KR20180098277A - 균일한 rv 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 및 코폴리아미드 - Google Patents

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제임스 이 폴크
크리스 이 슈비어
애쉬시 센
크레이그 에이 트라스크
치한 우전피나르
치에-시웅 왕
제이 마르티 잽칙
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어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨
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Abstract

고분자량, 우수한 색상 및 낮은 겔 함량을 갖는　맞춤형 폴리아미드 중합체, 특히 나일론 66, 나일론 6 및　코폴리아미드가 개시된다.　특히, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 상대 점도;　표준편차가 1 미만인 일정한 점도;　10 미크론 초과의 불용물로 측정시 50 ppm 이하의 겔 함량;　광학 제어 시스템(OCS)으로 측정시 2,000 ppm 미만의 광학 결함 함량을 갖는 중합체가 개시된다. 상기 중합체는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 얀으로 제조될 수 있다.
또한, 중합체 공정의 제2 또는 축합-후 단계에서 스팀 또는 다른 기체의 부재하에 인-라인 진공 마무리 기술을 사용하여 상기 중합체를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

균일한 RV 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 및 코폴리아미드
우선권 주장
본원은 낮은 겔 함량 및 낮은 불순물을 갖는 고분자량 폴리아미드 및 코폴리아미드라는 명칭의 2015년 12월 1일자로 출원된 미국 가출원 제62/261,392호를 우선권으로 주장하며, 그 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 나일론 66, 나일론 6 및 코폴리아미드, 및 기타 균일한 RV 및 낮은 겔 함량을 갖는 것들을 비롯한 맞춤형 고분자량 폴리아미드에 관한 것이다. 생성된 중합체는 섬유 및 필름 형성, 특히 섬유 방적의 다양한 적용례에 적합하다.
전통적으로 연속적인 폴리아미드 제조, 특히 나일론 6(N6(폴리카프로아미드) 및 나일론 6,6, N66 또는 헥사메틸렌 아다파미드라고도 함) 중합 공정은 최종 원하는 상대 점도(RV)를 달성하기 위해 포괄적이고 집약적인 다중-용기 기반구조를 필요로 한다. 이것은 현재 실시되는 촉매화된 및/또는 비-촉매화된 시스템에서 중합 반응속도에 필요한 긴 유지 시간과 함께 다량의 용액을 비등시킬 필요가 있기 때문이다.
본 발명의 목적은 균일한 RV 및 낮은 겔 함량을 갖는 맞춤형 나일론 6 또는 나일론 66 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 중합체 체류 시간 및 이에 따른 중합체 분해를 감소시킴으로써 연속적인 N6 및 N66 중합 공정을 단순화하는 것이다. 생성된 중합체는 사출 성형, 필름 및 섬유 산업에 N6 또는 N66 중합체를 제조하는 데 유용하다.
본 발명은 직접 공급되는 중합체 용융 스트림으로부터 분자량(MW) 및 화합물 첨가제를 동시에 증가시키기 위해 압출기 및 진공 기술의 이용을 통해 깔끔하게 배합된 폴리아미드, 특히 나일론 중합체 및 생성물의 연속적인 제조를 위한 저 체류 시간 공정에 대한 필요를 해결한다.
관련 기술에 대한 설명
다수의 참고문헌이 중합체 및 물품을 제조하기 위한 물질 및 절차로부터 형성된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 섬유 및 필름에 대해 기술하고 있다. 다음은 관련 기술에 대한 대략적인 개요이다.
글렌 알랜 슈빈(Glenn Alan Schwinn) 등의 미국 특허 제6,235,390호는 제지 기계 펠트 및 다른 스테이플 섬유 적용례에 사용하기 위해 적어도 140의 폼산 상대 점도 및 4.5 내지 7 gpd 범위의 강성을 갖는 폴리아미드 필라멘트를 개시하고 있다. 이 특허는 개선된 상대 점도를 개시하고 있지만, 수득된 모노필라멘트의 강성 범위는 폴리아미드 필라멘트의 강도가 낮음을 나타낸다.
쉬쳔션(Swu-Chen Shen) 등의 미국 특허 제8,211,340호는 용융 압출 기술을 사용하여 코팅되지 않은 에어백 직물용 정방형-유사 단면의 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 방법을 개시한다. 수득된 폴리아미드 필라멘트는 7.5 내지 9.5 g/데니어의 범위에서 보고된 강성 및 18 내지 30%의 파단 신도를 갖는다.
츠지 야스히토(Tsujii Yasuhito) 등의 미국 특허 제7,381,788호에는 작은 표준편차를 갖는 상대 점도를 갖는 폴리아미드 중합체의 연속적인 제조 방법이 개시되어 있다. 이는 또한 이 특허의 표 1에 자세히 기술되어 있다.
유오(Yuo)의 미국 특허 제5,298,598호, 미국 특허 제5,298,597호, 미국 특허 제5,298,594호, 미국 특허 제5,290,747호, 미국 특허 제5,264,541호, 미국 특허 제5,264,406호 및 미국 특허 제5,260,246호는 각각 폴리아미드 및 알칼리 금속 하이포포스파이트 화합물을 포함하는 반응성 압출 공정을 개시하고 있다.
로이어(Royer)의 미국 특허 제6,900,267호는 압출기에서 적어도 하나의 중합체, 올리고머 또는 이들의 조합 및 이산화탄소 함유 유체를 결합시키는 반응성 압출 공정을 개시하고 있다.
아우다(Auda)의 미국 특허 제5,651,927호는 다수의 순차적 화학 반응이 다중 반응 구역 내에서 수행되는 압출기를 개시하고 있다.
일링(Illing)의 미국 특허 제5,169,582호는 증가된 온도 및 진공하에 제공된 압출기에 질량을 공급하여 원하는 중합도를 달성하는 카프로락탐의 제조 방법을 개시하고 있다.
벌렛(Burlet)의 미국 특허 제5,102,594호는 배기 압출기를 사용하여 열가소성 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
우베(Wobbe)의 미국 특허 제4,902,455호는 복수의 순차적인 탈기부를 포함하는 탈기 압출기를 사용하여 넓은 범위의 점도에 걸쳐 열가소성 용융물을 탈기하는 방법을 개시하고 있다.
도어펠(Doerfel)의 미국 특허 제3,657,195호는 자체-세척 스크류 압출기 반응기에서 저분자량 나일론 6,6을 연속적으로 추가로 축합시켜 고분자량 나일론 6,6을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 압출기는 상승된 온도 및 압력에서 적어도 하나의 탈기 오리피스를 포함한다.
헤링(Haering)의 미국 특허 제4,760,129호는 압출기 및 1 내지 4분의 체류 시간을 갖는 증기 또는 가스의 주입을 사용하여 고 점성 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 6,6)를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
테일러(Taylor) 등의 미국 특허 제5,079,307호는 이축 압출기 및 중합 보조제로서의 촉매를 사용하여 카복시 말단 폴리아미드 예비중합체로부터 고분자량 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
애놀릭(Anolick) 등의 미국 특허 제5,543,495호는 가스 하에서 이축 압출기를 사용하여 촉매, 활성화제, 및 수초 내지 수분의 체류 시간을 갖는 폴리아미드 및 다른 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 개시하고 있다.
얼 블레인 아담스(Earl Blaine Adams) 등의 미국 특허 제5,683,808호는 적어도 60의 폼산 상대 점도, 10 그램/데니어(gpd) 초과의 강성, 0.1 gpd 미만의 강성의 종단 표준편차, 및 177(섭씨온도)에서 15% 미만의 열풍 수축률을 갖는 폴리아미드 모노필라멘트를 개시하고 있다. 폴리아미드 모노필라멘트는 저압 증기를 주입하거나 가열함으로써 압출되어 폴리아미드 필라멘트를 오염시키고 전체 인장 강도를 더욱 낮출 수 있다.
맥스커트(Max Kurt) 등의 미국 특허 제5,707,733호는 표준 폴리아미드(PA 66) 모노필라멘트와 비교하여 개선된 초기 탄성률, 강도, LASE 및 습윤 이완을 갖는 나일론 6,6 모노필라멘트를 개시하고 있다. 이 특허는 또한 나일론 6,6 모노필라멘트가 25% 미만의 파단 신율을 갖는 다는 것을 개시하고 있다.
특정한 최종 용도를 위해 원하는 특성(즉, 고분자량, 높은 균일성의 분자량, 낮은 겔 함량)을 갖는 맞춤형 중합체에 대한 요구뿐만 아니라, 당해 분야에서 현재 알려진 것보다 더 높은 효율로 폴리아미드를 제조하는 방법에 대한 필요성이 계속 존재하고 있다.
본 발명은 실질적으로 겔을 함유하지 않는 균일한 점도를 갖는 고분자량 폴리아미드에 관한 것이며, 이때 상대 점도(RV)는 약 50 내지 200의 범위이다. 상기 목적은 최소 내지 실질적으로 겔 함량이 없는 맞춤형 균일한 폴리아미드 중합체를 제조하는 것이다. 실질적으로 겔을 함유하지 않는 고분자량 중합체, 주로 나일론 6 및 나일론 6,6 중합체 및 이들의 랜덤 공중합체는 바람직하게는 50 RV 초과의 점도, 1.0 미만의 표준편차를 갖는 균일한 점도(RV), 10 미크론 초과의 불용물에 의해 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량, 및 광학 제어 시스템(OCS) 스캐닝 기술로 측정시 2000 ppm 미만의 광학 결함 수준을 포함한다. 생성된 중합체는 열 안정화될 수 있고 섬유(모노필라멘트 또는 멀티필라멘트)로 형성될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 기존의 제품과 비교하여 RV 균일성, 겔 함량, 광학 외관 및 섬유 방적 성능 면에서 예기치 않게 우수한 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 중합체는 섬유로 방적되는 경우 예기치 않게 낮은 팩(pack) 압력 상승을 나타내어, 예를 들어 10일 초과, 바람직하게는 15일 초과의 더 큰 팩 수명을 초래한다. 이러한 중합체의 용도는 하기 특성을 갖는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유(얀)로 전환시키는 것을 포함한다: 데니어 당 9.0 그램(g/d) 초과의 강성; 18% 초과의 신도; 및 20 lb 보빈 당 2개 미만의 파쇄 필라멘트.
본 발명의 또 다른 양태는 추가된 증기 또는 가스의 부재 하에서 가열된 배기된 진공 처리 압출기에서 활성 인-계 폴리아미드화 촉매의 존재 하에 고분자량 중합체에 대한 N66의 기술에 의해 폴리아미드를 용융 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리아미드, 특히 나일론 66, 나일론 6 및 이들의 코폴리아미드에 대해 기술되었지만, 본 발명은 지방족 폴리아미드(전통적으로 N6 및 N66 또는 다른 지방족 나일론) 내지 방향족 성분을 갖는 폴리아미드(예를 들어 파라페닐렌다이아민 및 테레프탈산) 내지 2-메틸 펜트메틸렌 다이아민 및 3,5-다이카복시벤젠설폰산(또는 나트륨 설포네이트 염 형태의 설포이소프탈산)과의 아디페이트와 같은 공중합체에 이르기까지 모든 폴리아미드에 적용될 수 있다.
종래에는 본원에 기술된 바와 같이 이러한 높은 수준의 RV 균일성 및 낮은 수준의 겔을 갖는 조정가능한 정밀 RV를 갖는 중합체를 제조하는 공정을 갖는 것은 당업계에 알려지지 않았다.
일반적으로, 겔 바디는 광학 현미경 없이 중합체 내에서 눈에 보이지 않는다. 또한, 예를 들어 형광 여기(florescence excitation)를 위해 넓은 스펙트럼 자외선(UV) 또는 근 자외선(UV) 광을 사용하여 중합체와 겔 사이의 콘트라스트를 향상시키는 방법이 필요하다. 미국 특허 제4,760,129호(1988, 베르너 및 플라이더러(Werner & Pfleiderer)에게 양도됨)는 중축합-후 반응에서 과열 증기를 추가로 사용하여 고 점성(4 이상의 RV) 고분자량(Mn = 34000, Mw = 2.1) 나일론 6,6 중합체를 개시하고 있다.
데이터는 생성된 중합체 내 존재 또는 부재의 관점에서 겔을 보고한다. 가정된 육안 관찰 시험 이외에 겔이나 불순물의 함량 측정에 대한 세부 사항은 없다. 인간의 눈에 겔이 보이기 위해서는 겔 함량이 중합체에서 매우 높아야 한다는 것이 현재 알려져 있다. 성인이 식별할 수 있는 최소 크기는 30 미크론 정도이다. 따라서, US'129의 방법에 의해 고분자량이 달성될 수 있지만,　본원에서 정의된 바와 같은 저-겔　중합체는 제안되지 않았다.
본 발명의 이점은 축합-후 단계에서 첨가되는 증기 또는 가스의 부재 하에 잠재적 낮은 체류 시간(수초 대 수분 및 수시간)이며, 이때 예비-중합체 또는 적합한 물질로부터 출발하여 N66의 완전한 중합이 달성된다. 상당한 공정 단순화 및 반응 압출을 통한 N66의 부분 및/또는 완전 폴리아미드화를 신속하게 완료할 수 있는 가능성은 화합물을 중합하고 연속적으로 인라인, 즉 동일한 공정 단계에서 중합체를 블렌딩하는 능력과 같은 수 많은 다른 공정 단순화를 위한 기회를 제공한다.
진공을 적용하여 공정에서 휘발성 성분을 제거하면 몰딩, 필름 및 섬유 생산과 같은 분야에서 중합체 품질이 향상되고 겔화 및 가스 발생의 경향이 줄어든다. 본 발명의 방법은 또한 휘발성 유기 화합물이 부재하고 공정 체류 시간이 현저하게 감소되기 때문에 가교 결합과 같은 바람직하지 않은 부반응 경향을 감소시킬 것이다. 감소된 체류 시간을 갖는 본 발명의 방법은 생성된 중합체에서의 겔 형성을 감소시킨다.
"감소되거나 짧은" 체류 시간과 함께 좁은 체류 시간 분포는 두 개의 별개 개념이다. 본원에서 짧은 체류 시간이 논의되지만, 좁은 체류 시간이 또한 본 발명에 적용가능하다. 좁은 체류 시간의 분포 곡선이 좁아지거나(또는 타이트해져) 겔 형성의 개선(또는 겔 형성 부족)을 돕는다. 특히, 이는 겔로 이어지는 높은 거주 시간의 긴 꼬리이며 평균 체류 시간이 짧더라도 긴 꼬리를 가질 수 있다. 2축 스크류 압출기는 임의의 데드 존(dead zone)을 배제하는 모든 닦여진 표면을 가진다는 사실 때문에 좁은 체류 시간 분포를 갖는 것으로 잘 알려져 있다.
본 발명의 시스템은 콤팩트하고 단순하며 종래의 고상 중합(SSP) 공정과 달리 높은 RV 물질을 생성하는 데 사용되는 낮은 RV 물질의 재고(inventory)를 필요로 하지 않는다. 이 시스템의 또 다른 이점은, 휘발성 물질을 제거하고 가교 결합 및 겔 형성 경향을 감소시키는 다른 불순물을 제거하여 중합체 품질을 증가시키는 진공 성분이다.
또한, 본 발명은, 재압출시 반응하는 휘발성 물질이 존재하지 않으므로 반응할 수 없다는 점에서 섬유 방적, 몰딩 및 필름 제조와 같은 공정에서 개선된 성능을 제공할 것이다.
도면은 본 발명의 잠재적 적용을 예시하고 예시적인 실시양태를 나타내며 본원에 달리 설명되지 않는 한 본 발명의 설명을 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 진공 능력을 갖는 본 발명의 바람직한 중합 시스템의 일 실시양태를 도시한다.
도 2는 재고가 많은 종래의 고분자량 고체 상태 마무리 공정을 도시한다.
도 3a 내지 3d는 나일론 66 섬유에서의 필라멘트 파쇄와 관련된 겔 바디를 예시한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 방법으로 제조된 85의 공칭 RV를 갖는 중합체의 RV 분포를 도시하는 막대 그래프이다.
도 5는 도 2의 장치를 이용하여 SSP 공정에 의해 제조된 85의 공칭 RV를 갖는 중합체의 RV 분포를 도시하는 막대 그래프이다.
본 발명은 단지 설명의 목적으로 도면과 관련하여 아래에서 상세하게 기술된다. 본 발명은 첨부된 청구범위에서 한정된다. 본원에 사용된 용어는 이하에 기술된 정의와 일치하는 통상적인 의미를 갖는다. 예를 들어, 진공은 0(섭씨온도)에서 mmHg로 표시된다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태는 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 예를 들어, 문맥상 달리 나타내지 않는 한, "물품"이라는 용어는 복수의 물품을 포함할 수 있다.
"본질적으로 구성되는" 등의 용어는 인용된 구성요소를 지칭하며, 조성물 또는 물품의 기본적 및 신규한 특성을 실질적으로 변화시키는 다른 성분들을 배제한다. 달리 기재되지 않거나 용이하게 명백하지 않는 한, 조성물 또는 물품은 상기 조성물 또는 물품이 인용된 또는 나열된 구성요소들의 90 중량% 이상을 포함하는 경우에 상기 인용된 또는 나열된 구서요소들로 본질적으로 구성된다. 즉, 상기 용어는 10% 초과의 인용되지 않는 구성요소를 배제한다. 본 발명의 임의의 중합체성 조성물은 본질적으로 인용된 구성요소들로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 "폴리아미드", "코폴리아미드" 등의 용어는 폴리아미드를 함유하는 조성물을 지칭한다. 예시적인 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp. 328-371 (Wiley 1982)]에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. 간단히 말해서, 폴리아미드는 주 중합체 사슬의 필수 부분으로서 반복적인 아미드 기를 함유하는 생성물이다. 선형 폴리아미드가 특히 중요하며, 당해 분야에서 잘 알려진 2작용성 단량체의 축합으로부터 형성될 수 있다. 폴리아미드는 흔히 나일론이라고 불린다. 특정 중합체 및 공중합체 및 이들의 제조는 하기 특허 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 제4,760,129호(해링(Haering) 등, "고 점성 폴리헥사메틸렌아디파미드 제조 방법"), 미국 특허 제5,504,185호(토키(Toki) 등, "폴리아미드 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 폴리아미드, 및 폴리아미드 필름 또는 시트"), 미국 특허 제5,543,495호(아놀릭(Anolick) 등, "폴리아미드 및 다른 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 방법"), 미국 특허 제5,698,658호(두자리(Dujari) 등, "초고분자량 폴리아미드 및 이의 제조 방법"), 미국 특허 제6,011,134호(막스(Marks) 등, "모노메틸아디페이트 및 헥사메틸렌다이아민으로부터 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)를 제조하는 방법"), 미국 특허 제6,136,947호(윌처(Wiltzer) 등, "폴리아미드의 표준 연속 제조 방법 및 장치"), 미국 특허 제6,169,162호(부쉬(Bush) 등, "연속 폴리아미드화 방법"), 자르(Zahr)의 "폴리아미드의 쇄 연장 방법 및 관련 폴리아미드 제품", 미국 특허 제7,138,482호(다나카(Tanaka) 등, "폴리아미드의 제조 방법"), 미국 특허 제7,381,788호(츠지(Tsujii) 등, "폴리아미드의 연속 제조 방법"), 및 미국 특허 제8,759,475호(티에리(Thierry) 등, "폴리아미드의 연속 제조").
백분율, 백만분율(ppm) 등은 달리 명시되지 않는 한 조성물의 중량을 기준으로 한 중량% 또는 중량부를 지칭한다.
공정 온도는 달리 명시되지 않는 한 압출기 설정점(set point)을 의미한다.
당업자는 도면의 요소들이 간결하고 명료하게 도시되고 반드시 일정한 비율로 그려지지는 않는 것임을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 이해를 돕기 위해, 도면들 중 몇몇 요소들의 치수는 다른 요소들에 비해 과장될 수 있다.
기재된 도면들 중 하나에 도시되지 않은 이전 출원에서 설명된 추가적인 구성요소가 있을 수 있다. 이러한 구성요소가 기재되었지만 도면에 도시되지 않은 경우, 그러한 도면의 부재는 명세서에서 그러한 설계를 생략한 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 중합체는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체는 취입 필름 및 캐스트 필름으로 제조될 수 있다. 상기 중합체는 또한 후속 열 성형 및 케이블 타이(cable tie)와 같은 사출 성형 부품을 위한 겔-부재 시트 압출물로 제조되거나 사용될 수 있다. 모노필라멘트는 3D 인쇄 적용례, 잉크 적용례 등에 사용될 수 있다. 이들 중합체는 우수한 일축 또는 이축 연신 기술을 필요로 하는 임의의 적용례 및 산업용 직물과 같은 고 강도 섬유를 필요로 하는 적용례에 적용될 수 있다.
고분자량 나일론 6,6 중합체
본원에 개시된 고분자량 중합체는 50 초과의 상대 점도(RV), 전형적으로 1 미만의 표준편차를 갖는 균일한 점도, 50 ppm 미만의 겔 함량, 2000 ppm 미만(또는 이하)의 광학 결점을 갖는 폴리아미드 중합체를 포함한다.
특히, 본원에 개시된 고분자량 폴리아미드 중합체는 일반적으로 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 상대 점도; 1.0 미만의 표준편차를 갖는 일정한 점도; 10 미크론 초과의 불용물에 의해 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량; 및 바람직하게는 광학 제어 시스템(OCS GMBH) 분석기로 펠렛의 광학 스캐닝으로 측정시 2,000 ppm 미만의 광학 결함 수준을 포함한다. 생성된 중합체는 열 안정화될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
임의의 실시양태에서, 나일론 6,6 중합체의 RV는 50, 60, 70, 80 및 90 초과일 수 있다. RV는 90% 농도의 폼산으로 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 표준편차의 균일한 점도는 1.2, 1.1, 1.0, 0.9 미만일 수 있다. 중합체는 겔 함량 및 광학 결함 수준이 각각 50 ppm 미만 및 2000 ppm 미만일 수 있다. 일 실시양태에서, 겔 함량 및 오염물은 바람직하게는 각각 50 ppm 미만 및 100 ppm 미만이다. 겔 함량은 10 미크론 초과의 불용물로 측정된다. 중합체로부터 형성된 최종 섬유는 15일 초과의 낮은 팩 압력 상승 팩 수명을 갖는다. 일 실시양태에서, 상기 중합체로부터 형성된 최종 섬유는 10, 20, 30 및 40일 초과의 팩 수명을 갖는다.
상기 중합 공정은 임의적으로 하이포-인산 및 이의 염　같은 하나 이상의　폴리아미드화 촉매의 사용을 포함한다. 구체적인 예로는 나트륨 하이포포스파이트, 모노-나트륨 포스페이트(MSP), 망간 하이포포스파이트 및 벤젠　포스핀산(페닐　포스핀산 또는 PPA라고도 함)이 포함된다.
　상기 중합체는 유리 섬유, 왁스, 미네랄, 탄소 섬유, 섬유 강화제, 열 안정화제, 색상 농축제, 충격 개질제 및 난연성 첨가제와 같은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 중합체는 또한 당업자에게 공지된 다른 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다. 나일론 6 및 나일론 66(최종 용도에 따라 다름)에 대한 첨가제에는　알킬렌다이아민　및 모노카복실산 또는 1차 또는 2차 모노아민이 포함될 수 있다. 하기에　언급된　다른　다른　첨가제 및 개질제가 본 발명의 임의의 실시양태와 관련하여 사용될 수 있다.
캐나다 특허 제963594호는　중합 반응 전에 나트륨 하이포포스파이트 및 다이페닐아민을 나일론 염 용액에 첨가함으로써　염색성이 향상된 열-안정성 나일론 66 섬유를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,113,708호에는　페닐포스핀산을　사용하여　폴리아미드의 용융 제조 동안 암모니아의 형성을 감소시키는　방법이 개시되어 있다. 독일 특허 제2158014호는 중합 전에 알칼리 금속 하이포포스파이트를 아미드 및 아디페이트에 첨가하여 나일론 66을 안정화시키는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허 제89-179,534호 및 제90-111015호는　하이포포스파이트의 존재하에 이산을 다이아민으로 먼저 중합시켜 올리고머를 얻은 후 폴리에틸렌 왁스의 존재하에 상기 올리고머를 용융 중합시킴으로써 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 영국 특허 제6648485호는　중축합　후 또는　중축합　동안 폴리아미드에 나트륨 하이포포스파이트 및 적어도 하나의 탄화수소 라디칼 및 COOH 기를 함유하는 라디칼 또는 유도체를 함유하는 페놀을 첨가함으로써 폴리아미드를 위한 열 및 광 안정화 첨가제를 개시하고 있다. 일본 특허 제89-212160호에는, 중합 첨가제가 망간 하이포포스파이트,　헥사메틸렌다이아민　및　트라이아진　화합물을 함유하며, 이는 난연제로서 반응물에 첨가된다.
하이포포스파이트는 또한　중합 반응 완료 후　폴리아미드 및/또는　코폴리아미드의 특성을 개질하기 위한 첨가제;　할로겐화된 하이드록실 암모늄 화합물, 하이드로설파이드, 바이설파이트, 인 및 포스페이트로부터의　저온 산화방지제;　및 금속 하이포포스파이트 및 암모늄 하이포포스파이트로부터의 환원제로서 사용되어왔다. 독일 특허 제3636023호는　코폴리아미드를 정제 파라핀 및 나트륨 하이포포스파이트와　혼합하여 핫-멜트 접착제용 과립형 열가소성 물질을 개시하고 있다. 일본 특허 제85-198900호에는 폴리아미드와 개질된 폴리올레핀 수지 및 H3PO4, H3PO3 및 H3PO2의 금속염을 배합하여 제조되는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 제81-34897호에는 폴리아미드를 수산화 나트륨 및 나트륨 하이포포스파이트로 표면-감광시키는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 제78-97229호에는　코폴리아미드의 열 안정화제로서 나트륨 하이포포스파이트를 사용하는 것이 개시되어 있다. 벨기에 특허 제875530호는　포스피네이트와 중합체 또는 공중합체를 혼합함으로써 형성되는 불연성 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리에스터-폴리아미드 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허 제90-208135호는　제한된 3-차원 구조를　갖는　폴리헥사메틸렌아디프아미드를 개시하고 있다. 아세트산 구리, 요오드화 칼륨 또는 나트륨 하이포포스파이트가 안정화제로서 최종 중합된 생성물에 첨가된다. 일본 특허 제90-116874호는　변색을 방지하기 위해 나트륨 하이포포스파이트 또는 칼슘산 하이포포스파이트와 폴리아미드를 혼합하는 것을 개시하고 있다. 일본 특허 제88-331806호는 폴리아미드 충전제용 착색 방지제로서　하이포아인산 또는 하이포포스파이트를 사용하는 것을 개시하고 있다. 일본 특허 제88-273373호는 폴리아미드 및　오르토아인산,　하이포아인산, 알칼리 금속염 및 알칼리염으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는　사출　성형된　지방족 폴리아미드 용기를 개시하고 있다. 유럽 특허 제88-305493호에는 나트륨 하이포포스파이트 및 가교결합제를 선형 지방족 폴리아미드에 첨가하여 용융 점도를 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
특정 폴리아미드의 내오염성은 폴리아미드 전구체를 5-설포이소프탈산 또는 염 또는 다른 유도체와 같은 양이온성 염료 개질제와 염-배합시킴으로써 개선되거나;　또는 전기/전자 및 자동차 몰딩 적용례에 대한 폴리아미드를 안정화시키는 데 요오드화 구리가 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 많은 실시양태에 반드시 필요한 것은 아니지만, 원하는 경우, 쇄연장제가 사용될 수 있다. 적합한 쇄 연장제 화합물은　비스-N-아실　비스락탐　화합물,　이소프탈로일　비스-카프로락탐(IBC), 아디포일　비스-카프로락탐(ABC),　터프탈로일　비스-카프로락탐(TBS) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 중합체는 필라멘트로 전환된다. 필라멘트는 9.0 g/데니어(gpd) 초과의 강성 및 18% 초과의 신도를 갖는다. 일 실시양태에서, 필라멘트의 강성은 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5 및　12.0　gpd　초과일 수 있고, 필라멘트의 신도는 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 및 25% 초과일 수 있다. 연신된 필라멘트는 16 파운드(lbs) 보빈 당 2개 미만의 파쇄된 필라멘트를 갖는다. 보다 바람직하게는, 파쇄된 필라멘트는 20 lbs 보빈 당 2개 미만, 22 lbs 보빈 당 2개 미만, 24 lbs 보빈 당 2개 미만, 및 26 lbs 보빈 당 2개 미만이다. 또한, 중합체는 섬유, 에어백 및 다른 산업 분야와 같은 여러 분야에 사용된다.
용융 중합 공정
낮은 RV 표준편차 및 겔 및 광학 결함이 실질적으로 없는 본 발명의 고분자량 폴리아미드를 제조하기 위한 다양한 경로 또는 옵션이 있다. 전형적으로, 온도 조건, 압출기의 종류, 개질제, 진공 요소 등 및 이들의 작동과 같은 본 발명의 인-라인 공정에서의 변화를 당업자는 알고 있다. 원하는 중합체를 제조하는 방법은 여러 가지가 있다. 본원의 교시는 겔 함량 또는 미립자가 거의 없거나 존재하지 않고 광학적 결함이 적고 생성된 섬유 및 얀을 고 수율 및 고 강성으로 제조하는 능력을 갖는 원하는 RV를 갖는 맞춤형 폴리아미드 중합체의 제조를 나타낸다.
일반적으로 말해서, 폴리아미드의 제조를 위한 공지된 공정은 저분자량 중합체를 제조한 다음, 전형적으로 고온 및 비교적 긴 체류 시간을 포함하는 다양한 수단에 의해 분자량을 증가시키는 것이다. 저분자량 제품은 배취(오토클레이브) 공정으로 제조된다(문헌[Big Chemical Encyclopedia, V19, [c.272]. D. B. Jacobs and J. Zimmerman, in C. E. Schildknecht and I. Skeist, eds. Polymerisation Processes, High Polymers, Vol. XXIX. Wiley-Interscience, New York, 1977, pp. 424, 467] 참조). 나일론-6,6 중합에 대한 매우 상세한 리뷰. [c.277] 또는 연속 공정(US 6472501 참조). 이러한 저분자량 중합체는 그 후 원하는 높은 수준으로 분자량을 형성하는 고상 중합 공정에 공급된다(도 2 참조).
본 발명의 생성물을 제조하기 위해, 저분자량 중합체는 배취 오토클레이브 공정을 통해 제조되고 이어서 고상 중합(SSP)을 통해 고분자량으로 처리될 수 있다. 오토클레이브 공정은 상대적으로 낮은 겔 함량을 갖는 폴리아미드를 생성하는 것으로 알려져 있지만, 배취 공정은 높은 변동성의 RV를 초래할 수 있다. 배취 오토클레이브 공정에서 고유의 RV 변동성을 보완하기 위해서는 RV 변화가 좁은 오토클레이브 배취의 일부를 선택하여 SSP 처리 전에 많은 양의 물질을 폐기해야 하며 비교적 비싸고 노동 집약적인 절차를 제공해야 한다.
하나의 대안은 저분자량 중합체를 연속 중합 공정을 통해 제조한 후 상기 중합체를 SSP를 통해 고분자량으로 가공하는 것이다. 연속 공정은 매우 균일한 RV를 산출하는 것으로 알려져 있지만, 종래의 연속 공정은 고유한 데드 존 및 중합체 분해 및 겔화를 초래하는 불균일한 체류 시간으로 인해 높은 겔 함량을 발생시킬 수 있다. 연속 중합 공정에서 고유한 겔 생성을 보완하기 위해서는 겔에 대한 생성물의 모든 펠렛을 검사하고 이를 제거해야 한다. 광학/공압 자동 처리가 사용될 수 있다; 그러나 여기서도 제품 품질에 변동성이 있는 비교적 고가의 노동 집약적인 절차가 제공된다.
제3 옵션(옵션 3)은 비교적 짧은 체류 시간에 진공 마무리 기술을 포함하는 본원에 상세하게 기술된 진보적인 공정이며, 이는 바로 위에서 논의된 절차와 같이 실질적인 재고를 필요로 하지 않는다.
옵션 3은 진공 마무리 기술에 의해 고분자량 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정이다. 진공 마무리는 휘발성 성분을 제거하고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 고분자량 중합체를 제조할 수 있게 한다. 휘발성 물질과 겔의 부재는 성형 부품, 섬유 및 필름의 제조에 특히 적합한 더 순수한 중합체가 되게 한다. 휘발성 물질의 함량이 낮으면 섬유 필라멘트, 성형 부품 및 필름의 가스 및 공극을 감소시켜 우수한 물성 및 생산성을 가진 제품을 얻을 수 있다. 겔이 없으면 오염 물질이 적고 성형 부품 및 필름 결함이 적으며 생산성이 높아 스핀 팩 수명이 향상된다. 본 발명의 방법은 반응기 또는 중합 공정의 제2 부분(2축 압출기에서 진공하에서의 반응성 압출)　동안 증기 또는 가스가 첨가되거나 주입되지 않을 때 발생한다. 초기 중합체 공급물의 투입 온도는 압출기의 출구 지점에서 약 285℃ 내지 최대 약 350℃, 바람직하게는 310℃ 미만, 가장 바람직하게는 290℃미만으로 상승한다. 압출기에 보유된 중합체에 대한 체류 시간은 60초 미만, 보다 바람직하게는 30초 미만, 더욱 바람직하게는 20초 미만이다. 이 공정의 진공은 약 26 내지 28인치 수은이며 원하는 경우 촉매(예를 들어, PPA(페닐 인산))를 사용할 수 있다. 반응 스팀 또는 증기는 약 30초 이내에 압출기로부터 제거되는 것으로 밝혀졌다. 압출기를 떠나는 중합체는 임의적으로 체류 시간 체재 용기로 때때로 지칭되는 체류 시간 블록(RTB)으로 지정된 추가 반응을 위해 파이프에 공급될 수 있다. RTB에는 임의적으로 튜브 삽입물이 제공되어 균일한 체류 시간 분포와 균일한 용융 온도를 보장한다. 튜브 삽입물은 정적 믹서 삽입물일 수 있다;　튜브 삽입물의 다양한 구성 및 유형은 코흐 히트 트랜스퍼 컴퍼니(Koch Heat Transfer Company)로부터 상업적으로 입수가능하며, 이의 용도는 문헌[Chemical Engineering Process, September 2012, pages 19-25; Shilling, Richard, L.]에서 논의되고 있다. RTB의 체류 시간은 30초에서 5 분까지이며 최대 10분까지 다양하다. 용융 온도는 290℃에서부터 가능하며 최대 350℃까지 가능하다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 열 및 역학(압출기를 통한 중합체의 이동)은 중합 반응에서 생성된 물을 제거한다. 그러나, 축합-후 단계에서 반응에 추가의 스팀을 주입하지 않는 (종래 기술과 달리) 물 형성을 최소화하는 것이 목적이다. 스팀은 초기 중합 단계에서 첨가된다. 종래 기술에 전형적으로 개시된 추가의 스팀없이 반응이 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이것은 포트가 클로깅되거나(clogged) 플러깅될(plugged) 가능성이 적기 때문에 장비의 더 높은 효율과 보다 지속적인 작동으로 이어진다. 미국 특허 제5,543,495호(1996년 특허, 듀퐁(DuPont)에 양도됨)는 고분자량의 나일론 6,6의 제조를 개시하지만, 공정 전반에 걸쳐 첨가된 스팀 및 촉매의 사용으로 그렇게 된다. 생성물의 RV는 증가하는 것으로 나타났으나, 겔 또는 불순물 형성에 대한 논의는 없었다.
본 발명은 하기 시험 방법, 추가적인 정의, 첨부된 도면 및 하기 실시예를 참조하면 더 잘 이해된다.
시험 방법
중합체 및 연신된 필라멘트의 기계적 및 화학적 특성을 하기 시험 방법을 사용하여 측정하였다:
나일론의 상대 점도(RV)는 25℃에서 모세관 점도계로 측정한 용액 또는 용매 점도의 비를 나타낸다(ASTM D 789). 용매는 10 중량%의 물 및 90 중량%의 폼산을 함유하는 폼산이다. 용액은 용매에 용해된 8.4 중량%의 중합체이다.
상대 점도(ηr)는 중합체 용액의 절대 점도와　폼산의 절대 점도의 비이다:
ηr = (ηp/ηf) = (fr　×　dp　×　tp)/ηf
상기 식에서,
dp　= 25℃에서 폼산-중합체 용액의 밀도이고,
tp　= 폼산-중합체 용액의 평균 유출 시간(s)이고,
ηf = 폼산의 절대 점도,　kPa　x s(E + 6cP)이고,
fr　= 점도계 튜브 계수, mm2/s (　cSt　)/s =　ηr/t3이다.
50 RV 표본에 대한 전형적인 계산은 다음과 같다:
ηr =　(fr　×　dp　×　tp)/ηf
상기 식에서,
fr　= 점도계 튜브 계수, 전형적으로 0.485675　cSt/s이고,
dp　= 중합체-폼산 용액의 밀도, 전형적으로 1.1900 g/ml이고,
tp　= 중합체-폼산 용액의 평균 유출 시간, 전형적으로 135.00 s이고,
ηf = 폼산의 절대 점도, 전형적으로 1.56　cP이다.
이는 다음과 같은 RV 값을 제공한다:
ηr =　(0.485675　cSt/s x 1.1900 g/ml x 135.00 s)/1.56　cP　= 50.0.
용어　t3은 ASTM D789에서 요구되는 바와 같이 폼산의 절대 점도를 측정할 때 사용되는 S-3 보정 오일의 유출 시간이다.
하기 표는 ASTM D789 RV 시험 방법과 다른 표준 점도 측정을 비교한 것이다.
상대 점도 시험 방법에 대한 환산표: 상대 점도
Figure pct00001
Figure pct00002
표준편차 및 RV 표준편차
본 발명의 생성물은　전술한 바와 같이 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시　50을 초과하는 정밀 상대 점도를 특징으로 하며, 여기서 정밀 상대 점도는 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는다. 물질의 RV 표준편차는 해당 물질의 랜덤으로 선택된 샘플 15개 이상에서 취한 물질의 상대 점도에서의 표준편차이다. 바람직하게는, 랜덤으로 선택된 샘플은　잘 혼합된 생성물의　5 lbs　이상의　양으로부터 무작위로 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 25개 이상의 샘플이 선택되고　10　lbs　이상의 생성물이　잘 혼합된　양으로부터 분석된다.
샘플의 표준편차는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Figure pct00004
는 샘플 항목의 관측 값이고,
Figure pct00005
는 이들 관측치의 평균값`이고, 분모 N은 샘플 크기를 나타낸다: 이는 샘플 평균에 대한 제곱 편차의 평균인 샘플 편차의 제곱근이다.
데니어(Denier)(ASTM D 1577)는 9000 미터 섬유의 그램 중량으로 표시되는 섬유의 선밀도이다. 모노필라멘트는 제조된 후 10일 이상이 경과된 경우 24시간 동안 보빈에서 55±2%의 상대 습도 및 75°±2℉에서 컨디셔닝된다. 0.9 미터의 모노필라멘트 샘플을 칭량하고 데니어는 9000 미터 샘플의 중량(그램)로 계산된다. 데니어×(10/9)는　데시텍스(decitex)(dtex)와 같다. 스테이플 섬유에 대해 수행된 데니어 및 강성 시험은　ASTM 방법론에 규정된　표준 온도 및　상대 습도 조건에서 수행된다. 구체적으로 표준 조건은 70±2℉(21±1℃)의 온도 및 65%±2%의 상대 습도를 의미한다.
모노필라멘트 또는 멀티필라멘트의 인장 특성 예를 들어 강성, 파단 강도 및 신도는 ASTM D 885M에 따라 측정하였다.　방적 모노필라멘트의 인장 시험 전에, 모노필라멘트는 55±2% 상대 습도 및 75°±2℉에서 최소 지정된 기간 동안 패키지(보빈)에서 컨디셔닝된다. 이 기간은 (달리 명시되지 않는 한) 필라멘트가 방적 후 10일 이상 경과한 경우에 24시간이다. 샘플은 시험 전에 공기 제거된다. 컨디셔닝된 모노필라멘트의 응력/오염 거동을 특성화하기 위해 기록한다. 샘플은　적어도　40 psi의　압력으로　유지되는 공기-구동식 클램프로　파지된다. 변형률의 함수로서 모노필라멘트 응력을 연속적으로 기록하면서 샘플을 파단시키기 위해 연신시킨다. 초기 게이지 길이는 25.4 cm(10 인치)이며, 교차 헤드 속도는 15.3 cm(6 인치)/분의 일정한 속도로 유지된다.　당업자는 중합체성 발명이 주로 모노필라멘트에 사용되는 반면,　멀티필라멘트는 맞춤형 중합체로부터 제조될 수 있음을 이해할 것이다. 파단 강도는 최대 하중(파운드 또는 킬로그램 힘)으로 기록되며 신도는 샘플 파단 전 변형률로서 기록된다. 강성은 (필라멘트상의 접착제를 보정한 후) 파단 강도를 데니어로 나눈 값으로 계산되며 데니어 당 그램(gf/d)으로 표시된다.
불용성 물질 시험 및 겔 함량 파라미터
불용성 물질 시험은 대표적인 샘플인 생성물 중합체(바람직하게는 50 g 이상)를 적절한 용매, 이 경우에는 25℃에서 90% 폼산에 용해시키고 다음과 같이 처리하여 실시한다. 생성된 중합체-폼산 용액을 여과하고(10 미크론 공극 크기를 갖는 EMD 밀리포어(Millipore) 47 mm 직경 유형의 AN1H04700 폴리프로필렌 필터), 이어서　필터를 25℃에서 새로운 폼산 용액으로 세척하여 임의의 남아있는 중합체를 제거한다. 시약 등급의 메탄올로 추가 세척을 수행한 후 그 위에 남아있는 필터 및 물질을 일정 중량으로 건조시킨다.　사용 전 필터의 여과-후 중량과 용기 중량의 차이는 생성물 내 불용성 물질의 질량으로 간주된다.　사용된 농도 및 샘플 크기는 정밀하게 칭량될 수 있는 불용성 물질의 양을 얻을 수 있도록 선택된다.　불용성 물질에는 겔, 환경 오염 물질, 금속, 분해된 첨가제 및 기타 공정 및 비-공정 관련 오염이 포함될 수 있다. 대부분의 경우에　불용물이 겔 함량과 밀접하게 관련되어　있음을 발견했기 때문에,　결과는 다음 실시예 계산에서와 같이 25℃에서 90% 폼산 내의 겔 함량 파라미터로서 표시된다.
전형적인 절차/샘플 계산:
88.0 g의 수지를 25℃에서 800 mL의 90% 폼산과 10% 물에 용해시키고 진공 여과하였다.
필터 개시 중량은 85.000 mg이다.
깨끗한 폼산 및 메탄올로 헹구고 일정한 중량으로 건조한 후,　겔이 함유된 필터의 중량은 86.375 mg이었다.
(86.375　-　85.000)/1000 mg/g)/88.0)×1E6 = 15.6 ppm　불용물　또는　15.6 ppm의 겔 함량 파라미터.
광학 제어 시스템(OCS) 측정 및 평균 광학 결함 수준
광학 결함은 사용된 장비(옵티컬 컨트롤 시스템즈 게엠베하(Optical Control Systems GmbH), 모델 PS-25 C)를 기반으로 공급업체가 제공한 방식으로 측정된다. 이 유닛은 초당 30 프레임(fps)으로 기록되는 초점/확대 렌즈가 있는 고속 CCD 카메라를 사용한다.　카메라　해상도는 픽셀 당 63 마이크로미터(μm)이다.　카메라는 샘플 수송 시스템 위에 수직으로 90도 각도로 배치된다.　이 수송 시스템은 샘플을 카메라 시야를 지나 일정한 속도로 이송하기 위해 진동 플랫폼을 사용한다.　이 플랫폼은 순수한 백색 물질로서 분석 배경으로서 제공된다.　　전형적인 샘플 크기는 0.5 내지 5 킬로그램(kg)의 2.5 내지 3 mm 원통형 펠렛이다. 샘플 시야와 카메라 사이에는 전형적으로 400 내지 700 나노미터(nm)의 가시광선을 방출하는 환형 광원이 배치된다.　광원은 형광 유형의 링(ring) 전구 또는 발광 다이오드(LED)의 어레이일 수 있다.　카메라는 광원에서 링 형상의 개구를 통해 샘플 시야를 촬영한다.　샘플이 시야를 통해 수송될 때, 카메라 시스템은 반사된 가시적 이미지를 기록한다. 이 소프트웨어는 또한 색상(최대 5가지 범주) 및 결함 크기에 따라 결함을 특성화한다.　결함 크기는 63 μm에서 선택된 최대 크기까지 10가지 범주로 분류된다.
겉보기 직경을 계산하여 결함 체적을　도출할 수 있다.　시스템은 25 미크론에서 5 mm 크기의 결함을 기준으로 (일정한 밀도로 가정하여) 평균 광학 결함 수준을 ppm으로 나타낸다. 이 분석은 겔, 검은 얼룩, 물고기 눈, 구멍, 주름, 스크래치, 코팅 공극, 물방울, 기름 얼룩, 곤충, 다이 라인(die line), 오염 및 버블을 검출한다.　결함 수준을 측정하는 이러한 방법은 일반적으로 ASTM 7310의 펠렛 대신 필름에 대해 규정되지만, 달리 실질적으로는 동일한다.　
도 1을 참조하면, 본 발명의 폴리아미드 제품을 제조하기 위한 바람직한 장치(10)가 도시되어 있다. 장치(10)는 증발기(12), 감압/점멸기가 제공된 플러그 유동 반응기(14), 열 교환기(16), 상 분리기(18), 피니셔(finisher) 용기(20), 모터(24)가 제공된 2축 압출기(22), 체류 시간 블록 또는 체류 시간 체재 용기(26)뿐만 아니라 펠렛화기(28)를 포함한다.
작동시, 나일론 염 용액은 증발기(12)로 공급되고, 여기서 용액이 농축되고 플러그 유동 반응기(14)에 촉매와 함께 공급되며, 여기서 나일론이 약 3 내지 20의 RV로 중합된다. 중합체는 감압되어 용융 상태로 유지되고 열 교환기(16)로 가열된 후 상 분리기(18)로 공급되어 여기서 휘발성 물질이 도시된 바와 같이 제거된다.
상 분리기로부터, 저분자량 나일론이 피니셔 용기(20)로 공급되어 여기서 수분이 제거되고 나일론은 추가로 약 30 내지 45의 RV로 중합된다. 용기(20)에서, 중합체 용융물은 불활성 기체 및/또는 스팀으로 블랭킷화된다. 용기(20) 이후, 바람직하게는 촉매를 포함하는 용융물이 모터(24)에 의해 구동되는 2축 압출기(22)로 공급된다. 2축 압출기를 고진공하에 작동시켜 전형적으로 600 mmHg 이상의 진공 하에서 수분 및 다른 휘발성 물질을 제거하고, 저분자량 나일론을 추가로 압출기에서 비교적 짧은 체류 시간, 전형적으로 1분 미만 동안 중합시켜, 중합체 용융물의 RV를 50 초과, 가능하게는 또는 적합하게는 약 75 이상으로 상승시킨다. 2축 압출기는 전형적으로 275 또는 285 내지 350℃ 사이의 배럴 설정 온도에서 작동한다. 바람직하게는 285℃에 가까운 것, 예를 들어 280℃ 내지 290℃가 바람직하다. 75 이상의 RV와 같은 더 높은 분자량은 300℃ 이상과 같은 더 높은 압출기 온도에서 달성된다. 임의적으로, 압출기는 300℃ 미만에서 작동되고 중합체 용융물은 체류 시간 체재 용기(26)로 공급되고, 여기서 상기 물질은 펠렛화기(28)에 공급되기 전에 추가로 중합되어 300℃ 미만의 용융 온도를 사용하여 75 이상의 RV가 달성될 수 있다.
80 이상의 정밀 RV 및 낮은 겔 함량을 갖는 폴리아미드는 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 장치(10)에서 용이하게 제조된다.
본 발명의 장치(10)는 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 대량의 물질 목록을 필요로 하는 SSP 공정에 대한 대안이다.
도 2에는 습식 칩 사일로(32), 공급 호퍼(34, 35) 및 결정화기(38)를 포함하는 SSP 장치(30)가 도시되어 있다. SSP 타워(40)뿐만 아니라 생성물 호퍼(42, 44), 46 및 48로 표시되는 열 및 수분 조절기 및 수분 조절 사일로(50) 및 버퍼 호퍼(52)가 추가로 제공된다.
작동시, RV 값이 35 내지 45 정도인 시판되는 방법으로 제조된 중합체 칩을 SSP 타워(40)에 공급하고 150 내지 190℃의 온도에서 1 내지 48시간의 체류 시간 동안 유지하여 분자량을 증가시킨다. 장비 및 재고면에서 추가 비용이 있음에도 불구하고, 전술한 SSP 공정은 전술한 장치(10)보다 높은 RV 표준편차를 갖는 폴리아미드를 생성한다. 겔 함량 파라미터 및 광학 결함 수준은 SSP 타워에 공급되는 저분자량 물질의 품질 및 SSP 공정에 대해 제어되는 정도에 따라 제어하기도 어렵다.
제품 품질은, 부분적으로, 제품 내의　불용물과 관련이 있고 체적 기준에 따른 겔 크기 및 겔 수준에 따라 제품의 외관 및 섬유-형성 특성과 관련될 수　있는 겔 함량 파라미터에 의해 반영된다. 겔은 시스템에서 중합체, 촉매 및 첨가제의 열 분해를 통해 대부분 발생하는 것으로 여겨진다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 겔화는 시간과 온도의 함수라고 생각된다. 도 3의 현미경 사진은　나일론 6,6으로부터 섬유를 제조하는 동안 관찰된　각각 첫 번째(도 3a, 3b) 및 두 번째(3c, 3d)　필라멘트 파쇄의　명시야 및 형광 현미경 사진이다.　파쇄 물질은 형광에 의해 입증되는 바와 같은 겔 물질을　가지며 폼산에서 불용성이다.　관찰된 겔 바디는 약 18 미크론　이하의 크기 범위이다.　도 3으로부터 젤 바디는 종종 고속 제조 과정에서의 파쇄와 관련되며 많은 파쇄의 원인이 될 수 있음을 알 수 있다.
제품 품질은, 부분적으로, 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 예기치 않게　폴리아미드의 섬유, 필름 및 성형 부품으로의　가공성과 밀접하게 관련되어 있는 RV 표준편차에 의해 반영된다. 도 1의 공정 및 장치에 의해 제조된 85의 RV를 갖는 나일론 6,6은 0.83의 RV 표준편차를 갖는 반면, 도 2의 방법 및 장치에 의해 제조된 85의 RV를 갖는 나일론 6,6은 1.4의 RV 표준편차, 약 75% 높은 변동성 수준을 갖는다. 제품의 RV 분포에 대한 상세한 내용은 도 4 및 5에 도시되어 있다.
실시예 1:
PA66(N66으로도 알려짐)의　연속　중축합
PA66의　연속　중축합은 도 1의 장치를 사용함으로 시작하여 AH-염 용액을 2 bar의 압력에서 약 85% 고체로 농축시켰다. 이어서, 이 고온 염 용액을 204 내지 270℃의 3개의 스테이지에서 가열되는 재킷이 구비된　중축합　반응기에　공급하고 용액 온도를 18.5 bar의 압력으로 230℃까지 증가시킨다. 예비축합물을 압출 펌프에 의해 반응기 단부의 배수로부터 제거하고 단지 1 bar의 최종 압력으로 290℃로 가열된 감압/점멸기 위로 가압한다. 이어서, 예비-중합체를 상 분리기를 거쳐 피니셔로 유동시켜 물의 마지막 잔량을 증발시키고 예비-축합물의 온도를 275℃가 되게 한다.　압출 펌프는　배럴 구역 온도가 275℃로 설정된　중합체 파이프를 통해 2축 압출기를 통해 물질을 가압한다. 온도를 상승시켜 350℃에서 약 20 내지 30초간 유지한다. 압출기에는 28" Hg 진공에서 작동하는 2개의 진공 벤트가 있다. 배출되는 중합체는 스트랜드 다이를 통해 펌핑되고 펠렛화된다.
나일론 66 생성물 중합체는 전형적으로 RV 표준편차가 1.25 이하인 50 초과의 정밀 RV,　25℃에서 90% 폼산에서 10 미크론 초과의 ppm 불용물에 의해 결정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터, 및 펠렛의 광학 스캐닝으로 측정시 2,000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는다.
실시예 2 내지 5:　
탈휘발 실험은 도 1에 도시된 부류의 W/P(베르너 및 플라이더러) 40 mm 2축 압출기를 사용하여 수행되었다. 압출기의 L/D는 56이고 압출기는 14 배럴이었다. 스크류는 용융 구역과 2개의 탈휘발 구역으로 설계되었다. 진공 벤트(벤트 스터퍼(vent stuffer))가 압출기에 제공되었다. 각각의 벤트 스터퍼는 이들 벤트에서 소정의 진공을 유지하도록 작동되는 액체 링 진공 펌프에 연결되었다. 스크류는 각각의 진공 벤트의 상류에서 용융 밀봉부를 생성하도록 설계되었다. 중합체 펠렛을 정밀하게 공급하기 위해 공급기가 사용되었다. 5구 다이(직경 4 mm)를 압출기의 단부에 장착하였다. 실험은 125 내지 200 lbs/hr 및 300 내지 500 rpm의 스크류 속도에서 수행되었다. 가공 온도는 265 내지 350℃였다. 스트랜드를 5' 수조를 사용하여 냉각시키고 스트랜드 펠렛화기로 펠렛화하였다. 다이의 출구에서 용융 온도를 측정하기 위해 EDL의 휴대용 전자 온도 프로브를 사용했다.
점도 측정(RV)은 폼산에서 수행되었다. 체류 시간은 유색 펠렛을 사용하여 측정하였다.
세부 정보 및 결과는 바로 하기 표에 나타내었다.
2축 압출기만을 사용한　탈휘발:
Figure pct00006
실시예 6 내지 8:
실시예 2 내지 5의 절차에 따라, 체류 시간(RT) 블록(체류 시간 체제 용기)을 압출기의 단부에 부착시켰다. 펠렛화 다이는 RT 블록의 단부에 장착되었다. RTB 파이프의 직경은 2.2"이고 길이는 3'이었다. 로스 엔지니어링(Ross Engineering)으로부터의 저압 드롭(LPD) 정적 혼합기가 상기 RTB 파이프에 삽입되었다. 이러한 RTB 블록의 주요 목적은 낮은 용융 온도에서 높은 RV 중합체를 제조하는 것이다. 온도가 높을수록 검은색 점의 겔을 더 많이 만든다. 실시예 6 및 7로부터 더 낮은 속도 및 동일한 rpm에서 용융 온도가 더 높음을 알 수 있다. 용융 온도가 높을수록 RV가 증가할 뿐만 아니라 분해 생성물도 많아진다.
평형 수분 함량에서 RV에 도달하기에 충분한 반응 시간이 체류 시간 블록(RTB) 내부에서 허용되었다.
세부 정보 및 결과는 바로 하기 표에 나타내었다.
2축 압출기 및 RTB를 사용한　탈휘발
Figure pct00007
실시예 9:
비교를 위해, 도 2와 관련하여 도시되고 기술된 바와 같이 저분자량 나일론 66 중합체 플레이크를 SSP 칼럼에 공급하고 최종 생성물이 85의 RV를 갖도록 고상 중합시킴으로써 나일론 66 중합체를 제조하였다.
실시예 10 내지 13:
이들 실시예에서, 타이어 코드에 적합한 고 인성 나일론 66 멀티필라멘트 얀을 실시예 1 내지 8에 일반적으로 기술된 반응성 압출 공정에 따라 제조된 중합체로부터 방사하였다. 150 ppm의 벤젠　포스핀산, 브롬화 구리의 형태의 70 ppm의 구리 및 브롬화 칼륨 및 요오드화 칼륨 형태의 칼륨을 함유하고 RV가 약 85이고 나머지량의 아민 및 카복실 말단기를　함유하는 플레이크 형태의 나일론 66 중합체를　통상적인 방식으로 용융-방사시켜 용융-방사된 멀티필라멘트 얀을 제공하였다. 실시예 2 내지 8에 기재된 본 발명의 플레이크 형태의 나일론 66 중합체를 별도의 사일로로부터 압출기에 공급한 다음 켄칭 구역 및 연신 구역에 공급하였다. 연신 비는 최고 및 최저 롤 속도의 비에 의해 결정된다. 중합체의 RV를 85로 증가시키기 위해 연속적인 중합 라인에 이어 고상 중합 칼럼으로부터 플레이크 형태의 나일론 66 중합체를 생성하는 SSP 공정과 위 결과를 비교하였다(실시예 9). 각각의 방법으로부터 중합체 플레이크의 방사 성능은 응력 테스트에 의해 결정되며, 여기서 연신 비는 단계적으로 증가하고 각각의 단계의 평균 파쇄된 필라멘트 수는 온라인 파쇄된 필라멘트 검출기를 사용하여 기록되었다. 각각의 연신 비로부터 보빈을 수집하고 수득된 얀의 물리적 특성을 시험하였다. 얀의 품질은 얀이 9.5 g/den로 연신되는 경우에 방사하는 동안 파쇄된 필라멘트 수의 평균 수에 의해 결정된다. 하기 표에서의 결과는, 실시예 1 내지 8에 일반적으로 기술된 공정으로부터의 나일론 66 플레이크로부터 제조된 방사된 얀이 비교적 낮은 분당 평균 파쇄된 필라멘트 수에서 9.5 g/den의 강성을 수득할 수 있음을 나타낸다. 폼산에 용해되지 않는 겔의 양을 또한 기록하였다. 반응성 진공 압출 공정으로부터의　중합체는 연속적 중합 공정에 이어 SSP 공정으로 제조된 중합체보다　덜 불용성임을 나타낸다.
세부 정보 및 결과는 바로 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00008
SSP 물질은 광학적 결함 수준면에서 우수했지만, 더 많은 필라멘트 파쇄를 보였다. 어떤 이론에 구속되지는 않지만, 방적 성능은 광학 결함 수준보다 겔 함량 및/또는 RV 표준편차와 더 강하게 관련되어 있는 것으로 여겨진다.
멀티필라멘트 나일론 얀 및 이의 타이어 코드에서의 용도는 미국 특허 제7,159,381호, 미국 특허 제4,720,943호 및 미국 특허 제4,416,935호에서 어느 정도 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 목록
따라서, 본 발명의 제1 폴리아미드 중합체 실시양태에는 고분자량 폴리아미드 중합체가 제공되며, 여기서 폴리아미드 중합체는 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50을 초과하는 정밀 상대 점도를 특징으로 하며, 정밀 상대 점도의 RV 표준편차는 1.25 이하이다.
제2 폴리아미드 중합체 실시양태는 고분자량 폴리아미드 중합체의 형태로 제공되며, 이때 상기 폴리아미드 중합체는 하기를 특징으로 한다:
90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50을 초과하는 상대 점도;
25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론을 초과하는　백만부의　불용물에 의해 결정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터;　및
펠렛의 광학 스캐닝으로 측정시 2,000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준.
제3 폴리아미드 중합체 실시양태는 고분자량 폴리아미드 중합체의 형태로 제공되며, 이때 상기 폴리아미드 중합체는 하기를 특징으로 한다:
90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50을 초과하는 상대 점도;　및
25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론을 초과하는　백만부의　불용물에 의해 결정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터.
또한, 본 발명의 제4 폴리아미드 중합체 실시양태는 고분자량 폴리아미드 중합체 형태로 제공되며, 이때 상기 폴리아미드 중합체는 하기를 특징으로 한다:
90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도(이때, 상기 정밀 상대 점도는 1.25 이하의 RV 표준편차를 가짐);
25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론을 초과하는　백만부의　불용물에 의해 결정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터;　및
펠렛의 광학 스캐닝으로 측정시 2,000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준.
추가적인 실시양태는 하기를 포함한다:
폴리아미드 중합체 실시양태 5는 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체가 나일론 6,6 중합체인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 6은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체가 나일론 6 중합체인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 7은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체가 나일론 6,6과 나일론 6의 랜덤 공중합체인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 8은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 70을 초과하는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 9는 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 90 초과인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 10은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 내지 200의 범위인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 11은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 75 내지 100의 범위인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 12는 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 80 내지 97.5의 범위인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 13은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 정밀 상대 점도가 1.0 미만의 RV 표준편차를 갖는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 14는 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 정밀 상대 점도가 0.9 미만의 RV 표준편차를 갖는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 15는 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 정밀 상대 점도가 0.5 내지 1.25의 RV 표준편차를 갖는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 16은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 5 및 8 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체가 하기 특성: 9.0 g/d 초과의 강성;　18% 초과의 신도 및 20　lbs　보빈　당 2개 미만의 파쇄된 필라멘트를 갖는 멀티필라멘트 얀으로 제조된 나일론 6,6 중합체인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 17은 폴리아미드 중합체 실시양태 16에 있어서, 하기 특성: 9.0 g/d 초과의 강성;　18% 초과의 신도 및 20　lbs　보빈　당 1개 미만 또는 0.5개 미만의 파쇄된 필라멘트를 갖는 멀티필라멘트 얀으로 제조된 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 18은 폴리아미드 중합체 실시양태 16 또는 17에 따른 나일론 6,6 멀티필라멘트 얀이고, 이때 상기 얀은 타이어, 에어백, 안전 벨트 및 산업용 직물 중 하나 이상에 혼입되는, 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 19는 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 5 및 8 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 40 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는 나일론 6,6 중합체인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 20은 폴리아미드 중합체 실시양태 19에 있어서, 상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 25 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 21은 폴리아미드 중합체 실시양태 19에 있어서, 상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 1 ppm 내지 10 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 22는 폴리아미드 중합체 실시양태 19에 있어서, 상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 10 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 23은 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 5 및 8 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드가, 1000 ppm 이하의 평균 광학 결함 수준을 나타내는 나일론 6,6 중합체인 폴리아미드 중합체이다.
폴리아미드 중합체 실시양태 24는 폴리아미드 중합체 실시양태 23에 있어서, 상기 나일론 6,6 중합체가 500 ppm 이하의 평균 광학 결함 수준을 나타내는 폴리아미드 중합체이다.
본 발명의 추가적인 양태는 상기 언급된 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 24 중 임의의 특징을 갖는 고분자량 폴리아미드의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 제1 방법 실시양태에 있어서, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법이 제공되며, 하기 단계를 포함한다:
(a) 제1 상대 점도를 갖는 제1 폴리아미드 중합체를 포함하는 제1 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 폴리아미드 중합체 용융물을 2축 압출기에 공급하는 단계;
(c) 상기 제2 폴리아미드 중합체 용융물을 진공하에 2축 압출기에서 용융-가공하여 스팀 및 다른 휘발성 물질을 제거함으로써 중합체 용융물의 분자량을 증가시켜 제2 상대 점도를 갖는 제2 폴리아미드 중합체를 포함하는 제2 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계로서, 이때
상기 제2 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii) 25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터 및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계;
(d) 임의적으로, 상기 제2 중합체 용융물을 체류 시간 체재 용기에 공급하고 상기 제2 중합체 용융물을 상기 체류 시간 체재 용기에서 용융-가공하여 상기 제2 폴리아미드 중합체의 제2 상대 점도보다 높은 제3 상대 점도를 갖는 제3 폴리아미드 중합체를 포함하는 제3 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계로서, 이때
상기 제3 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii) 25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터 및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계; 및
(e) 생성물 폴리아미드 중합체를 회수하는 단계로서,
상기 생성물 폴리아미드 중합체는
(i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii)　25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는　불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터　및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계.
방법 실시양태 2는 방법 실시양태 1에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 280℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 3은 방법 실시양태 1에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 285℃ 내지 305℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 4는 방법 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 600 mmHg 진공 내지 725 mmHg 진공 범위의 진공 하에서 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 5는 방법 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 650 mmHg 진공 내지 725 mmHg 진공 범위의 진공 하에서 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 6은 방법 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 60초 미만의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 7은 방법 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 30초 미만의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 8은 방법 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 20초 미만의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 9는 방법 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 10초 내지 60초의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 10은 방법 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 상기 제2 중합체 용융물을 체류 시간 체재 용기에 공급하고 상기 제2 중합체 용융물을 상기 체류 시간 체재 용기에서 용융-가공하여 상기 제2 폴리아미드 중합체의 제2 상대 점도보다 높은 제3 상대 점도를 갖는 제3 폴리아미드 중합체를 포함하는 제3 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계로서, 이때 상기 제3 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii) 25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터 및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계를 포함하는 방법이다.
방법 실시양태 11은 방법 실시양태 10에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 280℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 12는 방법 실시양태 10에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 285℃ 내지 305℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 13은 방법 실시양태 10, 11 또는 12에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 30초 내지 5분의 상기 체류 시간 체재 용기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 14는 방법 실시양태 10, 11, 12 또는 13에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 1분 이상의 상기 체류 시간 체재 용기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 15는 방법 실시양태 10, 11, 12, 13 또는 14에 따른 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법으로서, 이때 상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 1.5 내지 3분의 상기 체류 시간 체재 용기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는 방법이다.
방법 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나로부터 회수된 폴리아미드 생성물은 상기 폴리아미드 중합체 실시양태 1 내지 24와 관련하여 상술한 임의의 또는 모든 특징 및 조합을 가질 수 있다.
본 발명이 상세히 설명되었지만, 본 발명의 취지 및 범주 내의 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 본 발명의 일부로서 고려되어야 한다. 전술한 논의의 관점에서, 관련 기술의 설명 및 실시양태에 대한 상세한 설명과 관련하여 앞서 논의된 당해 분야의 관련 지식 및 참고문헌의 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용되며, 추가 설명은 필요 없는 것으로 간주된다. 또한, 전술한 논의로부터, 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태 부분들은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제시될 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니라는 것을 이해할 것이다.

Claims (40)

  1. 90% 농도(strength)의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도(precision Relative Viscosity)를 갖되, 상기 정밀 상대 점도가 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리아미드 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 나일론 6,6 중합체인, 폴리아미드 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 나일론 6 중합체인, 폴리아미드 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 나일론 6,6과 나일론 6의 랜덤 공중합체인, 폴리아미드 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 70 초과인, 폴리아미드 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 90 초과인, 폴리아미드 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 내지 200의 범위인, 폴리아미드 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 75 내지 100의 범위인, 폴리아미드 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 상대 점도가 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 80 내지 97.5의 범위인, 폴리아미드 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 정밀 상대 점도가 1.0 미만의 RV 표준편차를 갖는, 폴리아미드 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 정밀 상대 점도가 0.9 미만의 RV 표준편차를 갖는, 폴리아미드 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 정밀 상대 점도가 0.5 내지 1.25의 RV 표준편차를 갖는, 폴리아미드 중합체.
  13. 제 2 항에 있어서,
    9.0 g/d 초과의 강성(tenacity);　18% 초과의 신도(elongation); 및 20　lbs　보빈(bobbin)　당 2개 미만의 파쇄된 필라멘트를 갖는 것을 특징으로 하는 멀티필라멘트 얀(yarn)으로 제조된 나일론 6,6 중합체.
  14. 제 2 항에 있어서,
    9.0 g/d 초과의 강성;　18% 초과의 신도; 및 20　lbs　보빈　당 1개 미만의 파쇄된 필라멘트를 갖는 것을 특징으로 하는 멀티필라멘트 얀으로 제조된 나일론 6,6 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 얀이 타이어, 에어백, 안전 벨트 및 산업용 직물 중 하나 이상에 혼입되는 것인, 나일론 6,6 멀티필라멘트 얀.
  16. 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 상대 점도;
    25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터(Gel Content Parameter); 및
    펠렛의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준(Average Optical Defect Level)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리아미드 중합체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체가 나일론 6,6 중합체인, 폴리아미드 중합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 40 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는, 폴리아미드 중합체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 25 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는, 폴리아미드 중합체.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 1 ppm 내지 10 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는, 폴리아미드 중합체.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 나일론 6,6 중합체가, 25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론 초과의 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 10 ppm 미만의 겔 함량 파라미터를 나타내는, 폴리아미드 중합체.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 나일론 6,6 중합체가, 50 미크론 해상도의 스캐닝에 의해 측정시 1000 ppm 이하의 평균 광학 결함 수준을 나타내는, 폴리아미드 중합체.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 나일론 6,6 중합체가 500 ppm 이하의 평균 광학 결함 수준을 나타내는, 폴리아미드 중합체.
  24. 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 상대 점도; 및
    25℃에서 90% 폼산 중에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터
    를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리아미드 중합체.
  25. 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도(이때, 상기 정밀 상대 점도는 1.25 이하의 RV 표준편차를 가짐);
    25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터; 및
    펠렛의 광학 스캐닝으로 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준
    을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리아미드 중합체.
  26. (a) 제1 상대 점도를 갖는 제1 폴리아미드 중합체를 포함하는 제1 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제1 폴리아미드 중합체 용융물을 2축 압출기에 공급하는 단계;
    (c) 상기 제2 폴리아미드 중합체 용융물을 2축 압출기에서 진공하에 용융-가공하여 스팀 및 다른 휘발성 물질을 제거함으로써, 중합체 용융물의 분자량을 증가시켜, 제2 상대 점도를 갖는 제2 폴리아미드 중합체를 포함하는 제2 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계로서, 이때
    상기 제2 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii) 25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터 및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계;
    (d) 임의적으로, 상기 제2 중합체 용융물을 체류 시간 체재(residence time dwell) 용기에 공급하고 상기 제2 중합체 용융물을 상기 체류 시간 체재 용기에서 용융-가공하여, 상기 제2 폴리아미드 중합체의 제2 상대 점도보다 높은 제3 상대 점도를 갖는 제3 폴리아미드 중합체를 포함하는 제3 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계로서, 이때
    상기 제3 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii) 25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터 및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계; 및
    (e) 생성물 폴리아미드 중합체를 회수하는 단계로서,
    상기 생성물 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii)　25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는　불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터　및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계
    를 포함하는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 280℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 285℃ 내지 305℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 600 mmHg 진공 내지 725 mmHg 진공 범위의 진공하에서 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 650 mmHg 진공 내지 725 mmHg 진공 범위의 진공하에서 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 60초 미만의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 30초 미만의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 20초 미만의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 2축 압출기에서 10초 내지 60초의 상기 압출기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    상기 제2 중합체 용융물을 체류 시간 체재 용기에 공급하고 상기 제2 중합체 용융물을 상기 체류 시간 체재 용기에서 용융-가공하여, 상기 제2 폴리아미드 중합체의 제2 상대 점도보다 높은 제3 상대 점도를 갖는 제3 폴리아미드 중합체를 포함하는 제3 폴리아미드 중합체 용융물을 제공하는 단계로서, 이때
    상기 제3 폴리아미드 중합체는 (i) 1.25 이하의 RV 표준편차를 갖는, 90% 농도의 폼산 용액에서 측정시 50 초과의 정밀 상대 점도; 또는 (ii) 25℃에서 90% 폼산 용액에서 10 미크론을 초과하는 불용물 백만부 당의 부(ppm)로 측정시 50 ppm 미만의 겔 함량 파라미터 및 50 미크론 해상도의 광학 스캐닝에 의해 측정시 2000 ppm 미만의 평균 광학 결함 수준을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계
    를 포함하는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 280℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 285℃ 내지 305℃의 범위의 온도에서 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 30초 내지 5분의 상기 체류 시간 체재 용기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 1분 이상의 상기 체류 시간 체재 용기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
  40. 제 35 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 중합체 용융물이 상기 체류 시간 체재 용기에서 1.5 내지 3분의 상기 체류 시간 체재 용기 내 체류 시간 동안 용융-가공되는, 정밀 상대 점도 및 낮은 겔 함량을 갖는 고분자량 폴리아미드 중합체의 제조 방법.
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