DE69533310T2

DE69533310T2 - Verfahren zur herstellung von ethylenpolymer und ethylenpolymer

Info

Publication number: DE69533310T2
Application number: DE69533310T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Tsutsui; Toshihiro Sagane
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: EP0745615A1; EP0745615A4; WO1996019504A1; CN1111173C; DE69533310D1; KR100348236B1; CN1141047A; CA2183650A1; KR970701212A; CA2183650C; EP0745615B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers und ein Ethylenpolymer. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, durch das ein Ethylen(co)polymer mit einem hohen Molekulargewicht sogar bei einer hohen Polymerisationstemperatur erhalten werden kann, und ein durch dieses Verfahren erhaltenes Ethylenpolymer.
Stand der Technik
Niedrigkristalline Ethylencopolymere, die Copolymere von Ethylen und α-Olefinen sind, wurden herkömmlich weitverbreitet als Modifikatoren für thermoplastische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen und einem Ethylenvinylacetat-Copolymer, verwendet.
Zur Herstellung solcher Ethylencopolymere ist ein Verfahren, umfassend Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Titankatalysators, der eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, oder eines Vanadiumkatalysators, der eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, bekannt.
Ferner wurde kürzlich ein Verfahren, umfassend Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, wie Zirkonocen, und eine Organoaluminiumoxyverbindung (Aluminoxan) umfasst, vorgeschlagen. Es ist bekannt, dass es die Verwendung des Metallocenkatalysators möglich macht, Ethylen und ein α-Olefin mit hohen Aktivitäten zu copolymerisieren und ein Ethylen-α-olefin-Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung herzustellen.
In dem herkömmlichen Lösungspolymerisationsverfahren wird Ethylen bei einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 60°C (co)polymerisiert, und ein Lösungsmittel wird zirkuliert, um Wärme zu entfernen, um die Polymerisationstemperatur zu stabilisieren. Hinsichtlich der hierin verwendeten Wärmeentfernungsvorrichtung kann die Wärmeübertragungsfläche der Vorrichtung im allgemeinen reduziert werden, wenn die Polymerisationstemperatur höher wird, vorausgesetzt, dass die Menge der zu entfernenden Wärme die gleiche ist. Wenn die Polymerisationstemperatur 100°C ist, kann z. B. die notwendige Wärmeübertragungsfläche auf etwa 1/2 so groß wie im Falle einer Polymerisationstemperatur von 70°C reduziert werden. Wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird, kann daher die notwendige Wärmeübertragungsfläche reduziert werden. Folglich kann die Größe der Wärmeentfernungsvorrichtung kleiner gemacht werden, und die Anlagenkosten können erniedrigt werden.
In den herkömmlichen Verfahren war es jedoch schwierig, Polymere mit hohem Molekulargewicht durch (Co)polymerisieren von Ethylen bei einer hohen Temperatur, z. B. nicht niedriger als etwa 80°C, durch Verwendung des vorher erwähnten Katalysators herzustellen.
Als Ergebnis von Studien unter den Umständen haben die gegenwärtigen Erfinder herausgefunden, dass ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden kann, sogar wenn die Polymerisation bei einer hohen Temperatur, wie nicht niedriger als etwa 80°C, durchgeführt wird, wenn Ethylen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, umfassend eine spezifische Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und eine Organoaluminiumoxyverbindung (co)polymerisiert wird, und haben die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte solchen Standes der Technik, wie oben erwähnt, gemacht, und es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, durch das ein Ethylen(co)polymer mit einem hohen Molekulargewicht sogar bei einer hohen Polymerisationstemperatur erhalten werden kann, und ein durch dieses Verfahren erhaltenes Ethylenpolymer bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers ist in dem beigefügten Anspruch 1 spezifiziert. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 3 spezifiziert.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers kann ein Ethylen(co)polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden, sogar wenn die Polymerisationstemperatur hoch ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner ein Ethylencopolymer mit einem hohen Gehalt eines Comonomers erhalten werden.
Außerdem kann die Größe einer Wärmeentfernungsvorrichtung kleiner gemacht werden und die Kosten der Anlage können erniedrigt werden, da die Polymerisation bei einer höheren Temperatur als derjenigen in den herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 3 sind jeweils eine erklärende Ansicht, die Schritte zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisationskatalysators zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers wird im Detail nachstehend beschrieben.
Die Bedeutung des hierin verwendeten Begriffs "Polymerisation" ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann "Copolymerisation" einschließen. Die Bedeutung des hierin verwendeten Begriffs "Polymer" ist auch nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann "Copolymer" einschließen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers wird Ethylen bei einer Temperatur von 120 bis 200°C in Gegenwart eines Katalysators, umfassend:

(A) zumindest eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB, ausgewählt aus Verbindungen der unten beschriebenen Formeln (I), (II) und (III), und
(B) (B1) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (B2) eine Borverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lewis-Säuren, ionischen Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, welche mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden, und
(C) eine Organoaluminiumverbindung, (co)polymerisiert.

Zuerst wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator beschrieben.
Erfindungsgemäß wird zumindest eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II) und (III) als die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) verwendet.
In der Formel (I) ist M Zirkonium.
R¹ und R² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Halogenatome schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl ein.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen diejenigen, worin Halogene in die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, ein.
Beispiele der siliziumhaltigen Gruppen schließen Methylsilyl, Phenylsilyl, Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl ein.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen schließen Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy ein.
Beispiele der schwefelhaltigen Gruppen schließen diejenigen, worin Sauerstoff in den oben beispielhaft genannten sauerstoffhaltigen Gruppen mit Schwefel ersetzt ist; Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato ein.
Beispiele der stickstoffhaltigen Gruppen schließen Aminogruppen; Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino oder Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino ein.
Beispiele der phosphorhaltigen Gruppen schließen Dimethylphosphino und Diphenylphosphino ein.
Von diesen ist als R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl, bevorzugt.
Als R² ist Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl bevorzugt.
R³, R⁴ und R⁵ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, und R⁴ kann Wasserstoff repräsentieren. Diese Alkylgruppen können mit Halogenatomen oder siliziumhaltigen Gruppen substituiert sein.
Von diesen ist als R³ eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe bevorzugt.
X¹ und X² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele solcher Atome und Gruppen schließen dieselben Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltigen Gruppen und schwefelhaltigen Gruppen, wie oben erwähnt, ein.
Von diesen sind Halogenatome und Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Y ist Alkylsilylen, Alkylarylsilylen oder Arylsilylen, spezifisch Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen.
Unten aufgeführt sind Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen.
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-sek-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-Dimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1(2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-chlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)}zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-sek-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-penty,lindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-chlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Von diesen sind Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe, wie i-Propyl, sek-Butyl oder tert-Butyl in der 4-Position besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird im allgemeinen eine razemische Modifikation der durch die Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB als die Katalysatorkomponente verwendet, aber der R-Typ oder S-Typ ist auch einsetzbar.
Die durch die Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB kann aus Indenderivaten gemäß herkömmlich bekannten Verfahren, z. B. einem in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren, synthetisiert werden.
Als nächstes wird die durch die Formel (II) dargestellte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB beschrieben.
In der Formel (II) ist M Zirkonium.
R¹¹ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl.
Von diesen sind Alkylgruppen bevorzugt, worin das an die Indenylgruppe gebundene Kohlenstoffatom ein primäres Kohlenstoffatom ist; und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
R¹² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils eine Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Arylgruppen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl ein. Von diesen sind Phenyl und Naphthyl bevorzugt.
Diese Arylgruppen können mit Halogenatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Beispiele der Halogenatome und der Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen dieselben Atome und Gruppen wie in der vorher erwähnten Formel (I) ein.
Beispiele der Organosilylgruppen schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl ein.
X¹ und X² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und haben dieselbe Bedeutung wie in der vorher erwähnten Formel (I) definiert.
Y hat dieselbe Bedeutung wie in der vorher erwähnten Formel (I) definiert.
Unten aufgeführt sind Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindungen.
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)phenyl-l-indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o-tolyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(p-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-(m-biphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dicyclohexylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenysilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid.
Erfindungsgemäß wird im allgemeinen eine razemische Modifikationen der durch die Formel (II) dargestellten Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB als die Olefin-Polymerisations-Katalysatorkomponente verwendet, aber der R-Typ oder S-Typ ist auch einsetzbar.
Die durch die Formel (II) dargestellte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB kann gemäß "Journal of Organometallic Chem." 288, 1985, Seiten 63–67 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0,320,762 (Beschreibung und Beispiele) hergestellt werden.
Wenn eine Verbindung der Formel (II), worin R¹² eine Arylgruppe ist, als die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) verwendet wird, kann ein Ethylenpolymer mit einer langkettigen Verzweigung hergestellt werden.
Als nächstes wird die durch die Formel (III) dargestellte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB beschrieben. Die durch die Formel (III) dargestellte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB ist eine in dem europäischen Patent Nr. 549,900 und dem kanadischen Patent Nr. 2,084,017 beschriebene Verbindung.
In der Formel (III) ist M Zirkonium.
R²¹ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden; und sie sind jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R²² bis R²⁸ können-dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden; jedes von ihnen ist dasselbe wie R²¹ oder Wasserstoff oder zumindest zwei benachbarte Gruppen unter den mit R²² bis R²⁸ bezeichneten Gruppen können einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring zusammen mit Atomen, an die die besagten zumindest zwei Gruppen gebunden sind, bilden.
X³ und X⁴ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden; und sie sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom.
R²⁹ und R³⁰ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden; und sie sind jeweils Methyl oder Phenyl.
M² ist Silizium.
Die oben beschriebene Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe; und das oben beschriebene Halogen (zur Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor oder Chlor.
Von den durch die Formel (III) dargestellten Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, worin:
M Zirkonium ist,
R²¹ dieselben untereinander sind, und jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R²² bis R²⁸ dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden können, und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
X³ und X⁴ dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden können, und jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind, und
(R²⁹ und R³⁰ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Methyl oder Phenyl).
Von solchen Verbindungen sind bevorzugter diejenigen, worin die Substituenten R²² und R²⁸ jeweils Wasserstoff sind, und R²³ bis R²⁷ jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind.
Unten aufgeführt sind Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Übergangsmetallverbindungen.
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,6-dimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid und
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-acenaphthoindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Erfindungsgemäß können die oben erwähnten Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumoxyverbindung (B-1) kann ein herkömmlich bekanntes Aluminoxan oder eine in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990 veranschaulichte benzolunlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein.
Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann z. B. durch die folgenden Vorgehensweisen hergestellt werden.

(1) Eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, wird zu einer Kohlenwasserstoff-Mediumsuspension von Verbindungen, enthaltend adsorbiertes Wasser oder Salzen, enthaltend Kristallwasser, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cer(III)chloridhydrat, zugegeben, um es der Organoaluminiumverbindung zu erlauben, mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallwasser zu reagieren.
(2) Wasser, Eis oder Wasserdampf wird erlaubt, direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einzuwirken.
(3) Einem Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid wird erlaubt, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, zu reagieren.

Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer organometallischen Komponente enthalten. Ferner ist es auch möglich, dass das Lösungsmittel oder die unumgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der wiedergewonnenen Lösung von Aluminoxan abdestilliert wird, und der Rückstand wird wieder in einem Lösungsmittel gelöst.
Beispiele der zur Herstellung des Aluminoxans einsetzbaren Organoaluminiumverbindungen schließen ein:
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Von diesen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium besonders bevorzugt.
Auch als die Organoaluminiumverbindung zur Herstellung des Aluminoxans einsetzbar ist Isoprenylaluminium, dargestellt durch die folgende Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (worin x, y, z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x).
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele der zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittel schließen ein:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymen;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan;
Erdölfraktionen, wie Gasolin, Kerosin und Gasöl; und
Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon.
Auch einsetzbar sind Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die Verbindung (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden (manchmal nachstehend als "ionisierte ionische Verbindung" bezeichnet), die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Bor-enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lewis-Säuren, ionischen Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, wie z. B. in nationalen Veröffentlichungen des internationalen Patentes Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991 und dem US-Patent Nr. 5,321,106 beschrieben.
Die Lewis-Säure ist eine Bor-enthaltende Lewis-Säure.
Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist z. B. eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung: BR⁶R⁷R⁸ worin R⁶, R⁷ und R⁸ dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden können, und jeweils Phenyl, das einen Substituenten, wie Fluor, Methyl oder Trifluormethyl, haben kann, oder Fluor sind.
Beispiele der durch die obige Formel dargestellten Verbindungen schließen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor ein. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete ionische Verbindung ist ein Salz, umfassend eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung. Das Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A), um die Verbindung (A) kationisch zu machen und ein Ionenpaar zu bilden, um dadurch den Übergangsmetall-Kationkeim zu stabilisieren. Beispiele solcher Anionen schließen Organoborverbindungsanionen ein. Bevorzugt sind Anionen, die relativ sperrig (bulky) sind und den Übergangsmetall-Kationkeim stabilisieren. Beispiele der Kationen schließen Metallkationen, Organometallkationen, Carboniumkation, Tripiumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation, Phosphoniumkation und Ammoniumkation ein. Spezieller können Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation, Ferroceniumkation usw. erwähnt werden.
Beispiele von diesen ionischen Verbindungen, enthaltend eine Borverbindung als Anion schließen ein:
trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, wie
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor;
Dialkylammoniumsalze, wie
Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und
Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
Triarylphosphoniumsalze, wie
Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
Als die ein Boratom enthaltenden ionischen Verbindungen sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat auch erfindungsgemäß einsetzbar.
Ferner sind auch die folgenden Salze von Anionen einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
Das heißt, es können Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n- butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammmonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat erwähnt werden.
Außerdem sind Boranverbindungen und Carboranverbindungen auch einsetzbar. Diese Verbindungen werden als die Lewis-Säure oder die ionischen Verbindungen verwendet.
Beispiele der Boran- oder Carboranverbindungen schließen ein:
Boran- und Carborankomplexverbindungen und Salze von Carborananionen, wie Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat; und
Carborane und Salze von Carboranen, wie 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
Außerdem sind die folgenden Verbindungen auch einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
Das heißt, es können Salze von metallischen Carboranen und metallischen Borananionen, wie Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)-cobaltat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)-nickelat(III),
Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV) erwähnt werden.
Die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden, können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumverbindung (C) kann z. B. durch die folgende Formel (i) dargestellt werden: R^a _nAlX_3-n (i)worin R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder Wasserstoff ist, und n 1 bis 3 ist.
In der Formel (i) ist R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Besondere Beispiele davon schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl ein.
Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen schließen ein:
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsequihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Auch als die Organoaluminiumverbindung (C) einsetzbar ist eine durch die folgende Formel (ii) dargestellte Verbindung: R^a _nAlY_3-n (ii)worin R^a dasselbe wie oben ist,
Y -OR^b-Gruppe, -OSiR^c ₃-Gruppe, -OAlR^d ₂-Gruppe, -NR^e ₂-Gruppe, -SiR^f ₃-Gruppe oder -N(R^g)AlR^h ₂-Gruppe ist,
n 1 oder 2 ist,
R^b, R^c, R^d und R^h jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliche sind,
R^e Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliche ist, und
R^f und R^g jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliche sind.
Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen schließen ein:

(i) Verbindungen der Formel R^a _nAl(OR^b)_3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen der Formel R^a _nAl(OSiR^c ₃)_3-n, z. B. (C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃), (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃) und (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃);
(iii) Verbindungen der Formel R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n, z. B. (C₂H₅)₂Al(OAl(C₂H₅)₂) und (iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂);
(iv) Verbindungen der Formel R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n, z. B. (CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂), (C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)), (CH₃)₂Al(NH(C₂H₅)), (C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂] und (iso-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]; und
(v) Verbindungen der Formel R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n, z. B. (iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃)

Von diesen sind Organoaluminiumverbindungen der Formeln R^a ₃Al, R^a _nAl(OR^b)_3-n und R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln, worin R^a eine Isoalkylgruppe ist und n 2 ist. Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart des aus (A) der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und (B) der Organoaluminiumoxyverbindung und/oder der ionisierten ionischen Verbindung, und falls notwendig, (C) der Organoaluminiumverbindung gebildeten Katalysators durchgeführt.
In jeder der 1 bis 3 sind Schritte zur Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren Olefin-Polymerisationskatalysators gezeigt.
Beispiele der α-Olefine von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen ein.
Auch einsetzbar sind Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydronaphthalin, Styrol und Vinylcyclohexan.
Zusammen mit den Olefinen können Polyene, wie Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen copolymerisiert werden.
Von diesen werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt eingesetzt.
Es ist bevorzugt, die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchzuführen. Beispiele solcher inerter Kohlenwasserstoffmedien schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan ein.
Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) in einer Menge von gewöhnlich etwa 0,00005 bis 0,1 mmol, bevorzugt etwa 0,0001 bis 0,05 mmol, ausgedrückt als das Übergangsmetallatom, basierend auf 1 l der Polymerisationslösung, verwendet.
Die Organoaluminiumoxyverbindung (B-1) wird in so einer Menge verwendet, dass die Menge des Aluminiumatoms gewöhnlich etwa 1 bis 10.000 mol, bevorzugt 10 bis 5.000 mol, basierend auf 1 mol des Übergangsmetallatoms in der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) wird.
Die ionisierte ionische Verbindung (B-2) wird in so einer Menge verwendet, dass die Menge des Boratoms gewöhnlich 0,5 bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, basierend auf 1 mol des Übergangsmetallatoms in der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) wird.
Die Organoaluminiumverbindung (C) wird, falls notwendig, verwendet, und die Menge davon ist im Bereich von gewöhnlich etwa 0 bis 200 mol, bevorzugt etwa 0 bis 100 mol, basierend auf 1 mol des Aluminiumatoms in der Organoaluminiumoxyverbindung (B-1). Ferner ist die Menge der optional verwendeten Verbindung (C) im Bereich von gewöhnlich etwa 0 bis 1.000 mol, bevorzugt etwa 0 bis 500 mol, basierend auf 1 mol des Boratoms in der ionisierten ionischen Verbindung (B-2).
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Ethylenpolymers können die Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB (A), die Organoaluminiumoxyverbindung und/oder die ionisierte ionische Verbindung (B) und die Organoaluminiumverbindung (C), die verwendet werden, um den Katalysator zu bilden, jede unabhängig in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Oder es ist möglich, dass die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A), die Organoaluminiumoxyverbindung und/oder die ionisierte ionische Verbindung (B) und die Organoaluminiumverbindung (C) außerhalb des Polymerisationsreaktors gemischt werden, um einen Katalysator herzustellen, gefolgt von Unterwerfen des Katalysators der Copolymerisationsreaktion.
Die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A), die Organoaluminiumoxyverbindung und/oder die ionisierte ionische Verbindung (B) und die Organoaluminiumverbindung (C) können bei einer Temperatur von gewöhnlich –100 bis 200°C, bevorzugt –70 bis 100°C, in Kontakt gebracht werden.
Bei der Herstellung des Katalysators kann ein gegenüber den Katalysatorkomponenten inertes Kohlenwasserstoffmedium eingesetzt werden. Beispiele der inerten Kohlenwasserstoffmedien sind identisch mit den in der Polymerisation verwendeten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Polymerisationstemperatur 120 bis 200°C.
Erfindungsgemäß wird Ethylen bei einer Temperatur von nicht niedriger als 120°C in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators (co)polymerisiert, und daher kann ein Ethylen(co)polymer mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Comonomergehalt erhalten werden. Zusätzlich kann ein Ethylencopolymer mit einem hohen Comonomergehalt erhalten werden, sogar wenn die Comonomerkonzentration niedrig ist.
Wenn die Polymerisationstemperatur nicht niedriger als 80°C ist, wird die Entfernung der Wärme einfach durchgeführt, und die Größe der Wärmeentfernungsvorrichtung kann kleiner gemacht werden. Wenn eine Wärmeentfernungsvorrichtung der gleichen Größe verwendet wird, kann die Produktivität verbessert werden. Aufgrund der Hochtemperatur-Polymerisation wird ferner die Lösungsviskosität nicht so hoch und die Rührkraft kann reduziert werden, sogar wenn die Polymerkonzentration erhöht wird. Im Ergebnis kann die Produktivität gesteigert werden.
Erfindungsgemäß ist der Polymerisationsdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm², bevorzugt atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm². Die Verweilzeit (Polymerisationszeit) ist im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden.
Die Polymerisation kann durch jedes eines batchweisen, semikontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden, aber das kontinuierliche Verfahren wird bevorzugt eingesetzt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des Ethylenpolymers kann durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, oder durch Kontrollieren der Menge an Wasserstoff (Molekulargewichtsmodifikator) modifiziert werden.
Das Produkt wird sofort nach der Polymerisation aus der Polymerisationslösung durch eine herkömmlich bekannte Trennungs-Wiedergewinnungs-Methode wiedergewonnen und getrocknet, um ein Ethylenpolymer zu erhalten.
Das wie oben erhaltene Ethylenpolymer hat ein Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis von gewöhnlich 55/45 bis 98/2, bevorzugt 60/40 bis 95/5.
Die Schmelzflussrate (melt flow rate, MFR) des Ethylenpolymers ist im Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 200 g/10 min, bevorzugt 0,03 bis 100 g/10 min, und die Dichte davon ist im Bereich von gewöhnlich 0,85 bis 0,95 g/cm³, bevorzugt 0,86 bis 0,94 g/cm³.
Das durch das obige Verfahren erhaltene Ethylenpolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung hat.
Effekt der Erfindung
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers wird Ethylen in einer Lösung bei einer Temperatur von nicht niedriger als 120°C in Gegenwart eines Katalysators, umfassend: Komponenten (A), (B-1), (B-2) und (C) wie in dem beigefügten Anspruch 1 spezifiziert, (co)polymerisiert.
Deshalb kann ein Ethylen(co)polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner ein Ethylencopolymer mit einem hohen Gehalt eines Comonomers erhalten werden.
Da die Polymerisation bei einer höheren Temperatur als derjenigen in den herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, kann eine Wärmeentfernungsvorrichtung mit kleiner Größe verwendet werden. Folglich können die Anlagenkosten erniedrigt werden, und die Verweilzeit kann verkürzt werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird ferner mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber dies sollte so aufgefasst werden, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen werden die folgenden Verbindungen a bis h als die Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB verwendet.
Verbindung a: rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-isopropyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid
Verbindung b: rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid (Vergleichsverbindung)
Verbindung c: rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid
Verbindung d: rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Verbindung e: rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid
Verbindung f: rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid (Vergleich)
Verbindung g: Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Vergleich)
Verbindung h: rac-Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (Vergleich)
Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorlösung
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurden 5,1 mg rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-isopropyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid (Verbindung a) eingeführt. Dann wurden 1,57 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Al: 1,1 mol/l) und 2,76 ml Toluol zugegeben, um eine Katalysatorlösung zu erhalten.
Polymerisation
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l Edelstahlautoklaven wurden 600 ml Hexan und 400 ml 1-Octen eingeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 130°C erhöht. Dann wurden 1 mmol Triisobutylaluminium und 0,5 ml (0,001 mmol ausgedrückt als Zr) der oben hergestellten Katalysatorlösung in den Autoklaven mit Ethylen injiziert, um die Polymerisation zu starten. Danach wurde nur Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den Gesamtdruck bei 30 kg/cm²-G zu halten, und die Polymerisation wurde bei 140°C 30 Minuten fortgesetzt. Nachdem eine kleine Menge Ethanol zu dem System zugegeben wurde, um die Polymerisation zu beenden, wurde das System von dem unreagierten Ethylen gereinigt (purged). Die resultierende Polymerlösung wurde in einen großen Überschuss Methanol eingeführt, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration wiedergewonnen und über Nacht bei 130°C unter reduziertem Druck getrocknet. So wurde ein Ethylen-1-octenpolymer mit MFR von 0,72 g/10 min und einer Dichte von 0,893 g/cm³ in einer Ausbeute von 54,5 g erhalten.
Beispiele 2 bis 18
Ein Ethylenpolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polymerisationsbedingungen auf die in Tabelle 1 gezeigten abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Ethylenpolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polymerisationsbedingungen auf die in Tabelle 1 gezeigten abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1

DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
Komponente (B): Methylaluminoxan

DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
Komponente (B): Methylaluminoxan

Beispiel 19
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l Edelstahlautoklaven wurden 900 ml Hexan und 100 ml 1-Octen eingeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 120°C erhöht. Dann wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium, 0,002 mmol einer Toluollösung von Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 0,001 ml einer Toluollösung von rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid (Verbindung c) in den Autoklaven mit Ethylen injiziert, um die Polymerisation zu starten. Danach wurde nur Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den Gesamtdruck bei 30 kg/cm²-G zu halten, und die Polymerisation wurde bei 130°C 30 min fortgesetzt, gefolgt vom Durchführen des gleichen Vorgangs wie in Beispiel 1. So wurde ein Ethylen-1-octen-Copolymer mit MFR von 0,68 g/10 min und einer Dichte von 0,910 g/cm³ in einer Ausbeute von 64,4 g erhalten.
Beispiele 20 bis 22, Vergleichsbeispiel 3
Ein Ethylenpolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer dass die Polymerisationsbedingungen auf die in Tabelle 2 gezeigten abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
Beispiel 23
Herstellung der Katalysatorlösung
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurden 4,3 mg rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid (Verbindung c) eingeführt. Dann wurden 1,5 ml einer Toluollösung von Trimethylaluminium (Al: 0,01 mol/l) und 6 ml Toluol zugegeben, gefolgt von 5 min Rühren bei Raumtemperatur, um eine Katalysatorlösung zu erhalten.
Polymerisation
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass 0,5 ml der oben erhaltenen Katalysatorlösung anstelle der Verbindung c verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
Beispiel 24
Eine Katalysatorlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer dass 4,7 mg rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Verbindung d) anstelle der Verbindung c verwendet wurden. Unter Verwenden der Katalysatorlösung wurde die Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
Beispiel 25
Herstellung der Katalysatorlösung
Eine Katalysatorlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer dass 4,7 mg rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid (Verbindung d) anstelle der Verbindung c verwendet wurden.
Polymerisation
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass 2,0 ml der oben erhaltenen Katalysatorlösung anstelle der Verbindung c verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)

Komponente (B): Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers, umfassend das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Lösung bei einer Temperatur von 120 bis 200°C in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend: (A) zumindest eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II) und (III), (B) (B-1) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (B-2) eine Bor-enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säuren, ionischen Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, welche mit der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (A) reagiert unter Bildung eines Ionenpaars, und (C) eine Organoaluminiumverbindung;
worin M Zirkonium ist, R¹ und R² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R³, R⁴ und R⁵ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, und R⁴ kann Wasserstoff repräsentieren, X¹ und X² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Y ist Alkylsilylen, Alkylarylsilylen oder Arylsilylen;
worin M Zirkonium ist, R¹¹ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils eine Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und besagte Arylgruppe kann substituiert sein mit einem Halogenatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X¹ und X² können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und haben dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) definiert, und Y hat dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) definiert;
worin M Zirkonium ist, R²¹ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R²² bis R²⁸ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden, und jedes von ihnen ist dasselbe wie R²¹ oder Wasserstoff oder zumindest zwei benachbarte Gruppen unter den mit R²² bis R²⁸ bezeichneten Gruppen können einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen Ring zusammen mit den Atomen, an die die besagten zumindest zwei Gruppen gebunden sind, bilden, X³ und X⁴ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und
R²⁹ und R³⁰ können dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden und sind jeweils Methyl oder Phenyl.
Verfahren nach Anspruch 1, worin (A) zumindest eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-isopropyl-7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid, (c) rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid, (d) rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid, (e) rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das α-Olefin 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ist.