JPH0422940B2

JPH0422940B2 -

Info

Publication number: JPH0422940B2
Application number: JP13937683A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Mori; Shinya Matsumoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-08-01
Filing date: 1983-08-01
Publication date: 1992-04-20
Also published as: JPS6032845A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハイサイクル性を有するポリアミド
組成物に関し、更に詳しくは、ポリアミドの溶融
成形時と結晶固化速度が早く、しかも成形物の機
械的特性、例えば引張伸びや耐衝撃性を低下させ
ないで、成形物の気泡発生率、可塑化時間のばら
つき、及び離型力が小さいポリアミド組成物に関
するものである。従来、ポリアミドの溶融成形時の結晶固化速度
を早めるための方法として、例えば、ポリリン酸
塩他（特公昭39−14517号公報）、バリウムオキサ
イド他（特公昭43−2567号公報）、ジアルキルホ
スフイン酸金属塩（特公昭43−13391号公報）、脂
肪酸のアルカリ土金属塩とアルキルホスフエート
（特公昭47−38845号公報）、高分子量高融点ポリ
アミド（西独特許第1052112号明細書）などをポ
リアミドに添加することが行われている。これは
確かにポリアミドの結晶固化速度は向上させる
が、他方、成形物の機械的特性、なかんずく耐衝
撃性と伸びを著しく低下させるという欠点を有す
る。また、成形性の改良、即ち離型性の改良及び可
塑性の改良をはかるのみの方法として、例えばビ
スウレイド化合物（特公昭48−6177号公報、特開
昭53−126056号公報）、ステアリン酸エステル
（特開昭55−31803号公報）、脂肪族カルボン酸系
物質（特開昭54−103460号公報）などをポリアミ
ドに添加する方法があるが、これらの樹脂成形物
の表面潤滑剤、離型剤としての技術範囲では限界
がある。これらの点に鑑み、本発明者らは、ポリアミド
樹脂の結晶化構造、即ち核樹脂の内外部の組織に
特性を与える組成物について鋭意検討を行つた結
果、ポリアミド樹脂に、ポリエステル及び炭素数
26〜32の脂肪族カルボン酸またはその誘導体、ま
たは該ポリエステル、該炭素数26〜32の脂肪族カ
ルボン酸またはその誘導体及び高級脂肪酸ビスア
ミド化合物を含有させることにより、ポリアミド
樹脂に格段のハイサイクル性を付与できることを
見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、ポリアミド樹脂100重量部、
ポリエステル0.05〜２重量部、炭素数26〜32の脂
肪族カルボン酸またはその誘導体0.02〜１重量部
及び高級脂肪酸ビスアミド化合物０〜１重量部を
含有させたポリアミド組成物、及び該ポリアミド
組成物の粒状表面にステアリン酸金属塩0.02〜
0.5重量部を付着してなる射出成形用ポリアミド
組成物である。本発明のポリアミド組成物及び射出成形用ポリ
アミド組成物は、結晶固化速度が適度に早く、射
出成形の加工サイクルを大巾に短かくできるのみ
ならず、衝撃性と伸びの低下もみられない。ま
た、射出成形時の大きさ課題である空気巻込みに
よる気泡または巣の発生率が著しく少なく、外観
的にも機能的にも優れた成形品を得ることもでき
る。さらに、射出成形の成形サイクルを大巾に短
縮した場合でも、長時間に亘つて安定して成形品
を照るに必要な金型離型性及び可塑化時間の安定
性を確保できるものである。本発明で使用されるポリアミド樹脂は当業界で
よく知られており、そして好ましくは5000以上の
分子量を有した普通ナイロンと称せられているも
のを包含している。具体的には、ε−カプロラク
タム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７
−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペ
リドンなどの重合体、またはヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレ
ンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イリ
フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンニ
塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸とを重
縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重
合体、例えばナイロン４、６、７、８、11、12、
66、69、６・10、６・11、６・12、6T、６／66、
６／12、６／6Tなどがあげられる。これらのポ
リアミド樹脂は２種以上併用してもよいし、その
他の樹脂、例えばポリオレフイン、ABS、AS、
PPE、アイオノマー樹脂、ゴム（EPDM、
EPDMの無水マレイン酸による変成物、ブタジ
エン、SPR）などをポリアミド樹脂に対して30
重量部以下含有していてもよい。好ましくは、結
晶化速度の早い、ナイロン66、ナイロン６、ナイ
ロン６／66があげられる。本発明で使用されるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどである。好ましくは、その主たる成分がポ
リエチレンテレフタレートである組成物がよい。
またその形態も粉体、粒状体、その他いずれでも
よい。そしてその添加量はポリアミド樹脂100重
量部に対して0.05〜２重量部、好ましくは0.06〜
0.5重量部である。ポリエステルの添加量が0.05
重量部以下では結晶固化速度を適度に早める効果
がなく、また添加量が２重量部以上では本発明の
他の添加物との組合せにおいても衝撃強度や伸び
等の機械物性に問題があり好ましくない。本発明に使用される、炭素数26〜32の脂肪族カ
ルボン酸またはその誘導体としては、モンタン
酸、セロチン酸、メリシン酸等、または該カルボ
ン酸と脂肪族２価アルコールとのエステルやその
部分ケン化物等があげられる。好ましくは、モン
タン酸ワツクス（主として炭素数28〜32のカルボ
ン酸）を２価アルコールによるエステル化して得
られたものや、カルシウムにより部分的に鹸化さ
れたモンタン酸ワツクスのエステル（主として炭
素数28〜32のカルボン酸を２価アルコールで部分
的にエステル化し、ついでカルシムウを用いて鹸
化して得たもの）がよい。具体的には、ヘキスト
ジヤパン社の商品であるヘキストワツクスＥやヘ
キストワツクスOPがあるその添加量は、ポリア
ミド樹脂100重量部に対して、0.02〜１重量部、
好ましくは0.05〜0.5重量部である。添加量が0.02
重量部以下では、射出成形におけるハイサイクル
性や気泡発性の減少等に効果がなく、また薄肉の
生成物等での流動特性が悪くなり、１重量部以上
では成形物が燃焼しやすくなつたり、金型へのモ
ールドデポジツトが多くなつたりの弊害がありポ
リアミドの本来の特性が生かされない。本発明に使用される高級脂肪酸ビスアミド化合
物としては、メチレンビスステアリルアミド、エ
チレンビスステアリルアミド、ジステアリルアジ
パミドがあげられる。これらは１種又は２種以上
組み合わせて使用できる。好ましくはエチレンビ
スステアリルアミドである。その添加量は、ポリアミド樹脂100重量部に対
して０〜１重量部、好ましくは0.5重量部以下で
ある。添加量が１重量部以上では、上記同様に成
形物の燃焼性やモールドデポジツトの問題があ
り、更には剛性が著しく低下（特に薄肉成形物に
おいて）するため、剛性と離型性、ハイサイクル
性、気泡発生の問題等を均衡に満足する組成物を
得ることができない。本発明に使用されるステアリン酸金属塩は、ハ
イサイクル性を達成するために、本発明のポリア
ミド組成物との組み合わせにおいて、且つ該組成
物の粒状体（通常の謂ゆるペレツト）の表面に付
着させて射出成形機に供給してはじめて効果を発
揮するものである。具体的にはアルミニウムモノ
ステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸リチウムであるが、特にアルミニウムモノ
ステアレートがハイサイクル成形による安定した
成形物が得るのに好適である。その添加量は、ポ
リアミド樹脂100重量部に対して0.02〜0.5重量
部、好ましくは0.05〜0.2重量部である。ステア
リン酸金属塩の添加量が0.02重量部以下では安定
した成形機への喰い込みが達成できない等の問題
を生じ易く、0.5重量部以上では成形物のエツジ
部に気泡やふくれが発生し易くなつたり、ポリア
ミドの分子量が異常に低下したりして本発明の目
的を損う。本発明の組成物の製造方法は、(イ)ポリアミド樹
脂とポリエステルと混合物を融解押出しによつて
製造したペレツトの表面に、炭素数26〜32の脂肪
族カルボン酸またはその誘導体と、高級脂肪酸ビ
スアミド化合物とを一括して添加付着させる方
法。(ロ)、ポリアミド樹脂、ポリエステル、炭素数
26〜32の脂肪族カルボン酸またはその誘導体及び
高級脂肪酸ビスアミド化合物を混合したのち、こ
の混合物を融解押出しによつてペレツトとする方
法。(ハ)、ポリアミド樹脂に、ポリエステル、炭素
数26〜32の脂肪族カルボン酸またはその誘導体及
び高級脂肪酸ビスアミド化合物の三者を高濃度に
混合し、この混合物を融解押出しによつて、謂ゆ
る濃度の高いマスターペレツトを製造したのち、
このマスターペレツトと新しいポリアミドペレツ
ト（この場合、マスターペレツトのポリアミドと
新しいポリアミドは種類が異なつてもよい）とを
混合する方法（マスターペレツトの混合比率が
１／２〜１／100とするのが好ましい）。(ニ)、ポリ
アミド樹脂とポリエステルとの混合物を融解押出
しによつて製造したペレツトの表面に、炭素数26
〜32の脂肪酸カルボン酸またはその誘導体、高級
脂肪酸ビスアミド化合物及びステアリン酸金属塩
を一括して添加付着させる方法。(ホ)、(ロ)の方法で
製造されたペレツトの表面に、ステアリン酸金属
塩を添加付着させる方法。(ヘ)、(ハ)の方法により製
造されたマスターペレツトに、新しいポリアミド
ペレツトとステアリン酸金属塩を添加混合する方
法などがある。また、いずれの場合もポリアミド
の重合段階またはモノマー段階で、ポリエステル
または該ポリエステルのモノマーを反応させてお
く製造方法をとつてもよい。さらに、ステアリン
酸金属塩の粉体をペレツト表面に付着させる際、
通常使用されているポリエチレングリコール等の
いわゆるバインダーを用いるのが好ましい。本発明組成物は、その他の添加剤、例えば銅塩
（ヨウ化銅、酢酸銅など）、フエノール系物質（商
品名；ヨシノツクスBB、イルガノツクス、サノ
ールLS−2626、及び特開昭47−121099号公報、
特開昭47−121137号公報、特開昭55−9064号公報
に記載されている安定剤）等の安定剤、メラミン
シアヌレート、市販ハロゲン系難燃剤、酸化チタ
ン等の難燃剤を含有していえもよい。また、通常
行なわれる着色のための染顔料、例えばカーボン
ブラツク、ニダロシン染料、フタロシアニン、ウ
ルトラマリンブルー等を添加しても何らさしつか
えない。以下、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。実施例１〜３及び比較例１〜６（成形品の製造）ナイロン66〔旭化成工業(株)製、形状；2.7mmφ×
3.2mmＬ、チツプ状、JIS−K6180の硫酸相対粘度
2.9〕とポリエチレンテレフタレート〔旭化成工
業(株)製、形状；2.5mmφ×2.5mmＬ、極限粘度0.63〕
とを、表１に示す割合で混合し、この混合物を90
単軸押出機（日本製鋼所製）を用い、樹脂温度
280℃にて融解押出ししてペレツト（形状；2.5mm
φ×2.5mmＬ）を製造した。ついで、該ペレツト
にポリエチレングリコール（液状）0.08重量％を
加え、Ｖ型ブレンダーで約15分間混合し、その
後、ヘキストワツクスＥ（ヘキストジヤパン製、
商品名）、エチレンビスステアリルアミド、ステ
アリン酸金属塩を表１に示す如く一括して加え、
約15分間混合してポリアミドペレツトを製造し
た。いこのペレツトを日本製鋼所製N70B射出
成形機を用い、下記の条件で成形品を製造した。金型； (イ) 機械物性測定用 ASTM規格に準じた金型、 (ロ) 成形サイクルタ仏、気泡発生率、離型力、可
塑化時間測定用。長方形状コネクター成形品（30mm×20mm×20
mm、肉厚１mm、コネクター８ホール端子孔をも
つ）２ケ取り金型金型温度；80℃ 樹脂温度；275℃ （測定） (イ) 測定要項引張伸び（％）；ASTM−D638に準拠、 Izod衝撃強度（Kg−cm／cm）；ASTM−D256
に準拠曲げ弾性率（Kg／cm²）；ASTM−D790に準拠、極限の成形サイクルタイム（秒）；コネクター
成形品金型で連続20シヨツトの成形における
金型離型可能な最少の冷却時間及びゲートシ
ール可能な射出時間の合計。気泡発性率（％）；20シヨツトの成形品の気泡
の有無を目視により調査し、気泡発生シヨツ
ト数を20シヨツトで割つた値に100を乗じた
数値を気泡発生率とした。離型力（Kg）；20シヨツトの成形品をコアから
引き抜く時の応力をもつて離型力とした。可塑化時間のばらつき（秒）；ノズルから金型
へ溶融樹脂を射出する時間が終了後、スクリ
ユーが可塑化後退して停止するまでの時間の
バラツキとした（20シヨツトでの最大値と最
少値の差）。 (ロ) 結果上記測定領域で測定した結果を、表１に示
す。なお、表１中の総合評価は、上記測定項目
以外にモールドデポジツト性、流動性、表面外
観、寸法安定性、充填密度安定性を加味し、優
れたものは◎印、良好なものは○印、普通のも
の△印、不合格のもの×印で区別して判定を行
つた。実施例４〜９（マスターペレツトの製造）実施例１〜３で用いたナイロン66チツプ100重
量部に、ポリエチレンテレフタレート５重量部と
ポリエチレングリコール（液体）0.2重量部とを
加え、Ｖ型ブレンダーで約15分間混合したのち、
該混合物にヘキストワツクスE3.5重量部及びエチ
レンビスステアリルアミド3.5重量部を加え、更
に約15分間混合した。ついで、この混合物を、
KCK混練押出機（KCK社製125mm）を用い、樹
脂温度280℃、通常の押出し方法によりマスター
ペレツト（形状；2.5mmφ×2.5mmＬ）を製造し
た。（成形品の製造）実施例１〜３で用いたナイロン66と上記マスタ
ーペレツトを成形品が表１に示す組成割合になる
如く、Ｖ型ブレンダーで約５分間混合したのち、
該混合物にエチレングリコール（液体）0.05重量
％を加え、更に約15分間混合し、ついで、該混合
物に表１に示すステアリン酸金属塩を加えて約15
分間混合する。その後、実施例１〜３と同じ射出
成形機及び条件で成形品を製造し、実施例１〜３
と同じ要領で各試験項目の測定を行つた。その結
果を表１に示す。実施例 10 （マスターペレツトの製造）ナイロン６（形状；2.5mmφ×2.5mmＬ）100重量
部に、ポリエチレンテレフタレート５重量部とポ
リエチレングリコール（液体）0.2重量部とを加
えＶ型ブレンダーで約15分間混合したのち、モン
タン酸3.5重量部とエチレンビスステアリルアミ
ド3.5重量部を加え、更に約15分間混合する。そ
の後、この混合物を実施例４〜９と同じ方法、条
件でマスターペレツトを製造した。（成形品の製造）実施例１〜３で用いたナイロン66と、上記マス
ターペレツトとを成形品が表１に示す組成割合に
なる如く、Ｖ型ブレンダーで約５分間混合したの
ち、該混合物にポリエチレングリコール（液体）
0.05重量％を加えて更に約15分間混合し、つい
で、ステアリン酸リチウム0.05重量％加え、更に
約15分間混合した。その後、実施例１〜３と同じ
射出成形機及び条件で成形品を製造し、実施例１
〜３と同じ要領で各試験項目の測定を行つた。そ
の結果を表１に示す。実施例 11 （マスターペレツトの製造）実施例10のモンタン酸に代えてヘキストワツク
スOP3.5重量部を用いる以外は実施例10と同様に
してマスターペレツトを製造した。（成形品の製造）上記マスターペテツトを用いる以外は実施例10
と同様にして成形品の製造及び各試験項目の測定
を行つた。その結果を表１に示す。比較例７（マスターペレツトの製造）モンタン酸に代えてヘキストワツクスＥを用い
る以外は、実施例10と同様にしてマスターペレツ
トの製造を行つた。（成形品の製造）実施例１〜３で用いたナイロン66と上記マスタ
ーペレツトとを成形品が表１に示す組成割合にな
る如く、Ｖ型ブレンダーで約５分間混合したの
ち、該混合物にポリエチレングリコール（液体）
0.05重量％を加えて約15分間混合する。その後、
実施例１〜３と同じ射出成形機及び条件で成形品
を製造し、実施例１〜３と同じ要領で各試験項目
の測定を行つた。その結果を表１に示す。実施例 12 （マスターペレツトの製造）実施例11と同様にしてマスターペレツトを製造
した。（成型品の製造）ナイロン６（形状；2.5mmφ×2.5mmＬ、硫酸相
対粘度2.7）、上記マスターペレツトを用いること
射出成形時の樹脂温度を250℃とする以外は、実
施例11と同様にして成形品の製造を行い各試験項
目の測定を行つた。その結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド樹脂100重量部に、ポリエステル
0.05〜２重量部、炭素数26〜32の脂肪族カルボン
酸又はその誘導体0.02〜１重量部及び高級脂肪酸
ビスアミド化合物０〜１重量部を含有してなるポ
リアミド組成物。２高級脂肪酸ビスアミド化合物が、エチレンビ
スステアリルアミドである特許請求の範囲第１項
記載のポリアミド組成物。３ポリアミド樹脂100重量部に、ポリエステル
0.05〜２重量部、炭素数26〜32の脂肪族カルボン
酸又はその誘導体0.02〜１重量部及び高級脂肪酸
ビスアミド化合物０〜１重量部を含有してなる粒
状体の表面に、ステアリン酸金属塩0.02〜0.5重
量部を付着してなる射出成形用ポリアミド組成
物。４ステアリン酸金属塩が、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
リチウムである特許請求の範囲第３項記載の射出
成形用ポリアミド組成物。５ステアリン酸アルミニウムが、アルミニウム
モノステアレートである特許請求の範囲第４項記
載の射出成形用ポリアミド組成物。