DE69410777T2

DE69410777T2 - Polyamidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69410777T2
Application number: DE69410777T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Chiba 299-01 Kagami; Masahiro Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Chiba 299-01 Sugi; Mutsuhiro Mitsui Petrochemical Ind.Ltd. Chiba 299-01 Tanaka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2014-08-05
Also published as: CN1045783C; EP0668323B1; TW297037B; US5648423A; WO1995004781A1; CA2146362C; DE69410777D1; EP0668323A1; EP0668323A4; CA2146362A1; KR100295071B1; CN1113085A; KR950703612A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzmasse und insbesondere eine Polyamidharzmasse, die gute Formbarkeit zeigt und einen Formkörper ergeben kann mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen Wasserabsorption und Beständigkeit gegen Salzlösungen.

HINTERGRUND

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften wird ein großer Bedarf an Polyamidharzen als Baukunststoffe erwartet. Die Polyamidharze sind jedoch nicht zufriedenstellend in ihrer Flexibilität, Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegenüber Wasserabsorption und Beständigkeit gegenüber Salziösungen, und Verbesserungen dieser Eigenschaften sind verschiedentlich untersucht worden. Wenn die Flexibilität und die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur dieser Polyamidharze verbessert wird, wird eine verbreitete Anwendung für Sportgegenstände, wie Skischuhe, Sportschuhe, und industrielle Teile, wie Kraftfahrzeugteile, Ölschläuche, flexible Schläuche und Flugzeugschläuche erwartet, und der Bedarf an derartigen Harzen wird groß.
Zur Verbesserung der Flexibilität der Wasserbeständigkeit, wie der Beständigkeit gegen eine Wasserabsorption, oder der Beständigkeit gegenüber Salzlösungen der Polyamidharze, ist ein Verfahren, bei dem ein neutralisiertes Produkt eines Ethylen/α,β-ungesättigte Monocarbonsäure-Copolymers (Ionomerharz) zu einem Polyamidharz zugesetzt wird, in den japanischen Offenlegungsschriften 80014/1978, 167751/1981, 109247/1981 und 157451/1981 angegeben.
Die in diesen Veröffentlichungen angegebenen Polyamidharzmassen besitzen jedoch eine geringe Verbesserung der Schlagfestigkeit, wie der Izodschlagfestigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, obwohl sie in der Wasserbeständigkeit, wie Beständigkeit gegenüber einer Wasserabsorption und der Beständigkeit gegenüber Salziösungen verbessert sein können.
Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, wie der Izodschlagfestigkeit der Polyamidharze, ist ein Verfahren, bei dem ein mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure gepfropftes Ethylen/α-Olefin-Copolymer zu einem Polyamidharz zugesetzt wird, z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 12546/1967 und 44108/1980 und der japanischen Offenlegungsschrift 9662/1980 angegeben.
Die in diesen Veröffentlichungen angegebenen Polyamidharzmassen sind jedoch unzureichend in der Flexibilität und der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Darüberhinaus wird die Formbarkeit dieser Polyamidharzmassen bei den gleichen Formverfahren verschlechtert.
Zur Verbesserung insbesondere der Flexibilität der Polyamidharze ist ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/Propylen-Copolymer oder ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, das mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist, zu einem Polyamidharz in einer Menge von mehr als dem 2/3-fachen und nicht mehr als dem 6-fachen der Menge des verwendeten Polyamidharzes zugesetzt wird, in beispielsweise der japanischen Patentveröffentlichung 13379/1987 angegeben.
Die in dieser Veröffentlichung angegebene Polyamidharzmasse ist jedoch noch unzureichend in der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und zeigt das ernste Problem der verschlechterten Formbarkeit, obwohl sie ausreichend Flexibilität besitzt.
Unter diesen Umständen ist die Entwicklung einer Polyamidharzmasse, die gute Formbarkeit besitzt und einen Formkörper mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen eine Wasserabsorption und Beständigkeit gegen Salzlösungen ergeben kann, erwünscht.
Die vorliegende Erfindung soll solche Probleme lösen, die mit dem Stand der Technik, wie oben erwähnt, verbunden sind und ein Ziel der Erfindung ist es, eine Polyamidharzmasse zu liefern, die gute Formbarkeit besitzt und einen Formkörper mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen eine Wasserabsorption und Beständigkeit gegen Salzlösungen ergeben kann.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Polyamidharzmasse nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, das die Masse umfaßt:
(A) ein Polyamidharz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und
(B) ein pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten- Copolymer mit einer aufgepfropften Menge an einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat von 0,01 bis 10 Gew.-%, in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen,
wobei das pfropf-modifizierte statistische Ethlen/l-Buten-Copolymer (B) ein pfropf-modifiziertes Produkt eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers ist mit
(a) einem 1-Butengehalt von 15 bis 25 Mol-%,
(b) einer Grundviskosität [ ], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,5 bis 3,5 dl/g,
(c) einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht höher als -60ºC,
(d) einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 10 % und
(e) einem Parameter (B-Wert, wie hier definiert), der eine statistische Verteilung einer copolymerisierten Monomerkette, gemessen durch ein C-NMR-Verfahren, von 1,0 bis 1,4 anzeigt.

BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Polyamidharzmasse wird im folgenden im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzmasse umfaßt ein Polyamidharz (A) und ein spezielles pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) in speziellen Mengen.

Polyamidharz (A)

Es besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich des Polyamidharzes (A), das erfindungsgemäß verwendet wird, und das Polyamidharz (A) bedeutet ein Polymer, das abgeleitet ist von Aminosäurelactamen oder ein Polymer, das von Diamin und einer Carbonsäure abgeleitet ist. Diese Polymere werden gebildet durch Schmelzpolymerisation und sind schmelzformbar.
Beispiele für das Polyamidharz (A), das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfassen die folgenden Harze:
(1) Polykondensate von organischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und organischen Diaminen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Polyhexamethylenadipinamid [6,6 Nylon], d. h. ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und einer Adipinsäure, Polyhexamethylenazelainamid [6,9 Nylon], d. h., ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und einer Azelainsäure, Polyhexamethylensebacinamid [6,10 Nylon], d. h. ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und einer Sebacinsäure, Polyhexamethylendodecansäureamid [6,12 Nylon], d. h. ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und einer Dodecandionsäure und Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecan, d. h. ein Polykondensat von Bis-pamino cyclohexylmethan und einer Dodecandionsäure;
(2) Polykondensate von ω-Aminosäuren, wie Polyundecanamid [11 Nylon], d.h. ein Polykondensat einer ω-Aminoundecansäure und
(3) Ring-Öffnungspolymere von Lactam, wie Polycaprinamid [6 Nylon], d.h. ein Ring-Öffnungspolymer von &epsi;-Aminocarprolactam und Polylaurinlactam [12 Nylon], d.h., ein Ring-Öffnungspolymer von &epsi;-Aminolaurolactam.
Von diesen werden Polyhexamethylenadipinamid (6,6 Nylon), Polyhexamethylenazelainamid (6,9 Nylon) und Polycaprinamid (6 Nylon) bevorzugt verwendet.
Nach der Erfindung können auch Polyamidharze verwendet werden, die z. B. hergestellt worden sind aus einer Adipinsäure, einer Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, sowie Gemische aus zwei oder mehreren Arten von Polyamidharzen, wie ein Gemisch aus 6 Nylon und 6,6 Nylon.
Die oben erwähnten Polyamidharze (1) können hergestellt werden durch Polykondensieren von organischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und organischen Diaminen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen in äquimolaren Mengen. Soweit erforderlich, kann die organische Dicarbonsäure in einer größeren Menge verwendet werden als das organische Diamin, so daß die Carboxylgruppen im Überschuß gegenüber den Aminogruppen in dem Polyamidharz vorhanden sind, oder umgekehrt kann die organische Dicarbonsäure in einer kleineren Menge verwendet werden als das organische Diamin, so daß die Aminogruppe im Überschuß gegenüber den Dicarboxylgruppen vorhanden sind.
Beispiele für die organischen Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dodecandionsäure.
Beispiele für die organischen Diamine umfassen Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin.
Die Polyamidharze (1) können auch aus Derivaten hergestellt werden, die Carbonsäuren bilden können, z. B. Estern und Säurechloriden und Derivaten, die Amine bilden können, z. B. Aminsalzen.
Die Polyamidharze (2) können z. B. hergestellt werden durch Polykondensieren einer ω-Aminosäure unter Erwärmen in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser. In diesem Falle wird häufig ein Viskositäts-Stabilisator, wie eine Essigsäure, in einer kleinen Menge zugesetzt.
Die Polyamidharze (3) können z. B. hergestellt werden durch Ringöf fnungs-Polymerisation von Lactam unter Erwärmen in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser. In diesem Falle wird häufig ein Viskositäts-Stabilisator, wie Essigsäure, in einer kleinen Menge zugesetzt.

Prodf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B)

Das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B), das für die Erfindung verwendet wird, wird erhalten durch Pfropfen eines speziellen statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (im folgenden auch als "unmodifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer" bezeichnet) mit einer speziellen Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon.
Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer hat einen Gehalt an 1-Buten von 15 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 18 bis 22 Mol-%. Wenn das unmodifizierte statistische Ethylenil- Buten-Copolymer einen Gehalt an 1-Buten in diesem Eereich aufweist, kann ein pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/l- Buten-Copolymer (B) erhalten werden, das hohe Flexibilität und gute Handhabungseigenschaften besitzt. Ferner kann, wenn dieses pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) verwendet wird, eine Polyamidharzmasse erhalten werden, die einen Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und Flexibilität ergibt.
Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer hat eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC von 0,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 dl/g. Das pfropfmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B), das aus dem unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) mit einer Grundviskosität im obigen Bereich erhalten worden ist, zeigt gute Mischeigenschaften mit dem Polyamidharz (A). Ferner kann, wenn dieses pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) verwendet wird, eine Polyamidharzmasse mit ausgezeichneter Formbarkeit erhalten werden.
Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer hat einen Glasübergangspunkt (Tg), gemessen durch DSC (Differentialscanner-Kalorimeter) von nicht mehr als -60ºC. Wenn das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) aus dem unmodifizierten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von nicht mehr als -60ºC erhalten worden ist, kann eine Polyamidharzmasse erhalten werden, die einen Formkörper ergeben kann mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und Flexibilität bei niedriger Temperatur. Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer hat einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 60ºC.
Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer besitzt eine Kristallinität&sub1; gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %. Wenn das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer (B) aus dem unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer Kristallinität von weniger als 10 % erhalten worden ist, kann eine Polyamidharzmasse mit ausgezeichneter Formbarkeit erhalten werden.
Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer hat einen Parameter (B-Wert), der die statistische Verteilung der copolymerisierten Monomerkette angibt, gemessen durch ein ¹³C-NMR-Verfahren, von 1,0 bis 1,4.
Der B-Wert ist ein Index für die Verteilung der Zusammensetzung der Einheiten, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind in den Polymerketten und kann nach der folgenden Gleichung beberechnet werden:
B = PBE / (2PB PE)
wobei PE und PB die Molfraktionen der Ethylen-Komponente bzw. der 1-Buten-Komponente sind, die in dem unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer enthalten sind, und PBE der Anteil der Anzahl an alternierenden Ethylen/l-Buten-Ketten zu der Anzahl der gesamten Diaden-Ketten ist.
Die Werte für PE, PB und PBE können konkret auf die folgende Weise bestimmt werden.
In einem Reagenzglas mit einem Durchmesser von 10 mm, werden etwa 200 mg eines unmodifizierten statistischen Ethylen/1- Buten-Copolymers homogen in 1 ml Hexachlorbutadien gelöst, um eine Probe herzustellen, und das ¹³C-NMR-Spektrum der Probe wird unter den folgenden Meßbedingungen gemessen.

Meßbedingungen

Meßtemperatur 120ºC
Meßfrequenz : 20,05 MHz
Spektrumbreite: 1.500 Hz
Filterbreite 1.500 Hz
Pulswiederholungszeit: 4,2 sec
Pulsbreite: 7 us
Integrationszeiten: 2.000- bis 5.000-fach
Die PE-, PB- und PBE-Werte können aus dem, wie oben gemessenen, ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt werden entsprechend den Veröffentlichungen von G.J. Ray (Macromolecules, 10,773 (1977) und J.C. Randall (Macromolecules, 15,353 (1982) und K. Kimura (Polymer, 25, 44181984)).
Der nach der obigen Formel bestimmte B-Wert wird 2, wenn beide Monomereinheiten des unmodifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers abwechselnd verteilt sind, und der B-Wert wird 0, wenn ein perfektes Block-Copolymer vorliegt, d. h. wenn die beiden Monomere vollständig getrennt polymerisiert sind.
Wenn das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-copolymer (B) aus dem unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten- Copolymer mit einem B-Wert im obigen Bereich erhalten worden ist, kann eine Polyamidharzmasse erhalten werden, die einen Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur ergeben kann.
Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer mit den obigen Eigenschaften kann hergestellt werden durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen und 1-Buten in Gegenwart eines Vanadium-Katalysators, der gebildet worden ist aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Alkylaluminium-halogenid-Verbindung oder einem Zirkonium-Katalysator, der gebildet worden ist aus einer Metallocen-Verbindung von Zirkonium und einer Organoaluminiumoxy-Verbindung.
Beispiele für die lösliche Vanadium-Verbindung, die für den Vanadium-Katalysator verwendet wird, umfassen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiummonoethoxydichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat und Oxyvanadium-triacetylacetonat.
Beispiele für die Aluminiumhalogenid-Verbindung, die für den Vanadium-Katalysator verwendet wird, umfassen Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumsesesquichlorid.
Beispiele für die Metallocen-Verbindung von Zirkonium, die für den Zirkonium-Katalysator verwendet wird, umfassen Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Organoaluminiumoxy-Verbindung, die für den Zirkonium-Katalysator verwendet wird, umfassen Aluminoxan und eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung.
Der Zirkonium-Katalysator kann eine Organoaluminium-Verbindung neben der Metallocen-Verbindung von Zirkonium und der Organoaluminiumoxy-Verbindung enthalten. Beispiele für die organoaluminium-Verbindung umfassen Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumsesquichlorid.
Die Polymerisation kann entweder in Lösung, in Suspension oder in Zwischenformen durchgeführt werden, aber in jedem Falle wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet.
Wie oben beschrieben, wird das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) erhalten durch Pfropf-Modifizieren des unmodifizierten statistischen Ethylen/ 1-Buten-Copolymers mit einer speziellen Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon.
Die Pfropfmenge an der ungesättigten Carbonsäure oder dem Denvat davon in dem pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/l- Buten Copolymr (B) liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers.
Das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) mit einer Pfropfmenge in dem obigen Bereich ist ausgezeichnet in der Dispergierbarkeit in der Polyamidharzmasse und der Wärmestabilität, und es ist frei von Verfärbungen des Harzes bei dem Schmelzvefahren. Darüberhinaus kann, wenn dieses pfropfmodifizierte statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer (B) verwendet wird, eine Polyamidharzmasse erhalten werden, die einen Formkörper ergeben kann mit ausgezeichneter Festigkeit.
Beispiele für die hier angewandten ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure Nadinsäure (Endocisbicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure).
Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren umfassen Säurehologenid-Verbindungen, Amid-Verbindungen, Imid- Verbindungen, Säureanhydride- und Ester-Verbindungen der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren Spezieller können erwähnt werden Maleinylchlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat. Von diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride davon bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Maleinsäure, Nadinsäure und Säureanhydride davon.
Es besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Propfstelle der ungesättigten Carbonsäure oder ihrer Derivate, die auf das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer aufgepfropft sind, und es ist ausreichend, daß die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon an ein beliebiges Kohlenstoffatom des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers, das das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) bildet, gebunden ist.
Das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) kann nach verschiedenen Verfahren, die üblicherweise bekannt sind, hergestellt werden, wie
(1) ein Verfahren, umfassend das Schmelzen des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers und Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder ähnlichem zu dem geschmolzenen Copolymer, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen,und
(2) ein Verfahren, umfassend das Lösen des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers in einem Lösungsmittel und Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder ähnlichem zu der erhaltenen Lösung, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen.
Bei jedem der obigen Verfahren wird die Pfropfreaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt, um das Pfopfmonomer, wie die ungesättigte Carbonsäure, wirksam aufzupfropfen.
Als Radikalinitiator wird z. B. ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet.
Spezielle Beispiele für den Radikalinitiator umfassen:
Organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dichlorobenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexin-3, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutyl peroxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoate, tert-Butylperphenylacetat, tert- Butylperisobutyrat, tert-Butylper-sec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-butylperdiethylacetat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat.
Von diesen werden vorzugsweise die Alkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol verwendet.
Der Radikalinitiator wird in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers, verwendet.
Die Reaktionstemperatur bei der Pfropfreaktion unter Verwendung des Radikalinitiators oder ohne liegt im Bereich von üblicherweise 60 bis 350ºC, vorzugsweise 150 bis 300ºC.
Das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) wird in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes (A), verwendet. Wenn das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1- Buten-Copolymer in einer solchen Menge. wie oben angegeben verwendet wird, kann eine Polyamidharzmasse mit guter Formbarkeit und die Formkörper mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Eeständigkeit gegen Wasserabsorption und Beständigkeit gegen Salzlösungen ergibt, erhalten werden.

Andere Additive

Neben dem Polyamidharz (A) und dem pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymer (B) können, soweit erforderlich, verschiedene Additive, wie Antioxidans, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Wärmestabilisator vom Phosphittyp, Peroxid abbauendes Mittel, basischer Co-Stabilisator, Kernbildungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, antistatisches Mittel, Flammenverzögerer, Pigment, Farbstoff und Füllstoff, zu der erfindungsgemäßen Polyamidharzmasse zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht verschlechtert wird.
Ferner können zu der Polyamidharzmasse nach der Erfindung auch andere Polymere zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Ziel der Erfindung nicht verschlechtert wird.
Beispiele für die Füllstoffe umfassen Ruß, Asbest, Talkum, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid/Tonerde.

Herstellung der Polyamidharzmasse

Die Polyamidharzmasse nach der Erfindung wird hergestellt durch Vermischen des Polyamidharzes (A), des pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (B) und, soweit erforderlich, anderer Additive in der Schmelze nach verschiedenen üblichen Verfahren. Das heißt, die Polyamidharzmasse nach der Erfindung kann erhalten werden durch Einbringen der obigen Bestandteile, gleichzeitig oder nacheinander, in beispielsweise einen Henschel-Mischer, einen V-förmigen Mischer, einen Stürz- Mischer oder einen Band-Mischer und anschließendes Vermischen und Verkneten des erhaltenen Gemisches in der Schmelze mit Hilfe eines Einschnecken-Extruders, eines Mehrschnecken-Extruders, eines Kneters oder eines Banbury-Mischers.
Wenn eine Vorrichtung mit hoher Knetwirkung, wie ein Mehrschnecken-Extruder, ein Kneter oder ein Banbury-Mischer, von den oben angegebenen Vorrichtungen verwendet wird, kann eine Polyamidharzmasse hoher Qualität erhalten werden, bei der jede Komponente gleichförmig verteilt ist.
Die oben erwähnten Additive, wie Antioxidans, können, soweit erforderlich, in den obigen Stufen zugesetzt werden.
Die wie oben erhaltene Polyamidharzmasse nach der Erfindung kann zu verschiedenen Formen mit Hilfe bekannter Schmelzformverfahren, wie Spritzgußformen, Extrusionsformen, Preßformen und Schäumformen, geformt werden.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die Polyamidharzmasse nach der Erfindung umfaßt das Polyamidharz (A) und das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1- Buten-Copolymer (B) mit einer aufgepfropften Menge an der ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon von 0,01 bis 10 Gew.-% in den speziellen Anteilen. Darüberhinaus ist das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B) ein pfropf-modifiziertes Produkt eines statistischen Ethylen/1- Buten-Copolymers mit einem 1-Buten-Gehalt, einer Grundviskosität, einer Glasübergangstemperatur, einer Kristallinität und einem B-Wert, jeweils in speziellen Bereichen. Somit zeigt die Polyamidharzmasse eine hohe Fließfähigkeit in der Schmelze, d. h. gute Formbarkeit, und ist in der Lage, Formkörper mit ausgezeichneter Flexibilität, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen Wasserabsorption und Beständigkeit gegen Salzlösungen, zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung wird weiter in bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, soll jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

[Herstellung eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers]

In einem Polymerisator wurden ein gemischtes Gas aus Ethylen und 1-Buten und Wasserstoffgas zu Hexan (Polymerisationslösungsmittel) zugegeben und kontinuierlich Ethylen und 1-Buten unter den Bedingungen von 40ºC, 0,49 MPa (5 kg/cm² und einer Verweilzeit von 1 Stunde unter Verwendung von Vanadiumoxychlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid als Polymerisations-Katalysatoren polymerisiert. Dann wurde das Lösungsmittel von der erhaltenen Reaktionslösung entfernt, um das angestrebte statistische Ethylen/1-Buten-copolymer zu erhalten.
Das so erhaltene copolymer hatte einen Gehalt an 1-Buten von 19 Mol-%, eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 2,2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von -65ºC, eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von 2 % und einen Parameter (B-Wert), der die statistische Verteilung der copolymerisierten Monomerketten angibt, gemessen nach dem ¹³C-NMR- Verfahren von 1,1.

[Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/ l-Buten-Copolymers]

In einem Henschel-Mischer wurden 10 kg des statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymers mit einer Lösung vermischt, die erhalten worden war durch Lösen von 50 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Di-tert-butylperoxid in 50 g Aceton.
Dann wurde das oben erhaltene Gemisch in einen Einschnecken- Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und L/D von 26 über den Einfüllstutzen des Extruders eingefüllt und bei einer Harztemperatur von 260ºC und einem Extruderausstoß von 6 kg/h zu Strängen extrudiert. Die Stränge wurden abgekühlt und pelletisiert, um ein mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer zu erhalten.
Nachdem das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid mit Aceton von dem pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymer extrahiert worden war, wurde die aufgepfropfte Menge des Maleinsäureanhydrids in dem pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer gemessen. Es zeigte sich, daß die Menge 0,43 Gew.-% betrug.

[Herstellung einer Polyamidharzmasse]

In einem Henschel-Mischer wurden 100 Gewichtsteile 6 Nylon [Amiran CM1017, von Toray Industries, Inc., MFR (235ºC, Last 2,16 kg): 33 g/10 min] mit 25 Gewichtsteilen der mit Maleinsäureanhydrid pfopf-modifizierten statistischen Ethylen/1- Buten-Copolymer-Pellets vermischt, um eine trockene Mischung herzustellen.
Dann wurde die trockene Mischung in einen Doppelschnecken- Extruder (L/D: 40, Durchmesser: 30 mm), der vorher auf 245ºC eingestellt worden war, eingespeist, um Pellets einer Polyamidharzmasse herzustellen.
Die so erhaltenen Pellets der Polyamidharzmasse wurden über Nacht bei 80ºC getrocknet und durch Spritzguß unter den folgenden Bedingungen zur Herstellung eines Probenstückes geformt. Um den Spiralfluß der Masse zu untersuchen, wurden Pellets unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Form mit einem Durchmessser von 3,8 mm, die mit halbkugelförmigen Spiralrillen versehen war, eingespritzt, und der Fließabstand wurde gemessen.

Spritzgußbedingungen

Zylindertemperatur: 245ºC
Einspritzdruck: 98,1 MPa (1.000 kg/cm²)
Formtemperatur: 80ºC
Anschließend wurden die verschiedenen Eigenschaften der Polyamidharzmasse nach den folgenden Testmethoden bewertet.

(1) Biegetest

Der Biegemodul (FM, MPa (kg/cm²)) wurde unter Anwendung eines Probenstückes mit einer Dicke von 0,32 mm (1/8 inch) nach ÄSTM D 790 gemessen. Das Probestück wurde 2 Tage in trockenem Zustand bei 23ºC konditioniert.

(2) Izod-Schlagtest

Die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, wurde bei -40ºC unter Anwendung eines Probestückes mit einer Dicke von 0,32 cm (1/8 inch) nach ASTM D 256 gemessen. Das Probestück wurde in trockenem Zustand 2 Tage bei 23ºC konditioniert.

(3) Wasserabsorptions-Test

Der Wasserabsorptions-Test wurde in der unten beschriebenen Weise durchgeführt. Ein Probestück mit einem Druchmesser von 2 inch und einer Dicke von 0,32 cm (1/8 inch) wurde 24 Stunden bei 100ºC getrocknet und konnte dann in warmem Wasser von 50ºC 48 Stunden lang Wasser absorbieren. Aus der Änderung des Gewichts des Probestückes vor und nach dem Test wurde die Wasserabsorption bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 und 3

Eine Polyamidharzmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an mit Maleinsäureanhydrid propf-modifiziertem statistischem Ethylen/l-Buten-Copolymer auf 40 Gewichtsteile und auf 100 Gewichtsteile verändert wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorption untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein mit Maleinsäureanhydrid propf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 100 g verwendet wurde. Die aufgepfropfte Menge des Maleinsäureanhydrids, in dem mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1- Buten-Copolymer betrug 0,91 Gew.-%. Dann wurde eine Polyamidharzmasse auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß dieses pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer verwendet wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorpt ion untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Eine Polyamidharzmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge des mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers nach Beispiel 4 auf 40 Gewichtsteile verändert wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit gekerbt bei -40ºC und die Waserabsorption untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Eine Polyamidharzmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme daß 6,6 Nylon [Amiran CM3001N, von Toray Industries, Inc., MFR (280ºC, Last 2,16 kg): 5 g/10 min] anstelle des 6 Nylon verwendet wurde und die Voreinstellungstemperatur des Doppelschnecken-Extruders auf 280ºC bei der Herstellung der Polyamidharzmasse aus dem 6,6 Nylon und dem mit Maleinsäsureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer des Beispiels 4 verändert wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit gekerbt bei -40ºC und die Wasserabsorption untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 7 und 8

Eine Polyamidharzmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an dem mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer auf 60 Gewichtsteile bzw. 100 Gewichtsteile verändert wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorption untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete 6 Nylon wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorption nach den gleichen Testmethoden, wie in Beispiel 1 angegeben, untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polyamidharzmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß das unmodifizierte statistische Ethylen/l-Buten-copolymer des Beispiels 1 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymers verwendet wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorpt ion untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten mit der Ausnahme, daß ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an 1-Buten von 10 Mol-%, einer Grundviskosität [ ], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 2,1 dl/g, einer Glasübergangstemperatur von -50ºC, einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von 15 %, und einem Parameter (B-Wert), der die statistische Verteilung der copolymerisierten Monomerketten anzeigt, gemessen durch ein C-NMR-Verfahren, von 1,1 anstelle des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Pfropfmenge an Maleinsäureanhydrid bei diesem mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer betrug 0,43 Gew.-%. Dann wurde eine Polyamidharzmasse auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß dieses pfropfmodifizierte statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer verwendet wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiraiströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorption untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Ein mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde auf die gleiche Weise, in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an 1-Buten von 35 Mol-%, einer Grundviskosität [η ], gemessen in Decalin bei 135ºC von 2,0 dl/g, einer Glasübergangstemperatur von -70ºC, einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von 0 %, und einem Parameter (B-Wert), der die statistische Verteilung der copolymerisierten Monomerketten anzeigt, gemessen durch ein ¹³C-NMR-Verfahren, von 1,4 anstelle des unmodifizierten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymers des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Pfopfmenge an Maleinsäureanhydrid bei diesem mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymer betrug 0,38 Gew.-%. Dann wurde eine Polyamidharzmasse auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß dieses pfropf-modifiziertes statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer verwendet wurde. Die Polyamidharzmasse wurde auf die Spiralströmung, den Biegemodul, die Izodschlagfestigkeit, gekerbt, bei -40ºC und die Wasserabsorpt ion untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das oben erhaltene, mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifizierte statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer konnte nicht in Form von Pellets gehalten werden, und die Handhabung des Copolymers war schwierig. Tabelle 1
MAH: Maleinsäureanhydrid Tabelle 1 (Fortsetzung)
MAH: Maleinsäureanhydrid Tabelle 2
MAH: Maleinsäureanhydrid

Claims

1. Polyamidharzmasse, umfassend

(A) ein Polyamidharz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und

(B) ein pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1- Buten-Copolymer mit einer aufgepfropften Menge an einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat von 0,01 bis 10 Gew.%, in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen,

wobei das pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Buten- Copolymer (B) ein pfropf-modifiziertes Produkt eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers ist mit

(a) einem 1-Butengehalt von 15 bis 25 Mol-%,

(b) einer Grundviskosität [η ], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,5 bis 3,5 dl/g,

(c) einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht höher als -60ºC,

(d) einer Kristallinität&sub1; gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 10 % und

(e) einem Parameter (B-Wert, wie hier definiert), der eine statistische Verteilung einer copolymerisierten Monomerkette, gemessen durch ein ¹³C-NMR-Verfahren, von 1,0 bis 1,4 anzeigt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzmasse, umfassend das Vermischen in der Schmelze von

(A) 100 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes und

(B) 5 bis 200 Gewichtsteilen eines pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers mit einer aufgepfropften Menge an einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat von 0,01 bis 10 Gew.%,

(a) einem 1-Butengehalt von 15 bis 25 Mol-%,

(c) einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht höher als -60ºC,

(d) einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von weniger als 10 % und

3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend ferner das Formen des Polyamids zu einem Formkörper

4. Formkörper, umfassend eine Polyamidharzmasse nach Anspruch 1.