JP3148100B2 - ポリアミド樹脂組成物およびこれからなるチューブ状成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟であって、しかも
低温耐衝撃性の優れた、チューブ、パイプなどの成形に
好適なポリアミド樹脂組成物およびこれからなるチュー
ブ状成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリアミド１１樹脂や
ポリアミド１２樹脂は、耐薬品性、耐熱性および吸水時
の寸法安定性が高く、従来、各種の産業分野でホース、
チューブなどの用途に使用されている。しかし、これら
ポリアミド樹脂をホース、チューブなどの用途に供する
場合、ポリアミド１１樹脂およびポリアミド１２樹脂の
本来有する柔軟性では不足しており、より以上の柔軟性
が要求される場合が多い。

【０００３】ポリアミド１１樹脂およびポリアミド１２
樹脂に、より以上の柔軟性を付与させる方法としては、
これらポリアミド樹脂との相溶性が比較的良好な可塑剤
をこれらポリアミド樹脂に配合する方法が一般的であ
り、可塑剤としては、トルエンスルホン酸アルキルアミ
ド、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ヒドロキシ安
息香酸アルキルエステルなどが使用されている（特開昭
５０−９５３６０号公報、特開昭６２−２８３１５１号
公報、特開平１−１８５３６２号公報など参照）。

【０００４】しかしながら、これらの可塑剤を配合した
ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂の組成物は、
配合前のこれらポリアミド樹脂と比較して、著しく低温
耐衝撃性が劣る欠点を有している。例えば、自動車分野
におけるチューブの米国基準であるSociety of Automot
ive Engineers （ＳＡＥ）Ｊ８４４の『−４０℃チュー
ブ衝撃試験』に耐えることができず、特に、チューブの
成形速度が３０ｍ／分以上になると、低温耐衝撃性の不
足が著しいものとなっている。昨今、チューブの成形速
度はますます速くなる傾向にあり、可塑剤を用いて柔軟
にした材料を高速（３０ｍ／分以上）で成形したチュー
ブの低温における耐衝撃性の改良は、大きな課題となっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に優
れるとともに高速成形が可能で、例えば３０ｍ／分以
上、特には５０ｍ／分以上の高速でチューブなどを成形
しても低温耐衝撃性を失わず、また、柔軟性の失われな
いポリアミド１１樹脂組成物および／またはポリアミド
１２樹脂組成物、および該組成物を有するチューブ状成
形物を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド１１樹脂やポリアミド１２樹脂をホース、チューブな
どの用途に供する場合の前述したような公知技術におけ
る問題点を解消し、上記の目的を達成するため、鋭意研
究を重ねた結果、ポリアミド１１樹脂および／またはポ
リアミド１２樹脂と、特定の可塑剤混合物とを特定の割
合で配合することにより、柔軟性に優れ、高速成形が可
能で、高速（例えば、３０ｍ／分以上、特に５０ｍ／分
以上）でチューブなどを成形しても低温耐衝撃性が十分
であり、柔軟性が失われないポリアミド樹脂組成物およ
びこれからなるチューブ状成形物を得ることができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド１
１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂１００重量部
と、（Ｂ）可塑剤混合物全量に対して、可塑剤（Ｂ１）
を６０〜９５重量％および可塑剤（Ｂ２）を５〜４０重
量％含んでなる可塑剤混合物３〜２５重量部とからなる
組成物であって、前記可塑剤（Ｂ１）が−４０℃以下の
凝固点を有し、かつ、フタル酸エステル類、脂肪酸エス
テル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、
トリメリット酸エステル類およびエポキシ系可塑剤から
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の可塑剤であ
り、前記可塑剤（Ｂ２）がベンゼンスルホン酸アルキル
アミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類および
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類からなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の可塑剤であることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物を、さらには、該組成物を
有するチューブ状成形物、特には、該組成物を３０ｍ／
分以上の高速で成形して得られるチューブ状成形物を、
それぞれ提供することで達成できる。

【０００８】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
において使用されるポリアミド１１樹脂および／または
ポリアミド１２樹脂（Ａ）としては、１１−アミノウン
デカン酸や１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボ
ン酸の縮合によって得られるポリアミド樹脂、またはウ
ンデカンラクタムやドデカンラクタムなどのラクタム類
から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらの成分か
らなる共重合ポリアミド樹脂、これらのポリアミド樹脂
の混合物などが挙げられる。これらポリアミド樹脂の分
子量は特に限定はされないが、通常、数平均分子量が３
０００以上、好ましくは４７００以上、特に好ましくは
７８００以上である。これらポリアミド樹脂の数平均分
子量が３０００未満であると、溶融粘度が小さいため
に、チューブ成形時にドローダウンが激しく形状の付与
が困難であるので好ましくない。なお、この好ましくな
い現象を確実に発現させないためには、これらポリアミ
ド樹脂としては、数平均分子量が上記の好ましい範囲、
さらには、特に好ましい範囲のものが使用されるべきで
ある。

【０００９】次に、本発明で使用される可塑剤は、（Ｂ
１）凝固点が−４０℃以下であり、かつ、フタル酸エス
テル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル
類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類および
エポキシ系可塑剤からなる群より選ばれた少なくとも１
種以上の可塑剤と、（Ｂ２）ベンゼンスルホン酸アルキ
ルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類およ
びヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の可塑剤とから構成され
る可塑剤混合物（Ｂ）である必要がある。

【００１０】−４０℃以下の凝固点をもつ前記可塑剤
（Ｂ１）のみの使用では、ポリアミド１１樹脂および／
またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の柔軟化が不十分であ
り、該可塑剤（Ｂ１）の配合量を増やしても柔軟化に限
界があるとともに、得られるポリアミド樹脂組成物の耐
熱性の低下などの欠点がでてくる。一方、ベンゼンスル
ホン酸アルキルアミド類もしくはトルエンスルホン酸ア
ルキルアミド類もしくはヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル類、あるいはこれらの混合物である前記可塑剤
（Ｂ２）のみを使用した場合、ポリアミド１１樹脂およ
び／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の柔軟化は満足さ
れるものの、高速（３０ｍ／分以上）で成形したチュー
ブなどの成形体の低温における衝撃強さが著しく小さく
なり、例えば、前述したＳＡＥ Ｊ８４４などの規格試
験に合格しない。

【００１１】したがって、本発明で使用される可塑剤
は、上述したように、可塑剤（Ｂ１）と可塑剤（Ｂ２）
との可塑剤混合物（Ｂ）であることが必要であり、そし
て、前記可塑剤（Ｂ１）が該可塑剤混合物（Ｂ）全量に
対して６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量
％、特に好ましくは７０〜９５重量％、つまり、前記可
塑剤（Ｂ２）が該可塑剤混合物（Ｂ）全量に対して５〜
４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましく
は５〜３０重量％の範囲で含まれることが必要である。
前記可塑剤混合物（Ｂ）中における前記可塑剤（Ｂ１）
の含有量が６０重量％未満であると、得られるポリアミ
ド樹脂組成物および該組成物を有するチューブ状成形物
の低温耐衝撃性が十分でなく、また、９５重量％を越え
ると、得られるポリアミド樹脂組成物および該組成物を
有するチューブ状成形物は柔軟性に欠けるものとなり、
いずれの場合も好ましくない。なお、前記可塑剤混合物
（Ｂ）中における前記可塑剤（Ｂ１）の含有量が６５重
量％を越え７０重量％未満の範囲では、得られるポリア
ミド樹脂組成物および該組成物を有するチューブ状成形
物の低温耐衝撃性が十分でないことがあり、６０重量％
を越え６５重量％未満の範囲では、その傾向がさらに強
まる。また、本発明で使用される可塑剤混合物（Ｂ）を
構成する可塑剤（Ｂ１）および可塑剤（Ｂ２）は、前述
したように、それぞれ、フタル酸エステル類、脂肪酸エ
ステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル
類、トリメリット酸エステル類およびエポキシ系可塑剤
からなる群より選ばれた凝固点が−４０℃以下の可塑
剤、およびベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トル
エンスルホン酸アルキルアミド類およびヒドロキシ安息
香酸アルキルエステル類からなる群より選ばれた可塑剤
を単独で使用してもよく、それぞれの群内のものであれ
ば２種以上を混合して使用することもできる。

【００１２】前記可塑剤（Ｂ１）として使用される前記
フタル酸エステル類としては、具体的には、フタル酸ジ
エチル（凝固点：−４０℃）、フタル酸ジイソブチル
（凝固点：−５０℃）、フタル酸ジヘプチル（凝固点：
−４６℃）、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（凝固点：
−５５℃）、フタル酸ジイソデシル（凝固点：−５３
℃）、フタル酸ブチルベンジル（凝固点：−４０℃）、
フタル酸ジイソノニル（凝固点：−４５℃）およびテト
ラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（凝固点：−５
７℃）などが挙げられる。

【００１３】前記可塑剤（Ｂ１）として使用される前記
脂肪酸エステル類としては、具体的には、アジピン酸ジ
２−エチルヘキシル（凝固点：−６８℃）、アジピン酸
ジイソデシル（凝固点：−７０℃）、アジピン酸ジイソ
ノニル（凝固点：−６３℃）、セバシン酸ジ２−エチル
ヘキシル（凝固点：−６５℃）、アゼライン酸ジ２−エ
チルヘキシル（凝固点：−６５℃）、ドデカ二酸ビス２
−エチルヘキシル（凝固点：−５５℃）、フマル酸ビス
２−エチルヘキシル（凝固点：−５８℃）、マレイン酸
ジブチル（凝固点：−８５℃）、リシノール酸アセチル
ブチル（凝固点：−６５℃）、アセチルクエン酸トリブ
チル（凝固点：−８０℃）および酢酸２−エチルヘキシ
ル（凝固点：−５５℃）などが挙げられる。

【００１４】前記可塑剤（Ｂ１）として使用される前記
多価アルコールエステル類としては、具体的には、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート（凝固点：−５０℃）、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
（凝固点：−７０℃）、グリセリントリアセテート（凝
固点：−６２℃）およびグリセリントリブチラート（凝
固点：−７５℃）などが挙げられる。前記可塑剤（Ｂ
１）として使用される前記燐酸エステル類としては、具
体的には、燐酸トリメチル（凝固点：−７０℃）、燐酸
トリエチル（凝固点：−５６℃）、燐酸トリブチル（凝
固点：−８０℃）、燐酸トリ２−エチルへキシル（凝固
点：−７０℃）、燐酸トリブトキシエチル（凝固点：−
７０℃）および燐酸２−エチルヘキシルジフェニル（凝
固点：−５４℃）などが挙げられる。

【００１５】前記可塑剤（Ｂ１）として使用されるトリ
メリット酸エステル類としては、具体的には、トリメリ
ット酸トリブチル（凝固点：−６０℃）、トリメリット
酸トリ２−エチルヘキシル（凝固点：−４３℃）および
トリメリット酸トリｎ−オクチル（凝固点：−５０℃）
などが挙げられる。そして、前記可塑剤（Ｂ１）として
使用されるエポキシ系可塑剤としては、具体的には、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジｎ−オクチル（凝固点：
−４７℃）およびエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−
エチルヘキシル（凝固点：−４０℃）などが挙げられ
る。

【００１６】本発明では、上記可塑剤（Ｂ１）の中で
も、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシルおよびフタル酸ジイソデシル
などのフタル酸エステル類、アジピン酸ジ２−エチルヘ
キシル、アジピン酸イソデシル、セバシン酸ジ２−エチ
ルヘキシルおよびアゼライン酸ジ２−エチルヘキシルな
どの脂肪酸エステル類、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソ
ブチレートなどの多価アルコールエステル類および燐酸
トリ２−エチルヘキシルなどの燐酸エステル類などが好
ましく使用される。

【００１７】さらに、本発明では、上記好ましい可塑剤
（Ｂ１）の中でも、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシルおよびフタル酸ジイソデシルなどの
フタル酸エステル類、アジピン酸ジ２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルおよびアゼライン
酸ジ２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル類、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートおよび２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジイソブチレートなどの多価アルコー
ルエステル類および燐酸トリブチル、燐酸トリ２−エチ
ルヘキシルおよび燐酸トリブトキシエチルなどの燐酸エ
ステル類などが特に好ましく使用される。

【００１８】一方、前記可塑剤（Ｂ２）として使用され
る前記ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、
具体的には、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベン
ゼンスルホン酸ブチルアミドおよびベンゼンスルホン酸
２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。また、前
記可塑剤（Ｂ２）として使用される前記トルエンスルホ
ン酸アルキルアミド類としては、具体的には、Ｎ−エチ
ル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブ
チルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−
トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙
げられる。そして、前記可塑剤（Ｂ２）として使用され
る前記ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類として
は、具体的には、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チルヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキ
シルデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
デシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオ
クチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデ
シル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−
またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安
息香酸デシルおよびｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸
ドデシルなどが挙げられる。

【００１９】本発明では、上記可塑剤（Ｂ２）の中で
も、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドおよびベンゼンス
ルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスル
ホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンス
ルホン酸ブチルアミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエン
スルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンス
ルホン酸アルキルアミド類、およびｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル
デシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなど
のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好まし
く使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブ
チルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルお
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用
される。

【００２０】本発明において使用される前記可塑剤混合
物（Ｂ）の配合量は、使用されるポリアミド１１樹脂お
よび／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の１００重量部
に対して３〜２５重量部であることが必要であり、好ま
しくは５〜２２重量部、特に好ましくは８〜２０重量部
である。３重量部未満であると、得られるポリアミド樹
脂組成物の柔軟性が不十分でチューブなどの用途に適さ
ない。また、２５重量部を越えると、得られるポリアミ
ド樹脂組成物の耐熱性が損なわれるとともに、低温時に
おける耐衝撃性が満足されない。なお、これらの好まし
くない現象の発現の防止を確かなものとするためには、
前記可塑剤混合物（Ｂ）の配合量は、前述の好ましい範
囲内、さらには、特に好ましい範囲内とすべきである。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、通常樹脂組成物に配合されるフェノ
ール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系な
どの酸化防止剤、有機錫系、鉛系、金属石鹸系などの耐
熱安定剤、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系な
どの紫外線吸収剤などの耐候性改良剤、アルキルアミ
ン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェ
ニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホ
スフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン
などの帯電防止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニ
ウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの無機難燃化剤、ハロゲン系、燐酸
エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難燃
化剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、その他核剤、
ゲル化剤、油剤、顔料、染料などが配合されてもよい。

【００２２】ところで、本発明のポリアミド樹脂組成物
を得る方法は、特に制限されるものではなく、それ自体
公知の種々の方法が用いられ得る。例えば、前記（Ａ）
ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂
と前記（Ｂ）可塑剤混合物とを前述した範囲の量で、Ｖ
型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘン
シェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじ
めドライ混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混
練機などで溶融混練後造粒する方法、または、前記
（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１
２樹脂を前述した範囲の量で前記低速回転混合機や高速
回転混合機を用いてあらかじめドライ混合した後、一軸
押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練する際
に、これら溶融混練機のシリンダーの途中から、前記
（Ｂ）可塑剤混合物を前述した範囲の量で添加して、さ
らに、溶融混練後造粒する方法を適用することができ
る。なお、前記（Ｂ）可塑剤混合物が常温で液体である
場合は、後者の方法を適用することが望ましい。また、
上記所定量の（Ｂ）可塑剤混合物は、前記（Ａ）ポリア
ミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂とのド
ライ混合に先立って、あるいは、上記溶融混練機のシリ
ンダーの途中からの添加に先立って、プロペラ形、ター
ビン形、櫂形などの攪拌翼を装着した回転攪拌装置や、
オリフィス式、ノズル式、インゼンタなどの管路攪拌装
置などを用い、前記可塑剤（Ｂ１）と前記可塑剤（Ｂ
２）とを、前述したような混合割合となるように、それ
ぞれ所定量で混合することにより得ることができる。し
かし、この方法に限定されるものではなく、前記（Ａ）
ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂
とのドライ混合の際、あるいは、上記溶融混練機のシリ
ンダーの途中からの添加の際に、前記可塑剤（Ｂ１）と
前記可塑剤（Ｂ２）とを、前述したような混合割合、か
つ、（Ｂ）可塑剤混合物全体として前述の範囲の配合量
となるように、それぞれ所定量で別々に供給してもよ
い。

【００２３】さらに、本発明においては、押出機の先端
に円筒状の樹脂流路を有するダイスを付けた装置から、
可塑化溶融したポリアミド樹脂組成物を押出し、円筒状
の溶融樹脂組成物を適当なエアーギャップを経て、サイ
ジングフォーマに導き、冷却固化するとともにチューブ
状成形物の外径、肉厚などの寸法を制御、決定し、さら
に、水槽などに導入して十分に冷却しながら、ベルト式
引取機で引き取るなどの公知の方法で、本発明のポリア
ミド樹脂組成物を有するチューブ状成形物を成形するの
である。この際、サイジングフォーマを真空水槽の中に
セットして、冷却と寸法決定を行う真空サイジング法を
採用するのが好ましい。また、本発明では、上記のチュ
ーブ状成形物の成形に際し、成形速度は、３０ｍ／分以
上、好ましくは５０ｍ／分以上の高速であることが望ま
しい。成形速度が３０ｍ／分より低いと、チューブ状成
形物の生産性が著しく低下するので好ましくない。な
お、成形速度が３０ｍ／分を越え５０ｍ／分未満の範囲
では、チューブ状成形物の生産性において若干問題があ
る。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各実施例および比較例の中で採用した、ポ
リアミド樹脂組成物の試験片およびチューブ状成形物
（以下、単に「チューブ」という）の諸物性の測定方法
は、下記の通りである。 （１）曲げ弾性率 所定の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３
℃で測定した。

【００２５】（２）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、厚さ１／２インチ、ノッ
チ付きの試験片を用い、−４０℃で測定した。

【００２６】（３）チューブ低温衝撃試験 ＳＡＥ Ｊ８４４に従って、所定のチューブを−４０℃
の状態下に４時間以上放置した後、０．４５４ｋｇの重
りを３０４．８ｍｍの高さから該チューブに落下させ
て、クラックの有無を目視にて判定した。表１に示すチ
ューブ割れの結果は、破壊本数／試験本数の値で表示し
た。

【００２７】なお、表１の中で用いた、前記（Ａ）ポリ
アミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂、前
記（Ｂ１）可塑剤および前記（Ｂ２）可塑剤の種類を表
わす略号は、それぞれ次の成分を示す。 （Ａ）ポリアミド樹脂 １１：ポリアミド１１樹脂 １２：ポリアミド１２樹脂 （Ｂ１）可塑剤 ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル ＤＯＰ ：フタル酸ジ２−エチルヘキシル ＤＯＡ ：アジピン酸ジ２−エチルヘキシル ＫＭ ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールモノイソブチレート ＴＯＰ ：燐酸トリ２−エチルヘキシル （Ｂ２）可塑剤 ＢＳＢＡ：ベンゼンスルホン酸ブチルアミド ＨＤＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル ＥＨＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル

【００２８】実施例１〜９ 各実施例において、プロペラ形回転翼を装着した回転攪
拌機を用い、それぞれ、表１に示す（Ｂ１）可塑剤およ
び（Ｂ２）可塑剤を、それぞれ、表１に示す混合割合
（重量比）（例えば、実施例１の場合、フタル酸ジ２−
エチルヘキシル（以下「ＤＯＰ」と略記）：ベンゼンス
ルホン酸ブチルアミド（以下「ＢＳＢＡ」と略記）＝７
０重量％：３０重量％）でもってあらかじめ混合して
（Ｂ）可塑剤混合物を得た。続いて、それぞれ、表１に
示す（Ａ）ポリアミド樹脂を、それぞれ、表１に示す配
合量で二軸溶融混練機（（株）池貝製、型式：ＰＣＭ３
０）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの
途中から、それぞれ、上記の（Ｂ）可塑剤混合物を、そ
れぞれ、表１に示す配合量でもって定量ポンプにより注
入して、シリンダー温度１８０〜２５０℃で溶融混練
し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽
に導入し、冷却、カット、乾燥して、ポリアミド樹脂組
成物のペレットを得た。

【００２９】次に、射出成形機を用い、得られた上記の
ペレットを、シリンダー温度２１０℃および金型温度６
０℃の条件で射出成形して、曲げ弾性率およびアイゾッ
ト衝撃強さ測定用の試験片を作製した。また、４０ｍｍ
φ単軸押出機（（株）池貝製、型式：ＦＳ４０、スクリ
ューの直径（Ｄ）に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比
（Ｌ／Ｄ）＝２８）、ダイス／マンドレル寸法＝７．８
／５．０ｍｍのチューブ用ストレートダイおよび内径
３．６ｍｍ、導入角度２０度のサイジングフォーマを用
い、これらを所定位置にセットした後、得られた上記の
ペレットを前記４０ｍｍφ単軸押出機に供給した。そし
て、押出機のシリンダー温度を１８０〜２１０℃とし、
また、真空水槽の水温および減圧度をそれぞれ１０℃お
よび１０〜４００ｍｍＨｇとし、５０ｍ／分の成形速度
でもってベルト式引取機で引き取ることにより、外径３
ｍｍおよび内径２ｍｍの、ポリアミド樹脂組成物を有す
るチューブを成形した。そこで、各実施例において、上
述のようにして得られた試験片およびチューブを用い、
前述の測定方法により物性を評価した。結果は、表１に
示す通りである。

【００３０】比較例１および２ 各比較例において、実施例１と同様の二軸溶融混練機を
用い、それぞれ、（Ａ）ポリアミド１２樹脂１００重量
部を該二軸溶融混練機に供給する一方、該二軸溶融混練
機のシリンダーの途中から、それぞれ、表１に示す（Ｂ
２）可塑剤１０重量部を定量ポンプにより注入して、シ
リンダー温度１８０〜２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂
をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷
却、カット、乾燥して、ポリアミド樹脂組成物のペレッ
トを得た。続いて、上記ペレットを用い、実施例１と全
く同様の操作を行い、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃
強さ測定用の試験片ならびにチューブ低温衝撃試験用の
チューブをそれぞれ作製した。そこで、得られた上記試
験片およびチューブを用い、前述の測定方法により物性
を評価した。結果を表１に示す。

【００３１】比較例３ （Ｂ１）可塑剤および（Ｂ２）可塑剤の混合割合（重量
比）を、ＤＯＰ：ＢＳＢＡ＝７０重量％：３０重量％に
変えて、ＤＯＰ：ＢＳＢＡ＝５０重量％：５０重量％と
したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、曲
げ弾性率およびアイゾット衝撃強さ測定用の試験片なら
びにチューブ低温衝撃試験用のチューブをそれぞれ作製
した。そこで、得られた上記試験片およびチューブを用
い、前述の測定方法により物性を評価した。結果を表１
に示す。

【００３２】比較例４ （Ｂ２）可塑剤として、ＢＳＢＡに代えてｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチルヘキシル（ＥＨＰＢ）を用いたこと、
二軸溶融混練機のシリンダーの途中から注入する（Ｂ）
可塑剤混合物の配合量を１０重量部に変えて２０重量部
としたこと以外は、比較例３と全く同様の操作を行い、
曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強さ測定用の試験片な
らびにチューブ低温衝撃試験用のチューブをそれぞれ作
製した。そこで、得られた上記試験片およびチューブを
用い、前述の測定方法により物性を評価した。結果を表
１に示す。

【００３３】比較例５ （Ｂ１）可塑剤をＤＯＰに代えてフタル酸ジイソデシル
（以下「ＤＩＤＰ」と略記）としたこと、（Ｂ２）可塑
剤をＢＳＢＡに代えてｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル
デシル（以下「ＨＤＰＢ」と略記）したこと、および、
（Ｂ１）可塑剤および（Ｂ２）可塑剤の混合割合（重量
比）を、ＤＯＰ：ＢＳＢＡ＝７０重量％：３０重量％に
変えて、ＤＩＤＰ：ＨＤＰＢ＝２０重量％：８０重量％
としたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、
曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強さ測定用の試験片な
らびにチューブ低温衝撃試験用のチューブをそれぞれ作
製した。そこで、得られた上記試験片およびチューブを
用い、前述の測定方法により物性を評価した。結果を表
１に示す。

【００３４】比較例６ （Ｂ１）可塑剤として、ＤＯＰに代えて２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
トを用いたこと以外は、比較例３と全く同様の操作を行
い、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強さ測定用の試験
片ならびにチューブ低温衝撃試験用のチューブをそれぞ
れ作製した。そこで、得られた上記試験片およびチュー
ブを用い、前述の測定方法により物性を評価した。結果
を表１に示す。上記比較例１〜６において、得られたポ
リアミド樹脂組成物のアイゾット衝撃強さは３．５〜
４．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと低く、チューブ低温衝撃試験
においても、各比較例とも、試験に供した全てのチュー
ブに割れが発生した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上の実施例および比較例からも明らか
なように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミ
ド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂に、２種
の特定の可塑剤を特定の割合で混合した可塑剤混合物を
特定の割合で配合しているので、柔軟性や低温耐衝撃性
を失うことなくチューブなどの高速成形性が十分であ
り、そして、該ポリアミド樹脂組成物を３０ｍ／分以
上、特に５０ｍ／分以上の高速で成形して得られる本発
明のチューブ状成形物は、低温における耐衝撃性も十分
なものとなっている。したがって、本発明のポリアミド
樹脂組成物は、自動車用など各種の空圧用や油圧用チュ
ーブの材料として、また、本発明のポリアミド樹脂組成
物を有するチューブ状成形物は、これら各種の空圧用や
油圧用チューブとして極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−1913（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185362（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−60750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−17628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−17855（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−169483（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭48−12409（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭41−10025（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−21661（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド１１樹脂および／また
   はポリアミド１２樹脂１００重量部と、（Ｂ）可塑剤混
   合物全量に対して、可塑剤（Ｂ１）を６０〜９５重量％
   および可塑剤（Ｂ２）を５〜４０重量％含んでなる可塑
   剤混合物３〜２５重量部とからなる組成物であって、前
   記可塑剤（Ｂ１）が−４０℃以下の凝固点を有し、か
   つ、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アル
   コールエステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エ
   ステル類およびエポキシ系可塑剤からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種以上の可塑剤であり、前記可塑剤（Ｂ
   ２）がベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエン
   スルホン酸アルキルアミド類およびヒドロキシ安息香酸
   アルキルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも
   １種以上の可塑剤であることを特徴とするポリアミド樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物
   を有するチューブ状成形物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のチューブ状成形物が３
   ０ｍ／分以上の高速で成形して得られるものであること
   を特徴とするチューブ状成形物。