JPH01198662A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関し、高度な難
燃性が要求される電子・電気分野の部品に用いられるも
のである。

［従来の技術］ 電子・電気分野においては火災防止の観点から高い難燃
性が要求される。ポリアミドは機械物性、特に強靭性と
、耐熱性に優れるため、この分野で賞用されている。中
でも６，６−ナイロンは最も多く使われている。

ポリアミドの難燃化技術の一つとしてハロゲン系難燃剤
を用いる方法がある。ポリアミドは一般に融点が高く成
形加工温度が高いため、用いる難燃剤も高い熱安定性を
必要とする。従来、ハロゲン系難燃剤の中で高い熱安定
性を示すものとしてヘキサクロロシクロペンタジェンの
シクロオクタジエン付加物が用いられてきているが、こ
のものでもまだ熱安定性は不十分であり、成形加工時に
変色したり、炭化するという問題があった。

最近、これより更に耐熱性を向上させたものとして高分
子量型ハロゲン系難燃剤が提案されてきている。この中
でポリアミド用には、臭素化ポリスチレン（特開昭５１
−４７０３４号公報、間開５１−４７０４４号公報、　
ＵＳＰ−４１３７２１２号公報）と臭素化ポリフェニレ
ンオキシド（特公昭５Ｂ−６１００号公報、同昭１３０
−４１０９３号公報）が適している。これらはいずれも
高い熱安定性を有しているが、臭素化ポリスチレンの方
が臭素化ポリフェニレンオキシドより、より熱安定性が
高い。

電子・電気分野の部品のコネクター等はハンダデイツプ
されるため、材料は高融点のものが望ましく、ｓ、ｅ−
ナイロンやその付近以上の融点をもつものが賞用される
。この程度の融点になると、臭素化ポリフェニレンオキ
シドではまだ熱安定性が十分でなく、成形加工時の変色
や炭化が避は得す、この観点からは、臭素化ポリスチレ
ンが最も優れている。

［本発明が解決しようとする課題］ コネクター等においては、ウェルド部の強度は重要な物
性である。即ち、第１図に示すようにコネクターの雄型
ｌは金属製のピン２を有しており、予めピンを挿入した
い位置に穴のあいた樹脂成形品３を成形し、ここにピン
圧入機で、ピンを圧入する方法でピン２はセットされる
。この場合、成形品の穴の大きさはピンの太さより小さ
く、ピンが挿入されるとき押し拡げられる。ところが成
形品の穴の周囲には必ずウェルド部が存在しているため
、ウェルド部の強度が弱いとピン圧入時にここが割れる
問題が発生する。

ポリアミドと臭素化ポリスチレンとの組成物は、そのウ
ェルド部の強度が不十分なため上述の割れの問題が発生
することが判明した。特に、成形品の肉厚が薄いと割れ
の発生が多い、電子・電気分野の部品は軽薄化及び短小
化の傾向が増々強くなっているため、ウェルド部強度の
より強い難燃性組成物が切望されていた。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討した結果
、ポリアミド（Ｉ）、臭素化ポリスチレン（ＩＩ）およ
び芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水
物の共重合体（ＩＩＩ）を含む組成物であって、共重合
体（ＩＩＩ）がα、β不飽和ジカルボン酸無水物成分の
量として、（Ｉ）。

（ＩＩ　）および（ＩＩＩ）の総計に対し０．ＯＥｌ　
〜０．７５ｗｔ％となるように配合されている難燃性ポ
リアミド樹脂組成物が、高度な難燃性を有し、成形加工
時の熱安定性も高くかつウェルド部強度が高くピン圧入
時の割れがないことを見出し、本発明に到達した。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリアミド（Ｉ）とはアミド結合を有する
線状ポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカルボン酸
とから重縮合して得られるもの、アミノカプロン酸を重
縮合して得られるもの、ラクタムを開環重合して得られ
るものがある。有機ジアミンの例としては、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン等が挙げられ、有機ジカルボン酸としてはア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等が挙げられる。アミノカプロン酸として
はε−カプロン酸および１１−アミノウンデカン酸、ラ
クタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタ
ム等が挙げられる。ポリアミドはこれらの共重合体であ
っても良いし。

ポリマーブレンドであっても良い。これらのポリアミド
のうち、６．６−ナイロン及び６．６−ナイロンを主成
分とするポリアミドが特に耐ハンダデイツプ性９機械物
性の点で好ましい０例えば６，６−ナイロンと６−ナイ
ロンの共重合体、６．８−ナイロンと６−ナイロンのブ
レンド等が挙げられる。

ポリアミドの配合量は、ポリアミド、臭素化ポリスチレ
ンおよび芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン
酸無水物の共重合体の総計に対し５０〜８４ｗｔ％が好
ましい、　５０ｗｔ％以下では、ポリアミドとしての良
好な機械物性が得られなくなる。

８４ｗｔ％以上になると、良好な難燃特性が得られなく
なる。更に好ましくは８０〜８０ｗｔ％である。

本発明でいう臭素化ポリスチレン（ＩＩ　）は、例えば
ポリスチレンのベンゼン核を臭素化することで得られる
０分子量は高い方が熱安定性の面で好ましい、臭素化ポ
リスチレンの配合量はポリアミド、臭素化ポリスチレン
及び芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体の合計１００　ｗｔ％に対し、臭素量
として１４〜２０ｗｔ％である。臭素量として１４ｖｔ
％に満たないと難燃助剤の量を多くしても十分な難燃性
が発現せず、２０ｗｔ％存在すれば既に十分な難燃性が
付与され、それ以上多く配合しても無駄なばかりでなく
組成物のウェルド部物性低下につながる。

臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５ｗｔ％
が好ましい。臭素含有量が５５ｗｔ％以下になると、前
記の臭素量を満足させるための臭素化ポリスチレンの配
合量が増加し、ウェルド部物性の低下につながる。臭素
化ポリスチレンの配合量としては、ポリアミド、臭素化
ポリスチレン及び芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジ
カルボン酸無水物の共重合体の合計の１５ｗｔ５以上３
５ｖｔ％以下が好ましい。

芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水物
の共重合体（ｍ）における芳香族ビニルわされる化合物
である。上式においてＲ１およびＲ２は水素又は炭素数
１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。

具体的にはスチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があり、ス
チレンが好ましい。

α、β不飽和ジカルボン酸無水物は、例えばＸ。

上式においてＲ３およびＲ４は水素又は炭素数１〜３の
アルキル基である。具体的には無水マレイン酸、メチル
無水マレイン酸等があり、無水マレイン酸が好ましい０
、 芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水物
との共重合体の芳香族ビニル化合物成分、α、β不飽和
ジカルボン酸無水物成分の割合は芳香族ビニル化合物成
分が５０〜９９ｗｔ％、α、β不飽和ジカルボン酸無水
物成分が１〜５０ｗｔ％、好ましくはα、β不飽和ジカ
ルボン酸無水物成分が７〜１８ｗｔ％である。芳香族ビ
ニル化合物成分が少なすぎるとα、β不飽和ジカルボン
酸無水物によるナイロンの劣化を誘発し易くなり、芳香
族ビニル化合物成分が多くα９．β不位和ジカルボン酸
無水物成分が少なすぎると当該共重合体を多く配合する
必要が出るため、組成物の機械物性、難燃性の点で好ま
しくない。当該共重合体の配合量はポリアミド、臭素化
ポリスチレン及び芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジ
カルボン酸無水物の共重合体の合計１００　ｗｔ％に対
し、０．４〜７ｗｔ％が好ましく、特にα、β不飽和ジ
カルボン酸無水物の量として０．０６〜０．７５ｗｔ％
になるように配合する。その理由は以下の通りである。

当該共重合体はおそらく芳香族ビニル化合物成分が臭素
化ポリスチレンと親和し、α、β不飽和ジカルボン酸無
水物部分がポリアミドと親和ないし反応することにより
、ポリアミドマトリックス中に臭素化ポリスチレンが分
散するのを助け、微分散せしめていると考えられる。芳
香族ビニル化合物成分が臭素化ポリスチレンと親和し結
合力をもつためには、ある程度芳香族ビニル化合物成分
の鎖の長さは必要であろう。しかし、これは厳密ではな
い、一方、α、β不飽和ジカルボン酸無水物とポリアミ
ドとの親和力ないし反応性は強力であり、α、β不飽和
ジカルボン酸無水物は、該共重合体の１分子中１個以上
存在すれば効果を発揮するであろうかわりに、多すぎる
α、β不飽和ジカルボン酸無水物は、ポリアミドに対し
非常に悪い、該共重合体の配合量はこのようなことがら
α、β不飽和ジカルボン酸無水物の量で決めるのが良い
、芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合体の配合がα、β不飽和ジカルボン酸無水
物の量として０．０８ｗｔ％に満たないとウェルド部強
度の改善効果が不十分であり、且つ、難燃性も低下する
。　０．７５ｗｔ％を越えると押出加工時にストランド
が切れたり、機械物性が低下したり、変色を起こす結果
となる。α、β不飽和ジカルボン酸無水物が多すぎると
難燃性もまた低下する。

本発明組成物は難燃助剤として金属酸化物を有すること
ができる。三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化カ
ルシウム、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウム等が
挙げられる。また、ホウ酸亜鉛も有効な難燃助剤として
知られている。これらのうち、三酸化アンチモンが難燃
助剤として最も有効である。これらの配合量は、ポリア
ミド、臭素化ポリスチレン及び芳香族ビニル化合物とα
、β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の合計１０
０重量部に対し０−１５重量部であり、好ましくは５重
量部以下である。

特に高度な難燃性、たとえば厚さ０．８ｍｍにおいて米
国のＵＬ規制のｖ−０規格に合格するためには難燃助剤
が必要である。しかし、一方ではこれら難燃助剤は、臭
素化ポリスチレンと同じ或いはよりひどくウェルド部強
度や引張強度を低下させる。

従って、難燃助剤の量は必要最小限にとどめるべきであ
る。

本発明組成物は、このような高度な難燃性を要求される
場面において、従来組成物が必要とした難燃助剤の量よ
りはるかに少ない難燃助剤の量で高度な難燃性を発現で
き、このことも、ウェルド部強度の向上に大きく寄与し
ている。このことに、少し詳しく触れる。

従来の組成物、即ちポリアミド、臭素化ポリスチレン及
び難燃助剤の系では、例えば、６，６−ナイロン、臭素
化ポリスチレン及び三酸化アンチモンの系で前記の高度
な難燃性を得るためには、臭素化ポリスチレンは、臭素
の量として１９ｗｔ％程度。

三酸化アンチモンは８〜９ｗｔ％程度必要であった。と
ころが、本発明の組成物に三酸化アンチモンを加えた系
では、臭素化ポリスチレンは、臭素の量として１８賛ｔ
％程度、三酸化アンチモンは３ｖｔ％８度でよい、即ち
、臭素化ポリスチレンの量は同程度必要だが、三酸化ア
ンチモンの量は大巾に減少せしめることができる。この
原因は、従来の系と比べ、本発明の系ではポリアミドマ
トリックス中に臭素化ポリスチレンが微分散し、難燃効
果が高まったこと及び芳香族ビニル化合物とα、β不飽
和ジカルボン酸無水物の共重合体が滴下防止剤として働
き、炎をもった溶融樹脂が滴下して脱血綿に着火する現
象がない（ＵＬ規制のｖ−０基準にある）ことが挙げら
れる。従って本発明組成物で、前記の高度な難燃性を得
るためには三酸化アンチモンを、ポリアミド、臭素化ポ
リスチレン及び芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカ
ルボン酸無水物の共重合体の合計１００重量部に対し２
．０〜５重量部加えることが好ましい。

本発明組成物は、また、ガラス繊維、金属繊維、無機繊
維、有機ｔａ維、無機充填材等を含むこともできる。前
述のように電子・電気分野の部品は軽薄化及び短小化の
傾向が増々強く、このためガラスｍ！ａで強化されたも
のはよく用いられる。

これらの配合量は、ポリアミド、臭素化ポリスチレン及
び芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水
物の共重合体と必要に応じ難燃助剤を合計したちの１０
０重量部に対し５〜１００重量部である。

本発明組成物は、もちろん周知のポリアミド用添加剤、
スチレン系樹脂用添加剤を含ませ得る。

熱安定剤として、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属、
ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン系化合
特等、滑剤又は離型剤として、ステアリン酸金属塩、モ
ンタン酸金属塩、エチレンビスステアリルアミド、メチ
レンビスステアリルアミド、モンタン酸エステル、ポリ
エチレングリコール、ミネラルオイル等１着色剤（染料
、顔料）、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤９強靭化
剤等が挙げられる。

本発明組成物の製造に当たっては、各成分を良く混練す
ることが重要である。できれば、良混練タイプの２軸押
比機を用いることが好ましい０例えば、ウニルナ−フラ
イブラー社のＺＳＫ　、池貝鉄工社のＰＧＭ等である。

ガラス！ｊ＆ｍや、無機充填剤は、サイドフィード方式
が良い、さもないとこれらの表面処理剤がα、β不飽和
ジカルボン酸無水物と反応し好ましくない結果となる場
合がある。

［発明の効果１ 本発明組成物は、高度な難燃性を有し、成形加工時の熱
安定性も良好で変色がなく、かつウェルド部強度が高い
ものであり、電子・電気分野の部品用材料として非常に
有用である。

以下、実施例により、本発明の効果をより具体的に明ら
かにする。

［実施例］ 実施例及び比較例に用いた原料、試験片作製法及び試験
法 （Ｉ）原料 ■ポリアミド Ｎｙｅｅ　：　１３，６−ナイロン（数平均分子量的１
７０００）■臭素化ポリスチレン ＢｒＰＳ：臭素含有量Ｈｗｔ％の臭素化ポリスチレン（
フェロコーポレーション製、パイ ロチエツク８８ＰＢ） ■金属酸化物 ５ｂ２０３　　：三酸化アンチモン （日本精鉱社製ＰＡＴＯＸ−Ｃ） ■ガラス繊維 ＧＦニガラス繊維 （塩ファイバーグラス社製ＨＡ−４１８）■芳香族ビニ
ル化合物とα、β不飽和ジカルボン醸無水物の共重合体 ＳＭＡ（ニー１　＋スチレンが９１ｗｔ％、無水マレイ
ン酸が９ｗｔ％のスチレンと無水マレイン 酸との共重合体 （積木化成品工業社製ダイラーク２３２）ＳＭＡＣ−２
：スチレンが８５ｗｔ％、無水マレインが１５ｗｔ％の
スチレンと無水マレイン酸の共重合体 （積木化成品工業社製ダイラーク３３２）申）スチレン
とメタアクリル酸の共重合体ＳＭＣ：　スチレンが９２
ｗｔ％、メタアクリル酸が８ｗｔ％の共重合体 （２）試験片作製方法 原料を必要量タンブラ−型ブレンダーにてブレンドし、
これを押出機に溶融混練し、ストランドとし水冷後カッ
ターでペレット成型した。

押出機は７０ｍ腸φのスクリュー径を有する石中鉄丁社
製単軸押出機、　４４ｍｍφのスクリュー径を有する日
本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ４４　　（異方向回転）及
び４５ｍｍφのスクリュー径を有する池貝鉄工社製ＰＣ
Ｍ　４５　（同方向回転）を用いて行なった。二軸押出
機の場合、ガラス繊維のみサイドフィード方式とした。

このようにして得られた組成物ペレットを射出成形機（
日本製鋼社製Ｎ−７０ＢＩＩ）で成形して試験片を作製
した。

（３）試験方法 ■ウェルド部薄肉引張特性 第２図に示す、長さ１２７ｍ５＋　　（図中、ａ）、巾
１２．７ｓｍ　（図中、ｂ）、厚み０．８ｍ腸の形状を
有し、両端から溶融樹脂が流れ込み中央部にウェルド部
４が形成されるような金型を用いて成形片を作った。こ
の成形片をＡＳＴＭ−Ｄ−１３３８の引張試験法に沿っ
て引張試験し、引張強度と引張伸度を測定した。なお、
図中、５はスプルー、６はランナー、７は試験片を示す
。

■ウェルド部ピン圧入テスト 第３図−（ａ）に示すような試験片のウェルド部が現れ
るビン穴に第３図−（ｂ）に示すような方法でテーパー
が２７１Ｏの金属製ピンを圧入する。圧入速度は５０ｍ
ｍ／ｓｉｎである。この時ビンにかかる応力と、圧入し
た圧入距離を計測し記録する。最後、ウェルド部が破壊
し、応力がゼロとなって終了する。この間の最大応力を
ピン圧入強度とし、ピンに応力がかかり始めてから、ウ
ェルド部破壊により、ピンにかかる応力がゼロになった
時点までのピンの移動距離をピン圧入型として評価した
。なお、第３図−（ａ）中の数値は寸法（単位＝ＩＩ１
１）を示す。

■ノーマル部引張特性 ＡＳＴＭ−Ｄ−８３８に従って行なった。

■燃焼性 ＵＬ−９４規格ｖ−０評価方法に従い、１０本の試験片
に各２回、２０回接炎し、この時の燃焼時間の平均及び
最大、滴下物により脱脂綿に着火した試験片本数を評価
した。

一施例１〜５及び比　例１ 調合した組成及び評価結果を表１に示す。

実施例１と比較例１から、芳香族ビニル化合物とα、β
不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を添加するとウ
ェルド部物性が向上することが認められる。

各実施例はいずれも本発明の目的を達成しえるものであ
るが詳細に検討すれば、実施例２と買施例１から、単軸
押出機より二軸押出機の方がウェルド部物性が高く、十
分な混線を行うことが好ましいことが判る。実施例２と
実施例３から金属酸化物を減量することがウェルド部物
性向上に寄与すること、換言すれば本発明は金属酸化物
の低減化が図れることが判る。実施例４，５及び３から
、二軸押出機でも同方向回転タイプの方が異方向回転タ
イプよりウェルド部物性、燃焼性に高い効果を示すこと
が判る。

（以下余白） 実施例６〜ｌＯ及び比較例２〜４ 調合した組成及び評価結果を表２に示す。

比較例２の芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボ
ン酸無水物の共重合体を全く配合しない場合には、金属
酸化物の配合量を少なくし、二軸押出機で良く混練する
ことでウェルド部物性はある程度改善されるものの未だ
不十分である。また、薄肉成形片の表面が白く相剥離す
る現象が見られ、更に、燃焼試験において脱脂綿の着火
があった。

これに対し実施例６〜ｌＯの芳香族ビニル化合物とα、
β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の配合量がα、
β不飽和ジカルボン酸無水物の量として、ポリアミド、
臭素化ポリスチレン及び芳香族ビニル化合物とα、β不
飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の合計１００　ｗｔ
％に対し、０．０８〜０．７５ｗｔ％となるような場合
においては、良好なウェルド部物性、燃焼性、押出安定
性を有し、総合的に優れた性能を発揮することが判る。

なお、比較例３．４のように芳香族ビニル化合物とα、
β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を大量に配合し
た場合には、押出安定性が極めて悪くなり、ウェルド部
物性、引張物性ともに著しく低下することが判る。

（以下余白） 実施例１１−１３ 調合した組成及び評価結果を表３に示す。

実施例１１−１３から、芳香族ビニル化合物とα。

β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体で、実施例６〜
１０で用いたものと共重合比の異なるものを用いても同
様に良い結果が得られ、α、β不飽和ジカルボン酸無水
物の量として同レベルの量配合したものは同じような物
性を有することが判る。

（以下余白） 実施例１４〜３１並びに比較例５，６ 調合した組成及び評価結果を表４に示す、更に、臭素化
ポリスチレン量をパラメータとし横軸をＳｂ２０３配合
量、縦軸を平均燃焼時間としたグラフを第４図に示す、
また、ウェルド部のピン圧入歪と５ｂ２０３配合量との
関係を第５図に示す、ウェルド部ピン圧入歪はＳｂ２０
３配合量を増すと低下する＊　ＢｒＰＳが少ないと相対
的にウェルド部ピン圧入歪は高くなるが、５ｂ２０３　
を５ｗｔ％配合すると低下する。

実施例１４〜３１並びに比較例５．６から、臭素の量と
してポリアミド、臭素化ポリスチレン及び芳香族ビニル
化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の
合計１００ｗｔＸに対し、１４〜２０ｗｔ％となる量の
臭素化ポリスチレンを配合したものは良好な難燃性を示
し、臭素化ポリスチレンを配合しないものは難燃レベル
が低く、臭素化ポリスチレンおよび／又は金属酸化物が
増すに伴いウェルド部強度が低下する傾向にあることが
判る。

比較例７．８ 芳香族ビニル化合物とα、β不飽和ジカルボン酸無水物
の共重合体に替えて、スチレンとメタアクリル酸の共重
合体を用いた。その結果を表５に示す、共重合成分とし
てメタアクリル酸を用いるとウェルド部物性の改善効果
がみられなかった。

実施例３２．３３及び比較例９ ガラス繊維を含まない系での例を表６に示す。

この系でも５ＮＡＣが入ることにより、ウェルド部物性
が向上し、難燃性も向上することが判る。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は難燃性樹脂組成物の応用例の一つであるコネク
ターの概略図、第２図は実施例におけるウェルド部物性
をみるための成形片を作る金型の概略図、第３図はピン
圧入テストの試験片およびテスト方法を示した説明図、
第４図は実施例中の樹脂組成物の難燃性と三酸化アンチ
モンの量との関係をグラフ化した図、第５図はウェルド
部ピン圧入歪と二酸化アンチモン量との関係をグラフ化
した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミド（ I ）、臭素化ポリスチレン（II）および
   芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物
   の共重合体（III）を含む組成物であって、共重合体（
   III）がα，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の量とし
   て、（ I ）、（II）および（III）の総計に対し０．０
   ６〜０．７５ｗｔ％となるように配合されている難燃性
   ポリアミド樹脂組成物。