JP3714788B2 - 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法 - Google Patents
成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3714788B2 JP3714788B2 JP03129998A JP3129998A JP3714788B2 JP 3714788 B2 JP3714788 B2 JP 3714788B2 JP 03129998 A JP03129998 A JP 03129998A JP 3129998 A JP3129998 A JP 3129998A JP 3714788 B2 JP3714788 B2 JP 3714788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lubricant
- pellets
- weight
- fatty acid
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用のポリアミド樹脂組成物のペレットおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、広範囲の射出成形条件における離型性および可塑化性等の加工性に優れたポリアミド樹脂組成物のペレットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特にナイロン６６樹脂はその優れた機械的特性のために、コネクターや結束バンド等の用途に広く使用されている。
近年、ますます成形品の形状が複雑になり、かつ幅広い成形条件で生産が行われるようになってきた。
【０００３】
例えば、ポリマーの融点に近い２７０℃から３５０℃近くの溶融温度で成形が行われたり、金型温度も金型温調器により室温以下の低温から１００℃以上の金型温度において成形が行われる例が見られる。これらの幅広い成形条件に対応し、かつ生産性をも上げるためには、射出成形における金型からの成形品の離型性能を向上させることおよび可塑化時間を短縮することが重要な手段の一つである。
【０００４】
離型性を向上させるために、ポリアミド樹脂のペレットに種々の滑剤を添加する方法が一般的に行われている。ポリアミドの離型性を向上させる滑剤としては、高級脂肪酸を添加する例、ビスアミドを添加する例、高級脂肪酸の金属塩を添加する例、高級脂肪酸エステルを添加する例が見られる。
しかし、これらの滑剤を単独で使用したのでは特定の狭い金型温度範囲の離型性や特定の狭い溶融温度範囲での可塑化性が向上するのみで、種々の成形における低型温から高型温までの広範囲の金型温度の離型性および低温から高温までのシリンダー温度での可塑化性をカバーすることは困難である。
【０００５】
特開平７−２２８７７０号公報には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステルの組み合わせをペレット表面に付着させる例が見られる。これらの滑剤を組み合わせることにより、単独の滑剤使用の場合よりも離型性は向上するが、この例のように滑剤をペレット表面に付着させる方法では、表面付着量のムラや脱落による離型性能のバラツキが生じ易いという悪影響があり、また特に高温溶融での成形においては射出成形時の可塑化時間が長くなって劣化が進み色調が悪化する等の問題が発生する。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、滑剤をペレット内部に含有させることが有効であるが、特公平６−１９０１６号公報や特開平９−２３５４６４号公報の例に見られるように押出機等でペレットに滑剤を練り込んでペレット内部に滑剤を含有させる方法では、離型性能のバラツキや高温可塑化性の問題は解決できるが、一旦重合したペレットを再溶融押出するために、新たに工程が増えることによりエネルギーコストの増加や生産性の低下を生じるとともに、押出機で再溶融することによりポリマーが余分に熱量を受けるために、劣化が進み色調が悪化するという問題を有する。
【０００７】
低型温から高型温までの幅広い金型温度での離型性を向上させるためには、単一の滑剤では対応することは困難であり、複数の滑剤を組み合わせて始めて目的とする離型性能が得られる。
この時、高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸エステル化物等の組み合わせの滑剤をポリアミド樹脂のペレットに添加する場合、通常行われているようにペレット表面に付着添加した場合には、ナイロン６６の例では２９０℃以上の高温のシリンダー温度で成形する条件では、可塑化時間が極端に延びてしまい、生産性が低下する問題点が発生する。これは、滑剤をペレット表面に付着させた場合には、成形において高温のシリンダー内に供給されたペレットの表面の滑剤が溶融して、ペレット同士の融着を引き起こし、シリンダー内でのペレットのスムーズな移動を妨げるためと考えられる。さらに、ペレット表面に粉末状の滑剤をブレンドによりまぶしたり、またコーティングしたりする方法では滑剤の付着ムラや脱落は避けることができず、この結果、離型等の成形性能のバラツキを生じ易い。
【０００８】
重合ポリマーを一旦ペレット化した後に、押出機等を使用して滑剤をペレット内部に練り込み含有させる方法では、前述の可塑化性への悪影響や滑剤添加のバラツキはある程度なくなるが、新たに押出工程が必要になり、生産性およびエネルギーコスト的に不利であり、かつポリマーの再溶融工程での劣化着色という重要問題が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年のポリアミド樹脂の成形性能向上のニーズに対応できるように、幅広い金型温度での離型性を向上させてそのバラツキもなくし、かつ幅広いシリンダー温度での可塑化特性にも優れたポリアミド樹脂組成物のペレットおよび、高い生産性の製造方法の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、この問題を解決するためには、 ポリマーの重合工程において滑剤を溶融ポリマー内に添加することにより、ペレット内部に滑剤を含有させることが有効な手段であることを見出した。
ただし、このようにして特定の組み合わせの滑剤をポリアミド樹脂のペレット内部に含有させた場合、離型性が改良され、かつ高温可塑化特性も良好であるが、ナイロン６６の例では２７０℃以下のポリマー融点近くの低温のシリンダー温度では、 可塑化特性がまだ不十分である。 この比較的低温のシリンダー温度条件での可塑化特性を改良するためには、ペレット表面に新たな高級脂肪酸化合物を添加することが有効であることがわかった。この時、特定の高級脂肪酸化合物を使用することによって、目的とする低温溶融での可塑化特性が向上し、かつ高温での可塑化性も悪化させないことを見出した。
【００１１】
このようにして、本発明者は、特定の高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル化物および高級脂肪酸アミドの組み合わせの滑剤をポリマーの重合時に溶融添加してポリマーに含有させ、かつペレット表面に特定の高級脂肪酸化合物を付着させることによって、目的とする優れた離型特性と可塑化特性が両立できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１） 高級脂肪酸の金属塩（滑剤１）、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物（滑剤２）および高級脂肪酸アミド（滑剤３）の混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解して融解物とし、ポリアミドの溶融重合工程において重縮合が進行してポリアミドポリマー中の水分が１０％以下になった段階で、上記融解物を、ポリアミドポリマー中に注入添加し、分散させ、ペレットとし、次いでペレット表面に高級脂肪酸化合物（滑剤４）を付着させることを特徴とする成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（２） ポリアミドポリマー１００重量部に対して、滑剤１、滑剤２、滑剤３および滑剤４が各々０．０１〜１．０重量部が添加される上記（１）の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（３） 滑剤３が飽和脂肪酸アミドである上記（１）又は（２）の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（４） ペレット表面の滑剤４が、炭素数２０以上３０以下の高級脂肪酸の金属塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（５） バッチ式重合を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（６） 連続式重合を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
【００１３】
以下に具体的に本発明の詳細説明を行う。
本発明に適用されるポリアミド樹脂は、公知のものを用い得る。たとえば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミドで例えばナイロン６、６６、６１０、６Ｉ、６Ｔなどがあり、またはそれらの共重合ポリアミドで例えばナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６Ｉ、６６／６Ｔ等があり、またこれらの相互のブレン物が挙げられる。
【００１４】
これらのポリアミドの製造方法は、一般に行われているポリアミドの溶融重合方法でよく、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、重合で得られたポリアミドポリマーに以下の複数の滑剤が添加されて製造されたものである。
本発明に適用される滑剤１は、高級脂肪族カルボン酸の金属塩である。炭素数は１０〜３０であることが好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩、アルミニウム塩等があり、好ましくはステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸アルミウム塩等が挙げられる。
【００１５】
滑剤２は、高級脂肪族カルボン酸と高級アルコールとのエステル化物である。炭素数は１０〜３０であることが好ましい。具体的には、高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等があり、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等があり、これらの脂肪酸とアルコールの組み合わせのエステルが使用される。好ましくは、ステアリン酸とステアリルアルコールのエステルであるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステルであるベヘニルベヘネート等が挙げられる。
【００１６】
滑剤３は、高級脂肪属カルボン酸アミド化合物である。炭素数は１０〜３０であることが好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。エルカ酸アミドのような不飽和脂肪酸アミドは着色が起こり易いため、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミドの方が好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、上記の三種類の滑剤を組み合わせ混合され添加されることによって、目的とする低型温から高型温までの広い型温領域で良好な離型性が得られる。必要に応じて、これら三種類の滑剤の中から４つ以上を組み合わせて使用することも出来る。
これらの滑剤は、いずれもポリアミドポリマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が添加される。いずれも添加量が０．０１重量部未満では十分な離型効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生し易い等の問題が起こる。好ましくは、いずれも０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００１８】
これらの組み合わせて混合した滑剤を、その融点以上４００℃以下の温度に加熱して溶融させ融解物とし、この融解物をポリアミドの重合工程において溶融ポリマー中に注入添加を行う。融解の温度は、滑剤の分解を防ぐため、なるべく低温で融解させることが好ましい。好ましくは、融点以上融点プラス１００℃以下の温度範囲であり、さらに好ましくは、融点以上融点プラス５０℃以下の温度範囲である。
【００１９】
注入添加は、ギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、液体状になった融解滑剤をポリマーの重合ラインの溶融ポリマー中にサイド注入添加し、次いでスタテックミキサー等のラインミキサーにより配管内で混合を行う。
通常、原料ナイロン塩水溶液からポリマーの重合を行うポリアミドの重合においては、重合の初期の工程では水分が多いため、この工程に融解滑剤を添加すると、塩およびオリゴマー水溶液と滑剤とが分離してしまう。
【００２０】
本発明の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットは、重縮合が進行しポリマー中の水分が１０％以下になった段階で滑剤が注入添加されることが重要である。好ましくはポリマー中の水分が１％以下になった段階で添加されるのがよい。滑剤を加熱溶融し融解物とすることによって、三種類の滑剤が均一に混合され、また上記のフィードポンプを使用することにより、単に、ペレット表面に付着させたり、押出機でペレットと滑剤とを混合練り込みを行う場合に比べて、格段に添加精度が高くなり、含有量のばらつきのない、品質の安定した均一な樹脂ペレットができる。
【００２１】
上記の滑剤系を組み合わせて使用する場合、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルの二種類の組み合わせよりも、さらに脂肪酸アミドを添加して三種類の混合系にした方が、融点降下の効果により低い温度での融解が可能となり、製造時の加熱エネルギーコスト的に非常に優れている。さらに驚くことに、滑剤３として脂肪酸アミドを添加することによって、成形品の透明性が向上し、優れた製品が得られることがわかった。
【００２２】
本発明の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットは、さらに、重合して得られたポリマーペレットに対し、滑剤４をペレット表面に付着させることが必要である。この滑剤４としては高級脂肪酸化合物であり、ステアリン酸カルシウムやモンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル化物、モンタン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等があり、好ましくは炭素数が２０以上３０以下の高級脂肪族カルボン酸の金属塩である。具体的には、ベヘン酸やモンタン酸等のカルシウム塩等が挙げられる。これらの高級脂肪酸化合物を一種類または必要に応じて二種類以上組み合わせて、ペレット表面に付着させる。
【００２３】
この滑剤４をペレット表面に付着させることによりポリアミド融点近くの低温での溶融時における可塑化性を向上させることが出来る。炭素数２０以下の高級脂肪酸化合物でも、この低温領域の可塑化性がある程度向上するが、改良効果が小さく、逆に高温可塑化特性を悪くする作用があるため、炭素数２０以上の高級脂肪酸化合物の方が好ましい。
【００２４】
ペレット表面へ滑剤を付着させる方法としては、コーン型ブレンダーによるバッチ式ブレンドやリボン型ブレンダーによる連続式ブレンドによって滑剤を粉末のまま付着させる方法、またヘンシェルミキサーでポリマーペレット表面に滑剤をコーティングする方法等がある。
この滑剤４は、ポリアミドポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が添加される。添加量が０．０１重量部未満では十分な可塑化改良効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生し易い等の問題が起こる。好ましくは、０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００２５】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、必要に応じて、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルホスホン酸塩等のリン化合物等の重合触媒や、酢酸銅、ヨウ化銅等の銅化合物等の熱安定剤、またタルク等の充填剤、ガラスファイバー等の補強材等の公知の物質を含有させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、下記の方法で、射出成形し、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品品質（色調、透明性）の品質評価を行った。
（１）離型性能
図１に示すように、成形品の突き出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値およびバラツキを計算した。バラツキは測定した離型力の最大値と最小値の差として求めた。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−９０Ｂ
金型：カップ状成形品
シリンダー温度設定：２８０℃
金型温度：高型温評価は１００℃、低型温評価は３０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ２
射出速度：３０％
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
（２）可塑化特性
下記の条件以外は上記の離型性能評価と同様に成形を行ない、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３２０℃、低温可塑化評価は２７０℃
金型温度：１００℃
（３）成形品品質（色調、）
上記離型性評価で成形した成形品の品質（色調）を下記により測定した。
測色器：日本電色（株）製 ＮＤ−３００Ａ
反射測定で成形品底面部のＬ、ａ、ｂ値の測定を実施し、黄色度をｂ値で評価した。ｂ値が絶対値＋で大きい方が色調が黄色ことを示す。
（４）成形品品質（透明性）
上記色調評価を行なった成形品の透明性を評価した。
成形品カップの底面部を新聞や雑誌等の一般の印刷物に密着させ、印刷物の文字が成形品を通して判読できるかどうかで評価判定した。
○：成形品を通して文字が判読できる。
△：文字が書いてあることはわかるが、読み取ることは出来ない。
×：不透明で文字が書いてことも分からない。
【００２７】
【実施例１】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）および滑剤３としてステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１２０℃であった。この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００２８】
この融解物を、ナイロン６６の連続重合工程において以下のように注入添加を行った。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液を８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｃｃ−９８％硫酸，２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００２９】
このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤の融解物をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、上記滑剤を内部に含有したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３０】
作成したペレットを用いて射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品品質（色調、透明性）の品質評価およびプロセス生産性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例２】
滑剤１としてステアリン酸モノアルミニウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤２としてステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１２０℃であった。この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００３２】
これを実施例１と同様の方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３３】
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例３】
滑剤１としてステアリン酸カルシウムと、滑剤２としてベヘニルベヘネート（ベヘン酸と、ベヘニルアルコールとのエステル化物）および滑剤３としてステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１３０℃であった。この混合滑剤を１５０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００３５】
これを実施例１と同様の方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３６】
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３７】
【実施例４】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてエルカ酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１００℃であった。この混合滑剤を１２０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。 これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３８】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３９】
【実施例５】
ペレット表面への滑剤４として、エチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４０】
【実施例６】
ペレット表面への滑剤４として、モンタン酸１，３ブタンジオールエステル（ヘキスト社製、商品名ヘキストワックスＥ）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４１】
【実施例７】
ＡＨ塩５０％水溶液に対し、次亜リン酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して１００ｐｐｍになるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４２】
【実施例８】
ＡＨ塩５０％水溶液に対し、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを生成ポリマーの重量に対してそれぞれ０．０３％および０．５％になるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例１】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
これを実施例１と同様の方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４４】
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例２】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤２としてステアリルステアレートを０．１重量部および滑剤３としてステアリン酸アミドを０．１重量部の割合で混合し、押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃に加熱して５０ｋｇ／ｈｒの吐出量で再溶融練り込みを行い、得られたポリマーのストランドをカットして滑剤を含有したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４６】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性評価およびプロセス生産性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４７】
【比較例３】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤２としてステアリルステアレートを０．１重量部、滑剤３としてステアリン酸アミドを０．１重量部およびモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性評価およびプロセス生産性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
【比較例４】
ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤２としてステアリルステアレートを０．１重量部を添加した以外は、比較例３と同様の方法によって、ナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例５】
ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムのみを０．３重量部添加した以外は、比較例３と同様の方法によって、ナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に 得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
【実施例９】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
この融解液を、ナイロン６の連続重合工程において注入添加を行った。
【００５２】
まず、ε−カプロラクタムをメルターで溶融し、水と重合度調整剤とを添加した後、常圧重合塔にて２６０℃に加熱して１０時間の反応の後、硫酸相対粘度ηｒ＝２．４のナイロン６ポリマーを得た。
この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
このナイロン６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤の融解物をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成しカットして得られたペレットを、熱水処理して未反応のオリゴマーを抽出除去した後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００５３】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。作成したペレットを用いて成形条件を下記の通り変更した以外は実施例１と同様に射出成形を行い、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
離型性能の射出時間を１５秒、冷却時間を４０秒、可塑化性能のシリンダー温度設定の高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃で、射出時間を１５秒、冷却時間：４０秒にした。
【００５５】
【比較例６】
ポリマーの重合のみを実施例９と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００５６】
得られたペレットを用いて射出成形条件を実施例９と同様にして評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】
【実施例１０】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてステアリン酸アミドを同量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
この融解液を、ナイロン６６／６Ｉのバッチ式重合工程において注入添加を行った。
【００５８】
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液１００重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンを５重量部およびイソフタル酸を７重量部混合し、８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの比率が８：２で硫酸相対粘度ηｒ＝２．３のナイロン６６／６Ｉ共重合ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００５９】
この溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤の融解物をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００６０】
作成したペレットを用いて成形条件を下記の通り変更した以外は実施例１と同様に射出成形を行い、評価を行い、その結果を表１に示した。
離型性能の評価方法の射出時間を２０秒、冷却時間を６０秒、可塑化性能の評価方法でシリンダー温度設定の高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃、射出時間を２０秒、冷却時間を６０秒とした。
【００６１】
【比較例７】
ポリマーの重合のみを実施例１０と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたペレットを作成した。
【００６２】
得られたペレットを用いて実施例１０と同様に、射出成形し、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
なお、表１、２中で略号は下記の通り。
Ｎ６６ ：ナイロン６６
Ｎ６ ：ナイロン６
Ｎ６６／６Ｉ：ナイロン６６とナイロン６Ｉの共重合物
ＳＴ−Ｃａ ：ステアリン酸カルシウム
ＳＴ−Ａｌ ：ステアリン酸モノアルミニウム
ＳＴ−ＳＴ ：ステアリルステアレート
Ｂｅ−Ｂｅ ：ベヘニルベヘネート
ＳＴ−Ａ ：ステアリン酸アミド
ＥＲ−Ａ ：エルカ酸アミド
Ｍｏ−Ｃａ ：モンタン酸カルシウム
ＥＢＳ ：エチレンビスステアリン酸アミド
ＨＷ−Ｅ ：ヘキストワックスＥ
リン* ａ) ：次亜リン酸ナトリウム
銅 *ｂ) ：ヨウ化銅＋ヨウ化カリウム
【００６６】
【発明の効果】
本発明の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットは、従来のものに比べ、射出成形における幅広い成形条件での離型性能および可塑化性能に優れるため、成形サイクルを短縮することができ、また成形品外観品質にも優れる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で離型特性の測定に用いた金型の構造を説明するための断面図。
【記号の説明】
１；スプルランナー
２；カップ状成形品
３；エジェクターピン
４；エジェクタープレート
５；ロードセル
６；エジェクターロツド
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用のポリアミド樹脂組成物のペレットおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、広範囲の射出成形条件における離型性および可塑化性等の加工性に優れたポリアミド樹脂組成物のペレットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂、特にナイロン６６樹脂はその優れた機械的特性のために、コネクターや結束バンド等の用途に広く使用されている。
近年、ますます成形品の形状が複雑になり、かつ幅広い成形条件で生産が行われるようになってきた。
【０００３】
例えば、ポリマーの融点に近い２７０℃から３５０℃近くの溶融温度で成形が行われたり、金型温度も金型温調器により室温以下の低温から１００℃以上の金型温度において成形が行われる例が見られる。これらの幅広い成形条件に対応し、かつ生産性をも上げるためには、射出成形における金型からの成形品の離型性能を向上させることおよび可塑化時間を短縮することが重要な手段の一つである。
【０００４】
離型性を向上させるために、ポリアミド樹脂のペレットに種々の滑剤を添加する方法が一般的に行われている。ポリアミドの離型性を向上させる滑剤としては、高級脂肪酸を添加する例、ビスアミドを添加する例、高級脂肪酸の金属塩を添加する例、高級脂肪酸エステルを添加する例が見られる。
しかし、これらの滑剤を単独で使用したのでは特定の狭い金型温度範囲の離型性や特定の狭い溶融温度範囲での可塑化性が向上するのみで、種々の成形における低型温から高型温までの広範囲の金型温度の離型性および低温から高温までのシリンダー温度での可塑化性をカバーすることは困難である。
【０００５】
特開平７−２２８７７０号公報には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸エステルの組み合わせをペレット表面に付着させる例が見られる。これらの滑剤を組み合わせることにより、単独の滑剤使用の場合よりも離型性は向上するが、この例のように滑剤をペレット表面に付着させる方法では、表面付着量のムラや脱落による離型性能のバラツキが生じ易いという悪影響があり、また特に高温溶融での成形においては射出成形時の可塑化時間が長くなって劣化が進み色調が悪化する等の問題が発生する。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、滑剤をペレット内部に含有させることが有効であるが、特公平６−１９０１６号公報や特開平９−２３５４６４号公報の例に見られるように押出機等でペレットに滑剤を練り込んでペレット内部に滑剤を含有させる方法では、離型性能のバラツキや高温可塑化性の問題は解決できるが、一旦重合したペレットを再溶融押出するために、新たに工程が増えることによりエネルギーコストの増加や生産性の低下を生じるとともに、押出機で再溶融することによりポリマーが余分に熱量を受けるために、劣化が進み色調が悪化するという問題を有する。
【０００７】
低型温から高型温までの幅広い金型温度での離型性を向上させるためには、単一の滑剤では対応することは困難であり、複数の滑剤を組み合わせて始めて目的とする離型性能が得られる。
この時、高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸エステル化物等の組み合わせの滑剤をポリアミド樹脂のペレットに添加する場合、通常行われているようにペレット表面に付着添加した場合には、ナイロン６６の例では２９０℃以上の高温のシリンダー温度で成形する条件では、可塑化時間が極端に延びてしまい、生産性が低下する問題点が発生する。これは、滑剤をペレット表面に付着させた場合には、成形において高温のシリンダー内に供給されたペレットの表面の滑剤が溶融して、ペレット同士の融着を引き起こし、シリンダー内でのペレットのスムーズな移動を妨げるためと考えられる。さらに、ペレット表面に粉末状の滑剤をブレンドによりまぶしたり、またコーティングしたりする方法では滑剤の付着ムラや脱落は避けることができず、この結果、離型等の成形性能のバラツキを生じ易い。
【０００８】
重合ポリマーを一旦ペレット化した後に、押出機等を使用して滑剤をペレット内部に練り込み含有させる方法では、前述の可塑化性への悪影響や滑剤添加のバラツキはある程度なくなるが、新たに押出工程が必要になり、生産性およびエネルギーコスト的に不利であり、かつポリマーの再溶融工程での劣化着色という重要問題が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年のポリアミド樹脂の成形性能向上のニーズに対応できるように、幅広い金型温度での離型性を向上させてそのバラツキもなくし、かつ幅広いシリンダー温度での可塑化特性にも優れたポリアミド樹脂組成物のペレットおよび、高い生産性の製造方法の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、この問題を解決するためには、 ポリマーの重合工程において滑剤を溶融ポリマー内に添加することにより、ペレット内部に滑剤を含有させることが有効な手段であることを見出した。
ただし、このようにして特定の組み合わせの滑剤をポリアミド樹脂のペレット内部に含有させた場合、離型性が改良され、かつ高温可塑化特性も良好であるが、ナイロン６６の例では２７０℃以下のポリマー融点近くの低温のシリンダー温度では、 可塑化特性がまだ不十分である。 この比較的低温のシリンダー温度条件での可塑化特性を改良するためには、ペレット表面に新たな高級脂肪酸化合物を添加することが有効であることがわかった。この時、特定の高級脂肪酸化合物を使用することによって、目的とする低温溶融での可塑化特性が向上し、かつ高温での可塑化性も悪化させないことを見出した。
【００１１】
このようにして、本発明者は、特定の高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル化物および高級脂肪酸アミドの組み合わせの滑剤をポリマーの重合時に溶融添加してポリマーに含有させ、かつペレット表面に特定の高級脂肪酸化合物を付着させることによって、目的とする優れた離型特性と可塑化特性が両立できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１） 高級脂肪酸の金属塩（滑剤１）、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物（滑剤２）および高級脂肪酸アミド（滑剤３）の混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解して融解物とし、ポリアミドの溶融重合工程において重縮合が進行してポリアミドポリマー中の水分が１０％以下になった段階で、上記融解物を、ポリアミドポリマー中に注入添加し、分散させ、ペレットとし、次いでペレット表面に高級脂肪酸化合物（滑剤４）を付着させることを特徴とする成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（２） ポリアミドポリマー１００重量部に対して、滑剤１、滑剤２、滑剤３および滑剤４が各々０．０１〜１．０重量部が添加される上記（１）の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（３） 滑剤３が飽和脂肪酸アミドである上記（１）又は（２）の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（４） ペレット表面の滑剤４が、炭素数２０以上３０以下の高級脂肪酸の金属塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（５） バッチ式重合を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
（６） 連続式重合を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
【００１３】
以下に具体的に本発明の詳細説明を行う。
本発明に適用されるポリアミド樹脂は、公知のものを用い得る。たとえば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミドで例えばナイロン６、６６、６１０、６Ｉ、６Ｔなどがあり、またはそれらの共重合ポリアミドで例えばナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６Ｉ、６６／６Ｔ等があり、またこれらの相互のブレン物が挙げられる。
【００１４】
これらのポリアミドの製造方法は、一般に行われているポリアミドの溶融重合方法でよく、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、重合で得られたポリアミドポリマーに以下の複数の滑剤が添加されて製造されたものである。
本発明に適用される滑剤１は、高級脂肪族カルボン酸の金属塩である。炭素数は１０〜３０であることが好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩、アルミニウム塩等があり、好ましくはステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸アルミウム塩等が挙げられる。
【００１５】
滑剤２は、高級脂肪族カルボン酸と高級アルコールとのエステル化物である。炭素数は１０〜３０であることが好ましい。具体的には、高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等があり、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等があり、これらの脂肪酸とアルコールの組み合わせのエステルが使用される。好ましくは、ステアリン酸とステアリルアルコールのエステルであるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステルであるベヘニルベヘネート等が挙げられる。
【００１６】
滑剤３は、高級脂肪属カルボン酸アミド化合物である。炭素数は１０〜３０であることが好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。エルカ酸アミドのような不飽和脂肪酸アミドは着色が起こり易いため、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミドの方が好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、上記の三種類の滑剤を組み合わせ混合され添加されることによって、目的とする低型温から高型温までの広い型温領域で良好な離型性が得られる。必要に応じて、これら三種類の滑剤の中から４つ以上を組み合わせて使用することも出来る。
これらの滑剤は、いずれもポリアミドポリマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が添加される。いずれも添加量が０．０１重量部未満では十分な離型効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生し易い等の問題が起こる。好ましくは、いずれも０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００１８】
これらの組み合わせて混合した滑剤を、その融点以上４００℃以下の温度に加熱して溶融させ融解物とし、この融解物をポリアミドの重合工程において溶融ポリマー中に注入添加を行う。融解の温度は、滑剤の分解を防ぐため、なるべく低温で融解させることが好ましい。好ましくは、融点以上融点プラス１００℃以下の温度範囲であり、さらに好ましくは、融点以上融点プラス５０℃以下の温度範囲である。
【００１９】
注入添加は、ギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、液体状になった融解滑剤をポリマーの重合ラインの溶融ポリマー中にサイド注入添加し、次いでスタテックミキサー等のラインミキサーにより配管内で混合を行う。
通常、原料ナイロン塩水溶液からポリマーの重合を行うポリアミドの重合においては、重合の初期の工程では水分が多いため、この工程に融解滑剤を添加すると、塩およびオリゴマー水溶液と滑剤とが分離してしまう。
【００２０】
本発明の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットは、重縮合が進行しポリマー中の水分が１０％以下になった段階で滑剤が注入添加されることが重要である。好ましくはポリマー中の水分が１％以下になった段階で添加されるのがよい。滑剤を加熱溶融し融解物とすることによって、三種類の滑剤が均一に混合され、また上記のフィードポンプを使用することにより、単に、ペレット表面に付着させたり、押出機でペレットと滑剤とを混合練り込みを行う場合に比べて、格段に添加精度が高くなり、含有量のばらつきのない、品質の安定した均一な樹脂ペレットができる。
【００２１】
上記の滑剤系を組み合わせて使用する場合、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルの二種類の組み合わせよりも、さらに脂肪酸アミドを添加して三種類の混合系にした方が、融点降下の効果により低い温度での融解が可能となり、製造時の加熱エネルギーコスト的に非常に優れている。さらに驚くことに、滑剤３として脂肪酸アミドを添加することによって、成形品の透明性が向上し、優れた製品が得られることがわかった。
【００２２】
本発明の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットは、さらに、重合して得られたポリマーペレットに対し、滑剤４をペレット表面に付着させることが必要である。この滑剤４としては高級脂肪酸化合物であり、ステアリン酸カルシウムやモンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル化物、モンタン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等があり、好ましくは炭素数が２０以上３０以下の高級脂肪族カルボン酸の金属塩である。具体的には、ベヘン酸やモンタン酸等のカルシウム塩等が挙げられる。これらの高級脂肪酸化合物を一種類または必要に応じて二種類以上組み合わせて、ペレット表面に付着させる。
【００２３】
この滑剤４をペレット表面に付着させることによりポリアミド融点近くの低温での溶融時における可塑化性を向上させることが出来る。炭素数２０以下の高級脂肪酸化合物でも、この低温領域の可塑化性がある程度向上するが、改良効果が小さく、逆に高温可塑化特性を悪くする作用があるため、炭素数２０以上の高級脂肪酸化合物の方が好ましい。
【００２４】
ペレット表面へ滑剤を付着させる方法としては、コーン型ブレンダーによるバッチ式ブレンドやリボン型ブレンダーによる連続式ブレンドによって滑剤を粉末のまま付着させる方法、またヘンシェルミキサーでポリマーペレット表面に滑剤をコーティングする方法等がある。
この滑剤４は、ポリアミドポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が添加される。添加量が０．０１重量部未満では十分な可塑化改良効果を示さず、また１．０重量部より多いと成形品の粘度が低下したり、またシルバーが発生し易い等の問題が起こる。好ましくは、０．０３〜０．５重量部の範囲である。
【００２５】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、必要に応じて、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルホスホン酸塩等のリン化合物等の重合触媒や、酢酸銅、ヨウ化銅等の銅化合物等の熱安定剤、またタルク等の充填剤、ガラスファイバー等の補強材等の公知の物質を含有させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、下記の方法で、射出成形し、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品品質（色調、透明性）の品質評価を行った。
（１）離型性能
図１に示すように、成形品の突き出しピン（エジェクターピン）にロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けた金型を用いて、下記の成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値およびバラツキを計算した。バラツキは測定した離型力の最大値と最小値の差として求めた。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−９０Ｂ
金型：カップ状成形品
シリンダー温度設定：２８０℃
金型温度：高型温評価は１００℃、低型温評価は３０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ２
射出速度：３０％
射出時間：７秒
冷却時間：２０秒
（２）可塑化特性
下記の条件以外は上記の離型性能評価と同様に成形を行ない、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。
シリンダー温度設定：高温可塑化評価は３２０℃、低温可塑化評価は２７０℃
金型温度：１００℃
（３）成形品品質（色調、）
上記離型性評価で成形した成形品の品質（色調）を下記により測定した。
測色器：日本電色（株）製 ＮＤ−３００Ａ
反射測定で成形品底面部のＬ、ａ、ｂ値の測定を実施し、黄色度をｂ値で評価した。ｂ値が絶対値＋で大きい方が色調が黄色ことを示す。
（４）成形品品質（透明性）
上記色調評価を行なった成形品の透明性を評価した。
成形品カップの底面部を新聞や雑誌等の一般の印刷物に密着させ、印刷物の文字が成形品を通して判読できるかどうかで評価判定した。
○：成形品を通して文字が判読できる。
△：文字が書いてあることはわかるが、読み取ることは出来ない。
×：不透明で文字が書いてことも分からない。
【００２７】
【実施例１】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）および滑剤３としてステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１２０℃であった。この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００２８】
この融解物を、ナイロン６６の連続重合工程において以下のように注入添加を行った。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液を８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｃｃ−９８％硫酸，２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００２９】
このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤の融解物をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、上記滑剤を内部に含有したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３０】
作成したペレットを用いて射出成形により、離型性と可塑化性の成形加工性の評価、成形品品質（色調、透明性）の品質評価およびプロセス生産性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
【実施例２】
滑剤１としてステアリン酸モノアルミニウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤２としてステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１２０℃であった。この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００３２】
これを実施例１と同様の方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３３】
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例３】
滑剤１としてステアリン酸カルシウムと、滑剤２としてベヘニルベヘネート（ベヘン酸と、ベヘニルアルコールとのエステル化物）および滑剤３としてステアリン酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１３０℃であった。この混合滑剤を１５０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００３５】
これを実施例１と同様の方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３６】
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３７】
【実施例４】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてエルカ酸アミドとを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成した。この混合滑剤の融点は１００℃であった。この混合滑剤を１２０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。 これを実施例１と同じ方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００３８】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３９】
【実施例５】
ペレット表面への滑剤４として、エチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４０】
【実施例６】
ペレット表面への滑剤４として、モンタン酸１，３ブタンジオールエステル（ヘキスト社製、商品名ヘキストワックスＥ）０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４１】
【実施例７】
ＡＨ塩５０％水溶液に対し、次亜リン酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して１００ｐｐｍになるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４２】
【実施例８】
ＡＨ塩５０％水溶液に対し、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを生成ポリマーの重量に対してそれぞれ０．０３％および０．５％になるように添加した以外は実施例１と同様の方法によってナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例１】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
これを実施例１と同様の方法によって、ナイロン６６ポリマーの重合工程においてポリマー１００重量部に対し、０．３重量部の量を注入添加して、滑剤を含有させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４４】
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例２】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤２としてステアリルステアレートを０．１重量部および滑剤３としてステアリン酸アミドを０．１重量部の割合で混合し、押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）で２８０℃に加熱して５０ｋｇ／ｈｒの吐出量で再溶融練り込みを行い、得られたポリマーのストランドをカットして滑剤を含有したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４６】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
作成したペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性評価およびプロセス生産性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４７】
【比較例３】
ポリマーの重合のみを実施例１と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤２としてステアリルステアレートを０．１重量部、滑剤３としてステアリン酸アミドを０．１重量部およびモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
【００４８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に、射出成形し、物性評価およびプロセス生産性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
【比較例４】
ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、滑剤２としてステアリルステアレートを０．１重量部を添加した以外は、比較例３と同様の方法によって、ナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例５】
ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムのみを０．３重量部添加した以外は、比較例３と同様の方法によって、ナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
得られたペレットを用いて実施例１と同様に 得られたペレットを用いて実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
【実施例９】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてステアリン酸アミドを同重量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
この融解液を、ナイロン６の連続重合工程において注入添加を行った。
【００５２】
まず、ε−カプロラクタムをメルターで溶融し、水と重合度調整剤とを添加した後、常圧重合塔にて２６０℃に加熱して１０時間の反応の後、硫酸相対粘度ηｒ＝２．４のナイロン６ポリマーを得た。
この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
このナイロン６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤の融解物をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成しカットして得られたペレットを、熱水処理して未反応のオリゴマーを抽出除去した後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００５３】
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。作成したペレットを用いて成形条件を下記の通り変更した以外は実施例１と同様に射出成形を行い、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
離型性能の射出時間を１５秒、冷却時間を４０秒、可塑化性能のシリンダー温度設定の高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃で、射出時間を１５秒、冷却時間：４０秒にした。
【００５５】
【比較例６】
ポリマーの重合のみを実施例９と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤１としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００５６】
得られたペレットを用いて射出成形条件を実施例９と同様にして評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】
【実施例１０】
滑剤１としてステアリン酸カルシウム、滑剤２としてステアリルステアレートおよび滑剤３としてステアリン酸アミドを同量ずつ混合した混合滑剤を作成し、この混合滑剤を１４０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
この融解液を、ナイロン６６／６Ｉのバッチ式重合工程において注入添加を行った。
【００５８】
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液１００重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンを５重量部およびイソフタル酸を７重量部混合し、８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの比率が８：２で硫酸相対粘度ηｒ＝２．３のナイロン６６／６Ｉ共重合ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００５９】
この溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した滑剤の融解物をプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、これをストランドに形成し、カットした後に乾燥して、滑剤を内部に含有したナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレットを作成した。
さらに、得られたペレットにペレット１００重量部に対し、滑剤４としてモンタン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたナイロン６樹脂ペレットを作成した。
【００６０】
作成したペレットを用いて成形条件を下記の通り変更した以外は実施例１と同様に射出成形を行い、評価を行い、その結果を表１に示した。
離型性能の評価方法の射出時間を２０秒、冷却時間を６０秒、可塑化性能の評価方法でシリンダー温度設定の高温可塑化評価は３００℃、低温可塑化評価は２５０℃、射出時間を２０秒、冷却時間を６０秒とした。
【００６１】
【比較例７】
ポリマーの重合のみを実施例１０と同様に行い、重合時に滑剤は添加しなかったナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂ペレット１００重量部に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３重量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に滑剤を付着させたペレットを作成した。
【００６２】
得られたペレットを用いて実施例１０と同様に、射出成形し、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【表２】
なお、表１、２中で略号は下記の通り。
Ｎ６６ ：ナイロン６６
Ｎ６ ：ナイロン６
Ｎ６６／６Ｉ：ナイロン６６とナイロン６Ｉの共重合物
ＳＴ−Ｃａ ：ステアリン酸カルシウム
ＳＴ−Ａｌ ：ステアリン酸モノアルミニウム
ＳＴ−ＳＴ ：ステアリルステアレート
Ｂｅ−Ｂｅ ：ベヘニルベヘネート
ＳＴ−Ａ ：ステアリン酸アミド
ＥＲ−Ａ ：エルカ酸アミド
Ｍｏ−Ｃａ ：モンタン酸カルシウム
ＥＢＳ ：エチレンビスステアリン酸アミド
ＨＷ−Ｅ ：ヘキストワックスＥ
リン* ａ) ：次亜リン酸ナトリウム
銅 *ｂ) ：ヨウ化銅＋ヨウ化カリウム
【００６６】
【発明の効果】
本発明の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットは、従来のものに比べ、射出成形における幅広い成形条件での離型性能および可塑化性能に優れるため、成形サイクルを短縮することができ、また成形品外観品質にも優れる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットは、高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で離型特性の測定に用いた金型の構造を説明するための断面図。
【記号の説明】
１；スプルランナー
２；カップ状成形品
３；エジェクターピン
４；エジェクタープレート
５；ロードセル
６；エジェクターロツド
Claims (6)
- 高級脂肪酸の金属塩（滑剤１）、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物（滑剤２）および高級脂肪酸アミド（滑剤３）の混合物を、この混合物の融点以上の温度で加熱融解して融解物とし、ポリアミドの溶融重合工程において重縮合が進行してポリアミドポリマー中の水分が１０％以下になった段階で、上記融解物を、ポリアミドポリマー中に注入添加し、分散させ、ペレットとし、次いでペレット表面に高級脂肪酸化合物（滑剤４）を付着させることを特徴とする成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
- ポリアミドポリマー１００重量部に対して、滑剤１、滑剤２、滑剤３および滑剤４を、各々０．０１〜１．０重量部、添加する請求項１記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
- 滑剤３が飽和脂肪酸アミドである請求項１又は２記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
- ペレット表面の滑剤４が、炭素数２０以上３０以下の高級脂肪酸の金属塩である請求項１〜３のいずれか 1 項記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
- バッチ式重合を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか 1 項に記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
- 連続式重合を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03129998A JP3714788B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03129998A JP3714788B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228816A JPH11228816A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3714788B2 true JP3714788B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=12327422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03129998A Expired - Lifetime JP3714788B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3714788B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6515058B1 (en) | 2000-08-09 | 2003-02-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition |
| DE10152228A1 (de) * | 2001-10-20 | 2003-05-08 | Clariant Gmbh | Mischungen aus Wachsen und Polymeradditiven |
| DE102005005847A1 (de) * | 2005-02-08 | 2006-08-10 | Basf Ag | Wärmealterungsbeständige Polyamide |
| JP4854977B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
| JP5806920B2 (ja) * | 2011-11-29 | 2015-11-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ヒケを改善する方法 |
| JP5850726B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2016-02-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
| JP5844627B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2016-01-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
| JP5979860B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-08-31 | 旭化成株式会社 | 長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット及び成形品 |
| JP5972088B2 (ja) * | 2012-08-02 | 2016-08-17 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形体 |
| JP2017210514A (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-02-13 JP JP03129998A patent/JP3714788B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11228816A (ja) | 1999-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69909629T2 (de) | Polyamide mit hoher fliessfähigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und zusammensetzungen, die diese copolyamide enthalten | |
| JPH111555A (ja) | 耐熱性の部分芳香族ポリアミド | |
| US6515058B1 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP3714788B2 (ja) | 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物のペレットの製造方法 | |
| JP4112459B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 | |
| WO2004007614A1 (ja) | ポリアミド組成物 | |
| KR101408420B1 (ko) | 폴리아미드 공중합체 및 성형품 | |
| US5032633A (en) | Thermoplastic molding compositions with high cold impact strength | |
| JPH0641296A (ja) | 無定形コポリアミド | |
| JP2000129119A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3642672B2 (ja) | 成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット | |
| US2863857A (en) | Trimesic acid modified polyamide | |
| JP3714787B2 (ja) | 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3459708B2 (ja) | 成形安定性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレット | |
| KR20040002723A (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 및 그의 성형품 | |
| JP3720184B2 (ja) | 成形特性に優れるポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
| KR20010071312A (ko) | 하이포포스파이트 존재 하에서 폴리아미드의 핵화 | |
| JP4353565B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP4446731B2 (ja) | ポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法 | |
| JPH0723448B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPS6243465B2 (ja) | ||
| JPH0782474A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP5541871B2 (ja) | 熱安定化された共重合ポリアミド | |
| JP2001002781A (ja) | ポリアミドペレットの製造方法、繊維および成形品 | |
| JPS63179960A (ja) | ポリアミド系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050704 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |