JP4753487B2

JP4753487B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP4753487B2
Application number: JP2001100877A
Authority: JP
Inventors: 隆志岩元
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002294068A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂に関し、詳しくは無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、射出成形時の可塑化時間のバラツキが非常に小さく、モールドデポジットが少なく、また機械的強度、剛性、電気特性、寸法安定性、外観に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂組成物は、その優れた機械物性とガラス繊維等の無機充填剤で補強した際の高い補強効果発現性により自動車分野や電気、電子分野に多く用いられているが、その成形方法として射出成形を行う場合に長時間連続して行うと金型にモールドデポジットが発生するとともに、射出成形時の可塑化時間がバラツキ、そのため成形品の品質に悪影響を与えるために、改善が求められていた。
【０００３】
ポリアミド樹脂と無機フィラーからなる組成物の種々の改良に関しては、例えば特開平６−１７９８１３号公報、特開平５−５９２７５号公報、特開昭６２−３２１４６号公報には、脂肪族ポリアミドに無機フィラーとビスアミド化合物を加えることが開示されているが、フィルムを目的としており無機フィラー濃度が低いため、高剛性を必要とする成形品とはなり得ない。
特開昭６１−５５１４６号公報には、ポリアミド樹脂に染料や顔料を添加した化合物に、脂肪族ビスアミド化合物を加えることで衝撃強度や引張強度を向上させる試みが開示されているが、可塑化時間のバラツキやモールドデポジットについては充分でない。
【０００４】
特公昭５８−４６１５２号公報、特公昭５９−１５１４９号公報、特公昭６１−３８７３５号公報には、ポリアミド樹脂にビスアミド化合物を加え、成形時の離型性を改良することが開示されているが、ポリアミド樹脂はナイロン６に限られている。
特公昭６３−５９８４７号公報には、ナイロンペレットにエチレンビスステアロアミドをまぶす方法が開示されているが、モールドデポジットに関しては充分でない。また、特開平４−１０１３１２号公報には、ポリアミド樹脂組成物の電気特性と摺動性を向上させる試みも開示されているが、成形加工での熱安定性、モールドデポジット、黒点、熱変色、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、寸法特性についての効果は充分とは言えない。さらに特開平８−１９９０６３号公報では、ポリアミド樹脂と無機フィラーとビスアミド化合物からなる耐熱性、電気特性、寸法特性に優れ、モールドデポジットの少ないポリアミド樹脂組成物が開示されているが、射出成形時の可塑化時間のバラツキが不充分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、電気特性、寸法特性が必要な用途に有効な組成物であってポリアミド樹脂の持つ機械的強度、剛性を保持しつつ、成形加工時に、モールドデポジットが少なく、可塑化時間のバラツキの極めて小さな無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の化合物の組み合わせが無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の改良に極めて有効であるということを見出だし本発明に到達した。即ち本発明は、下記の通りである。
１．ポリアミド樹脂１００質量部に脂肪族ビスアミド化合物０．０５〜１０質量部および酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高級脂肪酸金属塩と脂肪族ビスアミド化合物を質量比（高級脂肪酸金属塩の質量／脂肪族ビスアミド化合物の質量）が０．５〜２を満たす範囲で混合した混合物１００質量部に対して、粒子状の無機フィラーを２５〜１５０質量部混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
２．粒子状の無機フィラーが、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１．記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６などが挙げられ、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉがなど挙げられる。
【０００８】
ポリアミド樹脂の２５℃における相対粘度（ηｒ）［ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定］は、機械的強度の観点から２．０以上が好ましく、成形流動性の観点から３．５以下の範囲が好ましい。より好ましくは２．１〜３．３である。
末端基としては、アミノ基が、成形流動性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、機械的強度の観点から７０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましい。また、カルボキシル基は成形流動性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、機械的強度の観点から１００ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましい。さらに、各々の濃度が０．９×［ＣＯＯＨ］−２５≦［ＮＨ₂］≦０．９×［ＣＯＯＨ］−１５で表される関係を満たすポリマーが好ましい。
【０００９】
水分は、成形流動性の観点から０．０３％以上が好ましく、成形加工時の加工安定性の観点から０．１５％以下の範囲が好ましい。よりであり、好ましくは０．０４〜０．１４％の範囲である。
本発明に用いられる粒子状の無機フィラーは、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上が好ましく、中でも焼成カオリン、カオリンまたは焼成カオリン単独、タルク単独、タルクとカオリンまたは焼成カオリン、マイカ単独、ウオラストナイト単独がより好ましい。
【００１０】
ポリアミド樹脂組成物と粒子状の無機フィラーの割合は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、粒子状の無機フィラーが、機械的強度、剛性の観点から２５質量部以上であり、成形品の外観の観点から１５０質量部以下である。
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物としては、下記の式（１）、（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ¹ＣＯＮＨＲ²ＮＨＣＯＲ³・・・（１）
Ｒ⁴ＮＨＣＯＲ⁵ＣＯＮＨＲ⁶・・・（２）
（上記式において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶はそれぞれ独立してＣ₆〜Ｃ₂₂の飽和脂肪族炭化水素、Ｒ²、及びＲ⁵はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆の飽和脂肪族炭化水素鎖、及び／又は、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン鎖からなる化合物である。）
【００１１】
式（１）の化合物としては、例えば、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスベヘニルアミド等が挙げられる。
式（２）の化合物としては、例えば、ジオクタデシルアジピン酸アミド、ジオクタデシルコハク酸アミド、ジヘキシルアジピン酸アミド、ジヘキシルコハク酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルコハク酸アミド等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物の配合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、黒点、モールドデポジット、成形品外観の観点から０．０５質量部以上であり、押出安定性の観点から１０質量部以下である。好ましくは、０．１〜９質量部である。本発明に用いる高級脂肪酸金属塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、好ましい高級脂肪酸金属塩としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムである。また、高級脂肪酸金属塩の酸価（試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数）は、機械的強度の観点から０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、これらの高級脂肪酸金属塩を２種以上用いても良い。
【００１３】
本発明に用いる高級脂肪酸金属塩の配合量は、高級脂肪酸金属塩と脂肪族ビスアミド化合物の質量比（高級脂肪酸金属塩の質量／脂肪族ビスアミド化合物の質量）が、押出時の押出安定性、機械的強度の観点から０．５以上、射出成形時の可塑化時間のバラツキの観点から２以下を満たす範囲で配合される。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、染料、顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他のポリアミド樹脂、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００１４】
本発明の組成物の製造は、公知の技術で実施可能であり、押出機、射出成形機、各種ミキサー等で製造可能であるとともに、ペレットに本成分を添着させて用いることも可能である。
また、本発明の組成物は、特に限定されるものではないが、自動車用途では、コネクター、ラジエータータンク、インテークマニホールド、スライドスイッチの絶縁材料、ランプソケット、ドアロックボディ、ウォーターポンププーリー、エアコンアイドラプーリー、パワーステアリングプーリーなどが挙げられ、電気、電子用途では、コネクター、ランプソケット、洗濯機部品などに使用できる。産業機器用途では、電動工具ハウジングなど、住宅建材用途では、温水洗浄便座用タンクなど、鉄道軌道用途では、レール部品、架橋部品などに使用できる。
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例によって本発明の範囲はなんら限定されるものではない。
実施例、比較例中の評価は次の方法で行った。
（１）相対粘度（ηｒ）：
９５．５±０．０３％硫酸に１．０ｇ／ｄｌの濃度でポリマーを溶解し、２５℃、オストワルド粘度管で測定した。
（２）末端基：
ポリマーを９０％フェノール水溶液に溶解し、１／４０Ｎの塩酸で滴定して求めたアミノ基濃度（２５℃）（［ＮＨ₂］）とポリマーをベンジルアルコールに溶解し、１／１０Ｎのエチレングリコール溶液で滴定したカルボキシル基濃度（１６０℃）（［ＣＯＯＨ］）を用い算出した。
【００１６】
（３）可塑化性評価（射出成形時の可塑化時間のバラツキ評価）：
日精樹脂社製ＰＳ−４０Ｅ５Ａ射出成形機により、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、休止時間０秒、射出圧力５５ＭＰａの一定条件下で短冊を２００ショット連続成形する際の可塑化時間を測定しバラツキ時間を求めた。
（４）機械物性：
引張強度、伸度：ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
【００１７】
（５）電気特性評価：
射出成形による成形片を評価した。
耐アーク性：ＡＳＴＭＤ４９５に準じて行った。
耐トラッキング性：ＩＥＣ法により測定。
（６）寸法特性評価
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間１３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａの成形条件で成形し、得られた成形品を、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて反り率を測定した。
【００１８】
（７）モールドデポジット評価：
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間１３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａの成形条件で、５０００ショット連続成形し、金型表面の汚れ、成形品表面の荒れとモールドデポジットの状況を観察し、発生の少ないものを○、中程度のものを△、発生の多いものを×で表した。
（８）成形品外観評価：
表面光沢度は、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間１３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａの成形条件で成形し、得られた成形品の表面を、堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を使いＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定した。
【００１９】
実施例及び比較例では、次のポリマー、原材料を使用した。
［１］ポリアミド樹脂
▲１▼ポリアミド６６（Ｎｙ６６）［ポリヘキサメチレンアジパミド］：旭化成（株）社製レオナ１３００，レオナ１２００
▲２▼ポリアミド６６／６Ｉ（Ｎｙ６６／６Ｉ）［ポリヘキサメチレンアジパミドとポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体］：製造例１に従って作成した。
▲３▼ポリアミド６６／６（Ｎｙ６６／６）［ポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロアミドの共重合体］：製造例２に従って作成した。
【００２０】
［２］粒子状の無機フィラー
▲１▼タルク：（株）龍森社製ＣＲＳ６００２
▲２▼焼成カオリン：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＷ
▲３▼ウォラストナイト：ＮＹＣＯ社製、ＮＹＡＤ４００
［３］脂肪族ビスアミド化合物
▲１▼エチレンビスステアリルアミド：ライオン（株）社製、アーモワックスＥＢＳパウダー（ＥＢＳと略す）
［４］高級脂肪酸金属塩
▲１▼ステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ−１）：酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ遊離脂肪酸０．０１％
▲２▼ステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ−２）：酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ遊離脂肪酸０．５％
【００２１】
【製造例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１．８ＭＰａになったが、１．８ＭＰａ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ₂気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃で測定）は、１．３８から２．３０になった。
【００２２】
【製造例２】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．９ｋｇに加えてε−カプロラクタム０．１ｋｇ及び純水１．０ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みＮ₂置換しながら、よく攪拌した。攪拌しながら温度を室温から１時間かけて２２０℃まで昇温し、その際水蒸気を系外に抜きながら１．８ＭＰａに内圧を調整した。さらに加熱を続け、２時間で内温が２６０℃に達した時点で、内圧を徐々にさげ、約１時間かけて常圧までさげた。オートクレーブの排出バルブを閉じ、室温まで徐冷した。冷却後ポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、Ｎ₂気流下、８０℃で２４時間乾燥した。その後、Ｎ₂置換されたジャケット付きダブルコーンブレンダーを用い、２００℃で固相重合を行い、所定の粘度にした。
【００２３】
【製造例３】
ポリマーと粒子状の無機フィラー等の混練方法は次の方法で行った。
２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ社製ＺＳＫ２５）のシリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転１００ｒｐｍでポリマー、脂肪族ビスアミド化合物と高級脂肪酸金属塩を所定量にブレンドしたものをホッパーから投入した。粒子状の無機フィラーは、シリンダーの途中からフィードした。粒子状の無機フィラーが２種以上の場合も、シリンダーの途中からそれぞれ単独にフィードした。ポリマー投入部及び無機フィラー投入部は、充分Ｎ₂パージし、押出機紡口の直前部からベント真空を行った（８６６６０Ｐａ）。吐出量８．０〜１０ｋｇ／Ｈｒ、樹脂温度２９０〜３１５℃であった。得られたペレットを、成形した。
【００２４】
【実施例１】
ポリマーとしてＮｙ６６、粒状無機フィラーとしてウォラスナイト、ビスアミド化合物としてＥＢＳ、高級脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウムを用いた表１に示す組成物からなる成形片を作成し、射出成形時の可塑化時間のバラツキ、引張物性、曲げ物性、反り率、電気特性、モールドデポジット、外観を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例２、３】
表１に示す組成物でポリマーをＮｙ６６／６Ｉ（実施例２）、Ｎｙ６６／６（実施例３）とする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例１、２】
表１に示す組成物でステアリン酸カルシウムの量を変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【比較例３】
ステアリン酸カルシウムとしてＳｔＣａ−２を用いた以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例５】
ポリマーとしてＮｙ６６、粒状無機フィラーとしてカオリンとタルク、ビスアミド化合物としてＥＢＳ、高級脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウムを用いた表２に示す組成物からなる成形片を作成し、射出成形時の可塑化時間のバラツキ、引張物性、曲げ物性、反り率、電気特性、モールドデポジット、外観を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例４】
ステアリン酸カルシウムとしてＳｔＣａ−２を用いた以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例５、６】
表２に示す組成物でステアリン酸カルシウムの量を変えた以外は、実施例６と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例７】
ポリマーとしてＮｙ６６、粒状無機フィラーとしてウォラスナイト、ビスアミド化合物としてＥＢＳ、高級脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウムを用いた表３に示す組成物からなる成形片を作成し、射出成形時の可塑化時間のバラツキ、引張物性、曲げ物性、反り率、電気特性、モールドデポジット、外観を測定した。結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例８】
表３に示す組成物でＥＢＳとステアリン酸カルシウムの量を変えた以外は、実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【実施例９】
ポリマーとしてＮｙ６６、粒状無機フィラーとしてウォラスナイト、ビスアミド化合物としてＥＢＳ、高級脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウムを用いた表３に示す組成物からなる成形片を作成し、射出成形時の可塑化時間のバラツキ、引張物性、曲げ物性、反り率、電気特性、モールドデポジット、外観を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【実施例１０】
表３に示す組成物でＥＢＳとステアリン酸カルシウムの量を変えた以外は、実施例９と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【比較例７、８】
表４に示す組成物でＥＢＳとステアリン酸カルシウムの量、種類を変えた以外は、実施例７と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【発明の効果】
本発明において、射出成形時における可塑化性のバラツキが大幅に改良され構造材部品に要求される幅広い成形条件における高い表面光沢性、実使用時における高い強度剛性、寸法安定性、電気特性のいずれの特性にも優れた樹脂組成物を提供する事ができる。

Claims

ポリアミド樹脂１００質量部に脂肪族ビスアミド化合物０．０５〜１０質量部および酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高級脂肪酸金属塩と脂肪族ビスアミド化合物を質量比（高級脂肪酸金属塩の質量／脂肪族ビスアミド化合物の質量）が０．５〜２を満たす範囲で混合した混合物１００質量部に対して、粒子状の無機フィラーを２５〜１５０質量部混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
粒子状の無機フィラーが、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。