BR112018010886B1

BR112018010886B1 - Polímero de poliamida e seu método de produção

Info

Publication number: BR112018010886B1
Application number: BR112018010886-3A
Authority: BR
Inventors: James E. Polk; Chris E. Schweir; Ashish Sen; Craig A. Trask; Cihan Uzunpinar; Chiehsiung Wang; J. Marty ZABCIK
Original assignee: Ascend Performance Materials Operations Llc
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2022-07-19
Also published as: JP2018537566A; US20230250232A1; CA3007060A1; EP3383618A4; CN108602227B; JP7137667B2; CN113321801A; US20180340042A1; TWI794146B; BR112018010886A2; JP2021155755A; TW201728620A; CN108602227A; KR20180098277A; WO2017095772A1; CA3007060C; EP3383618A1; CN113321801B; JP6903056B2; AR106884A1

Abstract

POLÍMERO DE POLIAMIDA E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE

[001] O presente pedido de patente é baseado no Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos Número de Série 62/261.392 depositado em 01 de dezembro de 2015 intitulado “High Molecular Height Polyamides and CoPolyamides with Low Gel Content and Low Impurities”, cuja prioridade é aqui reivindicada e cuja descrição é aqui incorporada a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se a poliamidas de peso molecular alto customizáveis, incluindo Náilon 66, Náilon 6, e copoliamidas, e outras tendo RV uniforme e teor de gel baixo. O polímero resultante é adequado para várias aplicações de formação de fibra e película, em particular fiação de fibra.

ANTECEDENTES

[003] Tradicionalmente, produção de poliamida contínua, em particular processos de polimerização de Náilon 6 (também referido como N6 (policaproamida) e Náilon 6,6, N66 ou hexametileno adapamida), envolve uma infraestrutura de recipientes múltiplos expansiva e intensiva a fim de obter a viscosidade relativa (RV) final desejada. Isto é devido à necessidade de ferver grandes quantidades de água de solução junto com os tempos de espera longos requeridos para a cinética de produção com sistemas catalisados e/ou não catalisados atualmente praticados.

[004] Um objetivo da presente invenção é ser capaz de criar polímero ou copolímeros de náilon 6 ou náilon 66 customizáveis tendo RV uniforme e teor de gel baixo. Um objetivo separado é simplificar o processo de polimerização de N6 e N66 contínuo através da redução do tempo de residência do polímero e então degradação do polímero. O polímero resultante é útil para produção de polímero de N6 ou N66 para as indústrias de moldagem por injeção, película e fibra.

[005] A presente invenção refere-se à necessidade de um processo de tempo de residência baixo para a produção contínua de poliamidas, em particular polímero de náilon e produtos puros e compostos através da utilização de tecnologia de extrusora e vácuo para aumentar simultaneamente peso molecular (MW) e aditivos compostos de uma corrente de fundido de polímero alimentada direta.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[006] Várias referências descrevem poliamidas e copoliamidas, fibras e películas formadas dos materiais e procedimentos para produção dos polímeros e artigos. Segue um breve sumário da técnica relacionada.

[007] A US 6.235.390 para Glenn Alan Schwin e outros descreve filamento de poliamida com viscosidade relativa de ácido fórmico de pelo menos 140 e tenacidade na faixa de 4,5 a 7 gpd para uso em feltros de máquina de fabricação de papel e outras aplicações de fibra descontínua. Embora a patente revele viscosidade relativa aperfeiçoada, a faixa de tenacidade do monofilamento obtido indica resistência menor do filamento de poliamida.

[008] A US 8.211.340 para Swu-Chen Shen e outros revela um processo para produzir um filamento de poliamida de seção transversal análogo a quadrado para tecidos de airbag não revestidos usando técnica de extrusão de fundido. O filamento de poliamida obtido tem uma tenacidade reportada na faixa de 7,5 a 9,5 g/denier e alongamento de ruptura de 18 a 30%.

[009] A US 7.381.788 para Tsujii Yasuhito e outros revela um método para produção contínua de polímero de poliamida tendo uma viscosidade relativa com desvio-padrão baixo. Isto é também elaborado na Tabela 1 da patente.

[0010] As patentes para Yuo, US 5.298.598, US 5.298.597, US 5.298.594, US 5.290.747, US 5.264.541, US 5.264.406, US 5.260.246, revelam cada uma um processo de extrusão reativa que inclui poliamidas e um composto hipofosfito de metal alcalino.

[0011] A US 6.900.267, para Royer, revela um processo de extrusão reativa combinando pelo menos um polímero, oligômero, ou combinação dos mesmos, e um dióxido de carbono contendo fluido em uma extrusora.

[0012] A US 5.651.927, para Auda, revela uma extrusora pelo meio da qual reações químicas sequenciais múltiplas são realizadas dentro de zonas de reação múltiplas.

[0013] A US 5.169.582, para Illing, revela um método para produção de caprolactama através da alimentação da massa a uma extrusora provida em temperatura e vácuo altos para obter o grau desejado de polimerização.

[0014] A US 5.102.594, para Burlet, revela um processo para produção de polímeros termoplásticos usando extrusoras ventiladas.

[0015] A US 4.902.455, para Wobbe, revela um método para desgaseificação de fundidos termoplásticos em uma faixa ampla de viscosidades usando uma extrusora de desgaseificação incluindo uma pluralidade de seções de desgaseificação sequenciais.

[0016] A US 3.657.195, para Doerfel, revela um processo para fabricação de náilon 6,6 de peso molecular alto através de condensação adicional contínua de náilon 6,6 de peso molecular baixo em um reator de extrusora de eixo autolimpante. A extrusora inclui pelo menos um orifício de desgaseificação em temperatura e pressão elevadas.

[0017] A US 4.760.129, para Haering, revela um processo para preparação de poliexametilenoadipamida de alta viscosidade (náilon 6,6) usando uma extrusora e injeção de vapor ou gás tendo um tempo de residência de 1-4 minutos.

[0018] A US 5.079.307, para Taylor e outros, revela produção de uma poliamida de peso molecular alto a partir de prepolímeros de poliamida terminados em carbóxi usando uma extrusora dupla e um catalisador como auxiliares de polimerização.

[0019] A US 5.543.495, para Anolick e outros, revela um processo para aumento do peso molecular de poliamidas e outros polímeros de condensação, usando uma extrusora dupla sob gás, com um catalisador, um ativador e um tempo de resistência de segundos a minutos.

[0020] A US 5.683.808, para Earl Blaine Adams e outros, revela um monofilamento de poliamida tendo uma viscosidade relativa de ácido fórmico de pelo menos 60, tenacidade maior do que 10 gramas por denier (gpd), um desvio-padrão de tenacidade ao longo da extremidade de menos do que 0,1 gpd e uma reticulação em ar quente a 177° C de menos de 15%. O monofilamento de poliamida é extrudado através de injeção de vapor de baixa pressão ou aquecido, o que pode contaminar o filamento de poliamida e diminuir mais a resistência à tensão total.

[0021] A US 5.707.733, para Max Kurt e outros, revela um monofilamento de náilon 6,6 com módulo inicial, resistência, LASE e relaxamento a úmido aperfeiçoados comparado com monofilamento de poliamida (PA 66) padrão. A patente também revela que o monofilamento de náilon 6,6 tem extensão de ruptura de menos de 25%. Continua a existir a necessidade de um polímero customizável tendo propriedades desejadas (isto é, peso molecular alto, uniformidade alta de peso molecular, teor de gel baixo) para usos finais particulares, bem como um processo para produzir uma poliamida com eficiência maior do que atualmente conhecido na técnica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0022] A presente invenção refere-se a poliamidas de peso molecular alto, com viscosidade uniforme substancialmente livres de géis, onde a viscosidade relativa (RV) varia de a partir de cerca de 50 a aproximadamente 200. O objetivo é produzir um polímero de poliamida uniforme customizável tendo teor de gel mínimo a substancialmente nenhum. O polímero de peso molecular alto, principalmente polímero de náilon 6 e náilon 6,6 e seus copolímeros aleatórios, substancialmente livres de géis, compreendem preferivelmente uma viscosidade preferivelmente maior do que 50 RV, uma viscosidade uniforme (RV) com um desvio-padrão de menos de 1,0, um teor de gel conforme medido através de insolúveis maiores do que 10 mícrons de menos de 50 partes por milhão (ppm) e um teor de defeito óptico conforme medido através de tecnologia de varredura de sistemas de controle óptico (OCS) de menos do que 2000 partes por milhão (ppm). O polímero resultante pode ser estabilizado ao calor e formado em fibras (monofilamento ou multifilamentos).

[0023] As poliamidas da invenção têm inesperadamente propriedades superiores em termos de uniformidade de RV, teor de gel, aparência óptica e desempenho de fiação de fibra comparado com produtos existentes. Além disso, o polímero da invenção quando fiado em fibra exibe um aumento de pressão em pacote inesperadamente baixo, levando a uma vida de pacote maior, por exemplo, mais de 10 dias e preferivelmente mais de 15 dias. Aplicações para este polímero incluem conversão em uma fibra (fio) de monofilamento ou multifilamento tendo as propriedades que seguem: tenacidade maior do que 9,0 gramas por denier (g/d); alongamento maior do que 18% e filamentos rompidos menos do que 2 por bobina de 9,07 kg (20 lb).

[0024] Um outro aspecto da presente invenção refere-se ao processo de polimerização de fundido de poliamidas, com uma descrição de N66 para um polímero de peso molecular alto na presença de um catalisador de poliamidação baseado em fósforo ativo em uma extrusora de processo a vácuo ventilada aquecida, na ausência de vapor ou gás adicionado.

[0025] Embora a invenção seja descrita em relação a poliamidas e em particular Náilon 66, Náilon 6, e suas copoliamidas, a invenção pode ser aplicada a todas as poliamidas variando de poliamidas alifáticas (tradicionalmente N6 e N66 ou outros náilons alifáticos) a poliamidas com componentes aromáticos (por exemplo, parafenilenodiamina e ácido tereftálico), a copolímeros tal como adipato com 2-metil pentametileno diamina e ácido 3,5-dicarboxibenzenossulfônio (ou ácido sulfoisoftálico na forma de seu sal de sulfonato sódico).

[0026] Ainda não foi visto na técnica um processo para produção de um polímero tendo uma RV de precisão ajustável com tal nível alto de uniformidade de RV e nível baixo de gel como aqui descrito.

[0027] Em geral, corpos de gel não são visíveis ao olho no polímero sem um microscópio óptico. É também necessário ter um método para aumentar o contraste entre o polímero e os géis, com uso, por exemplo, de uma luz ultravioleta (UV) ou próximo do ultravioleta (UV) de espectro amplo para excitação de fluorescência. A US 4.760.129 (1988, concedida a Werner & Pfleiderer) revela a produção de polímero de náilon 6,6 altamente viscoso (RV igual a ou maior do que 4) de peso molecular alto (Mn = 34000, Mw = 2,1) usando vapor superaquecido adicionado na reação pós-policondensação. Os dados relatam géis em termos de presença ou ausência no polímero resultante. Não há quaisquer detalhes providos sobre a medição de teor de gel ou impureza outro que não o teste de observação visual adotado. É agora conhecido que para géis serem visíveis ao olho humano, o teor de gel é inacreditavelmente alto no polímero. O tamanho mínimo que um adulto pode discernir é da ordem de 30 mícrons ou aproximadamente. Desta maneira, embora peso molecular alto pode ser sido obtido pelo processo da US’129, um polímero com pouco gel como aqui definido não é sugerido.

[0028] Uma vantagem da presente invenção é o tempo de residência baixo potencial (segundos versus minutos e horas) na ausência de vapor ou gás adicionado na fase de pós-condensação, durante a qual polimerização completa do N66 é obtida partindo de um prepolímero ou material adequado. O potencial para uma simplificação de processo significante e a habilidade em completar rapidamente a poliamidação parcial e/ou completa do N66 através de extrusão reativa provê oportunidades para várias outras simplificações de processo tal como a habilidade em polimerizar compostos e polímeros misturados continuamente em linha - isto é, na mesma etapa de processo.

[0029] A remoção de componentes voláteis do processo através da aplicação de vácuo aumenta a qualidade do polímero e reduz a propensão à gelação e gaseificação em aplicações tais como moldagem, produção de película e fibra. O processo da invenção também reduzirá a propensão a reações colaterais indesejáveis, tal como reticulação, uma vez que compostos orgânicos voláteis estão ausentes e o tempo de residência do processo é significantemente reduzido. O processo da invenção com o tempo de residência reduzido reduz a formação de gel no polímero resultante.

[0030] Distribuição de tempo de residência estreito junto com tempo de residência “reduzido ou curto” são dois conceitos separados. Embora tempo de residência curto seja discutido aqui, tempo de resistência estreito é também aplicável à presente invenção. A curva de distribuição de tempo de residência estreito é estreitada (ou comprimida) e auxilia na melhora de formação de gel (ou falta de formação de gel). Especificamente, é a extremidade longa de tempos de residência altos que leva a gel, e é possível ter uma extremidade longa mesmo se o tempo de residência médio for curto. Extrusoras de eixo duplo são bem conhecidas ter uma distribuição de tempo de resistência estreito devido ao fato que elas têm todas as superfícies limpas precludindo quaisquer zonas mortas.

[0031] O sistema da invenção é compacto, simples e não requer registro de material de RV baixa usado para produzir material de RV alta diferente de processo de SSP (Polimerização em Estado Sólido) convencional. Uma outra vantagem deste sistema é o componente a vácuo, que remove voláteis e outras impurezas o que reduz a propensão de reticulação e formação de gel, desta maneira aumentando a qualidade do polímero.

[0032] Ainda, a presente invenção resultará em desempenho aperfeiçoado em operações tais como fiação de fibra, moldagem e produção de película pelo fato que os voláteis que reagem quando da re-extrusão não estão presentes e então não podem reagir.

BREVE DESCRIÇÃO DE DESENHOS

[0033] As figuras ilustram aplicações potenciais da presente invenção e representam modalidades exemplares e não pretendem limitar a descrição da presente invenção como de outro modo aqui descrito.

[0034] A Figura 1 ilustra uma modalidade de um sistema de polimerização preferido da presente invenção com capacidade de vácuo.

[0035] A Figura 2 ilustra um processo de acabamento de estado sólido de peso molecular alto com registro alto convencional.

[0036] As Figuras 3A-3D ilustram corpos de gel associados com rupturas de filamento em fibra de Náilon 66.

[0037] A Figura 4 é um histograma ilustrando uma distribuição de RV de um polímero tendo uma RV nominal de 85 feito através de um processo preferido da presente invenção.

[0038] A Figura 5 é um histograma ilustrando uma distribuição de RV de um polímero tendo uma RV nominal de 85 feito através de um processo de SSP utilizando o aparelho da Figura 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES

[0039] A invenção é descrita em detalhes abaixo em relação às Figuras para propósitos de ilustração, apenas. A invenção é definida nas reivindicações apensas. Terminologia usada aqui recebe seu significado comum de acordo com as definições mostradas abaixo. Vácuo, por exemplo, é expresso em mm Hg a 0o C.

[0040] Como usado no relatório e reivindicações, as formas singulares “um”, “uma” e “o”, “a” incluem referências no plural a menos que o contexto dite claramente o contrário de outro modo. Por exemplo, o termo “um artigo” pode incluir uma pluralidade de artigos a menos que o contexto dite claramente o contrário de outro modo.

[0041] “Consistindo essencialmente em” e terminologia similar refere-se aos componentes mencionados e exclui outros ingredientes que mudariam substancialmente as características básicas e novas da composição ou artigo. A menos que de outro modo indicado ou prontamente aparente, uma composição ou artigo consiste essencialmente nos componentes mencionados ou listados quando a composição ou artigo inclui 90% ou mais em peso dos componentes mencionados ou listados. Isto é, a terminologia exclui mais de 10% dos componentes não mencionados. Qualquer composição polimérica da presente invenção pode consistir essencialmente nos componentes mencionados.

[0042] Como aqui usado, “poliamidas”, “copoliamidas” e terminologia similar referem-se a composições contendo poliamidas. Poliamidas e composições de poliamida exemplares são descritas em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp. 328371 (Wiley 1982), cuja descrição é aqui incorporada a título de referência. Em suma, poliamidas são produtos que contêm grupos amida recorrentes como partes integrais das cadeias de polímero principais. Poliamidas lineares são de interesse particular e podem ser formadas a partir da condensação de monômeros bifuncionais como é bem conhecido na técnica. Poliamidas são frequentemente referidas como náilons. Polímeros e copolímeros particulares e sua preparação são vistos nas patentes que seguem: Patente dos Estados Unidos No. 4.760.129, intitulada “Process for Preparing Highly Viscous Polyhexamethyleneadipamide”, para Haering e outros; Patente dos Estados Unidos No. 5.504.185, intitulada “Process for Production of Polyamides, Polyamides Produced by Said Process and Polyamide Film or Sheet”, para Toki e outros; Patente dos Estados Unidos No. 5.543.495, intitulada “Process for Increasing the Molecular Weight of Polyamides and Other Condensation Polymers”, para Anolick e outros; Patente dos Estados Unidos No. 5.698.658, intitulada “Linear Very High Molecular Weight Polyamides and Process for Producing Them”, para Dujari e outros; Patente dos Estados Unidos No. 6.011.134, intitulada “Method for Manufacturing Poly(Hexamethylene Adipamide) from Monomethyladipate and Hexamethylenediamine”, para Marks e outros; Patente dos Estados Unidos No. 6.136.947, intitulada “Process and Device for the Standardized Continuous Production of Polyamides”, para Wiltzer e outros; Patente dos Estados Unidos No. 6.169.162, intitulada “Continuous Polyamidation Process”, para Bush e outros; “Polyamide Chain Extension Process and Related Polyamide Product”, para Zahr; Patente dos Estados Unidos No. 7.138.482, intitulada “Production Method of Polyamide”, para Tanaka e outros; Patente dos Estados Unidos No. 7.381.788, intitulada “Method for Continuous Production of Polyamide”, para Tsujii e outros; e Patente dos Estados Unidos No. 8.759.475, intitulada “Continuous Production of Polyamides”, para Thierry e outros.

[0043] Porcentagens, partes por milhão (ppm) e similar referem-se à porcentagem em peso ou partes em peso com base no peso da composição a menos que de outro modo indicado.

[0044] Temperaturas de processo referem-se a pontos de ajuste da extrusora a menos que de outro modo indicado.

[0045] Aqueles de habilidade comum na técnica compreenderão que os elementos nas Figuras são ilustrados para simplicidade e clareza e não necessariamente desenhados para escala. Por exemplo, as dimensões de alguns dos elementos nas Figuras podem ser exageradas, em relação a outros elementos, a fim de melhorar a compreensão da presente invenção.

[0046] Pode haver componentes adicionais descritos no pedido acima que não são mostrados em um dos desenhos descritos. No caso de tal componente ser descrito, mas não mostrado em um desenho, a ausência de tal desenho não deve ser considerada uma omissão de tal desenho do relatório.

[0047] Os polímeros da presente invenção podem ser formados em monofilamento ou multifilamentos. Os polímeros da presente invenção podem ser transformados em películas sopradas e películas fundidas. Os polímeros também podem ser feitos ou usados como extrusão de folha livre de gel para subsequentes partes moldadas por formação térmica e injeção tais como abraçadeiras. Monofilamentos podem ser usados em aplicações de impressão 3D, aplicações de tinta, etc. Esses polímeros são aplicáveis a qualquer aplicação que requeira excelente tecnologia de extração uniaxial ou biaxial e aplicações que precisem de fibras de resistência alta tal como para uso em tecidos industriais.

Polímero de Náilon 6,6 de Peso Molecular Alto

[0048] O polímero de peso molecular alto revelado aqui compreende um polímero de poliamida com viscosidade relativa (RV) maior do que 50, viscosidade uniforme com um desvio-padrão de tipicamente menos de 1, teor de gel de menos do que 50 ppm, defeitos ópticos de menos do que (ou não mais do que) 2000 partes por milhão (ppm).

[0049] Em particular, é revelado aqui um polímero de poliamida de peso molecular alto, geralmente compreendendo uma viscosidade relativa maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência 90%; viscosidade consistente com um desvio- padrão de menos do que 1,0, um teor de gel de menos do que 50 ppm conforme medido através de insolúveis maiores do que 10 mícrons; e preferivelmente um nível de defeito óptico de menos do que 2.000 partes por milhão (ppm) conforme medido através de varredura óptica de péletes com um analisador de Sistema de Controle Óptico (OCS GMBH). O polímero resultante pode ou não ser estabilizado com calor.

[0050] Em qualquer modalidade, a RV do polímero de náilon 6,6 pode ser maior do que 50, 60, 70, 80 e 90. A RV é medida em ácido fórmico de resistência 90%. Em uma outra modalidade, o desvio-padrão da viscosidade uniforme do polímero pode ser menos do que 1,2, 1,1, 1,0, 0,9. O polímero pode incluir o teor de gel e o nível de detecção óptica de menos do que 50 ppm e 2000 ppm, respectivamente. Em uma modalidade, o teor de gel e a contaminação são preferivelmente menos do que 50 ppm e 100 ppm, respectivamente. O teor de gel é medido por insolúveis maiores do que 10 mícrons. A fibra resultante formada do polímero tem um aumento de pressão de pacote baixo com vida de pacote de mais de 15 dias. Em uma modalidade, a fibra resultante formada do polímero tem uma vida de pacote de mais de 10, 20, 30 e também mais de 40 dias.

[0051] O processo de polimerização inclui opcionalmente uso de um ou mais catalisadores de poliamida tal como ácido hipofosforoso e seus sais. Exemplos específicos incluem hipofosfito de sódio, fosfato monossódico (MSP), hipofosfito de manganês e ácido benzeno fosfínico (também chamado ácido fenil fosfínico ou PPA).

[0052] O polímero pode conter um ou mais aditivos tais como fibra de vidro, ceras, minerais, fibra de carbono, reforço de fibra, estabilizadores de calor, concentrados coloridos, modificadores de impacto e aditivos retardantes de chama. O polímero pode também conter outros aditivos comumente usados que são conhecidos de versados na técnica. Aditivos para Náilon 6 e Náilon 66 (dependendo do uso final) podem incluir alquilenodiamina e ácidos monocarboxílicos ou monoaminas primárias ou secundárias. Outros aditivos e modificadores mencionados abaixo podem ser usados em conexão com qualquer modalidade da presente invenção.

[0053] A Patente Canadense No. 963594 revela fibras de náilon 66 estáveis ao calor com capacidade de tingimento aperfeiçoada através da adição de hipofosfito de sódio e difenilamina na solução de sal de náilon antes da reação de polimerização. A Pat. US No. 4.113.708 revela um método usando ácido fenilfosfínico para reduzir a formação de amônia durante a preparação do fundido de poliamida. Ger. Offen. DE 2158014 revela um método para estabilizar náilon 66 através da adição de hipofosfito de metal alcalino a amidas e adipato antes da polimerização. Os Pedidos de Patente Japoneses JP 89-179.534 e JP 90-111015 revelam um método para a fabricação de poliamidas primeiro polimerizando diácidos com diamina na presença de um hipofosfito para fornecer um oligômero, então polimerização de fundido do oligômero na presença de uma cera de polietileno. A Patente da Grã-Bretanha GB 6648485 revela um aditivo de estabilização de calor e luz para poliamida através da adição de hipofosfito de sódio e fenóis contendo pelo menos um radical de hidrocarboneto e um radical contendo um grupo COOH ou um derivado a uma poliamida após ou durante policondensação. No Pedido de Patente Japonês JP 89-212160, os aditivos de polimerização contêm hipofosfito de manganês, hexametilenodiamina, e compostos triazina, que são adicionados aos reagentes como retardantes de chama.

[0054] Hipofosfitos também têm sido usados como aditivos para modificar as propriedades de poliamida e/ou copoliamidas após o término da reação de polimerização; um antioxidante de baixa temperatura de um composto de hidroxil amônio halogenado, hidrossulfito, bissulfito, fósforo e fosfato e um agente de redução de hipofosfito de metal e hipofosfito de amônio. A Ger. Offen. DE 3636023 revela um termoplástico granulado para adesivos de fusão a quente através da mistura de copoliamidas com parafina refinada e hipofosfito de sódio. O Pedido de Patente Japonês JP 85-198900 revela uma composição de resina de poliamida através de mistura de poliamidas com resinas de poliolefina modificadas e sais de metal de H3 PO4, H3 PO3 e H3 PO2. O Pedido de Patente Japonês JP 81-34897 revela um método para sensibilização de superfície de poliamida com hidróxido de sódio e hipofosfito de sódio. O Pedido de Patente Japonês JP 78-97229 revela uso de hipofosfito de sódio como um estabilizador de calor para copoliamida. Belg. BE 875530 revela composições contendo poliéster, poliamidas e poliéster-poliamida inflamáveis através da mistura de polímeros ou copolímeros com sais de fosfinato. O Pedido de Patente Japonês JP 90-208135 revela uma poliexametilenoadipamida com estrutura tridimensional restrita. Acetato de cobre, iodeto de potássio ou hipofosfito de sódio é adicionado ao produto polimerizado final como estabilizadores. O Pedido de Patente Japonês JP 90-116874 revela mistura de hipofosfito de sódio ou hipofosfito ácido de cálcio com poliamida, para prevenir descoloração. O Pedido de Patente Japonês JP 88-331806 revela o uso de ácido hipofosforoso ou hipofosfito como agente anticoloração para cargas de poliamida. O Pedido de Patente Japonês JP 88-273373 revela um recipiente de poliamida alifático moldado por injeção compreendendo uma poliamida e aditivos selecionados de ácido ortofosforoso, ácido hipofosforoso, sais de metal alcalino e sais alcalinos. O Pedido de Patente Europeu EP 88-305493 revela um método através do qual hipofosfito de sódio e um agente de reticulação são adicionados a uma poliamida alifática linear para melhorar sua viscosidade de fusão.

[0055] Foi constatado que a resistência a manchamento de certas poliamidas pode ser aperfeiçoada através de mistura de sal do precursor de poliamida com um modificador de corante catiônico, tal como ácido 5-sulfoisoftálico ou sais ou outros derivados; ou iodeto de cobre pode ser usado para estabilizar a poliamida para aplicações de moldagem elétrica/eletrônica e automotiva.

[0056] Embora não necessariamente necessário para muitas modalidades da presente invenção, extensores de cadeia podem ser usados se desejado. Compostos extensores de cadeia adequados incluem compostos bis-N-acil bislactama, isoftaloil bis-caprolactama (IBC), adipoil bis-caprolactama (ABC), terftaloil bis-caprolactama (TBS) e misturas dos mesmos.

[0057] Ainda, o polímero é convertido em filamentos. Os filamentos têm tenacidade maior do que 9,0 gramas por denier (gpd) e alongamento maior do que 18%. Em uma modalidade, a tenacidade dos filamentos pode ser maior do que 9,0, 0,5, 10, 10,5, 11, 11,5 e 12,0 gpd e o alongamento dos filamentos pode ser maior do que 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 e 25%. Os filamentos extraídos têm menos de 2 filamentos rompidos por bobina de 7,26 kg (16 libras). Mais preferido, os filamentos rompidos extraídos são menos de 2 por bobina de 9,07 kg (20 lbs), 2 por 9,97 kg (22 lbs), 2 por 10,89 kg (24 lbs) e 2 por 11,79 kg (26 lbs). Ainda, o polímero é usado em várias aplicações tais como fibras, airbags e outras aplicações industriais.

Processo de Polimerização de Fundido

[0058] Há várias vias ou opções para produzir as poliamidas de peso molecular alto da invenção com desvio-padrão de RV baixo e substancialmente livres de géis e defeitos ópticos. Tipicamente, variações no processo em linha da invenção tais como exigências de temperatura, tipos de extrusoras, modificadores, elementos de vácuo, etc., e sua operação estão dentro do conhecimento de um versado. Há vários métodos para produção do polímero desejado. Os presentes ensinamentos representam a produção de um polímero de poliamida customizável tendo a RV desejada com pouco a nenhum teor de gel ou partículas pequenas presentes, poucos defeitos ópticos e também a habilidade em produzir fibras e fios resultantes de alto rendimento e alta tenacidade.

[0059] Falando de um modo geral, processos conhecidos para produção de poliamidas são produzir um polímero de peso molecular baixo e então aumentar o peso molecular através de vários meios, tipicamente envolvendo temperaturas altas e tempos de residência relativamente longos. Produtos de peso molecular baixo são feitos através de processos de batelada (autoclave) (Ref.: Big Chemical Encyclopedia, V19, [c.272]. D.B. Jacobs e J. Zimmerman, em C. E. Schildknecht e I. Skeist, eds. Polymerisation Processes, High Polymers, Vol. XXIX. Wiley-Interscience, New York, 1977, pp. 424, 467. A very detailed review of nylon-6,6 polymerization. [c.277] ou processos contínuos (referência: US 6472501). Este polímero de peso molecular baixo é então alimentado a um processo de polimerização de estado sólido que leva o peso molecular para o nível alto desejado (vide Figura 2).

[0060] A fim de produzir os produtos da presente invenção, um polímero de peso molecular baixo pode ser feito através de um processo de autoclave em batelada e subsequentemente processado através de polimerização em estado sólido (SSP) para peso molecular alto. Processos de autoclave são conhecidos fornecer poliamidas com teor de gel relativamente baixo, mas o processo de batelada é propenso à variabilidade alta em RV. Para compensar a variabilidade em RV inerente no processo de autoclave em batelada, é necessário selecionar uma porção da batelada de autoclave que teria uma variação de RV mais estreita, descartando uma porção grande de material antes do processamento de SSP, provendo um procedimento relativamente caro e de esforço intenso.

[0061] Uma alternativa é fazer um polímero de peso molecular baixo que pode ser feito através de um processo de polimerização contínuo e subsequentemente processando o polímero através de SSP para peso molecular alto. Processos contínuos são conhecidos fornecer RV muito uniforme, mas processos contínuos convencionais são propensos a teor de gel alto devido a zonas mortas inerentes e tempo de residência não uniforme levando à degradação e gelação de polímero. Para compensar a produção de gel inerente no processo de polimerização contínuo, pode ser necessário que alguém inspecione cada pélete de produto quanto a géis e os remova. Processamento automático óptico/pneumático pode ser empregado; no entanto, aqui novamente provendo um procedimento relativamente caro e de esforço intenso que é propenso à variabilidade em qualidade de produto.

[0062] Uma terceira opção (Opção 3) é o processo da invenção descrito em detalhes aqui envolvendo tecnologia de acabamento a vácuo em tempos de residência relativamente curtos, que não requer registro substancial como os procedimentos discutidos imediatamente acima.

[0063] A Opção 3 é um processo para produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto através de tecnologia de acabamento a vácuo. O acabamento a vácuo remove componentes voláteis e permite que um polímero de peso molecular alto resultante seja produzido, o qual é substancialmente livre de gel. A ausência de materiais voláteis e géis produz um polímero mais puro especialmente bastante adequado para a produção de partes moldadas, fibras e películas. O nível menor de voláteis também reduz gaseificação e veios nos filamentos de fibra, partes moldadas e películas, desta maneira resultando em produtos com propriedades físicas e produtividade superiores. A ausência de géis também aperfeiçoará a vida de pacote do fiado devido a menos contaminantes, defeitos em parte moldada e película e produtividade.

[0064] O processo da invenção ocorre na ausência de vapor ou gás adicionado ou injetado durante a segunda parte do reator ou processo de polimerização (extrusão reativa sob vácuo em uma extrusora de eixo duplo). A temperatura de entrada para o polímero inicial alimentado é aproximadamente 285°C aumentando para um máximo de cerca de 350°C, preferivelmente menos do que 310°C, e no máximo preferivelmente menos do que 290°C, no ponto de saída de uma extrusora. O tempo de residência para o polímero mantido na extrusora é menos do que 60 segundos, mais preferivelmente menos do que 30 segundos e ainda mais preferivelmente menos do que 20 segundos. O vácuo para o processo é cerca de 66-71,12 cm (26-28 -polegadas) de mercúrio e um catalisador (por exemplo, PPA (ácido fenil fosfórico)) pode ser usado se desejado. Foi constatado que o vapor de reação é removido da extrusora dentro de cerca de trinta (30) segundos. O polímero que deixa a extrusora pode ser opcionalmente alimentado a um tubo para reação adicional, chamado Bloco de Tempo de Residência (RTB), algumas vezes referido aqui como um recipiente de permanência de tempo de residência. O RTB é opcionalmente provido com inserções de tubo para assegurar uma distribuição de tempo de residência uniforme e temperatura de fusão uniforme. Uma inserção de tubo pode ser uma inserção de misturador estático; várias configurações e tipos de inserções de tubo estão comercialmente disponíveis da Koch Heat Transfer Company e seu uso é discutido em Chemical Engineering Process, setembro de 2012, páginas 19-25; Shilling, Richard, L. O tempo de residência no RTB pode variar de 30 segundos a 5 minutos e até 10 minutos. A temperatura de fusão pode ser de a partir de 290°C preferivelmente e poderia ser até um máximo de 350°C.

[0065] Em um processo preferido da presente invenção, a combinação de calor e mecânica (o movimento de polímero através da extrusora) remove a água produzida na reação de polimerização. No entanto, é um objetivo minimizar a formação de água ao (diferente da técnica anterior) não injetar vapor adicional na reação no estágio pós- condensação. Vapor é adicionado na etapa de polimerização adicional. Foi constatado que a reação prossegue sem o vapor adicional tipicamente revelado na técnica anterior. Isto por sua vez leva à eficiência maior do equipamento e operações mais contínuas uma vez que as portas são menos prováveis de serem entupidas ou tapadas. Enquanto a US 5.543.495 (patente 1996, concedida à DuPont) revela produção de Náilon 6,6 de peso molecular alto, ela o faz com o uso de vapor adicionado e catalisador durante o processo. A RV do produto foi mostrada aumentar, no entanto, não houve nenhuma discussão com relação à formação de gel ou impureza.

[0066] A presente invenção é melhor compreendida através de referência aos métodos de teste que seguem, definições adicionais, Figuras anexas e exemplos que seguem.

MÉTODOS DE TESTE

[0067] As propriedades mecânicas e químicas do polímero e dos filamentos extraídos foram medidas usando os métodos de teste que seguem.

[0068] A viscosidade relativa (RV) de náilons refere-se à razão de viscosidades de solução ou solvente medidas em um viscômetro capilar a 25°C (ASTM D 789). O solvente é ácido fórmico contendo 10% em peso de água e 90% em peso de ácido fórmico. A solução é 8,4% em peso de polímero dissolvido no solvente. A viscosidade relativa, (nr), é a razão da viscosidade absoluta da solução de polímero para aquela do ácido fórmico: nr = (Qp/Qf) = (fr x dp x tp)/ nf onde: dp = densidade de solução de ácido fórmico-polímero a 25°C, tp = tempo de efluxo médio para solução de ácido fórmico-polímero, s nf = viscosidade absoluta de ácido fórmico, kPa x s(E+6cP) fr = fator de tubo de viscômetro, mm2/s (cSt)/s = nr /t3 Um cálculo típico para um espécime de 50 RV: nr = (fr x dp x tp)/ nf onde fr = fator de tubo de viscômetro, tipicamente 0,485675 cSt/s dp = densidade da solução de polímero-fórmica, tipicamente 1,1900 g/ml tp = tempo de efluxo médio para solução de polímero-fórmica, tipicamente 135,00 s nf = viscosidade absoluta de ácido fórmico, tipicamente 1,56 cP fornecendo uma RV de nr = (0,485675 cSt/s x 1,1900 g/ml x 135,00 s)/ 1,56 cP = 50,0

[0069] O termo t3 é o tempo de efluxo do óleo de calibragem S-3 usado na determinação da viscosidade absoluta do ácido fórmico conforme requerido em ASTM D 789.

[0070] A Tabela abaixo compara o método de teste ASTM D 789 com outras medições de viscosidade padrão. Gráfico de conversão para métodos de teste de viscosidade relativa: Viscosidade Relativa

Desvio-padrão e Desvio-padrão de RV

[0071] Os produtos da invenção são caracterizados por uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência 90% como mencionado acima, onde a Viscosidade Relativa de precisão tem um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25. O Desvio-padrão de RV de um material é o desvio-padrão em Viscosidade Relativa de um material obtido em pelo menos 15 amostras selecionadas aleatoriamente deste material. Preferivelmente, as amostras selecionadas aleatoriamente são selecionadas aleatoriamente de uma quantidade de 2,26 kg (5 lbs) ou mais de produto bem misturado. Ainda mais preferivelmente, pelo menos 25 amostras são selecionadas e analisadas de uma quantidade bem misturada de 4,53 kg (10 lbs) ou mais de produto.

[0072] O desvio-padrão de uma amostra é definido como segue:

onde

são os valores observados dos itens de amostra e

é o valor médio dessas observações, enquanto o denominador N significa o tamanho da amostra: esta é a raiz quadrada da variância da amostra, que é a média dos desvios quadrados sobre a média da amostra.

[0073] Denier (ASTM D 1577) é a densidade linear de uma fibra conforme expresso como peso em gramas de 9000 metros de fibra. O monofilamento é condicionado a 55±2% de umidade relativa e 23,89° ± -16,67°C (75° ± 2°F) na bobina por 24 horas quando o monofilamento envelheceu mais de dez dias desde que foi feito. Uma amostra de 0,9 m de monofilamento é pesada e denier é calculado como o peso de uma amostra de 9000 metros em gramas. Razão de denier (10/9) é igual a decitex (dtex). Testes de Denier e tenacidade realizados em amostras de fibras descontínuas são em condições de temperatura e umidade relativa padrão prescritas por metodologia ASTM. Especificamente, condições padrão significam uma temperatura de 21 +/- 16,67° C (70 +/-2°F) e umidade relativa de 65% +/- 2%.

[0074] Propriedades de Tensão tais como tenacidade, resistência à ruptura e alongamento do monofilamento ou multifilamento foram determinadas de acordo com ASTM D 885M. Antes do teste de tensão de monofilamentos fiados, o monofilamento é condicionado na embalagem (bobina) por um período mínimo especificado a 55±2% de umidade relativa de 23,89° ± -16,67° C (75° ± 2° F). Este período é (a menos que de outro modo especificado) 24 horas quando o filamento envelheceu mais de dez dias desde a fiação. A amostra tem ar retirado antes do teste. Um registro é usado para caracterizar o comportamento de estresse/manchamento do monofilamento condicionado. As amostras são presas por abraçadeiras ativadas por ar mantidas em pressão de pelo menos 275790 Pascal (40 psi). As amostras são alongadas até ruptura enquanto registrando continuamente estresse de monofilamento como uma função de tensão. O comprimento inicial do gauge é 25,4 cm (10 polegadas) e a velocidade de cabeçote cruzado é mantida em uma constante de 15,3 cm (6 polegadas)/minuto. Aqueles versados na técnica compreenderão que embora a invenção polimérica possa ser principalmente para uso em monofilamentos, multifilamentos podem ser feitos a partir dos polímeros customizáveis. Resistência à ruptura é registrada como a carga máxima em libras ou quilograma-força e alongamento é registrado como a tensão em porcentagem antes da ruptura da amostra. Tenacidade é calculada a partir da resistência à ruptura dividida pelo denier (após correção de qualquer adesivo no filamento) e é expressa como gramas por denier (gf/d).

Teste de Material Insolúvel e Parâmetro de Teor de Gel

[0075] O Teste de Material Insolúvel é realizado onde uma amostra representativa do polímero de produto (preferivelmente pelo menos 50 gramas) é dissolvida em um solvente apropriado, neste caso ácido fórmico 90% a 25°C, e processada como segue. A solução de polímero- ácido fórmico resultante é filtrada (filtro de polipropileno AN1H04700 tipo diâmetro de 47 mm EMD Millipore com um tamanho de poro de 10 mícrons) e então o filtro lavado com solução de ácido fórmico fresca a 25°C para remover qualquer polímero restante. Uma lavagem adicional com metanol de grau reagente é realizada e o filtrado e material restante nele são então secos para um peso constante. A diferença no peso de pós-filtragem e o peso de tara do filtro antes do uso é considerada ser a massa de material insolúvel no produto. Concentrações e tamanho de amostra utilizados são selecionados para permitir que seja obtida uma quantidade de material insolúvel que possa ser pesada com precisão. Materiais insolúveis podem incluir géis, contaminantes ambientais, metais, aditivos degradados e outra contaminação relacionada a processo e não processo. Uma vez que foi constatado que os insolúveis se relacionam intimamente na maioria dos casos com teor de gel, os resultados são expressos como um Parâmetro de Teor de Gel em ácido fórmico 90% a 25% como é visto no cálculo de exemplo que segue. Cálculos de procedimento/amostra típicos: 88,0 gramas de resina são dissolvidos em 800 mL de ácido fórmico 90%, água 10% a 25°C e filtrados a vácuo.

[0076] O peso inicial do filtro é 85.000 miligramas.

[0077] Após enxágue com ácido fórmico e metanol limpos e secagem para peso constante o filtro com géis pesa 86,375 mg.

[0078] (86,375 - 85,000)/1000mg/g)/88,0) x 1E6 = 15,6 ppm de insolúveis ou um Parâmetro de Teor de Gel de 15,6 ppm.

Medições de Sistema de Controle Óptico (OCS) e Nível de Defeito Óptico Médio

[0079] Defeitos ópticos são medidos por meio de um teste fornecido pelo vendedor com base no equipamento empregado (Sistemas de Controle Óptico GmbH, modelo PS-25 C). A unidade utiliza uma câmera CCD de alta velocidade, com uma lente de foco/aumento, registrando em 30 quadros por segundo (fps). A resolução da câmera é 63 micrometros (μm) por pixel. A câmera é posta em um ângulo de 90 graus perpendicular acima do sistema de transporte de amostra. Este sistema de amostra utiliza uma plataforma vibratória para transportar a amostra para trás do campo de visão da câmera em uma taxa constante. Esta plataforma, sendo de um material branco puro, também serve como a base para a análise. Tamanho de amostra típico é 0,5 a 5 quilogramas (kg) de péletes cilíndricos de 2,5-3 mm. Posta entre o campo de visão da amostra e a câmera está uma fonte de luz anular emitindo luz visível tipicamente entre 400 e 700 nanômetros (nm). A fonte de luz pode ser uma lâmpada de anel do tipo fluorescente ou um arranjo de diodos de emissão de luz (LEDs). A câmera visualiza o campo de visão da amostra através de uma abertura em formato de anel na fonte de luz. Conforme a amostra é transportada através do campo de visão, o sistema de câmera registra a imagem visível refletida. Este software também caracteriza esses defeitos com base em cor (até cinco categorias diferentes) e tamanho dos defeitos. Os tamanhos dos defeitos são categorizados em tantas quantas 10 categorias diferentes de 63 μm até o tamanho máximo selecionado. O diâmetro aparente é calculado, a partir do qual um volume de defeito pode ser derivado. O sistema expressa o Nível de Defeito Óptico Médio em ppm (supondo densidade constante) com base em defeitos em uma faixa de tamanho de a partir de 25 mícrons a 5 mm. A análise detecta géis, pontinhos pretos, olhos de peixe, orifícios e rugas, arranhões, veios de revestimento, gotas de água, manchas de óleo, insetos, linhas de corante, contaminações e bolhas. Este método de determinação de níveis de defeito é especificado geralmente para películas ao invés de peletes em ASTM 7310, mas é de outro modo substancialmente o mesmo.

[0080] Com referência à Figura 1, é mostrado um aparelho preferido 10 para produção dos produtos de poliamida da presente invenção. O aparelho 10 inclui um evaporador 12, um reator de fluxo de tampão 14, provido com um descompressor/evaporador, um trocador de calor 16, um separador de fase 18, um recipiente de acabamento 20, uma extrusora de eixo duplo 22 provida com um motor 24, um bloco de tempo de residência ou recipiente de permanência de tempo de residência 26, bem como um peletizador 28.

[0081] Em operação, uma solução de sal de náilon é alimentada ao evaporador 12 onde a solução é concentrada e alimentada com catalisador ao reator de fluxo de tampão 14 onde o náilon é polimerizado para uma RV de cerca de 3-20. O polímero é descomprimido e mantido no fundido e aquecido com trocador de calor 16 antes de ser alimentado para o separador de fase 18 onde voláteis são removidos como mostrado.

[0082] A partir do separador de fase, o náilon de peso molecular baixo é alimentado ao recipiente de acabamento 20 onde umidade é removida e o náilon polimerizado mais para uma RV de cerca de 30-45. No recipiente 20, o fundido de polímero é coberto com um gás inerte e/ou vapor. Depois do recipiente 20, o fundido, preferivelmente incluindo catalisador, é alimentado à extrusora de eixo duplo 22 acionada pelo motor 24. A extrusora de eixo duplo é operada sob vácuo alto para remover umidade e outros voláteis, tipicamente acima de 600 mm Hg de vácuo, e o náilon de peso molecular baixo é polimerizado mais nele por um tempo de residência relativamente curto na extrusora, tipicamente menos de 1 minuto, a fim de aumentar a RV do fundido de polímero para mais de 50, possivelmente ou adequadamente acima de 75 ou mais. A extrusora de eixo duplo é tipicamente operada em uma temperatura de ponto de ajuste de cilindro entre 275 ou 285-350°C. Preferivelmente mais próximo de 285°C é preferido, tal como de a partir de 280-290°C. Pesos moleculares mais altos, tal como uma RV de 75 ou mais, são obtidos com temperaturas de extrusora maiores tal como acima de 300°C ou mais. Opcionalmente, a extrusora é operada abaixo de 300°C e o fundido de polímero é alimentado ao recipiente de permanência de tempo de residência 26 onde o material polimeriza mais antes de ser alimentado a um peletizador 28, de maneira que uma RV de 75 ou mais pode ser obtida utilizando uma temperatura de fusão abaixo de 300°C.

[0083] Poliamidas com uma RV de precisão de 80 e acima e teor de gel baixo são prontamente preparadas no aparelho 10 como é visto nos Exemplos que seguem.

[0084] O aparelho da invenção 10 é uma alternativa para um processo de SSP que requer um registro maior de material como é compreendido a partir da Figura 2.

[0085] Na Figura 2 é mostrado um aparelho de SSP 30, incluindo um silo de lascas úmidas 32, tremonhas de alimentação 34, 35 e um cristalizador 38. É ainda provida uma torre de SSP 40, bem como tremonhas de produto 42, 44, reguladores de calor e umidade indicados em 46, 48, bem como um silo de regulagem de umidade 50 e uma tremonha de tampão 52.

[0086] Em operação, lasca de polímero preparada através de um processo comercializado tendo um valor de RV de 35-45 ou mais é alimentada à torre de SSP 40 e mantida em uma temperatura de a partir de 150°C a 190°C para um tempo de residência de 1-48 horas para aumentar o peso molecular. Apesar do gasto adicional em termos de equipamento e registro, o processo SSP descrito acima produz uma poliamida com um Desvio-padrão de RV maior do que o aparelho 10 descrito acima. Parâmetros de Teor de Gel e Níveis de Defeito Óptico são também difíceis de controlar, dependendo da qualidade do material de peso molecular baixo alimentado à torre de SSP e o grau de controle exercido sobre o processo SSP.

[0087] A qualidade do produto é refletida, em parte, pelo Parâmetro de Teor de Gel que se relaciona com insolúveis no produto e pode se relacionar com a aparência e características de formação de fibra do produto dependendo do tamanho do gel e níveis de gel em uma base volumétrica. Os géis são acreditados gerar amplamente por meio de degradação térmica de polímero, catalisador e aditivos no sistema. Sem desejar ser limitado por nenhuma teoria particular, acredita-se que gelação seja uma função de tempo e temperatura. As fotomicrografias da Figura 3 são fotomicrofotografias de campo brilhante e fluorescentes respectivamente de primeira (Figuras 3a, 3B) e segunda (3C, 3D) rupturas de filamento observadas durante fabricação de fibra a partir de Náilon 6,6. As rupturas tinham material de gel conforme evidenciado pela fluorescência e que eles eram insolúveis em ácido fórmico. Os corpos de gel observados estavam em uma faixa de tamanho de cerca de 18 mícrons e menos. A partir da Figura 3 parece que os corpos de gel são frequentemente associados com rupturas durante fabricação em alta velocidade e são provavelmente uma causa de muitas rupturas.

[0088] Qualidade do produto é também refletida, em parte, pelo Desvio-padrão de RV que inesperadamente se relaciona intimamente com a processabilidade da poliamida em fibra, película e partes moldadas como é visto nos exemplos que seguem. O Náilon 6,6 com uma RV de 5 feito por meio do processo e aparelho da Figura 1 tinha um Desvio-padrão de RV de 0,83, enquanto o Náilon 6,6 com uma RV de 85 feito por meio do processo e aparelho da Figura 2 tinha um Desvio-padrão de RV de 1,4, um nível de variabilidade mais ou menos 75% maior. Detalhes das distribuições de RV dos produtos aparecem nas Figuras 4, 5.

Exemplo 1: Policondensação Contínua de PA66 (também conhecido como N66)

[0089] Policondensação contínua de PA66 foi realizada começando com utilização do aparelho da Figura 1, concentração da solução de AH- sal em uma pressão de (2 bar) para aproximadamente 85% de sólidos. Esta solução salina quente é então alimentada ao reator de policondensação que é aquecido no revestimento em três estágios de 204 a 270°C, com a temperatura da solução aumentando para 230° C com uma pressão de (18,5 bar). O pré-condensado é removido do reservatório do reator e por uma bomba de extrusão e pressionado em um descompressor/evaporador que foi aquecido para 290° C, com uma pressão final de apenas (1 bar). O prepolimerizado então flui através de um separador de fase seguido por um acabador, de maneira que os últimos traços restantes de água evaporam e o pré-condensado tem a temperatura de 275° C. A bomba de extrusão pressiona o material através do tubo do polímero para a extrusora de eixo duplo com ajuste de temperatura de zona de cilindro em 275°C. A temperatura é aumentada para e mantida por aproximadamente 20-30 segundos a 350°C. A extrusora tem duas aberturas de vácuo operando em vácuo de 28” Hg. O polímero de saída é bombeado através de um molde de cordão e peletizado.

[0090] O polímero de produto de Náilon 66 tipicamente tinha uma RV de precisão de mais de 50 com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25, um Parâmetro de Teor de Gel de menos de 50 ppm conforme determinado por insolúveis por partes por milhão maiores do que 10 mícrons em ácido fórmico 90% a 25°C; e um Nível de Defeito Óptico Médio de menos de 2.000 partes por milhão (ppm) conforme medido através de varredura óptica de péletes.

Exemplos 2-5:

[0091] Experimentos de desvolatilização foram realizados usando uma extrusora de eixo duplo de 40 mm E/P (Werner and Pfleiderer) da classe mostrada na Figura 1. O L/D da extrusora foi 56 e a extrusora tinha 14 cilindros. O eixo foi projetado com uma seção de fusão e duas zonas de desvolatilização. Respiradouros de vácuo (vedações de respiradouro) foram providos na extrusora. Cada uma das vedações de respiradouro foi conectada a uma bomba de vácuo de anel de líquido que foi operada para manter um vácuo predeterminado nesses respiradouros. Os eixos foram projetados para produzir vedações de fundido a montante de cada respiradouro de vácuo. Um alimentador foi usado para alimentar com precisão péletes de polímero. Um molde de cinco furos (diâmetro de 4 mm) foi montado na extremidade da extrusora. Os experimentos foram realizados a 0,016 kg/s a 0,025 kg/s (125 a 200 lb/h) e em velocidades de eixo entre 300 e 500 rpm. A temperatura de processamento era entre 265 e 350° C. Os cordões foram esfriados usando um banho de água 5’ e peletizados com um peletizador-padrão. Uma sonda de temperatura eletrônica de mão de EDL foi usada para medir a temperatura de fusão na saída do molde.

[0092] Medições de viscosidade (RV) foram realizadas em ácido fórmico. O tempo de residência foi medido usando péletes coloridos.

[0093] Detalhes e resultados aparecem na tabela imediatamente abaixo. Desvolatilização usando extrusora de eixo duplo apenas:

Exemplos 6-8:

[0094] Seguindo o procedimento dos Exemplos 2-5, um bloco de tempo de residência (RT) (recipiente de manutenção de tempo de residência) foi preso à extremidade da extrusora. O molde de peletização foi montado na extremidade do bloco de RT. O diâmetro do tubo de RTB foi 5,58 cm (2,2”) e ele era de 7,62 cm (3’) de comprimento. Misturadores estáticos de queda de pressão baixa (LPD) da Ross Engineering foram inseridos neste tubo RTB. O principal objetivo deste bloco de RTB é fazer polímeros de RV alta em temperatura de fusão menor. A temperatura maior produziu mais géis, pontos pretos. Pode ser visto a partir dos Exemplos 6, 7 que a temperatura de fusão é maior em taxa menor e mesmo rpm. A temperatura de fusão maior não apenas aumenta a RV, ela também produz mais produtos de degradação. Um tempo de reação suficiente foi permitido dentro do bloco de tempo de residência (RTB) para atingir a RV no teor de umidade de equilíbrio.

[0095] Detalhes e resultados aparecem na tabela imediatamente abaixo. Desvolatilização usando extrusora de eixo duplo e RTB

*0 polímero tinha uma composição diferente

Exemplo 9:

[0096] Para propósitos de comparação, o polímero de Náilon 66 foi preparado através de alimentação de floco de polímero de Náilon 66 de peso molecular baixo a uma coluna de SSP como mostrado e descrito em conexão com a Figura 2 e polimerizado em estado sólido de modo que o produto final tinha uma RV de 85.

Exemplos 10-13:

[0097] Nesses exemplos, fio de multifilamento de Náilon 66 de alta tenacidade adequado para cordão de pneu foi fiado a partir de polímero feito de acordo com o processo de extrusão reativa geralmente descrito nos Exemplos 1-8. O polímero de Náilon 66 em forma de flocos contendo ácido benzeno fosfínico 150 ppm, cobre 70 ppm na forma de brometo de cobre e potássio na forma de brometo de potássio e iodeto de potássio e tendo uma RV de cerca de 85 e grupos de extremidade amina e carboxila equilibrados é fiado por fusão de uma maneira convencional para prover um fio de multifilamento como fiado. Polímero de Náilon 66 em forma de flocos com a presente invenção descrita nos Exemplos 2-8 foi alimentado a partir de um silo separado para a extrusora seguido por uma zona de arrefecimento e zona de extração. A razão de extração é determinada pela razão das velocidades de rolo mais altas e mais baixas. Os resultados são comparados com um processo de SSP onde o polímero de Náilon 66 em forma de floco produzido a partir de uma linha de polimerização contínua seguido por coluna de polimerização de estado sólido a fim de aumentar a RV do polímero para 85 (Exemplo 9). O desempenho de fiação do floco de polímero de cada método é determinado pelo teste de estresse onde a razão de extração é aumentada etapa por etapa e o número de filamento rompido médio para cada etapa é registrado usando detectores de filamento rompido online. Bobinas foram coletadas de cada razão de extração e as propriedades físicas de fio obtido foram testadas. A qualidade do fio é determinada pelo número de média de contagem de filamento rompido durante fiação quando o fio é extraído para um grau para obter 9,5 g/den. Os resultados na Tabela abaixo mostram que fio como fiado que é produzido a partir do floco de Náilon 66 do processo geralmente descrito nos Exemplos 1-8 é capaz de obtenção de tenacidade de 9,5 g/den em contagem de filamento rompido médio menor por minuto. A quantidade de gel que não era solúvel em ácido fórmico é também relatada. Polímero do processo de extrusão a vácuo reativa mostra menos insolúveis do que polímero produzido a partir de polimerização contínua seguido pelo processo de SSP.

[0098] Detalhes e resultados aparecem na tabela imediatamente abaixo.

[0099] O material de SS era superior em termos de níveis de defeito óptico; mas exibia mais ruptura de filamento. Sem pretender ser limitado por nenhuma teoria, é acreditado que o desempenho de fiação se relacione mais fortemente com o teor de gel e/ou desvio-padrão de RV do que níveis de defeito óptico.

[00100] Fios de náilon de multifilamento e seu uso em cordão de pneu são discutidos em certo grau na Patente dos Estados Unidos 7.159.381, Patente dos Estados Unidos No. 4.720.943 e Patente dos Estados Unidos No. 4.416.935.

Listagem de Modalidades Preferidas da Invenção

[00101] É então provida em uma Primeira Modalidade de Polímero de Poliamida da presente invenção um polímero de poliamida de peso molecular alto, onde o polímero de poliamida é caracterizado por uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%, onde a Viscosidade Relativa de precisão tem um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25.

[00102] Uma Segunda Modalidade de Polímero de Poliamida é provida na forma de um polímero de poliamida de peso molecular alto, onde o polímero de poliamida é caracterizado por:

[00103] uma Viscosidade Relativa maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%;

[00104] um Parâmetro de Teor de Gel de menos de 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúveis maiores do que 10 microns em ácido fórmico 90% a 25° C; e

[00105] um Nível de Defeito Óptico Médio de menos de 2.000 partes por milhão (ppm) conforme medido através de varredura óptica de peletes.

[00106] Uma Terceira Modalidade de Polímero de Poliamida é provida na forma de um polímero de poliamida de peso molecular alto, onde o polímero de poliamida é caracterizado por:

[00107] uma Viscosidade Relativa maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%; e

[00108] um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúveis maiores do que 10 mícrons em ácido fórmico 90% a 25°C.

[00109] Ainda uma Quarta Modalidade de Polímero de Poliamida da presente invenção é provida na forma de um polímero de poliamida de peso molecular alto, onde o polímero de poliamida é caracterizado por:

[00110] uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%, onde a Viscosidade Relativa de precisão tem um Desvio-padrão RV de menos do que ou igual a 1,25;

[00111] um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúveis maiores do que 10 microns em ácido fórmico 90% a 25°C; e

[00112] um Nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2.000 partes por milhão (ppm) conforme medido por varredura óptica de peletes.

[00113] Modalidades adicionais incluem as que seguem:

[00114] a Modalidade de Polímero de Poliamida No. 5 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida 1 a 4, onde o polímero é polímero de Náilon 6,6.

[00115] A Modalidade de Polímero de Poliamida No. 6 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida 1 a 4, onde o polímero é polímero de Náilon 6.

[00116] A Modalidade de Polímero de Poliamida No. 7 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida 1 a 4, onde o polímero é um copolímero aleatório de Náilon 6,6 e Náilon 6.

[00117] A modalidade de Polímero de Poliamida No. 8 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa é maior do que 70 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%.

[00118] A modalidade de Polímero de Poliamida No. 9 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa é maior do que 90 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%.

[00119] A Modalidade do Polímero de Poliamida No. 10 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa está na faixa de a partir de 50 a 200 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%.

[00120] A Modalidade do Polímero de Poliamida No. 11 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa está na faixa de a partir de 75 a 100 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%.

[00121] A Modalidade do Polímero de Poliamida No. 12 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa está na faixa de a partir de 80 a 97,5 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90%.

[00122] A Modalidade No.13 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa de precisão tem um Desvio-padrão de RV de menos do que 1,0.

[00123] A Modalidade de Polímero de Poliamida No.14 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa de precisão tem um Desvio-padrão de RV de menos do que 0,9.

[00124] A Modalidade de Polímero de Poliamida No.15 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida acima, onde a Viscosidade Relativa de precisão tem um Desvio-padrão de RV de a partir de 0,5 a 1,25.

[00125] A modalidade de Polímero de Poliamida No. 16 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida Nos. 1-5 e 8-15, onde o polímero é um polímero de Náilon 6,6 feito em um fio de multifilamento tendo as características que seguem: tenacidade maior do que 9,0 g/d; alongamento maior do que 18% e filamentos rompidos menos de 2 por bobina de 9,07 kg (20 lb).

[00126] A modalidade de Polímero de Poliamida No. 17 é o polímero de poliamida de da Modalidade de Polímero de Poliamida No. 16 transformado em um fio de multifilamento tendo as características que seguem: tenacidade maior do que 9,0 g/d; alongamento maior do que 18% e filamentos rompidos menos de 1 ou menos de 0,5 filamento rompido por bobina de 9,07 kg (20 lbs).

[00127] A Modalidade do Polímero de Poliamida No. 18 é o fio de multifilamento de Náilon 6,6 de acordo com as Modalidades de Polímero de Poliamida No. 16 ou 17, onde o fio é incorporado a 1 ou mais de: pneus, airbags, cintos de segurança e tecidos industriais.

[00128] A Modalidade de Polímero de Poliamida No. 19 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida Nos. 1-5 e 8-18, onde ainda a poliamida é polímero de Náilon 6,6 que exibe um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 40 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em ácido fórmico 90% a 25° C.

[00129] A Modalidade de Polímero de Poliamida 20 é o polímero de poliamida da Modalidade de Polímero de Poliamida No. 19, onde ainda o polímero de Náilon 6,6 exibe um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 25 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 mícrons em ácido fórmico 90% a 25° C.

[00130] A Modalidade de Polímero de Poliamida 21 é o polímero de poliamida da Modalidade de Polímero de Poliamida No. 19, onde ainda o polímero de Náilon 6,6 exibe um Parâmetro de Teor de Gel de a partir de 1 ppm a menos de 10 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 mícrons em ácido fórmico 90% a 25°C.

[00131] A Modalidade de Polímero de Poliamida 22 é o polímero de poliamida da Modalidade de Polímero de Poliamida No. 19, onde ainda o polímero de Náilon 6,6 exibe um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 10 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em ácido fórmico 90% a 25° C.

[00132] A Modalidade do Polímero de Poliamida No. 23 é o polímero de poliamida de qualquer uma das Modalidades de Polímero de Poliamida Nos. 1-5 e 8-22, onde ainda a poliamida é como polímero de Náilon 6,6 que exibe um Nível de Defeito Óptico Médio de não mais do que 1000 partes por milhão (ppm).

[00133] A Modalidade do Polímero de Poliamida No. 24 é o polímero de poliamida da Modalidade do Polímero de Poliamida No. 23, onde ainda o polímero de Náilon 6,6 exibe um Nível de Defeito Óptico Médio de não mais do que 500 partes por milhão (ppm).

[00134] Aspectos adicionais da invenção incluem processos para produção de poliamidas de peso molecular alto tendo qualquer uma das características das Modalidades de Polímero de Poliamida 1 a 24 mencionadas acima.

[00135] É provido em uma primeira Modalidade de Processo da presente invenção um método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e teor de gel baixo compreendendo: (a) prover um primeiro fundido de polímero de poliamida compreendendo um primeiro polímero de poliamida com uma primeira Viscosidade Relativa; (b) alimentar o primeiro fundido de polímero de poliamida a uma extrusora de eixo duplo; (c) processar em fusão do primeiro polímero de poliamida fundido sob vácuo na extrusora de eixo duplo para remover vapor e outros voláteis do mesmo, desta maneira aumentando o peso molecular do fundido de polímero para prover um segundo fundido de polímero de poliamida compreendendo um segundo polímero de poliamida com uma segunda Viscosidade Relativa, o dito segundo polímero de poliamida sendo caracterizado por ou: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado através de partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em uma solução de ácido fórmico 90% a 25° C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons; (d) opcionalmente alimentação do segundo fundido de polímero a um recipiente de permanência de tempo de residência e processamento de fundido do segundo fundido de polímero no recipiente de permanência de tempo de residência para prover um terceiro fundido de polímero de poliamida compreendendo um terceiro polímero de poliamida com uma terceira Viscosidade Relativa maior do que a segunda Viscosidade Relativa do segundo polímero de poliamida,

[00136] o dito terceiro polímero de poliamida sendo caracterizado ou por: (1) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em uma solução de ácido fórmico 90% a 25° C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons; e (e) recuperação de um produto de polímero de poliamida caracterizado por qualquer um de: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 mícrons em uma solução de ácido fórmico 90% a 25° C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons.

[00137] A Modalidade de Processo No. 2 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 1, onde o fundido de polímero de poliamida processado por fusão na extrusora de eixo duplo em uma temperatura na faixa de a partir de 280° C a 350° C.

[00138] A Modalidade do Processo No. 3 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 1, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo em uma temperatura na faixa de a partir de 285° C a 305°C.

[00139] A Modalidade de Processo No. 4 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo acima, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo sob vácuo na faixa de 600 mm Hg de vácuo a 725 mm Hg de vácuo.

[00140] A Modalidade de Processo No. 5 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo sob vácuo na faixa de a partir de 650 mm Hg de vácuo a 725 mm Hg de vácuo.

[00141] A Modalidade de Processo No. 6 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo acima, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo por um tempo de residência na extrusora de menos do que 60 segundos.

[00142] A Modalidade de Processo No. 7 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo acima, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo por um tempo de residência na extrusora de menos do que 30 segundos.

[00143] A Modalidade de Processo No. 8 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo acima, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo por um tempo de residência na extrusora de menos do que 20 segundos.

[00144] A Modalidade de Processo No. 9 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo acima, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo por um tempo de residência na extrusora de a partir de 10 segundos a 60 segundos.

[00145] A Modalidade de Processo No. 10 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com qualquer uma das Modalidades de Processo acima, compreendendo alimentação do segundo fundido de polímero a um recipiente de permanência de tempo de residência e processamento de fundido do segundo fundido de polímero no recipiente de permanência de tempo de residência para prover o terceiro fundido de polímero de poliamida compreendendo um terceiro polímero de poliamida com uma terceira Viscosidade Relativa maior do que a segunda Viscosidade Relativa do segundo polímero de poliamida, o dito terceiro polímero de poliamida sendo caracterizado por qualquer um de: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em uma solução de ácido fórmico 90% a 25°C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons.

[00146] A Modalidade de Processo No. 11 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 10, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência em uma temperatura na faixa de a partir de 280° C a 350°C.

[00147] A Modalidade de Processo No. 12 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 10, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência em uma temperatura na faixa de a partir de 285° C a 305°C.

[00148] A Modalidade de Processo No. 13 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 10, 11 ou 12, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência por um tempo de residência no recipiente de permanência de tempo de residência de a partir de 30 segundos a 5 minutos.

[00149] A Modalidade do Processo No. 14 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 10, 11, 12 ou 13, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência por um tempo de residência no recipiente de permanência de tempo de residência de pelo menos 1 minutos.

[00150] A Modalidade do Processo No. 15 é o método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo de acordo com a Modalidade de Processo No. 10, 11, 12, 13 ou 14, onde o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência por um tempo de residência no recipiente de permanência de tempo de residência de a partir de 1,5 a 3 minutos.

[00151] O produto de poliamida recuperado de qualquer uma das Modalidades de Processo 1 a 15 pode ter qualquer uma das características e combinações mencionadas acima em conexão com as Modalidades de Polímero de Poliamida Nos. 1 a 24.

[00152] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes, modificações dentro do espírito e escopo da invenção serão prontamente aparentes àqueles versados na técnica. Tais modificações também devem ser consideradas como parte da presente invenção. Em vista da discussão acima, conhecimento relevante na técnica e referências discutidas acima em conexão com a descrição da técnica relacionada e descrição detalhada de modalidades, cujas descrições são todas aqui incorporadas a título de referência, descrição adicional é considerada desnecessária. Ainda, deve ser compreendido a partir da discussão acima que aspectos da invenção e porções de várias modalidades podem ser combinados ou trocados no todo ou em parte. Ainda, aqueles de habilidade comum na técnica compreenderão que a descrição acima é a título de exemplo apenas e não pretende limitar a invenção.

Claims

1. Polímero de poliamida de peso molecular alto, caracterizado pelo fato de que apresenta uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência 90%, em que a Viscosidade Relativa de precisão apresenta um Desvio Padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25.

2. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é polímero de Náilon 6,6.

3. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é polímero de Náilon 6.

4. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a Viscosidade Relativa está na faixa de a partir de 75 a 100 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência 90%.

5. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a Viscosidade Relativa de precisão apresenta um Desvio-padrão de RV de menos de 1,0.

6. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta: um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúveis maiores do que 10 microns em ácido fórmico 90% a 25°C; e um Nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2.000 partes por milhão (ppm) conforme medido através de varredura óptica de péletes.

7. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o polímero é polímero de Náilon 6,6.

8. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero de Náilon 6,6 exibe ainda um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 40 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 mícrons em ácido fórmico 90% a 25°C.

9. Método de produção de um polímero de poliamida de peso molecular alto com uma Viscosidade Relativa de precisão e um teor de gel baixo, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) prover um primeiro fundido de polímero de poliamida que compreende um primeiro polímero de poliamida com uma primeira Viscosidade Relativa; (b) alimentar o primeiro fundido de polímero de poliamida a uma extrusora de eixo duplo; (c) processar em fusão o primeiro polímero de poliamida fundido sob vácuo na extrusora de eixo duplo na ausência de vapor ou gás adicionado para remover vapor e outros voláteis do mesmo para um tempo de residência de menos do que 30 segundos, desta maneira aumentando o peso molecular do fundido de polímero para prover um segundo fundido de polímero de poliamida compreendendo um segundo polímero de poliamida com uma segunda Viscosidade Relativa, o dito segundo polímero de poliamida tendo ou: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado através de partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em uma solução de ácido fórmico 90% a 25°C; (d) opcionalmente alimentar o segundo fundido de polímero a um recipiente de permanência de tempo de residência e processamento de fundido do segundo fundido de polímero no recipiente de permanência de tempo de residência para prover um terceiro fundido de polímero de poliamida compreendendo um terceiro polímero de poliamida com uma terceira Viscosidade Relativa maior do que a segunda Viscosidade Relativa do segundo polímero de poliamida, o dito terceiro polímero de poliamida tendo qualquer um de: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (11) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em uma solução de ácido fórmico 90% a 25° C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons; e (e) recuperar um produto de polímero de poliamida tendo qualquer um de: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência de 90% com um Desvio-padrão de RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 mícrons em uma solução de ácido fórmico 90% a 25° C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos do que 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo em uma temperatura na faixa de a partir de 280°C a 350°C.

11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo sob vácuo na faixa de 600 mm Hg de vácuo a 725 mm Hg de vácuo.

12. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão na extrusora de eixo duplo por um tempo de residência na extrusora de a partir de 10 segundos a menos do que 30 segundos.

13. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende alimentação do segundo fundido de polímero a um recipiente de permanência de tempo de residência e processamento em fusão do segundo fundido de polímero no recipiente de permanência de tempo de residência para prover o terceiro fundido de polímero de poliamida compreendendo um terceiro polímero de poliamida com uma terceira Viscosidade Relativa maior do que a segunda Viscosidade Relativa do segundo polímero de poliamida, o dito terceiro polímero de poliamida tendo: (i) uma Viscosidade Relativa de precisão maior do que 50 conforme medido em uma solução de ácido fórmico de resistência 90% com um Desvio-padrão RV de menos do que ou igual a 1,25; ou (ii) um Parâmetro de Teor de Gel de menos do que 50 ppm conforme determinado por partes por milhão de insolúvel maior do que 10 microns em uma solução de ácido fórmico 90% a 25°C e um nível de Defeito Óptico Médio de menos de 2000 ppm conforme medido através de varredura óptica em resolução de 50 mícrons.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência em uma temperatura na faixa de a partir de 280°C a 350°C.

15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o fundido de polímero de poliamida é processado em fusão no recipiente de permanência de tempo de residência por um tempo de residência no recipiente de permanência de tempo de residência de pelo menos 1 minuto.