JP3642672B2 - 成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳しくは、広範囲の射出成形条件において、離型性および可塑化性等の加工性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特にナイロン６６樹脂はその優れた機械的特性のために、コネクターや結束バンド等の用途に広く使用されている。近年、ますます成形品の形状が複雑になり、かつ幅広い成形条件で生産が行われるようになってきた。例えば、ポリマーの融点に近い２７０℃から３５０℃近くの溶融温度で成形が行われたり、金型温度も金型温調器により室温以下の低温から１００℃以上の金型温度において成形が行われる例が見られる。これらの幅広い成形条件に対応することができ、かつ生産性をも上げるためには、射出成形における金型からの成形品の離型性能を向上させることおよび可塑化時間を短縮することが重要な手段の一つである。
【０００３】
離型性を向上させるために、ポリアミド樹脂に種々の離型性を向上させる離型滑剤を添加する方法が一般的に行われている。ポリアミド樹脂の離型滑剤としては、高級脂肪酸を添加する例、ビスアミドを添加する例、高級脂肪酸の金属塩を添加する例、高級脂肪酸エステルを添加する例が知られている。
しかしながら、これらの滑剤を単独で使用したのでは特定の狭い金型温度範囲の離型性や特定の狭い溶融温度範囲での可塑化性が向上するのみで、種々の成形における低温から高温までの広範囲の金型温度の離型性および低温から高温までのシリンダー温度での可塑化性をカバーすることは困難であった。
【０００４】
特開平７−２２８７７０号公報には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステルを組み合わせて用い、これらの滑剤をペレット表面に付着させる例が開示されている。これらの滑剤を組み合わせることにより、単独の滑剤使用の場合よりも離型性は向上するが、この例のように滑剤をペレット表面に付着させる方法では、悪影響として表面付着量のムラや脱落による離型性能のバラツキを生じ易く、また射出成形時の可塑化時間が、特に高温溶融での成形において長くなって生産性が悪化する等の問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、滑剤をポリアミド樹脂中に含有させることが有効であるが、特公平６−１９０１６号公報に開示されている、押出し機等でポリアミド樹脂に添加剤を練り込んでポリアミド樹脂中に添加剤を含有させる方法では、高温可塑化性の問題は解決できるが、離型性能のバラツキは未だ充分ではなく、また、一旦ペレット化したポリアミド樹脂を再溶融押し出しするために、新たに工程が増えることによりエネルギーコストの増加や生産性の低下を生じるとともに、押出し機で再溶融することによりポリマーが余分に熱量を受けるために、劣化が進み色調が悪化する問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年のポリアミド樹脂の成形性能向上のニーズに対応できるように、幅広い金型温度での離型性を向上させてそのバラツキもなくし、かつ幅広いシリンダー温度での可塑化性特性にも優れたポリアミド樹脂組成物を、高い生産性で提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための技術手段】
本発明者らは、特定の高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステル化物の組み合わせの滑剤融解物をポリマーの重合時に溶融ポリマー中に添加してポリマーに含有させてペレット化し、さらに該ペレット表面に特定の高級脂肪酸化合物を付着させることによって、目的とする優れた離型特性と可塑化特性が両立できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１） ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階において、ポリアミド１００重量部に対し、高級脂肪酸の金属塩の融解物、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物、各々０．０１〜１．０重量部を、溶融ポリアミドの中に注入添加して分散させた後にペレット化し、その後該ペレット表面に高級脂肪酸化合物０．０１〜１．０重量部を付着させてなる成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット、
（２） 高級脂肪酸化合物が、炭素数２０以上３０以下の高級脂肪酸の金属塩である上記（１）の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット、
（３） 高級脂肪酸の金属塩の融解物、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物が、高級脂肪酸の金属塩および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の混合物を、該混合物の融点以上の温度で加熱融解して得られた混合融解物である上記（１）又は（２）の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット、
（４） 高級脂肪酸の金属塩、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解した後、ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階において、上記混合融解物を溶融ポリアミドの中に注入添加して分散させた後ペレット化し、その後ペレット表面に高級脂肪酸化合物を付着させる上記（３）の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
低温から高温までの幅広い金型温度での離型性を向上させるためには、単一の離型滑剤で対応することは困難であり、複数の滑剤を組み合わせて始めて目的とする離型性能が得られる。
この高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸エステル化物等の複数の滑剤を組み合わせた混合滑剤をポリアミド樹脂中に添加する方法として、特開平７−２２８７７０号公報に記載のようにペレット表面に付着添加した場合には、ナイロン６６の例で、２９０℃以上の高温のシリンダー温度で成形する条件では、可塑化時間が極端に延びてしまい、生産性が低下する問題点が発生する。これは、滑剤をペレット表面に付着させた場合には、成形において高温のシリンダー内に供給されたペレットの表面の滑剤が溶融して、ペレット同士の融着を引き起こし、シリンダー内でのペレットのスムーズな移動を妨げるためと考えられる。さらに、ペレット表面に粉末状の滑剤をブレンドによりまぶしたり、またコーティングしたりする方法では滑剤の付着ムラや脱落を避けることができず、この結果離型等の成形性能のバラツキを生じやすいという問題があった。
【００１０】
重合したポリアミド樹脂を一旦ペレット化した後に、押出し機等を使用して再度溶融し滑剤をポリアミド樹脂中に練り込み含有させる方法では、上述の可塑化性への悪影響や滑剤添加のバラツキはある程度なくなるが、新たに押出し工程が必要になり、生産性およびエネルギーコスト的に不利であり、かつポリマーの再溶融工程での劣化着色という重要問題が生じる。
【００１１】
本発明者らは、この問題を解決するためには、ポリマーの重合工程において重縮合が進行して溶融ポリマー中の水分が１０重量％以下になった段階において、融解した滑剤を溶融ポリマー内に添加することにより、ポリアミド樹脂中に滑剤を含有させることが有効な手段であることを見出した。ただし、このようにして特定の組み合わせの滑剤をポリアミド樹脂中に含有させた場合、離型性が改良され、かつ高温可塑化特性も良好であるが、ナイロン６６の例では２７０℃以下のポリマー融点近くの低温のシリンダー温度では、可塑化特性がまだ不十分である。この比較的低温のシリンダー温度条件での可塑化特性を改良するためには、ペレット表面に新たな高級脂肪酸化合物を添加することが有効であることを見いだした。この時、特定の高級脂肪酸化合物を使用することによって、目的とする低温溶融での可塑化特性が向上し、かつ高温での可塑化性も悪化させないことを見出した。
【００１２】
以下に具体的に本発明の詳細説明を行う。
本発明に適用されるポリアミド樹脂としては、公知のものを用い得る。たとえば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂、例えばナイロン６、６６、６１０，６Ｉ，６Ｔなどがあり、またはそれらの共重合ポリアミド樹脂で例えばナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６Ｉ，６６／６Ｔ等があり、またこれらの相互ブレン物が挙げられる。
【００１３】
これらのポリアミドの製造方法は、一般に行われているポリアミドの溶融重合方法で良く、バッチ式重合でもまた連続式重合でも良い。
本発明で用いられる第一の添加滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩（以下、第一の滑剤という。）であり、好ましくは炭素数１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸の金属塩である。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、中でも好ましくはステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸アルミウム塩等である。
【００１４】
第二の添加滑剤としては、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物（以下、第二の滑剤という。）であり、好ましくは炭素数が１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸と炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステル化物である。具体的には、高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらの脂肪酸とアルコールの組み合わせのエステルが使用される。中でも好ましくは、ステアリン酸とステアリルアルコールのエステルであるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステルであるベヘニルベヘネート等である。
【００１５】
上記の第一、第二の滑剤を組み合わせることによって、低温から高温までの広範囲の金型温度で良好な離型性が得られる。必要に応じて、これら二種類の滑剤の中から３つ以上を組み合わせて使用することも出来る。
第一、第二の滑剤は、いずれもポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が添加される。いずれも添加量が０．０１重量部未満では充分な離型効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生しやすい等の問題が起こる。好ましくは、いずれも０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００１６】
本発明においては、これら第一、第二の添加滑剤は、その滑剤の融点以上４００℃以下の温度に加熱して融解させ、液状の滑剤を重合工程において溶融ポリアミド中に注入添加することが必要である。滑剤の融解は滑剤の分解を防ぐため、なるべく低温で融解させることが好ましい。好ましくは、融点以上融点＋１００℃以下の温度範囲であり、さらに好ましくは、融点以上融点＋５０℃以下の温度範囲である。液状で重合工程における溶融ポリアミド中に添加することで、滑剤のポリアミド樹脂への分散が良好に行われるものと推測される。また、これら第一の添加滑剤と、第二の添加滑剤との組み合わせの混合滑剤を、その融点以上の温度に加熱して溶融液体状とし、この液体をポリアミドの重合工程において溶融ポリアミド中に注入添加を行うことは好ましい態様である。混合滑剤を加熱して溶融する場合には、それぞれ単独に融解する場合よりも融点が下がることから、加熱のためのエネルギーが少なくて済み、高級脂肪酸の金属塩や高級脂肪酸のエステル化物の分解を抑制することができる。また、混合滑剤を加熱して溶融液体状にして注入添加する場合には、添加操作は１回で済み、操作性の点からも好ましい。注入添加は、ギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、液体状になった滑剤をポリマーの重合ラインの溶融ポリマー中にサイド注入添加を行う。
【００１７】
通常、原料ナイロン塩水溶液からポリマーの重合を行うポリアミドの重合においては、重合の初期の工程では水分が多いため、この工程に滑剤を添加すると、塩およびオリゴマー水溶液と滑剤とが分離してしまう。そこで、本発明においては、重縮合が進行し溶融ポリマー中の水分が１０重量％以下になった段階で滑剤を注入添加することが必要である。好ましくはポリマー中の水分が１重量％以下になった段階で添加する。滑剤を加熱融解し液体状とすることによって、好ましくは混合滑剤の融解物を注入添加することで、２種類の滑剤が均一に混合され、また上記のフィードポンプを使用することにより、ペレット表面に付着させたり（特開平７−２２８７７０号公報）、押出し機でペレットと滑剤とを混合練り込みを行う（特公平６−１９０１６号公報）場合に比べて、格段に添加精度が高くなり、含有量のばらつきのない、品質の安定した均一なペレットを得ることができる。
【００１８】
本発明においては、該ペレットに対し、第三の添加滑剤である高級脂肪酸化合物を該ペレット表面に付着させることが必要である。この第三の添加滑剤である高級脂肪酸化合物（以下、第三の滑剤という。）としては、ステアリン酸カルシウムやモンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル化物、モンタン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。好ましくは炭素数が２０以上３０以下の高級脂肪族カルボン酸の金属塩であり、具体的には、ベヘン酸やモンタン酸等のカルシウム塩等が挙げられる。 これらの高級脂肪酸化合物を一種類または必要に応じて二種類以上組み合わせて、上記ペレット表面に付着させる。
【００１９】
この第三の滑剤をペレット表面に付着させることによりポリアミド融点近くの低温での溶融時における可塑化性を向上させることが出来る。炭素数２０未満の高級脂肪酸化合物でも、この低温領域の可塑化性はある程度向上するが、改良効果が小さく、逆に高温可塑化特性を悪くする作用があるため、炭素数２０以上の高級脂肪酸化合物が好ましい。
【００２０】
ペレット表面への第三の滑剤の付着方法としては、コーン型ブレンダーによるバッチ式ブレンドやリボン型ブレンダーによる連続式ブレンドによって添加剤を粉末のまま付着させる方法、またヘンシェルミキサーでポリマーペレット表面に添加剤をコーティングする方法等がある。
この第三の滑剤は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が添加される。添加量が０．０１重量部未満では十分な可塑化改良効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生しやすい等の問題が起こる。好ましくは、０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００２１】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルホスホン酸塩等のリン化合物等の重合触媒や、酢酸銅、ヨウ化銅等の銅化合物等の熱安定剤、またタルク等の充填剤、ガラスファイバー等の補強材等の公知の物質を含有させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２３】
【実施例１】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）とを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１６０℃であった。この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。この融解液を、ナイロン６６の連続重合工程において注入添加を行った。
【００２４】
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０重量％水溶液を８０重量％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｃｃ−９８％硫酸、２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００２５】
このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．２重量部の量を注入添加し、スタティックミキサーにより配管内で混合し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、上記滑剤を含有したナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。
【００２６】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。
下記評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
（１）離型性能の評価方法
図１に示すように、成形品の突出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で射出成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値およびバラツキを計算した。バラツキは測定した離型力の最大値と最小値の差として求めた。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−９０Ｂ
金型：カップ状成形品
シリンダー温度設定：２８０℃
金型温度：高温金型評価は１００℃、低温金型評価は３０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
射出速度：３０％
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
（２）可塑化性能の評価方法
下記の条件以外は上記の離型性能評価と同様に成形を行ない、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３２０℃、低温可塑化評価は２７０℃
金型温度：１００℃
（３）成形品色調の評価方法
上記離型性評価（型温１００℃）で成形した成形品の色調を測定した。
測色器：日本電色（株）製ＮＤ−３００Ａ
反射測定で成形品底面部のＬ，ａ，ｂ値の測定を実施し、黄色度をｂ値で評価した。ｂ値が絶対値＋で大きい方が色調が黄色いことを示す。
【００２７】
【実施例２】
滑剤としてステアリン酸モノアルミニウムとステアリルステアレートとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１８０℃であった。この混合滑剤を２００℃に加熱して、均一な融解液を作成した。これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００２８】
【実施例３】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとベヘニルベヘネート（ベヘン酸とベヘニルアルコールとのエステル化物）とを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１７０℃であった。この混合滑剤を１９０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
【実施例４】
ペレット表面への第三の滑剤として、エチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００３０】
【実施例５】
ペレット表面への第三の滑剤として、モンタン酸１，３−ブタンジオールエステル（ヘキスト社製、商品名ヘキストワックスＥ）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価し、評価結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例６】
ＡＨ塩５０重量％水溶液に対し、次亜リン酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して１００ｐｐｍになるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
【実施例７】
ＡＨ塩５０重量％水溶液に対し、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを生成ポリマーの重量に対してそれぞれ０．０３重量％および０．５重量％になるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
【比較例１】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。作成したペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３４】
【比較例２】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部の割合で混合し、押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃に加熱して５０ｋｇ／ｈｒの吐出量で再溶融練り込みを行い、得られたポリマーのストランドをカットして滑剤を含有したナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。さらに得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。作成したペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３５】
【比較例３】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部、モンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３６】
【比較例４】
ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部を添加した以外は、比較例３と同様の方法によってナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３７】
【比較例５】
ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムのみを０．３重量部添加した以外は、比較例３と同様の方法によって、ナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３８】
【実施例８】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。この融解液を、ナイロン６の連続重合工程において注入添加を行った。まず、ε−カプロラクタムをメルターで溶融し、水と重合度調整剤とを添加した後、常圧重合塔にて２６０℃に加熱して１０時間の反応の後、硫酸相対粘度ηｒ＝２．４のナイロン６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。このナイロン６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．２重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成しカットして得られたペレットを、熱水処理して未反応のオリゴマーを抽出除去した後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。作成したペレットを用いて下記の条件以外は実施例１と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）離型性能の評価方法
射出時間：１５秒
冷却時間：４０秒
（２）可塑化性能の評価方法
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃
射出時間：１５秒
冷却時間：４０秒
【００３９】
【比較例６】
ポリマーの重合のみを実施例８と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例８と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４０】
【実施例９】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートとを同量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。この融解液を、ナイロン６６／６Ｉのバッチ式重合工程において注入添加を行った。まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液１００重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンを５重量部およびイソフタル酸を７重量部混合し、８０重量％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの比率が８：２で硫酸相対粘度ηｒ＝２．３のナイロン６６／６Ｉ共重合ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１重量％以下であった。
【００４１】
この溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．２重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。作成したペレットを用いて下記の条件以外は実施例１と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）離型性能の評価方法
射出時間：２０秒
冷却時間：６０秒
（２）可塑化性能の評価方法
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃
射出時間：２０秒
冷却時間：６０秒
【００４２】
【比較例７】
ポリマーの重合のみを実施例９と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例９と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１及び表２において用いられている省略符号は下記のとおりである。
Ｎ６６：ナイロン６６
Ｎ６：ナイロン６
Ｎ６６／６Ｉ：ナイロン６６とナイロン６Ｉの共重合物
ＳＴ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム
ＳＴ−Ａｌ：ステアリン酸モノアルミニウム
ＳＴ−ＳＴ：ステアリルステアレート
Ｂｅ−Ｂｅ：ベヘニルベヘネート
Ｍｏ−Ｃａ：モンタン酸カルシウム
ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド
ＨＷ−Ｅ：ヘキストワックスＥ
リン*a）：次亜リン酸ナトリウム
銅*b）：ヨウ化銅＋ヨウ化カリウム
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、射出成形における幅広い成形条件での離型性能および可塑化性能に優れるため、成形サイクルを短縮することができ、また成形品外観品質にも優れる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は再溶融する工程がないことから生産性にも優れ、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で離型特性の測定に用いた金型の断面説明図である。
【符号に説明】
１ スプルランナー
２ カップ状成形品
３ エジェクターピン
４ エジェクタープレート
５ ロードセル
６ エジェックターロッド
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳しくは、広範囲の射出成形条件において、離型性および可塑化性等の加工性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特にナイロン６６樹脂はその優れた機械的特性のために、コネクターや結束バンド等の用途に広く使用されている。近年、ますます成形品の形状が複雑になり、かつ幅広い成形条件で生産が行われるようになってきた。例えば、ポリマーの融点に近い２７０℃から３５０℃近くの溶融温度で成形が行われたり、金型温度も金型温調器により室温以下の低温から１００℃以上の金型温度において成形が行われる例が見られる。これらの幅広い成形条件に対応することができ、かつ生産性をも上げるためには、射出成形における金型からの成形品の離型性能を向上させることおよび可塑化時間を短縮することが重要な手段の一つである。
【０００３】
離型性を向上させるために、ポリアミド樹脂に種々の離型性を向上させる離型滑剤を添加する方法が一般的に行われている。ポリアミド樹脂の離型滑剤としては、高級脂肪酸を添加する例、ビスアミドを添加する例、高級脂肪酸の金属塩を添加する例、高級脂肪酸エステルを添加する例が知られている。
しかしながら、これらの滑剤を単独で使用したのでは特定の狭い金型温度範囲の離型性や特定の狭い溶融温度範囲での可塑化性が向上するのみで、種々の成形における低温から高温までの広範囲の金型温度の離型性および低温から高温までのシリンダー温度での可塑化性をカバーすることは困難であった。
【０００４】
特開平７−２２８７７０号公報には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステルを組み合わせて用い、これらの滑剤をペレット表面に付着させる例が開示されている。これらの滑剤を組み合わせることにより、単独の滑剤使用の場合よりも離型性は向上するが、この例のように滑剤をペレット表面に付着させる方法では、悪影響として表面付着量のムラや脱落による離型性能のバラツキを生じ易く、また射出成形時の可塑化時間が、特に高温溶融での成形において長くなって生産性が悪化する等の問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、滑剤をポリアミド樹脂中に含有させることが有効であるが、特公平６−１９０１６号公報に開示されている、押出し機等でポリアミド樹脂に添加剤を練り込んでポリアミド樹脂中に添加剤を含有させる方法では、高温可塑化性の問題は解決できるが、離型性能のバラツキは未だ充分ではなく、また、一旦ペレット化したポリアミド樹脂を再溶融押し出しするために、新たに工程が増えることによりエネルギーコストの増加や生産性の低下を生じるとともに、押出し機で再溶融することによりポリマーが余分に熱量を受けるために、劣化が進み色調が悪化する問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年のポリアミド樹脂の成形性能向上のニーズに対応できるように、幅広い金型温度での離型性を向上させてそのバラツキもなくし、かつ幅広いシリンダー温度での可塑化性特性にも優れたポリアミド樹脂組成物を、高い生産性で提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための技術手段】
本発明者らは、特定の高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステル化物の組み合わせの滑剤融解物をポリマーの重合時に溶融ポリマー中に添加してポリマーに含有させてペレット化し、さらに該ペレット表面に特定の高級脂肪酸化合物を付着させることによって、目的とする優れた離型特性と可塑化特性が両立できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１） ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階において、ポリアミド１００重量部に対し、高級脂肪酸の金属塩の融解物、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物、各々０．０１〜１．０重量部を、溶融ポリアミドの中に注入添加して分散させた後にペレット化し、その後該ペレット表面に高級脂肪酸化合物０．０１〜１．０重量部を付着させてなる成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット、
（２） 高級脂肪酸化合物が、炭素数２０以上３０以下の高級脂肪酸の金属塩である上記（１）の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット、
（３） 高級脂肪酸の金属塩の融解物、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物が、高級脂肪酸の金属塩および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の混合物を、該混合物の融点以上の温度で加熱融解して得られた混合融解物である上記（１）又は（２）の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット、
（４） 高級脂肪酸の金属塩、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解した後、ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階において、上記混合融解物を溶融ポリアミドの中に注入添加して分散させた後ペレット化し、その後ペレット表面に高級脂肪酸化合物を付着させる上記（３）の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
低温から高温までの幅広い金型温度での離型性を向上させるためには、単一の離型滑剤で対応することは困難であり、複数の滑剤を組み合わせて始めて目的とする離型性能が得られる。
この高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸エステル化物等の複数の滑剤を組み合わせた混合滑剤をポリアミド樹脂中に添加する方法として、特開平７−２２８７７０号公報に記載のようにペレット表面に付着添加した場合には、ナイロン６６の例で、２９０℃以上の高温のシリンダー温度で成形する条件では、可塑化時間が極端に延びてしまい、生産性が低下する問題点が発生する。これは、滑剤をペレット表面に付着させた場合には、成形において高温のシリンダー内に供給されたペレットの表面の滑剤が溶融して、ペレット同士の融着を引き起こし、シリンダー内でのペレットのスムーズな移動を妨げるためと考えられる。さらに、ペレット表面に粉末状の滑剤をブレンドによりまぶしたり、またコーティングしたりする方法では滑剤の付着ムラや脱落を避けることができず、この結果離型等の成形性能のバラツキを生じやすいという問題があった。
【００１０】
重合したポリアミド樹脂を一旦ペレット化した後に、押出し機等を使用して再度溶融し滑剤をポリアミド樹脂中に練り込み含有させる方法では、上述の可塑化性への悪影響や滑剤添加のバラツキはある程度なくなるが、新たに押出し工程が必要になり、生産性およびエネルギーコスト的に不利であり、かつポリマーの再溶融工程での劣化着色という重要問題が生じる。
【００１１】
本発明者らは、この問題を解決するためには、ポリマーの重合工程において重縮合が進行して溶融ポリマー中の水分が１０重量％以下になった段階において、融解した滑剤を溶融ポリマー内に添加することにより、ポリアミド樹脂中に滑剤を含有させることが有効な手段であることを見出した。ただし、このようにして特定の組み合わせの滑剤をポリアミド樹脂中に含有させた場合、離型性が改良され、かつ高温可塑化特性も良好であるが、ナイロン６６の例では２７０℃以下のポリマー融点近くの低温のシリンダー温度では、可塑化特性がまだ不十分である。この比較的低温のシリンダー温度条件での可塑化特性を改良するためには、ペレット表面に新たな高級脂肪酸化合物を添加することが有効であることを見いだした。この時、特定の高級脂肪酸化合物を使用することによって、目的とする低温溶融での可塑化特性が向上し、かつ高温での可塑化性も悪化させないことを見出した。
【００１２】
以下に具体的に本発明の詳細説明を行う。
本発明に適用されるポリアミド樹脂としては、公知のものを用い得る。たとえば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂、例えばナイロン６、６６、６１０，６Ｉ，６Ｔなどがあり、またはそれらの共重合ポリアミド樹脂で例えばナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６Ｉ，６６／６Ｔ等があり、またこれらの相互ブレン物が挙げられる。
【００１３】
これらのポリアミドの製造方法は、一般に行われているポリアミドの溶融重合方法で良く、バッチ式重合でもまた連続式重合でも良い。
本発明で用いられる第一の添加滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩（以下、第一の滑剤という。）であり、好ましくは炭素数１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸の金属塩である。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、中でも好ましくはステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸アルミウム塩等である。
【００１４】
第二の添加滑剤としては、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物（以下、第二の滑剤という。）であり、好ましくは炭素数が１０〜３０の高級脂肪族カルボン酸と炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステル化物である。具体的には、高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらの脂肪酸とアルコールの組み合わせのエステルが使用される。中でも好ましくは、ステアリン酸とステアリルアルコールのエステルであるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステルであるベヘニルベヘネート等である。
【００１５】
上記の第一、第二の滑剤を組み合わせることによって、低温から高温までの広範囲の金型温度で良好な離型性が得られる。必要に応じて、これら二種類の滑剤の中から３つ以上を組み合わせて使用することも出来る。
第一、第二の滑剤は、いずれもポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が添加される。いずれも添加量が０．０１重量部未満では充分な離型効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生しやすい等の問題が起こる。好ましくは、いずれも０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００１６】
本発明においては、これら第一、第二の添加滑剤は、その滑剤の融点以上４００℃以下の温度に加熱して融解させ、液状の滑剤を重合工程において溶融ポリアミド中に注入添加することが必要である。滑剤の融解は滑剤の分解を防ぐため、なるべく低温で融解させることが好ましい。好ましくは、融点以上融点＋１００℃以下の温度範囲であり、さらに好ましくは、融点以上融点＋５０℃以下の温度範囲である。液状で重合工程における溶融ポリアミド中に添加することで、滑剤のポリアミド樹脂への分散が良好に行われるものと推測される。また、これら第一の添加滑剤と、第二の添加滑剤との組み合わせの混合滑剤を、その融点以上の温度に加熱して溶融液体状とし、この液体をポリアミドの重合工程において溶融ポリアミド中に注入添加を行うことは好ましい態様である。混合滑剤を加熱して溶融する場合には、それぞれ単独に融解する場合よりも融点が下がることから、加熱のためのエネルギーが少なくて済み、高級脂肪酸の金属塩や高級脂肪酸のエステル化物の分解を抑制することができる。また、混合滑剤を加熱して溶融液体状にして注入添加する場合には、添加操作は１回で済み、操作性の点からも好ましい。注入添加は、ギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、液体状になった滑剤をポリマーの重合ラインの溶融ポリマー中にサイド注入添加を行う。
【００１７】
通常、原料ナイロン塩水溶液からポリマーの重合を行うポリアミドの重合においては、重合の初期の工程では水分が多いため、この工程に滑剤を添加すると、塩およびオリゴマー水溶液と滑剤とが分離してしまう。そこで、本発明においては、重縮合が進行し溶融ポリマー中の水分が１０重量％以下になった段階で滑剤を注入添加することが必要である。好ましくはポリマー中の水分が１重量％以下になった段階で添加する。滑剤を加熱融解し液体状とすることによって、好ましくは混合滑剤の融解物を注入添加することで、２種類の滑剤が均一に混合され、また上記のフィードポンプを使用することにより、ペレット表面に付着させたり（特開平７−２２８７７０号公報）、押出し機でペレットと滑剤とを混合練り込みを行う（特公平６−１９０１６号公報）場合に比べて、格段に添加精度が高くなり、含有量のばらつきのない、品質の安定した均一なペレットを得ることができる。
【００１８】
本発明においては、該ペレットに対し、第三の添加滑剤である高級脂肪酸化合物を該ペレット表面に付着させることが必要である。この第三の添加滑剤である高級脂肪酸化合物（以下、第三の滑剤という。）としては、ステアリン酸カルシウムやモンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル化物、モンタン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。好ましくは炭素数が２０以上３０以下の高級脂肪族カルボン酸の金属塩であり、具体的には、ベヘン酸やモンタン酸等のカルシウム塩等が挙げられる。 これらの高級脂肪酸化合物を一種類または必要に応じて二種類以上組み合わせて、上記ペレット表面に付着させる。
【００１９】
この第三の滑剤をペレット表面に付着させることによりポリアミド融点近くの低温での溶融時における可塑化性を向上させることが出来る。炭素数２０未満の高級脂肪酸化合物でも、この低温領域の可塑化性はある程度向上するが、改良効果が小さく、逆に高温可塑化特性を悪くする作用があるため、炭素数２０以上の高級脂肪酸化合物が好ましい。
【００２０】
ペレット表面への第三の滑剤の付着方法としては、コーン型ブレンダーによるバッチ式ブレンドやリボン型ブレンダーによる連続式ブレンドによって添加剤を粉末のまま付着させる方法、またヘンシェルミキサーでポリマーペレット表面に添加剤をコーティングする方法等がある。
この第三の滑剤は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が添加される。添加量が０．０１重量部未満では十分な可塑化改良効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生しやすい等の問題が起こる。好ましくは、０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００２１】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルホスホン酸塩等のリン化合物等の重合触媒や、酢酸銅、ヨウ化銅等の銅化合物等の熱安定剤、またタルク等の充填剤、ガラスファイバー等の補強材等の公知の物質を含有させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２３】
【実施例１】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）とを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１６０℃であった。この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。この融解液を、ナイロン６６の連続重合工程において注入添加を行った。
【００２４】
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０重量％水溶液を８０重量％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｃｃ−９８％硫酸、２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００２５】
このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．２重量部の量を注入添加し、スタティックミキサーにより配管内で混合し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、上記滑剤を含有したナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。
【００２６】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。
下記評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
（１）離型性能の評価方法
図１に示すように、成形品の突出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で射出成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値およびバラツキを計算した。バラツキは測定した離型力の最大値と最小値の差として求めた。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−９０Ｂ
金型：カップ状成形品
シリンダー温度設定：２８０℃
金型温度：高温金型評価は１００℃、低温金型評価は３０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
射出速度：３０％
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
（２）可塑化性能の評価方法
下記の条件以外は上記の離型性能評価と同様に成形を行ない、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３２０℃、低温可塑化評価は２７０℃
金型温度：１００℃
（３）成形品色調の評価方法
上記離型性評価（型温１００℃）で成形した成形品の色調を測定した。
測色器：日本電色（株）製ＮＤ−３００Ａ
反射測定で成形品底面部のＬ，ａ，ｂ値の測定を実施し、黄色度をｂ値で評価した。ｂ値が絶対値＋で大きい方が色調が黄色いことを示す。
【００２７】
【実施例２】
滑剤としてステアリン酸モノアルミニウムとステアリルステアレートとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１８０℃であった。この混合滑剤を２００℃に加熱して、均一な融解液を作成した。これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００２８】
【実施例３】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとベヘニルベヘネート（ベヘン酸とベヘニルアルコールとのエステル化物）とを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１７０℃であった。この混合滑剤を１９０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
【実施例４】
ペレット表面への第三の滑剤として、エチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００３０】
【実施例５】
ペレット表面への第三の滑剤として、モンタン酸１，３−ブタンジオールエステル（ヘキスト社製、商品名ヘキストワックスＥ）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価し、評価結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例６】
ＡＨ塩５０重量％水溶液に対し、次亜リン酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して１００ｐｐｍになるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
【実施例７】
ＡＨ塩５０重量％水溶液に対し、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを生成ポリマーの重量に対してそれぞれ０．０３重量％および０．５重量％になるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
【比較例１】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．２重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。作成したペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３４】
【比較例２】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部の割合で混合し、押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃に加熱して５０ｋｇ／ｈｒの吐出量で再溶融練り込みを行い、得られたポリマーのストランドをカットして滑剤を含有したナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。さらに得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂組成物ペレットを作成した。作成したペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３５】
【比較例３】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部、モンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３６】
【比較例４】
ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ステアリルステアレートを０．１重量部を添加した以外は、比較例３と同様の方法によってナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３７】
【比較例５】
ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムのみを０．３重量部添加した以外は、比較例３と同様の方法によって、ナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の評価方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３８】
【実施例８】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。この融解液を、ナイロン６の連続重合工程において注入添加を行った。まず、ε−カプロラクタムをメルターで溶融し、水と重合度調整剤とを添加した後、常圧重合塔にて２６０℃に加熱して１０時間の反応の後、硫酸相対粘度ηｒ＝２．４のナイロン６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。このナイロン６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．２重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成しカットして得られたペレットを、熱水処理して未反応のオリゴマーを抽出除去した後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。作成したペレットを用いて下記の条件以外は実施例１と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）離型性能の評価方法
射出時間：１５秒
冷却時間：４０秒
（２）可塑化性能の評価方法
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃
射出時間：１５秒
冷却時間：４０秒
【００３９】
【比較例６】
ポリマーの重合のみを実施例８と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例８と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４０】
【実施例９】
滑剤としてステアリン酸カルシウムとステアリルステアレートとを同量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１８０℃に加熱して、均一な融解液を作成した。この融解液を、ナイロン６６／６Ｉのバッチ式重合工程において注入添加を行った。まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液１００重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンを５重量部およびイソフタル酸を７重量部混合し、８０重量％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの比率が８：２で硫酸相対粘度ηｒ＝２．３のナイロン６６／６Ｉ共重合ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１重量％以下であった。
【００４１】
この溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤液をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．２重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレットを作成した。さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、第三の滑剤としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。作成したペレットを用いて下記の条件以外は実施例１と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
（１）離型性能の評価方法
射出時間：２０秒
冷却時間：６０秒
（２）可塑化性能の評価方法
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃
射出時間：２０秒
冷却時間：６０秒
【００４２】
【比較例７】
ポリマーの重合のみを実施例９と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたペレットを作成した。得られたペレットを用いて実施例９と同様に評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【表２】
表１及び表２において用いられている省略符号は下記のとおりである。
Ｎ６６：ナイロン６６
Ｎ６：ナイロン６
Ｎ６６／６Ｉ：ナイロン６６とナイロン６Ｉの共重合物
ＳＴ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム
ＳＴ−Ａｌ：ステアリン酸モノアルミニウム
ＳＴ−ＳＴ：ステアリルステアレート
Ｂｅ−Ｂｅ：ベヘニルベヘネート
Ｍｏ−Ｃａ：モンタン酸カルシウム
ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド
ＨＷ−Ｅ：ヘキストワックスＥ
リン*a）：次亜リン酸ナトリウム
銅*b）：ヨウ化銅＋ヨウ化カリウム
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、射出成形における幅広い成形条件での離型性能および可塑化性能に優れるため、成形サイクルを短縮することができ、また成形品外観品質にも優れる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は再溶融する工程がないことから生産性にも優れ、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で離型特性の測定に用いた金型の断面説明図である。
【符号に説明】
１ スプルランナー
２ カップ状成形品
３ エジェクターピン
４ エジェクタープレート
５ ロードセル
６ エジェックターロッド
Claims (4)
- ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階において、ポリアミド１００重量部に対し、高級脂肪酸の金属塩の融解物、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物、各々０．０１〜１．０重量部を、溶融ポリアミドの中に注入添加して分散させた後にペレット化し、その後該ペレット表面に高級脂肪酸化合物０．０１〜１．０重量部を付着させてなる成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット。
- 高級脂肪酸化合物が、炭素数２０以上３０以下の高級脂肪酸の金属塩である請求項１記載の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット。
- 高級脂肪酸の金属塩の融解物、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の融解物が、高級脂肪酸の金属塩および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の混合物を、該混合物の融点以上の温度で加熱融解して得られた混合融解物である請求項１又は２記載の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット。
- 高級脂肪酸の金属塩、および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物の混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解した後、ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０重量％以下になった段階において、上記混合融解物を溶融ポリアミドの中に注入添加して分散させた後ペレット化し、その後ペレット表面に高級脂肪酸化合物を付着させる請求項３記載の成形用ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
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