DE69624532T2

DE69624532T2 - Polyamidharzzusammensetzung und daraus hergestellter schlauchförmiger Formkörper

Info

Publication number: DE69624532T2
Application number: DE69624532T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Isobe; Satoshi Kotera; Takenobu Matsumura; Kanzou Tabata
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: EP0748847A2; DE69624532D1; US5789529A; EP0748847B1; EP0748847A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharz-Zusammensetzung, die Flexibilität und ausgezeichnete Tieftemperatur-Schlagzähigkeit aufweist und zur Verwendung als Formmasse zur Herstellung von Schlauchkörpern und Rohren geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch einen schlauchförmigen Formkörper, der die Zusammensetzung umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Polyamid-11-Harze und Polyamid-12-Harze weisen hohe chemische Resistenz, hohe Hitzeresistenz und hohe Stabilität gegenüber Größenänderungen mit Wasserabsorption auf und wurden in Anwendungen wie zum Beispiel Schläuchen und Rohren in verschiedenen industriellen Bereichen verwendet. Jedoch gibt es viele Fälle wo in Anwendungen wie zum Beispiel Schläuche und Rohre, in denen die inhärente Flexibilität von Polyamid-11-Harzen und Polyamid-12-Harzen unzureichend ist und ein höherer Grad an Flexibilität erforderlich ist.
Das üblicherweise verwendete Verfahren, um Polyamid-11-Harzen und Polyamid-12- Harzen ein höheres Maß an Flexibilität zu verleihen, ist es, darin einen Weichmacher einzulagern, der eine relativ gute Kompatibilität mit diesen Polyamidharzen hat. Die zu diesem Zweck verwendeten Weichmacher schließen Toluolsulfonsäurealkylamide, Benzolsulfonsäurealkylamide und Alkylhydroxybenzoate ein (wie zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-50-95360, JP-A-62-283151 und JP-A-1-185362 offenbart). (Die hier verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung".)
Jedoch haben Polyamid-11- oder Polyamid-12-Harz-Zusammensetzungen, die einen solchen Weichmacher enthalten, den Nachteil, daß sie in bezug auf die Tieftemperatur- Schlagzähigkeit solchen Polyamidharzen, die keine solchen Weichmacher enthalten, beträchtlich unterlegen sind. Beispielsweise sind die Weichmacher enthaltenden Zusammensetzungen nicht imstande, den "Schlagtest für Schläuche bei -40ºC", bereitgestellt von der Vereinigung der Kraftfahrzeugingenieure (Society of Automotive Engineers; SAE), Standard, J844, ein US-Standard für Kraftfahrzeugschläuche, zu bestehen. Insbesondere resultieren Schlauchformkörper-Geschwindigkeiten von 30 m/min oder mehr in erheblich unzureichender Tieftemperatur-Schlagzähigkeit.
Da Schlauchformkörper-Geschwindigkeiten in der letzten Zeit dazu tendieren, mehr und mehr anzusteigen, wird die Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit von Schlauchkörpern durch Hochgeschwindigkeits-Formung (30 m/min oder mehr) aus Materialien, die mit einem Weichmacher flexibel gemacht wurden, ein wichtiges Thema.
Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist es, in ein Polyamidharz ein mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziertes Polyolefin einzulagern.
Beispielsweise ist in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-62-15258 eine salzresistente Polyamid-Zusammensetzung offenbart, umfassend ein Polyamid, einen wasserunlöslichen Weichmacher in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyamid, und ein Copolymer aus mindestens einem α-Olefin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Monomer gewählt aus ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Derivaten dieser Säuren, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidmenge. (Die hier verwendete Bezeichnung Gew.-% bedeutet "Gewichtsprozent"). In der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-5-320504 wird eine Polyamidharz-Zusammensetzung vorgeschlagen, die zur Verwendung in der Herstellung von im Blasverfahren hergestellten Gelenken geeignet ist, umfassend 40 bis 80 Gew.-% Nylonharz, 10 bis 50 Gew.-% modifiziertes Polyolefin-Harz, das entweder ein Copolymer aus einem Olefin, bestehend hauptsächlich aus Ethylen und/oder Propylen mit einer α,β- ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon oder ein Pfropfpolymer, erhalten durch Aufpfropfen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon auf ein Polymer aus einem Olefin und 2 bis 15 Gew.-% eines Esters aus p- oder o- Hydroxybenzoesäure mit einem verzweigten aliphatischen Alkohol mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge jeder Komponente auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung bezogen ist.
In der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-6-228436 wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die 10 bis 20 Gewichtsteile eines Propylenpolymers, 40 bis 60 Gewichtsteile eines Polyamids und 50 bis 20 Gewichtsteile eines modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers, erhalten durch Aufpfropfen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfmonomers gewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon auf 100 Gewichtsteile eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das eine Kristallinität, bestimmt mit Röntgenstrahlen, von 0 bis 50% und einen Ethylengehalt von 40 bis 93 mol-% aufweist, umfaßt, und das weiterhin 2 bis 20 Gewichtsteile eines Weichmachers für das Polyamid pro 100 Gewichtsteilen der Summe aus dem Propylenpolymer, dem Polyamid und dem modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer enthält.
Die Polyamid-11- oder Polyamid-12-Harz-Zusammensetzungen gemäß der bekannten Techniken, wie den oben beschriebenen, sind nicht dazu bestimmt, als Schlauchkörper verwendet zu werden, insbesondere nicht, um als Formmasse verwendet zu werden, die in einem Schlauchkörper bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min oder mehr geformt wird. Zur Veranschaulichung sei angeführt, daß, obgleich die Menge eines modifizierten Polyolefins, das zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eingelagert wird, üblicherweise mindestens 15 Gew.-% betragen sollte, dies nicht nur die dem Polyamidharz zueigene Hitzeresistenz beeinträchtigt, sondern zu Problemen führt, zum Beispiel, daß die Schmelze eine unzureichende Dehnung aufweist und somit beim Hochgeschwindigkeits-Formen (zum Beispiel 30 m/min oder mehr) in der Zeit von der Extrusion bis zum Ende des Aushärtens bricht, und daß die Schmelze einer beträchtlichen Aufweitung unterliegt und daher Formteile mit schlechter Maßstabilität liefert. Folglich war es schwierig, die Zusammensetzung des Standes der Technik in Hochgeschwindigkeits-Formungen zur Herstellung von Schlauchkörpern zu verwenden.
Weitere Nachteile der oben beschriebenen bekannten Techniken unter Verwendung von Weichmachern sind, daß aufgrund der unzureichenden Kompatibilität zwischen dem Weichmacher und dem Polyamid-11- oder dem Polyamid-12-Harz der Weichmacher aus dem Formteil austritt und so die Formteil-Oberfläche klebrig macht, und daß der Weichmacher in der Langzeitverwendung des Formteils bei hoher Temperatur verdampft, und, als ein Ergebnis dessen, das Formteil dann eine unzureichende Flexibilität bekommt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamid-11-Harz- Zusammensetzung und/oder eine Polyamid-12-Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die exzellente Flexibilität und intakte Tieftemperatur-Schlagzähigkeit aufweist, selbst wenn sie bei einer hohen Geschwindigkeit von 30 m/min oder mehr, insbesondere bei 50 m/min oder mehr in einen Schlauch geformt worden ist und einen Formkörper liefert, der, selbst wenn bei einer hohen Temperatur für lange Zeit verwendet, seine nicht-klebrige Oberfläche und intakte Flexibilität beibehält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen schlauchförmigen Formkörper bereitzustellen, der die Zusammensetzung umfaßt.
Die obengenannten und andere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlicher werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien unternommen, um die Probleme zu eliminieren, die auftreten, wenn die oben beschriebenen bekannten Techniken angewendet werden, bei der ein Polyamid-11-Harz oder ein Polyamid-12-Harz Anwendungen wie zum Beispiel Schläuchen oder Rohren zugeführt wird, um so die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität erhalten wird, mit der auch selbst bei Formung bei einer hohen Geschwindigkeit (zum Beispiel 30 m/min oder mehr, insbesondere 50 m/min oder mehr), ein Schlauchkörper erhalten werden kann, der ausreichende Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und intakte Flexibilität aufweist, und ein schlauchförmiger Formkörper erhalten werden kann, der die Zusammensetzung umfaßt, indem ein Polyamid-11-Harz und/oder ein Polyamid-12-Harz mit einer spezifischen Menge einer spezifischen Weichmachermischung verbunden wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Feststellungen vervollständigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weiterhin gefunden, daß eine Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten werden kann, mit der ein Formkörper hergestellt werden kann, der selbst bei Langzeitgebrauch bei hoher Temperatur keine Oberflächenklebrigkeit zeigt, und ein schlauchförmiger Formkörper, der die Zusammensetzung umfaßt, erhalten werden kann, indem mindestens entweder ein Polyamid-11-Harz oder ein Polyamid-12-Harz (in der Beschreibung und den Ansprüchen später als "ein Polyamid-11-Harz und/oder ein Polyamid-12-Harz" bezeichnet) mit einer spezifischen Menge einer spezifischen Weichmachermischung und mit einer spezifischen Menge eines modifizierten Polyolefins verbunden sind, wobei das modifizierte Polyolefin entweder ein Copolymer eines Olefins mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon ist, oder ein Pfropfpolymer ist, das durch Aufpfropfen einer α,β- ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon auf ein Olefin-Copolymer erhalten wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft, als eine erste Ausführungsform, eine Polyamidharz- Zusammensetzung, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz; und
(C) 3 bis 25 Gewichtsteile einer Weichmachermischung umfassend 60 bis 95 Gew.-% eines Weichmachers (C1) und 5 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch, als eine zweite Ausführungsform, eine Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz;
(B) 3 bis 30 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefin-Harzes; und
(C) 3 bis 25 Gewichtsteile einer Weichmachermischung umfassend 5 bis 95 Gew.- % eines Weichmachers (C1) und 5 bis 95 Gew.-% eines Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C).
Das modifizierte Polyolefin-Harz (B) ist entweder ein modifiziertes Polyolefin (B1), welches ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, oder ein modifiziertes Polyolefin (B2), das ein Pfropfpolymer ist, das durch Aufpfropfen einer α,β- ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen. Der Weichmacher (C1) hat einen Erstarrungspunkt von -40ºC oder niedriger und ist mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureestern, Fettsäureestern, Estern mehrwertiger Alkohole, Phosphorsäureestern und Trimellithsäureestern.
Der Weichmacher (C2) ist mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäurealkylamiden, Toluolsulfonsäurealkylamiden und Alkylhydroxybenzoaten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen schlauchförmigen Formkörper, der die Polyamidharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oder die Polyamidharzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Beispiele des Polyamid-11-Harzes und/oder des Polyamid-12-Harzes (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Polyamidharze ein, die durch Polykondensation von Aminocarboxylsäuren wie zum Beispiel 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure erhalten wurden, Polyamidharze, erhalten aus Lactamen, wie zum Beispiel Undecanlactam und Dodecanlactam, Copolyamidharze, erhalten aus diesen Inhaltsstoffen, und Mischungen solcher Polyamide und/oder Copolyamid-Harze. Obgleich diese Polyamidharze in bezug auf das Molekulargewicht nicht speziell limitiert sind, ist der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts im allgemeinen 3.000 oder höher, bevorzugt 4.700 oder höher und besonders bevorzugt 7.800 oder höher.
Molekulargewichte mit einem Zahlendurchschnitt von weniger als 3.000 sind für die Polyamidharze unerwünscht, da zu niedrige Schmelzviskositäten resultieren, so daß während der Schlauchkörper-Formung beträchtliche Sinkgeschwindigkeiten auftreten, die die Formgebung schwierig machen. Um dieses unerwünschte Phänomen zu vermeiden, sollten diese Polyamidharze einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts innerhalb des bevorzugten Bereichs haben, insbesondere innerhalb des besonders bevorzugten Bereichs.
Der Weichmacher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollte eine Weichmachermischung (C) sein, umfassend einen Weichmacher (C1), der einen Erstarrungspunkt von -40ºC oder niedriger aufweist und mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureestern, Fettsäureestern, Estern mehrwertiger Alkohole, Phosphorsäureestern und Trimellithsäureestern ist, und einen Weichmacher (C2), der mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäurealkylamiden, Toluolsulfonsäurealkylamiden und Alkylhydroxybenzoaten ist.
Wenn der Weichmacher (C1), der einen Erstarrungspunkt von -40ºC oder niedriger hat, alleine verwendet wird, ist nicht nur der Effekt der Verleihung von Flexibilität des Polyamid-11-Harzes und/oder des Polyamid-12-Harzes (A) unzureichend, selbst wenn der Weichmacher (C1) in einer erhöhten Menge eingelagert wird, sondern es hat die erhaltene Polyamidharz-Zusammensetzung auch Nachteile, wie zum Beispiel eine verminderte Hitzeresistenz. Wenn auf der anderen Seite der Weichmacher (C2), der ein Benzolsulfonsäurealkylamid, ein Toluolsulfonsäurealkylamid, ein Alkylhydroxybenzoat, oder eine Mischung davon ist, alleine verwendet wird, weist das Formteil als solches, zum Beispiel ein Schlauchkörper, der aus der resultierenden Zusammensetzung durch Hochgeschwindigkeits-Formung (30 m/min oder mehr) erhalten wurde, eine zu niedrige Tieftemperatur-Schlagfestigkeit auf, um einen Standard-Test, wie zum Beispiel SAE J844, der in der Beschreibung oben erwähnt wurde, zu bestehen, obgleich dem Polyamid-11- Harz und/oder dem Polyamid-12-Harz (A) eine ausreichende Flexibilität verliehen werden kann.
Demzufolge sollte der Weichmacher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Weichmachermischung (C) sein, die den Weichmacher (C1) und den Weichmacher (C2), wie oben beschrieben, umfaßt.
In der ersten Ausführungsfarm der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Weichmachers (C1), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, und die Menge des Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Polyamidharz- Zusammensetzung das Polyamid-11-Harz und/oder das Polyamid-12-Harz (A) und die Weichmachermischung (C), sowie das modifizierte Polyolefin (B), das entweder ein modifiziertes Polyolefin (B2) ist, welches ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon ist, oder ein modifiziertes Polyolefin (B2) ist, welches ein Pfropfpolymer ist, das durch Aufpfropfen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen, erhalten wurde.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Weichmachers (C1), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, und die Menge des Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%.
Gehalte des Weichmachers (C1) in der Weichmachermischung (C), die niedriger als die oben spezifizierten unteren Grenzen sind, sind insofern nicht wünschenswert, als die erhaltene Polyamidharz-Zusammensetzung und der schlauchförmige Formkörper, der die Zusammensetzung umfaßt, unzureichende Tieftemperatur-Schlagzähigkeit aufweist. Gehalte davon, die die oben spezifizierte obere Grenze überschreiten, sind insofern nicht wünschenswert, als die erhaltene Polyamidharz-Zusammensetzung und der schlauchförmige Formkörper, der die Zusammensetzung umfaßt, unzureichende Flexibilität aufweisen.
Wie oben in der Beschreibung dargelegt, kann der Weichmacher (C1) als eine Komponente der Weichmachermischung (C), verwendet in der vorliegenden Erfindung, eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen sein, wovon jede einen Erstarrungspunkt von -40ºC oder niedriger hat und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureestern, Fettsäureestern, Estern mehrwertiger Alkohole, Phosphorsäureestern und Trimellithsäureestern, und der Weichmacher (C2) als die andere Komponente der Weichmachermischung (C) kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen sein, wovon jede gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäurealkylamiden, Toluolsulfonsäurealkylamiden und Alkylhydroxybenzoaten.
Beispiele von Phthalsäureestern zur Verwendung als Weichmacher (C1) schließen Diethylphthalat (Erstarrungspunkt: -40ºC), Diisobutylphthalat (Erstarrungspunkt: -50ºC), Diheptylphthalat (Erstarrungspunkt: -46ºC), Di-2-ethylhexylphthalat (Erstarrungspunkt: - 55ºC), Diisodecylphthalat (Erstarrungspunkt: -53ºC), Butylbenzylphthalat (Erstarrungspunkt: -40ºC), Diisononylphthalat (Erstarrungspunkt: -45ºC) und Di-2- ethylhexyltetrahydrophthalat (Erstarrungspunkt: -57ºC) ein.
Beispiele von Fettsäureestern zur Verwendung als der Weichmacher (C1) schließen Di-2- ethylhexyladipat (Erstarrungspunkt: -68ºC), Diisodecyladipat (Erstarrungspunkt: -70ºC), Diisononyladipat (Erstarrungspunkt: -63ºC), Di-2-ethylhexylsebacat (Erstarrungspunkt: - 65ºC), Di-2-ethylhexylazelat (Erstarrungspunkt: -65ºC), bis-2-Ethylhexyldodecandioat (Erstarrungspunkt: -55ºC), bis-2-Ethylhexylfumarat (Erstarrungspunkt: -58ºC, Dibutylmaleat (Erstarrungspunkt: -85ºC), Acetylbutylricinoleat (Erstarrungspunkt: -65ºC), Tributylacetylcitrat (Erstarrungspunkt: -80ºC) und 2-Ethylhexylacetat. (Erstarrungspunkt: - 55ºC) ein.
Beispiele von Estern mehrwertiger Alkohole zur Verwendung als der Weichmacher (C1) schließen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (Erstarrungspunkt: -50ºC), 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (Erstarrungspunkt: -70ºC), Glycerintriacetat (Erstarrungspunkt: -62ºC) und Glycerintributyrat (Erstarrungspunkt: -75ºC) ein.
Beispiele der Phosphorsäureester zur Verwendung als der Weichmacher (C1) schließen Trimethylphosphat ((Erstarrungspunkt: -70ºC), Triethylphosphat (Erstarrungspunkt: - 56ºC), Tributylphosphat (Erstarrungspunkt: -80ºC), Tri-2-ethylhexylphosphat (Erstarrungspunkt: -70ºC), Tributoxyethylphosphat (Erstarrungspunkt: -70ºC) und 2- Ethylhexyldiphenylphosphat (Erstarrungspunkt: -54ºC) ein.
Beispiele der Trimellithsäureester zur Verwendung als der Weichmacher (C1) schließen Tributyltrimellitat (Erstarrungspunkt: -60ºC), Tri-2-ethylhexyltrimellitat (Erstarrungspunkt: -43ºC) und Tri-n-octyltrimellitat (Erstarrungspunkt: -50ºC) ein.
Beispiele des Epoxy-Weichmachers zur Verwendung als der Weichmacher (C1) schließen Di-n-octylepoxyhexahydrophthalat (Erstarrungspunkt: -47ºC) und Di-2- ethylhexylepoxyhexahydrophthalat (Erstarrungspunkt: -40ºC) ein.
Bevorzugte Weichmacher der oben aufgezählten Weichmacher zur Verwendung als der Weichmacher (C1) in der vorliegenden Erfindung schließen Phthalsäureester wie zum Beispiel Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Diisodecylphthalat, Fettsäureester wie Di-2-ethylhexyladipat, Isodecyladipat, Di-2- ethylhexylsebacat und Di-2-ethylhexylazelat, Ester mehrwertiger Alkohole wie zum Beispiel 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandioldiisobutyrat und Phosphorsäureester wie zum Beispiel Tributylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat und Tributoxyethylphosphat.
Besonders bevorzugt von diesen Weichmachern, die bevorzugt als der Weichmacher (C1) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Phthalsäureester wie zum Beispiel Diisobutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Diisodecylphthalat, Fettsäureester wie zum Beispiel Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-2-ethylhexylazelat, mehrwertige Alkoholester wie zum Beispiel 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat und Phosphorester wie zum Beispiel Tri-2- ethylhexylphosphat.
Beispiele der Benzolsulfonsäurealkylamide zur Verwendung als der Weichmacher (C2) schließen Benzolsulfonsäurepropylamid, Benzolsulfonsäurebutylamid und Benzolsulfonsäure-2-ethylhexylamid ein.
Beispiele der Toluolsulfonsäurealkylamide zur Verwendung als der Weichmacher (C2) schließen N-Ethyl-o- oder N-Ethyl-p-toluolsulfonsäurebutylamid und N-Ethyl-o- oder N- Ethyl-p-toluolsulfonsäure-2-ethylhexylamid ein.
Beispiele der Alkylhydroxybenzoate zur Verwendung als der Weichmacher (C2) schließen Ethylhexyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Hexyldecyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Ethyldecyl- o- oder p-Hydroxybenzoat, Octyloctyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Decyldodecyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Methyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Butyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Hexyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, n-Octyl-o- oder p-Hydroxybenzoat, Decyl-o- oder p- Hydroxybenzoat und Dodecyl-o- oder p-Hydroxybenzoat ein.
Bevorzugte Weichmacher der oben aufgezählten Weichmacher zur Verwendung als der Weichmacher (C2) in der vorliegenden Erfindung schließen Benzolsulfonsäurealkylamide wie zum Beispiel Benzolsulfonsäurebutylamid und Benzolsulfonsäure-2-ethylhexylamid, Toluolsulfonsäurealkylamid wie zum Beispiel N-Ethyl-p-toluolsulfonsäurebutylamid und N-Ethyl-p-toluolsulfonsäure-2-ethylhexylamid und Alkylhydroxybenzoate wie zum Beispiel Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Hexyldecyl-p-hydroxybenzoat und Ethyldecyl-p- hydroxybenzoat.
Besonders bevorzugte Mitglieder von diesen schließen Benzolsulfonsäurebutylamid, Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat und Hexyldecyl-p-hydroxybenzoat ein.
Die Menge der Weichmachermischung (C) in der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt 3 bis 25 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 22 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Polyamid-11-Harzes und/oder des Polyamid-12-Harzes (A). Ist die Menge kleiner als 3 Gewichtsteile, kann die erhaltene Polyamidharz-Zusammensetzung bezüglich der Flexibilität unzureichend sein und zur Verwendung in Anwendungen, wie zum Beispiel Schlauchkörpern, ungeeignet sein. Wenn die Menge davon 25 Gewichtsteile überschreitet, kann die Hitzebeständigkeit der erhaltenen Polyamidharz-Zusammensetzung beeinträchtigt sein und die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit unbefriedigend sein. Um diese unerwünschten Phänomene zu vermeiden, sollte die eingelagerte Menge der Weichmachermischung (C) innerhalb des bevorzugten Bereiches, insbesondere innerhalb des besonders bevorzugten Bereiches, sein.
Das modifizierte Polyolefin-Harz (B), das in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist entweder ein modifiziertes Polyolefin (B1), das ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, oder ein modifiziertes Polyolefin (B2), das ein Pfropfpolymer ist, das durch Aufpfropfen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen, ist.
Beispiele des Olefins, umfassend Ethylen und Propylen, verwendet zur Herstellung des modifizierten Polyolefin-Harzes (B1), schließen Ethylen, Propylen und Mischungen aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 oder mehr, besonders 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel eine Ethylen/Propylen-Mischung, eine Ethylen/1- Buten-Mischung, eine Ethylen/1-Hexen-Mischung, eine Ethylen/4-Methylpenten-1- Mischung, eine Ethylen/1-Decen-Mischung und eine Ethylen/1-Dodecen-Mischung ein. Bevorzugt von diesen sind Ethylen, eine Ethylen/Propylen-Mischung, eine Ethylen/1- Buten-Mischung und eine Ethylen/1-Hexen-Mischung eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind Ethylen und eine Ethylen/Propylen-Mischung eingeschlossen.
Bevorzugte Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, das als ein Comonomer zur Herstellung des modifizierten Polyolefin-Harzes (B1) verwendet wird, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Natriumacrylat, Zinkacrylat, Vinylacetat und Glycidylmethacrylat ein.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, als ein Comonomer wird wünschenswerterweise in solch einer Menge verwendet, daß in dem modifizierten Polyolefin-Harz (B1) die davon abgeleiteten Einheiten bis zu 40 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% der gesamten molekularen Kette ausmachen. Wenn der Gehalt der von der α,β- ungesättigten Carbonsäure, oder dem Derivat davon, abgeleiteten Einheiten 40 mol-% übersteigt, tendiert die erhaltene Polyamidharz-Zusammensetzung in nicht wünschenswerterweise dazu, ein Hitze-Zersetzungsgas während der Formkörperbildung zu generieren und ein klebriges Formteil zu geben.
Beispiele des modifizierten Polyolefin-Harzes (B1) schließen ein Ethylen/Acrylsäure- Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Natriumacrylat-Copolymer und ein Maleinsäure/Ethylen/Acrylsäure-Copolymer ein.
Das Olefin, das mindestens eines von Ethylen und Propylen umfaßt, und zum Aufpfropfen zur Herstellung des modifizierten Polyolefin-Harzes (B2) verwendet wird, kann das gleiche Olefin sein wie das Olefin, das mindestens eines aus Ethylen und Propylen umfaßt und zur Herstellung des modifizierten Polyolefin-Harzes (B1) verwendet wurde.
Beispiele von Copolymeren solcher Olefine schließen Copolymere von Ethylen und einem oder mehr α-Olefin, die drei oder mehr, besonders 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweisen, ein, wie zum Beispiel ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten- Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer, ein Ethylen/1-Decen-Copolymer und ein Ethylen/1-Dodecen-Copolymer.
Jedoch sollte das Olefin-Copolymer nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden. Ebenso verwendbar sind Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin, das drei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, und Styrol, wie beispielsweise ein Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer und ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer.
Bevorzugte von diesen Copolymeren, die zur Herstellung des modifizierten Polyolefin- Harzes (B2) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer und ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer ein. Besonders bevorzugte schließen ein Ethylen/Propylen-Copolymer und ein Styrol/Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymer ein.
Vom Standpunkt des Effekts der Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit beträgt der Ethylengehalt dieser Copolymere üblicherweise 30 bis 90 mol-%, bevorzugt 40 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 mol-%. Ethylengehalte dieser Copolymere, die niedriger als 30 mol-% sind, sind insofern nicht bevorzugt, als solche Copolymere eine erhöhte Glasübergangstemperatur haben und daher weniger effektiv in der Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit sind. Ethylengehalte davon, die 90 mol-% übersteigen, sind auch nicht bevorzugt, da solche Copolymere eine erhöhte Kristallinität und beeinträchtigte elastomere Eigenschaften haben und somit in der Verbesserung der Schlagzähigkeit ineffektiv sind. Es sei darauf hingewiesen, daß Copolymere, die einen höheren Ethylengehalt als 40 mol-% aufweisen, die Tendenz zeigen, eine erhöhte Glasübergangstemperatur zu haben und in bezug auf den Effekt der Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit unzureichend sind, und daß diese Tendenz erhöht ist, wenn der Ethylengehalt davon höher als 30 mol-% und niedriger als 40 mol-% ist.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, die wie oben beschrieben auf das Olefin-Copolymer aufgepfropft werden, können die gleichen sein wie die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, die als ein Comonomer zur Herstellung des modifizierten Polyolefin-Harzes (B1) verwendet wurden. Beispiele davon schließen monobasische ungesättigte Carbonsäuren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, α-Ethylacrylsäure und β- Ethylacrylsäure ein; dibasische ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Endocis- bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Handelsname: nadic-acid); und Derivate von diesen monobasischen oder dibasischen ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Halide, Amide, Imide, Anhydride, Salze (zum Beispiel Natriumsalze und Zinksalze) und Ester. Zum Beispiel können verwendet werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonylchlorid, Acrylamid, Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid, N- Ethylmaleinimid, Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Glutaconanhydrid, Citraconanhydrid, Endocis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Handelsname: nadic- Anhydrid), Aconitanhydrid, Natriumacrylat, Zinkacrylat, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylmaleat. Von diesen sind die Anhydride wünschenswert. Bevorzugt sind Maleinanhydrid und Nadic-Anhydrid, wobei Maleinanhydrid besonders bevorzugt ist.
Verfahren für die Pfropfpolymerisation sind nicht speziell beschränkt und verschiedene konventionell bekannte Verfahren können angewendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Anwendung kommen, indem der Inhaltsstoff eines Copolymers des oben beschriebenen Olefins hauptsächlich aus Ethylen und/oder Propylen besteht, wobei es geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst ist und die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon zu der Schmelze oder Lösung gegeben wird, gefolgt von einem Aufheizen der resultierenden Mischung unter Rühren, um die Pfropfpolymerisation durchzuführen. Das einfachste und effizienteste Verfahren, die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon mit einer Schmelze des Olefin-Copolymers zu pfropfpolymerisieren, ist es, einen Extruder zu benutzen. Die Pfropfpolymerisation kann effizient durchgeführt werden, indem ein Entwickler von freien Radikalen verwendet wird, wie zum Beispiel ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung.
Das organische Peroxid zur Verwendung als Entwickler freier Radikale kann auch ein Ester einer organischen Persäure sein. Beispiele solcher organischer Verbindungen schließen Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert- butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoato)hexin-3, 1,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert- Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-secoctoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat ein.
Beispiele der Azo-Verbindung zur Verwendung als Entwickler freier Radikale schließen Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat ein.
Von diesen Verbindungen werden wünschenswerterweise organische Peroxide verwendet. Insbesondere sind, Dialkylperoxide wie zum Beispiel Dicumylperoxid, Di-tert- Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan und 1,4-bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
In dem modifizierten Polyolefin-Harz (B2) beträgt die Menge an modifizierendem Bestandteil (an α,β-ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon), das auf das Copolymer des Olefinbestandteils, das hauptsächlich aus Ethylen und/oder Propylen besteht, aufgepfropft wird, bevorzugt 0,02 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Olefin-Copolymer. Aus Sicht der Kompatibilität mit der Komponente (A), das heißt, dem Polyamid-11-Harz und/oder dem Polyamid-12-Harz, und aus Sicht des Effekts der Verbesserung der Schlagzähigkeit ist die Pfropfmenge des modifizierenden Bestandteils bevorzugter zwischen 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-%.
Pfropfmengen des modifizierenden Bestandteils, die niedriger als 0,02 Gew.-% sind, sind insofern unerwünscht, als die Kompatibilität zwischen dem Polyamid-11-Harz und/oder dem Polyamid-12-Harz (A) und dem modifizierten Polyolefin-Harz (B2) vermindert ist, und, als Ergebnis dessen, die erhaltene Harz-Zusammensetzung manchmal dazu tendiert, ein Formteil zu geben, das ein schlechtes Erscheinungsbild und unzureichende Schlagzähigkeit hat. Wenn die Pfropfmenge des modifizierenden Bestandteils 6 Gew.-% übersteigt, hat das modifizierte Polyolefin-Harz (B2) einen zu hohen Grad an Vernetzung und folglich ist die Schlagzähigkeit der erhaltenen Harz-Zusammensetzung nicht so verbessert. Um diese unerwünschten Phänomene zu vermeiden, ist die Pfropfmenge des modifizierenden Bestandteils bevorzugt innerhalb des oben spezifizierten bevorzugten Bereichs, insbesondere innerhalb des besonders bevorzugten Bereichs.
Die Menge des modifizierten Polyolefin-Harzes (B1) oder des modifizierten Polyolefin- Harzes (B2), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 3 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Polyamid-11-Harzes und/oder des Polyamid-12-Harzes (A).
Mengen davon, die niedriger als 3 Gewichtsteile sind, sind insofern unerwünscht, als der Effekt der Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit der erhaltenen Harz- Zusammensetzung unzureichend ist. In dem Fall, in dem das modifizierte Polyolefin-Harz (B1) oder das modifizierte Polyolefin-Harz (B2) in Kombination mit der oben beschriebenen Weichmachermischung (C) verwendet wird, kann das Harz (B1) oder (B2) in einer Menge bis zu 30 Gewichtsteilen eingelagert werden, was, wie oben gezeigt, die obere Grenze darstellt, und bevorzugt bis zu 20 Gewichtsteilen, ohne daß Probleme verursacht werden, wie zum Beispiel unzureichende Dehnung der Schmelze und die Schwierigkeit der Dimensionskontrolle infolge beträchtlicher Strangaufweitung, wenn die erhaltene Harzzusammensetzung einer Hochgeschwindigkeits-Formung (das heißt 30 m/min oder höher, insbesondere 50 m/min oder höher) zur Herstellung eines Schlauchkörpers oder ähnlichem unterworfen wird. Wenn die Menge des Harzes (B1) oder (B2) 30 Gewichtsteile überschreitet, gibt es Fälle, wo die oben beschriebenen Probleme in der Hochgeschwindigkeitsformung zur Herstellung eines Schlauchkörpers oder ähnlichem auftreten, und wo die erhaltene Harz-Zusammensetzung nicht die dem Polyamid-11-Harz und/oder dem Polyamid-12-Harz inhärente Hitzebeständigkeit hat und folglich für die Verwendung in einigen Anwendungen ungeeignet ist. Verschiedene Additive, die üblicherweise zu Harz-Zusammensetzungen zugegeben werden, können in die Harz- Zusammensetzung der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingelagert werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht zunichte gemacht wird. Beispiele solcher Additive sind Verwitterungshilfsmittel wie beispielsweise Antioxidantien des Phenol-, Thioether-, Phosphit-, des Amintyps und anderer Typen, Hitzestabilisatoren wie Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen, Metallseifen und Ultraviolett-Absorber des Salicylat-, Benzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat-Typs und Metallkomplexe; antistatische Agenzien wie beispielsweise Alkylamine, Alkylamide, Alkylether, Alkylphenylether, Glycerol/Fettsäure-Ester, Sorbitan/Fettsäure-Ester, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylbetaine; anorganische Flammschutzmittel, wie beispielsweise roter Phosphor, Zinnoxid, Zirkoniumhydroxid, Bariummetaborat, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid; organische Flammschutzmittel des Halogenverbindungs-, Phosphorsäureester-, Melamin- und Cyanursäure-Typs; Flammschutz-Hilfsstoffe wie zum Beispiel Antimontrioxid; und andere Additive wie beispielsweise Keimbildungs-Agenzien, Schaumverfestiger, Schmiermittel, Pigmente und Farbstoffe.
Um die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, können verschiedene Verfähren ohne spezielle Begrenzung angewendet werden, die als solche bekannt sind. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewendet werden, in dem das Polyamid- 11-Harz und/oder das Polyamid-12-Harz (A) zuvor mit der Weichmachermischung (C) (und optional in der zweiten Ausführungsform mit dem modifizierten Polyolefin-Harz (B1) oder (B2)) in entsprechenden Mengen innerhalb der in der Beschreibung obengenannten Bereiche mit Hilfe eines Niedriggeschwindigkeits-Rotationsmischers, zum Beispiel eines Doppelzylindermischers oder eines Trockners, oder eines Hochgeschwindigkeits- Rotationsmischers, zum Beispiel eines Henschel-Mischers, trocken vermischt wird, und die Mischung mit einem Einzelschraubenextruder, einem Doppelschraubenextruder oder einem Doppelschraubenkneter schmelzgeknetet und anschließend granuliert wird. Alternativ kann ein Verfahren angewendet werden, in dem das Polyamid-11-Harz und/oder das Polyamid- 12-Harz (A) zuvor optional mit dem modifizierten Polyolefin-Harz (B1) oder (B2) in entsprechenden Mengen innerhalb der in der Beschreibung obengenannten Bereiche mit Hilfe eines Niedriggeschwindigkeits-Rotationsmischers oder eines Hochgeschwindigkeits- Rotationsmischer wie beispielsweise den oben erwähnten, trocken vermischt wird, und die Mischung mit einem Einzelschraubenextruder, einem Doppelschraubenextruder oder einem Doppelschraubenkneter schmelzgeknetet wird, während die Weichmachermischung (C) innerhalb des oben beschriebenen Bereiches dazugegeben wird, indem die Mischung (C) dem Zylinder des Schmelzkneters als ein Teil davon zwischen dessen Enden zugeführt wird, und die resultierende Mischung anschließend geknetet und granuliert wird.
In dem Fall, in dem die Weichmachermischung (C) bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist, wird wünschenswerterweise das zuletzt genannte Verfahren angewendet.
Die Weichmachermischung (C), die in einer Menge innerhalb des angegebenen Bereiches zugegeben wird, kann durch Mischen des Weichmachers (C1) mit dem Weichmacher (C2) in einem Verhältnis innerhalb des angegebenen Bereichs mit Hilfe eines Rotationsmischers, ausgerüstet mit Rührblättern des Propeller-, Turbinen-, Paddel-Typs oder eines anderen Typs oder mit Hilfe eines Längsmischers (line mixer), zum Beispiel eines Öffnungs- oder Stutzentyp-Mischers oder eines Injektors hergestellt werden, bevor sie mit dem Polyamid- 11-Harz und/oder Polyamid-12-Harz (A) und optional weiter mit dem modifizierten Polyolefin-Harz (B1) oder (B2) trocken vermischt wird, oder es dem Zylinder des Schmelzkneters zuvor als ein Teil desselben zwischen dessen Enden zugeführt wird. Es sollten die Verfahren zur Herstellung der Weichmachermischung (C) jedoch nicht als auf diese beschränkt angesehen werden. Es ist auch möglich, den Weichmacher (C1) und den Weichmacher (C2) in einem Verhältnis innerhalb des angegebenen Bereichs in entsprechenden Mengen getrennt zuzuführen, so daß dies zu einer Einlagerungsmenge der Weichmachermischung (C) innerhalb des angegebenen Bereichs führt, während des trockenen Vermischens derselben mit dem Polyamid-11-Harz und/oder dem Polyamid-12- Harz (A) und optional weiter mit dem modifizierten Polyolefin-Harz (B1) oder (B2), oder während des Zuführens derselben in den Zylinder des Schmelzkneters als ein Teil davon zwischen dessen Enden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein schlauchförmiger Formkörper, der die Polyamid-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt, mit einem bekannten Verfahren gebildet. Zum Beispiel wird ein Extruder, ausgerüstet an seiner Spitze mit einer Extruderdüse, die einen zylindrischen Harzauslaß aufweist, verwendet, um die plastifizierte und geschmolzene Polyamidharz-Zusammensetzung zu extrudieren, und das resultierende schlauchförmige Extrudat der geschmolzenen Harzzusammensetzung wird durch einen geeigneten Luftspalt in einen Formbildner (sizing former) eingebracht, wo das schlauchförmige Extrudat durch Kühlen erstarrt wird, so geregelt, daß in bezug auf den äußeren Durchmesser, die Wanddicke, etc. festgelegte Größen hat und nachfolgend in einem Wassertank eingebracht, um ausreichend gekühlt zu werden und wird dann mit einer bandartigen Maschine zum Herausnehmen herausgenommen.
In diesem Fall wird das Vakuum-Größenbildungsverfahren, in dem der Größenbildner in einem Vakuumwassertank plaziert ist, um das Kühlen und die Größenfestlegung durchzuführen, bevorzugt verwendet. Bei der Bildung des schlauchförmigen Formkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Formkörper-Geschwindigkeit bevorzugt 30 m/min oder höher, bevorzugter 50 m/min oder höher. Formkörper-Geschwindigkeiten unterhalb von 30 m/min sind nicht wünschenswert, da die Effizienz der Herstellung von schlauchförmigen Formkörpern dann extrem niedrig ist. Formkörper-Geschwindigkeiten, die 30 m/min übersteigen und unterhalb von 50 m/min liegen, sind etwas nachteilig in bezug auf die Effizienz der Herstellung von schlauchförmigen Formkörpern.
Die vorliegende Erfindung wird unten durch die Inbezugnahme von Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter erklärt werden, wobei die Erfindung aber nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden sollte. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, außer es ist anderweitig angegeben. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zum Bewerten verschiedener Eigenschaften von Teststücken aus Polyamidharz-Zusammensetzungen schlauchförmiger Formkörper daraus (in der nachfolgenden Beschreibung der Einfachheit halber als "Schläuche" bezeichnet) angewendeten Verfahren sind wie folgt.

(1) Biegemodul

Unter Verwendung von Teststücken, die eine vorgeschriebene Größe aufweisen, wurde eine Messung bei 23ºC gemäß ASTM D790 durchgeführt.

(2) Izod-Schlagfestigkeit

Unter Verwendung von gekerbten Teststücken, die eine Dicke von 0,5 inch aufwiesen, wurde eine Messung gemäß ASTM D256 bei -40ºC durchgeführt.

(3) Tieftemperatur-Schlagtest für Schläuche

Gemäß SAE J844 wurden Schläuche mit der vorgeschriebenen Größe bei -40ºC 4 Stunden lang oder länger stehengelassen, und anschließend ein Gewicht von 0,454 kg aus einer Höhe von 304,8 mm darauf fallengelassen. Ob bei den Schläuchen ein Brechen auftrat, wurde durch In-Augenscheinnahme beurteilt. Die Ergebnisse des Schlauchbruchs sind in Tabelle 1 gezeigt und im Hinblick auf das Verhältnis (Zahl der gebrochenen Schläuche/Zahl der getesteten Schläuche) angegeben.

(4) Klebrigkeit der Schlauchoberfläche

Ein unter den später beschriebenen Formungsbedingungen durch Formen einer gegebenen Polyamidharz-Zusammensetzung erhaltener Schlauch wurde einer Atmosphäre von 80ºC und 760 mmHg für 16 Stunden ausgesetzt und nachfolgend für 168 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, woraufhin die Oberflächen-Klebrigkeit des Schlauches durch Anfassen beurteilt wurde, Die Ergebnisse der Beurteilung der Oberflächen- Klebrigkeit der Schläuche, die in Tabelle 1 gezeigt ist, hat die folgende Bedeutung.
A: frei von Klebrigkeit
B: leicht klebrig
C: klebrig

(5) Geschwindigkeit der Schlauchformung

Ein Einzelschraubenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm (hergestellt von Ikegai Co., Ltd., Japan; Typ FS40; Schraubenlänge (L) zu Schraubendurchmesser (D) Verhältnis (L/D), 28), einer geraden Extruderdüse für Schläuche mit einer Extruderdüsen/Dorn-Größe von 7,8/5,0 mm und einem Größenformer (sizing former) mit einem Innendurchmesser von 3,6 mm und einem Einführungswinkel von 20º wurden in vorbestimmten Positionen angeordnet. Anschließend wurden Pellets einer gegebenen Polyamidharz- Zusammensetzung dem oben beschriebenen Einzelschraubenextruder zugeführt, um einen Schlauch der Polyamidharz-Zusammensetzung der einen Außendurchmesser von 3 mm und einen Innendurchmesser von 2 mm hat, zu bilden, wobei unter den Bedingungen einer Extruderzylindertemperatur von 180 bis 210ºC, einer Harztemperatur von 210ºC, einem Luftspalt von 50 mm, einer Wassertemperatur in dem Vakuumwassertank von 10ºC und einem Vakuum von 10 bis 400 mmHg gearbeitet wurde. In diesem Arbeitsgang wurde die Formungsgeschwindigkeit von 5 m/min graduell erhöht, um die Maximalgeschwindigkeit zu bestimmen, bei der die Harzschmelze ohne Brechen in dem Zwischenraum zwischen der Extruderdüse und dem Größenformer, (d. h. innerhalb des Luftspalts) geformt werden konnte.
Die in Tabelle 1 und 2 zur Angabe der Arten des Polyamidharzes (A) des modifizierten Polyolefin-Harzes (B), des Weichmachers (C1) und des Weichmachers (C2) verwendeten Abkürzungen repräsentieren die folgenden Bestandteile.

Polyamidharz (A)

11: Polyamid-11-Harz
12: Polyamid-12-Harz

Modifiziertes Polyolefin-Harz (B)

m-EPR: Ethylen/Propylen-Copolymer modifiziert durch Aufpfropfen von Maleinsäure
m-SEBS: Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer, modifiziert durch Aufpfropfen von Maleinsäure
MEA: Maleinsäure/Ethylen/Acrylsäure-Copolymer

Weichmacher (C1)

DIDP: Diisodecylphthalat
DOP: Di-2-ethylhexylphthalat
DOA: Di-2-ethylhexyladipat
KM: 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
TOP: Tri-2-ethylhexylphosphat

Weichmacher (C2)

BSBA: Benzolsulfonsäurebutylamid
HDPB: Hexyldecyl-p-hydroxybenzoat
EHPB: Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat

Beispiele 1 bis 9

In jedem Beispiel wurden die in Tabelle 1 gezeigten Weichmacher (C1) und (C2) im voraus miteinander in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen (Gewichtsverhältnis) gemischt (zum Beispiel war in Beispiel 1 das Verhältnis von Di-2-Ethylhexylphthalat (DOP) zu Benzolsulfonsäurebutylamid (BSBA) 70 Gew.-%/30 Gew.-%), wobei ein Rotationsmischer, der mit propellerartigen Rührblättern ausgestattet war, verwendet wurde, um die Weichmachermischung (C) zu erhalten.
Anschließend wurde das in Tabelle 1 gezeigte Polyamidharz (A) einem Doppelschrauben- Schmelzkneter zugeführt (hergestellt von Ikegai Co., Ltd.; Typ PCM30), in der in Tabelle 1 gezeigten Menge, und währenddessen wurde die Weichmachermischung (C), die oben hergestellt wurde, in den Zylinder des Doppelschrauben-Schmelzkneters, als ein Teil davon, mit Hilfe einer konstanten Zulieferpumpe in der in Tabelle 1 gezeigten Menge zwischen dessen Enden eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Zylindertemperatur von 180 bis 250ºC aufgeschmolzen und geknetet und die Schmelze in Form eines Stranges extrudiert. Dieses Extrudat wurde in einen Wassertank eingebracht, darin gekühlt, pelletisiert und dann getrocknet, um die Pellets der Polyamidharz- Zusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltenen Pellets wurden mit einer Injektions-Formbildungsmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 210ºC und einer Formungstemperatur von 60ºC geformt, um Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izo- Schlagfestigkeit zu erhalten. Weiter wurde ein Einzelschraubenextruder mit 40 mmφ (hergestellt von Ikegai Co., Ltd.; Typ FS40; Schraubenlänge (L) zu Schraubendurchmesser (D) Verhältnis (L/D), 28), einer geraden Extruderdüse für Schläuche mit einer Extruderdüse/Dorn-Größe von 7,8/5,0 mm und einem Größenformer mit einem Innendurchmesser von 3,6 mm und einem Einführungswinkel von 20º in vorbestimmten Positionen angeordnet. Anschließend wurden Pellets von jeder der erhaltenen Polyamidharz-Zusammensetzung einem 40 mmφ Einzelschraubenextruder zugeführt. Das Formen wurde unter den Bedingungen einer Extruderzylindertemperatur von 180 bis 210ºC, einer Wassertemperatur in dem Wassertank von 10ºC und einem Vakuum darin von 10 bis 400 mmHg durchgeführt, während das Herausnehmen des Extrudats mit einer bandartigen Herausnahme-Maschine bei einer Geschwindigkeit von 50 m/min erfolgte. So wurden Schläuche der Polyamidharz-Zusammensetzung mit einem Außendurchmesser von 3 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm geformt.
Die so in jedem Beispiel erhaltenen Teststücke und Schläuche wurden in bezug auf die Eigenschaften mit den oben beschriebenen Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In jedem Vergleichsbeispiel wurden 100 Gewichtsteile eines Polyamid-12-Harzes (A) demselben Doppelschrauben-Schmelzkneter wie in Beispiel 1 zugeführt und währenddessen 10 Gewichtsteile des in Tabelle 1 gezeigten Weichmachers (C2) in den Zylinder des Doppelschrauben-Schmelzkneters als ein Teil davon zwischen dessen Enden mit Hilfe einer konstanten Zulieferpumpe eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde aufgeschmolzen und bei einer Zylindertemperatur von 180 bis 250ºC geknetet und die Schmelze in Form eines Stranges extrudiert. Dieses Extrudat wurde in einen Wassertank eingebracht, darin gekühlt, pelletisiert und dann getrocknet, um Pellets mit einer Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltenen Pellets wurden verwendet, um in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit und Schläuche für die Tieftemperatur-Schlagtest herzustellen.
Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von dem Weichmacher (C1) zu dem Weichmacher (C2) von DOP/BSBA = 70 Gew.-%/30 Gew.-% zu DOPBSBA = 50 Gew.-%/50 Gew.-% geändert wurde. So wurden Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod- Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur-Schlagtest hergestellt.
Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat (EHPB) als ein Weichmacher (C2) anstelle des BSBA verwendet wurde und daß die Menge der Weichmachermischung (C), die in den Zylinder des Doppelschrauben-Schmelzkneters als ein Teil davon zwischen dessen Enden eingespritzt wurde, von 10 Gewichtsteilen auf 20 Gewichtsteile geändert wurde. So wurden Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur-Schlagtest hergestellt.
Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diisodecylphthalat (in der Beschreibung und den Ansprüchen später als "DIDP" bezeichnet) als ein Weichmacher (C1) anstelle von DOP verwendet wurde, und daß Hexyldecyl-p-hydroxybenzoat (in der Beschreibung und den Ansprüchen später als "HDPB" abgekürzt) als ein Weichmacher (C2) anstelle von BSBA verwendet wurde und daß das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) des Weichmachers (C1) zum Weichmacher (C2) von DOP/BSBA = 70 Gew.-%/30 Gew.-% zu DIDP/HDPB = 20 Gew.-%/80 Gew.-% geändert wurde. So wurden Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod- Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur-Schlagtest hergestellt.
Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat als ein Weichmacher (C1) anstelle von DOP verwendet wurde. So wurden Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur- Schlagtest hergestellt. Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hatten die erhaltenen Polyamidharz- Zusammensetzungen Izod-Schlagfestigkeiten so niedrig wie 3,5 bis 4,3 kg · cm/cm. In dem Tieftemperatur-Schlagtest für Schläuche der Vergleichsbeispiele brachen alle Schläuche, die dem Test unterzogen wurden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bemerkung: *1 Die Zahl der gebrochenen Schläuche pro Zahl der getesteten Schläuche.

Beispiele 10 bis 20

In jedem Beispiel wurden die in Tabelle 2 dargestellten Weichmacher (C1) und (C2) vorher miteinander in dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis (Gewichtsverhältnis) gemischt (zum Beispiel war in Beispiel 10 das Verhältnis von 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat (KM) zu Benzolsulfonsäurebutylamid (BSBA) 50 Gew.-%/50 Gew.-%), wobei ein Rotationsmischer, der mit einem propellerartigen Rührblatt ausgerüstet war, verwendet wurde, um eine Weichmachermischung (C) zu erhalten.
Nachfolgend wurde das Polyamidharz (A) und das modifizierte Polyolefin-Harz (B), jeweils in Tabelle 2 gezeigt, einem Doppelschrauben-Schmelzkneter zugeführt (hergestellt von Ikegai Co., Ltd.; Typ PCM30) in den in Tabelle 2 gezeigten entsprechenden Mengen, und währenddessen die Weichmachermischung (C), die oben hergestellt wurde, in den Zylinder des Doppelschrauben-Schmelzkneters, als ein Teil davon, mit Hilfe einer konstanten Zulieferpumpe in der in Tabelle 2 gezeigten Länge zwischen dessen Enden eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Zylindertemperatur von 180 bis 250ºC aufgeschmolzen und geknetet und die Schmelze in Form eines Stranges extrudiert. Dieses Extrudat wurde in einen Wassertank eingebracht, darin gekühlt, pelletisiert und dann getrocknet, um die Pellets der Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltenen Pellets wurden mit einer Injektionsspritzgußmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 210ºC und einer Formungstemperatur von 60ºC injektionsspritzgegossen und Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit hergestellt. Weiter wurde ein Einzelschraubenextruder mit 40 mmφ (hergestellt von Ikegai Co., Ltd.; Typ FS40; L/D = 28), einer geraden Extruderdüse für Schläuche mit einer Extruderdüse/Dorn-Größe von 7,8/5,0 mm und einem Größenformer mit einem Innendurchmesser von 3,6 mm einem Einführungswinkel von 20º in vorbestimmten Positionen angeordnet. Danach wurden die Pellets jeder der oben erhaltenen Polyamidharz-Zusammensetzungen einem 40-mmφ-Einzelschraubenextruder zugeführt. Das Formen wurde unter den Bedingungen einer Extruderzylindertemperatur von 180 bis 210ºC, einer Wassertemperatur in dem Vakuumtank von 10ºC und einem Vakuum darin von 10 bis 400 mmHg durchgeführt, während das Herausnehmen des Extrudats mit einer bandartigen Herausnehm-Maschine bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min erfolgte. So wurden Schläuche der Polyamidharz-Zusammensetzung mit einem Außendurchmesser von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm geformt.
Die so in jedem Beispiel erhaltenen Teststücke und Schläuche wurden in bezug auf die Eigenschaften mit den oben beschriebenen Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

In jedem Vergleichsbeispiel wurden 100 Gewichtsteile eines Polyamid-12-Harzes (A) und ein Ethylen/Propylen-Copolymer, modifiziert durch Aufpfropfen von Maleinsäure (m- EPR) in der in Tabelle 2 gezeigten Menge dem gleichen Doppelschrauben-Schmelzkneter wie in Beispiel 10 zugeführt, und währenddessen der in Tabelle 2 gezeigte Weichmacher (C2) in den Zylinder eines Doppelschrauben-Schmelzkneters als ein Teil davon mit Hilfe einer konstanten Zulieferpumpe zwischen dessen Enden eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Zylindertemperatur von 180 bis 250ºC aufgeschmolzen und geknetet und die Schmelze in Form eines Stranges extrudiert. Dieses Extrudat wurde in einen Wassertank eingebracht, darin gekühlt, pelletisiert und dann getrocknet, um die Pellets der Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltenen Pellets wurden verwendet, um Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur- Schlagtest in gleicher Weise wie in Beispiel 10 herzustellen.
Die so erhaltenen Teststücke und Schläuche wurden in bezug auf die Eigenschaften mit den oben beschriebenen Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen hatten die erhaltenen Polyamidharz- Zusammensetzungen eine Izod-Schlagfestigkeit so niedrig wie 9,7 kg · cm/cm (Vergleichsbeispiel 7) und 7,1 kg · cm/cm (Vergleichsbeispiel 8). Weiterhin brach, wie in Tabelle 2 gezeigt, in dem Tieftemperatur-Schlagtest für Schläuche ein großer Teil der Schläuche.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß m-EPR als ein modifiziertes Polyolefin-Harz (B) weggelassen wurde und daß die Menge der Weichmachermischung (C) von 5 Gewichtsteilen auf 20 Gewichtsteile geändert wurde. So wurden Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur-Schlagtest hergestellt.
Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die erhaltene Polyamidharz-Zusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit so niedrig wie 4,3 kg · cm/cm. In dem Tieftemperatur-Schlagtest für Schläuche brachen alle Schläuche.

Vergleichsbeispiel 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des m-EPR als ein modifiziertes Polyolefin-Harz (B) von 10 Gewichtsteilen auf 35 Gewichtsteile geändert wurde und daß die Menge der Weichmachermischung (C) von 20 Gewichtsteilen auf 10 Gewichtsteile geändert wurde. So wurden Teststücke für die Messungen des Biegemoduls und der Izod-Schlagfestigkeit und Schläuche für den Tieftemperatur-Schlagtest hergestellt.
Die so erhaltenen Teststücke wurden mit den oben beschriebenen Verfahren in bezug auf die Eigenschaften beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Polyamidharz-Zusammensetzung hatte eine Schlauchformungsgeschwindigkeit von nur 10 m/min und konnte folglich die Hochgeschwindigkeits-Schlauchformbarkeit nicht erbringen, die eine der erforderlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist.
Da die Schlauchformungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung in diesem Vergleichsbeispiel 10 m/min betrug, konnten die Schläuche nicht mit einer Schlauchformungsgeschwindigkeit von 30 m/min erhalten werden und der Tieftemperatur- Schlagtest für Schläuche wurde daher nicht durchgeführt. Tabelle 2 Tabelle Z (Fortsetzung)
Bemerkung:
* 1 Zahl der gebrochenen Schläuche pro Zahl der getesteten Schläuche.
*2 Der Tieftemperatur-Schlagtest wurde nicht durchgeführt.
Wie aus den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich, bewahrt die Polyamidharz-Zusammensetzung die Flexibilität und Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und hat eine ausreichende Hochgeschwindigkeits-Formbarkeit bei der Herstellung von Schläuchen oder ähnlichem, da die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyamid-11-Harz und/oder ein Polyamid-12-Harz und darin eingelagert eine spezifische Menge einer Weichmachermischung umfaßt, die zwei spezifische Weichmacher in einem spezifischen Verhältnis umfaßt. Die schlauchförmigen Formkörper der vorliegenden Erfindung, die durch Formen der Polyamidharz-Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min oder höher, insbesondere 50 m/min oder höher, erhalten wurden, wiesen eine ausreichende Tieftemperatur-Schlagzähigkeit auf.
Weiterhin wurden die aus der Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch ein Hochgeschwindigkeits-Formungsverfahren erhaltenen Formkörper, zum Beispiel der schlauchförmige Formkörper der Erfindung, nie klebrig oder hart, selbst wenn sie für längere Zeit einer Hochtemperatur-Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Demzufolge ist die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr nützlich als Material für pneumatische oder hydraulische Schläuche für Kraftfahrzeuge und andere Verwendungen, während der schlauchförmige Formkörper, der die Polyamidharz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt, sehr nützlich für verschiedene pneumatische oder hydraulische Schläuche ist.
Während die Erfindung detailliert und mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, ist für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können.

Claims

1. Polyamidharz-Zusammensetzung umfassend:

(B) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz; und

(C) 3 bis 25 Gewichtsteile einer Weichmachermischung umfassend 60 bis 95 Gew.-% eines Weichmachers (C1) und 5 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), wobei der Weichmacher (C1) einen Erstarrungspunkt von -40ºC oder niedriger aufweist und mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureestern, Fettsäureestern, Estern mehrwertiger Alkohole, Phosphorsäureestern und Trimellithsäureestern ist und der Weichmacher (C2) mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäurealkylamiden, Toluolsulfonsäurealkylamiden und Alkylhydroxybenzoaten ist.

2. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz (A) und 5 bis 22 Gewichtsteile der Weichmachermischung (C) umfaßt.

3. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polymaid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz (A) und 8 bis 20 Gewichtsteile der Weichmachermischung (C) umfaßt.

4. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Weichmachermischung (C) 65 bis 95 Gew.-% des Weichmachers (C1) und 5 bis 35 Gew.-% des Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), umfaßt.

5. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Weichmachermischung (C) 70 bis 95 Gew.-% des Weichmachers (C1) und 5 bis 30 Gew.-% des Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), umfaßt.

6. Polyamidharz-Zusammensetzung umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz;

(B) 3 bis 30 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefin-Harzes; und

(C) 3 bis 25 Gewichtsteile einer Weichmachermischung umfassend 5 bis 95 Gew.-% eines Weichmachers (C1) und 5 bis 95 Gew.-% eines Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), wobei das modifizierte Polyolefin-Harz (B) entweder ein modifiziertes Polyolefin.

(B1) ist, welches ein Copolymer eines Olefins umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon ist, oder ein modifiziertes Polyolefin (B2) ist, welches ein Pfropfpolymer ist, das durch Aufpfropfen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Copolymer eines Olefins, umfassend mindestens eines aus Ethylen und Propylen, erhalten wurde,

wobei der Weichmacher (C1) einen Erstarrungspunkt von -40ºC oder niedriger aufweist und mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureestern, Fettsäureestern, Estern mehrwertiger Alkohole, Phosphorsäureestern und Trimellithsäureestern ist und

der Weichmacher (C2) mindestens ein Mitglied gewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäurealkylamiden, Toluolsulfonsäurealkylamiden und Alkylhydroxybenzoaten ist.

7. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- harz und einem Polyamid-12-Harz (A); 3 bis 20 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefin-Harzes (B); und 5 bis 22 Gewichtsteile der Weichmachermischung (C) umfaßt.

8. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile von mindestens einem Mitglied gewählt aus einem Polyamid-11- Harz und einem Polyamid-12-Harz (A); 5 bis 20 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefin-Harzes (B); und 8 bis 20 Gewichtsteile der Weichmachermischung (C) umfaßt.

9. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Weichmachermischung (C) 5 bis 80 Gew.-% des Weichmachers (C1) und 20 bis 95 Gew.-% des Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), umfaßt.

10. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Weichmachermischung (C) 5 bis 60 Gew.-% des Weichmachers (C1) und 40 bis 95 Gew.-% des Weichmachers (C2), bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung (C), umfaßt.

11. Schlauchförmiger Formkörper, der eine Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche umfaßt.