DE69619903T3

DE69619903T3 - Polyamidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69619903T3
Application number: DE69619903T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ichihara-shi Tanaka; Youji Ichihara-shi Hayakawa
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: MY115643A; EP0754731B1; SG54350A1; US6075091A; EP0754731A2; DE69619903D1; TW401445B; KR100404150B1; EP0754731A3; DE69619903T2; EP0754731B2; CN1141320A; CA2181124A1; KR970006403A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung und insbesondere eine Polyamidharzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Formbarkeit, und welche in der Lage ist, Formprodukte mit einer ausgezeichneten Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen bereitzustellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften von Polyamidharzen wird von diesen erwartet, dass sie eine große Nachfrage als Kunststoffwerkstoffe erfahren. Jedoch sind einige Eigenschaften der Polyamidharze wie z. B. Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen nicht immer ausreichend, und daher wurden verschiedene Verbesserungen dieser Eigenschaften untersucht. Wenn die Polyamidharze im Hinblick auf die Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur verbessert werden, können sie für breite Anwendungen bei Sportartikeln wie z. B. Skistiefeln und Sportschuhen bis zu Industrieteilen wie beispielsweise Kraftfahrzeugteilen, Ölleitungen, flexiblen Rohren und Luftschläuchen eingesetzt werden, und es kann daher eine große Nachfrage erwartet werden.
Zur Verbesserung der Flexibilität und der Wasserbeständigkeit, wie beispielsweise der Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption oder der Beständigkeit gegenüber Salzlösungen, der Polyamidharze wird in den japanischen offengelegten Patentschriften Nr. 80014/1978, Nr. 167751/1981, Nr. 109247/1981 und Nr. 157451/1981 ein Verfahren des Zugebens neutralisierter Produkte Ethylen/α,β-ungesättigter Monocarbonsäure-Copolymere (Ionomerharze) zu den Polyamidharzen vorgeschlagen.
Jedoch zeigen die Polyamidharzzusammensetzungen, welche in diesen Veröffentlichungen vorgeschlagen werden, bei der Schlagfestigkeit wie beispielsweise der Schlagfestigkeit nach Izod, insbesondere der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, schlecht verbesserte Wirkungen, auch wenn sie bei der Wasserbeständigkeit, wie z. B. der Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und der Beständigkeit gegenüber Salzlösungen, verbessert werden können.
Zum Verbessern der Schlagfestigkeit, wie beispielsweise der Schlagfestigkeit nach Izod, der Polyamidharze wird beispielsweise in den japanischen Patentschriften Nr. 12546/1967 und Nr. 44108/1980 sowie der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 9662/1980 ein Verfahren des Zugebens eines Ethylen/α-Olefincopolymers, das mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren gepfropft ist, zu den Polyamidharzen vorgeschlagen.
Jedoch zeigen die Polyamidharzzusammensetzungen, welche in diesen Veröffentlichungen vorgeschlagen werden, eine unzureichende Flexibilität und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Zusätzlich weisen diese Polyamidharzzusammensetzungen, abhängig von dem Formungsverfahren, eine schlechte Formbarkeit auf.
Als ein anderes Verfahren, um die Flexibilität der Polyamidharze zu verbessern, wird beispielsweise in dem japanischen Patent JP-55009661 ein Verfahren des Zugebens eines Ethylen/Propylencopolymers, das mit α,β-ungesättigter Carbonsäure gepfropft ist, oder eines Ethylen-1-butencopolymers, das mit dieser Säure gepfropft ist, zu dem Polyamidharz in einer Menge, die 2/3 der Menge des Polyamidharzes übersteigt und nicht mehr als 6 mal pro Gewicht so viel wie die Polyamidharze ausmacht, vorgeschlagen.
Jedoch zeigt die Polyamidharzzusammensetzung, welche in dieser Veröffentlichung vorgeschlagen wird, immer noch eine unzureichende Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine schlechte Formbarkeit, auch wenn die Flexibilität zufriedenstellend ist.
Demgemäß wurde bis heute die Entwicklung einer Polyamidharzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und welche in der Lage ist, Formprodukte mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen bereitzustellen, gewünscht.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist dazu gedacht, derartige Probleme, die mit dem Stand der Technik, wie er oben beschrieben ist, verbunden sind, zu lösen, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Polyamidharzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Formbarkeit bereitzustellen, welche in der Lage ist, Formprodukte mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Polyamidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Polyamidharzzusammensetzung, welche umfasst:

[I] 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes (A) und
[II] 5 bis 200 Gewichtsteile eines pfropfmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers (B), das erhalten wird durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat von dieser, und welches eine gepfropfte Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers vor der Pfropfmodifikation, aufweist, wobei das Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) vor der Pfropfmodifikation ein lineares Polymer mit den folgenden Eigenschaften ist:
(a) der Gehalt des α-Olefins mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen liegt in dem Bereich von 6 bis 25 Mol-%;
(b) die intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, liegt in dem Bereich von 0,5 bis 5,0 dl/g;
(c) die Glasübergangstemperatur (Tg) ist nicht höher als –50°C;
(d) die Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung, beträgt weniger als 30%;
(e) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, beträgt nicht mehr als 3,0;
(f) der B-Wert, bestimmt durch das ¹³C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung, liegt in dem Bereich von 1,0 bis 1,4: B = POE/(2PO·PE)worin P_E und P_O eine molare Fraktion der Ethylenkomponente bzw. eine molare Fraktion der α-Olefinkomponente sind, die in dem unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer enthalten sind, und P_OE ein Anteil der Anzahl von alternierenden Ethylen/α-Olefinfolgen zu der Anzahl aller Zweierfolgen ist; und
(g) das Verhältnis gη* der intrinsischen Viskosität (η), bestimmt als Eigenschaft (b), zu der intrinsischen Viskosität (η)_blank eines linearen Ethylen/Propylencopolymers mit demselben massegemittelten Molekulargewicht (gemessen durch ein Lichtstreuungsverfahren) wie das Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer und mit einem Ethylengehalt von 70 Mol-%, (η) : (η)_blank, mehr als 0,95 beträgt, und durch Zufallscopolymerisierung von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators der Formel (I) erhältlich ist, ML_x (I)worin M ein Übergangsmetall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, x die Wertigkeit des Übergangsmetalls ist und jedes L ein Ligand ist, der an das Übergangsmetall koordiniert ist, wobei wenigstens zwei Liganden L Cyclopentadienylgerüste aufweisen, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Vorzugsweise enthält der Metallocenkatalysator eine Metallocenverbindung der Formel [C-a] oder [B-a]:
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist;
R¹¹ und R¹², jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe sind;
R¹³ und R¹⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
X¹ und X² jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind, und
Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- oder -AlR⁷- ist (worin R⁷ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist);
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist;
die Reste R²¹ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃ oder -PR₂ sind (worin R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist);
R²² bis R²⁸ jeweils dasselbe sind wie R²¹ oder benachbarte zwei von R²² bis R²⁸ zusammen mit Atomen, an welche sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden können;
X³ und X⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, und
Z
=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹ oder =P(O)R²⁹ ist (worin R²⁹ und R³⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, oder R²⁹ und R³⁰ zusammen mit Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden können, und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Polyamidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Die Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung umfasst ein Polyamidharz (A) und ein bestimmtes pfropfmodifiziertes Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) in einem bestimmten Verhältnis.
Polyamidharz (A)
Es gibt keine bestimmte Beschränkung für das Polyamidharz (A), das in der Erfindung verwendet wird, und der Begriff "Polyamidharz", welcher hierin verwendet wird, bedeutet alle Polymere, welche aus Aminosäurelactamen zusammengesetzt sind oder aus Diaminen und Carbonsäuren zusammengesetzt sind und eine Polymerisierbarkeit in der Schmelze und eine Formbarkeit in der Schmelze aufweisen.
Beispiele für das Polyamidharz (A), das in der Erfindung verwendet wird, umfassen die folgenden Harze:

(1) Polykondensate von organischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und organischen Diaminen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), welches ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure ist, Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9), welches ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure ist, Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), welches ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure ist, Polyhexamethylendodecanoamid (Nylon 6,12), welches ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure ist, und Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecan, welches ein Polykondensat aus Bis-p-aminocyclohexylmethan und Dodecandisäure ist;
(2) Polykondensate von ω-Aminosäuren, z. B. Polyundecanamid (Nylon 11), welches ein Polykondensat aus ω-Aminoundecansäure ist und
(3) ringgeöffnete Polymere von Lactamen, z. B Polycaplamid (Nylon 6), welches ein ringgeöffnetes Polymer von ε-Aminocaprolactam ist, und Polylaurinlactam (Nylon 12), welches ein ringgeöffnetes Polymer von ε-Aminolaurolactam ist.

Von diesen werden Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9) und Polycaplamid (Nylon 6) vorzugsweise eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung sind ebenso ein Polyamidharz, das aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wurde, und eine Mischung aus zwei oder mehr Arten von Polyamidharzen, z. B. eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 6,6, einsetzbar.
Die Polyamidharze (1) können beispielsweise durch Polykondensation von organischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und organischen Diaminen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen in äquimolaren Mengen hergestellt werden. Wenn gewünscht, kann die organische Dicarbonsäure in einer größeren Menge als das organische Diamin verwendet werden, so dass die Menge der Carboxylgruppe in dem resultierenden Polyamidharz größer wird als die der Aminogruppe. Im Gegensatz dazu kann die organische Dicarbonsäure in einer kleineren Menge als das organische Diamin verwendet werden, so dass die Menge der Aminogruppe in dem resultierenden Polyamidharz größer wird als die der Carboxylgruppe.
Beispiele für die organischen Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure.
Beispiele für die organischen Diamine umfassen Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin.
Die Polyamidharze (1) können ebenfalls aus Derivaten, welche in der Lage sind, Carbonsäuren zu erzeugen, wie z. B. Estern und Säurechloriden, und Derivaten, die in der Lage sind, Amine zu erzeugen, wie z. B. Aminsalzen, auf eine ähnliche Weise wie sie oben beschrieben wurde hergestellt werden.
Die Polyamidharze (2) können beispielsweise durch Polykondensation von ω-Aminosäuren unter Erwärmen in Gegenwart einer kleinen Menge an Wasser hergestellt werden. In vielen Fällen wird ein Viskositätsstabilisator wie beispielsweise eine Essigsäure in einer kleinen Menge zugegeben.
Die Polyamidharze (3) können beispielsweise durch ein Polymerisieren von Lactamen unter Ringöffnung bei Erwärmen in Gegenwart einer kleinen Menge an Wasser hergestellt werden. In vielen Fällen wird ein Viskositätsstabilisator wie beispielsweise eine Essigsäure in einer kleinen Menge zugegeben.
Pfropfmodifiziertes Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B)
Das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B), das in der Erfindung verwendet wird, wird durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers, das Ethylen und ein α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst (im folgenden manchmal als "unmodifiziertes Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer" bezeichnet), mit einer bestimmten Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat erhalten.
Beispiele für die α-Olefine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen. Diese α-Olefine können in Kombination verwendet werden.
Das unmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist einen α-Olefingehalt von 6 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 22 Mol-%, hoch bevorzugter 10 bis 20 Mol-% auf. Wenn das unmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit einem α-Olefingehalt in nerhalb des obigen Bereichs verwendet wird, kann ein pfropfmodifiziertes Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) mit guter Flexibilität und leichter Handhabung erhalten werden. Wenn weiterhin dieses pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) verwendet wird, kann eine Polyamidharzzusammensetzung, die in der Lage ist, Formprodukte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und Flexibilität bereitzustellen, erhalten werden.
Das unmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,5 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 dl/g auf. Das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B), das aus dem unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit einer intrinsischen Viskosität (η) innerhalb des obigen Bereichs erhalten wurde, zeigt gute Mischungseigenschaften mit dem Polyamidharz (A). Wenn weiterhin dieses pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) verwendet wird, kann eine Polyamidharzzusammensetzung mit guter Formbarkeit erhalten werden.
Das unmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit den obigen Eigenschaften kann durch Zufallscopolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Zirkoniumkatalysators, welcher eine Metallocenverbindung von Zirkonium und eine Organoaluminiumoxyverbindung umfasst, hergestellt werden, wie später beschrieben wird.
Das lineare Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist weiterhin eine Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie), von nicht mehr als –50°C auf. Wenn das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B), das aus dem unmodifizierten linearen Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) innerhalb des obigen Bereiches erhalten wurde, verwendet wird, kann eine Polyamidharzzusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, Formprodukte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und Flexibilität bei niedriger Temperatur bereitzustellen.
Das unmodifizierte lineare Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 90°C auf.
Das unmodifizierte lineare Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung, von weniger als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 20% auf. Wenn das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B), das aus dem unmodifizierten linearen Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit einer Kristallinität von weniger als 30% erhalten wurde, verwendet wird, kann eine Polyamidharzzusammensetzung mit einer guten Formbarkeit erhalten werden.
Das unmodifizierte lineare Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von nicht mehr als 3,0 auf und weist einen Parameter (B-Wert), welcher die Zufälligkeit der Verteilung der Monomerfolge in dem Copolymer anzeigt, von 1,0 bis 1,4 auf.
Der B-Wert des unmodifizierten linearen Ethylen/α-Olefincopolymers ist ein Index der Zusammensetzungsverteilung der aufbauenden Einheiten, die von jedem Monomer abgeleitet sind, in den Folgen in dem Copolymer, und er kann durch die folgende Gleichung berechnet werden: B = POE/(2PO·PE), worin P_E und P_O eine molare Fraktion der Ethylenkomponente bzw. eine molare Fraktion der α-Olefinkomponente sind, die in dem unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer enthalten sind, und P_OE ein Anteil der Anzahl von alternierenden Ethylen/α-Olefinfolgen zu der Anzahl aller Zweierfolgen ist.
Die Werte für P_E, P_O und P_OE können auf die folgende Weise bestimmt werden.

In einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm werden ca. 200 mg des unmodifizierten Ethylen/α-Olefincopolymers homogen in 1 ml Hexachlorbutadien gelöst, um eine Probe zu ergeben, und ein ¹³C-NMR-Spektrum der Probe wurde erhalten, indem unter den folgenden Messbedingungen gemessen wurde. Messbedingungen

Messtemperatur:	120°C
Messfrequenz:	20,05 MHz
Breite des Spektrums:	1.500 Hz
Filterbreite:	1.500 Hz
Pulswiederholungsdauer:	4,2 Sekunden
Pulsbreite:	7 μSekunden
Integrationszeiten:	2.000 bis 5.000

Die P_E-, P_Ο- und P_ΟΕ-Werte können aus dem so erhaltenen ¹³C-NMR-Spektrum gemäß den Berichten von G. J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und K. Kimura (Polymer, 25, 4418 (1984)) bestimmt werden.
Der B-Wert, welcher durch die obige Gleichung berechnet wird, wird 2, wenn die beiden Monomere abwechselnd in dem unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer verteilt sind, und er wird 0, wenn beide Monomere vollständig getrennt sind und polymerisiert wurden, um ein vollständiges Blockcopolymer zu bilden.
Wenn das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B), das aus dem unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopoly mer mit einem B-Wert innerhalb des obigen Bereichs verwendet wird, kann eine Polyamidharzzusammensetzung, die in der Lage ist, Formprodukte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur bereitzustellen, erhalten werden.
Das lineare Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer weist einen gη*-Wert, bestimmt durch die intrinsische Viskosität (η) des Copolymers, von nicht mehr als 0,95 auf.
Der gη*-Wert ist durch die folgende Gleichung definiert: gη* = (η)/(η)blank worin (η) eine intrinsische Viskosität eines Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers ist, die wie oben gemessen wurde, und (η)_blank eine intrinsische Viskosität eines linearen Ethylen/Propylencopolymers ist, welches dasselbe massegemittelte Molekulargewicht (gemessen durch ein Lichtstreuungsverfahren) wie das Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer aufweist und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist.
Aus dem linearen Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit Eigenschaften, wie sie oben erwähnt sind, können eine Polyamidharzzusammensetzung, welche bei allen mechanischen Eigenschaften, der Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Niedrigtemperaturbeständigkeit (Niedrigtemperaturflexibilität) und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist, und ein Formprodukt der Zusammensetzung erhalten werden.
Herstellung des unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers
Das unmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer, das in der Erfindung verwendet wird, kann durch Zufallscopolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Zirkoniumkatalysators, welcher eine Metallocenverbindung von Zirkonium und eine Organoaluminiumoxyverbindung umfasst, wie oben beschrieben hergestellt werden.
Beispiele für die Metallocenverbindungen von Zirkonium, welche für die Zirkoniumkatalysatoren verwendet werden, umfassen Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Organoaluminiumoxyverbindungen, welche für die Zirkoniumkatalysatoren verwendet werden, umfassen Aluminoxan und benzolunlösliche Organaluminiumoxyverbindungen.
Der Zirkoniumkatalysator kann eine Organoaluminiumverbindung zusammen mit der Metallocenverbindung des Zirkoniums und der Organoaluminiumoxyverbindung enthalten.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen umfassen Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumsesquichlorid.
Die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin unter Verwendung des Zirkoniumkatalysators kann entweder im Zustand einer Lösung, im Zustand einer Suspension oder in einem Zwischenzustand zwischen diesen Zuständen durchgeführt werden, und in jedem Fall wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet.
Wie oben beschrieben, können die linearen Ethylen/α-Olefinzufallscopolymere, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, jeweils durch Zufallscopolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, welcher die entsprechende bestimmte Metallocenverbindung enthält, hergestellt werden.
Es gibt keine bestimmte Beschränkung für den hierin verwendeten Metallocenkatalysator, außer dass der Metallocenkatalysator eine Metallocenverbindung [a] enthält. Beispielsweise kann der Metallocenkatalysator aus der Metallocenverbindung [a] und einer Organoaluminiumoxyverbindung [b] und/oder einer Verbindung [c], welche mit der Metallocenverbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, gebildet werden, oder er kann aus der Metallocenverbindung [a], der Organoaluminiumoxyverbindung [b] und/oder der Ionenpaar-bildenden Verbindung [c] und einer Organoaluminiumverbindung [d] gebildet werden.
Metallocenverbindung [a]
Die Metallocenverbindung [a], die bei der Herstellung des linearen Ethylen/α-Olefincopolymergummis verwendet wird, ist beispielsweise eine Verbindung, welche durch die folgende Formel [I] dargestellt wird. ML_x [I]
In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Zirkonium, Titan oder Hafnium, und x ist eine Wertigkeit des Übergangsmetalls.
L ist ein Ligand, der mit dem Übergangsmetall koordiniert ist. Wenigstens zwei Liganden sind Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, und die Liganden mit dem Cyclopentadienylgerüst können einen Substituenten aufweisen.
Beispiele für die Liganden mit Cyclopentadienylgerüst umfassen die Cyclopentadienylgruppe; alkyl- oder cycloalkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppen wie z. B. Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sec- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl; die Indenylgruppe; die 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und die Fluorenylgruppe.
Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
Von den obigen Gruppen sind alkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
Die Verbindung, welche durch die Formel [I] dargestellt wird, weist zwei oder mehr Gruppen mit Cyclopentadienylgerüst als die Liganden L auf, und zwei von diesen können über eine Alkylengruppe wie beispielsweise Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe wie z. B. Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe wie z. B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen aneinander gebunden sein.
Beispiele für L außer dem Liganden mit Cyclopentadienylgerüst (im folgenden manchmal einfach als "andere L" bezeichnet) umfassen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Wasserstoff und sulfonsäurehaltige Gruppen (-SO₃R^a, worin R^a eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert ist, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe substituiert ist, ist).
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
Insbesondere können erwähnt werden:
Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
Cycloalkylgruppen wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Arylgruppen wie z. B. Phenyl und Tolyl; und
eine Aralkylgruppe wie z. B. Benzyl und Neophyl.
Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
Beispiele für die Aryloxygruppen umfassen Phenoxy.
Beispiele für die sulfonsäurehaltige Gruppe (-SO₃R^a) umfassen Methansulfonato, p-Toluolsulfonato, Trifluormethansulfonato und p-Chlorbenzolsulfonato.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die Metallocenverbindung der obigen Formel, worin die Wertigkeit des Übergangsmetalls 4 beträgt, wird insbesondere durch die folgende Formel [I-a] dargestellt: R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM [I-a]worin M das oben erwähnte Übergangsmetall ist, R² eine Gruppe (Ligand) mit Cyclopentadienylgerüst ist, R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit Cyclopentadienylgerüst oder das andere L in der obigen Formel [I] sind, k eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und k + l + m + n gleich 4 ist.
Nachstehend aufgelistet sind Beispiele der Metallocenverbindungen, welche Zirkonium als M enthalten und wenigstens zwei Liganden mit Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxymonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(sec-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und
Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Verbindungen, worin die an den Positionen 1,3 substituierte Cyclopentadienylgruppe durch eine an den Positionen 1,2 substituierte Cyclopentadienylgruppe in den obigen beispielhaft dargestellten Verbindungen ersetzt ist.
Weiterhin ist ebenso einsetzbar eine Metallocenverbindung vom Brückentyp, welche durch die obige Formel [I-a] dargestellt wird, worin wenigstens zwei von R², R³, R⁴ und R⁵, z. B. R² und R³, Gruppen (Liganden) mit Cyclopentadienylgerüst sind, und diese wenigstens zwei Gruppen über eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe aneinander gebunden sind. In diesem Fall sind R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander das andere L, welches in Formel [I] beschrieben ist.
Nachfolgend aufgelistet sind Beispiele von Metallocenverbindungen eines solchen Brückentyps.
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-chlorbenzolsulfonato),
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und
Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Weiterhin ist eine Metallocenverbindung der folgenden Formel [A], welche in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 268307/1992 beschrieben wird, ebenfalls einsetzbar.
In der Formel [A] ist M¹ ein Metall der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R¹ und R² können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffenatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
R³ und R⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -NR¹⁰ ₂, -SR¹⁰, -OSiR¹⁰ ₃, -SiR¹⁰ ₃ oder -PR¹⁰ ₂ (das R¹⁰ ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
R³ und R⁴ sind jeweils vorzugsweise Wasserstoff.
R⁵ und R⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich, und R⁵ und R⁶ sind dieselben wie R³ und R⁴, aber R⁵ und R⁶ sind nicht jeweils Wasserstoff. R⁵ und R⁶ sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche halogeniert sein kann, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Methyl.
R⁷ wird durch die folgenden Formeln dargestellt:
=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹, worin R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder voneinander verschieden sein können; und diese jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF₃, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
M² ist Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium.
R⁷ ist vorzugsweise =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹², -O-, -S-, =SO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹.
R⁸ und R⁹ können gleich oder voneinander verschieden sein, und sie sind dasselbe wie R¹¹.
m und n können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, und m + n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Metallocenverbindungen, welche die obigen Bedingungen erfüllen, sind jene, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt werden.
In den obigen Formeln (i), (ii) und (iii) ist M¹ Zr oder Hf, R¹ und R² sind jeweils Methyl oder Chlor, R⁵ und R⁶ sind jeweils Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² sind dieselben, die oben beschrieben wurden.
Von den Verbindungen, welche durch die Formeln (i), (ii) und (iii) dargestellt werden, sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdimethyl,
rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdimethyl,
rac-Phenyl(methyl)silylen-(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylethylen(2-methyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdichlorid, und
rac-Dimethylsilylen(2-ethyl-1-indenyl)₂-zirkoniumdichlorid.
Die oben erwähnten Metallocenverbindungen können durch üblicherweise bekannte Verfahren hergestellt werden (siehe japanische offengelegte Patentschrift Nr. 268307/1992).
In der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung), die durch die folgende Formel [B] dargestellt wird, einsetzbar.
In der Formel [B] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R¹ und R² sind jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphe nyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, bei welchen die oben beispielhaft dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen mit Halogenatomen substituiert sind.
Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen umfassen monokohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen z. B. Methylsilyl und Phenylsilyl; dikohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen wie z. B. Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; trikohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether der kohlenwasserstoffsubstituierten Silyle wie z. B. Trimethylsilylether; siliciumsubstituierte Alkylgruppen wie z. B. Trimethylsilylmethyl; und siliciumsubstituierte Arylgruppen wie z. B. Trimethylsilylphenyl.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Substituenten, worin Sauerstoff in den oben beispielhaft dargestellten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen umfassen die Aminogruppe; Alkylaminogruppen wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie z. B. Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen umfassen Phosphinogruppen wie z. B. Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
Von diesen ist R¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl. R² ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind Wasserstoff, die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenigstens ein Paar von den Paaren aus R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ kann zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches es gebunden ist, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
Wenn es zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen gibt, können die Gruppen außer denen, die den aromatischen Ring bilden, aneinander gebunden sein, um einen Ring zu bilden. Wenn R⁶ ein Substituent außer der aromatischen Gruppe ist, ist es vorzugsweise Wasserstoff.
Beispiele für das Halogenatom, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind dieselben wie jene, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
Beispiele für die Liganden, welche einen monocyclischen aromatischen Ring enthalten, der durch wenigstens ein Paar aus R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, und R⁵ und R⁶ gebildet wird und welcher mit M koordiniert ist, umfassen die folgenden.
Von diesen ist der Ligand, der durch die Formel (1) dargestellt wird, bevorzugt.
Der aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche als die Substituenten des aromatischen Rings verwendet werden, sind dieselben wie jene, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
X¹ und X² sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die sauerstoffhaltigen Gruppen sind dieselben wie jene, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen dieselben Gruppen, die für R¹ und R² beschrieben wurden; Sulfonatogruppen wie z. B. Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsul fonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen wie z. B. Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwerte zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- oder -AlR⁷- (das R⁷ ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die oben beispielhaft dargestellten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie z. B. Chlormethylen.
Beispiele für die zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylengruppen wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen umfassen jene, in welchen Silicium in den oben beispielhaft darge stellten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
Beispiele für die zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen umfassen jene, in welchen Silicium in den oben beispielhaft dargestellten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Zinn ersetzt ist.
R⁷ ist dasselbe Halogenatom, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie sie für R¹ oder R² beschrieben wurden.
Von den obigen Gruppen sind zweiwertige siliciumhaltige Gruppen, zweiwertige germaniumhaltige Gruppen und zweiwertige zinnhaltige Gruppen bevorzugt, und stärker bevorzugt sind zweiwertige siliciumhaltige Gruppen. Von diesen sind besonders bevorzugt Alkylsilylengruppen, Alkylarylsilylengruppen und Arylsilylengruppen.
Nachstehend aufgelistet sind Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, welche durch die Formel [B] dargestellt werden.

Me: Methyl;
Et: Ethyl;
Ph: Phenyl.

Me: Methyl;
Ph: Phenyl.

Me: Methyl.

Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen, bei welchen Zirkonium in den oben erwähnten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Eine racemische Modifikation der Übergangsmetallverbindung wird im allgemeinen als die Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, aber der R-Typ oder der S-Typ sind ebenfalls einsetzbar.
Die Indenderivatliganden der Übergangsmetallverbindungen können gemäß einer üblichen organischen Synthese, beispielsweise über den nachstehend beschriebenen Reaktionsweg, synthetisiert werden.
A, B und D stellen Halogenatome dar.
Die Übergangsmetallverbindungen, die in der Erfindung einsetzbar sind, können aus diesen Indenderivaten gemäß üblicherweise bekannten Verfahren, z. B. einem Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 268307/1992 beschrieben wird, synthetisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung), welche durch die folgende Formel [C] dargestellt wird, einsetzbar.
In der Formel [C] sind M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dieselben wie jene in der vorher genannten Formel [B].
Von R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind zwei Gruppen einschließlich R³ vorzugsweise Alkylgruppen, und es ist stärker bevorzugt, dass R³ und R⁵ oder R³ und R⁶ Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, und sie können mit Halogenatomen oder siliciumhaltigen Gruppen substituiert sein. Beispiele für die Halogenatome und die siliciumhaltigen Gruppen umfassen dieselben Substituenten, wie sie für R¹ und R² beschrieben wurden.
Von den durch R³, R⁴, R⁵ und R⁶ angegebenen Gruppen sind Gruppen, die von den Alkylgruppen verschieden sind, jeweils vorzugsweise Wasserstoff.
Beispiele für die Alkylgruppen (die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) umfassen Kettenalkylgruppen und cyclische Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; und Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl. Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
Zwei Gruppen, die ausgewählt sind aus R³, R⁴, R⁵ und R⁶, können aneinander gebunden sein, um einen monocyclischen oder polycyclischen Ring außer dem aromatischen Ring zu bilden.
Beispiele für die Halogenatome sind dieselben wie jene, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
X¹, X², Y un R⁷ sind dieselben wie jene in der oben genannten Formel [B].
Nachstehend aufgelistet sind Beispiele der Metallocenverbindungen (Übergangsmetallverbindungen), welche durch die Formel [C] dargestellt werden.
rac-Dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sec-butyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorophenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(methansulfonato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(p-phenylsulfinato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, und
rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen, in welchen Zirkonium in den oben beispielhaft dargestellten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Eine racemische Modifikation der Übergangsmetallverbindung wird im allgemeinen verwendet, aber der R-Typ oder der S-Typ sind ebenfalls einsetzbar.
Die Indenderivatliganden der Übergangsmetallverbindungen können gemäß einer üblichen organischen Synthese, beispielsweise über den vorher beschriebenen Reaktionsweg, synthetisiert werden.
Die Übergangsmetallverbindungen (Metallocenverbindungen), welche durch die Formel [C] dargestellt werden, können aus diesen Indenderivaten gemäß üblicherweise bekannten Verfahren, beispielsweise einem Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 268307/1992 beschrieben wird, hergestellt werden.
Von den oben erwähnten Metallocenverbindungen werden besonders bevorzugt Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln [C-a] und [B-a] dargestellt werden, eingesetzt. Die Metallocenverbindungen, welche durch die Formel [C-a] dargestellt werden, sind von den Verbindungen umfasst, die durch die Formel [C] dargestellt werden, und die Metallocenverbindungen, welche durch die Formel [B-a] dargestellt werden, sind von den Verbindungen umfasst, die durch die Formel [B] dargestellt werden.
In der Formel [C-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium.
R¹¹ und R¹²
R¹¹ und R¹² sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche halogeniert sein kann, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen:
Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl;
Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl.
Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogenatomen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod, oder Organosilylgruppen wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl substituiert sein.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen die Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Substituenten, worin Sauerstoff in den oben beispielhaft dargestellten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist; Sulfonatogruppen wie z. B. Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen wie z. B. Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen umfassen die Aminogruppe; Alkylaminogruppen wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie z. B. Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen umfassen Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
Von diesen ist R¹¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R¹² ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R¹³ und R¹⁴
R¹³ und R¹⁴ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele von diesen sind dieselben wie jene, die oben beschrieben wurden. R¹³ ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe. R¹⁴ kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
X¹ und X²
X¹ und X² können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Beispiele für diese Gruppen sind dieselben wie jene, die oben beschrieben wurden. X¹ und X² sind jeweils vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Y
Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁵-, -P(R¹⁵)-, -P(O)(R¹⁵)-, -BR¹⁵- oder -AlR¹⁵- (das R¹⁵ ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die oben beispielhaft dargestellten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie beispielsweise Chlormethylen.
Beispiele für die zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen umfassen jene, worin Silicium in den oben beispielhaft dargestellten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
R¹⁵ ist genauso Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben wurde.
Von diesen ist Y vorzugsweise eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, stärker bevorzugt eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
Nachstehend aufgelistet sind Beispiele der Metallocenverbindungen, welche durch die Formel [C-a] dargestellt werden.
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-chlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-chlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(methansulfonato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(p-phenylsulfinato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)titandichlorid, und
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid.
Von diesen sind Verbindungen besonders bevorzugt, welche eine verzweigte Alkylgruppe wie z. B. i-Propyl, sec-Butyl oder tert-Butyl an der 4-Position aufweisen.
In der Erfindung wird im allgemeinen eine racemische Modifikation der oben erwähnten Metallocenverbindung als die Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, aber der R-Typ oder der S-Typ sind ebenfalls einsetzbar.
Die Metallocenverbindung kann aus Indenderivaten durch bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 268307/1992 beschrieben ist, synthetisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls bevorzugt eine Verbindung, welche durch die folgende Formel [B-a] dargestellt wird, welche in dem Europäischen Patent Nr. 549,900 und in dem Kanadischen Patent Nr. 2,084,017 beschrieben wird, eingesetzt.
In der Formel [B-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Die Reste R²¹ sind gleich oder voneinander verschieden und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor oder Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, -NR₂, -SR, -OSiR₃, -SiR₃ oder -PR₂ (das R ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
R²² bis R²⁸ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils dasselbe Atom oder dieselbe Gruppe wie für R²¹ beschrieben wurde, und benachbarte zwei oder mehr Gruppen von R²² bis R²⁸ können zusammen mit einem Atom, an welches sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden.
X³ und X⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Z ist
=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹ oder =p(O)R²⁹.
In den obigen Formeln können R²⁹ und R³⁰ gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF₃, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R²⁹ und R³⁰ können zusammen mit einem Atom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden.
M² ist Silicium, Germanium oder Zinn.
Die Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, und das Halogen (zur Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Von den Verbindungen der Formel [B-a] sind jene bevorzugt, worin M Zirkonium oder Hafnium ist; die Reste R²¹ gleich sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R²² bis R²⁸ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; X³ und X⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind; und Z vorzugsweise
ist (M² ist Silicium, und R²⁹ und R³⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
Von solchen Verbindungen sind jene stärker bevorzugt, worin die Substituenten R²² und R²⁸ jeweils Wasserstoff sind und R²³ bis R²⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind.
Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen, worin M Zirkonium ist; die Reste R²¹ gleich sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R²² und R²⁸ jeweils Wasserstoff sind; R²³ bis R²⁷ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind; X³ und X⁴ jeweils Chlor sind; und Z vorzugsweise
ist (M² ist Silicium und R²⁹ und R³⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin M Zirkonium ist die Reste R²¹ jeweils Methyl sind; R²² bis R²⁸ jeweils Wasserstoff sind; X³ und X⁴ Chlor sind; und Z vorzugsweise
ist (M² ist Silicium, und R²⁹ und R³⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Methyl oder Phenyl).
Nachstehend aufgelistet sind einige Beispiele der Verbindungen, welche durch die Formel [B-a] dargestellt werden.
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,6-dimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid, und
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen, worin Zirkonium in den oben beispielhaft dargestellten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
In der Erfindung wird im allgemeinen eine racemische Modifikation der Metallocenverbindung, welche durch die Formel [C-a] oder [B-a] dargestellt wird, als die Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, aber der R-Typ oder der S-Typ sind ebenfalls einsetzbar.
Die oben erwähnten Metallocenverbindungen können in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Organoaluminiumoxyverbindung [b]
Die Organoaluminiumoxyverbindung [b], welche in der Erfindung verwendet wird, kann Aluminoxan sein, das herkömmlicherweise bekannt ist, oder eine benzolunlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, wie sie beispielhaft in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 78687/1990 dargestellt ist.
Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

(1) Eine Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise Trialkylaluminium wird zu einer -Suspension in einem Kohlenwasserstoffmedium von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser enthalten, oder Salzen, die Kristallisationswasser enthalten, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat zugegeben, um so zu ermöglichen, dass die Organoaluminiumverbindung mit der Verbindung oder dem Salz reagiert, worauf ein Gewinnen des Aluminoxans als seiner Kohlenwasserstofflösung folgt.
(2) Wasser, Eis oder Wasserdampf werden direkt auf eine Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran einwirken gelassen, worauf ein Gewinnen des Aluminoxans als seiner Kohlenwasserstofflösung folgt.
(3) Ein Organozinnoxid wie beispielsweise Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid wird mit einer Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Decan, Benzol oder Toluol reagieren gelassen.

Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer Organometallkomponente enthalten. Weiter ist es möglich, dass das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der gewonnenen Lösung des Aluminoxans abdestilliert wird und dass der Rest erneut in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, welche zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen:
Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminiumverbindungen wie z. B. Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide wie z. B. Diethylaluminiumphenoxid.
Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
Ebenfalls einsetzbar als die Organoaluminiumverbindung, welche zur Herstellung des Aluminoxans verwendet wird, ist Isoprenylaluminium, das durch die Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z dargestellt wird (worin x, y, z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x).
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für die Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen:
aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan;
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan;
Erdölfraktionen wie z. B. Benzin, Kerosin und Gasöl; und
Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere deren Chloride und Bromide.
Ebenfalls einsetzbar sind Ether wie z. B. Ethylether und Tetrahydrofuran.
Von den Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Verbindung [c], welche mit der Metallocenverbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert
Die Verbindung [c], welche mit der Metallocenverbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, umfasst eine Lewis-Säure, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, welche in den nationalen Veröffentlichungen der Internationalen Patente Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, der japanischen offengelegten Patentschriften Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991 und dem US-Patent Nr. 5,321,106 beschrieben werden.
Die Lewis-Säure umfasst eine Mg-haltige Lewis-Säure, eine Al-haltige Lewis-Säure und eine B-haltige Lewis-Säure. Von diesen ist die B-haltige Lewis-Säure bevorzugt.
Die Lewis-Säure, welche ein Boratom enthält, ist beispielsweise eine Verbindung, welche durch die folgende Formel dargestellt wird: BR¹R²R³ worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, welche einen Substituenten wie z. B. Fluor, Methyl oder Trifluormethyl aufweisen kann, oder ein Fluoratom sind.
Beispiele für die Verbindungen, welche durch die obige Formel dargestellt werden, umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
Die ionische Verbindung, welche in der Erfindung einsetzbar ist, ist ein Salz, welches eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Das Anion reagiert mit der Metallocenverbindung [a], um die Verbindung [a] kationisch zu machen und um ein Ionenpaar zu bilden und dadurch den Übergangsmetallkationenkeim zu stabilisieren. Beispiele für solche Anionen umfassen ein Anion einer Organoborverbindung, ein Anion einer Organoarsenverbindung und ein Anion einer Organoaluminiumverbindung. Bevorzugt sind Anionen, welche relativ sperrig sind und den Übergangsmetallkationenkeim stabilisieren. Beispiele für die Kationen umfassen ein Metallkation, Organometallkation, Carboniumkation, Tripiumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation, Phosphoniumkation und Ammoniumkation. Insbesondere können erwähnt werden Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation, Ferroceniumkation usw..
In der Erfindung sind ionische Verbindungen, welche ein Anion einer Organoborverbindung enthalten, bevorzugt, und Beispiele von diesen umfassen:
Trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie z. B. Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor.
N,N-Dialkylaniliniumsalze wie z. B. N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor;
Dialkylammoniumsalze wie z. B. Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
Triarylphosphoniumsalze wie z. B. Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
Als die ionischen Verbindungen, welche ein Boratom enthalten, sind in der Erfindung ebenfalls Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat einsetzbar.
Weiterhin sind ebenfalls die folgenden ionischen Verbindungen, welche ein Boratom enthalten, einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist keinesfalls darauf beschränkt.)
Das heißt, es können Salze des Anions erwähnt werden, z. B. Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)amnonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
Darüberhinaus sind ebenfalls Boranverbindungen und Carboranverbindungen einsetzbar. Diese Verbindungen werden als die Lewis-Säure oder als die ionischen Verbindungen verwendet.
Beispiele für die Boranverbindungen, Carborankomplexverbindungen und Salze der Carborananionen umfassen Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8- methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
Beispiele der Carboranverbindung und Salze der Carborane umfassen 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
Weiterhin sind ebenfalls die folgenden Verbindungen einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, das Gegenion ist aber keinesfalls darauf beschränkt.)
Das heißt, es können Salze von Metallcarboranen und Metallborananionen erwähnt werden, z. B.
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III),
Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III), und
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
Die Verbindungen [c], die oben erwähnt wurden, können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Organoaluminiumverbindung [d]
Die Organoaluminiumverbindung [d], welche in der Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (a) dargestellt werden: R⁵ _nAlX_3–n (a)worin R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und n 1 bis 3 ist.
In der Formel (a) ist R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele für solche Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen umfassen:
Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminiumverbindungen wie z. B. Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie z. B. Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ebenfalls einsetzbar als die Organoaluminiumverbindung [d] ist eine Verbindung, welche durch die folgende Formel (b) dargestellt wird: R⁵ _nAlY_3–n (b)worin R⁵ dasselbe ist wie R⁵ in der Formel [a]; Y eine -OR⁶-Gruppe, -OSiR⁷ ₃-Gruppe, -OAlR⁸ ₂-Gruppe, -NR⁹ ₂-Gruppe, -SiR¹⁰ ₃-Gruppe oder -N(R¹¹)AlR¹² ₂-Gruppe ist; n 1 bis 2 ist; R⁶, R⁷, R⁸ und R¹² jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder dergleichen sind; R⁹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder dergleichen ist und R¹⁰ und R¹¹ jeweils Methyl, Ethyl oder dergleichen sind.
Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen umfassen:

(i) Verbindungen mit der Formel R⁵ _nAl(OR⁶)_3–n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen mit der Formel R⁵ _nAl(OSiR⁷ ₃)_3–n z. B. (C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃), (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃) und (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃);
(iii) Verbindungen mit der Formel R⁵ _nAl(OAlR⁸ ₂)_3–n, z. B. (C₂H₅)₂Al(OAl(C₂H₅)₂) und (iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂);
(iv) Verbindungen mit der Formel R⁵ _nAl(NR⁹ ₂)_3–n, z. B. (CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂), (C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)), (CH₃)₂Al(NH(C₂H₅)), (C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂] und (iso-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]; und
(v) Verbindungen mit der Formel R⁵ _nAl(SiR¹⁰ ₃)_3–n, z. B. (iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃).

Von diesen sind Organoaluminiumverbindungen der Formeln R⁵ ₃Al, R⁵ _nAl(OR⁶)_3–n und R⁵ _nAl(OAlR⁸ ₂)_3–n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formeln, worin R⁵ eine Isoalkylgruppe ist und n 2 ist. Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der bestimmte Metallocenkatalysator, welcher in der Erfindung einsetzbar ist, enthält die Metallocenverbindung [a], und der Katalysator kann beispielsweise aus der Metallocenverbindung [a] und der Organoaluminiumoxyverbindung [b] wie oben erwähnt gebildet werden. Der Metallocenkatalysator kann aus der Metallocenverbindung [a] und der Verbindung [c], welche mit der Verbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet werden oder er kann aus der Metallocenverbindung [a], der Organoaluminiumoxyverbindung [b] und der Verbindung [c], welche ein Ionenpaar bildet, gebildet werden. Bei diesen Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, weiterhin die Organoaluminiumverbindung [d] in Kombination zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Metallocenverbindung [a] in einer Menge von gewöhnlich ca. 0,00005 bis 0,1 mmol, vorzugsweise ca. 0,0001 bis 0,05 mmol im Hinblick auf das Über gangsmetallatom, bezogen auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens verwendet.
Die Organoaluminiumoxyverbindung [b] wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge der Aluminiumatome gewöhnlich ca. 1 bis 10.000 mol, vorzugsweise 10 bis 5.000 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms beträgt.
Die Verbindung [c], welche mit der Metallocenverbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge des Boratoms gewöhnlich ca. 0,5 bis 20 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol, bezogen auf 1 mol des Übergangsmetallatoms beträgt.
Die Organoaluminiumverbindung [d] wird fakultativ in einer Menge von gewöhnlich ca. 0 bis 1.000 mol, vorzugsweise ca. 0 bis 500 mol, bezogen auf 1 mol der Aluminiumatome in der Organoaluminiumoxyverbindung [b] oder der Boratome in der Verbindung [c], welche ein Ionenpaar bildet, verwendet.
Wenn Ethylen und das α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines solchen Metallocenkatalysators, wie er oben erwähnt ist, copolymerisiert werden, kann ein lineares Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer mit hohen Polymerisationsaktivitäten erhalten werden.
Bei der Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen können die Metallocenverbindung [a], die Organoaluminiumoxyverbindung [b] und die Ionenpaar-bildende Verbindung [c] und gegebenenfalls die Organoaluminiumverbindung [d], welche alle den Metallocenkatalysator aufbauen, getrennt zu dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden, oder es kann ein vorab hergestellter Metallocenkatalysator, welcher die Metallocenverbindung [a] enthält, zu dem Polymerisationsreaktionssystem zugegeben werden.
Bei der Herstellung des Metallocenkatalysators können Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche gegenüber den Katalysatorkomponenten inert sind, eingesetzt werden. Beispiele für die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Metallocenverbindung [a], die Organoaluminiumoxyverbindung [b], die Ionenpaar-bildende Verbindung [c] und die Organoaluminiumverbindung [d] können bei einer Temperatur von gewöhnlich –100 bis 200°C, vorzugsweise –70 bis 100°C in Kontakt gebracht werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C, und eines Drucks von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², besonders bevorzugt Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² durchgeführt werden.
Die Copolymerisationsreaktion kann durch verschiedene Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise durch ein Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Bei dem Lösungspolymerisationsverfahren werden die vorstehend erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel als die Polymerisationslösungsmittel eingesetzt.
Obwohl die Copolymerisation durch irgendeines der diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden kann, wird sie bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden, von denen jede unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
Die linearen Ethylen/α-Olefinzufallscopolymere, welche in der Erfindung verwendet werden, werden durch das oben erwähnte Verfahren erhalten, und das Molekulargewicht dieser Copolymere kann modifiziert werden, indem die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise die Polymerisationstemperatur, gesteuert werden oder die Menge an Wasserstoff (Molekulargewichtsmodifikator) gesteuert wird.
Pfropfmodifiziertes Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer
Wie oben beschrieben, wird das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B), das in der Erfindung verwendet wird, durch Pfropfmodifizieren des oben beschriebenen unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers mit einer bestimmten Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat erhalten.
Die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats in dem pfropfmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) liegt in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers.
Das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) mit einer gepfropften Menge innerhalb des obigen Bereichs zeigt ein hohes Dispersionsvermögen in der Polyamidharzzusammensetzung, und es weist außerdem eine ausgezeichnete Wärmestabilität auf, so dass das Harz sich nicht färbt, wenn es geschmolzen wird. Darüberhinaus kann, wenn dieses pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) verwendet wird, eine Polyamidharzzusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, Formprodukte mit hoher mechanischer Festigkeit bereitzustellen.
Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren, welche hierin einsetzbar sind, umfassen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadicsäure^TM (Endocis-bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure).
Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren umfassen Säurehalogenidverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Säureanhydride und Esterverbindungen der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren. Insbesondere können erwähnt werden Malenylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat. Von diesen sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Nadicsäure^TM und Anhydride dieser Säuren.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Position des unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers, an welcher das Copolymer mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft wird, und es ist ausreichend, dass die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat an ein willkürliches Kohlenstoffatom des Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers gebunden wird, um das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) zu bilden.
Das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) kann durch verschiedene Verfahren, die üblicherweise bekannt sind, beispielsweise die folgenden Verfahren hergestellt werden.

(1) Schmelzen des unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers; zu dem geschmolzenen Copolymer wird die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zugegeben, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen.
(2) Lösen des unmodifizierten Ethyen/α-Olefinzufallscopolymers in einem Lösungsmittel; zu der erhaltenen Lösung wird die unge sättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zugegeben, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen.

In jedem der obigen Verfahren wird die Pfropfreaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt, um die Pfropfmonomere wie beispielsweise die ungesättigte Carbonsäure einer effizienten Pfropfcopolymerisation zu unterziehen.
Beispiele für die Radikalstarter umfassen organische Peroxide und Azoverbindungen. Insbesondere können erwähnt werden:
Organische Peroxide wie z. B. Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexin-3, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-sec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat; und
Azoverbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat.
Von diesen werden bevorzugt Dialkylperoxide wie z. B. Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol verwendet.
Der Radikalstarter wird in einer Menge von gewöhnlich 0,001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,003 bis 0,5 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers verwendet.
Die Pfropfreaktion, welche den Radikalstarter verwendet oder nicht, wird bei einer Temperatur von gewöhnlich 60 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 300°C durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung wird das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes (A) verwendet.
Wenn das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) in der oben erwähnten Menge verwendet wird, kann eine Polyamidharzzusammensetzung mit einer guten Formbarkeit und welche in der Lage ist, Formprodukte mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen bereitzustellen, erhalten werden.
Andere Zusätze
Zu der Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung, welche das Polyamidharz (A) und das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) umfasst, können verschiedene Zusätze wie z. B. Antioxidationsmittel, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisator, Peroxidzersetzungsmittel, basischer Costabilisator, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, antistatisches Mittel, Flammenschutzmittel, Pigment, Farbstoff und Füllmittel gegebenenfalls innerhalb von Grenzen, welche für die Aufgabe der Erfindung nicht nachteilig sind, zugegeben werden. Weiterhin können andere Polymere zu der Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung innerhalb von Grenzen, welche für die Aufgabe der Erfindung nicht nachteilig sind, zugegeben werden.
Beispiele für die Füllstoffe umfassen Rußschwarz, Asbest, Talkum, Silica und Silicaaluminiumoxid.
Herstellung der Polyamidharzzusammensetzung
Die Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden, indem das Polyamidharz (A), das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) und gegebenenfalls Zusätze durch verschiedene Verfahren, die üblicherweise bekannt sind, in der Schmelze gemischt werden.
Das heißt, die Polymidharzzusammensetzung der Erfindung kann erhalten werden, indem gleichzeitig oder nacheinander die obigen Komponenten in eine Mischvorrichtung wie beispielsweise einen Henschel-Mischer, V-Typ-Mischer, Trommelmischer oder Bandmischer eingeführt werden, um diese in der Vorrichtung zu mischen, und dann die so erhaltene Mischung durch eine Knetvorrichtung wie beispielsweise einen Einschneckenextruder, Mehrschneckenextruder, Knetmaschine oder Banbury-Mischer in der Schmelze verknetet wird.
Von den Knetvorrichtungen werden solche mit einer guten Knetleistung wie beispielsweise ein Mehrschneckenextruder, eine Knetmaschine und ein Banbury-Mischer vorzugsweise verwendet, wodurch eine Polyamidharzzusammensetzung mit einer hohen Qualität, in welcher die Komponenten homogen dispergiert sind, erhalten werden kann.
In jeder der Stufen können gegebenenfalls die oben erwähnten Zusätze, z. B. ein Antioxidationsmittel, zugegeben werden.
Die Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung, welche wie oben erhalten wurde, kann durch verschiedene Schmelzformverfahren, die üblicherweise bekannt sind, wie beispielsweise Spritzgießen, Strangpressen und Formpressen zu verschiedenen Formen geformt werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung umfasst eine bestimmte Menge des Polyamidharzes (A) und eine bestimmte Menge des pfropfmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers (B), welches durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat erhalten wird und eine gepfropfte Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% aufweist. Das pfropfmodifizierte Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) ist ein pfropfmodifiziertes Produkt eines Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers mit einem bestimmten α-Olefingehalt und einer bestimmten intrinsischen Viskosität. So weist die Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung ein ausgezeichnetes Fließvermögen in der Schmelze, d. h. eine ausgezeichnete Formbarkeit, und eine Fähigkeit, Formprodukte mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen bereitzustellen, auf.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben; dieses sollte aber nicht so verstanden werden, dass die Erfindung in irgendeiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung eines Ethylen/1-Octenzufallscopolymers
Herstellung einer Katalysatorlösung
In einen Glaskolben, welcher gründlich mit Stickstoff gespült wurde, wurden 0,5 mg Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid eingeführt. Zu dem Kolben wurden dann 1,57 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Al: 1,1 mol/l) und 2,76 ml Toluol zugegeben, um eine Katalysatorlösung zu erhalten.
Polymerisation
In einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült wurde, wurden 600 ml Hexan und 300 ml 1-Octen eingeführt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C erhöht. Dann wurden 1 mmol Triisobutylaluminium und 0,5 ml (0,001 mmol im Hinblick auf Zr) der oben hergestellten Katalysatorlösung zusammen mit Ethylen in den Autoklaven eingespritzt, um die Polymerisation zu starten. Danach wurde nur Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den Gesamtdruck bei 3,0 kg/cm²-G zu halten, und die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem eine kleine Menge an Ethanol zu dem System zugeführt wurde, um die Polymerisation zu beenden, wurde das nicht umgesetzte Ethylen herausgespült. Die Reaktionslösung wurde in einen großen Überschuss an Methanol eingeführt, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet, um ein lineares Ethylen/1-Octenzufallscopolymer zu erhalten.
Das so erhaltene Copolymer wies einen 1-Octengehalt von 17 mol-%, eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 2,2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –60°C, eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung, von 2%, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von 2,5 und einen B-Wert von 1,1 und einen gη*-Wert von 1,0 auf.
Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/1-Octenzufallscopolymers
In einem Henschel-Mischer wurden 10 kg des linearen Ethylen/1-Octenzufallscopolymers mit einer Lösung gemischt, die durch Lösen von 50 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Di-tert-butylperoxid in 30 g Aceton erhalten wurde.
Dann wurde die oben erhaltene Mischung in einen Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und L/D von 26 durch einen Einfülltrichter eingeführt und unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 280°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 6 kg/hr zu Strängen extrudiert. Die Stränge wurden mit Wasser abgekühlt und dann pelletiert, um ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Ethylen/1-Octenzufallscopolymer zu erhalten.
Aus dem pfropfmodifizierten Ethylen/1-Octenzufallscopolymer wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid mit Aceton extrahiert. Dann wurde die gepfropfte Menge des Maleinsäurean hydrids in dem pfropfmodifizierten Ethylen/1-Octenzufallscopolymer gemessen. Als Ergebnis betrug die gepfropfte Menge 0,90 Gew.-%.
Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung
100 Gewichtsteile Nylon 6 (Amilan CM1017, erhältlich von der Toray Industries, Inc., MFR (235°C, Last von 2,16 kg): 33 g/10 Minuten) und 25 Gewichtsteile mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierte Ethylen/1-Octenzufallscopolymerpellets wurden mittels eines Henschel-Mischers gemischt, um eine trockene Mischung herzustellen.
Dann wurde die trockene Mischung zu einem Doppelschneckenextruder (L/D = 40, Durchmesser: 30 mm), welcher auf 245°C voreingestellt war, zugeführt, um Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung herzustellen.
Die Pellets der Polyamidharzzusammensetzung wurden für 24 Stunden bei 80°C getrocknet und unter den folgenden Bedingungen einem Spritzgießen unterzogen, um Probestücke für Tests der Eigenschaften herzustellen. Spritzgießbedingungen

Zylindertemperatur: 245°C

Spritzdruck: 400 kg/cm²

Temperatur der Form: 80°C
Anschließend wurden die Eigenschaften der Polyamidharzzusammensetzung durch die folgenden Verfahren ausgewertet.
(1) Biegetest
Ein Biegemodul (FM, kg/cm²) eines Probestücks mit einer Dicke von 1/8 Zoll wurde gemäß ASTM D 790 gemessen. Ein Konditionieren des Probestücks wurde bei 23°C für zwei Tage in einem trockenen Zustand durchgeführt.
(2) Schlagfestigkeitstest nach Izod
Eine Kerbschlagfestigkeit nach Izod wurde mit einem Probestück mit einer Dicke von 1/8 Zoll bei –40°C gemäß ASTM D 256 gemessen. Ein Konditionieren des Probestücks wurde bei 23°C für zwei Tage in einem trockenen Zustand durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Eine Polyamidharzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/1-Octenzufallscopolymers auf 100 Gewichtsteile verändert wurde. Das Biegemodul und die Kerbschlagfestigkeit der Polyamidharzzusammensetzung wurden durch die vorher beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid anstelle von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid verwendet wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatorlösung wurde ein langkettiges verzweigtes Ethylen/1-Octenzufallscopolymer auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das so erhaltene Copolymer wies einen 1-Octengehalt von 17 Mol-%, eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 1,9 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von –60°C, eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung, von 2%, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, von 2,5, einen B-Wert von 1,0 und einen gη*-Wert von 0,86 auf.
Das langkettige verzweigte Ethylen/1-Octenzufallscopolymer wurde mit Maleinsäureanhydrid auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 pfropfmodifiziert, um ein pfropfmodifiziertes Ethylen/1-Octenzufallscopolymer zu erhalten.
Unter Verwendung des pfropfmodifizierten Ethylen/1-Octenzufallscopolymers wurden Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Biegemodul und die Kerbschlagfestigkeit nach Izod der Polyamidharzzusammensetzung wurden durch die vorher beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines Ethylen/1-Butenzufallscopolymers
In einem Polymerisationsreaktor wurden Vanadiumoxytrichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid als ein Polymerisationskatalysator eingesetzt, ein gemischtes Gas aus Ethylen und 1-Buten und ein Wasserstoffgas wurden zu Hexan, welches als Polymerisationslösungsmittel diente, zugeführt, und die Polymerisation von Ethylen und 1-Buten wurde kontinuierlich unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C, eines Drucks von 5 kg/cm² und einer Verweildauer von 1 Stunde durchgeführt. Aus der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel abgetrennt, um ein Ethylen/1-Butenzufallscopolymer als das angestrebte Produkt zu erhalten.
Das so erhaltene Copolymer wies einen 1-Butengehalt von 19 Mol-%, eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 2,2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von –65°C, eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung, von 2% und einen B-Wert von 1,1 auf.
Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/1-Butenzufallscopolymers
In einem Henschel-Mischer wurden 10 kg des Ethylen/1-Butenzufallscopolymers mit einer Lösung gemischt, die durch Lösen von 50 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Di-tert-butylperoxid in 50 g Aceton erhalten wurde.
Dann wurde die oben erhaltene Mischung in einen Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und L/D von 26 über einen Einfülltrichter zugeführt und unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 260°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 6 kg/Stunde zu Strängen extrudiert. Die Stränge wurden mit Wasser abgekühlt und dann pelletiert, um ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Ethylen/1-Butenzufallscopolymer zu erhalten.
Aus der Lösung des pfropfmodifizierten Ethylen/1-Butenzufallscopolymers wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid mit Aceton extrahiert. Dann wurde die gepfropfte Menge des Maleinsäureanhydrids in dem pfropfmodifizierten Ethylen/1-Butenzufallscopolymer gemessen. Als Ergebnis betrug die gepfropfte Menge 0,43 Gew.-%.
Herstellung der Polyamidharzzusammensetzung
100 Gewichtsteile Nylon 6 (Amilan CM1017, erhältlich bei der Toray Industries, Inc., MFR (235°C, Last 2,16 kg): 33 g/10 Minuten) und 25 Gewichtsteile der mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/1-Butenzufallscopolymerpellets wurden mittels eines Henschel-Mischers gemischt, um eine trockene Mischung herzustellen.
Dann wurde die trockene Mischung zu einem Doppelschneckenextruder (L/D = 40, Durchmesser: 30 mm), welcher auf 245°C voreingestellt war, zugeführt, um Pellets einer Polyamidharzzusammensetzung herzustellen.
Die Pellets der Polyamidharzzusammensetzung wurden für 24 Stunden bei 80°C getrocknet und unter den folgenden Bedingungen einem Spritzgießen unterzogen, um Probestücke für Tests der Eigenschaften herzustellen. Im Hinblick auf den Spiralfluss wurde die Polyamidharzzusammensetzung in eine halbrunde Form (Durchmesser: 3,8 mm), welche mit spiralförmigen Rillen versehen war, unter den folgenden Bedingungen eingespritzt, und die Fließstrecke wurde gemessen. Spritzgießbedingungen

Zylindertemperatur: 245°C

Spritzdruck: 1.000 kg/cm²

Temperatur der Form: 80°C
Dann wurden unter Verwendung der oben erhaltenen Probestücke das Biegemodul und die Kerbschlagfestigkeit nach Izod durch die vorher beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Anmerkungen

MAH: Maleinsäureanhydrid
N. B.: nicht brechbar

Das α-Olefin zum Aufbauen des Ethylen/α-Olefincopolymers ist in jedem der Beispiele 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 1-Octen und ist in Vergleichsbeispiel 2 1-Buten.

Claims

Eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend: [I] 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes (A) und [II] 5 bis 200 Gewichtsteile eines pfropfmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers (B), das erhältlich ist durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat von dieser, und welches eine gepfropfte Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers vor der Pfropfmodifikation aufweist, wobei das Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer (B) vor der Pfropfmodifikation ein lineares Polymer mit den folgenden Eigenschaften ist: (a) der Gehalt des α-Olefins mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen beträgt 6 bis 25 Mol-%; (b) die intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, beträgt 0,5 bis 5,0 dl/g, (c) die Glasübergangstemperatur (Tg) ist nicht höher als –50°C; (d) die Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung, beträgt weniger als 30%; (e) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, beträgt nicht mehr als 3,0; (f) der B-Wert, bestimmt durch das ¹³C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung, beträgt 1,0 bis 1,4: B = POE/(2PO·PE) worin P_E und P_O die molare Fraktion der Ethylenkomponente bzw. die molare Fraktion der α-Olefinkomponente sind, die in dem unmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer enthalten sind, und P_OE der Anteil der Anzahl von alternierenden Ethylen/α-Olefinfolgen zu der Anzahl aller Zweierfolgen ist; und (g) das Verhältnis gη* der intrinsischen Viskosität (η), bestimmt als Eigenschaft (b) in Anspruch 1, zu der intrinsischen Viskosität (η)_blank eines linearen Ethylen/Propylencopolymers mit demselben massegemittelten Molekulargewicht (gemessen durch ein Lichtstreuungsverfahren) wie das Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer und mit einem Ethylengehalt von 70 Mol-%, (η) : (η)_blank, mehr als 0,95 : 1 beträgt, und ist erhältlich durch Zufallscopolymerisierung von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators der Formel (I) ML_x (I)worin M für ein Übergangsmetall, gewählt aus der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente, steht, x für die Wertigkeit des Übergangsmetalls steht und jedes L für einen Liganden steht, der an das Übergangsmetall koordiniert ist, wobei wenigstens zwei Liganden L Cyclopentadienylskelette aufweisen, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das lineare Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer ein Copolymer ist, das durch Zufallscopolymerisierung von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhältlich ist, welcher eine Metallocenverbindung der Formel [C-a] oder [B-a] enthält:
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist; R¹¹ und R¹², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogeniert sein kann, oder eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe sind; R¹³ und R¹⁴, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; X¹ und X², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind; und Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- oder -AlR⁷- ist (worin R⁷ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist);
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems ist; R²¹, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR₂-, -SR, -OSiR₃, -SiR₃ oder -PR₂ sind (worin R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist); R²² bis R²⁸, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils so sind wie für R²¹ definiert wurde, oder benachbarte zwei von R²² bis R²⁸ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden können; X³ und X⁴, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, und Z
=BR²⁹, =AlR²⁹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR²⁹, =CO, =PR²⁹ oder =P(O)R²⁹ ist (worin R²⁹ und R³⁰, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, oder R²⁹ und R³⁰ zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Ring bilden können, und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist).
Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches die Zufallscopolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, um ein Ethylen/α-Olefinzufallscopolymer zu bilden, Pfropfmodifizieren des Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und Mischen in der Schmelze des so erhaltenen pfropfmodifizierten Ethylen/α-Olefinzufallscopolymers (B) mit dem Polyamidharz (A) umfasst.
Ein Formartikel aus einer Zusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.