CN103502282B - 胺官能化的聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及官能化聚烯烃的方法，该方法包括使过渡金属氨化物催化剂与胺(优选仲胺)，和一种或多种乙烯基封端的材料，优选一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。本发明进一步涉及由此产生的胺官能化的聚烯烃。

Description

胺官能化的聚烯烃及其制备方法

优先权要求

本申请要求2011年3月25日提交的USSN13/072,189和2011年5月23日提交的EP11167022.0的优先权和利益。

发明领域

本申请涉及通过与烷基胺和过渡金属氨化物催化剂反应来官能化乙烯基封端的聚烯烃。

发明背景

生产具有端基官能团的聚烯烃的方法通常是多步法，所述多步法常常产生不想要的副产物和反应物废物与能量。关于形成端基官能化聚烯烃的方法的综述，参见：(a)S.B.Amin和T.J.MarksAngew.Chem.Int.Ed.2008,47，第2006-2025页；(b)T.C.ChungProg.Polym.Sci.2002,27,第39-85页；(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.BoissonProg.Polym.Sci.2007,32，第419-454页。具有减少数量的步骤，甚至一步的方法是所需的。

美国专利No.4,110,377公开了用α-烯烃，例如乙烯，丙烯，己烯和十一碳烯烷基化的脂族仲胺。同样，数篇参考文献公开了使用各种催化剂来加氢氨烷基化烯烃(参见，J.Am.Chem.Soc.2008,130，第14940-14941页；J.Am.Chem.Soc.2007,129,第6690-6691页；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48，第8361-8365页；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第4892-4894页；YukiGoseiKagakuKyokaishi(2009),67(8)，第843-844页；AngewandteChemie,InternationalEdition(2009),48(6)，第1153-1156页；TetrahedronLetters(2003),44(8)，第1679-1683页；Synthesis(1980),(4)，第305-306页)。

然而，上述参考文献无一公开了官能化聚烯烃，尤其Mn超过500g/mol、具有大量乙烯基端基的聚烯烃。

2009年6月19日提交的USSN12/487,739公开了官能化某些乙烯基封端的聚合物用于润滑剂应用中。

2008年6月20日提交的USSN12/143,663公开了在2009年6月19日提交的USSN12/487,739官能化某些乙烯基封端的聚合物。

2009年6月19日提交的USSN12/488,093公开了官能化丙烯均聚物或共聚物的方法，该方法包括使烯属烃易位催化剂与含杂原子的烯属烃和具有端基不饱和度的丙烯均聚物或共聚物接触。

此外，在WeiqingWeng,EricJ.Markel,ArmenagH.Dekmezian,MacomolRapidCommun200021，第1103-1107页中描述了乙烯基封端的全同立构聚(丙烯)的合成。

因此，需要开发通过有效的反应，尤其具有良好转化率的反应，优选在温和的反应条件下，以最小数量的步骤，优选一步或两步提供官能化的(尤其端基官能化的)聚烯烃的方法。本发明使用过渡金属氨化物催化剂引入胺基既是商业上经济的，又是端基官能化的聚烯烃的“原子-经济”路线。

对于在宽范围的应用中作为增容剂，衔接层改性剂，表面活性剂，粘合剂和表面改性剂的用途来说，特征在于化学反应性或极性端基的端基官能化的聚烯烃是令人感兴趣的。本文描述了在过渡金属氨化物催化剂存在下，通过乙烯基封端的聚烯烃与烷基胺反应，生产它们的新方法。该方法可用于一个范围的乙烯基封端的聚烯烃，其中包括全同立构聚丙烯(iPP)，无规立构聚丙烯(aPP)，乙烯丙烯共聚物(EP)，聚乙烯(PE)，和尤其具有较大α-烯烃共聚单体，例如丁烯、己烯、辛烯等的丙烯共聚物。本文有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是直链或支链的。

发明概述

本发明涉及官能化聚烯烃的方法，该方法包括使过渡金属氨化物催化剂与烷基胺(例如仲胺)和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

本发明涉及胺官能化的聚烯烃，它优选用下式表示：

其中R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基；R⁴是芳基或烷基，优选C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基；和聚烯烃是一种或多种C₂-C₄₀烯烃的均聚物或共聚物。

或者，本发明涉及用下式表示的胺官能化的聚烯烃：

其中R¹是氢或者C₁-C₁₈基团(优选甲基、乙基、丁基、己基或辛基)；R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基；R⁴是芳基、取代芳基、烷基或取代烷基,优选C₁-C₂₀烷基或取代烷基，或C₆-C₂₀芳基或取代芳基；和x是大于12的数字，优选12-5000的数字，优选15-2500的数字，优选20-2000的数字。

附图的简要说明

图1是乙烯基封端的aPP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(120℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例1)。

图2是乙烯基封端的aPP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(28℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例2)。

图3是乙烯基封端的aPP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(28℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例3)。

图4是乙烯基封端的iPP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(120℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例4)。

图5是乙烯基封端的iPP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(122℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例5)。

图6是乙烯基封端的iPP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(120℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例6)。

图7是乙烯基封端的PE与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(120℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例7)。

图8是乙烯基封端的PE与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(112℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例8)。

图9是乙烯基封端的EP与N-甲基苯胺的Ta(NMe₂)₅催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(120℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例9)。

图10是1-十八碳烯与N-甲基苯胺的Ta(NEt₂)₂Cl₃催化的反应形成的产物的500MHz¹HNMR光谱(120℃，在D₂-四氯乙烷内)(来自表1的实施例10)。

详述

丙烯聚合物是具有至少50mol%丙烯的聚合物，而乙烯聚合物是具有至少50mol%乙烯的聚合物。“烯烃”，或者称为“烯属烃”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物是指含烯烃，包括，但不限于，乙烯、烯和丁烯时，在这种聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具有35wt%-55wt%的“乙烯”含量时，理解为在该共聚物内的单体单元在聚合反应中衍生于乙烯，和所述衍生的单元以基于共聚物的重量计35wt%-55wt%存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元聚合物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元所使用术语“不同”表明单体单元彼此相差至少一个原子或者异构不同。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元聚合物等。低聚物通常是具有低分子量(例如，Mn小于25,000g/mol，优选小于2500g/mol)或低的单体单元数量(例如75个单体单元或更少)的聚合物。

本文所使用的Mn是数均分子量(通过¹HNMR测量，除非另有说明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量)，和Mz是z均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量)，wt%是重量百分数，和mol%是摩尔百分数。除非另有说明，分子量分布(MWD)为Mw(通过凝胶渗透色谱法测量)除以Mn(通过¹HNMR测量)。除非另有说明，所有分子量的单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

"高级"α烯烃是具有至少4个碳原子的直链，支链或环状α烯烃。对于本发明的目的来说，乙烯和苯乙烯是α烯烃。

如ChemicalandEngineeringNews,63(5)，27(1985)中所述，使用本文所使用的周期表的新标记法。

取代的基团(例如，取代烷基或取代芳基)是其中至少一个氢原子被至少杂原子或至少一个官能团，例如NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃等取代的基团，或者其中已在该基团内插入至少一个非烃原子或基团，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)₂-、-Ge(R*)₂-、-Sn(R*)₂-、-Pb(R*)₂-等的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基,和两个或更多个R*可连接在一起以形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。

可在整个说明书中使用下述缩写。Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，Cp是环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，pMe是对-甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Bn是苄基，THF是四氢呋喃，RT或rt是室温，和tol是甲苯。

在优选的实施方案中，本发明涉及官能化聚烯烃的方法，该方法包括使过渡金属氨化物催化剂与烷基胺(例如仲胺，二胺或三胺)和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中：

1)过渡金属氨化物用下式表示：M(NR⁵R⁶)_xX_yL_z，其中M是元素周期表的第3、4、5或6族的过渡金属或镧系金属或锕系金属，例如钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铈、钍或铀，优选钽或锆，优选钽；R⁵和R⁶各自独立地为氢或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或含有6-20个碳原子的取代或未取代芳基，条件是R⁵和R⁶中的至少一个不是氢；x+y为3、4、5或6；x为1、2、3、4、5或6；y为0、1、2、3或4；z为0、1、2或3；X是选自卤素、烷氧基、酚根、脒基、酰胺、磺酸根、乙酸根和磺酸根的阴离子配体；L是中性路易斯碱，例如四氢呋喃或二甲胺；

2)烷基胺优选用化学式HNR⁹ ₂表示的C₂-C₄₀仲胺，其中每一R⁹独立地为含有1-20个碳原子的基团，优选C₁-C₂₀烷基；优选仲胺用下述化学式表示:R⁴NHCH(R²)(R³)，其中R²独立地为氢、C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基，R³独立地为C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基，和R⁴是芳基或烷基，优选C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基；和

3)乙烯基封端的聚烯烃具有至少30％的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少70％，优选至少80％，优选至少90％，优选至少95％。

官能化聚烯烃的方法

本发明涉及官能化聚烯烃的方法，该方法包括使过渡金属氨化物催化剂与仲胺和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

通常在反应容器内，在40-300℃(优选60-220℃，优选80-220℃，优选100-220℃，优选140-200℃)的温度下将反应物组合。同样，通常在最多1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压力下结合反应物。同样，通常在1分钟至200小时，(优选10分钟至200小时，优选30分钟至24小时，优选60分钟至12小时)的停留时间下将反应物组合。

通常，相对于加入的每mol乙烯基封端的聚烯烃，将约0.7-约4.0，优选0.8-2.6，优选约1.0-约2.0，和最优选约1.1-约1.7mol烷基胺加入到反应器内。

通常，相对于加入的每mol乙烯基封端的聚烯烃，将0.00001-0.1mol，优选0.0001-0.02mol，优选0.0005-0.01mol过渡金属氨化物催化剂引入到反应器内。

该官能化方法通常为溶液法或本体法，尽管它可以是高压法。优选均相法(例如溶液法)。(均相法定义为其中至少90wt%产物在反应介质内可溶的方法)。尤其优选本体均相法。(本体法定义为其中在反应器内的所有原料中反应物的浓度为70vol%或更多的方法)。或者,不存在溶剂或稀释剂或没有溶剂或稀释剂加入到反应介质中，(例外的是，用作催化剂或其他添加剂的载体的少量，或者通常发现与反应物一起的用量，例如在丙烯内的丙烷)。

用于该方法的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如商业上可见到的那些(Isopar^TM)；全卤代烃例如全氟代C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。在优选的实施方案中，用于该方法的原料浓度为60vol%或更少的溶剂，优选40vol%或更少，优选20vol%或更少，优选1-20vol%。或者溶剂以0vol%存在。

该方法可以是间歇、半间歇或连续法。本文所使用的术语连续是指在没有干扰或中断的情况下操作的系统。因此，连续法是其中反应器体系中存在连续添加和引出反应物和产物的方法。可在稳态下操作连续法，即流出物的组成随时间流逝保持固定，若流速，温度/压力和原料组成保持不变的话。例如，生产聚合物的连续法是其中反应物连续引入到一个或多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。

在优选的实施方案中，该方法的生产率为每mmol催化剂每小时至少100g胺官能化的聚烯烃，优选至少5000g/mmol/hr，优选至少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。

在优选的实施方案中，催化剂的产量为至少50mol胺-官能化的聚烯烃，相对于每mol金属氨化物催化剂，优选100mol胺-官能化的聚烯烃，相对于每mol金属氨化物催化剂，优选200mol胺-官能化的聚烯烃，相对于每mol金属氨化物催化剂。

本发明涉及生产官能化聚烯烃的方法，优选在线法，优选连续法，该方法包括将烯烃单体(例如C₁-C₂₀烷基，优选乙烯和/或丙烯)和催化剂体系(如下所述)引入到反应器内，获得含乙烯基封端的聚烯烃的反应器流出物，任选地除去(例如闪蒸掉)溶剂，未使用的单体和/或其他挥发物，获得乙烯基封端的聚烯烃(例如，本文描述的那些)，将乙烯基封端的聚烯烃，过渡金属氨化物催化剂(例如，本文描述的那些)和烷基胺(例如，本文描述的那些)引入到反应区(例如反应器，挤出机，管道和/或泵)内，并获得官能化的聚烯烃(例如本文描述的那些)。

可在任何反应器，例如连续搅拌罐反应器、间歇反应器、管状反应器、柱塞流反应器、反应性挤出机、管道或泵或串联或并联地操作的不止一个反应器内进行本文描述的方法。这些反应器可具有或者可能不具有内部冷却，并且单体原料可以或者可以没有被冷冻。本文描述的聚合和官能化方法在高压釜和管状反应器内良好地运行。通常，有用的高压釜反应器具有1:1-20:1的长径比且配有高速(最多1500RPM)的多刀片式搅拌器。高压釜压力通常小于260MPa。当高压釜具有低的长径比(例如小于4)时，通常仅仅在一个位置处注射反应物。但在高压釜内的两个或更多个位置处注射也是可能的。例如，在其中长径比为约4-20的反应器内，该反应器包括最多六个不同的注射位置。另外，在较大的高压釜内，一个或多个侧向固定装置支持高速搅拌器。这些固定装置也可将高压釜分成两个或更多区。搅拌器上的混合刀片可在各区内彼此不同，以提供大部分独立地在单独的区内的柱塞流或者返混。具有一个或多个区的两个或更多个高压釜可串联连接，以微调产品结构或性能。

管状反应器也非常适合于在本发明中使用。优选的管状反应器配有外部冷却和沿着(管状)反应区的一个或多个注射点。与在高压釜中一样，这些注射点充当其反应物混合物的进入点。相对于其中低的表面与体积比阻碍了任何显著量的除热的高压釜，在管状反应器中，外部冷却便于增加转化率。管状反应器具有特殊的出口阀门，它们可沿着管道向后输送压力冲击波。冲击波有助于驱逐在操作过程中，在反应器壁上形成的任何残渣。解决壁沉积物的另一方式是制造具有光滑、未抛光的内表面的管道。优选的管状反应器可在最多360MPa的压力下操作，和优选具有100-2000米的长度和通常小于10cm的内径。

在另一实施方案中，使用典型的有机官能团转化化学，例如在OrganicChemistry，第2版，1991,PrenticeHall，作者L.G.Wade,Jr.中描述的那些，可将本文描述的胺官能化的聚烯烃进一步转化成叔胺-官能化的衍生物(例如，聚烯烃-NRⁱR^jR^k，其中Rⁱ、R^j、R^k各自是烷基或芳基)或铵官能化的衍生物(例如，聚烯烃-NR^wR^xR^yR^z，其中R^w、R^x、R^y、R^z各自是氢、烷基或芳基，优选C₁-C₁₀₀烷基或C₆-C₁₀₀芳基)。

过渡金属氨化物催化剂

有用的过渡金属氨化物催化剂包括第3、4、5或6族金属的酰氨基和第3、4、5或6族的络合物，它们(通常与胺和/或第1或2族金属的酰胺)反应以形成金属酰氨基，后者的实例包括钽烷基、混合钽烷基氯、第4和5族金属的酰亚胺基、TaMe₅、TaMe₃Cl₂、TaBn₅、ZrBn₄和ZrBn₂Cl₂(OEt₂)_n，其中n为0-10和Bn为苄基，Me为甲基，和Et为乙基。特别地，第4和5族金属的络合物含有至少两个酰氨基(其中酰氨基定义为阴离子配体R⁵R⁶N，且R⁵和R⁶独立地选自未取代或取代的芳基或者未取代或取代的烷基，其中R⁵和R⁶可在环体系内连接)。两个酰氨基也可共价连接以得到含有二酰胺基的过渡金属氨化物催化剂。

在优选的实施方案中，过渡金属氨化物催化剂用下述化学式表示:M(NR⁵R⁶)_xX_yL_z，

其中M是元素周期表的第3、4、5或6族过渡金属或镧系金属或锕系金属，优选第4或5族的金属，优选第5族的金属，优选钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铈、钍或铀，优选钽或锆，优选钽；

R⁵和R⁶各自独立地为氢或者取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，优选含有1-20个碳原子(优选1-10个碳原子，优选1-6个碳原子)的取代或未取代的烷基或者含有6-20个碳原子(优选6-15个碳原子，优选6-10个碳原子)的取代或未取代的芳基，优选R⁵和R⁶各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基、二甲苯基(优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基)，其中R⁵和R⁶可在环体系内连接，优选取代或未取代的5或6元环的芳族或非芳族环，例如取代或未取代的哌啶基，或取代或未取代的吡唑基；

条件是R⁵和R⁶中的至少一个不是氢，优选R⁵和R⁶二者均不是氢；

x+y为3、4、5或6(优选x+y为4或5，优选5)；

x为1、2、3、4、5、6(优选x为2、3、4或5，优选5)；

y为0、1、2、3或4(优选y为0、2或3，优选0或2)；

z为0、1、2或3；

L是中性路易斯碱，例如四氢呋喃或二甲胺；和

X是阴离子配体，例如一种或多种卤素、烷氧基、酚根、脒基、酰胺、磺酸根、乙酸根和磺酸根。

在优选的实施方案中，x+y等于M的氧化值，优选M的氧化值为3、4、5或6，优选4或5，优选5。

在优选的实施方案中，z为0。在另一优选的实施方案中，x为0和z为0。

在优选的实施方案中，M为Ta，R⁵和R⁶独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或己基，x为5或2，y为0或3，z为0。

在优选的实施方案中，NR⁵R⁶为取代或未取代的哌啶基，优选被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代。

在优选的实施方案中，M为Ta，x为5或2，y为0或3，z为0，和NR⁵R⁶是取代或未取代的哌啶基，优选被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代。

取代的哌啶基是其中来自哌啶环(来自碳或者氮原子)的至少一个氢原子被烃基、杂原子或含杂原子的烃基取代的哌啶基。优选的烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。在一些实施方案中，在哌啶基上的烃基取代基可形成环。

取代的吡唑基是其中来自吡唑环(来自碳或者氮原子)的至少一个氢原子被烃基，杂原子或含杂原子的烃基取代的吡唑基。优选的烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基己基和辛基。在一些实施方案中，在吡唑基上的烃基取代基可形成环。

其他有用的过渡金属氨化物催化剂包括在J.Am.Chem.Soc.2008,130,第14940-14941页；J.Am.Chem.Soc.2007,129，第6690-6691页；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48，第8361-8365页；和Angew.Chem.Int.Ed.2009,48，第4892-4894页中描述的化合物。

在优选的实施方案中，过渡金属氨化物催化剂是下述中的一种或多种：五(二甲基酰氨基)钽(Ta(NMe₂)₅)、Ta(NEt₂)₂Cl₃、Zr(NMe₂)₄、Hf(NMe₂)₄、Zr(NEt₂)₄、Hf(NEt₂)₂Cl₂和Zr(NMe₂)₂Cl₂(二甲氧基乙烷)。

烷基胺

可用于本文描述的方法中的烷基胺包括仲胺，所述仲胺具有键合到碳上的至少一个氢，而碳直接键合到胺氮上。具有键合到碳上的至少一个氢的仲胺(所述碳直接键合到胺氮上)的实例包括N-甲基苯胺，N-乙基苯胺和二乙胺。

优选地，仲胺是用下式表示的C₂-C₄₀仲胺：HNR⁹ ₂，其中每一R⁹独立地为含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基。优选仲胺用下述化学式表示:R⁴NHCH(R²)(R³)，其中

R²独立地为氢，C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基；

R³独立地为C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基；和

R⁴是芳基或烷基，优选C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基。

尤其优选的仲胺包括N-甲基取代的仲胺，例N-甲基苯胺和甲基己基胺。

可用于本文描述的方法中的烷基胺还包括用下式表示的二胺：D_c-Qb-(A)₂，其中Q是第14或15族的元素，优选C、N、P或Si，优选C或N，优选N，D是氢，烃基或A，A为取代或未取代的伯、仲或叔胺基或含有取代或未取代伯、仲或叔胺基的烃基，b是Q的价态，且为3或4，和当b为3时，c为1，和当b为4时，c为2，其中A可借助A基中的任何原子键合到Q上。优选的二胺的实例包括二甲基己二胺。

可用于本文描述的方法中的烷基胺还包括用下式表示的二胺：D_c-Q^b-(A)₃，其中Q是第14或15族的元素，优选C、N、P或Si，优选C或N，优选N，D为氢，烃基或A，A为取代或未取代的伯、仲或叔胺基或含有取代或未取代伯、仲或叔胺基的烃基，b是Q的价态，且为3或4，和当b为3时，c为0，和当b为4时，c为1，其中A可借助A基中的任何原子键合到Q上。优选的二胺的实例包括N(CH₂CH₂NMe)₃。

含乙烯基的材料

也可在任何含乙烯基的聚合物，例如α-烯烃-二烯烃共聚物或聚二烯烃上使用本发明的方法。在优选的实施方案中，α-烯烃-二烯烃共聚物具有300g/mol或更大(优选1000g/mol或更大，优选1500-250,000g/mol或更大)的Mn，且包括C₂-C₂₀α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯辛烯和/或癸烯)和C₄-C₂₀二烯烃，(例如α,ω-二烯烃，优选，1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9癸二烯、1,3-丁二烯)。在备选的实施方案中，聚二烯烃聚合物的Mn为300g/mol或更多(优选1000g/mol或更多，优选1500-250,000g/mol)且包括一种或多种C₄-C₁₂二烯烃，(例如α,ω-二烯烃，优选1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9癸二烯、1,3-丁二烯)。在优选的实施方案中，这些胺官能化的α-烯烃-二烯烃共聚物，和聚二烯烃具有每条链至少5个胺基，优选具有每条链至少10个胺基，具有每条链至少15个胺基，优选具有每条链至少20个胺基，具有每条链至少30个胺基，优选具有每条链至少50个胺基。可在本文描述的任何应用中使用这些胺官能化的α-烯烃-二烯烃共聚物或聚二烯烃。

乙烯基封端的聚烯烃

也可采用乙烯基封端的聚烯烃，实践本发明的方法。对于本发明和所附权利要求的目的来说，“烯丙基链端”(也称为“乙烯基端基”，“烯丙基乙烯基端基”，“乙烯基链端”或“乙烯基含量”)定义为具有用式I表示的至少一个端基的聚合物：

烯丙基乙烯基端基

其中“····”表示聚合物链。在优选的实施方案中，烯丙基链端用式II表示：

烯丙基乙烯基端基

使用¹HNMR，在120℃下，使用氘化四氯乙烷作为溶剂，在500Hz机器上，测定烯丙基链端的含量，和在选择的情况下，通过¹³CNMR证实。Resconi在JAmericanChemicalSoc.，114，1992，第1025-1032页中记载了对于乙烯基封端的丙烯低聚物来说，质子和碳的分配(质谱使用纯全氘化四氯乙烷，而碳谱使用正和全氘化四氯乙烷的50∶50混合物；所有光谱在100℃下，对于质子来说，在于300MHz下和对于碳来说，于75.43MHz下操作的BrukerAM300分光计上记录)，这在本文中是有用的。

“异丁基链端”被定义为含有至少1mol％丙烯且具有至少一个由下式表示的端基的聚合物：

其中M表示聚合物链。在一个优选的实施方案中，所述异丁基链端由下式中之一表示：

其中M表示聚合物链。

使用¹³CNMR(如WO2009/155471在段落[0095]和[0096]中所述，所不同的是该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移)，和在Resconi等人，JAm.Chem.Soc.，1992，114，第1025-1032页中针对100％丙烯聚合物(和聚合物)和在WO2009/155471的图2中针对E-P聚合物列出的化学位移分配(assignment)，测定异丁基端基％。“异丁基链端与烯丙基乙烯基之比”定义为异丁基链端％与烯丙基乙烯基％之比。

可采用任何含乙烯基的材料，优选采用乙烯基封端的聚合物，例如乙烯基封端的乙烯均聚物和共聚物，和乙烯基封端的丙烯均聚物和共聚物，实践本发明，许多这些材料是本领域已知的且可使用本文描述的方法官能化，例如使与过渡金属氨化物催化剂(如本文所述)与烷基胺(如本文所述)和一种或多种含乙烯基的材料接触。乙烯基封端的聚合物包括含杂原子的单体的均聚物和共聚物，以及仅仅烯烃单体的聚合物。对于本发明和所附权利要求的目的来说，术语乙烯基封端的聚合物(也称为乙烯基封端的聚烯烃)包括乙烯基封端的聚合物和乙烯基封端的共聚物。优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的全同立构聚丙烯(优选熔点为100℃或更大，优选150℃或更大)，乙烯基封端的聚乙烯(优选熔点100℃或更大，优选115℃或更大)。

在优选的实施方案中，本文所描述的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少75％的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少80％，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%的烯丙基链端。

在优选的实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃的Mn为200g/mol或更大，或者200-60,000g/mol，优选200-50,000g/mol，优选200-40,000g/mol，优选500-30,000g/mol，优选1000-10,000g/mol。

在优选的实施方案中，本文所使用的乙烯基封端的聚烯烃包括至少10mol%(或者至少20mol%，或者至少40mol%，或者至少60mol%)C₄或更高级的烯烃(例如丁烯、戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，优选C₅-C₄₀α烯烃，例如戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯)且具有：1)至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%；和2)200-60,000g/mol，优选200-50,000g/mol，优选500-40,000g/mol的Mn。

在优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃是含一种或多种C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₄₀α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和/或4-甲基戊烯-1的均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，本文所使用的乙烯基封端的聚烯烃的Mn为200-60,000g/mol，优选500-30,000g/mol，优选1,000-20,000g/mol，且是含两种或更多种C₂-C₄₀烯烃，优选两种或更多种或C₃-C₂₀α烯烃，优选两种或更多种乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和/或十二碳烯的均聚物或共聚物，且它具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%。

在优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃是Mn为200-21,000g/mol(优选500-15,000，优选800-20,000g/mol)的且含一种或多种选自C₂-C₄₀α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α烯烃的聚合物。在优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃是Mn为500-21,000g/mol(优选700-21,000g/mol，优选800-20,000g/mol)的且一种或多种选自含C₂-C₄₀α烯烃，优选C₃-C₂₀α烯烃两种或更多种α烯烃的聚合物，优选两种或更多种α烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯，且它具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%。

优选乙烯基封端的聚烯烃是乙烯聚合物，例如乙烯的均聚物，或乙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)的一种或多种C₃-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。或者，乙烯基封端的聚烯烃是丙烯的聚合物，例如丙烯的均聚物或丙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)的一种或多种C₂和C₄-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。或者，乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯和C₄-C₄₀α-烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚物，且它具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%。或者，乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯和两种或更多种C₄-C₄₀α烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚物。在尤其优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃具有至少30%的烯丙基链端，相对于全部不饱和度(优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%)，并且乙烯基封端的聚烯烃是下述的共聚物：

1)乙烯和两种或更多种C₄-C₄₀α烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

2)丙烯和两种或更多种C₄-C₄₀α烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

3)乙烯和丙烯和两种或更多种C₄-C₄₀α烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

4)丙烯和两种或更多种选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯中的α烯烃。

在优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃是Mn大于1,000g/mol(优选2,000-60,000，优选5,000-50,000g/mol)的含一种或多种选自C₂-C₄₀α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-1中的α烯烃的聚合物。优选乙烯基封端的聚烯烃是乙烯聚合物，例如乙烯的均聚物，或乙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)一种或多种C₃-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和4-甲基-戊烯-1。或者，乙烯基封端的聚烯烃是丙烯聚合物，例如，丙烯的均聚物，和丙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)的一种或多种C₂-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-1，所述丙烯聚合物具有至少30%的烯丙基链端，相对于全部不饱和度(优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%)。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是Mn(通过¹HNMR测量)为200g/mol或更大，(优选300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，或优选750-10,000g/mol)的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃；且它包括：(i)约20-约99.9mol%(优选约25-约90mol%，约30-约85mol%，约35-约80mol%，约40-约75mol%，或约50-约95mol%)的至少一种C₅-C₄₀烯烃(优选C₅-C₃₀α-烯烃，更优选C₅-C₂₀α-烯烃，优选C₅-C₁₂α-烯烃，优选戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯，环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、它们的取代衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、降冰片烯和它们各自的同系物与衍生物，优选降冰片烯)；和(ii)约0.1-约80mol%丙烯(优选约5-约70mol%，约10-约65mol%，约15-约55mol%，约25-约50mol%，或约30-约80mol%)；其中乙烯基封端的聚烯烃具有至少40%的烯丙基链端，相对于全部不饱和度(优选至少50%，至少60%，至少70%；至少80%，至少90%；至少95%)；和任选地，异丁基链端与烯丙基链端之比为小于0.70:1(优选小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1)，和进一步任选地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比(通过¹HNMR测定)大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)，和进一步任选地，烯丙基链端与亚乙烯基链端之比大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这种乙烯基封端的聚烯烃的进一步的信息，请参见2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinCopolymersandMethodstoProduceThereof.(乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其生产方法)"的同时提交的USSN13/072,249。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是Mn(通过¹HNMR测量)200g/mol或更大(优选300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，或优选750-10,000g/mol)的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃，且它包含：(i)约80-约99.9mol%(优选约85-约99.9mol%，更优选约90-约99.9mol%)至少一种C₄烯烃(优选1-丁烯)；和(ii)约0.1-20mol%丙烯，优选0.1-15mol%，更优选0.1-10mol%；其中VTM具有至少40%的烯丙基链端，相对于全部不饱和度，优选至少50%，至少60%，至少70%，或至少80%；和任选地，异丁基链端与烯丙基链端之比小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1或小于0.25:1，和进一步任选地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比大于2:1，大于2.5:1，大于3:1，大于5:1或大于10:1，和进一步任选地，烯丙基链端与亚乙烯基链端之比大于10:1(优选大于15:1或大于20:1)；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这种VTM的进一步的信息，请参见2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinCopolymersandMethodstoProduceThereof.(乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其生产方法)"的同时提交的USSN13/072,249。

在本文特定的实施方案中，本发明涉及组合物，它包括：Mn为至少200g/mol，(优选200-100,000g/mol，优选200-75,000g/mol，优选200-60,000g/mol，优选300-60,000g/mol，或优选750-30,000g/mol)(通过¹HNMR测量)且包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等等)C₄-C₄₀(优选C₄-C₃₀、C₄-C₂₀或C₄-C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯，它们的取代衍生物和它们的异构体)的高级烯烃衍生的单元组成的乙烯基封端的聚烯烃聚合物，其中乙烯基封端的高级烯烃聚合物包括基本上没有丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt%丙烯)；和其中高级烯烃聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%；至少80%，至少90%，或至少95%)的烯丙基链端，相对于全部不饱和度；和任选地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)；和进一步任选地，烯丙基链端与亚乙烯基链端之比为大于10:1(优选大于15:1，或大于20:1)；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃的乙烯基封端的聚合物可包括乙烯衍生的单元，优选至少5mol%乙烯(优选至少15mol%乙烯，优选至少25mol%乙烯，优选至少35mol%乙烯，优选至少45mol%乙烯，优选至少60mol%乙烯，优选至少75mol%乙烯，或者优选至少90mol%乙烯)。关于这种乙烯基封端的聚烯烃的进一步的信息，请参见2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinPolymersandMethodstoProduceThereof.(乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法)"的同时提交的USSN13/072,2889。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃是含一种或多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支化聚烯烃，其Mn为7,500-60,000g/mol(和任选地Tm大于60℃(优选大于100℃)，和/或任选地，ΔHf大于7J/g(优选大于50J/g))，所述支化聚烯烃具有：(i)50mol%或更大的烯丙基链端，相对于全部不饱和的链端，(优选60%或更大，优选70%或更大，优选75%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大)；(ii)0.90或更小(优选0.85或更小，优选0.80或更小的g’(vis))；(iii)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内乙烯叉基之比；和(iv)任选地，大于10:1(优选大于15:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃是含一种或多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支化聚烯烃，其Mn为60,000g/mol或更大(和任选地Tm大于60℃(优选大于100℃)；和/或任选地，ΔHf大于7J/g(优选大于50J/g))；且具有：(i)50mol%或更大的烯丙基链端，相对于全部不饱和的链端，(优选60%或更大，优选70%或更大，优选大75%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大)；(ii)0.90或更小(优选0.85或更小，优选0.80或更小)的g’(vis)；(iii)当完成氢化时减少至少50%(优选至少75%)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于10:1（优选大于15:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃是含一种或多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支化聚烯烃，其Mn为小于7,500g/mol，优选100-7,000g/mol，优选400-6,500g/mol(和任选地Tm大于60℃(优选大于100℃)，和/或任选地，ΔHf大于7J/g(优选大于50J/g))，且具有：(i)50mol%或更大的烯丙基链端，相对于全部不饱和的链端，(优选60%或更大，优选70%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大)；(ii)1.2-2.0的饱和链端%与烯丙基链端%之比(优选饱和链端%(优选异丁基链端)与烯丙基链端%之比为1.6-1.8，其中如WO2009/155471的段落[0095]和[0096]中所述，使用¹³CNMR，测定饱和链端%，所不同的是该光谱参考溶剂，四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)之比0.95或更小(优选0.90或更小，优选0.85或更小，优选0.80或更小))；(iii)任选地，当完全氢化时下降至少50%(优选至少75%)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于2:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比（优选支化的乙烯基封端的聚烯烃中Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)之比0.95或更小(优选0.90或更小，优选0.85或更小，优选0.80或更小)）。

可用于以上描述的支化聚合物中的C₄-C₁₀α烯烃单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯及其异构体。

关于有用的支化聚合物及其生产方法的更多信息，请参见2011年3月25日提交的标题为“BranchdVinylTerminatedPolymersandMethodsforProductionThereof(支链乙烯基封端的聚合物及其生产方法)”的共同提交的USSN61/467681。

在另一实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃基本上由丙烯，官能团和任选地乙烯组成。

或者，C₄烯烃(例如异丁烯，丁二烯，正丁烯)基本上不存在于乙烯基封端的聚烯烃中。或者，C₄-₂₀烯烃基本上不存在于乙烯基封端的聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于乙烯基封端的聚烯烃中。基本上不存在是指单体在聚烯烃内以1wt%或更小，优选0.5wt%或更小，优选0wt%存在。

在另一实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃的支化指数g'_vis(通过GPC测定)0.98或更小，或者0.96或更小，或者0.95或更小，或者0.93或更小，或者0.90或更小，或者0.85或更小，或者0.80或更小，或者0.75或更小，或者0.70或更小，或者0.65或更小，或者0.60或更小，或者0.55或更小，相对于相同组成和微结构的线型聚合物。

在另一实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃优选的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃或更低(这通过以下所述的差示扫描量热法测定)，优选-10℃或更小，更优选-20℃或更小，更优选-30℃或更小，更优选-50℃或更小。

在另一实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃的熔点(DSC第一次熔融)为30-200℃，或者40-180℃，或者50-100℃。在另一实施方案中，在环境温度(23℃)下储存至少48小时之后，本文描述的聚合物不具有通过DSC可检测的熔点。

在另一实施方案中，本文描述的乙烯基封端的聚烯烃在25℃下为液体。

在尤其优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃由下述的一种或多种组成：

a)包括10-90mol%丙烯和10-90mol%乙烯的丙烯共聚物，其Mn为300-30,000g/mol(通过¹HNMR测量)，其中该聚合物具有至少X%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，其中：1)X=(-0.94(mol%掺入的乙烯)+100)，当10-60mol%乙烯存在于共聚物内时，和2)X=45,当大于60且小于70mol%乙烯存在于共聚物内时，和3)X=(1.83*(mol%掺入的乙烯)-83)，当70-90mol%乙烯存在于共聚物内时；和/或

b)包括大于90mol%丙烯和小于10mol%乙烯的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：至少93%的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比，和小于1400ppm的铝；和/或

c)含至少50mol%丙烯和10-50mol%乙烯的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：至少90%的烯丙基链端，约150-约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)，和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比，其中具有4个或更多碳原子的单体以0-3mol%存在；和/或

d)含至少50mol%丙烯，0.1-45mol%乙烯，和0.1-5mol%C₄-C₁₂烯烃的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：至少87%的烯丙基链端(或者至少90%)，约150-约10,000g/mol的Mn(通过¹HNMR测量)，和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比；和/或

e)含至少50mol%丙烯，0.1-45mol%乙烯和0.1-5mol%二烯烃的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：至少90%的烯丙基链端，约150-约10,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比；和/或

f)含丙烯的均聚物，其中该聚合物具有：至少93%的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol(通过¹HNMR测量)的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比和小于1400ppm的铝。

在优选的实施方案中，可用于本发明的乙烯基封端的聚烯烃包括含丙烯和小于0.5wt%共聚单体，优选0wt%共聚单体的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：

i)至少93%的烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；

ii)约500-约20,000g/mol的数均分子量(Mn)，这通过¹HNMR测量(优选500-15,000，优选700-10,000，优选800-8,000g/mol，优选900-7,000，优选1000-6,000，优选1000-5,000)；

iii)0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比；和

iv)小于1400ppm铝，(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包含Mn为300-30,000g/mol，这通过¹HNMR测量，(优选400-20,000，优选500-15,000，优选600-12,000，优选800-10,000，优选900-8,000，优选900-7,000g/mol)的丙烯共聚物，它包含10-90mol%丙烯(优选15-85mol%，优选20-80mol%，优选30-75mol%，优选50-90mol%)和10-90mol%(优选85-15mol%，优选20-80mol%，优选25-70mol%，优选10-50mol%)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯)，其中该聚合物具有至少X%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，其中：1)X=(-0.94(mol%掺入的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol%掺入的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol%掺入的乙烯)+100)})，当10-60mol%乙烯存在于共聚物内时，和2)X=45(或者50，或者60)，当大于60且小于70mol%乙烯存在于共聚物内时，和3)X=(1.83*(mol%掺入的乙烯)-83，{或者1.20[1.83*(mol%掺入的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol%掺入的乙烯)-83]})，当70-90mol%乙烯存在于共聚物内时。或者X为80%或更大，优选85%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大。在备选的实施方案中，该聚合物具有至少80%异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端之和)，优选至少85%异丁基链端，优选至少90%异丁基链端。或者，该聚合物的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比为0.8:1-1.35:1.0，优选0.9:1-1.20:1.0，优选0.9:1.0-1.1:1.0。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括含大于90mol%丙烯(优选95-99mol%，优选98-99mol%)和小于10mol%乙烯(优选1-4mol%，优选1-2mol%)的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：

i)至少93%的烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；

ii)约400-约30,000g/mol的数均分子量(Mn)，这通过¹HNMR测量，(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000g/mol，优选800-9,000，优选900-8,000，优选1000-6,000)；

iii)0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比，和

iv)小于1400ppm铝，(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括含至少50(优选60-90，优选70-90)mol%丙烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol%乙烯的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：

i)至少90%的烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；

ii)Mn为约150-约20,000g/mol，这通过¹HNMR测量，(优选200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)；和

iii)异丁基链端与烯丙基乙烯基之比为0.8:1-1.3:1.0，其中具有4个碳原子或更多的单体以0-3mol%(优选小于1mol%，优选小于0.5mol%，优选0mol%)存在。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括含至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol%丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol%乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol%C₄-C₁₂烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：

i)至少90%的烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；

ii)约150-约15,000g/mol的数均分子量(Mn)，这通过¹HNMR测量，(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000，优选400-9500，优选500-9,000，优选750-9,000)；和

iii)0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括含至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol%丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol%乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol%二烯烃(例如C₄-C₁₂αω-二烯烃(例如丁二烯、己二烯、辛二烯)，降冰片烯，乙叉基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯)的丙烯聚合物，其中该聚合物具有：

i)至少90%的烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；

ii)约150-约20,000g/mol的数均分子量(Mn)，这通过¹HNMR测量，(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)；和

iii)0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基乙烯基之比。

任何一种本文描述的乙烯基封端的聚烯烃优选具有小于1400ppm铝，优选小于1000ppm铝，优选小于500ppm铝，优选小于100ppm铝，优选小于50ppm铝，优选小于20ppm铝，优选小于5ppm铝。使用在J.W.Olesik,EncyclopediaofMaterialsCharacterization中的"InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy,"C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson编辑，Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992，第633-644页中描述的ICPES(电感耦合等离子体发射光谱法)，测定在材料内元素的含量。

在优选的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃(优选丙烯聚合物)包括基于乙烯基封端的聚烯烃的重量计小于3wt%（优选小于2wt%，更优选小于1wt%，更优选小于0.5wt%，更优选小于0.1wt%，更优选0wt%）选自羟基、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯基、酯基、丙烯酸酯基、氧和羧基中的官能团。

优选地，乙烯基封端的聚烯烃是通过¹HNMR测定的M_n为150-25,000g/mol，200-20,000g/mol，优选250-15,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，优选750-10,000g/mol的聚合物。进一步地，所需的分子量范围可以是以上所述的任何上限分子量与任何下限分子量的任何组合。

在一些实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃含有小于80wt%C₄烯烃，(例如异丁烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量；优选小于10wt%，优选5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优选小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于0.25wt%C₄烯烃，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量。

或者，在一些实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃含有小于20wt%（一种或多种）C₄或更高级的烯烃，(例如C₄-C₃₀烯烃，通常例如C₄-C₁₂烯烃，通常例如C₄、C₆、C₈、C₁₂烯烃等)，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量；优选小于10wt%，优选5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优选小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于0.25wt%C₄烯烃，基于乙烯基封端的聚烯烃的重量；这通过¹³CNMR测定。

在另一实施方案中，本文描述的乙烯基封端的聚合物在60℃下的粘度大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP。在其他实施方案中，乙烯基封端的聚合物的粘度小于200,000cP，小于150,000cP，或小于100,000cP。使用Brookfield数字粘度计测量粘度。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃组合物包括小于20wt%的二聚体和三聚体(优选小于10wt%，优选小于5wt%，更优选小于2wt%，基于乙烯基封端的聚烯烃组合物的重量)，这通过气相色谱法测量。通过气相色谱法(具有自动注射器的Agilent6890N)，使用氦气作为载体气体，在38cm/s下分析产物。使用装填有火焰电离检测器(FID)的长60m的柱(J&WScientificDB-1,60m×0.25mmI.D.×1.0μm膜厚)，250℃温度的注射器，和250℃温度的检测器。在烘箱内，在70℃下，将样品注射到柱内，然后在22分钟内加热至275℃(升温速率10℃/min至100℃，30℃/min至275℃，保持)。使用内标的通常单体，推导获得的二聚体或三聚体量。根据光度计上记录的数据，计算二聚体和三聚体产物的产量。相对于内标，由在GC曲线上的相对峰下的面积来计算二聚体或三聚体产物的量。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃含有小于25ppm铪，优选小于10ppm铪，优选小于5ppm铪，基于所生产的聚合物的产量和所使用的催化剂的质量。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃的熔点(DSC第一次熔融)可以是60-165℃，或者50-120℃。在另一实施方案中，在环境温度(23℃)下储存至少48小时之后，本文描述的乙烯基封端的聚烯烃不具有通过DSC可检测的熔点。

使用差示扫描量热法(DSC)，使用可商购的设备（例如TAInstruments2920DSC）来测量熔融温度(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)。通常，将在室温下储存了至少48小时的6-10mg样品密封在铝盘内，并在室温下负载在该仪器内。在25℃下平衡该样品，然后以10℃/min的冷却速度将其冷却到-80℃。在-80℃下保持样品5分钟，然后在10℃/min的加热速度下加热至25℃。根据加热循环测量玻璃化转变温度。或者，在25℃下平衡样品，然后在10℃/min的加热速度下加热至150℃。针对转变开始和峰值温度，分析吸热熔融转变(若存在的话)。除非另有说明，所记录的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度。对于显示出多个峰的样品来说，定义熔点(或熔融温度)为DSC熔融曲线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应有关)。

尤其有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是全同立构、高度全同立构、间同立构或高度间同立构的丙烯聚合物，尤其全同立构的聚丙烯。本文所使用的“全同立构”定义为具有至少10%的全同立构五单元组，根据¹³C-NMR分析，优选具有至少40%由丙烯衍生的甲基的全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具有至少60%的全同立构五单元组。在所需的实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的全同立构规整度。本文所使用的“间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具有至少10%间同立构的五单元组，优选至少40%。本文所使用的“高度间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具有至少60%的间同立构五单元组。在另一实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的间同立构规整度。

在另一实施方案中，本文描述的乙烯基封端的聚合物的Mw(如下所述测量)为1,000-约60,000g/mol，或者2,000-25,000g/mol，或者3,000-20,000g/mol和/或Mz为约1,700-约150,000g/mol，或者800-100,000g/mol。

使用配有在线检测器、差示折射指数检测器(DRI)、光散射LS检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱仪(获自WatersCorporation或者PolymerLaboratories)，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定Mw、Mn、Mz、碳原子的个数和g'_vis。包括检测器的校正的实验细节，公开于T.Sun,P.Brant,R.R.Chance，和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)和其内的参考文献中。使用三个PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-BLS柱。标称流速为0.5cm³/min，和标称的注射体积为300微升。各种转移管线、柱和差示折射仪(DRI检测器)容纳在维持在145℃下的烘箱内。通过在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)内溶解6g作为抗氧剂的丁化羟基甲苯，制备SEC实验用溶剂。然后将TCB混合物过滤通过0.7微米的玻璃预滤器，和随后通过0.1微米的Teflon过滤器。然后在进入尺寸排阻色谱仪内之前，用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥的聚合物置于玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并连续搅拌约2小时，制备聚合物溶液。所有量用重力法测量。在室温下，用于表达聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)是1.463g/ml，而在145℃下为1.324g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml，且较低浓度用于较高分子量的样品。在每一样品运行之前，净化DRI检测器和注射器。然后将装置内的流速升高到0.5ml/min，并在注射第一样品之前，允许DRI稳定8-9小时。在运行样品之前，开启LS激光器1-1.5小时。根据基线-减去的DRI信号，I_DRI，使用下述方程式，计算在色谱图内每一点处的浓度c：

c=K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI测定的常数，和(dn/dc)是该体系的折射指数递增量(increment)。对于TCB来说，在145℃下，折射指数，n=1.500且λ=690nm。对于本发明和所附权利要求的目的来说，丙烯聚合物的(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物为0.098，和在其他情况下，为0.1。在SEC方法的这一说明当中，参数的单位使得浓度以g/cm³表达，分子量以g/mol表达，和特性粘数以dL/g表达。

LS检测器是WyattTechnology高温mini-DAWN。通过使用用于静态光散射的Zimm模型，分析LS输出，测定在色谱图内每一点处的分子量M(M.B.Huglin,LIGHTSCATTERINGFROMPOLYMERSOLUTIONS,AcademicPress1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+{2A}_{2}c$

此处，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量Rayleigh散射强度，c是根据DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[对于本发明目的来说，丙烯聚合物的A₂=0.0006，丁烯聚合物为0.0015，和其他情况下为0.001]，丙烯聚合物的(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物为0.098，和在其他情况下，为0.1，P(θ)是对于单分散的无规线圈来说的形式因子，和K₀是体系的最佳常数：

$K_o=\frac{{4\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是体系的折射指数递增值。对于TCB来说，在145℃下，折射指数n=1.500，和λ=690nm。

使用高温ViscotekCoporation粘度计（其具有在具有压力传感器的Wheatstone桥连结构内排列的四根毛细管）来测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，而位于桥两侧之间的另一个传感器测量不同的压力。从它们的输出来计算流经粘度计的溶液的比粘度η_s。根据下述方程式，计算在色谱图内每一点处的特性粘数[η]：

　s=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度且根据DRI输出测定。

如下所述，利用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出，计算支化指数(g’_vis)。通过下式计算样品的平均特性粘度η_avg：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\mathrm{\Σ}{c}_i{\left[\mathrm{\η}\right]}_i}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$

其中求和是在积分极限之间的色谱薄片i上。

支化指数g’_vis定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中对于本发明和所附权利要求的目的来说，线性乙烯聚合物的α=0.695，和κ=0.000579，线性丙烯聚合物的α=0.705，和k=0.000262，和线性丁烯聚合物的α=0.695，和k=0.000181。M_v是基于LS分析测定的分子量得到的粘均分子量。参见Macromolecules,2001,34，第6812-6820页和Macromolecules,2005,38，第7181-7183页关于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准物并测定k系数和α指数的指南。

在另一实施方案中，本文描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有下式表示的3-烷基乙烯基端基(其中烷基是C₁-C₃₈烷基)，也称为“3-烷基链端”或“3-烷基乙烯基端基”：

3-烷基乙烯基端基

其中“….”表示聚烯烃链，和R^b是C₁-C₃₈烷基，优选C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。使用以下列出的¹³CNMR，测定3-烷基链端量。

在优选的实施方案中，本文描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5%的3-烷基链端，优选至少10%的3-烷基链端，至少20%3的-烷基链端，至少30%的3-烷基链端；至少40%的3-烷基链端，至少50%的3-烷基链端，至少60%的3-烷基链端，至少70%的3-烷基链端，至少80%的3-烷基链端，至少90%的3-烷基链端，至少95%的3-烷基链端，相对于全部不饱和度。

在优选的实施方案中，本文描述或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5%的3-烷基+烯丙基链端，(例如，全部3-烷基链端加上所有烯丙基链端)，优选至少10%的3-烷基+烯丙基链端，至少20%的3-烷基+烯丙基链端，至少30%的3-烷基+烯丙基链端；至少40%的3-烷基+烯丙基链端，至少50%的3-烷基+烯丙基链端，至少60%的3-烷基+烯丙基链端，至少70%的3-烷基+烯丙基链端；至少80%的3-烷基+烯丙基链端，至少90%的3-烷基+烯丙基链端；至少95%的3-烷基+烯丙基链端，相对于全部不饱和度。

关于本文有用的乙烯基封端的聚烯烃的更多信息，请参见2008年6月20日提交的USSN12/143,663，和2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinPolymersandMethodstoProduceThereof(乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法)"的共同提交的USSN13/072,288，和2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinCopolymersandMethodstoProduceThereof(乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其生产方法)"的共同提交的USSN13/072,249，和2011年3月25日提交的标题为"BranchedVinylTerminatedPolymersandMethodsforProductionThereof(支链乙烯基封端的聚合物及其生产方法)"的共同提交的USSN61/467,681。

制造乙烯基封端的聚烯烃的方法

通常在均相法中，优选WO2009/155471(在此通过参考将其引入)中所述的本体法中制备以上所述的乙烯基封端的聚烯烃。也可使用在2011年3月25日提交的标题为"NovelCatalystsandMethodsofuseThereoftoProduceVinylTerminatedPolymers(生产乙烯基封端的何物的新型催化剂及其使用方法)"的共同提交的USSN13/072,280，和2011年3月25日提交的标题为"EnhancedCatalystPerformanceforProductionofVinylTerminatedPropyleneandEthylene/PropyleneMacromers(用于生产乙烯基封端的丙烯和乙烯/丙烯大分子的加强的催化剂性能)"的共同提交的USSN13/072,279中公开的方法，生产乙烯基封端的聚烯烃。也可使用在2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinPolymersandMethodstoProduceThereof(一项积极封端的高级烯烃聚合物及其生产方法)"的共同提交的USSN13/072,288，和2011年3月25日提交的标题为"VinylTerminatedHigherOlefinCopolymersandMethodstoProduceThereof(乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其生产方法)"的共同提交的USSN13/072,249，和2011年3月25日提交的标题为"BranchedVinylTerminatedPolymersandMethodsforProductionThereof(支化的乙烯基封端的聚合物及其生产方法)"的共同提交的USSN61/467,681中公开的方法，生产有用的乙烯基封端的聚烯烃。

在优选的实施方案中，可通过使催化剂体系(它包括茂金属化合物，和一种或多种活化剂)与烯烃反应来聚合/聚合一种，两种或三种或更多种C₂-C₄₀α烯烃（例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯(优选乙烯和/或丙烯和任选的共聚单体(例如一种，两种或三种或更多种乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯))。也可视需要使用其他添加剂，例如清除剂和/或氢。可使用任何常规的悬浮、均相本体、溶液、淤浆或高压聚合法。这些方法可以按照间歇、半间歇或连续模式运行。这些方法和模式是本领域众所周知的。优选均相聚合法。特别优选均相本体法。或者，不存在溶剂或稀释剂或者没有在反应介质中添加溶剂或稀释剂(例外的是少的用作催化剂或其他添加剂的载体的量，或者通常发现与单体一起的用量，例如在丙烯内的丙烷)。在另一实施方案中，该方法是淤浆法。本文所使用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用承载的催化剂和在承载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合法。至少95wt%由承载的催化剂生成的聚合物产物为固体颗粒的粒状形式(在稀释剂内不溶解)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如商业上可见到的那些(Isopar)；全卤代烃，例如全氟代C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可充当单体或共聚单体的液体烯烃，其中包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。前述的混合物也是合适的。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳烃，优选芳烃在溶剂内的存在量为小于1wt%，优选0.5wt%，优选0wt%，基于溶剂的重量。

在优选的实施方案中，用于聚合的原料浓度60vol%或更小，优选40vol%或更小，优选20vol%或更小，优选聚合在本体法内运行。

聚合法中的合适添加剂可包括一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。

在优选的实施方案中，在该方法中很少或没有使用清除剂来生产乙烯基封端的聚烯烃。优选地，清除剂的存在量为0mol%，或者清除剂在小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属对过渡金属的摩尔比下存在。

在优选的实施方案中，在聚合反应器内氢以0.001-50Psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172.4kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-68.95kPa)的分压存在。已发现，在本发明的体系中，可使用氢提供增加的活性，且没有显著损害催化剂生产烯丙基链端的能力。优选地，催化剂的活性(以g/mmol催化剂/hr计算)比不存在氢的相同反应高至少20%，优选高至少50%，优选高至少100%。

在备选的实施方案中，生产率为至少4500g/mmol/hr，优选5000g/mmol/hr或更大，优选10,000g/mmol/hr或更大，优选50,000g/mmol/hr或更大。在备选的实施方案中，生产率为至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。在备选的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，优选500g/mmol/hr或更大，优选5000g/mmol/hr或更大，优选50,000g/mmol/hr或更大。在备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10%，基于聚合物的产量和进入反应区内的单体重量，优选20%或更大，优选30%或更大，优选50%或更大，优选80%或更大。

“催化剂的生产率”是使用含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂，在T小时的时间段内生产多少克聚合物(P)的量度；且可用下式表示：P(TxW)并以单位gPgcat^-1hr^-1表达。转化率是转化成聚合物产物的单体量，且以mol%记录，并基于聚合物的产量和进料至反应器内的单体量计算。催化剂的活性是催化剂活性如何的量度，且记录为每mol所使用的催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

可在通常的温度和/或压力下，例如25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃，和优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa下进行优选的聚合。

在通常的聚合中，反应的停留时间为最多60分钟，优选5-50分钟，优选10-40分钟。

在优选的实施方案中，在方法中没有或者很少使用铝氧烷来生产乙烯基封端的聚合物。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。

在备选的实施方案中，若使用铝氧烷来生产乙烯基封端的聚合物，则处理铝氧烷以除去游离的烷基铝化合物，尤其三甲基铝。

进一步地，在优选的实施方案中，本文生产乙烯基封端的聚合物所使用的活化剂如本文定义是庞大的(bulky)活化剂且是离散的(discrete)。

在优选的实施方案中，在该方法中很少或者没有使用清除剂来生产乙烯基封端的聚合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0mol%存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。

在优选的实施方案中，在下述条件下进行聚合以生产乙烯基封端的聚烯烃：1)在0-300℃的温度下(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)下；2)在大气压至10MPa的压力下(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)；和3)在脂族烃溶剂内(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷类、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳烃在溶剂内以小于1wt%，优选以0.5wt%，优选以0wt%存在，基于溶剂的重量计)；和4)其中在聚合中所使用的催化剂体系包括小于0.5mol%，优选0mol%铝氧烷，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；和5）在一个反应区内发生聚合；和6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr（优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr）；和7)任选地，不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如，以0mol%存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在)；和8)任选地在聚合反应器内存在分压为0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的氢气。在优选的实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不大于一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”，是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以串联或者并联的构型使用多个反应器时，每一反应器被视为单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚合段被视为单独的聚合区。在优选的实施方案中，在一个反应区内发生聚合。除非另有说明，室温为23℃。

在一些实施方案中，在丁烯为共聚单体的情况下，丁烯源可以是含各种丁烯异构体的混合的丁烯物流。预期1-丁烯单体优选被聚合工艺消耗。使用这种混合丁烯物流将产生经济的优势，因为这些混合的物流常常是来自精炼工艺的废物流，例如C₄残余液物流，和因此可明显不如纯1-丁烯昂贵。

制造乙烯基封端的聚烯烃的催化剂化合物

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。对于本发明和所附权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为含各组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员要很好理解的是，组分的离子形式是将与单体反应产生聚合物的形式。

在本文的说明书中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合物催化剂体系是可聚合单体成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是贡献一对或更多对电子给金属离子的电负性的配体。“中性供体配体”是贡献一对或更多对电子给金属离子的电中性的配体。

茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更常见地两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。它包括其他π-键合的部分，例如茚基或芴基或其衍生物。

含至少一种催化剂，至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的催化剂体系可用于生产本文有用的乙烯基封端的聚烯烃。

生产乙烯基封端的聚烯烃的本文有用的催化剂化合物包括用下式表示的一种或多种茂金属化合物：

其中：

Hf是铪；

每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子、酰胺基、烷氧基、硫、磷、卤素、二烯烃基、胺基、膦、醚基或其组合，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯、溴、碘，(或者两个X可形成稠环或环体系的一部分)；

每一Q独立地为碳或杂原子，优选C、N、P、S（优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子）；

每一R¹独立地为氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

每一R²独立地为氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是R¹或R²中的至少一个不是氢，优选R¹和R²均不是氢，优选R¹和/或R²不是支链的；

每一R³独立地为氢，或具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而，条件是至少三个R³基团不是氢(或者四个R³基团不是氢，或者五个R³基团不是氢)；

{或者，当使用该催化剂化合物制造均聚物时，每一R³独立地为氢，或具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，然而，条件是:1)所有五个R³基团是甲基，或2)四个R³基团不是氢和至少一个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R³基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基)}；

每一R⁴独立地为氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代苯基(例如丙基苯基)、苯基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基(例如CH₂SiR'，其中R'是C₁-C₁₂烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；

R⁵是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

每一R⁷独立地为氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，然而，条件是至少七个R⁷基团不是氢，或者至少八个R⁷基团不是氢，或者所有R⁷基团不是氢，(优选在式IV的每一Cp环上的3和4位的R⁷基团不是氢)；

N是氮；

R₂ ^aT是桥，优选T是Si或Ge，优选Si，和每一R^a，独立地为氢，卤素或C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，和两个R^a可形成环状结构，其中包括芳族，部分饱和或饱和的环状或稠环体系；和

进一步条件是，任何两个相邻的R基可形成稠环或多中心的稠环体系，其中该环可以是芳族，部分饱和或饱和的。

在备选的实施方案中，至少一个R⁴基团不是氢，或者至少两个R⁴基团不是氢，或者至少三个R⁴基团不是氢，或者至少四个R⁴基团不是氢，或者所有R⁴基团不是氢。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括下述中的一种或多种：

二甲基·(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(2,7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪，

二甲基·μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪，和

二甲基·μ-二环丙基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪。

在一个备选的实施方案中，在上述催化剂化合物列表中所述过渡金属前面的“二甲基”被二卤(例如二氯或二氟)或二苯氧基替代，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用时。

与上述一起使用的有用的优选活化剂包括：

二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺离子四(七氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸盐、tropillium四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷基离子四(全氟联苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph是苯基且Me是甲基)。

在另一实施方案中，可使用下式表示的催化剂化合物，生产本文有用的乙烯基封端的聚烯烃：

其中M是铪或锆(优选铪)；每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、酰胺基、烷氧基、硫、磷、卤素、二烯烃基、胺基、膦、醚基及其组合(两个X可形成稠环或环体系的一部分)(优选每一X独立地选自卤代物和C₁-C₅烷基，优选每一X是甲基)；每一R⁸独立地为C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每一R⁸是甲基)；每一R⁹独立地为C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，优选每一R⁹为正丙基)；每一R¹⁰为氢；每一R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选氢)；T是桥基(优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅)；和进一步条件是任何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基团可形成稠环或多中心稠环体系，其中环可以是芳族，部分饱和或饱和的。关于这些催化剂化合物及其制造乙烯基封端的大分子的用途的进一步的信息，请参见2011年3月25日提交的标题为"NovelCatalystsandMethodsofUseThereoftoProduceVinylTerminatedPolymers(生产乙烯基封端的聚合物的新型催化剂及其使用方法)"的共同提交的USSN13/072,280。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括下述中的一种或多种：

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合铪，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)合锆，

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合铪，和

二甲基·rac-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)合锆。

在一个备选的实施方案中，在上述催化剂化合物列表中所述过渡金属前面的“二甲基”被二卤(例如二氯或二氟)或二苯氧基替代，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用时。

在特别的实施方案中，催化剂化合物是二甲基·或二氯·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪，或二甲基·或二氯·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪。

与上述一起使用的有用的优选活化剂包括：

二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺离子四(七氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸盐、tropillium四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷基离子四(全氟联苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。

催化剂和活化剂的优选组合是N,N-二甲基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐和二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪，或二甲基·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪。

在另一实施方案中，可使用下式表示的催化剂化合物生产本文有用的乙烯基封端的聚烯烃：

其中M是铪或锆；每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、酰胺基、烷氧基、硫、磷、卤素、二烯烃基、胺基、膦、醚基或其组合；R¹⁵和R¹⁷各自独立地为C₁-C₈烷基(优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基)；和R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸各自独立地为氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代烃基(优选1-6个碳原子，优选取代或未取代的C₁-C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)。在优选的实施方案中，至少三个R²⁴-R²⁸基团不是氢(或者四个R²⁴-R²⁸基团不是氢，或者五个R²⁴-R²⁸基团不是氢)。在优选的实施方案中，所有五个R²⁴-R²⁸基团是甲基。在优选的实施方案中，四个R²⁴-R²⁸基团不是氢和至少一个R²⁴-R²⁸基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两个、三个、四个或五个R²⁴-R²⁸基团是C₂-C₈取代或未取代的烃基)。在另一优选的实施方案中，R¹⁵和R¹⁷是甲基，R¹⁶是氢，R¹⁸-R²³全部是氢，R²⁴-R²⁸全部是甲基，和每一X是甲基。关于这些催化剂化合物及其制造乙烯基封端的大分子的用途的进一步的信息，请参见2011年3月25日提交的标题为"EnhancedCatalystPerformanceforProductionofVinylTerminatedPropyleneandEthylene/PropyleneMacromers(用于乙烯基封端的丙烯和乙烯/丙烯大分子的加强的催化剂性能)"的共同提交的USSN13/072,279。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe5)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe5)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基，3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基、3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂和其锆的类似物。

在备选的实施方案中，在上述催化剂化合物列表中所述过渡金属前面的“二甲基”(Me₂)被二卤(例如二氯或二氟)或二苯氧基替代，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用时。

与上述催化剂一起使用的有用的其他活化剂包括：

二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺离子四(七氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸盐、tropillium四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷基离子四(全氟联苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]。

在优选的实施方案中，可如2011年3月25日提交的标题为"BranchedVinylTerminatedPolymersandMethodsforProductionThereof(支化的乙烯基封端的聚合物及其生产方法)"的共同提交的USSN61/467,681中所述，生产本文描述的支化聚合物。

关于上述催化剂化合物，术语“取代”是指氢基被烃基，杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基和乙醇是被-OH基替代的乙基。

活化剂和催化剂化合物的活化方法以制造乙烯基封端的聚合物

术语“助催化剂”和“活化剂”本文可互换使用，且定义为是可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，从而活化以上所述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限定性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂(它们可以是中性或离子的)和常规-类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和电离阴离子前体化合物(它提取(abstract)一个反应性σ-键合的金属配体，产生金属络合物阳离子并提供电荷-平衡的非配位或弱配位阴离子)。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作该催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的聚合物化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当可提取的配体是烷基、卤素、烷氧基或酰胺基时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤雾浊或胶凝的铝氧烷以生产澄清溶液或可从雾浊溶液中滗析澄清的铝氧烷。另一铝氧烷是3A型的改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名ModifiedMethylalumoxanetype3A商购于AkzoChemicals，被专利号美国专利No.5041584覆盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择在催化剂前体上以5000倍摩尔Al/M过量活化剂的最大量(相对于金属催化位点)。最小的活化剂与催化剂前体之比为1:1摩尔比。替代的优选范围包括最多500:1，或者最多200:1，或者最多100:1，或者1:1至50:1。

在优选的实施方案中，在该方法中很少或者不使用铝氧烷来生产乙烯基封端的聚烯烃。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。

在备选的实施方案中，若使用铝氧烷生产VTM，则已处理铝氧烷，以除去游离的烷基铝化合物，尤其三甲基铝。

进一步地，在优选的实施方案中，本文生产乙烯基封端的聚烯烃所使用的活化剂如本文所定义是庞大的且是离散的。

可用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机基铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。

离子化活化剂

在本发明范围内的是使用离子化或化学计量的活化剂，中性或离子的非配位阴离子(如2008年6月20日提交的USSN12/143663中所定义)，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、聚卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利No.5942459)或其组合。还在本发明范围内，单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。优选活化剂是N,N-二甲基苯胺离子四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐或三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。关于本文有用的其它活化剂，请参见2008年6月20日提交的USSN12/143663。

在另一实施方案中，活化剂是用下式表示的庞大活化剂：

其中：

每一R₁独立地为卤素，优选氟代基；

每一R₂独立地为卤素，C₆-C₂₀取代芳烃基或式为-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟代基或全氟代苯基)；

每一R₃是卤素，C₆-C₂₀取代芳烃基或化学式为-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₃是氟代基或C₆全氟代芳烃基)；其中R₂和R₃可形成一个或更多个饱和或不饱和，取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟代苯环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中阴离子的分子量大于1020g/mol；和

其中在B原子上的取代基中的至少三个各自的分子体积大于250立方埃，或者大于300立方埃，或备选的大于500立方埃。

本文使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基可被视为“更加庞大”。

可如“ASimple“BackoftheEnvelope”MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids,”JournalofChemicalEducation,第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中记录，计算分子体积。使用下式：MV=8.3V_s，计算分子体积(MV)，单位立方埃，其中V_s是换算(scaled)体积。V_s是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的分子式计算。对于稠环来说，对于每一稠环，V_s下降7.5%。

元素	相对体积
		H	1
第一短周期，Li至F	2
		第二短周期，Na至Cl	4
第一长周期，K至Br	5
		第二长周期，Rb至I	7.5
第三长周期，Cs至Bi	9

下表中示出了本文适合的活化剂中示例性庞大取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线键表示键合到硼上，如上面的通式一样。

可用于本文的催化剂体系的示例性庞大活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺离子四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟萘基)硼酸盐，tropillium四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基离子四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸盐，tropillium四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基离子四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]和美国专利No.7297653中公开的类型。

对于非-铝氧烷活化剂来说，通常活化剂与催化剂前体之比为1:1摩尔比。替代的优选范围包括0.1:1至100:1，或者0.5:1至200:1，或者1:1至500:1，或者1:1至1000:1。尤其有用的范围是0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。

在另一实施方案中，可如Macromol.Chem.Phys.,2010,211,第1472-1481页中公开的方法生产乙烯基封端的聚烯烃。

载体材料

在本文的实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或其混合物。

优选地，载体材料是微粒形式的无机氧化物。在本文的茂金属催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族的金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆，和类似物。然而，可使用其他合适的载体材料，例如微细的官能化聚烯烃，例如微细的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂及其组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选地，载体材料，最优选无机氧化物的表面积为约10-约700m²/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g且平均粒度范围为约5-约500微米。更优选地，载体材料的表面积范围为约50-约500m²/g，孔体积范围为约0.5-约3.5cc/g且平均粒度范围为约10-约200微米。最优选载体材料的表面积范围为约100-约400m²/g，孔体积范围为约0.8-约3.0cc/g且平均粒度范围为约5-约100微米。可用于本发明的载体材料的平均孔度范围为10-1000埃，优选50-约500埃且最优选75-约350埃。在一些实施方案中，载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积=300m²/gm，孔体积为1.65cm³/gm)，其实例以商品名DAVISON952或DAVISON955由DavisonChemicalDivisionofW.R.GraceandCompany市售。在其他实施方案中，使用DAVISON948。

载体材料应当干燥，也就是说不具有吸收的水。可通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃，且最优选约600℃；并经历约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)，以生产本发明的催化剂体系。然后使煅烧过的载体材料与含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。

制造载体催化剂体系的方法

在非极性溶剂内淤浆化具有反应性表面基团通常为羟基的载体材料，并使所得淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。通过将载体材料引入到溶剂内，并加热该混合物到约0至约70℃，优选到约25至约60℃，优选在室温下，制备载体材料在溶剂内的淤浆。接触时间范围通常为约0.5小时至24小时，约0.5小时至约8小时，或约0.5小时至约4小时。

合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物，即活化剂，和茂金属化合物在其内至少部分可溶且在反应温度下为液体的物质。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可使用各种其他物质，其中包括环烷烃例如环己烷，芳烃例如苯、甲苯和乙苯。

在本文的实施方案中，使载体材料与茂金属化合物和活化剂的溶液接触，以便滴定在载体材料上的反应性基团以形成载体聚合催化剂。茂金属化合物，活化剂和载体材料之间的接触时间段与滴定载体材料上的反应性基团所需的一样长。“滴定”是指与载体材料表面上可获得的反应性基团反应，从而将表面羟基减少至少80%，至少90%，至少95%或至少98%。可基于煅烧温度和所使用的载体材料的类型确定表面反应性基团的浓度。载体材料的煅烧温度影响与茂金属化合物和活化剂反应可获得的载体材料上表面反应性基团的数量：干燥温度越高，则位点数量越少。例如，在载体材料是通过用氮流化并在大约600℃下加热约16小时来脱水的二氧化硅的情况下，在第一催化剂体系合成步骤中使用它之前，通常实现约0.7毫摩尔/克(mmol/g)的表面羟基浓度。因此，活化剂与载体上的表面反应性基团的确切摩尔比会变化。优选地，这由个案决定，以确保仅仅如此多的活化剂加入到溶液中，因为在溶液内没有留下过量的活化剂的情况下，活化剂将沉积在载体材料上。

可按照任何常规方式，例如通过添加活化剂到载体在溶剂内的淤浆中，同时搅拌该淤浆，直到通过本领域已知的任何技术，例如通过¹HNMR，以在溶剂内的溶液形式检测活化剂来测定没有在溶液内留下过量的活化剂的情况下，将沉积在载体材料上的活化剂量。例如，对于在约600℃下加热的二氧化硅载体材料来说，加入到淤浆中的活化剂量使得B与二氧化硅上羟基(OH)的摩尔比为约0.5:1至约4:1，优选约0.8:1至约3:1，更优选约0.9:1至约2:1，和最优选约1：1。可使用J.W.Olesik,"InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy,"在EncyclopediaofMaterialsCharacterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992，第633-644页中描述的ICPES(电感耦合等离子体发散射光谱法)，测定在二氧化硅上的硼量。在另一实施方案中，还可添加这一用量的活化剂，所述用量超过在载体上沉积的量，然后例如通过过滤和洗涤来去除任何过量的活化剂。

胺官能化的聚烯烃

本发明进一步涉及胺官能化的聚烯烃，优选用下式表示的胺官能化的聚烯烃：

其中R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基；R⁴是芳基或烷基，优选C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基；和聚烯烃是C₂-C₄₀烯烃的均聚物或共聚物。

优选地，本发明涉及用下式表示的胺官能化的聚烯烃：

其中R¹是氢或者C₁-C₁₈基团(优选甲基、乙基、丁基、己基或辛基)；R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基；R⁴是芳基，取代的芳基、烷基或取代烷基，优选C₁-C₂₀烷基或取代烷基，或C₆-C₂₀芳基或取代芳基；和x是大于12的数字，优选12-5000，优选15-2500，优选20-2000。

在优选的实施方案中，胺官能化的聚烯烃的Mn为500-60,000g/mol，优选1000-50,000g/mol，优选1000-25,000g/mol。在优选的实施方案中，胺官能化的聚烯烃中的"聚烯烃"部分是含一种或多种C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₄₀α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯的均聚物或共聚物。优选地，胺官能化的聚烯烃如以上针对乙烯基封端的聚烯烃所述的一样，所不同的是乙烯基显著减少或者不再存在。在优选的实施方案中，胺封端的聚烯烃的溴值比起始乙烯基封端的聚烯烃的溴值小至少50%，优选至少75%，优选至少100%。溴值由ASTMD1159测定。

在优选的实施方案中，胺官能化的聚烯烃是Mn为500-21,000g/mol(优选700-21,000，优选800-20,000g/mol)的含一种或多种α烯烃的聚合物，所述α烯烃选自C₂-C₄₀α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯。优选地，胺官能化的聚烯烃的聚合物部分是乙烯聚合物，例如乙烯的均聚物或乙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)一种或多种优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯中的C₂-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物。或者，胺官能化的聚烯烃中的聚合物部分是丙烯聚合物，例如丙烯的均聚物，或者丙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)一种或多种优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯中的C₂-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物。

在优选的实施方案中，胺官能化的聚烯烃是Mn为大于21,000g/mol(优选25,000-100,000，优选25,000-50,000g/mol)的含选自C₂-C₄₀α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯中的一种或多种α烯烃的聚合物。优选地，胺官能化的聚烯烃中的聚合物部分是乙烯聚合物，例如乙烯的均聚物或乙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)一种或多种优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯中的C₃-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物。或者，胺官能化的聚烯烃的聚合物部分是丙烯聚合物，例如丙烯的均聚物，或者丙烯与最多50mol%(优选0.5-25mol%，优选1-20mol%)一种或多种优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯中的C₂-C₄₀α烯烃共聚单体的共聚物。

在另一实施方案中，胺官能化的聚烯烃基本上由丙烯，官能团和任选地乙烯组成。或者，C₄烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)基本上不存在于胺官能化的聚烯烃中。或者，C_4-20烯烃基本上不存在于胺官能化的聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于胺官能化的聚烯烃中。基本上不存在是指该单体以1wt%或更小，优选0.5wt%或更小，优选0wt%存在于聚烯烃中。

在一些实施方案中，本文生产的胺官能化的聚烯烃的熔点(DSC，第二次熔融)100℃或更大，优选120℃或更大，优选130℃或更大。在另一优选的实施方案中，本文生产的胺官能化的聚烯烃是熔点(DSC，第二次熔融)145℃或更大，优选150℃或更大，优选155℃或更大的胺官能化的丙烯聚合物。在另一优选的实施方案中，本文生产的胺官能化的聚烯烃是熔点(DSC，第二次熔融)100℃或更大优选110℃或更大，优选125℃或更大的胺官能化的乙烯聚合物。

在一些实施方案中，本文生产的胺官能化的聚烯烃的熔化热(DSC，第二次熔融)为0-90J/g，优选5-75优选10-50J/g。

胺官能化的聚烯烃的特征可在于任何的立构规整度，其中包括全同立构规整度或间同立构规整度和/或可以是无规立构的。在一个实施方案中，胺官能化的聚烯烃具有大于50%，优选大于60%的内消旋二价基(mesodyads)，这通过¹³C-NMR测量。在备选的实施方案中，胺官能化的聚烯烃具有大于50%，优选大于60%的外消旋二价基，这通过¹³C-NMR测量。

尤其有用的胺官能化的聚烯烃可以是全同立构，高度全同立构，间同立构，或高度间同立构的丙烯聚合物，尤其全同立构聚丙烯。在所需的实施方案中，胺官能化的聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%全同立构规整度。在另一实施方案中，胺官能化的聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85%的间同立构规整度。

尤其有用的胺官能化的聚烯烃可以是无定形的，例如具有小于10%全同立构或间同立构五单元组。

在优选的实施方案中，本文描述的胺官能化的聚烯烃具有小于10%的烯丙基链端，优选小于8%，优选小于6%，优选小于5%，优选小于4%，优选小于3%，优选小于2%，优选小于1%(相对于全部不饱和度，这使用2008年6月20日提交的USSN12/143,663中描述的方案，通过¹HNMR测量)。在官能化、衍生化或汽提(stripping)(未反应的单体)以供测量不饱和度的过程中，应当不使用氢或链转移/终止剂。

通过¹HNMR，测定官能化百分数。所使用的仪器是配有在120℃下操作的可变温的质子检测探针的400MHzVarian脉冲傅里叶变换NMR光度计。将样品(约20mg)溶解在1mL的1,1,2,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)或CDCl₃中，并转移到5mm的玻璃NMR管内。(溶剂具有小于10,000ppm水且不含可能改变NMR光谱内化学位移的其他污染物)。采集参数是脉冲宽度=45°，采集延迟=8s，和当Mn小于5000g/mol时，扫描次数=120，当Mn为5000-20,000g/mol时，扫描次数=500，和当Mn为20,000g/mo时，扫描次数为1000。相对于设定在5.98ppm处的残留的TCE-d₁信号和设定在7.24ppm处的残留CHCl₃，测定化学位移。VRA是乙烯基的归一化的积分信号强度且位移为约4.9至5.1ppm。A是来自胺官能化的聚烯烃中的芳基的归一化的积分信号强度(当芳基存在于胺上时)，它通常以6.5至7.3ppm的三个共振信号形式观察到。Q是在胺氮与聚烯烃链之间的亚甲基的归一化的积分信号强度，它通常在2.7-3.2ppm的共振信号处观察到。VDRA是在约4.65至4.85ppm之间，乙烯叉基的共振和在约5.15-5.6ppm处的亚乙烯基共振的归一化的积分信号强度。IA是在约0-2.1ppm之间感兴趣的脂族区域的归一化的积分信号强度。根据下式确定胺基数/1000个碳(VA)：VA=(Q*1000)/(IA+VRA+VDRA+Q)，例外的是，当芳基存在于胺上时，胺基数/1000个碳(VA")根据下式确定：VA"=(A*400)/(IA+VRA+VDRA+A)。乙烯基数/1000个碳(VI)根据下式确定：VI=(VRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)。同样，乙烯叉基数和亚乙烯基数/1000个碳(VE)根据下式确定：VE=(VDRA*1000)/(Q+IA+VRA+VDRA)，除非芳基存在于胺上，则乙烯叉基数和亚乙烯基数/1000个碳(VE")根据下式确定：VE"=(VDRA*1000)/(A+IA+VRA+VDRA)。A，Q，VRA，VDRA，和IA是在以上定义的化学位移区域内归一化的积分信号强度。在产物聚烯烃被氧化或者亚甲基被遮蔽(obscure)的情况下，应当如WO2009/155471中的段落[0095]和[0096]所述，使用¹³CNMR，所不同的是该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移。

胺官能化%定义为100*[VA/(VA+VI+VE)]，除非芳基存在于胺上，则胺官能化%定义为100*[VA"/(VA+VI+VE")]。优选地，本文生产的聚烯烃的胺官能化%为30%或更大，40%或更大，50%或更大，60%或更大，70%或更大，75%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大。在优选的实施方案中，胺基/1000个碳(VA)为2-333，优选10-333，优选20-333。在备选的实施方案中，胺基/1000个碳(VA)为0.25-333，优选0.35-333，优选0.35-35，优选0.45-35，优选0.6-35，优选1-35，优选1-10。在另一实施方案中，次甲基数/1000个碳(MA)根据下式确定：MA=(M*2000)/(IA+VRA+VDRA+M)，其中M是通常在1.7-1.85ppm处观察到的次甲基的归一化积分信号强度，和MA优选2-333，优选10-333，优选20-333，或者MA为0.25-333，优选0.35-333，优选0.35-35，优选0.45-35，优选0.6-35，优选1-35，优选1-10。在另一实施方案中，官能化产品聚烯烃中VRA:VDRA之比小于10:1，优选小于5:1，优选小于2:1，优选小于1.5:1。在另一实施方案中，本文生产的官能化聚烯烃内的残留不饱和度小于100/1000个碳原子，优选小于80/1000个碳原子，优选小于70/1000个碳原子，优选小于50/1000个碳原子，优选小于20/1000个碳原子，优选小于10/1000个碳原子，优选小于5/1000个碳原子，优选小于1/1000个碳原子，优选小于0.25/1000个碳原子。

在另一实施方案中，本文生产的官能化聚合物的VI(VI_final)与乙烯基封端的聚烯烃起始材料的VI(VI_vtp)之比，例如，VI_final/VI_vtp0.75或更小，优选0.7或更小，优选0.6或更小，优选0.5或更小，优选0.4或更小，优选0.3或更小，优选0.2或更小，优选0.1或更小，优选0.05或更小。

在另一实施方案中，本文生产的官能化聚合物的VI(VI_final)与乙烯基封端的聚烯烃起始材料的VI(VI_vtp)之比，例如，VA_final/VI_vtp为0.3-1.2，优选0.4-1.1，优选0.5-1.0，优选0.6-1.0，优选0.7-1.0，优选0.8-1.0，优选0.9-1.0。

在另一实施方案中，本文生产的胺官能化的聚烯烃的支化指数g'_vis(通过GPC测定)为0.98或更小，或者0.96或更小，或者0.95或更小，或者0.93或更小，或者0.90或更小，或者0.85或更小，或者0.80或更小，或者0.75或更小，或者0.70或更小，或者0.65或更小，或者0.60或更小，或者0.55或更小。

衍生化

可如美国专利No.6,022,929中所述，进一步衍生化本文描述的官能化的乙烯基封端的聚烯烃。例如，胺基将与亲电试剂反应以形成具有新的共价键的产品。碳基亲电试剂的实例包括醛、酮、酸酐、环酸酐、和卤代烃。硅基亲电试剂的实例包括氯硅烷、氟硅烷和溴硅烷。官能化乙烯基封端的聚烯烃(即，胺官能化的烯烃)与马来酸化聚烯烃的反应将形成具有结实(blocky)结构的新聚合物产品，假设选择两种聚烯烃彼此不同的话。

在优选的实施方案中，通过：i)与亲电试剂(例如，碳或硅基亲电试剂)反应；ii)用含有任何下述官能团的分子：羰基、醛基、环酸酐基、溴、氯、碘、氟；或者iii)与含氯硅烷，溴硅烷或氟硅烷基的分子反应来衍生化本文描述的胺官能化的聚烯烃。

胺官能化的聚烯烃的共混物

在一些实施方案中，通过本发明生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃可单独使用或者与其他聚合物共混。通常，胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃可以基于该共混物的重量计以99.9-0.1wt%(通常以5-99.8wt%，或者10-99wt%)存在于具有一种或多种其他聚合物(其中包括，但不限于，热塑性聚合物和/或弹性体)的共混物内。

在一些实施方案中，可通过本发明生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与基于该共混物的重量计0.1-99.9wt%(通常基于该共混物的重量计0.2-95wt%，或者1-90wt%)的一种或多种其他聚合物（其中包括，但不限于，热塑性聚合物和/或弹性体）共混。

“热塑性聚合物”是指可通过加热熔融，然后在没有性能显著变化的情况下冷却的聚合物。热塑性聚合物通常包括，但不限于，聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯-马来酸酐，聚酰亚胺、芳族聚酮或上述的两种或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括，但不限于，含一种或多种直链、支链或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，优选包含丙烯与一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α烯烃，更优选C₃-C₁₀α-烯烃共聚的聚合物。更优选的聚烯烃包括，但不限于，含乙烯的聚合物，其中包括，但不限于，乙烯与C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α烯烃，更优选丙烯和/或丁烯共聚的聚合物。

弹性体是指所有天然和合成橡胶，其中包括在ASTMD1566中定义的那些。优选的弹性体的实例包括，但不限于，乙烯丙烯橡胶，乙烯丙烯二烯烃单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(其中包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S=苯乙烯、I=异丁烯和B=丁二烯)，丁基橡胶，卤代丁基橡胶，异丁烯与对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯与对烷基苯乙烯的卤代共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式二者)。

在另一实施方案中，本文生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃可进一步与一种或多种聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度为0.915至小于0.935g/cm³)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度为0.86至小于0.90g/cm³)，很低密度聚乙烯(密度为0.90至小于0.915g/cm³)，中密度聚乙烯(密度为0.935至小于0.945g/cm³)，高密度聚乙烯(密度为0.945至0.98g/cm³)，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或可通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯共混。优选的聚合物包括以商品名EXCEED　和EXACT^TM，获自ExxonMobilChemicalCompanyinBaytown，Texas的那些。

可将增粘剂与本文生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃和/或(如上所述)通过本发明生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃的共混物共混。有用的增粘剂的实例包括，但不限于，脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、聚萜烯、芳烃改性的聚萜烯、萜烯酚类、芳烃改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中增粘剂被氢化。在一些实施方案中，增粘剂的软化点(环球软化点，根据ASTME-28测量)为80℃-140℃，优选100℃-130℃，增粘剂如果存在的话，通常以基于共混物重量计，大约1wt%-大约50wt%,更优选10-40wt%，更优选20wt%-40wt%的量存在。

在另一实施方案中，本发明的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃和/或它的共混物进一步包括本领域已知的一般添加剂，例如填料、空化剂(cavitatingagent)、抗氧剂、表面活性剂、助剂、增塑剂、粘连剂、防粘连剂、色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。添加剂通常可以以本领域众所周知的典型的有效量存在，例如0.001wt%-10wt%。优选的填料、空化剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅（silica）、二氧化硅（silicondioxide）、炭黑、砂、玻璃珠、矿物聚集体、滑石、粘土、无机或金属颗粒(优选石墨烯；石墨烯氧化物，单壁纳米管和多壁纳米管)等。优选的抗氧剂包括酚类抗氧剂，例如Irganox1010、Irganox1076，它们均获自Ciba-Geigy。优选的油包括石蜡油或环烷烃油，例如获自法国巴黎ExxonMobilChemicalFrance,S.A.的Primol352，或Primol876。更优选的油包括脂族环烷烃油、白油等。

在尤其优选的实施方案中，在使得它们反应的条件下，将本文生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与具有酸酐、酸或异氰酸酯官能团的聚合物(弹性体和/或热塑性材料)组合。可通过与反应之前胺官能化的聚烯烃的Mw相比，Mw增加至少20%(优选至少50%，优选至少100%)来证明反应。这样的反应条件可以是增加的热量(例如，高于胺官能化的聚烯烃的Tm)、增加的剪切(例如来自反应性挤出机的)、溶剂存在或不存在等。具有可与本文生产的胺官能化的聚烯烃反应的官能团的有用的聚合物包括聚酯、聚乙酸乙烯酯、尼龙(聚酰胺)、聚丁二烯、腈橡胶、羟化腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物和三元共聚物以及离聚物。

在一些实施方案中，可将本发明的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与基于该组合物的重量计99.9wt%(优选最多99wt%，优选最多98wt%，优选0.1-99.9wt%，1-98wt%)的一种或多种额外的聚合物共混。合适的聚合物包括：

PM1)聚乙烯，其中包括(但不限于)：

乙烯与一种或多种极性单体的共聚物，所述极性单体优选选自乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸和乙烯醇(即，EVA、EMA、EnBA、EAA和EVOH)；乙烯聚合物和共聚物，使用高压自由基方法合成的乙烯均聚物和共聚物，其中包括LDPE；密度大于0.91g/cm³至小于0.94g/cm³的乙烯和C₃-C₄₀烯烃(优选丙烯和/或丁烯)的共聚物，其中包括LLDPE；高密度PE(0.94至0.98g/cm³)；和US2006/0173123，尤其段落[0136]和[0168]中描述的聚乙烯。

PM2)聚丁烯-1和聚丁烯-1与乙烯和/或丙烯的共聚物。

PM3)非-EP橡胶弹性体，其中包括(但不限于)：

聚异丁烯，丁基橡胶，卤代丁基橡胶,异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤代共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式二者)，含有33%丙烯腈、5%羧酸和3.5%残留双键的氢化羧化腈丁二烯橡胶，即HXNBR(例如TherbanXTVPKA8889，门尼粘度ML(1+4)100℃为77±7)，由德国LANXESS制造)。

PM4)低结晶度的丙烯/烯烃共聚物，优选无规共聚物，它包括：

i)至少70wt%丙烯，和

ii)5-30wt%(优选5-20wt%)选自乙烯和C₄-C₁₂烯烃(优选选自乙烯、丁烯和己烯；优选乙烯)中共聚单体的共聚物；

它优选使用茂金属-类催化剂制造，且具有下述性能中的一种或多种：

a)M_w为20-5,000kg/mol(优选30-2,000kg/mol，优选40-1,000kg/mol，优选50-500kg/mol，优选60-400kg/mol)；和/或

b)分子量分布指数(M_w/M_n)为1.5-10(优选1.7-5，优选1.8-3)；和/或

c)GPC-测定的g'指数值为0.9或更大(优选0.95或更大，优选0.99或更大)；和/或

d)密度为0.85-约0.90g/cm³(优选0.855-0.89g/cm³，优选0.86-约0.88g/cm³)；和/或

e)熔体流动速率(MFR)为至少0.2dg/min(优选1-500dg/min，优选2-300dg/min)；和/或

f)熔化热(H_f)为0.5J/g或更大(优选1J/g或更大，优选2.5J/g或更大，优选5J/g或更大)，但75J/g或更小(优选50J/g或更小，优选35J/g或更小，优选25J/g或更小；和/或

g)DSC-测定的结晶度为1wt%-30wt%(优选2wt%-25wt%，优选2wt%-20wt%，优选3wt%-15wt%)；和/或

h)单一的宽熔融转变，且峰值熔融点为25-约105℃(优选25-85℃，优选30-70℃，优选30-60℃)，其中最高峰被视为熔点；和

i)结晶温度(T_c)90℃或更小(优选60℃或更小)；和/或

j)以1,2插入形式排列且具有与侧挂的甲基相同的立体化学取向(或者内消旋或者外消旋)的大于80%的丙烯残基(不包括其他任何共聚单体，例如乙烯)，这通过¹³C-NMR测定；和/或

k)¹³C-NMR-测定的丙烯立构规整度指数大于1；和/或

l)¹³C-NMR-测定的mm三单元组立构规整度指数75%或更大(优选80%或更大，优选82%或更大，优选85%或更大，优选90%或更大)。

有用的低结晶度的丙烯/烯烃共聚物获自ExxonMobilChemical；合适的实例包括Vistamaxx^TM6100、Vistamaxx^TM6200和Vistamaxx^TM3000。其他有用的低结晶度的丙烯/烯烃共聚物被描述于WO03/040095、WO03/040201、WO03/040233和WO03/040442中，所有均为DowChemical拥有，它们公开了采用非茂金属催化剂化合物制造的丙烯-乙烯共聚物。其他仍然有用的低结晶度的丙烯/烯烃共聚物被描述于美国专利No.5504172-MitsuiPetrochemical中。优选的乙烯的低结晶度的丙烯/烯烃共聚物公开于US2002/0004575-ExxonMobilChemical中。

PM5)丙烯均聚物和共聚物(尤其熔体流动速率(ASTM1238，2.16kg，230℃)为0.1-500dg/min，优选1-200dg/min的那些)，其中包括，但不限于：1)在US2004/0106723，尤其段落[0113]-[0196]中描述的丙烯聚合物；2)在US2008/0045638中，尤其在段落[134]-[221]中描述的丙烯聚合物)；和3)适合于粘合剂应用的丙烯聚合物，例如在WO2004/046214中描述的那些，尤其在第8-23页中的那些。

PM6)烯烃嵌段共聚物，其中包括在WO2005/090425、WO2005/090426和WO2005/090427中描述的那些。

PM7)采用马来酸酐或马来酸出釜后官能化的聚烯烃(所谓的马来酸化聚烯烃)，其中包括马来酸化的乙烯聚合物、马来酸化的EP橡胶和马来酸化的丙烯聚合物。优选地，存在于马来酸化聚烯烃内的游离酸基量小于约1000ppm(优选小于约500ppm，优选小于约100ppm)和存在于马来酸化聚烯烃内的亚磷酸酯量小于100ppm。

PM8)苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)，其中包括(但不限于)：

未氢化的SBC例如SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S=苯乙烯、I=异丁烯和B=丁二烯；和氢化的SBC，例如SEBS，其中EB=乙烯/丁烯。

PM9)工程热塑性材料，其中包括(但不限于)：

聚碳酸酯，例如聚(双酚-a碳酸酯)；聚酰胺树脂例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺二酸/聚丁酸对苯二甲酸酯共聚物和其他芳族聚酯；腈树脂例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物和甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯酸酯树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚乙烯醇(PVA)；氯化物树脂例如聚偏氯乙烯(PVDC)、和聚氯乙烯(PVC)；氟化物树脂例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCFE)和聚四氟乙烯(PTFE)；纤维素树脂例如乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素；聚酰亚胺树脂，其中包括芳族聚酰亚胺；聚砜；聚缩醛；聚内酯；聚酮，其中包括芳族聚酮；聚苯醚；聚苯硫醚；苯乙烯树脂，其中包括聚苯乙烯，苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。

PM10)EP橡胶，其中包括乙烯和丙烯和任选地一种或多种二烯烃共聚单体的共聚物，其中乙烯含量为35-85mol%，全部二烯烃含量为0-5mol%，和余量为丙烯，且最小丙烯含量为15mol%。通常，EP橡胶的密度小于0.86g/cc。

PM11)液晶，可生物降解的聚合物以及天然存在的聚合物的分散体

优选地，将胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与一种或多种以上所述的聚合物PM1-PM11共混，其中胺官能化的聚合物的存在量基于该共混物的重量计为0.1wt%-99.9wt%，或者2wt%-98wt%，或者5wt%-75wt%，或者10wt%-50wt%。在另一实施方案中，以基于该共混物的重量计0.1wt%-99.9wt%（或者1wt%-99wt%，或者5wt%-75wt%，或者10wt%-50wt%）的胺官能化的聚烯烃与本文生产的胺官能化的聚合物与另一极性聚合物（例如马来酸化的聚合物或官能化聚合物）共混。然后可使用基于最终的共混物的重量计的0.1wt%-99.9wt%的这一极性共混物以进一步改良另一极性或非极性聚合物，例如冲击共聚物或以上列举的任何一种PM1-PM11。

在另一实施方案中，可将本文生产的官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与含环氧基的材料例如环氧化聚合物共混。在优选的实施方案中，可将本文生产的官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与环氧化聚合物共混，并且所得共混物优选熔点为60℃或更小，且Mn为5000-30,000g/mol。

在另一实施方案中，使用本文生产的官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃制造嵌段共聚物。

在另一实施方案中，将本文生产的官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与纳米粘土共混以优选引起聚合物介质内粘土剥落。

在优选的实施方案中，使用胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃的铵盐，剥落纳米粘土。

该铵盐优选用下式表示：

其中聚烯烃是以上所述的任何聚烯烃，例如C₂-C₄₀烯烃的均聚物或共聚物；R⁸为H或C₁-C₁₂烷基；R⁹为H或C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，R¹⁰为H或C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，R¹¹为H或C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，R¹²为H或C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，R¹³为C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，X是优选选自卤素、烷氧基、酚根、脒基、酰胺、磺酸根、乙酸根和磺酸根中的阴离子配体；L是中性路易斯碱，例如四氢呋喃或二甲胺。

在另一实施方案中，将本文生产的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与由直连α烯烃和/或环氧树脂制造的直连酸以制造可生物降解的产品。

应用

可在任何已知的热塑性或弹性体应用中，使用本发明的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃(和如上所述它们的共混物)。实例包括在模塑部件、膜、胶带、片材、管道、软管、护墙板、线材和电缆涂层、粘合剂、鞋跟、保险杆。垫圈、风箱、薄膜、纤维、弹性纤维、非织造织物、纺粘纤维、膜和密封剂中使用。

在另一实施方案中，可本文描述的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃与另一聚合物(例如，极性聚合物，例如工程热塑性材料或马来酸化聚合物)共混以生成母料。然后可用另一聚合物(例如本文描述的任何聚合物尤其以上以PM1-PM11形式描述的任何聚合物)来稀释母料。在优选的实施方案中，与母料结合的聚合物与该母料混溶，例如形成具有单一形貌相的均匀共混物。在其他实施方案中，与母料结合的聚合物与该母料不混溶，例如形成具有两个或更多个形貌相的非均相共混物(例如如US2008/0045638中的段落[0029]所述)。通常，母料包含基于母料的重量计99.9wt％-0.1wt％(通常5wt％-99.8wt％，或者10wt％-99wt％)的胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃。母料可与基于聚合物和母料的共混物的重量计99.9wt%-0.1wt%(通常5wt%-99.8wt%，或者10wt%-99wt%)的一种或多种其他聚合物组合。

优选的母料包含马来酸化聚合物和本文描述胺官能化的(和任选地衍生化的)聚烯烃。

在另一实施方案中，本发明涉及：

1.生产官能化的聚烯烃的方法，该方法包括使过渡金属氨化物催化剂与烷基胺(优选仲胺)，和一种或多种乙烯基封端的材料(例如乙烯基封端的聚烯烃、聚二烯烃和/或α烯烃-二烯烃共聚物)优选一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

2.段落1的方法，其中官能化的聚烯烃是用下式表示的胺官能化的聚烯烃：

其中R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基；R⁴是芳基或烷基，优选C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基；和聚烯烃是一种或多种C₂-C₄₀烯烃的均聚物或共聚物(优选聚烯烃是乙烯的均聚物或共聚物，或者丙烯的均聚物或共聚物)。

3.段落1的方法，其中官能化的聚烯烃是用下式表示的胺官能化的聚烯烃(优选乙烯的胺官能化的均聚物或共聚物或丙烯的胺官能化的均聚物或共聚物)：

其中R¹是氢或者C₁-C₁₈基团(优选甲基、乙基、丁基、己基或辛基)；R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基；R⁴是芳基，取代芳基，烷基或取代烷基，优选C₁-C₂₀烷基或取代烷基，或C₆-C₂₀芳基或取代芳基；和x是大于12的数字，优选12-5000，优选15-2500，优选20-2000。

4.段落1的方法，其中含乙烯基的材料是聚二烯烃或α-烯烃-二烯烃共聚物。

5.上述段落任何一项的方法，其中：

1)过渡金属氨化物用下式表示：:M(NR⁵R⁶)_xX_yL_z:

其中M是元素周期表的第3、4、5或6族过渡金属或镧系金属或锕系金属，优选第4或5族金属，优选第5族金属，优选钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铈、钍或铀，优选钽或锆，优选钽；

R⁵和R⁶各自独立地为氢或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选含有1-20个碳原子(优选1-10个碳原子，优选1-6个碳原子)的取代或未取代的烷基或含有6-20个碳原子(优选6-15个碳原子，优选6-10个碳原子)的取代或未取代的芳基)，优选R⁵和R⁶各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基二甲苯基(优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基)，其中R⁵和R⁶可在环体系内连接，优选取代或未取代的5或6元环的芳族或非芳族环，例如取代或未取代的哌啶基，或取代或未取代的吡唑基；

条件是R⁵和R⁶的至少一个不是氢，优选R⁵和R⁶二者均不是氢；

x+y为3，4，5，或6(优选x+y为4或5，优选5)；

x为1，2，3，4，5，6(优选x为2，3，4或5，优选5)；

y为0，1，2，3，或4(优选y为0，2或3，优选0或2)；

z为0，1，2，或3；

L是中性路易斯碱，例如四氢呋喃或二甲胺；

X是阴离子配体，例如一种或多种卤素、烷氧基、酚根、脒基、酰胺、磺酸根、乙酸根或磺酸根；

2)烷基胺是用化学式HNR⁹ ₂表示的C₂-C₄₀仲胺，其中每一R⁹独立地为含有1-20个碳原子的基团；和

3)乙烯基封端的聚烯烃具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)。

6.段落1-5任何一项的方法，其中烷基胺用下述化学式表示:R⁴NHCH(R²)(R³)，其中：

R²独立地氢，C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基；

R³独立地为C₁-C₂₀基团，优选C₁-C₂₀烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基；和

R⁴是芳基或烷基，优选C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,5,5-三甲基-己烯、苯基、甲基苯基、甲苯基或二甲苯基，优选的苯基包括被一个或多个C₁-C₂₀烷基取代的苯基，例如4-烷基取代的苯基、2-烷基取代的苯基、3,5-二烷基取代的苯基、2,4,6-三烷基取代的苯基、2,5-二烷基取代的苯基(尤其优选的仲胺包括N-甲基取代的仲胺，例如N-甲基苯胺和甲基己基胺)。

7.以上段落1-6任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少80%，优选至少90%，优选至少95%。

8.以上段落1-7任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃的Mn为200g/mol或更大，优选7,500g/mol或更大，优选200-60,000g/mol。

9.以上段落1-8任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯的聚合物。

10.以上段落1-9任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃是丙烯和至少10mol%的一种或多种C₄-C₄₀烯烃的共聚物，且具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)和2)200-60,000g/mol的Mn。

11.以上段落1-9任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃是丙烯和C₅-C₄₀烯烃的共聚物，且具有0.1-500dg/min的MFR(ASTM1238，2.16kg，230℃)。

12.以上段落1-10任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃的Mn为200g/mol或更大，且它包括：(i)约20-99.9mol%的至少一种C₅-C₄₀烯烃；和(ii)约0.1-80mol%的丙烯，其中乙烯基封端的聚烯烃具有至少40%的烯丙基链端，异丁基链端与烯丙基链端之比为小于0.70:1，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比(通过¹HNMR测定)大于2:1。

13.以上段落1-10任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃具有0.90或更小的g'(vis)，至少40%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)；和2)7,500-60,000g/mol的Mn。

14.以上段落1-10任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃是包含一种或多种α烯烃的支化聚烯烃，其Mn为60,000g/mol或更大，且具有：(i)50mol%或更大的烯丙基链端，相对于全部不饱和链端；(ii)0.90或更小的g’(vis)；和(iii)当完成氢时减少至少50%的溴值。

15.以上段落1-10任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃是含一种或多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支化聚烯烃，其具有小于7,500g/mol，优选100-7,000g/mol，优选400-6,500g/mol的Mn(和任选地Tm大于60℃(优选大于100℃)，和/或任选地，大于7J/g(优选大于50J/g)的ΔHf)，且具有：(i)50mol%或更大的烯丙基链端(优选60%或更大，优选70%或更大，优选80%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大)，相对于全部不饱和的链端；(ii)1.2-2.0的饱和链端%与烯丙基链端%之比(优选饱和链端%(优选异丁基链端)与烯丙基链端%之比为1.6-1.8，其中其中如WO2009/155471的段落[0095]和[0096]中所述，使用¹³CNMR，测定饱和链端%，所不同的是该光谱参考溶剂，四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)之比0.95或更小(优选0.90或更小，优选0.85或更小，优选0.80或更小)；(iii)任选地，当完全氢化时下降至少50%(优选至少75%)的溴值；(iv)任选地，大于5:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与内乙烯叉基之比；和(v)任选地，大于2:1(优选大于10:1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比（优选支化的乙烯基封端的聚烯烃中Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)之比0.95或更小(优选0.90或更小，优选0.85或更小，优选0.80或更小)）。

16.以上段落1-15任何一项的方法，其中乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯和丙烯。

17.以上段落1-16任何一项的方法，其中含乙烯基的材料是下述中的一种或多种：

1)丙烯聚合物；

2)α-烯烃-二烯烃共聚物，其Mn为300g/mol或更大(优选1000g/mol或更大，优选1500-250,000g/mol)，它包括C₂-C₂₀α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或癸烯)和C₄-C₂₀二烯烃(例如α,ω-二烯烃，优选1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9癸二烯、1,3-丁二烯)，和任选地，具有每条链至少5个胺基(优选具有每条链至少10个胺基，具有每条链至少15个胺基，优选具有每条链至少20个胺基，具有每条链至少30个胺基，优选具有每条链至少50个胺基)；和

3)聚二烯烃，其Mn为300g/mol或更大(优选1000g/mol或更大，优选1500-250,000g/mol)，且包括一种或多种C₄-C₁₂二烯烃(例如α,ω二烯烃，优选1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9癸二烯、1,3-丁二烯)，和任选地具有每条链至少5个胺基(优选具有每条链至少10个胺基，具有每条链至少15个胺基，优选具有每条链至少20个胺基，具有每条链至少30个胺基，优选具有每条链至少50个胺基)。

18.通过以上段落1-17任何一项生产的胺官能化的聚烯烃。

19.段落18的胺官能化的聚烯烃，其中胺官能化的聚烯烃已被衍生化。

20.共混物，它包含段落18的胺官能化的聚烯烃或段落19的衍生化的胺官能化的聚烯烃和至少一种其他聚合物(优选以0.1-99.9wt%存在)，优选本文定义的弹性体或热塑性聚合物，优选冲击共聚物。

21.段落18和19的胺官能化的聚烯烃(或其衍生物)或段落20的共混物，它还包含无机或金属颗粒(优选石墨烯、石墨烯氧化物、单壁纳米管或多壁纳米管)。

实施例

试验与材料

如下所述，通过¹HNMR和DSC表征产品：

¹ HNMR

在室温下或者120℃下，在5mm探针内，使用具有¹H频率为至少400MHz的Varian分光计，收集¹HNMR数据(对于权利要求的目的来说，应当使用120℃)。使用45°的最大脉冲宽度，各脉冲之间8秒和平均120次瞬变的信号来记录数据。使光谱信号积分，并通过用不同的基团乘以1000和将所得结果除以总碳数来计算相对于1000个碳的不饱和度类型的数量。使用在WO2009/155471的实验部分中描述的方案，通过¹HNMR光谱法来比较脂族区域与烯烃区域的积分从而测定M_n。

差示扫描量热法

使用差示扫描量热法(DSC)，使用可商购的设备（例如TAInstruments2920DSC），测量熔融温度(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)。通常，将在室温下储存了至少48小时的6-10mg样品密封在铝盘内，并在室温下，负载在该仪器内。在25℃下平衡该样品，然后以10℃/min的冷却速度将其冷却到-80℃。在-80℃下保持样品5分钟，然后在10℃/min的加热速度下加热至25℃。根据该加热循环，测量玻璃化转变温度。或者，在25℃下平衡样品。然后在10℃/min的加热速度下加热至150℃。针对转变开始和峰值温度，分析吸热熔融转变(若存在的话)。所记录的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另有说明。对于显示出多个峰的样品来说，定义熔点(或熔融温度)为来自DSC熔融曲线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热应答有关)。

除非另有说明，所有分子量是数均分子量。除非另有说明，所有分子量以g/mol记录。

在实施例中使用以下缩写：

催化剂A是五(二甲基酰氨基)钽)，即(Ta(NMe₂)₅)，且Me是甲基。aPP是无规立构聚丙烯，iPP是全同立构聚丙烯，EP是乙烯-丙烯共聚物，TCE为1,1,2,2-四氯乙烷，h是小时，min是分钟。根据2008年6月20日提交的USSN12/143,663中描述的工序，制备表1中列出的乙烯基封端的聚烯烃：

表1

由乙烯基封端的聚烯烃和N-甲基苯胺制备的胺封端的聚烯烃

实施例1:胺封端的无规立构聚丙烯的合成

在松散加盖的小瓶内，将Mn为571的主要含有乙烯基(98%)端基的无规立构聚丙烯(6.90g，12.1mmol端基)与N-甲基苯胺(1.81g，16.9mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(0.243g，0.604mmol)组合。在保持在180℃下的块料上加热该混合物。18小时之后，将该混合物倾倒在搅拌的甲醇(120mL)内。在搅拌1小时之后，使混合物静置。滗析掉甲醇层，并在真空烘箱中，在70℃下干燥剩余的稠油过夜。¹HNMR数据表明该产品87%胺官能化且其余部分是未反应的乙烯基(12%)和乙烯叉基(1%)。产量：5.43g。上表1中记录了数据。

实施例2:胺封端的无规立构聚丙烯的合成

将Mn为571的主要含有乙烯基(98%)端基的无规立构聚丙烯(39.8g，69.7mmol端基)与己烷(15mL)组合，并将混合物加热到120℃保持30分钟。然后添加N-甲基苯胺(14.9g，139mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(1.47g，3.66mmol)，并将混合物加热到185℃保持18小时。将混合物倾倒在搅拌的甲醇(600mL)内并加热到暂时沸腾。搅拌混合物数小时，然后使之静置。滗析掉甲醇层，并在真空烘箱内在70℃下干燥过夜之前，用额外的甲醇(200mL)洗涤剩余的稠油。¹HNMR数据表明该产品99%胺官能化且具有仅仅痕量未反应的乙烯基(<1%)和乙烯叉基(<1%)。产量：30.5g。上表1中记录了数据。

实施例3:合成胺封端的无规立构聚丙烯

将M_n为1952的含有97%乙烯基端基的无规立构聚丙烯(52.0g，26.6mmol端基)与己烷(10mL)组合，并加热混合物到140℃以引起己烷沸腾蒸发。然后添加N-甲基苯胺(5.71g，53.3mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(1.07g，2.66mmol)并将混合物加热到180℃保持2小时。升高温度到185℃，并使混合物搅拌过夜。在夜晚的某一时间，不加热和搅拌。NMR光谱法表明约10%-20%的乙烯基保持未反应。添加额外的五(二甲基酰氨基)钽(0.30g，0.75mmol)，并将混合物加热到185℃保持3天。然后将棕色混合物倾倒在甲醇(600mL)内。在搅拌下加热该混合物至回流。滗析掉黄色甲醇层以得到白色稠油。用热甲醇洗涤它并然后萃取到二乙醚(300mL)内并通过Celite过滤它。将除去挥发物得到稠油在真空烘箱内干燥过夜。¹HNMR数据表明基本上所有乙烯基被消耗，且转化成胺-封端的产品。产量：47.6g。上表1中记录了数据。

实施例4:胺封端的聚丙烯的合成

在小瓶内，将M_n为14400和T_m为138℃的含乙烯基(53%)和乙烯叉基(46%)这两种端基的聚丙烯(1.06g，0.0736mmol端基)与N-甲基苯胺(0.100mL，0.919mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(0.0402g，0.100mmol)组合。在保持在185℃下的块料上加热小瓶。在16小时之后，¹HNMR数据表明，基本上所有乙烯基已被消耗，且转化成胺封端的产品。乙烯叉基大多数未反应。产量：1.06g。上表1中记录了数据。

实施例5:胺封端的聚丙烯的合成

将M_n为11900和T_m为93℃的含乙烯基(83%)和乙烯叉基(13%)这两个端基的聚丙烯(2.60g，0.218mmol端基)与五(二甲基酰氨基)钽(0.0942g，0.235mmol)和二甲苯(5mL)组合。然后添加N-甲基苯胺(0.100mL，0.919mmol)并在Teflon-加盖的小瓶内加热混合物到170℃。3天之后，在盖子周围的一些泄露是明显的。将棕色混合物倾倒在甲醇(200mL)内。在研钵和杵子内粉碎所得固体，用甲醇(80mL)洗涤，并在真空烘箱内干燥。¹HNMR数据表明基本上所有的乙烯基已被消耗且转化成胺封端的产品。乙烯叉基大多数未反应。产量：2.45g。上表1中记录了数据。

实施例6:胺封端的聚丙烯的合成

将M_n为23700和T_m为143℃的含乙烯基(66%)和乙烯叉基(34%)这两个端基的聚丙烯(13.1g，0.553mmol端基)与甲苯(10mL)组合，并在保持在185℃下的块料上加热。在15分钟之后，添加N-甲基苯胺(0.285mL，2.62mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(0.105g，0.264mmol)到该粘稠的混合物中。16.5小时之后，添加二甲苯(40mL)。温热混合物，形成均匀的溶液，将其倾倒在搅拌的甲醇(600mL)内。加热混合物至暂时回流，然后在搅拌的同时，冷却到环境温度。在多孔玻璃的圆盘上收集聚合物，用甲醇(200mL)、丙酮(200mL)和己烷(200mL)洗涤。在真空烘箱内干燥产品。¹HNMR数据表明0.324胺/1000个碳，0.225乙烯叉基/1000个碳。产量：12.3g。上表1中记录了数据。

实施例7:胺封端的聚乙烯的合成

在用Teflon盖子密封的厚壁圆底烧瓶内，将M_n为1004和T_m为119℃的含97%乙烯基端基的聚乙烯(51.52g，54.3mmol端基)与N-甲基苯胺(11.0g，103mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(2.06g，5.13mmol)组合。在保持在195℃下的金属块料上加热混合物21小时。然后将热混合物倾倒在搅拌的甲醇(1.2L)内。收集聚合物并粉碎成粗粉。用甲醇(2x200mL)和醚(100mL)洗涤它。在真空烘箱内干燥该产品。¹HNMR数据表明11.36胺/1000个碳，0.57亚乙烯基/1000个碳。产量：53.5g。上表1中记录了数据。

实施例8:胺封端的聚乙烯的合成

在小瓶内将M_n为688的乙烯基封端的聚乙烯(3.31g，4.81mmol乙烯基端基)与N-甲基苯胺(1.00mL，9.19mmol)和五(二甲基酰氨基)钽(0.190g，0.473mmol)组合。在保持在185℃下的块料上加热小瓶。在16小时之后，¹HNMR数据表明基本上所有的起始乙烯基已被消耗以形成胺封端的产品。冷却到环境温度形成固体，将该固体溶解在沸腾的甲苯(20mL)中。然后将甲苯倾倒在搅拌的甲醇(100mL)内以得到白色沉淀，在多孔玻璃(glassfrit)上收集该白色沉淀，并用甲醇彻底洗涤。在真空烘箱内在70℃下干燥该产品3天。产量：3.04g。¹HNMR(D₂-TCE,500MHz,385K)：产品共振δ7.17(2H,t),6.69(1H,t),6.62(2H,d),3.61(1H,br),3.10(1H,dd,PhNCHH),2.94(1H,dd,PhNCHH),1.77(1H,m),1.5-1.1(PE主链),1.02(3H,d,CHMe),0.94(3H,t,CH₂Me)。上表1中记录了数据。

实施例9:胺封端的乙烯-丙烯共聚物的合成

将Mn为11290的主要含有乙烯基(60%)和乙烯叉基(32%)端基的乙烯丙烯共聚物(3.105g，0.275mmol端基)与N-甲基苯胺(0.295g，2.75mmol)和二甲苯(5mL)组合，并加热该混合物至回流。在几分钟后之后，分几部分添加五(二甲基酰氨基)钽(0.110g，0.275mmol)。在保持在160℃的金属块料上加热该混合物过夜。然后添加额外的二甲苯(10mL)，并将热混合物倾倒在搅拌的甲醇(150mL)内。在多孔玻璃上收集白色沉淀，然后粉碎该白色沉淀并用甲醇彻底洗涤。将固体溶解在沸腾的甲苯(100mL)中并过滤。通过旋转蒸发仪，除去甲苯，并用额外的甲醇洗涤固体。在真空烘箱内在70℃下干燥产品过夜。¹HNMR数据表明该产品67%胺官能化，且其余是未反应的乙烯叉基封端的聚合物(33%)。产量：2.94g。上表1中记录了数据。

实施例10:胺封端的十八碳烯的合成

在小瓶内，将1-十八碳烯(0.772g，3.06mmol)与N-甲基苯胺(0.328g，3.06mmol)和三氯·双(二乙基酰胺基)合钽(0.0396g，0.0917mmol)。在保持在180℃下的块料上加热小瓶。快速形成澄清的橙色溶液，10分钟之后，它变为浑浊的红-橙色。10分钟之后，¹HNMR光谱数据表明1-十八碳烯33%转化成胺官能化的产品。进一步地，加热使得额外转化成希望的产品，这显然是由于催化活性物种分解导致的。上表1中记录了数据。

本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献、相关申请和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不打算受其限制本发明。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“含”被视为与术语“包括”同义。同样，用过渡措辞“含”限定组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物，一个或多个元素之前用限定组合物、一种或多种元素的过渡措辞“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自…”或“是”来限定相同组合物或一组元素，且反之亦然。

Claims (26)

1.官能化聚烯烃的方法，该方法包括使过渡金属氨化物催化剂与仲胺和一种或多种数均分子量Mn大于或等于200g/mol的乙烯基封端的聚烯烃在140-220℃的温度下接触；所述过渡金属氨化物用下式表示：M(NR⁵R⁶)_xX_yL_z，其中M是元素周期表的第4或5族的过渡金属或镧系金属或锕系金属；R⁵和R⁶各自独立地为氢或者取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，条件是R⁵和R⁶的至少一个不是氢；x+y为3、4、5或6；x为1、2、3、4、5、6；y为0、1、2、3或4；z为0、1、2或3；X是阴离子配体；L是中性路易斯碱。

2.权利要求1的方法，其中官能化的聚烯烃是用下式表示的胺官能化的聚烯烃：

其中R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团；R⁴是芳基或烷基；并且聚烯烃是一种或多种C₂-C₄₀烯烃的均聚物或共聚物。

3.权利要求2的方法，其中R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀烷基，和/或R⁴是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基。

4.权利要求1的方法，其中官能化的聚烯烃是用下式表示的胺官能化的聚烯烃：

其中R¹是氢或者C₁-C₁₈基团；R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀基团；R⁴是芳基或烷基；和x是大于12的数字。

5.权利要求4的方法，其中R⁴是C₁-C₂₀烷基。

6.权利要求4的方法，其中R⁴是C₆-C₂₀芳基。

7.权利要求4的方法，其中R¹是氢、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；和/或R²和R³各自独立地为氢或C₁-C₂₀烷基；和/或R⁴是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基；和/或x是15-5000的数字。

8.权利要求1的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是乙烯的均聚物或共聚物。

9.权利要求1的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是丙烯的均聚物或共聚物。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中：

1)所述过渡金属氨化物用下式表示：M(NR⁵R⁶)_xX_yL_z，其中M是元素周期表的第4或5族的过渡金属或镧系金属或锕系金属；R⁵和R⁶各自独立地为氢或者含有1-6个碳原子的未取代的烷基，条件是R⁵和R⁶的至少一个不是氢；x+y为3、4、5或6；x为1、2、3、4、5、6；y为0、1、2、3或4；z为0、1、2或3；X是选自卤素、烷氧基、酚根、脒基、酰胺、磺酸根、乙酸根和磺酸根的阴离子配体；L是中性路易斯碱；

2)所述仲胺是用下式表示的C₂-C₄₀仲胺：HNR⁹ ₂，其中每一R⁹独立地为含有1-20个碳原子的基团；和

3)所述乙烯基封端的聚烯烃具有至少30％的烯丙基链端，相对于全部不饱和度。

11.根据权利要求10的方法，其中M为钽或锆。

12.根据权利要求10的方法，其中M为钽。

13.根据权利要求10的方法，其中L为四氢呋喃或二甲胺。

14.权利要求1的方法，其中所述仲胺用下式表示:R⁴NHCH(R²)(R³)，其中R²独立地为氢或C₁-C₂₀烷基基团，R³独立地为C₁-C₂₀烷基基团，和R⁴是芳基或烷基。

15.权利要求1的方法，其中所述仲胺用下式表示:R⁴NHCH(R²)(R³)，其中R²独立地为氢或C₁-C₂₀烷基基团，R³独立地为C₁-C₂₀烷基基团，和R⁴是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基。

16.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有至少50％的烯丙基链端，相对于全部不饱和度。

17.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有至少80％的烯丙基链端，相对于全部不饱和度。

18.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有至少90％的烯丙基链端，相对于全部不饱和度。

19.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃的Mn为200-60,000g/mol。

20.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包括丙烯和至少10mol％的C₄或更大烯烃且具有：1)至少30％的烯丙基链端,相对于全部不饱和度；和2)200-60,000g/mol的Mn。

21.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃的Mn为200g/mol或更大且包含：(i)20-99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀烯烃；和(ii)0.1-80mol％的丙烯，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有至少40％的烯丙基链端，小于0.70:1的异丁基链端与烯丙基链端之比，通过¹HNMR测定的大于2:1的烯丙基链端与乙烯叉基链端之比。

22.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有0.90或更小的g'vis；至少40％的烯丙基链端，相对于全部不饱和度；和7,500-60,000g/mol的Mn。

23.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是Mn为60,000g/mol或更大的、含一种或多种α烯烃的支化聚烯烃，并且具有：(i)50mol％或更大的烯丙基链端，相对于全部不饱和的链端而言；(ii)0.90或更小的g’vis；和(iii)当完成氢化时减少至少50％的溴值。

24.权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是Mn小于7500g/mol的、含一种或多种α烯烃的支化聚烯烃，并且具有：(i)50mol％或更大的烯丙基链端，相对于全部不饱和的链端而言；(ii)1.2-2.0的饱和链端％与烯丙基链端％之比和/或0.95或更小的由GPC测定的Mn/由¹HNMR测定的Mn之比；和(iii)当完成氢化时减少至少50％的溴值。

25.根据权利要求24的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有当完成氢化时减少至少75％的溴值。

26.根据权利要求10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含乙烯和丙烯。