KR100799015B1

KR100799015B1 - 폴리아미드 제조방법

Info

Publication number: KR100799015B1
Application number: KR20010060151A
Authority: KR
Inventors: 시다다카토시; 다나카가즈미
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2008-01-28
Also published as: US6559273B2; KR20020025779A; EP1193296B1; US20020042497A1; DE60107359D1; DE60107359T2; EP1193296A1

Abstract

본 발명의 방법에서, 회수 폴리아미드는 폴리아미드 생산을 위한 원료의 일부로서 사용된다. 회수 폴리아미드는 중축합반응 중에 반응계에 용해되도록 하는 조건하에서 중축합반응을 수행하면, 생성 폴리아미드의 물성이 회수 폴리아미드를 사용치 않고 제조한 폴리아미드의 물성에 비해 저급화되지 않는다. 회수 폴리아미드의 첨가량을 변화시키면, 결과로 나온 폴리아미드의 결정화 속도가 회수 폴리아미드를 사용하지 않고 제조했을 때에 비해 조정 혹은 증가된다.

Description

폴리아미드 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은 폴리아미드 제조방법, 더 구체적으로는 폴리아미드 제조공정에서 나온 형상불량 성형품, 성형 또는 제작 공정에서 나온 단편 (scrap) 및 수요 결여로 폐기되는 제품들 등의 산업폐기물 (이후 간단히 "회수 폴리아미드" 로 부르기도 함) 을 용융중합공정으로 재순환시켜 원료의 일부로 재사용하는 것을 특징으로하는 폴리아미드 제조방법에 관계한다.

폴리아미드는 높은 강도 (tenacity), 내마모성, 내피로성, 양호한 염색성 및 높은 기체차단성 등의 탁월한 화학적 및 기계적 성질 때문에 가전제품, 자동차 부품 및 컴퓨터 하우징 등의 용도로 사용되는 사출성형재료; 섬유, 편물 혹은 직물 같은 의류품, 타이어코드, 어망 및 낚시줄 등을 생산하기 위한 공업용 혹은 레저용 필라멘트재료; 식품포장용 필름; 각종 용기류 용도의 시트; 및 병 용도의 재료 등의 다양한 응용분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 특히, 폴리아미드 MXD6 같이 크실릴렌디아민 및 지방족 디카르복실산으로부터 형성된 반복 아미드 결합을 가진 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등과 비교할 때 더 높은 강도, 높은 영율 (Young's modulus) 및 낮은 흡수성을 우수한 기체차단성과 함께 나타낸다. 따라서, 이러한 종류의 폴리아미드는 특히 각종 공업용 재료 및 식품포장용 필름, 시트 및 병을 제조하기 위한 재료로 유용하다.

종래에서, 폴리아미드는 디아민-디카르복실산 등몰량의 염의 수용액이 가압하에 가열되는 소위 가압법 혹은 디아민을 승온조건에서 용융 디카르복실산에 적가하는 소위 상압법에 의해 디아민 및 디카르복실산으로부터 제조되었다. 상압법은 디카르복실산 및 생성된 폴리아미드의 융점이 디아민의 비등점보다 낮을 때, 예컨대 m-크실릴렌디아민과 아디프산으로부터 폴리아미드 MXD6를 제조하는 경우에 유용하다. 상압법은 반응시간 단축, 뱃치당 우수한 수율 및 간소화된 단계 및 장치 등 때문에 가압법보다 우수하다.

일반적으로, 중축합반응의 완료후, 그 결과로 나온 폴리아미드는 뱃치공정에서 불활성 기체로 중합기 내부를 가압하여 혹은 연속식 공정에서 스크류 등을 이용해 기계적 힘을 가하여 다수의 오리피스를 통해 소위 스트랜드로 압출시킨다. 그 후, 압출 스트랜드를 냉각, 고화 후 펠릿 형태로 절단한다. 압출 중, 중합기 내의 압력조건 혹은 용융수지 상태의 예상치 못한 변화에 의해 스트랜드 유동이 교란되고 상기 스트랜드가 서로 접촉한 상태로 함께 펠릿화되면, 불규칙한 형상의 펠릿, 즉 사슬결합 펠릿이 생성될 것이다. 이러한 불규칙 형상의 펠릿은 원활한 공급을 방해하고 사출성형공정 및 압출공정 중 기계장애를 일으키므로, 불규칙 형상의 펠릿은 일반적으로 스크리닝에 의해 제거된다.

상술한 바와 같이 다양한 응용분야에서 사용되므로, 폴리아미드는 용도에 따른 성형법에 적합한 용융점도와 같은 물성을 가져야 한다. 예를 들어, 사출성형용 폴리아미드는 주형 내의 유동성을 개선하기 위해 저용융점도를 가져야 한다. 반면 압출용 폴리아미드는 압출공정 중 적절한 용융강도가 필요하기 때문에 고용융점도를 가져야 한다. 다수의 수지를 조합하여 고분자합금, 고분자혼합물 혹은 다층시트나 필름을 제조할 때 각 수지들은 상용성, 혼합비 혹은 사용량 등에 따라 다른 용융점도를 가져야 하기도 한다. 이러한 이유로, 재료 제조회사들은 일반적으로 시장수요에 부합하는 다양한 용융점도를 갖는 여러 등급의 고분자를 공급해야한다. 그러나, 시장수요 및 필요량의 변화 때문에 재고로 남게 되는 등급의 제품도 있다.

불량제품, 잉여제품 및 단편으로 회수된 폴리아미드는 지금까지 산업폐기물로 단순히 폐기했을 뿐이며 결국 폐기 및 수송시에 필요한 추가 비용 때문에 제조공정에 불이익이 되어왔다. 또한, 최근 증가하고 있는 환경보호에 대한 요구 측면에서 산업폐기물의 최소화가 요청되고 있다. 또한, 수율의 증대를 위해 회수된 폴리아미드의 회수 및 재사용이 요구되고 있다.

공업적 폴리아미드 생산공정으로부터 회수된 폴리아미드는 대개 압출기 등에서 재용융 및 이후 재입상화시켜 회수 및 재사용하고 있다. 이 방법은 비용측면에서는 유리하나 재생 폴리아미드의 품질이 색조 등의 측면에서 저하되고 따라서 재용융전의 제품과 동등하게 사용될 수가 없다.

또한, 폐기물을 열 형태로 회수하는 소위 열재순환법도 공지되었다. 그러나 이 방법은 폐기물이 재생하기 적합하지 않은 경우 최종적으로 선택하는 방법이다.

또한, 폐기 고분자를 재사용가능한 모노머로 분해하는 소위 화학적 재순환법도 공지되었다. 이 방법은 다수의 제조회사가 현재 가장 많이 연구개발하는 분야이다. 예를들어, WO97/00846 은 폴리아미드로부터 디아민 및 디카르복실산을 회수하는 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 폴리아미드에 질산을 첨가하여 가수분해함으로써 모노머를 회수한다. 그러나 강산인 질산의 사용으로 인해, 상기 방법에서는 장치의 부식을 피하기 위해 큰 장치 및 유지비용 뿐만 아니라 특수한 장치가 필요하다.

일본특개평 9-12711호는 불규칙 형상의 펠릿을 물 같은 액체 매질 내에서 슬러리화하고 그 후 원료와 혼합하는 폴리아미드 제조공정을 개시한다. 이 방법은 사실상 장치의 변화가 필요없기 때문에 비용측면에서 유리하지만, 다량의 물과 같은 액체 매질이 사용되기 때문에 에너지 절감 측면에서는 불리하다.

이러한 사정하에, 추가 설비비를 최소화 하며 또한 제조공정의 큰 변화가 없고 회수 폴리아미드를 사용치 않고 제조한 경우와 비교하여 품질이 열화되지 않은 폴리아미드를 제조할 수 있는, 회수 폴리아미드 재순환방법을 개발하는 것이 강력하게 요망되어 왔다.

상술한 바와 같이, 사출성형을 위한 폴리아미드는 주형 내에서 고유동성을 보장할 수 있는 저 용융점도를 가져야 한다. 또한 폴리아미드는 성형주기를 단축하기 위해 고결정화 속도를 가져야 한다. 일반적으로, 폴리아미드의 결정화 속도는 고결정화 속도 및 폴리아미드와의 우수한 상용성을 갖는 다양한 무기재료나 고분자를 첨가하여 증가시킨다. 그러나, 첨가량은 물성의 저하 때문에 제한되므로 결정화속도를 한정된 수준으로만 증가시킬 수 있다. 따라서, 결정화 속도를 더욱 증가시키기 위해서는 폴리아미드 자체의 결정화속도를 증가시켜야 한다. 따라서, 폴리아미드 자체의 결정화 속도를 증가시키는 방법을 개발하는 것이 강력히 요망되어 왔다.

본 발명의 한가지 목적은 추가 장치에 필요한 최저 비용으로 제조 공정의 변화 없이, 종래에는 폐기물로 폐기되었던 회수 폴리아미드를 원료의 일부로 재사용하여 품질의 저하없이 폴리아미드를 제조할 수 있는 폴리아미드 제조방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 회수 폴리아미드를 함유하는 원료로부터 제조되는 폴리아미드의 결정화속도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.

광범위한 연구의 결과, 본 발명자는 디아민을 용융 디카르복실산에 첨가하는 단계를 포함한 용융 중축합반응을 통해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였으며, 이 방법은 소정량의 회수 폴리아미드를 용융 중축합계에 첨가하고 용융 중축합반응 중에 그 계에 용해시키는 것이다. 발명자는 또한 회수 폴리아미드의 첨가량을 조절하여 결과로 나온 폴리아미드의 결정화 속도를 증가시킬 수 있음도 발견하였다. 본 발명은 상기의 발견에 기초하여 달성되었다.

따라서, 본 발명은 디아민을 용융 디카르복실산에 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중축합반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 회수 폴리아미드를 용융 중축합반응계에 첨가하고 용융 중축합반응 중에 상기 계 내에서 용해시키는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조한, 결정화 속도가 조정된 폴리아미드를 제공한다.

본 발명에서 사용된 회수 폴리아미드 및 본 발명에서 제조된 폴리아미드는 폴리아미드를 디아민 및 디카르복실산으로 제조하는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법은 디아민을 승온조건 하에서 용융된 디카르복실산에 첨가하는 소위 상압법에 관계한다. 따라서, 디카르복실산 및 제조되는 폴리아미드의 융점은 바람직하게는 디아민의 비등점보다 낮다. 디아민 및 디카르복실산의 바람직한 조합은 예를 들어, 크실릴렌디아민 혹은 비스아미노시클로헥산 및 아디프산, 특히 m-크실릴렌디아민 혹은 1,3-비스아미노시클로헥산과 아디프산이 있다.

본 발명의 방법에서, 용융 중축합계에 첨가된 회수 폴리아미드는 용융 중축합반응의 완료 전에 계 내에서 용해되어야 한다. 용융 중축합반응 중에 회수 폴리아미드가 계 내에 완전 용해되지 못할 경우, 제조될 폴리아미드의 품질이 변하거나 생성 폴리아미드가 제품 회수시 방출관의 폐색 현상 같은 문제를 일으킬 수 있다. 회수 폴리아미드의 첨가 시기는 회수 폴리아미드가 중축합반응 완료전에 계내에 용해되는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 회수 폴리아미드의 용해 시간과 중축합반응 시간이 늘어남으로 인해, 제조되는 폴리아미드가 고열 이력 하에 놓이지 않도록 하기 위해 회수 폴리아미드는 디아민을 첨가하기 전에 용융 디카르복실산에 첨가한다.

불량 제품, 단편 및 잉여 제품은 단독으로 혹은 2개 이상의 회수 폴리아미드를 조합하여 사용할 수 있다. 첨가될 회수 폴리아미드의 양은 제조될 폴리아미드 중량에 대해 30중량% 미만이다. 그 양이 30중량% 이상이면, 회수 폴리아미드는 용융 중축합반응 중 계 내에서 완전히 용해되지 않거나, 혹은 계 내에 용해될 때까지 장시간이 소요된다. 또한, 중합반응액은 점성을 갖게 되고 따라서 주된 중축합반응을 저해한다. 이것은 바람직한 폴리아미드 물성을 수득하는데 필요한 중축합반응 시간을 연장시킨다. 따라서 제조될 폴리아미드는 정상의 열 이력보다 더 긴 열 이력을 갖고, 따라서 품질의 저하를 가져온다.

첨가될 회수 폴리아미드의 양은 필요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제조될 폴리아미드의 물성이 회수 폴리아미드의 첨가에 의해 영향을 받지 않아야 할 경우, 회수 폴리아미드는 제조될 폴리아미드 중량에 대해 3중량% 미만의 양으로 첨가한다. 제조될 폴리아미드의 결정화 속도를 증대시키기 위하여, 회수 폴리아미드는 제조될 폴리아미드의 중량에 대해 3중량% 이상 내지 30중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 이상 내지 20중량% 이하의 양으로 첨가한다.

용융 디카르복실산에 첨가된 회수 폴리아미드는 과량의 디카르복실산을 함유하는 계 내에서 소량의 물로 가수분해될 수 있다. 용융 디카르복실산의 수분 함량은 바람직하게는 10중량% 이하이다. 수분함량이 10중량%을 초과하면, 주된 중축합반응이 저해되며 따라서 원하는 물성의 폴리아미드를 수득하는데 필요한 반응시간이 통상의 경우보다 길어진다. 따라서, 제조될 폴리아미드는 더 긴 시간의 열 이력을 받게되어 그 품질의 저하가 일어난다.

회수 폴리아미드는 가능한 즉시 반응계 내에서 용해시키는 것이 바람직하다. 즉시용해를 보장하기 위해, 회수 폴리아미드는 바람직하게는 입상체 혹은 분체 형태로 첨가한다. 회수 폴리아미드의 수평균 분자량은 바람직하게는 80,000 이하, 더 바람직하게는 65,000 이하이다. 이들의 결정화도는 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게 40% 이하이다. 수평균 분자량이 80,000을 초과하거나 결정화도가 50%를 초과하는 경우, 회수 폴리아미드는 첨가량이 상기 특정 범위 내에 있는 경우라도 중축합반응 중에 완전히 용해되지 않을 수 있다. 혹은 회수 폴리아미드가 반응계 내에서 용해될 때까지 과도한 시간이 필요하다. 그 결과, 중합 반응액이 점성을 갖게 되어, 제조될 폴리아미드의 품질이 저하된다. 결정화 속도가 증가된 폴리아미드를 원하는 경우, 회수된 폴리아미드의 수평균 분자량은 10,000 이상 내지 50,000 이하의 범위가 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 필요하면 윤활제, 착색방지제, 가교방지제, 내광제, 안료, 정전기 방지제 및 난연제 등의 무기 혹은 유기화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 어떠한 반응단계에서도 반응계에 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 회수 폴리아미드와 함께 첨가한다.

본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 설명하기로 한다. 표에서, "N-MXD6"은 회수 폴리아미드로 첨가된 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 표시하며, "Mn"은 수평균분자량을 말한다. 물성들은 다음의 방법으로 평가했다.

삭제

(1) 수분함량(중량%)

2g 펠릿을 30분간 융점의 기화조건하에서 처리하여, 카알 피셔 미량수분 측정장치(모델 CA-05) 및 기화장치(모델 VA-05) (양측 모두 미츠비시 가스가가쿠사 제품)를 사용하여 수분함량을 측정하였다.

(2) 수평균 분자량(Mn)

수평균 분자량은 다음 식에 따라 아미노 말단기 및 카르복실 말단기 농도의 측정값으로부터 계산하였다:

Mn = 2/([NH₂] + [COOH])

여기서 [NH₂] 는 아미노 말단기 농도(당량/g)이고 또한 [COOH]는 카르복실 말단기 농도(당량/g)이다.

(3) 결정화 속도

폴리아미드의 결정화 속도는 반결정화 시간으로 평가했다. 반결정화 시간은 결정성 재료가 용융상태에서 결정화 상태로 이행할 때 결정화가 1/2 진행될 때까지의 시간을 표시한다. 반결정화 시간이 짧을수록 결정화속도는 커진다. 반결정화 시간은 결정화 속도 측정장치 "MK-801 모델"(고타키 세이사쿠쇼사제)으로 측정하였다. 폴리아미드를 260℃ 에서 3분간 예열한 후, 폴리아미드를 소정 온도로 유지된 유조 내에 침지하여 시간경과에 따른 편광보상전압을 측정하였다. 전압이 일정한 전압의 절반에 도달할 때까지 필요한 시간을 반결정화 시간으로 사용하였다.

실시예 1

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환(purge)하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 뒤, 수평균분자량이 16,000인 14.55g(생성될 고분자 중량에 대해 2.8중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 용융 아디프산에 첨가하고 혼합물을 20분간 교반했다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 258℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 1에서 보는 바와 같다.

실시예 2

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 뒤, 수평균분자량이 40,000 인 14.55g(생성될 고분자 중량에 대해 2.8중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 용융 아디프산에 첨가하고 혼합물을 20분간 교반했다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 258℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 1에서 보는 바와 같다.

실시예 3

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 뒤, 수평균분자량이 16,000 인 14.75g(생성될 고분자 중량에 대해 2.8중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 용융 아디프산에 첨가하고 혼합물을 20분간 교반했다. 그 후, 578.51g의 1,3-비스아미노시클로헥산을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 244℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 250℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 3에서 보는 바와 같다.

실시예 4

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 뒤, 수평균분자량이 16,000 인 58.20g(생성될 고분자 중량에 대해 5.4중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 용융 아디프산에 첨가하고 혼합물을 20분간 교반했다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 258℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 1에서 보는 바와 같다.

실시예 5

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 뒤, 수평균분자량이 16,000 인 59.00g(생성될 고분자 중량에 대해 5.4중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 용융 아디프산에 첨가하고 혼합물을 20분간 교반했다. 그 후, 578.51g의 1,3-비스아미노시클로헥산을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 244℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 250℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 3에서 보는 바와 같다.

실시예 6

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 뒤, 수평균분자량이 16,000 인 116.60g(생성될 고분자 중량에 대해 10중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 용융 아디프산에 첨가하고 혼합물을 20분간 교반했다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 258℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 2에서 보는 바와 같다.

실시예 7

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산 및 수평균분자량이 16,000 인 233.3g(생성될 고분자 중량에 대해 18중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 혼합물을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켰다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 혼합물에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 258℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 2에서 보는 바와 같다.

참고예 1

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융 및 20분간 교반했다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 용융 아디프산에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 258℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 특성은 다음의 표 2에서 보는 바와 같다.

참고예 2

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산을 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 아디프산을 190℃ 까지 가열하고 균일하게 용융시켜 20분간 교반했다. 그 후, 578.51g의 1,3-비스아미노시클로헥산을 용융 아디프산에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 244℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 반응액을 250℃ 로 유지하면서 60분간 계속 반응시켰다. 결과로 수득한 폴리아미드의 물성은 다음의 표 3에서 보는 바와 같다.

비교예 1

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산 및 수평균분자량이 16,000 인 441.00g(생성될 고분자 중량에 대해 30중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 혼합물을 190℃ 까지 가열했다. 그러나, 360분동안 연속교반해도 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)는 용융아디프 산에 완전히 용해되지 않았다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 불균일 용액 (heterogenous liquid) 에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후, 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)는 반응계에서 완전히 용해되지 않았다. 뱃치 전체에서 폴리아미드의 품질 불균일 및 입상화 단계시 유출구의 폐색 현상 등과 같은 바람직하지 않은 결과 및 문제점이 예측되어, 후속의 반응 및 평가를 실행할 수 없었다.

비교예 2

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산 및 수평균분자량이 40,000 인 441.00g(생성될 고분자 중량에 대해 30중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 혼합물을 190℃ 까지 가열했다. 그러나, 360분동안 연속교반 후에도 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)는 용융아디프 산에 완전히 용해되지 않았다. 그 후, 562.00g의 m-크실릴렌디아민을 불균일 용액에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 250℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료후에도, 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)는 반응계에 완전히 용해되지 않았다. 뱃치 전체에서 폴리아미드의 품질 불균일 및 입상화 단계시 유출구의 폐색 현상과 같은 바람직하지 않은 결과 및 문제점이 예측되어, 후속의 반응 및 평가를 실행할 수 없었다.

비교예 3

교반기, 부분 컨덴서, 온도계, 적하깔대기 및 질소유입구가 장착된 2L 분리형 플라스크에 정확히 정량한 600.00g 아디프산 및 수평균분자량이 16,000 인 446.00g(생성될 고분자 중량에 대해 30중량%)의 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)를 첨가한 후 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 소량의 질소기류 하에 혼합물을 190℃ 까지 가열했다. 그러나, 360분동안 연속교반 후에도 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)는 용융아디프 산에 완전히 용해되지 않았다. 그 후, 578.51g의 1,3-비스아미노시클로헥산을 불균일 용액에 120분간 교반하면서 적하하였다. 적하 중, 반응온도는 244℃ 까지 연속으로 상승되고 디아민 첨가 중 발생한 축합수는 부분 컨덴서 및 전체 컨덴서를 통해 반응계로부터 제거하였다. 디아민 첨가 완료 후에도, 폴리(m-크실릴렌아디프아미드)는 반응계에 완전히 용해되지 않았다. 뱃치 전체에서 폴리아미드의 품질 불균일 및 입상화 단계시 유출구의 폐색 현상과 같은 바람직하지 않은 결과 및 문제점이 예측되어, 후속의 반응 및 평가를 실행할 수 없었다.

	실시예
	1	2	4
아디프산(g)	600.00	600.00	600.00
m-크실릴렌디아민(g)	562.00	562.00	562.00
N-MXD6
Mn	16,000	40,000	16,000
첨가량(중량%)	2.8	2.8	5.4
폴리아미드의 물성
수분함량(%)	0.40	0.39	0.37
Mn	17,100	16,900	16,800
반결정화 시간
120℃ 에서 (초)	830	830	760
160℃ 에서 (초)	38	38	36

삭제

	실시예
	6	7	참고예1
아디프산(g)	600.00	600.00	600.00
m-크실릴렌디아민(g)	562.00	562.00	562.00
N-MXD6
Mn	16,000	16,000	--
첨가량(중량%)	10	18	--
폴리아미드의 물성
수분함량(%)	0.38	0.38	0.45
Mn	17,000	16,700	17,200
반결정화 시간
120℃ 에서 (초)	650	800	830
160℃ 에서 (초)	33	37	38

삭제

	실시예
	3	5	참고예2
아디프산(g)	600.00	600.00	600.00
1,3-비스아미노시클로헥산(g)	578.51	578.51	578.51
N-MXD6
Mn	16,000	16,000	--
첨가량(중량%)	2.8	5.4	--
폴리아미드의 물성
수분함량(%)	0.45	0.45	0.45
Mn	13,200	13,300	13,200
반결정화 시간
160℃ 에서 (초)	1200	1100	1200
170℃ 에서 (초)	700	640	700

삭제

표 1 내지 3에서 보는 바와 같이:

(1) 실시예 1 및 2에서 수득된 폴리아미드는 N-MXD6을 첨가하지 않고 제조한 참고예 1의 폴리아미드와 실질적으로 동등한 결정화 속도를 갖고;

(2) 실시예 3에서 수득된 폴리아미드는 N-MXD6을 첨가하지 않고 제조한 참고예 2의 폴리아미드와 실질적으로 동등한 결정화 속도를 갖고;

(3) 실시예 4, 6 및 7에서 수득된 폴리아미드는 N-MXD6을 첨가하지 않고 제조한 참고예 1의 폴리아미드 보다 큰 결정화속도를 갖고; 및

(4) 실시예 5에서 수득된 폴리아미드는 N-MXD6을 첨가하지 않고 제조한 참고예 2의 폴리아미드 보다 큰 결정화 속도를 갖는 것으로 확인되었다.

상술한 바와 같이, 비교예 1, 2 및 3에서 첨가된 회수 폴리아미드는 중축합반응 중 반응계에 완전용해되지 않았으며 따라서 실제로 유용한 폴리아미드 제조에 실패하였다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드 제조에서 나온 형상 결함이 있는 불량 성형품 등의 산업폐기물은 회수 폴리아미드의 재사용에 따른 품질의 저급화 없이 폴리아미드 제조원료의 일부로 재사용된다. 제조되는 폴리아미드의 결정화 속도는 회수 아미드 첨가량을 변화시킴으로써 조정된다.

Claims

용융 디카르복실산에 디아민을 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중축합반응에 의한 폴리아미드 제조방법으로서, 용융 중축합반응 중에 회수 폴리아미드가 디카르복실산의 용융 전 또는 후에 디카르복실산에 첨가되어, 상기 융융 중축합 반응계에 용해되고, 상기 회수 폴리아미드는 생성 폴리아미드의 중량에 대해 2.8중량% 내지 20중량%의 양으로 용융 중축합 반응계에 첨가됨으로써, 상기 폴리아미드는 반결정화 시간으로 평가되는 결정화 속도가 회수 폴리아미드를 첨가하지 않고 생성되는 폴리아미드의 결정화 속도와 실질적으로 동등하거나 그 보다 더 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
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삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 생성 폴리아미드의 중량에 대해 3중량% 내지 20중량%의 양으로 첨가됨으로써, 상기 폴리아미드는 반결정화 시간으로 평가되는 결정화 속도가 회수 폴리아미드를 첨가하지 않고 생성되는 폴리아미드의 결정화 속도 보다 더 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 디아민은 크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 크실릴렌디아민은 m-크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 디아민은 비스아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 비스아미노시클로헥산은 1,3-비스아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 디카르복실산은 아디프산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 용융 디카르복실산은 10 중량% 이하의 수분함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 입상체 혹은 분체 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 80,000 이하의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 50% 이하의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
용융 디카르복실산에 디아민을 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중축합반응에 의해 제조되는 폴리아미드로서, 용융 중축합반응 중에 회수 폴리아미드가 디카르복실산의 용융 전 또는 후에 디카르복실산에 첨가되어, 상기 융융 중축합 반응계에 용해되고, 상기 회수 폴리아미드는 생성 폴리아미드의 중량에 대해 3.0중량% 내지 20중량%의 양으로 용융 중축합 반응계에 첨가됨으로써, 상기 폴리아미드는 반결정화 시간으로 평가되는 결정화 속도가 회수 폴리아미드를 첨가하지 않고 생성되는 폴리아미드의 결정화 속도 보다 더 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
삭제
제15항에 있어서,

상기 디아민은 크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제17항에 있어서,

상기 크실릴렌디아민은 m-크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제15항에 있어서,

상기 디아민은 비스아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제19항에 있어서,

상기 비스아미노시클로헥산은 1,3-비스아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제15항에 있어서,

상기 디카르복실산은 아디프산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제15항에 있어서,

상기 용융 디카르복실산은 10 중량% 이하의 수분함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제15항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 입상체 혹은 분체 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제15항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 80,000 이하의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
제15항에 있어서,

상기 회수 폴리아미드는 50% 이하의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.