)，其中所述聚合物具有：
i)至少90％烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；
ii)大约150-大约20,000g/mol通过1H NMR测量(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和
iii)0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。
这里描述的任何乙烯基封端的聚烯烃优选具有少于1400ppm铝，优选小于1000ppm铝，优选少于500ppm铝，优选少于100ppm铝，优选少于50ppm铝，优选少于20ppm铝，优选少于5ppm铝。
在一个优选的实施方案中，所述乙烯基封端聚烯烃(优选丙烯聚合物)包含少于3wt％的选自羟基，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，氧，和羧基的官能团，优选少于2wt％，更优选少于1wt％，更优选少于0.5wt％，更优选少于0.1wt％，更优选0wt％，基于乙烯基封端聚烯烃的重量。
优选地，乙烯基封端聚烯烃是具有通过1H NMR测定的150-25,000g/mol，200-20,000g/mol，优选250-15,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，优选750-10,000g/mol的Mn的聚合物。此外，合乎需要的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。
在一些实施方案中，乙烯基封端聚烯烃含有少于80wt％C4烯烃(一种或多种)(例如异丁烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量，优选少于10wt％，优选5wt％，优选少于4wt％，优选少于3wt％，优选少于2wt％，优选少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选少于0.25wt％C4烯烃(一种或多种)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量。
或者，在一些实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃含有少于20wt％的C4或更高级烯烃(一种或多种)(例如C4-C30烯烃，通常例如C4-C12烯烃，通常例如C4、C6、C8、C12烯烃等)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量，优选少于10wt％，优选5wt％，优选少于4wt％，优选少于3wt％，优选少于2wt％，优选少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选少于0.25wt％的C4烯烃(一种或多种)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量，通过13C NMR测定。
在另一个实施方案中，这里描述的任何乙烯基封端聚烯烃组合物包含少于20wt％二聚物和三聚物(优选少于10wt％，优选少于5wt％，更优选少于2wt％，基于所述乙烯基封端聚烯烃组合物的重量)，通过气相色谱测量。通过气相色谱(具有自动注射器的Agilent6890N)使用氦气作为载气以38cm/sec分析产物。使用具有60m的长度填充有火焰电离检测器(FID)的柱(J&W Scientific DB-1，60m×0.25mm I.D.×1.0μm膜厚度)、250℃的注射器温度和250℃的检测器温度。将样品注入在70℃下的烘箱中的柱中，然后在22分钟内加热到275℃(等变率10℃/分钟至100℃，30℃/分钟至275℃，保持)。使用内标物，通常所述单体，取得所获得的二聚物或三聚物产物的量。二聚物和三聚物产物的产量由频谱仪上记录的数据计算。二聚物或三聚物产物的量由GC迹线上相关峰下面的面积计算，相对于内标物。
在另一个实施方案中，这里描述的任何乙烯基封端聚烯烃含有少于25ppm铪，优选少于10ppm铪，优选少于5ppm铪，基于制备的聚合物的产量和所使用的催化剂的质量。
在另一个实施方案中，这里描述的任何乙烯基封端聚烯烃可以具有60℃-165℃，或者50℃-120℃的熔点(DSC第一次熔融)。在另一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端的聚烯烃在环境温度(23℃)下储存至少48小时之后没有可通过DSC检测的熔点。
熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TA Instruments2920DSC测量的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。
尤其有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是全同立构、高度全同立构、间同立构的或高度间同立构的丙烯聚合物，尤其是全同立构聚丙烯。本文所使用的“全同立构”定义为根据13C NMR分析具有至少10％全同立构五单元组，优选具有至少40％衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少60％全同立构五单元组。在一个合乎需要的实施方案中，多嵌段聚烯烃具有至少85％全同立构规整度。本文所使用的“间同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少10％间同立构五单元组，优选至少40％。本文所使用的“高度间同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少60％间同立构五单元组。在另一个实施方案中，多嵌段聚烯烃具有至少85％间同立构规整度。
在另一个实施方案中，这里描述的聚合物具有1,000-大约60,000g/mol，或者2000-25,000g/mol，或者3,000-20,000g/mol的Mw(如下所述测量)和/或大约1700-大约150,000g/mol，或者800-100,000g/mol的Mz。
通过使用配备有三个在线检测器、差示折光指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱(得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定Mw、Mn、Mz、碳原子数和g'vis。实验细节(包括检测器校准)描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)和其中的参考文献中。使用三个Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B LS柱。标称流量是0.5cm3/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入尺寸排阻色谱中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.324g/ml。注射浓度是0.75-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。在试验样品之前1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ=690nm下的折光指数n=1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)=0.098，对于其它，(dn/dc)=0.1。此SEC法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，LightScattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：
在此,△R(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，对本发明来说，对于丙烯聚合物，A2=0.0006，对于丁烯聚合物，A2=0.0015，对于其它，A2=0.001，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)=0.098，对于其它，(dn/dc)=0.1，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，Ko是体系的光学常数：
其中NA是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ=690nm下的折光指数n=1.500。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs=c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
支化指数(g'vis)用SEC-DRI-LS-VIS法的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]平均如下计算：
其中求和在积分限度间的色谱片i内。支化指数g'vis定义为：
其中，对本发明及其权利要求来说，对于线性乙烯聚合物，α=0.695且k=0.000579，对于线性丙烯聚合物，α=0.705且k=0.000262，对于线性丁烯聚合物，α=0.695且k=0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。对于有关选择具有相似的分子量和共聚单体含量的线性标准样品，并测定k系数和α指数的指导，参见Macromolecules,2001,34,pp.6812-6820和Macromolecules,2005,38,pp.7181-7183。
关于这里有用的乙烯基封端聚烯烃的更多信息，请参见于2008年6月20日提交的USSN12/143,663，和于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其制备方法(Vinyl Terminated Higher Olefin Polymer and Methods to ProduceThereof)"的USSN13/072,288，和于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制备方法"的USSN13/072,249和于2011年3月25日同时提交的标题为"支化的乙烯基封端聚合物及其制备方法(Branched Vinyl Terminated Polymer and Methodsfor Production Thereof)"的USSN61/467,681。
乙烯基封端的聚烯烃的制备方法
通常以均相方法，优选本体方法，如于2008年6月20日提交的USSN12/143,663中所述那样制备上述乙烯基封端聚烯烃，该文献通过参考引入本文。还可以使用于2011年3月25日同时提交的标题为"新型催化剂及其用于制备乙烯基封端聚合物的方法(NovelCatalyst and Methods of use Thereof to Produce Vinyl Terminated Polymers)"的USSN13/072,280和于2011年3月25日提交的标题为"制备乙烯基封端的丙烯和乙烯/丙烯大分子单体的增强的催化剂性能(Enhanced Catalyst Performance for Production ofVinyl Terminated Propylene and Ethylene/Propylene Macromers)"的USSN13/072,279中公开的方法(和催化剂化合物和/或活化剂)制备乙烯基封端聚烯烃。还可以使用于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其制备方法(VinylTerminated Higher Olefin Polymer and Methods to Produce Thereof)"的USSN13/072,288和于2011年3月25日同时提交的标题为"乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制备方法(Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymer and Methods to Produce Thereof)"的USSN13/072,249和于2011年3月25日同时提交的标题为"支化的乙烯基封端聚合物及其制备方法(Branched Vinyl Terminated Polymer and Methods for ProductionThereof)"的USSN61/467,681中公开的方法制备有用的乙烯基封端聚烯烃。
在一个优选的实施方案中，可以通过使催化剂体系(包含金属茂化合物(一种或多种)和一种或多种活化剂)与烯烃反应使一种、两种或三种或更多种C2-C40α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，癸烯和十二碳烯(优选乙烯和/或丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯和十二碳烯中的一种、两种或三种或更多种))聚合。根据需要，还可以使用其它添加剂，例如清除剂和/或氢气。可以使用任何常规悬浮、均相本体、溶液、淤浆或高压聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。这些方法和模式是本领域中熟知的。优选均相聚合方法。尤其优选本体均相方法。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量，例如在丙烯中的丙烷)。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopars)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。上述物质的混合物也是适合的。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
在一个优选的实施方案中，所述聚合的进料浓度是60体积％溶剂或更低，优选40体积％或更低，优选20体积％或更低。优选，聚合以本体方法运行。
聚合方法的适合的添加剂可以包括一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。
在一个优选的实施方案中，在制备乙烯基封端的聚烯烃的方法中几乎不使用或不使用清除剂。优选地，清除剂按0mol％存在，或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。
在一个优选的实施方案中，在制备乙烯基封端的聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在。
在一个可选的实施方案中，如果使用铝氧烷制备乙烯基封端的聚合物，则已经处理该铝氧烷以除去游离烷基铝化合物，尤其是三甲基铝。
在一个优选的实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172.4kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-68.95kPa)的分压存在于聚合反应器中。已经发现，在本发明体系中，氢气可以用于提供增加的活性，而不会显著地损害催化剂制备烯丙基类链端的能力。优选地，催化剂活性(计算为g/mmol催化剂/hr)比没有氢气存在的相同反应高至少20％，优选高至少50％，优选高至少100％。
"催化剂生产率"是使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过式：P/(T×W)表示并以单位gPgcat-1hr-1表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供给反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂活性的量度并报道为所使用的每一摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。
在一个可选的实施方案中，催化剂的活性是至少50g/mmol/小时，优选500或更高g/mmol/小时，优选5000或更高g/mmol/hr，优选50,000或更高g/mmol/hr。在一个可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。
在一个可选的实施方案中，生产率是至少4500g/mmol/小时，优选5000或更高g/mmol/小时，优选10,000或更高g/mmol/hr，优选50,000或更高g/mmol/hr。在一个可选的实施方案中，生产率是至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
在一个优选的实施方案中，该方法的生产率是至少200g乙烯基封端聚烯烃/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
优选的聚合可以按典型的温度和/或压力，例如25℃-150℃，优选40℃-120℃，优选45℃-80℃，和优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa运行。
在典型的聚合中，反应的停留时间是至多60分钟，优选5-50分钟，优选10-40分钟。
在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。所述1-丁烯单体预期由聚合方法优先消耗。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，作为这些混合料流通常是精炼工艺的废料料流，例如C4残液料流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。
在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；和2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；和3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选少于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；和4)其中用于聚合的催化剂体系包含少于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者所述铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；和5)聚合在一个反应区中进行；和6)催化剂化合物的生产率是至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；和7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按0mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和8)任选地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。"反应区"也称为"聚合区"是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另作说明。
制备乙烯基封端聚烯烃的催化剂化合物
这里可用于制备乙烯基封端聚烯烃的催化剂化合物包括一种或多种由以下式表示的金属茂化合物：
其中:
Hf是铪；
每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子(hydride)，氨基(amide)，烷氧基，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘(或者两个X可以形成稠环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C、N、P、S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是R1或R2中的至少一个不是氢，优选R1和R2都不是氢，优选R1和/或R2没有支化；
每个R3独立地是氢或含1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是至少三个R3基不是氢(或者四个R3基不是氢，或者五个R3基不是氢)；
{或者，当催化剂化合物将用于制备均聚聚合物时，则每个R3独立地是氢或含1-8，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而条件是：1)全部五个R3基是甲基；或2)四个R3基不是氢且至少一个R3基是C2-C8取代或未取代的烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R3基是C2-C8取代或未取代的烃基)}；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，优选含1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代的苯基(例如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基(例如CH2SiR'，其中R'是C1-C12烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，然而条件是至少七个R7基不是氢，或者至少八个R7基不是氢，或者所有R7基不是氢(优选式IV的每个Cp环上的处于3和4位的R7基不是氢)；
N是氮；
R2 aT是桥联基团，优选T是Si或Ge，优选Si，每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，和两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；和
进一步条件是任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系。
在一个可选的实施方案中，至少一个R4基不是氢，或者，至少两个R4基不是氢，或者至少三个R4基不是氢，或者至少四个R4基不是氢，或者全部R4基不是氢。
尤其可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中的一种或多种：
二甲基·(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪，
二甲基·μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪，和
二甲基·μ-二环丙基甲硅烷基(双四甲基环戊二烯基)合铪。
在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的"二甲基"被二卤(例如二氯、二溴或二氟)或双酚根(bisphenoxide)替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。
可与上述物质一起使用的优选的活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基，Me是甲基)。
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以使用由以下式表示的催化剂化合物制备：
其中M是铪或锆(优选铪)；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)(优选每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基，优选每个X是甲基)；每个R8独立地是C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每个R8是甲基)；每个R9独立地是C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每个R9是正丙基)；每个R10是氢；每个R11、R12和R13独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选氢)；T是桥联基团(优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅)；和进一步条件是任何相邻的R11、R12和R13基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和环的稠环或多中心稠环体系。对于有关此类催化剂化合物和它们制备乙烯基封端的大分子单体的应用的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"新型催化剂和其用于制备乙烯基封端的聚合物的方法(Novel Catalysts and Methods of Use Thereofto Produce Vinyl Terminated Polymers)"的USSN13/072,280。
尤其可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中的一种或多种：
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)合铪
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆，
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)合铪，和
二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)合锆，
在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的"二甲基"被二卤(例如二氯或二氟)或双酚根替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。
在特定的实施方案中，催化剂化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪或二氯化铪或外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆或二氯化锆。
可与上述物质一起使用的优选的活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基，Me是甲基)。
催化剂和活化剂的优选的组合包括：四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪或二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆。
在另一个实施方案中，这里有用的乙烯基封端的聚烯烃可以使用由以下式表示的催化剂化合物制备：
其中M是铪或锆；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚或它们的组合；每个R15和R17独立地是C1-C8烷基(优选C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)；每个R16、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地是氢或含1-8个碳原子的取代或未取代的烃基(优选1-6个碳原子，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)。在一个优选的实施方案中，R24-R28基团中的至少三个不是氢(或者R24-R28基团中四个不是氢，或者R24-R28基团中五个不是氢)。在一个优选的实施方案中，R24-R28中全部五个基团是甲基。在一个优选的实施方案中，R24-R28基团中四个不是氢且R24-R28基团中的至少一个是C2-C8取代或未取代的烃基(优选R24-R28基团中的至少两个、三个、四个或五个是C2-C8取代或未取代的烃基)。在另一个优选的实施方案中，R15和R17是甲基，R16是氢，R18-R23都是氢，R24-R28都是甲基，每个X是甲基。对于此类催化剂化合物和它们制备乙烯基封端的大分子单体的应用的其它信息，请参见于2011年3月25日同时提交的标题为"制备乙烯基封端的丙烯和乙烯/丙烯大分子单体的加强的催化剂性能(Enhanced Catalyst Performance forProduction of Vinyl Terminated Propylene and Ethylene/Propylene Macromers)"的USSN13/072,279。
尤其可用于本发明的催化剂化合物包括(CpMe5)(1,3-Me2苯并茚基)HfMe2,(CpMe5)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5)(1-正丙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5)(1-正丁基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5)(1-乙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丙基)(1,3-Me2苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-正丙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-正丁基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-乙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1,3-Me2苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1-正丙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1-正丁基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1-乙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1-甲基,3-乙基苯并茚基)HfMe2，和它们的锆类似物。
在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的“二甲基”(Me2)被二卤(例如二氯或二氟)或双酚根替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。
可与上述催化剂一起使用的其它活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]。
在一个优选的实施方案中，这里描述的支化聚合物可以如于2011年3月25日同时提交的标题为"支化的乙烯基封端聚合物及其制备方法(Branched Vinyl TerminatedPolymer and Method for Production Thereof)"的USSN61/467,681中所述那样制备。
对于上述催化剂化合物，术语"取代的"是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。
制备乙烯基封端聚合物的催化剂化合物的活化剂和活化方法
术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键的金属配体，产生金属络合物阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的聚合化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，其被专利号美国专利号5,041,584涵盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括最高达500∶1，或者最高达200∶1，或者最高达100∶1，或者1∶1-50∶1。
在一个优选的实施方案中，在制备乙烯基封端的聚烯烃的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在。
在一个可选的实施方案中，如果使用铝氧烷制备VTM，则已经处理该铝氧烷以除去游离烷基铝化合物，尤其是三甲基铝。
此外，在一个优选的实施方案中，在此用来制备乙烯基封端的聚烯烃的活化剂是如这里所限定的大体积活化剂并是离散的。
可以被用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
离子化活化剂
使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型非配位阴离子(如于2008年6月20日提交的USSN12/143,663中所限定)在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。优选地，活化剂是四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。对于这里有用的其它活化剂，请参见于2008年6月20日提交的USSN12/143,663。
在另一个实施方案中，所述活化剂是由以下式表示的大体积活化剂：
其中：
每个R1独立地是卤基(halide)，优选氟基(fluoride)；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方，或者大于300立方，或者大于500立方的分子体积。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV=8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
这里适合的活化剂的示例性的大体积取代基和它们相应的标尺体积和分子体积示于下表中。虚线键指示与硼键接，如上面通式中那样。
可用于催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸tropillium，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基磷四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]和美国专利号7,297,653中公开的类型。
典型的活化剂与催化剂前体之比对于非铝氧烷活化剂是1:1摩尔比。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
载体材料
在本文的实施方案中，用来制备乙烯基封端聚烯烃的催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的金属茂催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2，和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选，载体材料，最优选无机氧化物具有大约10-大约700m2/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔隙体积和大约5-大约500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在大约50-大约500m2/g的范围内，孔隙体积在大约0.5-大约3.5cc/g的范围内且平均粒度在大约10-大约200μm的范围内。最优选地，载体材料的表面积在大约100-大约400m2/g的范围内，孔隙体积在大约0.8-大约3.0cc/g的范围内和平均粒度在大约5-大约100μm的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔隙尺寸在优选50-大约最优选75-大约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形的二氧化硅(表面积=300m2/gm；孔隙体积为1.65cm3/gm)，其实例以商品名称DAVISON952或DAVISON955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company销售。在其它实施方案中，使用DAVISON948。
载体材料应该是干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，最优选大约600℃；并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经锻烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本发明催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种金属茂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
制备负载型催化剂体系的方法
在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与金属茂化合物和活化剂的溶液接触。通过将载体材料引入溶剂制备载体材料在溶剂中的淤浆，并将该混合物加热到大约0℃-大约70℃，优选大约25℃-大约60℃，优选在室温下。接触时间通常为大约0.5小时-大约24小时，大约0.5小时-大约8小时，或大约0.5小时-大约4小时。
适合的非极性溶剂是其中所有本文所使用的反应物，即活化剂和金属茂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
在本文的实施方案中，让载体材料与金属茂化合物和活化剂的溶液接触，以致载体材料上的反应性基团被滴定(titrated)，而形成负载型聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂和载体材料之间的接触时间长到为滴定载体材料上的反应性基团所必需。“滴定”是指与载体材料表面上的可利用的反应性基团反应，从而将表面羟基减少至少80％，至少90％，至少95％或至少98％。可以基于所使用的载体材料的煅烧温度和类型确定表面反应性基团浓度。载体材料煅烧温度影响载体材料上可以用来与金属茂化合物和活化剂反应的表面反应性基团的数目：干燥温度越高，位点的数目越低。例如，当载体材料是在其用于第一催化剂体系合成步骤之前通过用氮气使它流态化并在大约600℃下加热大约16小时而脱水的二氧化硅时，通常达到大约0.7毫摩尔/克(mmol/gm)的表面羟基浓度。因此，载体上活化剂与表面反应性基团的精确摩尔比将改变。优选，这基于具体场合确定以保证仅将如此多活化剂添加到溶液中以致将沉积到载体材料上而不让过量的活化剂在溶液中。
将沉积物到载体材料上而不让过量在溶液中的活化剂的量可以按任何常规方式测定，例如如下测定：将活化剂添加到载体在溶剂中的淤浆中，同时搅拌该淤浆，直到通过本领域中已知的任何技术，例如通过1H NMR检测活化剂为在所述溶剂中的溶液。例如，对于在大约600℃加热的二氧化硅载体材料，添加到淤浆中的活化剂的量满足B与二氧化硅上的羟基(OH)的摩尔比为大约0.5:1-大约4:1，优选大约0.8:1-大约3:1，更优选大约0.9:1-大约2:1，最优选大约1:1。二氧化硅上硼的量可以通过使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定，该方法描述在C.R.Brundle、C.A.Evans,Jr.和S.Wilson所编的材料表征百科全书(Encyclopedia of Materials Characterization)中J.W.Olesik的“InductivelyCoupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”，Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,pp.633-644中。在另一个实施方案中，还可以添加超过将沉积到载体上的量的活化剂，然后除去，例如通过过滤和洗涤，任何过量的活化剂。
在另一个实施方案中，乙烯基封端聚烯烃可以通过Macromol.Chem.Phys.2010,211,pp.1472-1481中公开的方法制备。
以下列举的段落提供本发明各个方面。
1.包含由以下式(X)表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO* (X),
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，优选衍生自乙烯基封端聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地是含9-4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分(或者，所述多嵌段聚烯烃具有通过13C NMR测定的0.10-35个内部不饱和部分/1,000个碳原子，优选0.2-20，优选0.3-10)；
2)Mn之比"Z"=0.1-10，优选0.25-4，优选0.5-2，优选0.75-1.5，其中Z是Mn(由13CNMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和
3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)(优选0.35(J)至0.70(J)，优选0.40(J)至0.60(J))个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端聚烯烃的混合物，优选成为PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳。
2.段1的组合物，其中PO*是PO。
3.段1的组合物，其中PO不同于PO*。
4.段1的组合物，其中所述多嵌段聚烯烃是PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*、PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO和PO*-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*的混合物。
5.段4的组合物，其中所述混合物包含大约30％-大约70％的PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*，大约1％-大约30％的PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO和大约1％-大约30％PO*-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*。
6.段1至5中任一段的组合物，其中R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个是氢，或者其中R11、R12、R13、R14、R15和R16中的至少两个是氢原子，或者，其中R11、R12、R13、R14、R15和R16中的至少四个是氢原子，或者其中R13和R14是氢原子。
7.段1至6中任一段的组合物，其中所述多嵌段聚烯烃显示根据DSC的两个结晶温度(Tc)并且Tc彼此相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。
8.段1至7中任一段的组合物，其中所述多嵌段聚烯烃的通过DSC测定的熔化热(Hf)在起始乙烯基封端聚烯烃的Hf之间(优选，所述多嵌段聚烯烃的Hf与具有最高Hf的所述起始乙烯基封端聚烯烃的Hf相差至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少50J/g，优选至少80J/g；或者，所述多嵌段聚烯烃的Hf比具有最高Hf的所述起始乙烯基封端聚烯烃的Hf小至少5J/g，优选至少10J/g，优选至少20J/g，优选至少30J/g，优选至少40J/g，优选至少50J/g，优选至少60J/g，优选至少70J/g，优选至少80J/g，优选至少90J/g。
9.段1-8中任一段的组合物，所述多嵌段聚烯烃的共聚单体含量与具有最高共聚单体含量的起始乙烯基封端聚烯烃的共聚单体含量相差至少5mol％，优选至少10mol％，优选至少20mol％，优选至少30mol％，优选至少40mol％。
10.段4的组合物，其中所述多嵌段聚烯烃具有两个峰值熔融温度(Tm)且所述Tm彼此相差至少5℃，优选至少10℃，优选至少20℃，优选至少30℃，优选至少40℃，优选至少50℃，优选至少60℃，优选至少70℃，优选至少80℃。
11.段1至10中任一段的组合物，其中多嵌段聚烯烃PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*具有1000-60,000g/mol，或者10,000-45,000g/mol，或者20,000-42,000g/mol，优选大约40,000g/mol的Mn。
12.段1至10中任一段的组合物，其中多嵌段聚烯烃PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*具有大约20,000g/mol的Mn。
13.段1至10中任一段的组合物，其中多嵌段聚烯烃PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO*具有大约1,000g/mol的Mn。
14.段1至10中任一段的组合物，其中PO是具有大约300-大约20,000g/mol的Mn的聚丙烯。
15.段1至10中任一段的组合物，其中PO是具有大约300-大约20,000g/mol的Mn的乙烯/丙烯共聚物。
16.段1至10中任一段的组合物，其中PO和PO*中的至少一个是含2-18个碳原子的取代和未取代的烃基。
17.上述段1-16中任一段的多嵌段聚烯烃，优选由式(X)表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的制备方法：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(R15)(R16)-PO* (X),
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，优选衍生自乙烯基封端聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地是含9-4000个碳原子的取代或未取代的烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在大约128和大约132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分；
2)Mn之比"Z"=0.1-10，优选0.25-4，优选0.5-2，优选0.75-1.5，其中Z是Mn(由13CNMR测定)除以Mn(根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定)；和
3)任选地，通过1H NMR频谱测定的0.30(J)至0.75(J)(优选0.35(J)至0.70(J)，优选0.40(J)至0.60(J))个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端聚烯烃的混合物，优选成为PO和PO*的乙烯基封端聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳，包括以下步骤：
使烯烃易位催化剂与两种或更多种乙烯基封端聚烯烃接触，所述乙烯基封端聚烯烃各自包含至少30％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。
18.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约15wt％-大约95wt％乙烯并具有多于80％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
19.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约30wt％-大约95wt％乙烯并具有多于70％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
20.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约30wt％-大约95wt％乙烯并具有多于90％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
21.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约15wt％-大约95wt％丙烯并具有多于80％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
22.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约30wt％-大约95wt％丙烯并具有多于70％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
23.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约30wt％-大约95wt％丙烯并具有多于90％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
24.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约15wt％-大约95wt％乙烯-丙烯共聚物并具有多于80％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
25.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约30wt％-大约95wt％乙烯-丙烯共聚物并具有多于70％烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
26.段17的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含大约30wt％-大约95wt％乙烯-丙烯共聚物并具有多于90％烯丙基链端(相对于总不饱如部分)。
27.段17-26中任一段的方法，其中所述多嵌段聚烯烃在25℃是液体。
28.段17-27中任一段的方法，其中所述多嵌段聚烯烃的Mn是大约300-大约40,000g/mol。
29.段17-28中任一段的方法，其中所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：
其中：
M是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X和X1独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)、烷氧基或三氟甲磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1独立地是中性两电子给体，优选膦或N-杂环碳烯，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；
R1和L1或X1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。
30.段29的方法，其中：
M是Ru或Os；
X和X1独立地是卤素、烷氧基或三氟甲磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1独立地是膦或N-杂环碳烯，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基；
R1和L1或X1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。
31.段17-30中任一段的方法，其中所述烯烃易位催化剂是以下物质中的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)，苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌，苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌，二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)，[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)，和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。
实施例
试验和材料
通过如下1H NMR、13C NMR和DSC表征产物：
1H NMR
1H NMR数据使用1H频率至少为400MHz的Varian频谱仪(对权利要求来说，应该使用400MHz)在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间隔和平均120次瞬变的信号来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。
13C NMR频谱
13C NMR数据使用1H频率至少为400MHz(对权利要求来说，应该使用400MHz)的Varian频谱仪在120℃在10mm探针中收集。在整个采集期间使用90度脉冲，经调节以获得0.1-0.12Hz的数字分辨率的采集时间，和至少10秒脉冲采集延迟时间与使用没有栅的扫描矩形波调制的连续宽带质子去偶合。使用时间平均获得频谱以提供足够测量所考虑的信号的信号噪声比水平。在插入频谱仪磁铁中之前按10wt％-15wt％的浓度将样品溶解在四氯乙烷-d2中。在数据分析之前，通过设定(-CH2-)n信号的化学位移校准频谱，其中n>6至29.9ppm。在13C NMR频谱中对于内部不饱和部分位点使用处于大约128至大约132ppm的信号和对于反应性端部峰使用处于大约114和139ppm的信号标识用于量化的不饱和部分的内部位点。对权利要求来说，所有13C NMR频谱应该在四氯乙烷-d2中在10wt％-15wt％的浓度下获得并且所有13C NMR频谱以溶剂四氯乙烷-d2的化学位移为基准。
聚合物微观结构通过13C-NMR谱测定，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学，“m”涉及内消旋且“r”涉及外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下使用具有400MHz的质子频率的400MHz Varian NMR频谱仪记录频谱。聚合物共振峰参比mmmm=21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A.Bovey描述在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,New York1969)中和由J.Randall描述在Polymer Sequence Determination,13C NMR Method(Academic Press,New York,1977)中。
DSC
熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TA Instruments2920DSC测量的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温(大约23℃)下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。
除非另作说明，所有分子量是数均分子量。所有分子量以g/mol报道。
以下简称用于实施例：
催化剂Zhan1B是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)(Strem Chemicals，条目#44-0082)，催化剂Neolyst M2是三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)(Strem Chemicals，条目#44-7777)，aPP是无规立构聚丙烯，iPP是全同立构聚丙烯，EP是乙烯-丙烯共聚物，TCE是1,1,2,2-四氯乙烷，h是小时，min是分钟，Mn是通过1H NMR频谱，通过比较脂族区域的积分与烯烃区域的积分测定的数均分子量，所述1H NMR频谱使用WO2009/155471的实验部分中所描述的规程测定。
下述具体实施例中的每一个使用含乙烯基的反应物。2-甲基-1-十一碳烯、1-癸烯、1-二十碳烯和1-十八碳烯从Sigma Aldrich购买。如WO2009/155471所述制备乙烯基-封端的iPP、乙烯基-封端的EP和乙烯基-封端的aPP。
实施例
实施例1.乙烯基-iPP和乙烯基-EP的交叉易位
在250mL圆底烧瓶中将乙烯基-封端的聚丙烯(Mn=6900g/mol，乙烯基含量86％，Tm79℃)(7.52g，1.09mmol)、乙烯基-封端的乙烯丙烯共聚物(Mn=2205g/mol，乙烯基含量94％，乙烯含量大约90wt％)(2.40g，1.09mmol)和二甲苯(100mL)结合。将该混合物加热到120℃以形成均匀溶液。冷却至50℃并添加在二氯甲烷(10mL)中的Zhan1B(0.019g，0.026mmol)。在30分钟后，让氮气缓慢地鼓泡通过该反应混合物。在2.25小时总反应时间后，将该混合物倒入搅拌的甲醇(400mL)中并在玻璃料(frit)上收集所得的白色固体并用甲醇洗涤。在减压下干燥产物过夜。产量：9.58g。1H NMR频谱数据指示针对1000个碳原子，存在：1.06个亚乙烯基，0.50个乙烯基和0.23个乙烯叉基。假定热力学混合物，则这样获得杂二嵌段产物的37％产率。
实施例2.2-甲基-1-十一碳烯和1-二十碳烯的交叉易位
在指管中将1-二十碳烯(1.77g，6.31mmol)、2-甲基-1-十一碳烯(1.06g，6.31mmol)和Zhan1B(0.0362g，0.0493mmol)结合。然后，添加戊烷(5mL)和二氯甲烷(5mL)以形成均匀混合物，在保持在45℃的金属块上加热该均匀混合物。随着混合物蒸发数小时,定期地添加附加的戊烷。保持该混合物在39℃下过夜。此时，1H NMR频谱指示已经按50％产率(基于2-甲基-1-癸烯的起始摩尔)形成杂偶合产物，其中存在于该混合物中的其它含烯烃类物质是9-十八碳烯和未反应的2-甲基-1-十一碳烯。
实施例3.乙烯基-aPP和乙烯基-EP的交叉易位
将乙烯基-封端无规立构聚丙烯(Mn=884g/mol)(1.72g，1.95mmol)和乙烯基-封端乙烯丙烯共聚物(Mn=2205g/mol，乙烯基含量94％，乙烯含量大约90wt％)(4.30g，1.95mmol)结合并加热到120℃保持0.5小时。添加甲苯(4mL)并将该混合物冷却至90℃。然后在90℃的热板上保持，同时添加己烷(3mL)，接着添加在甲苯(1mL)中的Neolyst M2(0.0123g，0.013mmol)。观察到气体放出。在1小时后，将热混合物缓慢地倒入搅拌的甲醇(300mL)中。离析白色蜡状固体并在减压下干燥。产量：5.2g。
实施例4.1-癸烯的均匀易位
在保持于75℃的加热块上将1-癸烯(5.00mL，26.4mmol)和己烷(10mL)加热到回流。然后，添加Neolyst M2(0.0836g，0.0880mmol)的甲苯(2mL)溶液。观察到气体放出。在18小时后，将该混合物冷却至环境温度，并添加戊烷(18mL)。让该混合物穿过中性氧化铝的塞子。然后在减压下除去挥发物而获得9-十八碳烯的无色油。产量：3.12g。质子NMR数据显示转化成均匀偶合产物的大于95％的转化率。
1-十八碳烯的均匀偶合产物的NMR表征。
按类似于实施例4中描述的方式使1-十八碳烯均匀偶合。离析的产物主要是E-异构体tetratriacont-17-烯。这种产物的完全1H去偶合的C NMR频谱示于图1中。在130.8ppm处的主导信号和在大约114和139ppm处的较弱信号指示该含乙烯基-的起始材料已经超过90％转化成含亚乙烯基的产物。基于130.8ppm信号和32.8ppm共振，看上去很可能的是仅E-异构体按观察到的浓度存在。所有其它信号的归属显示如下，这支持预期的产物结构。
表1
观察到的(E)-tetrariacont-17-烯的13C NMR数据和未观察到的Z异构体的预期位移
E1-E2-E3-(E4)12-E5-E6=E6-E5-(E4)12-E3-E2-E1
| 碳# | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 |
| E异构体 | 14.2 | 22.9 | 32.2 | 29to30 | 32.79 | 130.8 |
| Z异构体 | 14.2 | 22.9 | 32.2 | 29to30 | 27.3* | 130.0* |
*估算的位移基于模型化合物。仅观察到E异构体
为了进一步证实偶合的产物的结构，在不饱和和饱和频谱区域之间比较强度测量值。所述区域的强度比显示不饱和与饱和碳的数目是1:19.5。因为大于1:16的比例难以合理化，所以这种结果令人遗憾地怀疑数据的定量性质。这是令人意外的，因为选择采集条件以确保定量数据的收集。评价这一点的一种方法是比较烯丙基类亚甲基(32.8ppm)与烯属(130.8ppm)信号的强度比。1.04:1的测量比例在预期的1:1比例的实验误差范围内。这种结果指示数据是定量的并且基于信号强度的结论证明是正确的。因此，1:19.5不饱和与饱和摩尔比可以指示对饱和区域的面积有贡献的其它组分的存在。事实上，频谱的周密调查显示附加的信号可能来自样品中的残留起始材料或其它组分。它们的存在可能改变与它们的预期值的信号关系，从而影响定量结论。相似地，当使用饱和链端信号测定碳数时，那样的结果也大于将由预测的结构计算的结果。由于两种试验性测定的碳数大于预测的结构的碳数，所以很可能的是影响强度关系的其它组分存在于样品中。
均匀偶合的乙烯基-封端aPP的NMR表征.
按类似于实施例4中描述的方式使具有Mn=421的乙烯基-封端无规立构聚丙烯均匀偶合。通过无规立构低分子量(Mn=421)乙烯基封端丙烯大分子单体的均匀交叉易位形成的产物的13C NMR示于图2中。它与(E)-tetratriacont-17-烯(1-辛烯的均匀偶合产物)的频谱相比复杂得多，原因在于无规立构大分子单体中存在的许多立体构型。这些不同的结构产生许多不完全分辨的信号。在大约114和139ppm处没有共振和在130ppm处存在共振指示乙烯基-封端aPP基本上完全转化成含亚乙烯基的偶合产物。表2通过指示产物中特定碳的范围解释这种类型的化学位移分散。这些范围包括所有特定类型的碳，无论它们所处的立体化学环境如何。
表2
观察到的(E)-和(Z)-aPP-aPP的13C NMR数据.
2’ 4’ 5’ 5’ 4’ 2’
1-2-(3-4)n-3-5-6-7=7-6-5-3-(4-3)n-2-1
存在证明Z-和E-异构体已经合成的化学位移证据。正如对于不饱和和烯丙基类碳类型所预期的，E-异构体的位移是相对于Z-构型向下(向左)位移。从信号的强度看出，E-异构体是优选的产物，具有17:83的Z-与E-之比。不饱和碳的烯属信号包络(envelop)也被拓宽，这归因于在该双键附近可变的立构规整度。
如与十八碳烯频谱的情况那样，已经维持数据的定量性质。不饱和碳与烯丙基类亚甲基共振的强度比相符合。此外，Z-和E-烯丙基类之比与不饱和碳之比相同，进一步支持该归属。通过使用不饱和和总碳强度计算产物的870的数均分子量。该值稍高于基于乙烯属起始材料的421的Mn所预期的值。
1-十八碳烯和乙烯基-封端aPP的交叉易位产物的NMR表征.
按类似于实施例3中描述反应使1-十八碳烯和乙烯基封端无规立构聚丙烯(Mn=421)交叉易位。两种或更多种含烯烃的聚烯烃的交叉易位将形成均匀偶合产物(例如PO1-PO1)和杂偶合产物(例如，PO1-PO2)的混合物。杂偶合二嵌段产物将具有含不对称1,2-双取代的中心亚乙烯基。在双键的每一面上具有不同取代基的结构不对称性将可通过C NMR检测。表3含有不对称杂偶合的产物的可能的结构连同不同于所述对称类物质的信号的所观察到的碳化学位移。C NMR频谱示于图3中。在大约114和139ppm处没有信号和在大约130ppm处强共振指示含乙烯基-的反应物已经基本上完全转化成主要为含亚乙烯基的产物。均匀偶合产物中的其它碳的位移包括在表1和2中。烯属信号的归属基于化学位移计算和模型化合物上的烯丙基类共振。
表3
杂偶合PE-PP产物的(E)-和(Z)-异构体的13C NMR频谱位移的区分
2’ 4’ 5’
1-2-(3-4)n-3-5-6-7=E6-E5-(E4)12-E3-E2-E1
| 碳# | 7(PP尾) | E6(PE尾) | E5(PE尾) |
| E-异构体 | 128.4to129.3 | 132.0to132.4 | 32.84 |
| Z-异构体 | 129.4to129.6 | 130.9to131.5 | 27.7 |
图4是杂偶合混合物(底部图)和两种均匀偶合产物的饱和区域的堆叠绘图。杂偶合产物的频谱含有所有均匀偶合数据中发现的信号以及在32.84ppm(插图)和27.7ppm处的新信号。这些共振来自杂偶合产物中的十八碳烯臂上的E-和Z-烯丙基类亚甲基。27.7Z-烯丙基类信号的存在指示十八碳烯当它与聚丙烯大分子单体偶合时可以形成Z-异构体。这与十八碳烯的均匀偶合成为对照，此时仅观察到E-异构体。聚丙烯臂上的烯丙基类亚甲基的信号没有从单独观察到的均聚聚丙烯产物足够位移。
归因于饱和信号的信号重叠，所以不能测定混合物中每种类型的产物的比例。然而，来自杂偶合反应混合物的不饱和区域将允许组成计算。
这些杂偶合信号的平均强度用来计算杂偶合PE-PP产物混合物在它已经溶解在温热己烷中并通过添加乙酸乙酯沉淀后的组成。这种固体的13C NMR频谱分析指示其摩尔组成是43％杂二嵌段(31％E异构体+12％Z异构体)，26％均聚PP二嵌段(22％E异构体+4％Z异构体)和31％均聚PE二嵌段(仅观察到E异构体)。
本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文件、相关申请和/或试验程序在内)为了其中此类实践允许的所有司法权而通过引用结合在本文中，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合在本文中。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
Claims (17)
1.包含由以下式表示的多嵌段聚烯烃或其异构体的组合物：
PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是未取代的C1至C4烃基或氢；和
PO和PO*各自独立地是聚烯烃，该聚烯烃初始衍生自乙烯基封端聚烯烃，条件是PO和PO*中的至少一个是C20或更高级烃基，所述多嵌段聚烯烃具有：
1)在128和132ppm之间由13C NMR峰所示的内部不饱和部分；和
2)Mn之比"Z"＝0.1-10，其中Z是由13C NMR测定的Mn除以根据凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定的Mn；
其中乙烯基封端聚烯烃是仅仅烯烃单体的聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述多嵌段聚烯烃具有由1H NMR频谱测定的0.30J至0.75J个内部不饱和部分/1000个碳，其中J是乙烯基封端的聚烯烃的混合物，在它们通过烯烃易位催化剂偶合之前的反应性基团的数目/1000个碳。
3.权利要求1的组合物，其中PO和PO*各自独立地是含20-4000个碳原子的未取代的烃基。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃是PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*、PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO和PO*-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*的混合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述混合物包含30％-70％的PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*，1％-30％的PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO和1％-30％PO*-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*。
6.权利要求1的组合物，其中所述多嵌段聚烯烃具有两个峰值熔融温度Tm且所述Tm相差至少5℃。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*具有400-120,000g/mol的Mn。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃PO-C(R11)(R12)-C(R13)＝C(R14)-C(R15)(R16)-PO*具有1,000-60,000g/mol的Mn。
9.权利要求1的组合物，其中PO是具有300-20,000g/mol的Mn的聚丙烯。
10.权利要求1的组合物，其中PO或PO*中的至少一个是含2-18个碳原子的未取代的烃基。
11.权利要求1-10中任一项的多嵌段聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
使烯烃易位催化剂与两种或更多种各自包含相对于总不饱和部分多于30％烯丙基链端的乙烯基封端聚烯烃接触。
12.权利要求11的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含15wt％-95wt％乙烯并具有多于80％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。
13.权利要求11的方法，其中所述两种或更多种乙烯基封端聚烯烃中的至少一种包含15wt％-95wt％乙烯-丙烯共聚物并具有多于80％烯丙基链端，相对于总不饱和部分。
14.权利要求11的方法，其中所述多嵌段聚烯烃在25℃是液体。
15.权利要求11的方法，其中所述多嵌段聚烯烃的Mn是300-40,000g/mol。
16.权利要求11的方法，其中所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：
其中：
M是第8族金属；
X和X1独立地是任何阴离子配体，或X和X1可以接合形成二阴离子基团，并且可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1是中性两电子给体，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以接合形成二齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烃基；
R1和L1或X1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。
17.权利要求16的方法，其中：
M是Ru或Os；
X和X1独立地是卤素、烷氧基或三氟甲磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1独立地是膦或N-杂环碳烯，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基；
R1和L1或X1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系。
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